WO2010113755A1 - 燐光発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

燐光発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子 Download PDF

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organic
light emitting
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正樹 古森
孝弘 甲斐
山本　敏浩
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新日鐵化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphorescent light emitting element material for an organic electroluminescent element and an organic electroluminescent element using the same, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound. Is.
  • an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as an organic EL element) is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer as the simplest structure. That is, in an organic EL element, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode, holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer to emit light. .
  • CBP 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • Ir (ppy) 3 2,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • a host material having high triplet excitation energy and balanced in both charge (hole / electron) injection and transport characteristics is required. Further, a compound that is electrochemically stable and has high heat resistance and excellent amorphous stability is desired, and further improvement is required.
  • Patent Document 3 discloses the following indolocarbazole compound (A) as a hole transport material.
  • Patent Document 3 recommends the use of a compound (A) having an indolocarbazole skeleton and a triarylamine skeleton having a specific structure as a hole transport material, it only discloses an example in a fluorescent light-emitting device. Yes, it does not disclose the use as a phosphorescent light emitting device material.
  • Patent Document 4 discloses indolocarbazole compounds (B) and (C) as shown below as hole transport materials.
  • An object of this invention is to provide the practically useful organic EL element which has high efficiency and high drive stability in view of the said present condition, and a compound suitable for it.
  • the present invention relates to a phosphorescent light emitting device material comprising an indolocarbazole compound represented by the general formula (1).
  • each A 1 is independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 carbon atoms.
  • R 1 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • X independently represents methine or nitrogen, and in a ring containing three X, at least one of X is nitrogen.
  • Y represents a direct bond, —NA 4 —, —O— or —S—.
  • a 2 , A 3 and A 4 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 38 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 37 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms is represented.
  • an indolocarbazole compound in which at least one of A 1 is represented by the formula (1a) is preferable. Moreover, it is preferable that one or two of A 1 is an aromatic heterocyclic group represented by the formula (1b) and not an aromatic heterocyclic group represented by the formula (1a).
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device having an organic layer containing the above phosphorescent light emitting device material in an organic electroluminescent device in which an anode, a plurality of organic layers and a cathode are laminated on a substrate.
  • Another embodiment of the present invention relates to a material for a phosphorescent light emitting device comprising an indolocarbazole derivative represented by the general formula (11) or the general formula (12).
  • X independently represents methine or nitrogen, and in a ring containing three X, at least one of X is nitrogen.
  • a 5 represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group having 3-37 carbon atoms, an alkyl group or a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 11 1 to 10 carbon atoms having from 6 to 38 carbon atoms,
  • a 6 Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms.
  • At least one of A 5 and A 6 is an aromatic hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 6 to 17 carbon atoms formed from two or more rings.
  • R 2 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the phosphorescent device material composed of the indolocarbazole derivative represented by the general formula (11) or (12) is organic like the phosphorescent device material composed of the indolocarbazole derivative represented by the general formula (1). Included in the organic layer of the electroluminescent element.
  • it is contained in at least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer and a hole blocking layer. More preferably, it is contained in a light emitting layer or a hole transport layer containing a phosphorescent dopant.
  • the material for a phosphorescent light emitting device of the present invention is an indolocarbazole compound represented by the general formula (1).
  • the skeleton of this indolocarbazole compound focuses on the central benzene ring that condenses with two nitrogen-containing 5-membered rings.
  • the other nitrogen-containing five-membered ring has a structure in which nitrogen is bonded, and is considered to bring about excellent effects as described later.
  • each A 1 independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 carbon atoms.
  • A1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 38 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 37 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, It is a group represented by 1a) or formula (1b).
  • a 1 is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group
  • specific examples of the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group include benzene, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene.
  • a monovalent group generated by removing one hydrogen from an aromatic compound in which a plurality of these aromatic rings are linked together such as benzene, pyridine, pyrimidine, triazine, naphthalene, or the like.
  • a plurality of the aromatic rings are connected, they may be the same or different.
  • Specific examples of the monovalent group generated by removing one hydrogen from the aromatic compound in which a plurality of aromatic rings are connected include biphenyl, terphenyl, bipyridine, bipyrimidine, vitriazine, bistriazylbenzene, binaphthalene, and phenylpyridine.
  • a group formed by removing hydrogen from diphenylpyridine, diphenylpyrimidine, diphenyltriazine, phenylcarbazole, pyridylcarbazole, etc., and the connecting position of the indolocarbazole to be bonded to nitrogen is not limited. It may be a ring at the center.
  • These groups may have a substituent, and when they have a substituent, preferred substituents are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and an acetyl group.
  • the calculation of the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent when it has a substituent.
  • the monovalent group generated by connecting a plurality of aromatic rings is represented by the following formula, for example.
  • Ar 1 to Ar 6 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • the aromatic hydrocarbon group means that Ar 1 in the formulas (13) to (15) is an aromatic hydrocarbon
  • the aromatic heterocyclic group means that Ar 1 is an aromatic heterocyclic group.
  • a 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Nonyl group, and decyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • a 1 is a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms
  • a cyclohexyl group is mentioned, Preferably a cyclohexyl group and a methylcyclohexyl group are mentioned.
  • X independently represents methine or nitrogen, and at least one of X present in the ring containing X is nitrogen.
  • Y represents a direct bond, —NA 5 —, —O— or —S—.
  • a direct bond is preferred.
  • a 2 , A 3 and A 4 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 38 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 37 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • a 2 , A 3 and A 4 are each an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 38 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 37 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • a 2 , A 3 and A 4 are an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group include benzene, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene, chrysene, pyridine, pyrimidine, triazine , Indole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, naphthyridine, carbazole, acridine, phenoxazine, phenothiazine, or a monovalent group generated by removing one hydrogen from an aromatic compound in which a plurality of these aromatic rings are linked, Is a monovalent group formed by removing one hydrogen from an aromatic compound in which a plurality of these aromatic rings are connected, such as benzene, pyridine, pyrimidine, triazine, naphthalene, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, naphthyridine, anthracene, phenant
  • a plurality of the aromatic rings When a plurality of the aromatic rings are connected, they may be the same or different.
  • Specific examples of the monovalent group generated by removing one hydrogen from the aromatic compound in which a plurality of aromatic rings are connected include biphenyl, terphenyl, bipyridine, bipyrimidine, vitriazine, bistriazylbenzene, binaphthalene, and phenylpyridine.
  • a group formed by removing hydrogen from diphenylpyridine, diphenylpyrimidine, diphenyltriazine, phenylcarbazole, pyridylcarbazole, etc., and the connecting position of the indolocarbazole to be bonded to nitrogen is not limited. It may be a ring at the center.
  • These groups may have a substituent, and when they have a substituent, preferred substituents are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and an
  • a 1 there are two of A 1, but one or two of A 1 is required to be an aromatic heterocyclic group represented by the formula (1a) or formula (1b). Furthermore, at least one A 1 needs to have a condensed ring structure.
  • This condensed ring structure may be directly bonded to the N atom of the indolocarbazole ring, or may be bonded to a group having no condensed ring structure bonded to the N atom.
  • the aromatic heterocyclic group represented by the formula (1b) has a condensed ring structure, the above requirement is satisfied by having one or more of them.
  • Aromatic heterocyclic group represented by the formula (1a) is, if it has substituents A 2 is a condensed ring structure, but to satisfy the above requirements, when the substituent A 2 does not have a condensed ring structure, other One A 1 needs to be a group having a condensed ring structure.
  • the condensed ring structure is preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group formed from two or more rings.
  • the aromatic heterocyclic group represented by the formula (1b) is an aromatic heterocyclic group having a condensed ring structure. Preferred as a cyclic group.
  • At least one of A 1 and A 2 has a condensed ring structure formed from two or more rings.
  • the condensed ring structure means a case where Ar 1 in formulas (13) to (15) is formed from two or more rings. That is, A 1 represents a case where a ring directly bonded to nitrogen on indolocarbazole is formed from two or more rings, and A 2 represents two or more rings directly bonded to an aromatic heterocycle.
  • a 1 and A 2 may be linked together including an aromatic ring which is not a condensed ring structure as mentioned above.
  • aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group having a condensed ring structure examples include naphthalene, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, naphthyridine, anthracene, phenanthrene, pyrene, carbazole, phenanthridine, phenanthroline, acridine, and phenazine.
  • Monovalent groups formed by removing one hydrogen from phenoxazine, phenothiazine, and antilysine more preferably one from naphthalene, quinoline, isoquinoline, pyrene, or carbazole, acridine, phenazine, phenoxazine, or phenothiazine. And a monovalent group generated by removing hydrogen.
  • each of the plurality of R 1 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Preferred are hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or an acyl group having 2 carbon atoms. More preferably, it is hydrogen.
  • the phosphorescent light emitting device material of the present invention is preferably an indolocarbazole compound represented by the general formula (11) or (12).
  • X independently represents methine or nitrogen, and in a ring containing three X, at least one of X is nitrogen.
  • a 5 represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group having 3-37 carbon atoms, an alkyl group or a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 11 1 to 10 carbon atoms having from 6 to 38 carbon atoms,
  • a 6 Each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms.
  • a 6 is at least one of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms.
  • R 2 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 and R 2 represent an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an acyl group, these are represented by the general formula This is the same as the explanation given in (1). However, when there is a limitation on the number of carbons, the number is not other than the number of carbons. Further, at least one of A 5 and A 6 preferably has a condensed ring structure formed from two or more rings.
  • the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) can be synthesized by selecting a raw material according to the structure of the target compound and using a known method.
  • indolocarbazole compound As a method for synthesizing the indolocarbazole compound, hydrogen chloride gas is allowed to act on indole, a dimer is synthesized using palladium carbon, and N, N-dimethylacetaldehyde diethyl acetal is reacted in an acetic acid solvent to produce indolo [ There is a method of synthesizing 3,2-a] carbazole and then introducing various substituents by a coupling reaction.
  • indolocarbazole compound represented by the general formula (1) Specific examples of the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) are shown below, but are not limited thereto.
  • the phosphorescent light emitting device material of the present invention provides an excellent organic electroluminescent device by being contained in an organic layer of an organic EL device in which an anode, an organic layer and a cathode are laminated on a substrate.
  • a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer and a hole blocking layer are suitable. More preferably, it is contained in the light-emitting layer, but more preferably, it is contained as a host material of the light-emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • the organic EL device of the present invention has a plurality of organic layers between an anode and a cathode laminated on a substrate. At least one of the plurality of organic layers is a light emitting layer that emits phosphorescence, and at least one of the organic layers is a layer containing the material for a phosphorescent light emitting element of the present invention.
  • the phosphorescent light emitting device material of the present invention is included in the light emitting layer. More preferably, the phosphorescent light emitting device material of the present invention is contained in the light emitting layer together with a phosphorescent dopant.
  • the structure of the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to the illustrated one.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic EL element used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, Represents a light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, and may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a light emitting layer and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting layer in layers other than the essential layers, and further emit light. It is preferable to have a hole blocking layer between the layer and the electron injecting and transporting layer.
  • the hole injection / transport layer means either or both of a hole injection layer and a hole transport layer
  • the electron injection / transport layer means either or both of an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • an electrode substance include conductive transparent materials such as metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply
  • the cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • an electron injecting metal a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a thickness of 1 to 20 nm on the cathode.
  • an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer and includes a phosphorescent dopant and a host material.
  • the phosphorescent dopant material preferably contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Such organometallic complexes are known in the prior art documents and the like, and these can be selected and used.
  • Preferable phosphorescent dopants include complexes such as Ir (ppy) 3 having a noble metal element such as Ir as a central metal, complexes such as Ir (bt) 2 ⁇ acac3, and complexes such as PtOEt3. Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.
  • the amount of the phosphorescent dopant contained in the light emitting layer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • the host material in the light emitting layer it is preferable to use an indolocarbazole compound represented by the general formula (1) according to the present invention.
  • the material used for the light emitting layer may be a host material other than the indolocarbazole compound.
  • An indolocarbazole compound and another host material may be used in combination.
  • a plurality of known host materials may be used in combination.
  • the known host compound that can be used is preferably a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
  • host materials are known from a large number of patent documents, and can be selected from them.
  • Specific examples of the host material are not particularly limited, but include indole derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine.
  • arylamine derivatives amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquino Heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as dimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene,
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission, and includes a hole injection layer and an electron injection layer, And between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) according to the present invention for the hole blocking layer.
  • the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) according to the present invention for the hole blocking layer.
  • a hole blocking layer material may be used.
  • the material of the electron carrying layer mentioned later can be used as needed.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons.
  • the electron blocking layer blocks the electrons while transporting holes, and the probability of recombination of electrons and holes. Can be improved.
  • the material for the electron blocking layer As the material for the electron blocking layer, the material for the hole transport layer described later can be used as necessary.
  • the thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • Examples of the material for the exciton blocking layer include 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum (III) (BAlq). It is done.
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Although it is preferable to use the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) according to the present invention for the hole transport layer, any one of conventionally known compounds can be selected and used.
  • Examples of known hole transport materials that can be used include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, Examples include styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styryl. It is preferable to use an amine compound, and it is more preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material which may also serve as a hole blocking material
  • the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) according to the present invention for the electron transport layer, any one of conventionally known compounds can be selected and used. Examples thereof include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • An indolocarbazole compound to be a phosphorescent light emitting element material was synthesized by the route shown below.
  • the compound number corresponds to the number given to the above chemical formula.
  • Example 3 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 150 nm was formed.
  • copper phthalocyanine (CuPc) was formed as a hole injection layer on ITO with a thickness of 25 nm.
  • NPB 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • compound 34 as a host component of the light emitting layer and bis (2- (2′-benzo [4,5-a] thienyl) pyridinato-N, C3) iridium (G) as a guest component Acetylacetonate) [(Btp) 2 Iracac] was co-deposited from different deposition sources to a thickness of 47.5 nm. At this time, the concentration of (Btp) 2 Iracac was 8.0 wt%. Next, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) (Alq3) was formed to a thickness of 30 nm as an electron transporting layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer.
  • Al aluminum as an electrode was formed to a thickness of 200 nm to produce an organic EL element.
  • the organic EL element had the light emission characteristics as shown in Table 1.
  • Table 1 the luminance, voltage, and luminous efficiency show values at 10 mA / cm 2 .
  • the maximum wavelength of the device emission spectrum was 620 nm, and it was found that light emission from (Btp) 2 Iracac was obtained.
  • Example 4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that Compound 33 was used as the host component of the light emitting layer.
  • Example 5 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 3 except that Compound 36 was used as the host component of the light emitting layer.
  • Example 6 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that Compound 71 was used as the host component of the light emitting layer.
  • Example 7 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that Compound 72 was used as the host component of the light emitting layer.
  • Example 8 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that Compound 22 was used as the host component of the light emitting layer.
  • Example 9 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that Compound 49 was used as the host component of the light emitting layer.
  • Example 10 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that Compound 87 was used as the host component of the light emitting layer.
  • Comparative Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum (III) (BAlq) was used as the host component of the light emitting layer.
  • Comparative Example 2 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 3 except that the following compound C was used as the host component of the light emitting layer.
  • Example 11 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a thickness of 150 nm was formed.
  • CuPc was formed as a hole injection layer on ITO with a thickness of 25 nm
  • compound 77 was formed as a hole transport layer with a thickness of 30 nm.
  • 2,6-di (4-carbazolylphenyl) pyridine and Ir (PPy) 3 are co-deposited as a light emitting layer from different evaporation sources to form a thickness of 40 nm. did.
  • the concentration of Ir (PPy) 3 was 6.0 wt%.
  • Alq3 was formed to a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 0.5 nm as an electron injection layer.
  • Al aluminum as an electrode was formed to a thickness of 170 nm to produce an organic EL element.
  • the organic EL element had the light emission characteristics as shown in Table 1.
  • Table 1 the luminance, voltage, and luminous efficiency, shown when driving at 2.5 mA / cm 2, also the brightness half time was evaluated at constant current driving of 20 mA / cm 2, the initial this result The value converted in the case of luminance 1000 cd / m 2 is shown.
  • the maximum wavelength of the device emission spectrum was 517 nm, and it was found that light emission from Ir (PPy) 3 was obtained.
  • Example 12 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 11 except that Compound 78 was used as the hole transport layer material.
  • Example 13 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 11 except that Compound 81 was used as the hole transport layer material.
  • Comparative Example 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 11 except that NPB was used as the hole transport layer material.
  • the material for a phosphorescent light emitting device of the present invention has a high ability to inject and transport both charges, and the use of this for an organic EL device reduces the driving voltage of the device. Furthermore, when this phosphorescent light emitting element material is included in the light emitting layer, the charge balance is improved, so that the recombination probability is improved. In addition, the phosphorescent device material has the lowest excited triplet state energy high enough to confine the lowest excited triplet state energy of the dopant, so that the triplet excitation energy from the dopant to the host molecule can be reduced. The movement can be effectively suppressed. From the above points, high luminous efficiency was achieved. In addition, since the phosphorescent light emitting element material has good amorphous characteristics and high thermal stability and is electrochemically stable, it has realized a long-life organic EL element having a long driving life.
  • the organic EL device according to the present invention has practically satisfactory levels in terms of light emission characteristics, driving life and durability, flat panel display (mobile phone display device, in-vehicle display device, OA computer display device, television, etc.), surface light emission, etc. Its technical value is great in applications to light sources (lighting, light sources for copying machines, backlight light sources for liquid crystal displays and instruments), display boards, and sign lamps that make use of the characteristics of the body.

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Abstract

　素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を提供する。　本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、発光層、正孔輸送層を有する有機電界発光素子であって、発光層に燐光発光性ドーパントとインドロカルバゾール化合物をホスト材料として含有するものであるか、又は正孔輸送層にインドロカルバゾール化合物を含有するものである。ここで、インドロカルバゾール化合物は、下記式（１）で表される。式中、Ａ１は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であるが、少なくとも一つは縮環構造を有する。Ｒ１は水素、アルキル基、アルコキシ基又はアシル基である。

Description

燐光発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
　本発明は有機電界発光素子用の燐光発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
　一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。
　近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。
　また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３～４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン化合物やベンゾフェノン化合物を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われている。
特表2003-515897号公報 特開2001-313178号公報 特開平11-162650号公報 特開平11-176578号公報
　高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、CBPは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。
　前述のように、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。
　特許文献３においては、正孔輸送材料として以下に示すインドロカルバゾール化合物（Ａ）が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 
　しかしながら、特許文献３は特定構造のインドロカルバゾール骨格とトリアリールアミン骨格とを有する化合物（Ａ）を正孔輸送材料としての使用を推奨するものの、蛍光発光素子においての実施例を開示するのみであり、燐光発光素子用材料としての使用を開示するものではない。
　また、特許文献４においては、正孔輸送材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物（Ｂ）及び（Ｃ）が開示されている。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 
　しかしながら、これらはインドロカルバゾール骨格を有する化合物を正孔輸送材料としての使用を推奨するものの、蛍光発光素子においての実施例のみであり、燐光発光素子用材料としての使用を開示するものではない。更に、化合物（Ｃ）においては、電荷輸送材料としての例示はあるものの、具体例はなく、複素環が置換したインドロ[３，２－ａ]カルバゾール骨格を有する化合物が燐光発光素子用材料として有用であることを教えるものではない。
　有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のインドロカルバゾール骨格を有する化合物を有機ＥＬ素子として用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物からなる燐光発光素子用材料に関する。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 
　一般式（１）中、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基、炭素数３～５０の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表すが、少なくとも１つは式（１ａ）又は式（１ｂ）で示される芳香族複素環基であり、かつ縮環構造を有する。Ｒ１はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数２～６のアシル基を表す。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 
　式（１ａ）中、Ｘは独立にメチン又は窒素を表し、３つのＸを含む環においてＸの少なくとも１つは窒素である。式（１ｂ）中、Ｙは直接結合、―ＮＡ４―、―Ｏ―又は―Ｓ―のいずれかを表す。式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ａ２、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立しては炭素数６～３８の芳香族炭化水素基、炭素数３～３７の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表す。
　一般式（１）において、Ａ１の少なくとも1つが式（１ａ）で表されるインドロカルバゾール化合物が好ましい。また、Ａ１の1つ又は２つが式（１ｂ）で示される芳香族複素環基であり、且つ式（１ａ）で示される芳香族複素環基ではないことが好ましい。
　また、本発明は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、上記の燐光発光素子用材料を含む有機層を有する有機電界発光素子に関する。
　本発明の別の態様は、一般式（１１）又は一般式（１２）で表されるインドロカルバゾール誘導体からなる燐光発光素子用材料に関する。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 
 
　一般式（１１）及び（１２）中、Ｘは独立にメチン又は窒素を表し、３つのＸを含む環においてＸの少なくとも１つは窒素である。Ａ５は炭素数６～３８の芳香族炭化水素基、炭素数３～３７の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表し、Ａ６は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１７の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表す。Ａ５、Ａ６のうち少なくとも１つは２環以上の環から形成される炭素数１０～１８の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１７の芳香族複素環基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数２～６のアシル基を表す。
　一般式（１１）又は（１２）で表されるインドロカルバゾール誘導体からなる燐光発光素子用材料は、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール誘導体からなる燐光発光素子用材料と同様に有機電界発光素子の有機層に含まれる。有利には、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層に含まれる。より有利には、燐光発光ドーパントを含有する発光層又は正孔輸送層に含まれる。
有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。 本発明のインドロカルバゾール化合物３４の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 本発明のインドロカルバゾール化合物３６の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。
　本発明の燐光発光素子用材料は、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物である。このインドロカルバゾール化合物の骨格は、２つの含窒素５員環と縮合する中央のベンゼン環に着目し、一方の含窒素５員環の窒素と結合する炭素を１位とすると、３‐位で他方の含窒素５員環の窒素が結合した構造であるため、後記するような優れた効果をもたらすと考えられる。
　一般式（１）において、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基、炭素数３～５０の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表す。好ましくは、Ａ１は炭素数６～３８の芳香族炭化水素基、炭素数３～３７の芳香族複素環基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、式（１ａ）又は式（１ｂ）で示される基である。
　一般式（１）において、Ａ１が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオラテン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、カルバゾール、フェナントリジン、フェナントロリン、アクリジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、アンチリジン又はこれらの芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる１価の基等が挙げられる。好ましくはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、アントラセン、フェナントレン、ピレン又はこれらの芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる１価の基が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ナフタレン又はこれらの芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。上記芳香環が複数連結される場合、それらは同一でも異なっていてもよい。上記芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる１価の基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ビストリアジルベンゼン、ビナフタレン、フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、ジフェニルピリミジン、ジフェニルトリアジン、フェニルカルバゾール、ピリジルカルバゾール等から水素を除いて生じる基が挙げられ、結合するインドロカルバゾールの窒素との連結位置は限定されず、末端の環であっても中央部の環であっても構わない。これらの基は置換基を有してもよく、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基である。本明細書において、炭素数の計算は置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含めて計算する。
　ここで、芳香環が複数連結されて生じる１価の基は、例えば、下記式で表わされる。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
（式（１１）～（１３）中、Ａｒ１～Ａｒ６は、置換又は無置換の芳香環を示す）
　本明細書において、Ａ１～Ａ４が芳香環が複数連結された芳香族化合物である場合、芳香族炭化水素基とは、式（１３）～（１５）におけるＡｒ１が芳香族炭化水素である場合とし、芳香族複素環基とは、Ａｒ１が芳香族複素環である場合とする。
　一般式（１）において、Ａ１が炭素数１～１０のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。上記アルキル基は直鎖であっても、分岐していても構わない。
　一般式（１）において、Ａ１が炭素数３～１１のシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
　式（１ａ）において、Ｘは独立にメチン又は窒素を表し、Ｘを含む環に存在するＸの少なくとも１つは窒素である。
　式（１ｂ）において、Ｙは直接結合、―ＮＡ５―、―Ｏ―又は―Ｓ―を表す。好ましくは直接結合である。
　式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ａ２、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して炭素数６～３８の芳香族炭化水素基、炭素数３～３７の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表す。好ましくは、Ａ２、Ａ３及びＡ４は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１７の芳香族複素環基、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～８のシクロアルキル基である。
　Ａ２、Ａ３及びＡ４が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオラテン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン又はこれらの芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる１価の基が挙げられ、好ましくはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、アントラセン、フェナントレン、ピレン又はこれらの芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる１価の基が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ナフタレン又はこれらの芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。上記芳香環が複数連結される場合、それらは同一でも異なっていてもよい。上記芳香環が複数連結された芳香族化合物から１個の水素を除いて生じる１価の基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ビストリアジルベンゼン、ビナフタレン、フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、ジフェニルピリミジン、ジフェニルトリアジン、フェニルカルバゾール、ピリジルカルバゾール等から水素を除いて生じる基が挙げられ、結合するインドロカルバゾールの窒素との連結位置は限定されず、末端の環であっても中央部の環であっても構わない。これらの基は置換基を有してもよく、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基である。
　式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ａ２、Ａ３及びＡ４がアルキル基又はシクロアルキル基である場合、その具体例及び好ましい範囲はＡ１のそれらと同じである。
　一般式（１）においては２つのＡ１が存在するが、１つ又は２つのＡ１は、式（１ａ）又は式（１ｂ）で示される芳香族複素環基である必要がある。更に、少なくとも１つのＡ１は縮環構造を有する必要がある。この縮環構造は、インドロカルバゾール環のＮ原子に直接結合してもよく、Ｎ原子に結合する縮環構造を有しない基に結合して存在してもよい。例えば、式（１ｂ）で示される芳香族複素環基は縮環構造を有するので、これを１つ以上有することで上記要件を満足する。式（１ａ）で示される芳香族複素環基は、置換基Ａ2が縮環構造を有すれば、上記要件を満足するが、置換基Ａ2が縮環構造を有しない場合は、他の１つのＡ１は縮環構造を有する基である必要がある。縮環構造としては２環以上の環から形成される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましく、式（１ｂ）で示される芳香族複素環基は、縮環構造を有する芳香族複素環基として好ましい。
　詳細には一般式（１）及び式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２のうち少なくとも１つが２環以上の環から形成される縮環構造を有する。ここで、芳香環が複数連結する場合、縮環構造とは、式（１３）～（１５）におけるＡｒ１が２環以上の環から形成される場合を言う。すなわち、Ａ１の場合はインドロカルバゾール上の窒素に直接結合する環が２環以上の環から形成される場合を表し、Ａ２の場合は芳香族複素環に直接結合する環が２環以上の環から形成される場合を表すが、Ａ１、Ａ２は上記で挙げたように縮環構造でない芳香環を含めて複数連結していても構わない。縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の好ましい具体例としては、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、カルバゾール、フェナントリジン、フェナントロリン、アクリジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、アンチリジンから１個の水素を除いて生じる１価の基が挙げられ、より好ましくはナフタレン、キノリン、イソキノリン、ピレン、又はカルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェノキサジン又はフェノチアジンから１個の水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。
　一般式（１）において、複数のＲ１はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数２～６のアシル基を表す。好ましくは水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、又は炭素数２のアシル基である。そして、より好ましくは水素である。
　本発明の燐光発光素子用材料は、前記一般式（１１）又は（１２）で表されるインドロカルバゾール化合物であることも好ましい。
　一般式（１１）及び（１２）において、Ｘは独立にメチン又は窒素を表し、３つのＸを含む環においてＸの少なくとも１つは窒素である。Ａ５は炭素数６～３８の芳香族炭化水素基、炭素数３～３７の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表し、Ａ６はそれぞれ独立して炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１７の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表すが、Ａ６少なくとも１つは炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数３～１７の芳香族複素環基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数２～６のアシル基を表す。
　一般式（１１）及び（１２）において、Ａ５、Ａ６及びＲ２が芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルキル基、シクロアルキル基又はアシル基を表す場合、これらは、一般式（１）においてした説明と共通する。しかし、炭素数の限定がある場合は、その炭素数以外の数であることはない。また、Ａ５及びＡ６の少なくとも１つは二環以上の環から形成される縮環構造を有することが好ましい。
　一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
　上記インドロカルバゾール化合物の合成方法としては、インドールに塩化水素ガスを作用させ、パラジウムカーボンを用いて二量体を合成し、酢酸溶媒中でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアルデヒドジエチルアセタールを反応させてインドロ［３，２－ａ］カルバゾールを合成した後、カップリング反応にて各種置換基を導入する方法がある。
　一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　本発明の燐光発光素子用材料は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止層が適する。より好ましくは、発光層に含有させることがよいが、更に好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。
　次に、本発明の燐光発光素子用材料を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、複数の有機層を有する。複数の有機層の少なくとも一つは燐光発光する発光層であり、且つ有機層の少なくとも一つは、本発明の燐光発光素子用材料を含む層である。有利には、本発明の燐光発光素子用材料を発光層中に含む。更に有利には、燐光発光ドーパントと共に本発明の燐光発光素子用材料を発光層中に含む。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
　なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
  また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は燐光発光層であり、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
　好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
 
　前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、１～５０重量％、より好ましくは５～３０重量％の範囲にあることが好ましい。
　発光層におけるホスト材料としては、本発明に係る前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましい。しかし、該インドロカルバゾール化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料はインドロカルバゾール化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、インドロカルバゾール化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
　使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
　このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８－キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　正孔阻止層には本発明に係る一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、インドロカルバゾール化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
　電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
　励起子阻止層の材料としては、例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には本発明に係る一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には本発明に係る一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
　以下に示すルートにより燐光発光素子用材料となるインドロカルバゾール化合物を合成した。なお、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。
合成例１
５，１２－ジヒドロインドロ［３，２－ａ］カルバゾール（ＩＣ）の合成
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
 
　窒素雰囲気下、インドール20.0 g (0.17 mol)の脱水ジエチルエーテル300 ml溶液を室温で撹拌しながら、濃硫酸211.7 g (2.16 mol)に濃塩酸112.0 g (1.10 mol)を1時間かけて滴下し発生させた塩化水素ガスを吹き込んだ。反応溶液を室温で15時間撹拌した後に、酢酸エチル121.0 gと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液303.2 gを加えた。水層を酢酸エチル(2 × 100 ml)で抽出した後に、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100 ml)と蒸留水(2 × 100 ml)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をトルエン150 mlに溶解し、パラジウム/活性炭2.5 gを加えた後に、111℃で加熱還流しながら3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、パラジウム/活性炭をろ別し、溶媒を減圧留去した。再結晶により精製を行い、白色結晶として中間体（Ｃ１）14.7 g(収率37 %)を得た。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
 
　窒素雰囲気下、中間体（Ｃ１） 14.1 g (0.061 mol)、N,N-ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール11.4 g (0.071 mol)と酢酸110.0 gを118℃で加熱還流しながら8時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、酢酸(30 ｍl)で洗浄した。得られた結晶をリスラリー精製し、白色結晶としてＩＣ 10.4 g (収率67 %)を得た。
実施例１
化合物３４の合成
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
 
　窒素雰囲気下、ＩＣ 73.3 g（0.29 mol）、１－ヨードナフタレン87.8 g（0.35 mol）、ヨウ化銅18.6ｇ（0.098 mol）、炭酸カリウム154.8 ｇ（1.1 mol）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン800.0 gを加えて撹拌した。その後190 ℃まで加熱し、120 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、無機物をろ別した。水3000 mlにろ液を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の中間体(Ｃ２) 43.8 ｇ（0.11 mol、収率40 ％）を得た。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
 
　窒素雰囲気下、56.4 %水素化ナトリウム1.7 g（0.041 mol）、脱水N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)50 mlを加え、撹拌した。上記で得たＣ２ 10.0g（0.026 mol）に脱水DMF50 mlを加え、一旦溶解させ、10分間かけ滴下した。滴下終了後、室温にて1時間撹拌を継続した。その後、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン 7.4 g（0.027 mol）に脱水DMF50 mlを加え、一旦溶解させ、1時間かけ滴下した。滴下終了後、3 時間撹拌を継続した。その後、水300 mlを加え、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を減圧乾燥させた後、メタノールで二回加熱リスラリーを行い、得られた結晶を減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して微黄色粉末の化合物３４ 3.0 g（0.0049 mol、収率19 ％）を得た。
APCI-TOFMS, m/z 614 [M+H]+、1H -NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図２に示す。
実施例２
化合物３６の合成
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 
　窒素雰囲気下、ＩＣ 10.0 g（0.039 mol）、ヨードベンゼン39.8 g（0.20 mol）、銅6.2g（0.098 mol）、炭酸カリウム8.1 g（0.059 mol）、テトラグライム200 mlを加えて撹拌した。その後190 ℃まで加熱し、24時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、銅、無機物をろ別した。ろ液に蒸留水200 mlを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の中間体（Ｃ３） 9.7 g（0.029 mol、収率75.0 ％）を得た。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 
　窒素雰囲気下、マグネシウム3.65 g（0.15 mol）に脱水テトラヒドロフラン（THF）10 gを加え、撹拌した。その中によう素0.05 g（0.0040 mol）を加え、70℃まで加熱した。70 ℃を保持しながら2-ブロモナフタレン32.1 g（0.155 mol）を脱水THF 100.0 gに溶解させた溶液を1時間かけ滴下した。その後、2時間還流させた。その後、氷浴にて内温3℃まで冷却した。その中に塩化シアヌル9.2 g（0.050 mol）をTHF 50.0gに溶解させた溶液を内温15℃以下に保ちながら30分かけ滴下した。その後、5時間撹拌した。再度、氷浴にて内温5℃に下げ10 ％塩酸溶液50 g（0.16 mol）を10分かけ滴下し、トルエン150 gを加え撹拌した。その後、分液ロートに移し、有機層を蒸留水（3 × 50 g）で洗浄した。得られた有機層を濃縮乾固した後、THF75.0 gを加え、溶解させた後、メタノール200.0 gを加え、リスラリーを1時間行った後、白色結晶をろ取した。これを、リスラリー精製し、減圧乾燥して白色粉末の中間体（Ｃ４） 11.0 g（0.030 mol）を得た。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 
　窒素雰囲気下、60.8 ％水素化ナトリウム1.0 g（0.025 mol）、脱水Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（DMF）10.0 gを加え、撹拌した。同フラスコ内に上記で得た（Ｃ３） 6.45 g（0.019 mol）をDMF10.0 gに溶解させた溶液を10分かけ滴下した後、1時間撹拌を行った。その後、（Ｃ４） 7.00 g（0.019 mol）をDMF 10.0 gに溶解させた溶液を10分かけ滴下した後、7時間撹拌を行った。その後、蒸留水4.0 gを加え、メタノール100.0 gを加えた。析出した結晶を濾別し、これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の化合物３６　9.5 g（0.014 mol、収率75.0 ％）を得た。融点274 ℃、287 ℃、APCI-TOFMS, m/z 664 [M+H]+、1H -NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図３に示す。
　上記合成例に準じて化合物２２、３３、４９、７１、７２、７７、７８、８１、８７を合成し、有機ＥＬ素子の作成に供した。
実施例３
　膜厚150nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-4 Paで積層させた。まず、ITO上に正孔注入層として銅フタロシアニン（CuPc）を25nmの厚さに形成した。次に、正孔注入層上に、正孔輸送層として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）を55nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト成分としての化合物３４とゲスト成分としてのビス(2-(2'-ベンゾ[4,5-a]チエニル)ピリジナト-N,C3)イリジウム(アセチルアセトネート)〔(Btp)2Iracac〕とを異なる蒸着源から、共蒸着し、47.5nmの厚さに形成した。この時、(Btp)2Iracacの濃度は8.0 wt％であった。次に、電子輸送層としてトリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq3）を30nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を200nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。
　得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は620nmであり、(Btp)2Iracacからの発光が得られていることがわかった。
実施例４
　発光層のホスト成分として、化合物３３を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例５
　発光層のホスト成分として、化合物３６を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例６
　発光層のホスト成分として、化合物７１を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例７
　発光層のホスト成分として、化合物７２を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例８
　発光層のホスト成分として、化合物２２を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例９
　発光層のホスト成分として、化合物４９を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１０
　発光層のホスト成分として、化合物８７を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例１
　発光層のホスト成分として、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)-4-フェニルフェノラトアルミニウム(III)(BAlq)を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例２
　発光層のホスト成分として、下記化合物Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
 
　実施例３～８及び比較例１～２で得られた素子発光スペクトルの極大波長はいずれも620nmであり、(Btp)2Iracacからの発光が得られていることがわかった。発光特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
実施例１１
　膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０-4 Ｐａで積層させた。まず、ＩＴＯ上に正孔注入層としてＣｕＰｃを２５ｎｍの厚さに形成し、次に正孔輸送層として化合物７７を３０ｎｍの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層として２，６－ジ（４－カルバゾリルフェニル）ピリジンとＩｒ（ＰＰｙ）3とを異なる蒸着源から、共蒸着し、４０ｎｍの厚さに形成した。この時、Ｉｒ（ＰＰｙ）3の濃度は６．０ｗｔ％であった。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を０．５ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を１７０ｎｍの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。
  得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、２．５ｍＡ／ｃｍ2での駆動時の値を示し、また、輝度半減時間は、２０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流駆動で評価し、この結果を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2の場合に換算した値を示す。素子発光スペクトルの極大波長は５１７ｎｍであり、Ｉｒ（ＰＰｙ）3からの発光が得られていることがわかった。
実施例１２
　正孔輸送層材料として、化合物７８を用いた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例１３
　正孔輸送層材料として、化合物８１を用いた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例３
　正孔輸送層材料として、ＮＰＢを用いた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　実施例１１～１３及び比較例３で得られた素子発光スペクトルの極大波長はいずれも517nmであり、Ｉｒ（ＰＰｙ）3からの発光が得られていることがわかった。発光特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
産業上の利用の可能性
　本発明の燐光発光素子用材料は、両電荷の注入輸送能が高く、これを有機ＥＬ素子に使用することにより、素子の駆動電圧が低減する。更に、発光層中にこの燐光発光素子用材料を含む場合、電荷のバランスが良好になることから、再結合確率が向上する。また、該燐光発光素子用材料はドーパントの最低励起三重項状態のエネルギーを閉じ込めるのに十分高い最低励起三重項状態のエネルギーを有しているために、ドーパントからホスト分子への三重項励起エネルギーの移動を効果的に抑えることができる。以上の点から、高い発光効率を達成した。加えて、該燐光発光素子用材料は良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示し、また電気化学的に安定であることから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現した。
　本発明による有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。

Claims (7)

  1. 　一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物からなる燐光発光素子用材料。
    　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
    　一般式（１）中、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数６～５０の芳香族炭化水素基、炭素数３～５０の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表すが、少なくとも１つは式（１ａ）又は式（１ｂ）で示される芳香族複素環基であり、かつ少なくとも１つは縮環構造を有する基である。Ｒ１はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数２～６のアシル基を表す。
    　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
    　式（１ａ）中、Ｘは独立にメチン又は窒素を表し、３つのＸを含む環においてＸの少なくとも１つは窒素である。式（１ｂ）中、Ｙは直接結合、―ＮＡ４―、―Ｏ―又は―Ｓ―のいずれかを表す。式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ａ２、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立しては炭素数６～３８の芳香族炭化水素基、炭素数３～３７の芳香族複素環基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表す。
  2. 　一般式（１）において、Ａ１の少なくとも1つが式（１ａ）で示される芳香族複素環基である請求項１に記載の燐光発光素子用材料。
  3. 　一般式（１）において、Ａ１の1つ又は２つが式（１ｂ）で示される芳香族複素環基であり、且つ式（１ａ）で示される芳香族複素環基ではないことを特徴とする請求項１に記載の燐光発光素子用材料。
  4. 　基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、請求項１～３のいずれかに記載の燐光発光素子用材料を含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
  5. 　燐光発光素子用材料を含む有機層が、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である請求項４に記載の有機電界発光素子。
  6. 　燐光発光素子用材料を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
  7. 　燐光発光素子用材料を含む有機層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
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