WO2010102706A1 - Organische elektrolumineszenzvorrichtung - Google Patents

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WO2010102706A1
WO2010102706A1 PCT/EP2010/000886 EP2010000886W WO2010102706A1 WO 2010102706 A1 WO2010102706 A1 WO 2010102706A1 EP 2010000886 W EP2010000886 W EP 2010000886W WO 2010102706 A1 WO2010102706 A1 WO 2010102706A1
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WO
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layer
emitting layer
aromatic
electroluminescent device
organic electroluminescent
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PCT/EP2010/000886
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Joachim Kaiser
Horst Vestwebber
Simone Leu
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to white-emitting organic electroluminescent devices.
  • Organic semiconductors are being developed for a variety of electronic applications.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the structure of organic electroluminescent devices (OLEDs) in which these organic semiconductors are used as functional materials is described, for example, in US Pat. No. 4,539,507, US Pat. No. 5,151,629, EP 0676461 and WO 98/27136.
  • a development in the field of organic electroluminescent devices are white-emitting OLEDs. These can be used either for monochrome white displays or with color filters for full-color displays. Furthermore, they are suitable for lighting applications.
  • White-emitting organic electroluminescent devices based on low molecular weight compounds generally have at least two emission layers. Often they have at least three emission layers, which show blue, green and red emission.
  • the phosphorescent emitters show significant advantages due to the higher achievable efficiency.
  • the general structure of such a white-emitting OLED having at least one phosphorescent layer is described, for example, in WO 05/011013.
  • a further technical task underlying the present invention is therefore to provide a white-emitting organic electroluminescent device in which the color shift can be adjusted in a targeted manner as a function of the brightness.
  • the color locus of a white-emitting organic electroluminescent device which has at least two, preferably at least three, emitting layers exhibits a particularly low dependence on the brightness when the blue emission layer is arranged on the cathode side and if between the cathode and the blue emission layer at least two electron-transport layers are present, which contain different materials. Furthermore, it has been found that the dependence of the color shift on the brightness can be set in a targeted manner, depending on the layer thickness of the layer directly adjacent to the blue emission layer. Particularly good results are obtained when the electron transport material directly adjacent to the blue emitting layer is an aromatic ketone, an aromatic phosphine oxide, an aromatic sulfone, an aromatic sulfoxide or a triazine derivative.
  • Organic electroluminescent devices which contain aromatic ketones, aromatic phosphine oxides, aromatic sulfones or aromatic sulfoxides in the electron transport layer are known from the prior art (WO 05/084081, WO 05/084082). Although in general the use of these materials for white-emitting electroluminescent devices is disclosed. However, it is not disclosed that it is advantageous to use these materials in combination with another electron transport layer, and that these materials in this device configuration lead to a reduction in the brightness dependence of the color locus of a white-emitting OLED or with These materials can be adjusted to the color shift depending on the brightness.
  • WO 05/054403 discloses the use of ketones, phosphine oxides, sulfones and sulfoxides as hole blocking material for phosphorescent organic electroluminescent devices.
  • the above-mentioned device structure for a white-emitting OLED is not disclosed.
  • the effect of these materials on the brightness dependence of the color locus of a white-emitting organic electroluminescent device is not clear from this, but only the influence on the efficiency and the lifetime in electroluminescent devices which have only one emission layer is emphasized.
  • US 2008/0318084 discloses a white-emitting organic electroluminescent device which contains a layer between the green-emitting layer and the electron-transport layer, which stabilizes the color shift. From this application, however, it is not clear how this color stabilization layer differs from a hole blocking layer, in particular in a phosphorescent device. Since neither concrete materials for this color stabilization layer nor the exact device structure are disclosed, it is not possible to reproduce the results mentioned in the application.
  • the invention thus relates to an organic electroluminescent device comprising, in this order, anode, yellow or red emitting layer, blue emitting layer and cathode, characterized in that between the blue emitting layer and the cathode at least one electron transport layer 1, which to the blue Emissive layer adjacent, and an electron transport layer 2, which is adjacent to the cathode or to the electron injection layer, introduced.
  • compositions of the electron transport layer 1 and the electron transport layer 2 are different, that is, these layers contain different materials. - A -
  • the general device structure is shown schematically in FIG.
  • the layer 1 for the anode the layer 2 for the yellow to red emitting layer, the layer 3 for the blue emitting layer, the layer 4 for the electron transport layer 1, the layer 5 for the electron transport layer 2 and the layer 6 for the Cathode.
  • the organic electroluminescent device need not necessarily contain only layers which are composed of organic or organometallic materials.
  • the anode, cathode and / or one or more layers contain inorganic materials or are constructed entirely from inorganic materials.
  • the electroluminescent device according to the invention has at least three emitting layers.
  • the emitting layers may be directly adjacent to one another in the electroluminescent device according to the invention, or they may be separated from one another by intermediate layers.
  • a white-emitting organic electroluminescent device in a preferred embodiment of the invention is a white-emitting organic electroluminescent device. This is characterized by emitting light with CIE color coordinates in the range of 0.28 / 0.29 to 0.45 / 0.41.
  • the anode-side emitting layer is preferably a yellow or orange emitting layer.
  • the organic electroluminescent device has three emitting layers, one of these layers is preferably a red or orange emitting layer and one of the layers is a green emitting layer.
  • the red or orange-emitting layer then preferably lies on the anode side and the green-emitting layer lies between the red-emitting layer and the blue-emitting layer.
  • a yellow-emitting layer is understood as meaning a layer whose photoluminescence maximum lies in the range from 540 to 570 nm.
  • An orange-emitting layer is understood as meaning a layer whose photoluminescence maximum lies in the range from 570 to 600 nm.
  • a red-emitting layer is understood as meaning a layer whose maximum photoluminescence in the range from 600 to
  • a green-emitting layer is understood as meaning a layer whose photoluminescence maximum lies in the range from 490 to 540 nm.
  • a blue-emitting layer is meant a layer whose photoluminescence maximum is in the range of 440 to 490 nm. The photoluminescence maximum is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm.
  • the organic electroluminescent device contains at least two electron-transport layers between the blue-emitting layer and the cathode, wherein the electron transport layer 1 adjoins the blue-emitting layer and the electron transport layer 2 adjoins the cathode.
  • the materials are used which are preferably used in the two electron transport layers.
  • Preferred materials for the electron transport layer 1 which directly adjoins the blue emitting layer are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides, aromatic sulfoxides, aromatic sulfones, triazine derivatives, metal complexes, in particular aluminum or zinc complexes, anthracene derivatives, benzimidazole derivatives, metal benzimidazole derivatives and metal hydroxyquinoline complexes. With aromatic ketones and triazine derivatives, the best results are obtained, so that these classes of materials are preferred.
  • the preferred layer thickness for the electron transport layer 1 is in the range of 3 to 20 nm.
  • an aromatic ketone is understood as meaning a carbonyl group to which two aromatic or heteroaromatic groups or aromatic or heteroaromatic ring systems are directly bonded.
  • Aromatic phosphine oxides, sulfones and sulfoxides are defined analogously.
  • the material for the electron transport layer 1 is an aromatic ketone of the following formula (1)
  • Ar is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with one or more groups R 1 ;
  • R 1 is the same or different H, D, F, Cl, Br, I at each occurrence
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ;
  • R 2 is the same or different at each occurrence, H, D, CN or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also H atoms may be replaced by F; It can have two or more adjacent
  • Substituents R 2 also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • An aryl group in the sense of this invention contains at least 6 C atoms;
  • a heteroaryl group contains at least 2 C atoms and at least 1 heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, pyrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the context of this invention contains at least 6 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains at least 2 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups are replaced by a short, nonaromatic moiety (preferably less than 10% of that of US Pat H different atoms), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, benzophenone, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • aromatic or heteroaromatic ring system is understood as meaning systems in which a plurality of aryl or heteroaryl groups are linked together by single bonds, for example biphenyl, terphenyl or bipyridine.
  • a C 1 - to C 40 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups can also be substituted by the abovementioned groups particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n- Hexyl, s -hexyl, tert-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, cycloheptyl
  • a Cr to C 40 alkenyl group are preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptyl, octenyl and cyclooctenyl understood.
  • Under a Cr to C 40 alkynyl are preferably ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl understood.
  • C 1 to C 40 alkoxy group particular preference is given to methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-
  • Methylbutoxy understood under an aromatic or heteroaromatic ring system with 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzanthracene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, benzofluorene, dibenzofluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene , Tetrahydropyrenes, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-mono
  • the compounds have the formula (1) has a glass transition temperature T G of more than 70 0 C, particularly preferably greater than 90 ° C, very particularly preferably greater than 1 10 0 C.
  • the definition of the compound according to formula (1) shows that it does not have to contain only one carbonyl group but can also contain several of these groups.
  • the group Ar in compounds according to formula (1) is preferably an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms, ie it contains no heteroaryl groups.
  • the aroma Table ring system not necessarily have only aromatic groups, but it may also be interrupted by a non-aromatic group, for example by a further carbonyl group, two aryl groups.
  • Ar has no aryl or heteroaryl groups with more than two fused rings. It is therefore preferably composed only of phenyl and / or naphthyl groups, particularly preferably only of phenyl groups, but does not contain any larger condensed aromatics, for example anthracene.
  • Preferred groups Ar which are bonded to the carbonyl group are phenyl, 2-, 3- or 4-tolyl, 3- or 4-o-xylyl, 2- or 4-m-xylyl, 2-p-xylyl, , m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, benzophenone, 1-, 2- or 3-phenylmethanone, 2-, 3- or 4-biphenyl, 2-, 3- or 4- o- terphenyl, 2-, 3- or 4-m-terphenyl, 2-, 3- or 4-p-terphenyl, 2'-p-terphenyl, 2 '-, 4' - or 5 '-m-terphenyl, 3 '- or 4' -o-terphenyl, p, m, p, o, p, m, m, o, m- or o, o-quaterphenyl, quinquephenyl,
  • the abovementioned groups Ar may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the group Ar 1, identical or different at each occurrence is an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • Ar 1 is more preferably identical or different at each occurrence, an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms.
  • Suitable compounds according to formula (1) are in particular the ketones disclosed in WO 04/093207 and DE 102008033943.1 not disclosed. These are via quote part of the present invention.
  • Examples of suitable compounds according to formula (1) are the compounds (1) to (59) depicted below.
  • the material for the electron transport layer 1 is a triazine derivative, in particular a triazine derivative of the following formula (2) or (3),
  • Ar 2 is identical or different at each occurrence, a monovalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with one or more radicals R 1 ;
  • Ar 3 is a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R 1 has the same meaning as described above, the dashed bond represents the linkage with the triazine unit and furthermore:
  • n is the same or different at each occurrence 0, 1, 2 or 3;
  • o is the same or different at each occurrence 0, 1, 2, 3 or 4;
  • a _r4, A ⁇ .r6 is, identically or differently on each occurrence, an aryl or heteroaryl group having 5 to 18 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • Ar 5 is a fused aryl or heteroaryl group having 10 to 18 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R 1 ;
  • p, r is the same or different at each occurrence 0, 1 or 2, preferably O or i;
  • q is 1 or 2, preferably 1.
  • Ar 5 in formula (18) is a fused aryl group having 10 to 18 aromatic carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 5 is more preferably selected from the group consisting of naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzanthracene and chrysene, which may each be substituted by one or more radicals R 1 . Very particular preference is given to anthracene and benzanthracene.
  • the groups Ar 4 and Ar 6 in formula (18) are identical or different at each occurrence an aryl or heteroaryl group having 6 to 14 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 4 and Ar 6 are the same or different at each occurrence selected from the group consisting of benzene, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, triazine, naphthalene, quinoline, isoquinoline, anthracene, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, benzanthracene and Chrysene, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Very particular preference is given to benzene and naphthalene.
  • Particularly preferred groups Ar 2 are selected from the groups of the following formulas (4a) to (17a),
  • X is preferably identical or different selected from C (R 1 ) 2 , N (R 1 ), O and S, particularly preferably C (R 1 ) 2 .
  • Preferred Ar 3 groups in compounds of the formula (3) are selected from the groups of the following formulas (19) to (30),
  • Particularly preferred groups Ar are selected from the groups of the following formulas (19a) to (30a),
  • X is preferably identical or different selected from C (R 1 ) 2 , N (R 1 ), O and S, particularly preferably C (R 1 ) 2 .
  • the electron transport layer 2 which directly adjoins the cathode or the electron injection layer, it is possible to use all materials as used in the prior art as electron transport materials in the electron transport layer.
  • aluminum complexes for example Alq 3
  • zirconium complexes for example Zrq 4
  • benzimidazole derivatives or triazine derivatives are suitable.
  • the material used in the electron transport layer 2 is different from the material used in the electron transport layer 1.
  • Suitable materials are, for example, the materials listed in the following table. Further suitable materials are derivatives of the compounds depicted above, as disclosed in JP 2000/053957, WO 03/060956, WO 04/028217 and WO 04/080975.
  • the layer thickness of the electron transport layer 2 is preferably between 10 and 40 nm.
  • the electron transport layer 1 and / or the electron transport layer 2 can be doped.
  • Suitable dopants are alkali metals or alkali metal compounds, such as Liq (lithium quinolinate).
  • the electron transport layer 1 is undoped and the electron transport layer 2 is doped or undoped.
  • the electron transport layer 2 is doped in particular when the electron transport material is a benzimidazole derivative or a triazine derivative.
  • the preferred dopant is then Liq.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al 1 In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides eg, Ca, Ba, Mg, Al 1 In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • metal alloys in particular alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, particularly preferably an alloy of Mg and Ag.
  • an electron injection layer that is to say a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant, between a metallic cathode and the organic semiconductor.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, CsF, Cs 2 CO 3 , BaF 2 , MgO, NaF, etc.), but also other alkali metal complexes (eg B. lithium quinolinate).
  • the layer thickness of this layer is usually between 0.5 and 3 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential are suitable for this purpose, such as, for example, Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes can also be used. Electros (eg Al / Ni / NiO xlAl / PtO x ) may be preferred.
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-laser).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particular preference is given to indium
  • Tin oxide ITO
  • IZO indium zinc oxide
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • the emitting layers may be fluorescent or phosphorescent layers.
  • the emitting layers each contain at least one matrix material and at least one fluorescent or phosphorescent compound (dopant). It may also be preferable to use a mixture of two or more matrix materials.
  • a phosphorescent compound in the context of this invention is a compound which exhibits luminescence at room temperature from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent transition metal compounds, in particular all luminescent iridium, platinum and copper compounds are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the yellow-emitting layer in electroluminescent devices with two emitting layers is a phosphorescent layer.
  • the orange or red-emitting layer is in electroluminescent Devices with three emitting layers around a phosphorescent layer.
  • the green-emitting layer in electroluminescent devices with three emitting layers is a phosphorescent layer.
  • electroluminescent devices with three emitting layers are particularly preferably phosphorescent layers.
  • the blue-emitting layer may be a fluorescent or a phosphorescent layer.
  • the blue-emitting layer is a fluorescent layer.
  • Suitable phosphors in the red, orange, green or blue layer are in particular compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation, and moreover at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferred greater 56 and less than 80 included.
  • Preferred phosphorescence emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Particularly preferred organic electroluminescent devices comprise as phosphorescent emitter at least one compound of the formulas (31) to (34), Formula (31) Formula (32) Formula (33) Formula (34)
  • R 1 has the same meaning as described above for formula (1), and for the other symbols used:
  • DCy is, identically or differently on each occurrence, a cyclic group which contains at least one donor atom, preferably nitrogen, carbon in the form of a carbene or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal, and which in turn has one or more substituents R 1 can carry; the groups DCy and CCy are linked by a covalent bond;
  • CCy is the same or different at each occurrence a cyclic
  • A is the same or different at each occurrence as a mononionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand.
  • ring systems between a plurality of radicals R 1 there may also be a bridge between the groups DCy and CCy.
  • a bridge can also be formed between two or three ligands CCy-DCy or between one or two ligands CCy-DCy and the ligand A so that it is a polydentates or polypodal ligand system.
  • Suitable phosphorescent emitters can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244,
  • the phosphorescent compound in the green-emitting layer is preferably a compound of the abovementioned formula (32), in particular tris (phenylpyridyl) iridium, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the phosphorescent compound in the orange or red-emitting layer is preferably a compound of the abovementioned formula (31), (32) or (34), in particular of the formula (31).
  • Suitable matrix materials for the red, orange, green or blue phosphorescent emitter are various matrix materials known from the prior art.
  • a suitable matrix material are ketones, in particular compounds of the formula (1) described above for the electron transport layer.
  • Suitable compounds according to formula (1) are in particular the ketones disclosed in WO 2004/093207, WO 2004/013080, WO 2006/005627 and DE 102008033943.1 not disclosed. These are via quote part of the present invention.
  • Further suitable matrix materials for the red-phosphorescent emitter are selected from triarylamines, carbazole derivatives, eg.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • mCBP or the in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, aza- carbazoles, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaboroles or
  • Boron esters e.g. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, z. B. according to the application not disclosed DE 102008036982.9, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, z. B. according to WO 2009/062578, or diazasilol and tetraazasilol derivatives, z. B. according to the unpublished application DE 102008056688.8.
  • the green-emitting layer and / or the red-emitting layer contains at least two different matrix materials, one of which has electron-transporting properties and the other hole-transporting properties.
  • the blue-emitting layer may have a fluorescent or a phosphorescent emitter.
  • a fluorescent or a phosphorescent emitter may have a fluorescent or a phosphorescent emitter.
  • Embodiment of the invention contains the blue emitting layer at least one blue fluorescent emitter.
  • Suitable blue-fluorescent emitters are selected, for example, from the group of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines. Under a
  • Monostyrylamine is understood to mean a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • Under a Tristyrylamine is understood to mean a compound containing three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples thereof are aromatic anthraceneamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracene amine a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position or in the 2-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • dopants are selected from indenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2006/122630, benzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindeno-fluorenamines or -diamines, for example according to WO 2007/140847.
  • dopants from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants described in WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 and WO 07/115610.
  • Suitable host materials for the abovementioned blue emitters are, for example, selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthyl anthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, which Oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro EPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 2004/058911), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc.
  • the oligoarylenes for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthyl anthracene
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene,
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • the organic electroluminescent device may include other layers not shown in FIG. These are for example selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, further electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, charge generation layers (charge generation layers) and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be present, which control, for example, the charge balance in the device.
  • such interlayers may be useful as intermediate layers between two emitting layers, in particular as an intermediate layer between a fluorescent and a phosphorescent layer.
  • the layers, in particular the charge transport layers may also be doped. The doping of the layers may be advantageous for improved charge transport. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present and the choice of layers always depends on the connections used.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation a carrier gas sublimation
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or Nozzle Printing, are produced.
  • soluble compounds are needed. High solubility can be achieved by suitable substitution of
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • Another object of the invention is a method for adjusting the brightness dependence of the color locus of a white-emitting organic electroluminescent device, which contains at least two emitting layers, characterized in that between the emitting layer and the cathode at least two electron transport layers are introduced, which contain different materials ,
  • the emitting layer on the cathode side is preferably a blue-emitting layer.
  • the brightness dependence of the color locus can then be adjusted or minimized by varying the layer thickness of the electron transport layer which directly adjoins the emitting layer.
  • the electron transport layer, which directly adjoins the emitting layer preferably contains an aromatic ketone, in particular a compound of the abovementioned formula (1).
  • Yet another object of the invention is the use of at least two electron transport layers between an emitting layer and the cathode in a white-emitting organic electroluminescent device, which contains at least two emitting layers, for adjusting the brightness dependence of the color locus.
  • the emitting layer on the cathode side is preferably a blue-emitting layer.
  • the organic electroluminescent devices according to the invention have, depending on the layer thickness of the electron transport layer 2, a significantly lower brightness dependency of the color locus of the emissions compared to electroluminescent devices according to the prior art Technique that contains only one electron transport layer, that is, the color shift depending on the brightness can be significantly reduced. This property is important if the electroluminescent device is to be operated at different brightness, for example for lighting applications.
  • the further properties of the electroluminescent device according to the invention in particular efficiency, service life and operating voltage, are comparable with those of a corresponding electroluminescent device which does not contain two electron transport layers according to the invention.
  • the dependence of the color locus on the brightness can be set in a targeted manner. This is desirable for some applications.
  • organic electroluminescent devices according to the prior art which contain only one electron-transport layer, a color shift depending on the brightness is indeed obtained. However, this is not specifically adjustable. In contrast, by varying the layer thickness of the electron transport layer 1, this color shift can be adjusted as a function of the brightness.
  • Electroluminescent devices according to the invention can be produced as generally described, for example, in WO 05/003253.
  • the structures of the materials used are shown below for the sake of clarity.
  • OLEDs are characterized by default; for this, the electroluminescence spectra and color coordinates (according to CIE 1931), the efficiency (measured in cd / A) as a function of the brightness, the operating voltage, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics), and the lifetime are determined.
  • the results obtained are summarized in Table 1.
  • ETL1 The electron conductor layer adjacent to the emitter layer is referred to as ETL1, the one closer to the cathode than ETL2
  • Inventive examples 1a, 1b and le are realized by the following layer structure: 20 nm HIM, 20 nm NPB, 20 nm NPB doped with 15% TER, 10 nm mixed layer consisting of 70% TMM, 10% SK and 20% Irppy, 25 nm BH doped with 5% BD, 5 nm (1a) resp 10 nm (1b) or 15 nm (1 c) SK, 25 nm ETM, 1 nm LiF, 100 nm Al.
  • the examples show that the color shift with the brightness, measured here by comparing the color coordinates at 400 cd / m 2 and
  • the OLED shows a clear yellow shift with increasing brightness, at 10 nm this is already significantly reduced.
  • a layer thickness of 5 nm it is possible to operate the OLED with almost no color shift.
  • Example 2 is realized by the same layer structure as Example 1c, except that the layer thickness of the ETL2 layer is 15 nm instead of 25 nm.
  • the comparison of Example 1c with 2 shows that by varying the layer thickness of the ETL2 no significant reduction or change of the color shift can be achieved. This is possible only as shown in Example 1, by variation of the ETL1 according to the invention.
  • Comparative examples 3a, 3b and 3c are realized by the following layer structure:
  • OLEDs contain only one ETL and contain no additional SK layer between the blue emitter layer and the ETM layer in comparison to the inventive examples. These OLEDs show a strong blue shift with increasing brightness.
  • the layer thickness series 3a, 3b and 3c shows that this color shift can not be significantly influenced by a variation of the ETM layer thickness.
  • Organic electroluminescent devices containing only one electron transport layer of SK have very high voltages and very short lifetimes. This shows that the effect found is actually related to the use of two electron transport layers and not to the use of a particular material.
  • Inventive Example 4 is realized by the following layer structure: 20 nm HIM, 20 nm NPB, 20 nm NPB doped with 15% TER, 10 nm

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei welcher sich die Abhängigkeit des Farborts von der Helligkeit gezielt einstellen lässt. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist dabei zwei Elektronentransportschichten auf.

Description

Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft weiß emittierende organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen.
Organische Halbleiter werden für eine Reihe verschiedenartiger elektronischer Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Eine Entwicklung im Bereich der organischen Elektrolumineszenzvor- richtungen sind weiß emittierende OLEDs. Diese können entweder für monochrom weiße Displays oder mit Farbfilter für Vollfarbdisplays eingesetzt werden. Weiterhin eignen sie sich für Beleuchtungsanwendungen. Weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen auf Basis niedermolekularer Verbindungen weisen im Allgemeinen mindestens zwei Emissionsschichten auf. Häufig weisen sie mindestens drei Emissionsschichten auf, welche blaue, grüne und rote Emission zeigen. In den Emissionsschichten werden entweder fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter verwendet, wobei die phosphoreszierenden Emitter aufgrund der höheren erreichbaren Effizienz deutliche Vorteile zeigen. Der allgemeine Aufbau einer derartigen weiß emittierenden OLED mit mindestens einer phosphoreszierenden Schicht ist beispielsweise in WO 05/011013 beschrieben.
Allerdings gibt es bei weiß emittierenden OLEDs noch Verbesserungsbedarf. Als besonders problematisch wird für viele Anwendungen die starke Abhängigkeit des Farbortes von der angelegten Spannung gesehen, d. h. der Farbort ist in hohem Maße helligkeitsabhängig.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe besteht daher darin, eine weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung bereitzustellen, bei welcher der Farbort eine verringerte Helligkeitsabhängigkeit zeigt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, wie die Helligkeitsabhängigkeit des Farbortes einer weiß emittierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verbessert werden kann.
Für manche Anwendungen kann es auch wünschenswert sein, wenn sich der Farbort in Abhängigkeit der Helligkeit verändert. In diesen Fällen sollte sich die Farbverschiebung jedoch gezielt und kontrollierbar einstellen lassen. Eine weitere der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe besteht daher darin, eine weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung bereitzustellen, bei welcher sich die Farbverschiebung in Abhängigkeit der Helligkeit gezielt einstellen lässt.
Überraschend wurde gefunden, dass der Farbort einer weiß emittierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, welche mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei emittierende Schichten aufweist, eine besonders geringe Abhängigkeit von der Helligkeit zeigt, wenn die blaue Emissionsschicht auf Kathodenseite angeordnet ist und wenn zwischen der Kathode und der blauen Emissionsschicht mindestens zwei Elek- tronentransportschichten vorliegen, welche unterschiedliche Materialien enthalten. Weiterhin wurde gefunden, dass sich die Abhängigkeit der Farbverschiebung von der Helligkeit je nach Schichtdicke der direkt an die blaue Emissionsschicht angrenzenden Schicht gezielt einstellen lässt. Besonders gute Erfolge werden erziehlt, wenn das Elektronentransport- material, welches direkt an die blau emittierende Schicht angrenzt, ein aromatisches Keton, ein aromatisches Phosphinoxid, ein aromatisches Sulfon, ein aromatisches Sulfoxid oder ein Triazinderivat ist.
Aus dem Stand der Technik sind organische Elektrolumineszenzvor- richtungen bekannt, welche aromatische Ketone, aromatische Phosphin- oxide, aromatische Sulfone oder aromatische Sulfoxide in der Elektronen- transportschicht enthalten (WO 05/084081 , WO 05/084082). Darin ist zwar generell auch die Verwendung dieser Materialien für weiß emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen offenbart. Es ist jedoch nicht offenbart, dass es vorteilhaft ist, diese Materialien in Kombination mit einer weiteren Elektronentransportschicht einzusetzen, und dass diese Materialien in dieser Device-Konfiguration zu einer Verringerung der Helligkeitsabhängig- keit des Farborts einer weiß emittierenden OLED führen bzw. dass sich mit diesen Materialien die Farbverschiebung in Abhängigkeit der Helligkeit gezielt einstellen lässt.
In der WO 05/054403 wird die Verwendung von Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfonen und Sulfoxiden als Lochblockiermaterial für phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen offenbart. Der oben genannte Device-Aufbau für eine weiß emittierende OLED ist nicht offenbart. Der Effekt dieser Materialien auf die Helligkeitsabhängigkeit des Farborts einer weiß emittierenden organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung geht hieraus jedoch nicht hervor, sondern es wird lediglich der Einfluss auf die Effizienz und die Lebensdauer in Elektrolumineszenzvor- richtungen, welche nur eine Emissionsschicht aufweisen, hervorgestellt.
In der US 2008/0318084 wird eine weiß emittierende organische Elektro- lumineszenzvorrichtung offenbart, welche zwischen der grün emittierenden Schicht und der Elektronentransportschicht eine Schicht enthält, welche die Farbverschiebung stabilisiert. Aus dieser Anmeldung geht jedoch nicht hervor, wie sich diese Farbstabilisierungsschicht von einer Lochblockierschicht, insbesondere in einer phosphoreszierenden Vorrichtung, unterscheidet. Da weder konkrete Materialien für diese Farbstabilisierungs- schicht noch der genaue Device-Aufbau offenbart werden, ist es nicht möglich, die in der Anmeldung genannten Ergebnisse zu reproduzieren.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung, enthaltend in dieser Reihenfolge Anode, gelb oder rot emittierende Schicht, blau emittierende Schicht und Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der blau emittierenden Schicht und der Kathode mindestens eine Elektronentransportschicht 1 , welche an die blau emittierende Schicht angrenzt, und eine Elektronentransportschicht 2, welche an die Kathode bzw. an die Elektroneninjektionsschicht angrenzt, eingebracht sind.
Dabei sind die Zusammensetzungen der Elektronentransportschicht 1 und der Elektronentransportschicht 2 unterschiedlich, das heißt, diese Schichten enthalten unterschiedliche Materialien. - A -
Der allgemeine Device-Aufbau ist schematisch in Figur 1 dargestellt. Dabei steht die Schicht 1 für die Anode, die Schicht 2 für die gelb bis rot emittierende Schicht, die Schicht 3 für die blau emittierende Schicht, die Schicht 4 für die Elektronentransportschicht 1 , die Schicht 5 für die Elektronentransportschicht 2 und die Schicht 6 für die Kathode. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung muss dabei nicht notwendigerweise nur Schichten enthalten, welche aus organischen oder metallorganischen Materialien aufgebaut sind. So ist es auch möglich, dass Anode, Kathode und/oder eine oder mehrere Schichten anorganische Materialien enthalten oder ganz aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens drei emittierende Schichten auf.
Die emittierenden Schichten können in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung direkt aneinander angrenzen, oder sie können durch Zwischenschichten voneinander getrennt sein.
in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung. Diese ist dadurch charakterisiert, dass sie Licht mit CIE-Farbkoordinaten im Bereich von 0.28/0.29 bis 0.45/0.41 emittiert.
Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung genau zwei emittierende Schichten aufweist, ist die emittierende Schicht auf Anodenseite bevorzugt eine gelb oder orange emittierende Schicht.
Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung drei emittierende Schichten aufweist, so ist eine dieser Schichten bevorzugt eine rot oder orange emittierende Schicht und eine der Schichten ein grün emittierende Schicht. Bevorzugt liegt dann die rot oder orange emittierende Schicht auf Anodenseite und die grün emittierende Schicht liegt zwischen der rot emittierenden Schicht und der blau emittierenden Schicht. Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis
750 nm liegt. Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bestimmt.
Dabei enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung erfindungs- gemäß mindestens zwei Elektronentransportschichten zwischen der blau emittierenden Schicht und der Kathode, wobei die Elektronentransport- schicht 1 an die blau emittierende Schicht angrenzt und die Elektronen- transportschicht 2 an die Kathode angrenzt.
im Folgenden werden die Materialien ausgeführt, welche bevorzugt in den beiden Elektronentransportschichten verwendet werden.
Bevorzugte Materialien für die Elektronentransportschicht 1 , welche direkt an die blau emittierende Schicht angrenzt, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide, aromatische Sulfoxide, aromatische Sulfone, Triazinderivate, Metallkomplexe, insbesondere Aluminium- bzw. Zinkkomplexe, Anthracenderivate, Benzimidazolderivate, Metallbenzimidazol- derivate und Metallhydroxychinolinkomplexe. Mit aromatischen Ketonen und Triazinderivaten werden die besten Ergebnisse erhalten, so dass diese Materialklassen bevorzugt sind.
Die bevorzugte Schichtdicke für die Elektronentransportsschicht 1 liegt im Bereich von 3 bis 20 nm. Unter einem aromatischen Keton im Sinne dieser Anmeldung wird eine Carbonylgruppe verstanden, an die zwei aromatische oder heteroaromatische Gruppen bzw. aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt gebunden sind. Aromatische Phosphinoxide, Sulfone und Sulfoxide sind analog definiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Material für die Elektronentransportschicht 1 ein aromatisches Keton der folgenden Formel (1),
Figure imgf000008_0001
Formel (1)
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40
C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2,
P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte
Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 6 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 2 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 6 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 2 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'- Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzo- phenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclo- hexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer unter einer Cr bis C40-Alkenylgruppe werden bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cyclo- heptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer unter einer Cr bis C40-Alkinylgruppe werden bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxy- gruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-
Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benz- anthracen, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Benzofluoren, Dibenzofluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-
Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,
Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thia- diazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß Formel (1) eine Glasübergangstemperatur TG von größer als 70 0C auf, besonders bevorzugt größer als 90 °C, ganz besonders bevorzugt größer als 1 10 0C.
Aus der Definition der Verbindung gemäß Formel (1) geht hervor, dass diese nicht nur eine Carbonylgruppe enthalten muss, sondern auch mehrere dieser Gruppen enthalten kann.
Bevorzugt ist die Gruppe Ar in Verbindungen gemäß Formel (1 ) ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, d. h. sie enthält keine Heteroarylgruppen. Wie oben definiert, muss das aroma- tische Ringsystem nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen aufweisen, sondern es können auch zwei Arylgruppen durch eine nichtaromatische Gruppe, beispielsweise durch eine weitere Carbonylgruppe unterbrochen sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
Gruppe Ar keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit mehr als zwei kondensierten Ringen auf. Sie ist also bevorzugt nur aus Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, besonders bevorzugt nur aus Phenylgruppen, aufgebaut, enthält aber keine größeren kondensierten Aromaten, wie beispiels- weise Anthracen.
Bevorzugte Gruppen Ar, die an die Carbonylgruppe gebunden sind, sind Phenyl, 2-, 3- oder 4-ToIyI, 3- oder 4-o-Xylyl, 2- oder 4-m-Xylyl, 2-p-Xylyl, o-, m- oder p-tert-Butylphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, Benzophenon, 1-, 2- oder 3-Phenylmethanon, 2-, 3- oder 4-Biphenyl, 2-, 3- oder 4-o- Terphenyl, 2-, 3- oder 4-m-Terphenyl, 2-, 3- oder 4-p-Terphenyl, 2'-p- Terphenyl, 2'-, 4'- oder 5'-m-Terphenyl, 3'- oder 4'-o-Terphenyl, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- oder o,o-Quaterphenyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 2-, 3- oder 4-Spiro-9,9'-bifluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-(9,10-Dihydro)phenanthrenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-iso-Chinolinyl, 1- oder 2-(4- Methylnaphthyl), 1- oder 2-(4-Phenylnaphthyl), 1- oder 2-(4-naphthyl- naphthyl), 1-, 2- oder 3-(4-naphthyl-phenyl), 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 2- oder 3-Pyrazinyl, 3- oder 4-Pyridanzinyl, 2-(1 ,3,5- Triazin)yl-, 2-, 3- oder 4-(Phenylpyhdyl), 3-, 4-, 5- oder 6-(2,2'-Bipyridyl), 2-, 4-, 5- oder 6-(3,3'-Bipyridyl), 2- oder 3-(4,4'-Bipyridyl) und Kombinationen eines oder mehrerer dieser Reste.
Die oben genannten Gruppen Ar können durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein. Diese Reste R1 sind bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F ersetzt sein können, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus Lösung aufgebracht wird, sind auch geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen als Substituenten R1 bevorzugt. Die Reste R1 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, C(=O)Ar1 oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen.
Geeignete Verbindungen gemäß Formel (1) sind insbesondere die in WO 04/093207 und der nicht offen gelegten DE 102008033943.1 offenbarten Ketone. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1) bis (59).
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Material für die Elektronentransportschicht 1 ein Triazinderivat, insbesondere ein Triazinderivat der folgenden Formel (2) oder (3),
Figure imgf000019_0002
Formel (2) Formel (3) wobei R1 die oben genannte Bedeutung hat und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar3 ist ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Bevorzugt ist in Verbindungen der Formel (2) und (3) mindestens eine Gruppe Ar2 gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (4) bis (18),
Figure imgf000020_0001
Formel (4)
Formel (5)
Figure imgf000020_0002
Formel (6) Formel (7)
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Formel (9)
Figure imgf000021_0002
Formel (11)
Figure imgf000021_0003
35
Figure imgf000022_0001
(Ar4)p-(Ar5)q-(Ar6)r Formel (18)
wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Triazineinheit darstellt und weiterhin gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1;
m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3;
o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;
A _r4 , A Λ .r6 : is,t gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; Ar5 ist eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 10 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
p, r ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2, bevorzugt O oder i ;
q ist 1 oder 2, bevorzugt 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar5 in Formel (18) eine kondensierte Arylgruppe mit 10 bis 18 aromatischen C-Atomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar5 gewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benzanthracen und Chrysen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Anthracen und Benzanthracen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen Ar4 und Ar6 in Formel (18) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Ar4 und Ar6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Triazin, Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Anthracen, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Benz- anthracen und Chrysen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Benzol und Naphthalin.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 sind gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (4a) bis (17a),
Figure imgf000024_0001
Formel (4a)
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Formel (7a)
Formel (6a)
Figure imgf000024_0004
Formel (9a)
Figure imgf000024_0005
35
Figure imgf000025_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben. Dabei ist X bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus C(R1)2, N(R1), O und S, besonders bevorzugt C(R1)2.
Bevorzugte Gruppen Ar3 in Verbindungen der Formel (3) sind gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (19) bis (30),
Figure imgf000026_0001
Formel (19)
Figure imgf000026_0002
Formel (20)
Figure imgf000026_0003
Formel (21) Formel (22)
Figure imgf000026_0004
Formel (24)
Figure imgf000027_0001
Formel (26)
Figure imgf000027_0002
35
Figure imgf000028_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben und die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit den beiden Triazineinheiten darstellt.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar sind gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (19a) bis (30a),
Figure imgf000028_0002
Formel (19a)
Figure imgf000028_0003
Formel (20a)
Figure imgf000028_0004
Formel (21a) Formel (22a)
Figure imgf000028_0005
Formel (23a)
Figure imgf000029_0001
Formel (24a)
Figure imgf000029_0002
Formel (26a)
Figure imgf000029_0003
35
Figure imgf000030_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben. Dabei ist X bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus C(R1)2, N(R1), O und S, besonders bevorzugt C(R1)2.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der oben aufgeführten Formel (3), in der die Gruppe Ar3 aus den oben aufgeführten Formeln (19) bis (30) ausgewählt ist und Ar2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den oben aufgeführten Formeln (4) bis (18) oder Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, jedoch bevorzugt unsubstituiert sind.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den Formeln (2) und (3) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (178):
Figure imgf000030_0002
(1 ) (2) (3)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
(19) (20) (21 )
Figure imgf000032_0002
(22) (23) (24)
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(25) (26) (27)
Figure imgf000032_0004
(28) (29) (30)
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Als Materialien für die Elektronentransportschicht 2, welche direkt an die Kathode oder die Elektroneninjektionsschicht angrenzt, können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise AIq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Benzimidazolderviate oder Triazinderivate. Dabei ist das Material, welches in der Elektronentransportschicht 2 verwendet wird, unterschiedlich von dem Material, welches in der Elektronentransportschicht 1 verwendet wird. Geeignete Materialien sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 03/060956, WO 04/028217 und WO 04/080975 offenbart werden.
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Die Schichtdicke der Elektronentransportschicht 2 liegt bevorzugt zwischen 10 und 40 nm.
Weiterhin ist es möglich, dass die Elektronentransportschicht 1 und/oder die Elektronentransportschicht 2 dotiert sind. Geeignete Dotanden sind Alkalimetalle oder Alkalimetallverbindungen, wie zum Beispiel Liq (Lithium- chinolinat). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Elektronentransportschicht 1 undotiert, und die Elektronentransportschicht 2 ist dotiert oder undotiert. Dabei ist die Elektronentransportschicht 2 insbesondere dann dotiert, wenn das Elektronentransportmaterial ein Benzimidazolderivat oder ein Triazinderivat ist. Der bevorzugte Dotand ist dann Liq.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al1 In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine Elektroneninjektionsschicht, also eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetalloder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.), aber auch andere Alkalimetallkomplexe (z. B. Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt üblicherweise zwischen 0.5 und 3 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elek- troden (z. B. AI/Ni/NiOXl AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-
Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die emittierenden Schichten können fluoreszierende oder phosphoreszierende Schichten sein. Insbesondere enthalten die emittierenden Schichten jeweils mindestens ein Matrixmaterial und mindestens eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung (Dotand). Es kann auch bevorzugt sein, eine Mischung aus zwei oder mehr Matrixmaterialien zu verwenden.
Eine phosphoreszierende Verbindung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Erfindung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetallverbindungen, insbesondere alle lumineszierenden Iridium-, Platin- und Kupferverbindungen als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der gelb emittierenden Schicht in Elektrolumineszenzvorrichtungen mit zwei emittierenden Schichten um eine phosphoreszierende Schicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der orange oder rot emittierenden Schicht in Elektrolumineszenz- vorrichtungen mit drei emittierenden Schichten um eine phosphoreszierende Schicht.
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der grün emittierenden Schicht in Elektrolumineszenz- Vorrichtungen mit drei emittierenden Schichten um eine phosphoreszierende Schicht.
Besonders bevorzugt handelt es sich sowohl bei der orange oder rot emittierenden Schicht wie auch bei der grün emittierenden Schicht in Elektrolumineszenzvorrichtungen mit drei emittierenden Schichten um phosphoreszierende Schichten. Die blau emittierende Schicht kann dabei eine fluoreszierende oder eine phosphoreszierende Schicht sein. Insbesondere handelt es sich bei der blau emittierenden Schicht um eine fluoreszierende Schicht.
Generell eignen sich für diese Schichten alle Dotanden und Matrixmaterialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden. Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die Materialien für die emittierenden Schichten ausgeführt.
Als phosphoreszierende Verbindung in der rot, orange, grün oder blau emittierenden Schicht eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Besonders bevorzugte organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten als phosphoreszierenden Emitter mindestens eine Verbindung der Formeln (31) bis (34),
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Formel (31) Formel (32)
Figure imgf000047_0002
Formel (33) Formel (34)
wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie oben für Formel (1) beschrieben, und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand.
Dabei kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen den Gruppen DCy und CCy vorliegen. Weiterhin kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen zwei oder drei Liganden CCy-DCy bzw. zwischen ein oder zwei Liganden CCy-DCy und dem Liganden A vorliegen, so dass es sich um ein polydentates bzw. polypodales Ligandensystem handelt.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244,
WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 und der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008027005.9 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Verbindungen verwenden. Insbesondere ist dem Fachmann bekannt, welche phosphoreszierenden Komplexe mit welcher Emissionsfarbe emittieren.
Dabei ist die phosphoreszierende Verbindung in der grün emittierenden Schicht bevorzugt eine Verbindung der oben genannten Formel (32), insbesondere Tris(phenylpyridyl)iridium, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Die phosphoreszierende Verbindung in der orange oder rot emittierenden Schicht ist bevorzugt eine Verbindung der oben genannten Formel (31), (32) oder (34), insbesondere der Formel (31).
Als Matrixmaterial für den rot, orange, grün oder blau phosphoreszierenden Emitter eignen sich verschiedene Matrixmaterialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik bekannt sind. Ein geeignetes Matrixmaterial sind Ketone, insbesondere Verbindungen der oben für die Elektronentransportschicht beschriebenen Formel (1). Geeignete Ver- bindungen gemäß Formel (1) sind insbesondere die in WO 2004/093207, WO 2004/013080, WO 2006/005627 und der nicht offen gelegten DE 102008033943.1 offenbarten Ketone. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Weitere geeignete Matrixmaterialien für den rot phosphoreszierenden Emitter sind ausgewählt aus Triarylaminen, Carbazolderivaten, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), mCBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazol- derivaten, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Aza- carbazolen, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolaren Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silanen, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborolen oder
Boronestem, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivaten, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008036982.9, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexen, z. B. gemäß WO 2009/062578, oder Diazasilol- und Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008056688.8.
Es hat sich gezeigt, dass es Vorteile haben kann, mehrere Matrixmaterialien in einer Mischung einzusetzen (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008063490.5). Dies kann beispielsweise Vorteile bezüglich der Einstellbarkeit des Farborts der weiß emittierenden OLED haben. Wenn eine Mischung aus zwei oder mehr Matrixmaterialien verwendet wird, so handelt es sich bevorzugt um ein lochleitendes Matrixmaterial und ein elektronenleitendes Matrixmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält daher die grün emittierende Schicht und/oder die rot emittierende Schicht mindestens zwei unterschiedliche Matrixmaterialien, von denen eines elektronentransportierende Eigenschaften und das andere lochtransportierende Eigenschaften aufweist.
Die blau emittierende Schicht kann einen fluoreszierenden oder einen phosphoreszierenden Emitter aufweisen. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung enthält die blau emittierende Schicht mindestens einen blau fluoreszierenden Emitter. Geeignete blau fluoreszierende Emitter sind beispielsweise gewählt aus der Gruppe der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem
Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ring- Systeme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position oder in 2-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2006/122630, Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindeno- fluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2007/140847. Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind.
Geeignete Hostmaterialien für die oben genannten blauen Emitter sind beispielsweise ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthyl- anthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro- DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006/1 17052), der Benzanthracenderivate (z. B. Benz[a]anthracenderivate gemäß WO 2008/145239) oder der Benzphenanthrenderivate (z. B. Benz[c]- phenanthrenderivate gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009005746.3). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen,
Benzanthracen, insbesondere Benz[a]anthracen, Benzphenanthren, insbesondere Benz[c]phenanthren, und/ oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Außer Kathode, Anode, den emittierenden Schichten und den erfindungsgemäßen mindestens zwei Elektronentransportschichten, die oben beschrieben wurden, kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten, welche nicht in Abbildung 1 abgebildet sind. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, weiteren Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Außerdem können Interlayers vorhanden sein, welche beispielsweise die Ladungsbalance im Device steuern. Insbesondere können solche Interlayers als Zwischenschichten zwischen zwei emittierenden Schichten sinnvoll sein, insbesondere als Zwischenschicht zwischen einer fluoreszierenden und einer phosphoreszierenden Schicht. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransportschichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der Schichten kann für einen verbesserten Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt.
Die Verwendung derartiger Schichten ist dem Fachmann bekannt, und er kann hierfür ohne erfinderisches Zutun alle für derartige Schichten bekannten Materialien gemäß dem Stand der Technik verwenden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch angemerkt, dass der Druck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10~7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem
OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der
Verbindungen erreichen. Dabei können nicht nur Lösungen aus einzelnen Materialien aufgebracht werden, sondern auch Lösungen, die mehrere Verbindungen enthalten, beispielsweise Matrixmaterialien und Dotanden. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einstellung der Helligkeitsabhängigkeit des Farborts einer weiß emittierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, welche mindestens zwei emittierende Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der emittierende Schicht und die Kathode mindestens zwei Elektronen- transportschichten eingebracht werden, welche unterschiedliche Materialien enthalten. Dabei ist die emittierende Schicht auf Kathodenseite bevorzugt eine blau emittierende Schicht. Die Helligkeitsabhängigkeit des Farborts lässt sich dann durch Variation der Schichtdicke der Elektronen- transportschicht, welche direkt an die emittierende Schicht angrenzt, einstellen bzw. auch minimieren. Dabei enthält die Elektronentransport- schicht, welche direkt an die emittierende Schicht angrenzt, bevorzugt ein aromatisches Keton, insbesondere eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1).
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens zwei Elektronentransportschichten zwischen einer emittierenden Schicht und der Kathode in einer weiß emittierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, welche mindestens zwei emittierende Schichten enthält, zur Einstellung der Helligkeitsabhängigkeit des Farborts. Dabei ist die emittierende Schicht auf Kathodenseite bevorzugt eine blau emittierende Schicht.
Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen, je nach Schichtdicke der Elektronentransportschicht 2, eine deutlich geringere Helligkeitsabhängigkeit des Farborts der Emissions auf jm Vergleich zu Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß dem Stand der Technik, welche nur eine Elektronentransportschicht enthält, das heißt, die Farbverschiebung in Abhängigkeit der Helligkeit kann deutlich verringert werden. Diese Eigenschaft ist von Bedeutung, wenn die Elektrolumines- zenzvorrichtung, beispielsweise für Beleuchtungsanwendungen, bei unterschiedlicher Helligkeit betrieben werden soll. Die weiteren Eigen- schaften der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere Effizienz, Lebensdauer und Betriebsspannung, sind vergleichbar mit denen einer entsprechenden Elektrolumineszenzvorrichtung, welche keine zwei erfindungsgemäßen Elektronentransport- schichten enthält.
Weiterhin kann bei den erfindungsgemäßen organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen die Abhängigkeitkeit des Farborts von der Helligkeit gezielt eingestellt werden. Dies ist für manche Anwendungen wünschenswert. Bei organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß dem Stand der Technik, welche nur eine Elektronentransportschicht enthalten, wird zwar eine Farbverschiebung in Abhängigkeit der Helligkeit erhalten. Diese ist jedoch nicht gezielt einstellbar. Dagegen lässt sich durch Variation der Schichtdicke der Elektronentransportschicht 1 diese Farbverschiebung in Abhängigkeit der Helligkeit gezielt einstellen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen und so weitere erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtungen herstellen.
Beispiele:
Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen gemäß der Erfindung
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 allgemein beschrieben, hergestellt werden. Die Strukturen der verwendeten Materialien sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Figure imgf000055_0001
NPB
Figure imgf000055_0002
TER
Figure imgf000055_0003
SK TMM
Figure imgf000055_0004
ST
Figure imgf000055_0005
Figure imgf000056_0001
BH
Figure imgf000056_0002
BD
Figure imgf000056_0003
ETM
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und Farbkoordinaten (gemäß CIE 1931), die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, die Betriebsspannung, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Im Folgenden werden die Ergebnisse verschiedener weißer OLEDs gegenübergestellt. Die Elektronenleiterschicht, die an die Emitterschicht angrenzt, wird dabei als ETL1 bezeichnet, die, die näher an der Kathode liegt, als ETL2
Beispiel 1 :
Erfindungsgemäße Beispiele 1a, 1b und le werden durch folgenden Schichtaufbau realisiert: 20 nm HIM, 20 nm NPB, 20 nm NPB dotiert mit 15 % TER, 10 nm Mischschicht, bestehend aus 70 % TMM, 10 % SK und 20 % Irppy, 25 nm BH dotiert mit 5 % BD, 5 nm (1a) bzw. 10 nm (1b) bzw. 15 nm (1 c) SK, 25 nm ETM, 1 nm LiF, 100 nm AI. Die Beispiele zeigen, dass die Farbverschiebung mit der Helligkeit, hier gemessen durch einen Vergleich der Farbkoordinaten bei 400 cd/m2 und
4000 cd/m2, durch eine Dickenvariation der erfindungsgemäßen ETL1 Schicht bestehend aus SK, gezielt eingestellt werden kann. Bei 15 nm weist die OLED eine deutliche Gelbverschiebung bei steigender Helligkeit auf, bei 10 nm ist diese schon deutlich reduziert. Durch Verwendung einer Schichtdicke von 5 nm wird es möglich die OLED nahezu ohne Farbverschiebung zu betreiben.
Beispiel 2:
Beispiel 2 wird durch den gleichen Schichtaufbau realisiert wie Beispiel 1c, außer, dass die Schichtdicke der ETL2 Schicht 15 nm anstatt 25 nm beträgt. Der Vergleich von Beispiel 1c mit 2 zeigt, dass durch Variation der Schichtdicke des ETL2 keine wesentliche Verringerung oder Veränderung der Farbverschiebung erreicht werden kann. Dies ist nur wie in Beispiel 1 gezeigt, durch Variation der erfindungsgemäßen ETL1 möglich.
Beispiel 3 (Vergleich):
Vergleichsbeispiele 3a, 3b und 3c werden durch folgenden Schichtaufbau realisiert:
20 nm HIM, 20 nm NPB, 20 nm NPB dotiert mit 15 % TER, 10 nm Misch- schicht, bestehend aus 70 % TMM, 10 % SK und 20 % Irppy, 25 nm BH dotiert mit 5 % BD, 20 nm (3a) bzw. 30 nm (3b) bzw. 40 nm (3c) ETM, 1 nm LiF, 100 nm AI.
Diese OLEDs enthalten nur eine ETL und enthalten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen keine zusätzliche SK Schicht zwischen der blauen Emitterschicht und der ETM Schicht. Diese OLEDs weisen eine starke Blauverschiebung mit steigender Helligkeit auf. Die Schichtdickenreihe 3a, 3b und 3c zeigt dabei, dass diese Farbverschiebung auch durch eine Variation der ETM Schichtdicke nicht wesentlich beeinflusst werden kann. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche nur eine Elektronen- transportschicht aus SK enthalten, haben sehr hohe Spannungen und sehr kurze Lebensdauern. Dies zeigt, dass der gefundene Effekt tatsächlich mit der Verwendung von zwei Elektronentransportschichten zusammenhängt und nicht mit der Verwendung eines bestimmten Materials.
Beispiel 4:
Erfindungsgemäßes Beispiel 4 wird durch folgenden Schichtaufbau realisiert: 20 nm HIM, 20 nm NPB, 20 nm NPB dotiert mit 15 % TER, 10 nm
Mischschicht, bestehend aus 70 % TMM, 10 % SK und 20 % Irppy, 25 nm BH dotiert mit 5 % BD, 10 nm ST, 25 nm ETM, 1 nm LiF1 100 nm AI. Das Beispiele zeigt, dass die Farbverschiebung mit der Helligkeit auch verbessert wird durch eine ETL1 Schicht bestehend aus ST (siehe Vergleich mit Beispiel 3a).
Figure imgf000058_0001

Claims

Patentansprüche
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend in dieser Reihenfolge Anode, gelb, orange oder rot emittierende Schicht, blau emittierende Schicht und Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der blau emittierenden Schicht und der Kathode mindestens eine Elektronentransportschicht 1 , welche an die blau emittierende Schicht angrenzt, und eine Elektronentransportschicht 2, welche an die Kathode bzw. die Elektroneninjektionsschicht angrenzt, eingebracht sind.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens drei emittierende Schichten aufweist.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolumineszenzvorrichtung weißes Licht mit CIE-Farbkoordinaten im Bereich von 0.28/0.29 bis 0.45/0.41 emittiert.
4. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Vorrichtung genau zwei emittierende Schichten aufweist, die emittierende Schicht auf Anodenseite eine gelb oder orange emittierende Schicht ist und dass, wenn die Vorrichtung drei emittierende Schichten aufweist, eine dieser Schichten eine rot oder orange emittierende Schicht und eine der Schichten ein grün emittierende Schicht ist, wobei die rot oder orange emittierende Schicht bevorzugt auf Anodenseite und die grün emittierende Schicht zwischen der rot oder orange emittierenden Schicht und der blau emittierenden Schicht liegt.
5. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Elektronentransportschicht 1 im Bereich von 3 bis 20 nm liegt.
6. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen- transportschicht 1 , welche direkt an die blau emittierende Schicht angrenzt, ein aromatisches Keton, ein aromatisches Phosphinoxid, ein aromatisches Sulfoxid, ein aromatisches Sulfon, ein Triazinderivat, einen Metallkomplex, insbesondere einen Aluminium- bzw. Zinkkomplex, ein Anthracenderivat, ein Benzimidazolderivat, ein Metall- benzimidazolderivat oder einen Metallhydroxychinolinkomplex enthält.
7. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für die Elektronentransportschicht 1 ein aromatisches Keton der Formel (1) ist,
Figure imgf000060_0001
Formel (1)
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1 , CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis
40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2> Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
oder dass das Material für die Elektronentransportschicht 1 ein Triazinderivat der Formel (2) oder (3) ist,
Figure imgf000061_0001
Formel (2) Formel (3)
wobei R1 die oben genannte Bedeutung hat und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ar3 ist ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar, die in Formel (1) an die
Carbonylgruppe gebunden sind, ausgählt sind aus Phenyl, 2-, 3- oder 4-ToIyI, 3- oder 4-o-Xylyl, 2- oder 4-m-Xylyl, 2-p-Xylyl, o-, m- oder p- tert-Butylphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, Benzophenon, 1-, 2- oder 3-Phenylmethanon, 2-, 3- oder 4-Biphenyl, 2-, 3- oder 4-o-Terphenyl, 2-, 3- oder 4-m-Terphenyl, 2-, 3- oder 4-p-Terphenyl, 2'-p-Terphenyl,
2'-, 4'- oder 5'-m-Terphenyl, 3'- oder 4'-o-Terphenyl, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- oder o,o-Quaterphenyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 2-, 3- oder 4-Spiro-9,9'-bifluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-(9,10-Dihydro)phenanthrenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-iso-Chinolinyl, 1- oder 2-
(4-Methylnaphthyl), 1 - oder 2-(4-Phenylnaphthyl), 1- oder 2-(4- naphthyl-naphthyl), 1-, 2- oder 3-(4-naphthyl-phenyl), 2-, 3- oder 4- Pyridyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 2- oder 3-Pyrazinyl, 3- oder 4- Pyridanzinyl, 2-(1 ,3,5-Triazin)yl-, 2-, 3- oder 4-(Phenylpyridyl), 3-, 4-, 5- oder 6-(2,2'-Bipyridyl), 2-, 4-, 5- oder 6-(3,3'-Bipyridyl), 2- oder 3-(4,4'-
Bipyridyl) und Kombinationen eines oder mehrerer dieser Reste, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronen- transportschicht 2, welche direkt an die Kathode oder die Elektroneninjektionsschicht angrenzt, Materialien enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumkomplexen, Zirkonium- komplexen, Benzimidazolderviaten oder Triazinderivaten.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gelb emittierende Schicht, bzw. die rot emittierende Schicht und/oder die grün emittierende Schicht phosphoreszierende Schichten sind, wobei die blau emittierende Schicht jeweils eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Schicht sein kann.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphoreszierende Emitter ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (31) bis (34),
Figure imgf000063_0001
Formel (31) Formel (32)
Figure imgf000063_0002
Formel (33) Formel (34)
wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 7 beschrieben, und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Matrix für den phosphoreszierenden Emitter in mindestens einer emittierenden Schicht eine Mischung aus einem lochleitenden Matrixmaterial und einem elektronenleitenden
Matrixmaterial verwendet wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem
Sublimationsverfahren, mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, hergestellt werden.
14. Verfahren zur Verringerung der Helligkeitsabhängigkeit des Farborts einer weiß emittierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, welche mindestens zwei emittierende Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen eine emittierende Schicht und die Kathode mindestens zwei Elektronentransportschichten eingebracht werden, welche unterschiedliche Materialien enthalten, wobei die Schichtdicke der Schicht, die direkt an die emittierende Schicht angrenzt, so eingestellt wird, dass die Helligkeitsabhängigkeit des Farbortes den gewünschten Wert annimmt.
15. Verwendung von mindestens zwei Elektronentransportschichten zwischen einer emittierenden Schicht und der Kathode in einer weiß emittierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, welche mindestens zwei emittierende Schichten enthält, zur Einstellung der Helligkeitsabhängigkeit des Farborts.
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