WO2010095680A1 - 重合性液晶組成物 - Google Patents

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WO2010095680A1
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liquid crystal
polymerizable liquid
crystal composition
coo
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長谷部　浩史
桑名　康弘
伊佐 西山
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Dic株式会社
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    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition used for producing an optical compensation film such as a liquid crystal display.
  • This biaxial film can be produced by applying a polymerizable cholesteric liquid crystal to which a dichroic initiator is added to a substrate and then polymerizing with polarized UV.
  • the dichroic initiator has a problem that it is difficult to design because the performance of the dichroic property and the polymerization initiator are combined, and the material is limited.
  • Patent Document 3 a technique of adding 5 to 60% of a polymerizable liquid crystal compound having a carbon-carbon triple bond in order to improve the front retardation of the biaxial film is disclosed (see Patent Document 3).
  • a front phase difference Re of only 8.5 nm is obtained, whereas a value of 30 nm or more can be obtained as the front phase difference Re.
  • a compound having a carbon-carbon triple bond has poor light resistance, and a film prepared by adding 5% or more of the compound has a problem that it is very easily yellowed by exposure to light.
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition provided as a material for a biaxial film, which can be cured in the air without substituting the atmosphere with an inert gas during ultraviolet irradiation, and has a frontal position.
  • An object of the present invention is to provide a material capable of realizing the performance required as a biaxial film having a sufficiently large phase difference.
  • an initiator and a light absorber may be selected so as to satisfy a specific condition, or an initiator and a liquid crystal material may be selected. It came.
  • the present invention contains a polymerizable liquid crystal compound and a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator has a light absorption band having a wavelength of 280 to 400 nm, and at least one light absorption band of the polymerizable liquid crystal compound has a wavelength.
  • a polymerizable liquid crystal composition comprising a light absorber having a wavelength of 320 to 400 nm and / or a light absorption band of 280 to 400 nm, and an optically anisotropic body obtained by curing the polymerizable liquid crystal composition provide.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has two colors by aligning the light absorption bands of the photopolymerization initiator and the light absorber, or by aligning the light absorption bands of the photopolymerization initiator and at least one polymerizable liquid crystal compound.
  • Polymerization is possible in the air without using a cationic initiator, and the front phase difference Re of the produced biaxial film can be increased. Further, since it is not necessary to use a dichroic initiator, it is possible to use a polymerization initiator that can be easily cured in air.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention does not need to replace the atmosphere at the time of UV curing with an inert gas, so the production process is not complicated, the degree of cure is hardly affected by the influence of residual oxygen, and biaxial film production The process margin at the time can be widened.
  • the photopolymerization initiator used in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator there is no difference in light absorption depending on the vibration surface of light, and even if an optically isotropic initiator is used, a polychromatic initiator having a difference in light absorption depending on the vibration surface of light
  • a general dichroic initiator may be used as the pleochroic initiator, but from the viewpoint of availability and the number of initiator options, the pleochroic initiator It is preferable to use an optically isotropic initiator other than the above.
  • the photopolymerization initiator has an absorption band at a wavelength of 280 to 400 nm, more preferably has an absorption band at a wavelength of 300 to 390 nm, and particularly preferably has an absorption band at 320 to 380 nm.
  • Specific chemical structures of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, acyl phosphine oxides, oxime esters, and the like. Among these, it is preferable to use oxime esters.
  • the oxime ester compound specifically, a compound having a structure represented by the following general formula (RI-1) or general formula (RI-2) is preferable.
  • Ra, Rb, Rc and Rd each independently represent R, RO, RCO, RS, RR′NCO, or CN, and R and R ′ each independently represent an alkyl having 20 or less carbon atoms.
  • the general formula (RI-1) or the general formula (RI-2) is preferably the general formula (RI-1a) or the general formula (RI-2a).
  • Ra represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and an aromatic ring
  • Re and Rf each independently represent R, RO, RCO, RS, RR'NCO, or CN.
  • R and R ′ each independently represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl aromatic ring or a heterocyclic group.
  • Ra, Rb, Rd and Rg each independently represent an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an aromatic ring.
  • oxime ester compounds include Irgacure OXE 01 "and" Irgacure OXE 02 “(manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • acylphosphine oxides as a photopolymerization initiator.
  • a compound is preferably represented by the general formula (RI-3).
  • X 5 to X 7 each independently represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group or aromatic ring having 20 or less carbon atoms, and p, q and r are each independently an integer of 1 to 4)
  • X 8 represents a single bond or —CO—.
  • acylphosphine oxide compounds examples include “Irgacure-819” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and “Lucirin TPO” (manufactured by BASF).
  • At least one of the above oxime esters or acylphosphine oxides is contained. Many of these compounds having an absorption band in the region of 320 to 380 nm are useful. From the viewpoint of adjusting and improving the UV curing characteristics, it is extremely difficult to use a photopolymerization initiator having a main absorption band at 280 to 320 nm in addition to the photopolymerization initiator having an absorption of 320 to 380 nm as described above. It is valid. “Irgacure-907” and “Irgacure-2959” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be used for such applications. Preferable combinations in such a case include oxime esters and “Irgacure-907”, and acylphosphooxides and “Irgacure-907”.
  • the polymerizable liquid crystal composition is preferably designed to be cured at an ultraviolet irradiation amount of 4000 mJ / cm 2 or less in the air, more preferably 2000 mJ / cm 2 or less, and it is cured at 1000 mJ / cm 2 or less. Is particularly preferred.
  • the addition amount of the polymerization initiator in the polymerizable liquid crystal composition is preferably 1 to 6%, more preferably 1 to 5%, and particularly preferably 3 to 5%.
  • the addition amount is small, the curability is deteriorated, and when the addition amount is large, the properties of the polymerizable liquid crystal composition as a liquid crystal are easily impaired.
  • a polymerizable liquid crystal compound having a light absorption band of 320 to 400 nm or a light absorber having a light absorption band of 280 to 400 nm is contained.
  • the light absorber contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has an absorption band at a wavelength of 280 to 400 nm, more preferably an absorption band at a wavelength of 300 to 390 nm, and an absorption band at 320 to 380 nm. It is particularly preferable to have it.
  • As the double bond a carbon-carbon double bond and a carbon-nitrogen double bond are preferable. Further, a molecule having good linearity is preferable.
  • This light absorber may or may not exhibit liquid crystallinity.
  • X 1 to X 4 are each independently a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarboxy group, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or alkenyloxy
  • l and o each independently represents an integer of 1 to 5
  • m and n each independently represents an integer of 1 to 4
  • X 1 to X 4 are each independently a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarboxy group, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or alkenyloxy
  • l and o each independently represents an integer of 1 to 5
  • m and n each independently represents an integer of 1 to 4).
  • FIG. 1 shows a spectrum obtained by dissolving the present compound in acetonitrile at 10 ppm and measuring it with an optical path of 1 cm. It can be seen that this compound has an absorption band (absorption peak) at about 360 nm.
  • the addition amount of the light absorber is preferably 0.1 to 4% or less, more preferably 0.2 to 3%, and particularly preferably 0.3 to 2%.
  • the absorption bands of the photopolymerization initiator and the light absorber are preferably the same in a wavelength range of 280 to 400 nm, the difference in peak wavelength is preferably within 30 nm, more preferably within 20 nm, Within 10 nm is particularly preferred.
  • the polymerizable liquid crystal compound having a light absorption band having a wavelength of 320 to 400 nm in the present invention it is more preferable that at least one of the polymerizable liquid crystal compounds has an absorption band at a wavelength of 320 to 390 nm. It is particularly preferable to have an absorption band.
  • the double bond a carbon-carbon double bond, a carbon-nitrogen double bond, and a nitrogen-nitrogen double bond are preferable.
  • a compound represented by formula (I) is preferable.
  • Sp represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene group may be substituted by one or more halogen atoms or CN, and one CH 2 group present in the group or Two or more non-adjacent CH 2 groups are each independently independent of each other in a form in which oxygen atoms are not directly bonded to each other, —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- or -C ⁇ C- may be substituted).
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3-dioxane- 2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2,5- Diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2, 7-diyl group, 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-diyl group, 1,2,3,4,4a,
  • the 1,4-phenylene group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydro Phenanthrene-2,7-diyl group, 1,2,3,4,4a, 9,10a-octahydrophenanthrene 2,7-diyl group and fluorene 2,7-diyl group are substituted with one or more F, Cl, CF 3 , OCF 3 , cyano group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy group, alkanoyl group, alkanoyloxy group, alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, alkenyloxy group, alkenoyl group or alkenoyl May have an oxy group, Z0, Z1, Z2 and Z3 are each independently -COO-, -OCO-, -CH 2 CH 2-
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 31 , R 32 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and l represents 0 or 1
  • R 1 represents a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and the alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms or CN, and is present in this group.
  • Two CH 2 groups or two or more non-adjacent CH 2 groups are each independently of each other in a form in which oxygen atoms are not directly bonded to each other, —O—, —S—, —NH—, —N ( CH 3 )-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- or -C ⁇ C-, or R 1 may be represented by the general formula (Ia )
  • Z 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • W 3 represents a single bond, —O—, -COO- or -OCO-
  • v represents an integer of 0 to 18
  • u represents 0 or 1
  • D E and F are each independently a 1,4-phenylene group or a non-adjacent CH group.
  • the compound represented by the general formula (II) includes a compound having a liquid crystalline skeleton and a compound having a spacer between polymerizable functional groups and a compound having no spacer.
  • W 3 represents a substituent other than a single bond and v represents an integer of 2 to 18 corresponds to a compound having a spacer.
  • the following general formula (II-1 To the compound represented by formula (II-6).
  • X 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, a cyano group, or a fluorine atom
  • S represents an integer of 2 to 8
  • Q represents Represents an oxygen atom or a single bond
  • X 1 is preferably a hydrogen atom
  • S is preferably 2, 3, 4, or 6.
  • the compound represented by the general formula (III) is preferable as the compound having two polymerizable functional groups.
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • G, H and I each independently represent a 1,4-phenylene group and a non-adjacent CH group substituted with nitrogen.
  • a 1,4-phenylene group present in the formula may be substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups or halogen atoms having 1 to 7 carbon atoms;
  • W 1 and W 2 each independently represent a single bond, —O—, —COO— or —OCO—
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond, — COO-, -OCO-, -CH 2 CH
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 1 and Q 2 each independently represent an oxygen atom or a single bond
  • s and t are each independently Represents an integer of 2 to 18.
  • X 1 and X 2 are preferably a hydrogen atom
  • s and t are each independently preferably 2, 3, 4 or 6.
  • the compounds having the isosorbide skeleton are preferably the compounds of the following formulas (a) to (b).
  • the chiral compounds represented by the general formula (I) may be used alone or in combination, but the total concentration: C (mass%) is preferably 0.1 to 4%, more preferably 0.2 to 3%. Preferably, 0.3 to 2% is particularly preferable. In determining the concentration, it is important to show a constant absorbance in the absorption band of 320 to 400 nm, preferably in the absorption band of 320 to 390 nm, particularly preferably in the absorption band of 320 to 380 nm.
  • a 100 is defined as follows as the following equation 1. Absorbance when a polymerizable liquid crystal compound is measured in a cell with an optical path length of 1 cm in acetonitrile solvent is defined as Ac, divided by C 1 (mass%) at the time of measurement, and multiplied by 100, that is, 100 mass It is defined as the a 100 absorbance per%.
  • the absorbance A in the absorption band is preferably 100 to 4000, more preferably 200 to 3000, and particularly preferably 300 to 2500.
  • the amount of general formula (I) that is preferably actually added is calculated according to the following calculation formula 2.
  • the compound of formula (III-2a) shows the spectrum of FIG. 2 (20 ppm in acetonitrile, optical path length 1 cm).
  • the absorbance of the compound: Ac was measured by dissolving 20 ppm in an acetonitrile solvent with an optical path length of 1 cm.
  • FIG. 2 shows that the absorption peak is at 327 nm, and the absorbance at the wavelength is 1.47. Therefore, the absorbance per 100% by mass of the compound of the formula (III-2a):
  • a 100 is calculated from the calculation formula 1 to 73500. From this result, for example, when the compound represented by the formula (I) contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is only the formula (III-2a), the absorbance as the polymerizable liquid crystal material: A is set to 2000 For this purpose, it can be seen from Formula 2 that 2.72% should be added.
  • the absorption bands of the photopolymerization initiator and the light absorber are preferably the same within a wavelength range of 320 to 400 nm, the difference in peak wavelength is preferably within 30 nm, more preferably within 20 nm, Within 10 nm is particularly preferred.
  • the compound of the general formula (I) when a light absorber having a light absorption band having a wavelength of 280 to 400 nm is contained, the compound of the general formula (I) may not be contained.
  • a compound represented by the general formula (IV) is preferable.
  • Sp 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene group may be substituted by one or more halogen atoms or CN, and one CH 2 group present in this group)
  • two or more CH 2 groups that are not adjacent to each other are independently of each other such that the oxygen atoms are not directly bonded to each other, and —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) — , -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- or -C ⁇ C-).
  • A4, A5 and A6 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3-dioxane- 2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2,5- Diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2, 7-diyl group, 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-diyl group, 1,2,3,4,4a,
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 31 , R 32 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and l represents 0 or 1)
  • R 2 represents a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and the alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms or CN, and is present in this group.
  • Two CH 2 groups or two or more non-adjacent CH 2 groups are each independently of each other in a form in which oxygen atoms are not directly bonded to each other, —O—, —S—, —NH—, —N ( CH 3 )-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- or -C ⁇ C-, or R 2 may have the general formula (IV -a)
  • Z 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • W 3 represents a single bond, —O—, -COO- or -OCO-
  • v represents an integer of 0 to 18
  • u represents 0 or 1
  • D E and F are each independently a 1,4-phenylene group or a non-adjacent CH group.
  • Y 6 and Y 7 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —C ⁇ C—, — (CH 2) 4 - , -CH 2 CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 COO -, - CH 2 CH 2 OCO -, - COO CH 2 CH 2 - or -OCOCH 2 CH 2 - Y 8 represents a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—, and when W 3 represents a single bond, v represents an integer of 2 to 18. It is preferable to contain.
  • the compound represented by the general formula (V) is useful because it has an effect of lowering the liquid crystal lower limit temperature, but the addition amount is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, and more preferably 15 to 40%. Is particularly preferred. If the amount added is large, the heat resistance of the obtained biaxial film tends to be impaired.
  • the compound represented by the general formula (V) includes a compound having a liquid crystalline skeleton and a compound having a spacer between polymerizable functional groups and a compound having no spacer.
  • a case where W 3 represents a substituent other than a single bond and v represents an integer of 2 to 18 corresponds to a compound having a spacer.
  • X 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • X 1 is preferably a hydrogen atom, and S is preferably 2, 3, 4, or 6.
  • compounds of formula (V-5), formula (V-1), and formula (V-6) are preferable.
  • R is particularly preferably a methyl group.
  • the compound of (V-5) is particularly preferable.
  • X 1 is H
  • Q is an oxygen atom
  • s is preferably 3, 4, or 6, and s is most preferably 6. .
  • These compounds, particularly the formula (V-5), are preferably contained in an amount of 10% or more, more preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more. However, if it is contained in an amount of 30% or more, the heat resistance / reliability of the obtained optical anisotropic body tends to be deteriorated.
  • a cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring
  • a number represents a phase transition temperature
  • C represents a crystalline phase
  • N represents a nematic phase
  • S represents a smectic phase
  • I represents an isotropic liquid phase.
  • the compound having two polymerizable functional groups is represented by the general formula (VI)
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • G, H and I each independently represent a 1,4-phenylene group and a non-adjacent CH group substituted with nitrogen.
  • a 1,4-phenylene group present in the formula may be substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups or halogen atoms having 1 to 7 carbon atoms;
  • m represents an integer of 0 to 3
  • W 1 and W 2 each independently represent a single bond, —O—, —COO— or —OCO—
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond, -COO-, -OCO-, -CH 2 CH
  • the compound represented by the general formula (VI) is effective in obtaining high heat resistance when formed into a film, but the addition amount is preferably 30 to 85%, more preferably 40 to 80%, Particularly preferred is ⁇ 75% or less. More specifically, the following can be mentioned.
  • the polymerizable liquid crystal composition preferably exhibits a chiral nematic phase.
  • the lower limit temperature of the chiral nematic phase is preferably lower than 40 ° C, more preferably lower than 30 ° C, and particularly preferably lower than 20 ° C.
  • the upper limit temperature of the chiral nematic phase is preferably higher than 60 ° C, more preferably higher than 80 ° C, and particularly preferably higher than 100 ° C.
  • the helical pitch of the chiral nematic phase is preferably designed so that the selective reflection of the chiral nematic phase is not in the visible light range. That is, it is preferable to design in the infrared region or the ultraviolet region, and it is particularly preferable to design in the ultraviolet region.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains 1000 to 15000 ppm of a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, ⁇ -naphthylamines, ⁇ -naphthols, nitroso compounds and the like. More specific examples include methoxyphenol and 2,6-di-tert-butylphenol.
  • a discotic compound may be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • a benzene derivative, a triphenylene derivative, a truxene derivative, a phthalocyanine derivative or a cyclohexane derivative is used as a mother nucleus at the center of the molecule, and a linear alkyl group, a linear alkoxy group, or a substituted benzoyloxy group is included.
  • the structure is a radially substituted structure as a side chain.
  • each R 5 independently represents a substituent represented by the general formula (VII-a).
  • R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group
  • R 8 represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, wherein the hydrogen atom in the alkoxy group represents a general formula (VII-b) may be substituted with a substituent represented by the general formula (Vc).
  • R 81 , R 82 , R 83 , R 84 , R 85 , R 86 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents 0 or 1
  • R 8 in the general formula (VII) is a substituent represented by the general formula (VII-b) or the general formula (VII-c).
  • all of R 8 represent an alkoxy group substituted by a substituent represented by general formula (VII-b) or general formula (VII-c).
  • the general formula (VII-a) specifically represents the general formula (VII-e)
  • n represents an integer of 2 to 9.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has the general formula (VIII) for the purpose of quickly obtaining good planar alignment when applied.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and one hydrocarbon atom in the hydrocarbon group
  • It may be substituted with the above halogen atom.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, paraffin, liquid paraffin, chlorinated polypropylene, chlorinated paraffin, and chlorinated liquid paraffin.
  • a compound in which a fluorine atom is introduced is also effective from the viewpoint of suppressing unevenness.
  • preferred structures are those represented by the formulas (VIII-a) to (VIII-f).
  • the compound which has a repeating unit represented by these is mentioned.
  • structures represented by formulas (VIII-a) to (VIII-e) are more preferable, and structures represented by formulas (VIII-a) and (VIII-c) are particularly preferable.
  • a copolymer obtained by copolymerizing two or more compounds having a repeating unit represented by the formula (VIII-a) to the formula (VIII-f) is also preferable.
  • the weight average molecular weight of the compound is preferably 200 to 1000000, more preferably 300 to 100,000, and particularly preferably 400 to 80000.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 to 3000, more preferably 1000 to 2500, and particularly preferably 1800 to 2300.
  • the compound is preferably contained in the polymerizable liquid crystal composition in an amount of 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, and 0.1 to 1% by mass. Is particularly preferred.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a chiral compound for the purpose of obtaining a chiral nematic phase.
  • a chiral compound for the purpose of obtaining a chiral nematic phase.
  • compounds having a polymerizable functional group in the molecule are particularly preferred.
  • an acryloyloxy group is particularly preferable.
  • the addition amount of the chiral compound needs to be appropriately adjusted depending on the helical induction force of the compound, but is preferably 12% or less.
  • any one of A4, A5 or A6 is represented by the formula (I-b-1), the formula (I-b-2) or the formula (I-b-3).
  • chiral compound examples include compounds of formulas (c) to (g).
  • n represents an integer of 2 to 12
  • n is most preferably 2 or 4 from the viewpoint of synthesis cost.
  • a surfactant is preferably added for the purpose of ensuring the smoothness of the surface when applied.
  • the surfactant there is no distinction between an ionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • Surfactants that can be included include alkyl carboxylates, alkyl phosphates, alkyl sulfonates, fluoroalkyl carboxylates, fluoroalkyl phosphates, fluoroalkyl sulfonates, polyoxyethylene derivatives, fluoro Examples thereof include alkylethylene oxide derivatives, polyethylene glycol derivatives, alkylammonium salts, fluoroalkylammonium salts, silicone derivatives and the like, and fluorine-containing surfactants and silicone derivatives are particularly preferable.
  • MEGAFAC F-110 “MEGAFACCF-113”, “MEGAFAC F-120”, “MEGAFAC F-812”, “MEGAFAC F-142D”, “MEGAFAC F-144D”, “MEGAFAC F-” 150 ”,“ MEGAFAC F-171 ”,“ MEGAFACCF-173 ”,“ MEGAFAC F-177 ”,“ MEGAFAC F-183 ”,“ MEGAFAC F-195 ”,“ MEGAFAC F-824 ”,“ MEGAFAC F-833 ” , “MEGAFAC F-114”, “MEGAFAC F-410”, “MEGAFAC F-493”, “MEGAFAC F-494”, “MEGAFAC F-443”, “MEGAFAC F-444”, “MEGAFAC F- 45 ",” MEGAFAC F-446 “,” MEGAFAC F-470 ",” MEGAFAC F-471 “,” MEGAFAC F-474 “,” MEGAFAC F-475 ",” MEGAFAC
  • the preferred addition amount of the surfactant varies depending on components other than the surfactant contained in the polymerizable liquid crystal composition, the use temperature, etc., but is contained in the polymerizable liquid crystal composition in an amount of 0.01 to 1% by mass.
  • the content is preferably 0.02 to 0.5% by mass, more preferably 0.03 to 0.1% by mass. When the content is lower than 0.01% by mass, it is difficult to obtain the effect of reducing film thickness unevenness.
  • the total of the content of the compound having a repeating unit represented by the general formula (VIII) having a weight average molecular weight of 100 or more and the content of the surfactant is preferably 0.02 to 0.5% by mass, The content is more preferably 0.05 to 0.4% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.2% by mass.
  • a non-liquid crystalline polymerizable compound may be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • Any non-liquid crystalline polymerizable compound can be used without particular limitation as long as it has no liquid crystallinity and is recognized as a photopolymerizable monomer in the technical field of monomers.
  • a photo radical polymerizable monomer is preferable.
  • an acrylate compound or a methacrylate compound is preferable.
  • a solution rather than a crystal at 25 ° C. It is preferably a solution rather than a crystal at 25 ° C., and its viscosity is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 20 mPa ⁇ s or less, and most preferably 15 mPa ⁇ s or less.
  • the lower the viscosity the shorter the time until the orientation is stabilized after coating.
  • a monofunctional acrylate compound having only one benzene ring is preferably used. Specifically, as such a compound, the general formula (AA)
  • a represents an integer from 0 to 4.
  • the compound represented by these is preferable.
  • a is preferably 1 or 2.
  • a non-liquid crystalline polymerizable compound when applied to a substrate, it can be uniformly oriented so that its helical axis is vertical, and haze reduction can be achieved.
  • the concentration of the non-liquid crystalline polymerizable compound in the polymerizable liquid crystal composition is preferably 0.5 to 4%, more preferably 1 to 3%, and particularly preferably 1.5 to 2%.
  • concentration is 0.5% or less, the effect of uniformly aligning the cholesteric liquid crystal so that the helical axis becomes vertical when applied to the substrate is reduced.
  • the concentration is 4% or more, the haze tends to increase due to the deterioration of the cholesteric liquid crystal properties.
  • the optical anisotropic body of the present invention can be obtained, for example, by supporting the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on a substrate and aligning the material, followed by curing by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
  • a biaxial optical anisotropic body film
  • the intensity of polarized ultraviolet light is preferably 20 mW / cm 2 or less, more preferably 15 mW / cm 2 or less, particularly preferably 10 mW / cm 2 or less, but preferably not less than 5 mW / cm 2 .
  • the wavelength component of the polarized ultraviolet light preferably includes a wavelength of 280 to 400 nm, and more preferably includes a wavelength of 280 to 380 nm. Further, the main component may be polarized light having a wavelength of either 280 to 320 nm or 320 to 380 nm. . In any case, it is necessary to set the conditions such that an optical anisotropic body having both a sufficient front phase difference and high heat resistance and reliability can be obtained.
  • the temperature at the time of ultraviolet irradiation needs to be maintained at a temperature at which the polymerizable liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase and a chiral nematic phase.
  • the atmosphere during exposure is preferably performed in air without being replaced with an inert gas such as nitrogen or argon. Replacement with an inert gas increases the takt time and is disadvantageous in terms of manufacturing cost.
  • non-polarized ultraviolet rays may be further irradiated (second exposure affirmative).
  • first exposure step a sufficiently large front phase difference and a high degree of curing, that is, high heat resistance and reliability can be achieved without increasing the takt time of an expensive polarized ultraviolet irradiation device.
  • the first exposure step includes a step of irradiating polarized ultraviolet rays having a light absorption wavelength of the photopolymerization initiator.
  • polarized ultraviolet rays having a light absorption wavelength of the photopolymerization initiator.
  • compounds having various light absorption wavelengths are known as photopolymerization initiators, specifically, irradiation with polarized light having a wavelength of 280 to 320 nm or wavelengths of 320 to 380 nm as a main component is performed. It is preferable to use polarized ultraviolet rays having a wavelength of 320 to 380 nm.
  • the light absorption wavelength for irradiating polarized ultraviolet rays is the light absorption wavelength of the one photopolymerization initiator contained.
  • the main component preferably has an integrated intensity of at least 80%, more preferably 90% or more in at least a selected wavelength region.
  • Exposure intensity in the first exposure step since the very strong and front retardation intensity of polarized UV is reduced, preferably 20 mW / cm 2 or less strength, more preferably 15 mW / cm 2 or less, 10 mW / cm 2 The following is particularly preferred, but preferably not less than 5 mW / cm 2 .
  • the irradiation time of polarized ultraviolet rays in the first exposure step is preferably 60 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and particularly preferably 15 seconds or less, from the viewpoint of shortening the tact time and improving productivity. Preferably no less than 1 second.
  • the temperature at the time of irradiation is not particularly limited, but it is necessary to keep the polymerizable liquid crystal composition at a temperature exhibiting a liquid crystal phase and a chiral nematic phase.
  • the wavelengths other than the wavelength selected in the first exposure step preferably have an intensity of at least 20% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the exposure dose in the second exposure step is preferably 50 mW / cm 2 or more, more preferably 100 mW / cm 2 or more, particularly preferably 400 mW / cm 2 or more, but preferably does not exceed 2000 mJ / cm 2 . If it exceeds 2000 mJ / cm 2 , the resulting film tends to yellow.
  • Exposure in the second exposure step is preferably 200 mJ / cm 2 or more, more preferably 400 mJ / cm 2 or more, 600 mJ / cm 2 or more is particularly preferred, preferably does not exceed 2000 mJ / cm 2. If it exceeds 2000 mJ / cm 2 , the resulting film tends to yellow.
  • a method in which the polymerizable liquid crystal composition is dissolved in a solvent, applied onto a substrate, and the solvent is volatilized can be exemplified. It is also possible to apply the polymerizable liquid crystal directly onto the substrate without dissolving it in the solvent.
  • Suitable organic solvents include, for example, alkyl-substituted benzenes such as toluene, xylene, cumene, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, cyclohexanone, cyclopentanone and the like. Further, dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidinone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like may be added to these solvents. Examples of the method for volatilizing the solvent include a method in which heating at 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. is performed for 15 to 120 seconds, more preferably 30 to 90 seconds.
  • Examples of the application method include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, and printing.
  • the substrate either an inorganic material such as glass or an organic material such as a plastic film may be used. These substrates may be subjected to orientation treatment or may be used as they are.
  • Alignment treatment includes rubbing treatment that rubs the substrate with a cloth, rubbing treatment after an organic thin film such as polyimide is formed on the substrate, or light that is irradiated with polarized ultraviolet light after the photo-alignment film is formed on the substrate. An alignment process etc. can be mentioned.
  • a polymerizable liquid crystal composition (A) comprising 0.25% liquid paraffin, 0.08% p-methoxyphenol and 4.19% photopolymerization initiator Irgacure OXE-01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was prepared.
  • the photopolymerization initiator Irgacure OXE-01 has the following structure.
  • FIG. 4 shows a spectrum obtained when Irgacure OXE-01 was dissolved in acetonitrile at 20 ppm and measured at an optical path of 1 cm.
  • FIG. 4 shows that Irgacure OXE-01 has a peak wavelength of 327 nm and an absorbance of 0.53.
  • a polymerizable liquid crystal composition (B) according to the present invention was prepared.
  • the light absorber of formula (X-1) has an absorption band around 360 nm.
  • a polymerizable liquid crystal solution (B) was prepared from 40% of the polymerizable liquid crystal composition (B) and 60% of cyclohexanone. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation. The polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) having a wavelength of 360 nm in air for 300 seconds to cure the polymerizable liquid crystal composition.
  • polarized UV light intensity 10 mW / cm 2
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 46 nm, and the thickness direction retardation Rth was 206 nm.
  • FIG. 5 shows a measurement graph of the incident angle dependency of the retardation of the obtained biaxial film.
  • Example 2 A biaxial film was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the polymerizable liquid crystal composition (A) was 99.26% and the concentration of the light absorber (I-1) was 0.74%.
  • the front phase difference Re was 45 nm, and the thickness direction retardation Rth was 207 nm.
  • Example 3 A biaxial film was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the polymerizable liquid crystal composition (A) was 99.01% and the concentration of the light absorber (I-1) was 0.99%.
  • the front phase difference Re was 45 nm, and the thickness direction retardation Rth was 201 nm.
  • Example 4 A biaxial film was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the polymerizable liquid crystal composition (A) was 98.52% and the concentration of the light absorber (I-1) was 1.48%.
  • the front phase difference Re was 42 nm, and the thickness direction retardation Rth was 188 nm.
  • a polymerizable liquid crystal composition (C) was prepared in the same manner except that the dichroic initiator represented by Furthermore, a polymerizable liquid crystal solution (C) comprising 60% of this polymerizable liquid crystal composition (C) and 40% of cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the dichroic initiator represented by Furthermore, a polymerizable liquid crystal solution (C) comprising 60% of this polymerizable liquid crystal composition (C) and 40% of cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) having a wavelength of 360 nm in air for 300 seconds, but did not cure. Thus, it is clear that when a dichroic initiator is used, the polymerizable liquid crystal composition cannot be cured in the air. (Example 5) 99.50% of the polymerizable liquid crystal composition (A) prepared in Reference Example 1 and the formula (III-2a)
  • FIG. 2 shows a spectrum obtained by dissolving 20 ppm of the compound of the formula (III-2a) in acetonitrile and measuring it at an optical path of 1 cm.
  • FIG. 2 shows that the absorption peak of this compound is at 327 nm and the absorbance Ac is 1.47). Therefore, from Formula 1 and Formula 2, the absorbance: A of the present composition is calculated as 368.
  • a polymerizable liquid crystal solution (D) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (D) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) having a wavelength of 360 nm in air for 300 seconds to cure the polymerizable liquid crystal composition. The thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 38 nm, and the thickness direction retardation Rth was 185 nm.
  • Example 6 A polymerizable liquid crystal composition (E) according to the present invention having a polymerizable liquid crystal composition (A) concentration of 99.26% and a compound of formula (III-2a) of 0.74% was prepared. The absorbance of this composition is calculated to be 544. Further, a polymerizable liquid crystal solution (C) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (E) and 60% cyclohexanone was prepared. Using this solution (E), a biaxial film was produced in the same manner as in Example 5. The film obtained had a front phase difference Re of 39 nm and a thickness direction retardation Rth of 186 nm.
  • Example 7 A polymerizable liquid crystal composition (F) according to the present invention was prepared in which the concentration of the polymerizable liquid crystal composition (A) was 99.01% and the concentration of the compound of formula (III-2a) was 0.99%. The absorbance of this composition is calculated as 735. Further, a polymerizable liquid crystal solution (F) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (F) and 60% cyclohexanone was prepared. Using this solution (F), a biaxial film was produced in the same manner as in Example 5. The film obtained had a front phase difference Re of 42 nm and a thickness direction retardation Rth of 187 nm.
  • Example 8 A polymerizable liquid crystal composition (G) according to the present invention having a polymerizable liquid crystal composition (A) concentration of 98.52% and a compound of formula (III-2a) having a concentration of 1.48% was prepared. The absorbance of this composition is calculated to be 1088. Furthermore, a polymerizable liquid crystal solution (G) comprising 40% of a polymerizable liquid crystal composition (G) and 60% of cyclohexanone was prepared. Using this solution (G), a biaxial film was produced in the same manner as in Example 5. The film obtained had a front phase difference Re of 43 nm and a thickness direction retardation Rth of 183 nm.
  • FIG. 7 shows the measurement result of the incident angle dependence of the phase difference.
  • FIG. 8 shows a measurement graph of the incident angle dependence of the retardation of the biaxial film obtained.
  • a known oxime ester-based photopolymerization initiator Irgacure OXE-01 is used alone, it does not contain a polymerizable liquid crystal compound having a predetermined light absorption band in the present application. Although it is possible to cure the polymerizable liquid crystal composition, there is a problem that the front phase difference is small.
  • Reference Example 2 36.47% Liquid Crystalline Acrylate Compound of Preparation Formula (IV-9-a) for Polymerizable Liquid Crystal Composition
  • a polymerizable liquid crystal composition (1A) comprising 0.26% liquid paraffin and 0.09% p-methoxyphenol was prepared.
  • the light absorber (PA-1) has an absorption band around 360 nm.
  • Example 9 Photopolymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide with 95.84% polymerizable liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 and absorption band near 360 nm (Darocur TPO Ciba Specialty Chemicals) Made)
  • FIG. 9 shows the absorption spectrum of Darocur TPO.
  • a polymerizable liquid crystal solution (1B) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1B) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • FIG. 10 shows an emission spectrum of a high-pressure mercury lamp light source (before passing through a polarizing filter and a bandpass filter).
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 62.7 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 40.6 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 64.8%.
  • the haze of the film was 2.26%.
  • Example 10 The polymerizable liquid crystal solution (1B) was spin-coated (1000 rotations / minute, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds. The polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • UV light generated from the same high-pressure mercury lamp was irradiated with non-polarized UV (intensity 30 mW / cm2) in air for 27 seconds without passing through a bandpass filter and a polarizing filter, and additional curing was performed.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 57.5 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 38.5 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 67%.
  • the haze was 1.54%.
  • Example 11 Photopolymerization initiator Darocur TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3.33%, Irgacure907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having a polymerizable liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 of 95.84% and an absorption band near 360 nm
  • FIG. 11 shows the absorption spectrum of Irgacure 907.
  • a polymerizable liquid crystal solution (1C) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1C) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 56.7 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 39.3 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 69.3%.
  • the haze of the film was 1.07%.
  • Example 12 The polymerizable liquid crystal solution (1C) was spin-coated (1000 rotations / minute, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds. The polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • UV light generated from the same high-pressure mercury lamp was irradiated with non-polarized UV (intensity 30 mW / cm2) in air for 27 seconds without passing through a bandpass filter and a polarizing filter, and additional curing was performed.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 54.7 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 39.6 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 72.4%.
  • the haze was 0.67%.
  • Polymeric liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 is 95.84%, photopolymerization initiator Darocur TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2.91% having an absorption band near 360 nm, Irgacure907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.25 % Polymerizable liquid crystal composition (1D) was prepared. Further, a polymerizable liquid crystal solution (1D) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1D) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed.
  • the spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 52.2 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 38.3 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 73.4%.
  • Example 14 The polymerizable liquid crystal solution (1D) was spin-coated (1000 rotations / minute, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film subjected to rubbing treatment. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds. The polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • UV light generated from the same high-pressure mercury lamp was irradiated with non-polarized UV (intensity 30 mW / cm2) in air for 27 seconds without passing through a bandpass filter and a polarizing filter, and additional curing was performed.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 49.8 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 38.8 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 77.9%.
  • FIG. 12 shows an absorption spectrum of Irgacure 819.
  • a polymerizable liquid crystal solution (1E) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1E) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 59.7 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 39.0 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 65.3%.
  • the haze of the film was 0.38%.
  • Example 16 The polymerizable liquid crystal solution (1E) was spin-coated (1000 rpm / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds. The polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • UV light generated from the same high-pressure mercury lamp was irradiated with non-polarized UV (intensity 30 mW / cm2) in air for 27 seconds without passing through a bandpass filter and a polarizing filter, and additional curing was performed.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 54.5 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 36.9 nm. When the phase difference before heating was 100%, the front phase difference Re was 67.7%.
  • the haze was 0.12%.
  • Example 17 Polymerizable liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 is 95.84%, photopolymerization initiator Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having an absorption band near 360 nm, 3.33%, Irgacure907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.83 % Polymerizable liquid crystal composition (1F) was prepared. Furthermore, a polymerizable liquid crystal solution (1F) comprising 40% of a polymerizable liquid crystal composition (1F) and 60% of cyclohexanone was prepared.
  • the spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 60.2 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 40.2 nm. When the phase difference before heating was 100%, the front phase difference Re was 66.8%. The haze of the film was 0.57%.
  • Example 18 The polymerizable liquid crystal solution (1F) was spin-coated (1000 rotations / minute, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds. The polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • UV light generated from the same high-pressure mercury lamp was irradiated with non-polarized UV (intensity 30 mW / cm2) in air for 27 seconds without passing through a bandpass filter and a polarizing filter, and additional curing was performed.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 57.0 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 43.0 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 75.4%.
  • the haze was 1.64%.
  • Example 19 Polymerizable liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 is 95.84%, photopolymerization initiator Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having an absorption band near 360 nm 2.91%, Irgacure907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.25 % Polymerizable liquid crystal composition (1G) was prepared. Further, a polymerizable liquid crystal solution (1G) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1G) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed.
  • photopolymerization initiator Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Irgacure907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 52.4 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 36.9 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 70.4%.
  • Example 20 The polymerizable liquid crystal solution (1G) was spin-coated (1000 rotations / minute, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds. The polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • UV light generated from the same high-pressure mercury lamp was irradiated with non-polarized UV (intensity 30 mW / cm2) in air for 27 seconds without passing through a bandpass filter and a polarizing filter, and additional curing was performed.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 57.0 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 38.5 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 70.4%.
  • Polymeric liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 is 95.84%, photopolymerization initiator Irgacure 819 having an absorption band near 360 nm (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3.33%, Irgacure-369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) )
  • a polymerizable liquid crystal composition (1H) comprising 0.83% was prepared. Further, a polymerizable liquid crystal solution (1H) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1H) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 56.3 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 37.1 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 65.9%.
  • Example 22 The polymerizable liquid crystal solution (1H) was spin-coated (1000 rotations / minute, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds. The polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • UV light generated from the same high-pressure mercury lamp was irradiated with non-polarized UV (intensity 30 mW / cm2) in air for 27 seconds without passing through a bandpass filter and a polarizing filter, and additional curing was performed.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 49.5 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 35.5 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 71.7%.
  • Example 23 The polymerization liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 is 95.84%, a photopolymerization initiator having an absorption band near 360 nm, Darocur TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3.33%, Irgacure OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • a polymerizable liquid crystal composition (1I) comprising 0.83% was prepared. Further, a polymerizable liquid crystal solution (1I) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1I) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 52.9 nm.
  • Example 24 The polymerizable liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 is 95.84%, a photopolymerization initiator having an absorption band near 360 nm, Darocur TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3.33%, Irgacure OXE02 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • FIG. 14 shows the absorption spectrum of Irgacure OXE02.
  • a polymerizable liquid crystal solution (1J) comprising 40% of a polymerizable liquid crystal composition (1J) and 60% of cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 47.0 nm.
  • Example 25 Polymerizable liquid crystal composition (1K) comprising 95.84% of the polymerizable liquid crystal composition (1A) prepared in Reference Example 2 and 4.16% of a photopolymerization initiator Irgacure OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having an absorption band near 360 nm Adjusted. Furthermore, a polymerizable liquid crystal solution (1K) comprising 40% of a polymerizable liquid crystal composition (1K) and 60% of cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 40.6 nm. When this was heated at 230 ° C. for 1 hour, the front phase difference Re was 30.5 nm. Assuming that the phase difference before heating is 100%, the front phase difference Re is 75.1%.
  • the haze was 0.28%.
  • a polymerizable liquid crystal composition (1 L) comprising 0.26% liquid paraffin and 0.09% p-methoxyphenol was prepared.
  • Polymerizable liquid crystal composed of 95.84% polymerizable liquid crystal composition (1L), photopolymerization initiator Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having an absorption band near 360 nm, 3.33% Irgacure907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.83%
  • a composition (1M) was prepared.
  • a polymerizable liquid crystal solution (1M) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1M) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp through polarized light and a bandpass filter for 30 seconds with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) in air for 30 seconds.
  • the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 18.0 nm.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) prepared in Reference Example 2 is 95.84%, formula (PI-1)
  • a polymerizable liquid crystal composition (1N) composed of 4.16% of a dichroic initiator represented by the formula:
  • a polymerizable liquid crystal solution (1N) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (1N) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 3 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp for 30 seconds in the air with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) having a wavelength of 360 nm through a polarizing filter and a bandpass filter.
  • polarized UV light intensity 10 mW / cm 2
  • the dichroic initiator cannot be cured in air.
  • Example 26 Polymerizable liquid crystal composition (1F) prepared in Example 17 was 99.0%, non-liquid crystalline polymerizable compound PHE (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.0%
  • a polymerizable liquid crystal composition (2E) according to the present invention was prepared.
  • a polymerizable liquid crystal solution (2E) composed of 40% polymerizable liquid crystal composition (2E) and 60% cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C. for 2 minutes and then allowed to stand at room temperature for 8 minutes to align the polymerizable liquid crystal in the planar orientation.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp for 30 seconds in the air with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) at a wavelength of 360 nm through a polarizing filter and bandpass filter. Then, the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 63.0 nm.
  • the haze of the film was 0.53%. Moreover, when the film was observed using the polarizing microscope, there was no orientation defect.
  • Example 27 The polymerizable liquid crystal composition (2F) of the present invention comprising 98.5% of the polymerizable liquid crystal composition (1F) prepared in Example 17 and 1.5% of the non-liquid crystalline polymerizable compound PHE (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Prepared. Further, a polymerizable liquid crystal solution (2F) comprising 40% of a polymerizable liquid crystal composition (2F) and 60% of cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp for 30 seconds in the air with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) at a wavelength of 360 nm through a polarizing filter and bandpass filter. Then, the polymerizable liquid crystal composition was cured.
  • the thickness of the obtained film was 3 ⁇ m.
  • the resulting film was optically biaxial.
  • the front phase difference Re was 65.5 nm.
  • the haze of the film was 0.28%. Moreover, when the film was observed using the polarizing microscope, there was no orientation defect.
  • Example 28 The polymerizable liquid crystal composition (2G) of the present invention comprising 98.0% of the polymerizable liquid crystal composition (1F) prepared in Example 17 and 2.0% of the non-liquid crystalline polymerizable compound PHE (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Prepared. Furthermore, a polymerizable liquid crystal solution (2G) comprising 40% of a polymerizable liquid crystal composition (2G) and 60% of cyclohexanone was prepared. This was spin-coated (1000 rotations / min, 30 seconds) on a glass substrate with a polyimide alignment film that had been rubbed. The spin-coated substrate was dried at 60 ° C.
  • the polymerizable liquid crystal composition layer thus obtained was irradiated with UV light generated from a high-pressure mercury lamp for 30 seconds in the air with polarized UV light (intensity 10 mW / cm 2 ) at a wavelength of 360 nm through a polarizing filter and bandpass filter. Then, the polymerizable liquid crystal composition was cured. The thickness of the obtained film was 3 ⁇ m. The resulting film was optically biaxial. The front phase difference Re was 63.4 nm. The haze of the film was 0.26%. Moreover, when the film was observed using the polarizing microscope, there was no orientation defect. The above results are summarized in Table 2. From comparison with Example 17, it can be seen that haze can be reduced by adding a specific amount of non-liquid crystalline polymerizable liquid crystal.
  • Spectral spectrum of light absorber represented by formula (X-1) (acetonitrile solution, 10ppm, optical path length 1cm)
  • Spectral spectrum of the compound of formula (III-2a) which is a polymerizable liquid crystal compound having a light absorption band at a specific wavelength (acetonitrile solution, 20 ppm)
  • Spectral spectrum of the compound of formula (a-1) (acetonitrile solution, 20ppm)
  • Spectral spectrum of Irgacure OXE-01 (acetonitrile solution, 20ppm) 3 is a graph showing the measurement results of the incident angle dependence of the retardation of the biaxial film in Example 1.
  • FIG. It is a graph of the measurement results of the incident angle dependence of the retardation of the biaxial film in Comparative Example 1.
  • Example 10 is a graph of measurement results of incident angle dependence of retardation of a biaxial film in Example 8.
  • the measurement result of the incident angle dependence of the phase difference of the biaxial film in Comparative Example 3 is graphed.
  • Spectral spectrum of photopolymerization initiator Darocur TPO acetonitrile solution, 20ppm, optical path length 1cm
  • Emission spectrum of high-pressure mercury lamp before passing through polarizing filter and bandpass filter
  • Spectral spectrum of photopolymerization initiator Irgacure 907 acetonitrile solution, 20ppm, optical path length 1cm
  • Spectral spectrum of photopolymerization initiator Irgacure 819 acetonitrile solution, 20 ppm, optical path length 1 cm
  • Spectral spectrum of photopolymerization initiator Irgacure OXE02 acetonitrile solution, 20ppm, optical path length 1cm

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Abstract

　本願発明は重合性液晶化合物、及び光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤の光吸収帯が波長280～400nmであり、該重合性液晶化合物のうち少なくとも一つの光吸収帯が波長320～400nmであるか又は光吸収帯が波長280～400nmである光吸収剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物を提供することにより、紫外線照射時に不活性ガスで雰囲気を置換することなく、空気中で硬化が可能であり、かつ正面位相差が十分大きい等の二軸性フィルムとして求められる性能を実現できる材料を提供するものである。

Description

重合性液晶組成物
　本願発明は、液晶ディスプレイ等の光学補償フィルム製造に使用される重合性液晶組成物に関する。
　液晶ディスプレイの性能向上に有用な技術として、重合性コレステリック材料を用いた二軸性フィルムの利用が提案されている（特許文献１及び２参照）。この二軸性フィルムは、二色性開始剤を添加した重合性コレステリック液晶を基板に塗布した後、偏光UVにより重合することによって製造することができる。しかし、二色性開始剤は二色性と重合開始剤の性能を合わせもたせるために設計が難しく、材料が限られてしまうという問題があった。また、二色性開始剤に空気中（酸素存在下）での硬化を可能にするような光重合開始の性能を付与するのは極めて難しく、偏光UVの照射時に窒素などの不活性ガスで雰囲気を置換する必要があるため、製造コスト上昇、タクトタイムの増加、またプロセスマージンが狭くなるという問題を引き起こしていた。
　一方、二色性開始剤に代えて光ラジカル重合の技術分野で使用されている一般の重合開始剤を使用して二軸性フィルムを作製することは可能である。空気中での硬化を可能にするような光重合開始剤を選択すれば、不活性ガスでの置換をせずに偏光UVでの硬化ができるが、二軸性フィルムとしての性能が十分でないという問題があった。たとえば、液晶ディスプレイ用、特にVA液晶ディスプレイとして求められる二軸フィルムの正面位相差Re（フィルム平面方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚み方向の屈折率をnｚ、厚みをｄとすると、Re＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで定義される）が40ｎｍ以上、厚み方向位相差Ｒｔｈ（フィルム平面方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚み方向の屈折率をnｚ、厚みをｄとすると、Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ）で定義される）が180nm以上を確保するのが困難であった。
　また、二軸性フィルムの正面位相差を改善するために、炭素－炭素三重結合を有する重合性液晶化合物を５～６０％添加する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術を用いると、炭素－炭素三重結合を有する化合物を含まない場合には正面位相差Reが8.5nmしか得られていないのに対し、正面位相差Reとして30nm以上の値を得ることができる。しかしながら、炭素－炭素三重結合を有する化合物は耐光性が悪く、当該化合物を5%以上添加して作製されたフィルムは、光への暴露によって極めて黄変しやすいという問題があった。
特表２００５－５１３２４１号公報 特表２００８－５０５３６９号公報 特表２００８－５１２５０４号公報
　本願発明の目的は、二軸性フィルム用の材料として供される重合性液晶組成物において、紫外線照射時に不活性ガスで雰囲気を置換することなく、空気中で硬化が可能であり、かつ正面位相差が十分大きい等の二軸性フィルムとして求められる性能を実現できる材料を提供することにある。
　上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の条件を満たすように開始剤と光吸収剤を選択するか又は、開始剤と液晶材料を選択すればよいことを見出し、本願発明の完成に至った。
　本願発明は、重合性液晶化合物、及び光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤の光吸収帯が波長280～400nmであり、該重合性液晶化合物のうち少なくとも一つの光吸収帯が波長320～400nmで、及び／又は光吸収帯が波長280～400nmである光吸収剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体を提供する。
　本願発明の重合性液晶組成物は、光重合開始剤と光吸収剤の光吸収帯を揃えるか又は、光重合開始剤と少なくとも一つの重合性液晶化合物の光吸収帯を揃えることで、二色性開始剤を用いることなく空気中において重合が可能で、作製された二軸性フィルムの正面位相差Reを増大させることができる。又、二色性開始剤を用いる必要がないため、入手容易な空気中硬化が可能な重合開始剤の使用が可能である。本願発明の重合性液晶組成物はUV硬化時の雰囲気を不活性ガスで置換しなくても良いので作製工程が煩雑でなく、残存酸素の影響によって硬化度が左右されにくく、二軸性フィルム作製時のプロセスマージンが広くすることが可能である。
　本発明の重合性液晶組成物に用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、光の振動面によって光吸収に差がない、光学的に等方性の開始剤を用いても、光の振動面によって光吸収に差がある多色性の開始剤を用いても良く、多色性の開始剤として一般的な二色性の開始剤を使用しても良いが、入手の容易性、開始剤選択肢の数の観点から、多色性の開始剤以外の、光学的に等方性の開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤は波長280～400nmにおいて吸収帯を有するが、波長300～390nmにおいて吸収帯をもつことが更に好ましく、320～380nmにおいて吸収帯を持つことが特に好ましい。
　光重合開始剤の具体的な化学構造としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類等が挙げられる。
　これらの中でもオキシムエステル類を使用することは好ましい。オキシムエステル類の化合物としては具体的には次の一般式（RI-1）又は一般式（RI-2）で表される構造を表す化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立してR、RO、RCO、RS、RR’NCO、又はCNを表し、R及びR’はそれぞれ独立して炭素原子数２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル芳香環又は複素環基を表し、これらの置換基はさらにハロゲン原子、同様な置換基で置換されていても良く、基中の炭素原子は酸素原子又は硫黄原子で置換されていても良い。）
更に具体的には、一般式（RI-1）又は一般式（RI-2）は一般式（RI-1a）又は一般式（RI-2a）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Raは炭素原子数２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香環を表し、Re及びRfはそれぞれ独立してR、RO、RCO、RS、RR’NCO、又はCNを表し、R及びR’はそれぞれ独立して炭素原子数２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル芳香環又は複素環基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ra、Rb、Rd及びRgはそれぞれ独立して、炭素原子数２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香環を表す。）
　このようなオキシムエステル類の化合物の更なる具体例として、Irgacure OXE 01」、「Irgacure　OXE　02」（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）を挙げることができる。
　また、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキシド類を使用することも好ましい。このような化合物として具体的には、一般式（RI-3）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、X５からX７はそれぞれ独立して炭素原子数２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香環を表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立して1～4の整数を表し、X8は単結合、又は－CO－を表す。）
　更に具体的には、式（RI-3a）及び式（RI-3b）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　このようなアシルフォスフィンオキシド類の化合物の製品名として、「Irgacure-819」（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、「ルシリンTPO」（BASF社製）を挙げることができる。
　以上のオキシムエステル類もしくアシルフォスフィンオキシド類の少なくともどちらか一方は含有していることが好ましい。これらの化合物は、320～380nmの領域において、吸収帯を有するものが多く有用である。　紫外線硬化特性の調整・改善の観点から、上記のように320～380nmの吸収を有する光重合開始剤に加えて、280～320nmにおいて主な吸収帯を有する光重合開始剤を併用することは極めて有効である。このような用途には、「Irgacure-907」、「Irgacure-2959」（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）を使用することができる。このような場合の好ましい組み合わせとしては、オキシムエステル類と「Irgacure-907」、アシルフォスオキシド類と「Irgacure-907」を例示することができる。
　波長280～400nmに吸収帯を有する光重合開始剤としては、上記の他に、「Irgacure-651」、「Irgacure-184」、「Darocur-1173」、「Irgacure-127」、「Darocur MBF」、「Irgacure-369」、「Irgacure-379」を挙げることができる。
　重合性液晶組成物として空気中において紫外線照射量が4000mJ/cm2以下で硬化するように設計するのが好ましく、2000mJ/cm2以下で硬化するのが更に好ましく、1000mJ/cm2以下で硬化するのが特に好ましい。
　重合開始剤の重合性液晶組成物中の添加量は1～6%が好ましく、1～5%が更に好ましく、3～5%が特に好ましい。添加量が少ないと硬化性が悪くなり、添加量が多いと重合性液晶組成物の液晶としての性質が損なわれやすくなる。
　本発明において、光吸収帯が波長320～400nmである重合性液晶化合物又は光吸収帯が波長280～400nmである光吸収剤を含有する。
　本発明の重合性液晶組成物に含有される光吸収剤としては、波長280～400nmにおいて吸収帯を有するが、波長300～390nmにおいて吸収帯をもつことが更に好ましく、320～380nmにおいて吸収帯を持つことが特に好ましい。具体的な構造としては二重結合を分子内に有することが好ましい。二重結合としては、炭素-炭素二重結合、炭素-窒素二重結合が好ましい。また、分子として直線性が良いものが好ましい。この光吸収剤は、液晶性を示しても、また示さなくてもよい。
　具体的には、一般式（X）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1～18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2～18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表し、Ｌ1からＬ3はそれぞれ独立して単結合又は－CH＝CH－を表すが、Ｌ1からＬ3の少なくとも二つは－CH＝CH－を表す。）で表される化合物が好ましく、一般式（Xa）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1～18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2～18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表す。）で表される化合物がより好ましく、
式（X-１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 で表される化合物が特に好ましい。図１に本化合物をアセトニトリル中に10ppmで溶解させ、光路1cmで測定したときの分光スペクトルを示す。本化合物は約360nmに吸収帯（吸収ピーク）を持つことがわかる。
光吸収剤の添加量は0.1~4%以下が好ましく、0.2~3%が更に好ましく、0.3~2%が特に好ましい。
　光重合開始剤と光吸収剤の吸収帯は、波長280～400nmの中で一致していることが好ましく、ピーク波長の差が30nm以内であることが好ましく、20nm以内であることが更に好ましく、10nm以内が特に好ましい。
　本発明において光吸収帯が波長320～400nmである重合性液晶化合物を含有する態様において、重合性液晶化合物のうち少なくとも一つは波長320～390nmにおいて吸収帯をもつことが更に好ましく、320～380nmにおいて吸収帯を持つことが特に好ましい。具体的な構造としては二重結合を分子内に有することが好ましい。二重結合としては、炭素-炭素二重結合、炭素-窒素二重結合、窒素窒素二重結合が好ましい。このような重合性液晶化合物としては一般式（I）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Spは炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）、
A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基、あるいは式（I-b-1）、式（I-b-2）又は式（I-b-3）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立的に、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-又は単結合を表すが、Z0、Z1及びZ2のうち少なくとも一つは-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-を表し、
mは０又は１を表し、nは０、１、２又は３を表し、
Pは一般式（I-c）又は、一般式（I-d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、ｌは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表し、
R1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式（I-a）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、P、Sp及びmは一般式（I）と同じ意味を表すが、二つのP、Sp及びmは同じであっても異なっていても良い。）で表される構造を表す。）
　一般式（I）で表される化合物のうち、重合性官能基を一つ有する化合物として具体的には一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０～１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4－フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4－フェニレン基、1,4－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4－シクロヘキシレン基、1,4－シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-又は-CH=N-N=CH-を表し、Y6及びY7の少なくとも一つは-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-を表し、
Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W3が単結合を表す場合ｖは２～１８の整数を表す。）で表される化合物を含有させることが好ましい。
　一般式（II）で表される化合物には、液晶性骨格を重合性官能基の間にスペーサーを有する化合物と有さない化合物を含む。一般式（II）において、W3が単結合以外の置換基を表し、ｖが２～１８の整数を表す場合がスペーサーを有する化合物に相当し、具体的には以下の一般式（II-1）から一般式（II-6）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、X1は水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数１から２０のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素原子を表し、Sは２～８の整数を表し、Qは酸素原子又は単結合を表す）。X１としては水素原子が好ましく、Sとしては2、3、4、6が好ましい。
　一般式（I）で表される化合物のうち、重合性官能基を二つ有する化合物としては一般式（III）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Z5、Z6はそれぞれ独立的に水素原子、又はメチル基を表し、G、H及びIはそれぞれ独立的に、1,4－フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4－フェニレン基、1,4－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4－シクロヘキシレン基、1,4－シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-又は単結合を表し、Y1及びY2のうち少なくとも一つは-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-を表しr及びsはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）
　更に具体的には以下に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、X1及び、X2はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表し、Q1、及びQ2はそれぞれ独立的に酸素原子または単結合を表し、s、及びtはそれぞれ独立的に2～18の整数を表す。）X１、及びX2としては水素原子が好ましく、ｓ、及びtとしてはそれぞれ独立的に2、3、4、又は6が好ましい。
　一般式（I）で表される化合物の内、イソソルビド骨格を有する化合物としては次に記載する式（a）～（b）の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
これらの化合物の添加により、キラル化合物を添加することによる効果も同時に得ることとができる。　一般式（I）で表されるキラル化合物は単独で用いても、組み合わせて用いても良いが、合計の濃度：Ｃ（質量%）は、0.1～4%が好ましく、0.2～3%が更に好ましく、0.3～2%が特に好ましい。濃度を決めるにあたって重要なのは、320～400nmの吸収帯、好ましくは320～390nmの吸収帯、特に好ましくは320～380nmの吸収帯において、一定の吸光度を示すようにすることである。
　ここで吸光度：Ａ100は以下の計算式１の通り次のように定義される。重合性液晶化合物をアセトニトリル溶媒中で、光路長1cmのセル測定したときの吸光度をＡcと定義し、測定時の濃度：Ｃ1（質量%）で除して100を乗じた値、つまり100質量%あたりの吸光度をＡ100と定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000035
 重合性液晶材料として前記吸収帯における吸光度：Ａを100~4000にすることが好ましく、200～3000にすることが更に好ましく、300～2500にすることが特に好ましい。
実際に添加することが好ましい一般式（I）の量は以下の計算式２に従って算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000036
 　たとえば、式（III-2a）の化合物は、図２の分光スペクトル（アセトニトリル中、20ppm、光路長1cm）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
当該化合物の吸光度：Ａcの測定はアセトニトリル溶媒中に20ppm溶解させて光路長1cmで行ったものである。図２より吸収ピークは327nmにあり、当該波長における吸光度は1.47であることがわかる。したがって、式（III-2a）の化合物の100質量%あたりの吸光度：Ａ100は計算式１から73500と計算される。この結果から、例えば本発明の重合性液晶組成物に含まれる式（I）で表される化合物が式（III-2a）のみである場合、重合性液晶材料としての吸光度：Ａを2000に設定するには計算式２より、2.72%添加すればよいことがわかる。
　一般式（I）で表される重合性液晶化合物単体の吸光度：Ａ100（アセトニトリル中に溶解させて光路長1cmで吸光度を測定し、測定時の濃度から計算して求める）は、30000以上が好ましく、45000以上が更に好ましく、60000以上が特に好ましい。
　光重合開始剤と光吸収剤の吸収帯は、波長320～400nmの中で一致していることが好ましく、ピーク波長の差が30nm以内であることが好ましく、20nm以内であることが更に好ましく、10nm以内が特に好ましい。
　本願発明において、光吸収帯が波長280～400nmである光吸収剤を含有する場合、上記一般式（I）の化合物を含有していなくても良い。一般式（I）以外の重合性液晶化合物としては、一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Sp1は炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）、
A4、A5及びA6はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-C≡C-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、
oは０又は１を表し、
qは０、１、２又は３を表し、
P1は一般式（IV-c）又は、一般式（IV-d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、ｌは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表し、
R2は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR2は一般式（IV-a）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、P1、Sp1及びoは一般式（IV）と同じ意味を表すが、二つのP1、Sp1及びoは同じであっても異なっていても良い。）で表される構造を表す。）
　一般式（IV）で表される化合物のうち、重合性官能基を一つ有する化合物として具体的には一般式（V）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０～１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4－フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4－フェニレン基、1,4－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4－シクロヘキシレン基、1,4－シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、又は-OCO- を表すが、W3が単結合を表す場合ｖは２～１８の整数を表す。）で表される化合物を含有させることが好ましい。
　一般式（V）で表される化合物は、液晶下限温度を下げる効果を有するために有用であるが、その添加量は5～60％が好ましく、10～50%が更に好ましく、15～40%が特に好ましい。添加量が多いと得られる二軸性フィルムの耐熱性を損なう傾向がある。
　一般式（V）で表される化合物には、液晶性骨格を重合性官能基の間にスペーサーを有する化合物と有さない化合物を含む。一般式（V）において、W3が単結合以外の置換基を表し、ｖが２～１８の整数を表す場合がスペーサーを有する化合物に相当し、具体的には以下の一般式（V-1）から一般式（V-9）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、X1は水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）。X１としては水素原子が好ましく、Sとしては2、3、4、6が好ましい。そのような化合物の中でも、式（V-5）、式（V-1）、式（V-6）の化合物が好ましい。式（V-1）の化合物の場合、Rとしてはメチル基が特に好ましい。正面位相差を大きくするためには、（V-5）の化合物が特に好ましく、この場合、X1はH、Qは酸素原子、ｓは3、4、6が好ましく、sは6が最も好ましい。これらのような化合物、特に式（V-5）は、10％以上含有させることが好ましく、15％以上含有させることが更に好ましく、20％以上含有させることが特に好ましい。しかし、30％以上含有させると得られる光学異方体の耐熱性・信頼性が悪化する傾向があるので、最大で30％とすることが好ましい。
　一方、一般式（V）において、W3が単結合を表し、ｖが０を表す場合がスペーサーを有さない化合物に相当し、具体的に以下の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、Cは結晶相、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。）
　一般式（IV）で表される化合物のうち、重合性官能基を二つ有する化合物としては一般式（VI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、Z5、及びZ6はそれぞれ独立的に水素原子、又はメチル基を表し、G、H及びIはそれぞれ独立的に、1,4－フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4－フェニレン基、1,4－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4－シクロヘキシレン基、1,4－シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。
　一般式（VI）で表される化合物は、フィルム化した際に高い耐熱性を得るのに効果的であるが、その添加量は30～85%が好ましく、40～80%が更に好ましく、50～75%以下が特に好ましい。
　更に具体的には以下に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、j、k、l及びmはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表す。）
以上のような化合物の中でも、（VI-8）、（VI-9）であらわされる化合物が好ましい。このような化合物は、50％以上含有させることが好ましく、55％以上含有させることが更に好ましく、60％以上含有させることが特に好ましい。ｊ、ｋは3、4、6である化合物を用いることが化合物製造コスト及び液晶温度範囲を適切に設定できる点から好ましい。重合性液晶組成物としてキラルネマチック相を呈することが好ましい。キラルネマチック相の下限温度は４０℃より低いことが好ましく、３０℃より低いことが更にこのましく、２０℃より低いことが特に好ましい。キラルネマチック相の上限温度は、６０℃より高いことが好ましく、８０℃より高いことが好ましく、１００℃より高いことが特に好ましい。
　キラルネマチック相の螺旋ピッチは、キラルネマチック相の選択反射が可視光域にでないように設計することが好ましい。つまり、赤外領域、もしくは紫外領域に設計するのが好ましく、紫外領域に設計するのが特に好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物には1000～15000ppmの重合禁止剤を含有させることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β－ナフチルアミン類、β－ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。より具体的にはメトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールを挙げることができる。
　また、本発明の重合性液晶組成物に円盤状化合物を添加しても良い。このような円盤状化合物としては、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造であることが好ましく、一般式（VII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、R5はそれぞれ独立して一般式（VII-a）で表される置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１～２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（VII-b）、一般式（V-c）で表される置換基によって置換されていても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される構造を有することがさらに好ましく、一般式（VII）においてR8の内少なくとも一つは一般式（VII-b）、一般式（VII-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが好ましく、R8の全てが一般式（VII-b）、一般式（VII-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが特に好ましい。
　さらに、一般式(VII-a)は具体的には一般式(VII-e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中ｎは２～９の整数を表す）で表される構造を有することが特に好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物には、塗布したときに良好なプラナー配向を迅速に得ることを目的として、一般式（VIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有させることが好ましい。
　一般式（VIII）で表される化合物は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、又は塩素化流動パラフィンが挙げられる。これ以外にも、フッ素原子が導入された化合物はムラ抑制の観点からも有効である。　一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有する化合物のうち、好適な構造として、式（VIII-a）～式（VIII-f）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。中でも、式（VIII-a）～式（VIII-e）で表される構造がより好ましく、式（VIII-a）及び式（VIII-c）で表される構造が特に好ましい。又、式（VIII-a）～式（VIII-f）で表される繰り返し単位を有する化合物を２種以上共重合させた共重合体も好ましい。この場合、式（VIII-a）及び式（VIII-b）を有する共重合体、式（VIII-a）及び式（VIII-c）を有する共重合体、式（VIII-a）及び式（VIII-f）を有する共重合体、及び、式（VIII-a）、（VIII-b）及び式（VIII-f）を有する共重合体がより好ましく、式（VIII-a）及び式（VIII-b）を有する共重合体、及び、式（VIII-a）、（VIII-b）及び式（VIII-f）を有する共重合体が特に好ましい。
　該化合物の重量平均分子量は、小さすぎるとチルト角を減じる効果が乏しくなり、大きすぎると配向が長時間安定しないため最適な範囲が存在する。具体的には、２００～１００００００であることが好ましく、３００～１０００００であることがさらに好ましく、４００～８００００であることが特に好ましい。特にポリエチレン、ポリプロピレンの場合には、重量平均分子量が500～3000が好ましく、1000～2500が更に好ましく、1800～2300が特に好ましい。
　又、該化合物を、重合性液晶組成物中に０．０１～５質量％含有することが好ましく、０．０５～２質量％含有することがより好ましく、０．１～1質量％含有することが特に好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物にはキラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を含有させることが好ましい。キラル化合物のなかでも、分子中に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。キラル化合物の添加量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、12%以下が好ましい。
　キラル化合物の具体的例としては、一般式（IV）において、A4、A5又はA6の何れか一つが、式（I-b-1）、式（I-b-2）又は式（I-b-3）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 を表す化合物が好ましい。キラル化合物の具体例としては式（c）～（g）の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（式中、ｎは2～12の整数を表す）この場合、ｎは2もしくは4が合成コストの観点からもっとも好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物には、塗布した際に表面の平滑性を確保することを目的として、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の区別はない。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類、シリコーン誘導体等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤、シリコーン誘導体が好ましい。
　更に具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ－１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ－１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ－０８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ－３０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７２ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＢＬ－２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ－６１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ－９０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＥＳＭ－１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＭＣＦ－３５０ＳＦ」（以上、DIC株式会社製）、
「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、ネオス社製）、
「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０２」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１５」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３３７」、「ＢＹＫ－３４０」、「ＢＹＫ－３４４」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－３７７」、「ＢＹＫ－３５０」、「ＢＹＫ－３５２」、「ＢＹＫ－３５４」、「ＢＹＫ－３５５」、「ＢＹＫ－３５６」、「ＢＹＫ－３５８Ｎ」、「ＢＹＫ－３６１Ｎ」、「ＢＹＫ－３５７」、「ＢＹＫ－３９０」、「ＢＹＫ－３９２」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ－Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例をあげることができる。界面活性剤の好ましい添加量は、重合性液晶組成物中に含有される界面活性剤以外の成分や、使用温度等によって異なるが、重合性液晶組成物中に０．０１～１質量％含有することが好ましく、０．０２～０．５質量％含有することがさらに好ましく、０．０３～０．１質量％含有することが特に好ましい。含有量が０．０１質量％より低いときは膜厚ムラ低減効果が得にくい。一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物の含有量と界面活性剤の含有量の合計が０．０２～０．５質量％であることが好ましく、０．０５～０．４質量％含有することがさらに好ましく、０．１～０．２質量％含有することが特に好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物には、非液晶性重合性化合物を添加しても良い。非液晶性重合性化合物としては、モノマーの技術分野で、一般的に液晶性は持たず、かつ光重合性モノマーとして認識されるものであれば特に制限無く使用することができる。この中でも、光ラジカル重合性モノマーが好ましい。具体的には、アクリレート化合物、又はメタアクリレート化合物が好ましい。25℃において結晶ではなく溶液であることが好ましく、その粘度は100ｍPa・ｓ以下が好ましく、50ｍPa・ｓ以下がより好ましく、20ｍPa・ｓ以下が特に好ましく、15ｍPa・s以下が最も好ましい。粘度が低いほうが、塗布後に配向が安定化するまでの時間を短縮できる傾向がある。骨格としてはベンゼン環を一つだけ有している単官能アクリレート化合物を用いるのが好ましい。このような化合物として具体的には、一般式（AA）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、aは0から4の整数を表す）
で表される化合物が好ましい。一般式（AA）において、aが1又は2が好ましい。
　非液晶性重合性化合物を特定の濃度で含有することで、基板に塗布した際に、その螺旋軸が垂直になるよう均一に配向し、ヘイズ低減できる。
　重合性液晶組成物中における非液晶性重合性化合物の濃度は0.5～4％が好ましく、1～3％がより好ましく、1.5～2％が特に好ましい。濃度が0.5％以下にすると、基板に塗布した際にコレステリック液晶の螺旋軸が垂直になるように均一に配向させる効果が小さくなる。濃度を4％以上にすると、コレステリック液晶性が損なわれることによってヘイズが大きくなる傾向がある。
　本発明の光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物を基板上に坦持させて、材料が配向した後、紫外線もしくは電子線を照射により硬化させることによって得ることができる。二軸性光学異方体（フィルム）を作製する場合には、偏光した紫外線を照射することが好ましい。偏光紫外線の強度は、20mW/cm2以下の強度が好ましく、15mW/cm2以下がより好ましく、10mW/cm2以下が特に好ましいが、5mW/cm2を下回らないことが好ましい。偏光紫外線の波長成分は、280～400nmの波長を含んでいることが好ましく、280～380nmの波長を含んでいることが更に好ましい。また、波長280～320nm、又は波長320～380nmのどちらかの波長の偏光を主成分とするものでも良い。。いずれにしても、十分な正面位相差と高い耐熱性・信頼性を両立した光学異方体が得られるような条件に設定する必要がある。紫外線照射時の温度は、重合性液晶組成物が液晶相、キラルネマチック相を呈する温度に保つ必要がある。露光時の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスによる置換をせずに、空気中で行うことが好ましい。不活性ガスによる置換は、タクトタイムを長くし、製造コスト上不利となる。
　また、偏光紫外線を照射（第一露光工程）した後に、更に非偏光の紫外線を照射（第二露光肯定）を行っても良い。このようにすると、高価な偏光紫外線照射装置のタクトタイムを長くすることなく、十分に大きな正面位相差と高い硬化度、すなわち、高い耐熱性・信頼性を両立できる。
　第一露光工程においては、光重合開始剤の光吸収波長の偏光紫外線を照射する工程を含む。光重合開始剤には種々の光吸収波長を有する化合物が知られているが、具体的には、波長280～320nm、又は波長320～380nmのどちらかの波長の偏光を主成分として照射することが好ましく、波長320~380nmの偏光紫外線を使用することがより好ましい。
　この場合において、光重合開始剤を複数含有する場合、偏光紫外線を照射する光吸収波長は、含有する一の光重合開始剤の光吸収波長である。
　主成分とは少なくとも選択した波長領域において、少なくとも80%以上の積算強度、さらに好ましくは90%以上の積算強度を持つことが好ましい。
　第一露光工程における露光強度は、偏光紫外線の強度があまり強いと正面位相差が小さくなってしまうので、20mW/cm2以下の強度が好ましく、15mW/cm2以下がより好ましく、10mW/cm2以下が特に好ましいが、5mW/cm2を下回らないことが好ましい。
　第一露光工程における偏光紫外線の照射時間は、タクトタイムを短縮し、生産性を向上させる観点から、60秒以下であることが好ましく、30秒以下がより好ましく、15秒以下が特に好ましいが、1秒を下回らないことが好ましい。
　照射時の温度については特に制限が無いが、重合性液晶組成物が液晶相、キラルネマチック相を呈する温度に保つ必要がある。
　第二露光工程は、波長200～400nmの非偏光紫外線を照射するが、第一露光工程で選択した波長以外の波長を含有する非偏光紫外線を照射することが好ましい。このとき、第一露光工程で選択した波長以外の波長は、少なくとも20%以上、さらに好ましくは40%以上、特に好ましくは60%以上の強度を持つことが好ましい。
　第二露光工程における露光量は50mW/cm2以上が好ましく、100mW/cm2以上がより好ましく、400mW/cm2以上が特に好ましいが、2000ｍJ/cm2を超えないことが好ましい。2000mJ/cm2を超えると得られるフィルムの黄変傾向が強くなる。
　第二露光工程における露光量は200mJ/cm2以上が好ましく、400mJ/cm2以上がより好ましく、600mJ/cm2以上が特に好ましいが、2000ｍJ/cm2を超えないことが好ましい。2000mJ/cm2を超えると得られるフィルムの黄変傾向が強くなる。重合性液晶組成物を坦持させる場合には、重合性液晶組成物を溶媒に溶解させ、これを基板上に塗布し、さらに溶媒を揮発させる方法を挙げることができる。重合性液晶を溶剤に溶解させないで、そのまま、基板上に塗布することも可能である。好適な有機溶媒として例えばトルエン、キシレン、クメンなどのアルキル置換ベンゼンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンンタノン等を挙げることができる。さらにこれらの溶媒にジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、N-メチルピロリジノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を添加しても良い。溶媒を揮発させる方法としては60～150℃、さらに好ましくは80℃～120℃での加熱を、15～120秒、さらに好ましくは30～90秒の間行う方法を例示することができる。この加熱の他に、減圧乾燥を組み合わせることもできる。塗布の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。基板としてはガラスなどの無機材料、プラスチックフィルムなどの有機材料のどちらを使用しても良い。これらの基板に配向処理を施しても良いし、そのまま使用しても良い。配向処理としては、基板を布などで擦るラビング処理やポリイミドなどの有機薄膜を基板上に形成してからのラビング処理、もしくは光配向膜を基板上に形成してから更に偏光紫外線を照射する光配向処理などを挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、％は質量%を表す。正面位相差Reは大塚電子製のRETS-100にて測定した（波長は589nm）。厚み方向の位相差は、位相差の角度依存性を大塚電子製のRETS-100にて測定し、コンピュータシミュレーションソフトLCD-Master（株式会社シンテック社製）によるフィッティングにより求めた。
（参考例１）　重合性液晶組成物の調製
式（VI-9-a）の液晶性アクリレート化合物35.18%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 式（VI-9-b）の液晶性アクリレート化合物15.08%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 式（VI-8-a）の液晶性アクリレート化合物12.56%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 式（V-5-a）の液晶性アクリレート化合物20.94%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 式（a-1）のキラルアクリレート化合物8.79%（本化合物をアセトニトリル中に20ppm溶解させ、光路1cmで測定したときの分光スペクトルを図３に示す。化合物（a-1）はピーク波長285nmで、吸光度が1.77であることがわかる）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 式（e-1）のキラルアクリレート化合物2.93%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 流動パラフィン0.25%、p-メトキシフェノール0.08%、光重合開始剤Irgacure OXE-01（チバスペシャリティケミカルズ社製）4.19%からなる重合性液晶組成物（A）を調整した。光重合開始剤Irgacure OXE-01は次の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Irgacure OXE-01をアセトニトリル中に20ppm溶解させ、光路1cmで測定したときの分光スペクトルを図４に示す。図４よりIrgacure OXE-01はピーク波長327nmで、吸光度が0.53であることがわかる。
（実施例１）
　参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）99.26%及び、光吸収剤（X-1）0.74%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 からなる本発明の重合性液晶組成物（B）を調製した。式（X-1）の光吸収剤は360nm付近に吸収帯を有する。
　更に重合性液晶組成物（B）40%、シクロヘキサノン60%から重合性液晶溶液（B）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、空気中で波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を300秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは46nm、厚み方向の位相差Rthは206nmであった。図５に得られた二軸フィルムの位相差の入射角依存性の測定グラフを示す。
（実施例２）
　重合性液晶組成物（A）の濃度を99.26%、光吸収剤（I-1）の濃度を0.74%にした以外は実施例１と同様にして二軸性フィルムを作製した。正面位相差Reは45nm、厚み方向の位相差Rthは207nmであった。
（実施例３）
　重合性液晶組成物（A）の濃度を99.01%、光吸収剤（I-1）の濃度を0.99%にした以外は実施例１と同様にして二軸性フィルムを作製した。正面位相差Reは45nm、厚み方向の位相差Rthは201nmであった。
（実施例４）
　重合性液晶組成物（A）の濃度を98.52%、光吸収剤（I-1）の濃度を1.48%にした以外は実施例１と同様にして二軸性フィルムを作製した。正面位相差Reは42nm、厚み方向の位相差Rthは188nmであった。
（比較例１）
　重合性液晶組成物（A）に光吸収剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして二軸性フィルムを作製した。正面位相差Reは35nm、厚み方向の位相差Rthは181nmであった。図６に得られた二軸フィルムの位相差の入射角依存性の測定グラフを示す。この図から明らかなように、公知のオキシムエステル系光重合開始剤Irgacure OXE-01を単独で用いた場合には、空気中で重合性液晶組成物を硬化させることは可能であるが、正面位相差が小さい問題がある。
（比較例２）
　参考例１において、光重合開始剤Irgacure OXE-01に代えて、式（PI-1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
であらわされる二色性開始剤を用いた以外は同様にして重合性液晶組成物（C）を調製した。更に、この重合性液晶組成物（C）が60%、シクロヘキサノンが40%からなる重合性液晶溶液（C）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、空気中で波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を300秒照射したが、硬化しなかった。このように、二色性開始剤を用いた場合には空気中で重合性液晶組成物を硬化させることができないことが明らかである。
（実施例５）
　参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）99.50%及び、式（III-2a）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 の化合物0.50%からなる本発明の重合性液晶組成物（D）を調製した。式（III-2a）の化合物をアセトニトリル中に20ppm溶解させ、光路1cmで測定したときの分光スペクトルを図２に示す。図２よりこの化合物の吸収ピークは327nmにあり、吸光度Ａcは1.47であることがわかる）。したがって、計算式１及び計算式２から本組成物の吸光度：Ａは、368と計算される。
　更に重合性液晶組成物（D）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（D）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、空気中で波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を300秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは38nm、厚み方向の位相差Rthは185nmであった。
（実施例６）
　重合性液晶組成物（A）の濃度を99.26%、式（III-2a）の化合物の濃度を0.74%からなる本発明の重合性液晶組成物（E）を調製した。本組成物の吸光度は、544と計算される。更に重合性液晶組成物（E）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（C）を調製した。本溶液（E）を用いて、実施例５と同様にして二軸性フィルムを作製した。得られたフィルムの正面位相差Reは39nm、厚み方向の位相差Rthは186nmであった。
（実施例７）
　重合性液晶組成物（A）の濃度を99.01%、式（III-2a）の化合物の濃度を0.99%からなる本発明の重合性液晶組成物（F）を調製した。本組成物の吸光度は、735と計算される。更に重合性液晶組成物（F）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（F）を調製した。本溶液（F）を用いて、実施例５と同様にして二軸性フィルムを作製した。得られたフィルムの正面位相差Reは42nm、厚み方向の位相差Rthは187nmであった。
（実施例８）
　重合性液晶組成物（A）の濃度を98.52%、式（III-2a）の化合物の濃度を1.48%からなる本発明の重合性液晶組成物（G）を調製した。本組成物の吸光度は、1088と計算される。更に重合性液晶組成物（G）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（G）を調製した。本溶液（G）を用いて、実施例５と同様にして二軸性フィルムを作製した。得られたフィルムの正面位相差Reは43nm、厚み方向の位相差Rthは183nmであった。図７に位相差の入射角依存性測定結果を示す。
（比較例３）
　重合性液晶組成物（A）に式（III-2a）の化合物を添加しなかった以外は実施例５と同様にして二軸性フィルムを作製した。正面位相差Reは35nm、厚み方向の位相差Rthは181nmであった。図８に得られた二軸フィルムの位相差の入射角依存性の測定グラフを示す。この図から明らかなように、本願所定の光吸収帯を持つ重合性液晶化合物を含有せず、公知のオキシムエステル系光重合開始剤Irgacure OXE-01を単独で用いた場合には、空気中で重合性液晶組成物を硬化させることは可能であるが、正面位相差が小さい問題がある。
（参考例２）　重合性液晶組成物の調製
式（IV-9-a）の液晶性アクリレート化合物36.47%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 式（IV-9-b）の液晶性アクリレート化合物15.63%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 式（IV-8-a）の液晶性アクリレート化合物13.03%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 式（I-5-a）の液晶性アクリレート化合物21.71%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 式（a-1）のキラルアクリレート化合物9.12%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 式（e-1）のキラルアクリレート化合物3.04%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
光吸収剤（X-1）0.65%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 流動パラフィン0.26%、p-メトキシフェノール0.09%からなる重合性液晶組成物（1A）を調整した。光吸収剤（PA－１）は360nm付近に吸収帯を有する。
（実施例９）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド（Darocur　TPO　チバスペシャリティケミカルズ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 4.16%からなる重合性液晶組成物（1B）を調整した。図９にDarocur　TPOの吸収スペクトルを示す。
　更に重合性液晶組成物（1B）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1B）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。図１０に高圧水銀ランプ光源（偏光フィルター、バンドパスフィルターを通す前）の発光スペクトルを示す。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは62.7nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは40.6nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは64.8%になった。またフィルムのヘイズは2.26％であった。
（実施例１０）
　重合性液晶溶液（1B）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは57.5nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは38.5nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは67%になった。また、ヘイズは1.54％であった。
（実施例１１）
　参考例２で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Darocur　TPO（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 0.83％からなる重合性液晶組成物（1C）を調整した。図１１にIrgacure 907の吸収スペクトルを示す。
　更に重合性液晶組成物（1C）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1C）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは56.7nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは39.3nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは69.3%になった。またフィルムのヘイズは1.07％であった。
（実施例１２）
　重合性液晶溶液（1C）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは54.7nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは39.6nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは72.4%になった。また、ヘイズは0.67％であった。
（実施例１３）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Darocur　TPO（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.91%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）1.25％からなる重合性液晶組成物（1D）を調整した。
　更に重合性液晶組成物（1D）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1D）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは52.2nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは38.3nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは73.4%になった。
（実施例１４）
　重合性液晶溶液（1D）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは49.8nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは38.8nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは77.9%になった。
（実施例１５）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド（Irgacure 819　チバスペシャリティケミカルズ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 4.16%からなる重合性液晶組成物（1E）を調整した。図１２にIrgacure 819の吸収スペクトルを示す。
　更に重合性液晶組成物（1E）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1E）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは59.7nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは39.0nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは65.3%になった。またフィルムのヘイズは0.38％であった。
（実施例１６）
　重合性液晶溶液（1E）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは54.5nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは36.9nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは67.7%になった。また、ヘイズは0.12％であった。
（実施例１７）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure 819（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.83％からなる重合性液晶組成物（1F）を調整した。
　更に重合性液晶組成物（1F）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1F）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは60.2nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは40.2nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは66.8%になった。またフィルムのヘイズは0.57％であった。
（実施例１８）
　重合性液晶溶液（1F）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは57.0nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは43.0nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは75.4%になった。また、ヘイズは1.64％であった。
（実施例１９）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure 819（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.91%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）1.25％からなる重合性液晶組成物（1G）を調整した。
　更に重合性液晶組成物（1G）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1G）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは52.4nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは36.9nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは70.4%になった。
（実施例２０）
　重合性液晶溶液（1G）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは57.0nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは38.5nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは70.4%になった。
（実施例２１）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure 819（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33％、Irgacure-369（チバスペシャリティケミカルズ社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 0.83％からなる重合性液晶組成物（1H）を調整した。
　更に重合性液晶組成物（1H）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1H）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは56.3nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは37.1nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは65.9%になった。
（実施例２２）
　重合性液晶溶液（1H）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは49.5nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは35.5nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは71.7%になった。
（実施例２３）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Darocur TPO（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33％、Irgacure　OXE01（チバスペシャリティケミカルズ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 0.83%からなる重合性液晶組成物（1I）を調整した。　更に重合性液晶組成物（1I）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1I）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは52.9nmであった。
（実施例２４）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Darocur TPO（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33％、Irgacure　OXE02（チバスペシャリティケミカルズ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 4.16%からなる重合性液晶組成物（1J）を調整した。図14にIrgacure OXE02の吸収スペクトルを示す。
　更に重合性液晶組成物（1J）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1J）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは47.0nmであった。
（実施例２５）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（1A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure OXE01（チバスペシャリティケミカルズ社製）4.16％からなる重合性液晶組成物（1K）を調整した。
　更に重合性液晶組成物（1K）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1K）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは40.6nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは30.5nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは75.1%になった。また、ヘイズは0.28％であった。
式（IV-9-a）の液晶性アクリレート化合物36.71%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 式（IV-9-b）の液晶性アクリレート化合物15.74%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 式（IV-8-a）の液晶性アクリレート化合物13.11%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 式（I-5-a）の液晶性アクリレート化合物21.85%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 式（a-1）のキラルアクリレート化合物9.18%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 式（e-1）のキラルアクリレート化合物3.06%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 流動パラフィン0.26%、p-メトキシフェノール0.09%からなる重合性液晶組成物（1L）を調整した。重合性液晶組成物（1L）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure 819（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.83％からなる重合性液晶組成物（1M）を調整した。
　更に重合性液晶組成物（1M）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1M）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは18.0nmであった。
（比較例５）
　参考例2で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、式（PI-1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 で表される二色性開始剤4.16%からなる重合性液晶組成物（1N）を調整した。
　更に重合性液晶組成物（1N）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（1N）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射したが、硬化しなかった。このように二色性開始剤を用いた場合には空気中で硬化できないことが明らかである。
　以上の結果を表１にまとめた。これらの結果から、本発明の重合性液晶組成物を用いると、同じ厚みでも正面位相差を大きくできることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
（実施例２６）
　実施例１７で調製した重合性液晶組成物（1F）が99.0%、非液晶性重合性化合物PHE（第一工業製薬株式会社製）1.0%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 からなる本発明の重合性液晶組成物（2E）を調製した。
　更に重合性液晶組成物（2E）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（2E）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、8分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中にて30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは63.0nmであった。フィルムのヘイズは0.53%であった。また、偏光顕微鏡を用いてフィルムを観察したところ、配向欠陥は無かった。
（実施例２７）
　実施例１７で調製した重合性液晶組成物（1F）が98.5%、非液晶性重合性化合物PHE（第一工業製薬株式会社製）1.5%からなる本発明の重合性液晶組成物（2F）を調製した。更に重合性液晶組成物（2F）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（2F）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、8分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中にて30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは65.5nmであった。フィルムのヘイズは0.28%であった。また、偏光顕微鏡を用いてフィルムを観察したところ、配向欠陥は無かった。
（実施例２８）
　実施例１７で調製した重合性液晶組成物（1F）が98.0%、非液晶性重合性化合物PHE（第一工業製薬株式会社製）2.0%からなる本発明の重合性液晶組成物（2G）を調製した。更に重合性液晶組成物（2G）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（2G）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、8分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中にて30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは63.4nmであった。フィルムのヘイズは0.26%であった。また、偏光顕微鏡を用いてフィルムを観察したところ、配向欠陥は無かった。　以上の結果を表２にまとめた。実施例１７との比較から、非液晶性重合性液晶を特定量添加するとヘイズを低減が可能であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
式（X-1）で表される光吸収剤の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、10ppm、光路長1cm） 特定波長に光吸収帯を有する重合性液晶化合物である式（III-2a）の化合物の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm） 式（a-1）の化合物の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm） Irgacure OXE-01の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm） 実施例１における二軸フィルムの位相差の入射角依存性の測定結果をグラフ化したものである。 比較例１における二軸フィルムの位相差の入射角依存性の測定結果をグラフ化したものである。 実施例８における二軸フィルムの位相差の入射角依存性の測定結果をグラフ化したものである。 比較例３における二軸フィルムの位相差の入射角依存性の測定結果をグラフ化したものである。 光重合開始剤Darocur TPOの分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ） 高圧水銀ランプ（偏光フィルター、バンドパスフィルターを通す前）の発光スペクトル 光重合開始剤Irgacure 907の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ） 光重合開始剤Irgacure 819の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ） 光重合開始剤Irgacure OXE02 の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ）

Claims (27)

  1. 重合性液晶化合物、及び光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤の光吸収帯が波長280～400nmであり、該重合性液晶化合物のうち少なくとも一つの光吸収帯が波長320～400nmであるか又は光吸収帯が波長280～400nmである光吸収剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
  2. 重合性液晶化合物、光重合開始剤及び光吸収剤を含有し、該光重合開始剤の光吸収帯が波長280～400nmであり、該光吸収剤の光吸収帯が波長280～400nmであること請求項１記載の重合性液晶組成物。
  3. 光重合開始剤と光吸収剤の光吸収帯のピーク波長の差が30nm以内である請求項２記載の重合性液晶組成物。
  4. 光吸収開始剤の骨格中に二重結合を有する請求項２又は３記載の重合性液晶組成物。
  5. 重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤の光吸収帯が波長280～400nmであり、該重合性液晶化合物のうち少なくとも一つの光吸収帯が波長320～400nmである請求項１記載の重合性液晶組成物。
  6. 光吸収帯が波長320～400nmである該重合性液晶化合物のうち少なくとも一つと光重合開始剤の光吸収帯のピーク波長の差が30nm以内である請求項５記載の重合性液晶組成物。
  7. 光吸収帯が波長320～400nmである該重合性液晶化合物のうち少なくとも一つの骨格中に二重結合を有する請求項５又は６記載の重合性液晶組成物。
  8. キラルな化合物を含有しキラルネマチック相を呈する請求項１から７のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  9. 空気中において波長280～400nmの紫外線により硬化する請求項１から７のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  10. 4000mJ/cm2以下の紫外線照射量で硬化する請求項９記載の重合性液晶組成物。
  11. 光重合開始剤がオキシム系化合物である請求項１から７のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  12. 光重合開始剤がアシルフォスフィンオキシド系化合物である請求項１から1１のいずれかに記載の重合性液晶組成物
  13. 光吸収帯が波長320～360nmの光重合開始剤、及び光吸収帯が波長280～320nmの光重合開始剤を含有する請求項1から１１のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  14. 光吸収剤が、一般式（X）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1～18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2～18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表し、Ｌ1からＬ3はそれぞれ独立して単結合又は－CH＝CH－を表すが、Ｌ1からＬ3の少なくとも二つは－CH＝CH－を表す。）で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  15. 一般式（X）が、一般式（Xa）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1～18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2～18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表す。）で表される化合物である請求項１４記載の重合性液晶組成物。
  16. 光吸収帯が波長320～400nmである該重合性液晶化合物のうち少なくともひとつが一般式（I）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Spは炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）、
    A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基、あるいは式（I-b-1）、式（I-b-2）又は式（I-b-3）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、
    Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立的に、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-又は単結合を表すが、Z0、Z1及びZ2のうち少なくとも一つは-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-を表し、
    mは０又は１を表し、nは０、１、２又は３を表し、
    Pは一般式（I-c）又は、一般式（I-d）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、ｌは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表し、
    R1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式（I-a）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、P、Sp及びmは一般式（I）と同じ意味を表すが、二つのP、Sp及びmは同じであっても異なっていても良い。）で表される構造を表す。）
    で表される化合物である請求項５から７のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  17. 一般式（I）で表される化合物が一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０～１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4－フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4－フェニレン基、1,4－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4－シクロヘキシレン基、1,4－シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-又は-CH=N-N=CH-を表し、Y6及びY7の少なくとも一つは-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-を表し、
    Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W3が単結合を表す場合ｖは２～１８の整数を表す。）で表される化合物である請求項１６記載の重合性液晶組成物。
  18. 一般式（I）で表される化合物が一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Z5、Z6はそれぞれ独立的に水素原子、又はメチル基を表し、G、H及びIはそれぞれ独立的に、1,4－フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4－フェニレン基、1,4－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4－シクロヘキシレン基、1,4－シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-又は単結合を表し、Y1及びY2のうち少なくとも一つは-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される請求項１７記載の重合性液晶組成物。
  19. 一般式（I）で表される化合物の濃度が0.1～4%である請求項１６記載の重合性液晶組成物。
  20. 該重合性液晶化合物が一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Sp1は炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）、
    A4、A5及びA6はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、
    Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-C≡C-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、
    oは０又は１を表し、
    qは０、１、２又は３を表し、
    P1は一般式（IV-c）又は、一般式（IV-d）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、ｌは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表し、
    R2は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR2は一般式（IV-a）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、P1、Sp1及びoは一般式（IV）と同じ意味を表すが、二つのP1、Sp1及びoは同じであっても異なっていても良い。）で表される構造を表す。）で表される化合物である請求項１から１９の何れかに記載の重合性液晶組成物。
  21. 一般式（IV）で表される化合物が、一般式（V）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０～１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4－フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4－フェニレン基、1,4－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4－シクロヘキシレン基、1,4－シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、又は-OCO- を表すが、W3が単結合を表す場合ｖは２～１８の整数を表す。）で表される化合物である請求項２０記載の重合性液晶組成物。
  22. 一般式（IV）で表される化合物が一般式（VI）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Z5、及びZ6はそれぞれ独立的に水素原子、又はメチル基を表し、G、H及びIはそれぞれ独立的に、1,4－フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4－フェニレン基、1,4－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4－シクロヘキシレン基、1,4－シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２～１８の整数を表すが、式中に存在する1,4－フェニレン基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物である請求項２０記載の重合性液晶組成物。
  23. 重合性液晶組成物がベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
  24. 円盤状化合物が一般式（VII）で表される化合物である請求項２３記載の重合性液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、R5はそれぞれ独立して一般式（VII-a）で表される置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１～２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（VII-b）、一般式（V-c）で表される置換基によって置換されていても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）
  25. 重合性液晶組成物が、0.5～5％の非液晶性重合性化合物を含有する請求項１～２４記載の重合性液晶組成物。
  26. 非液晶性重合性化合物が、ベンゼン環を有する請求項２５記載の重合性液晶組成物。
  27. 請求項１から２６記載のいずれかの重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体。
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