WO2010074063A1 - 複合粒子及びその製造方法、中空粒子、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
Description
前記有機ポリマー原料は、酢酸ビニルであるか、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの少なくとも一方と酢酸ビニルの混合物であり、
前記乳化重合が、以下の(1)~(5)の条件で行なわれる、製造方法を提供する。
(1)前記有機ポリマー原料の質量が水の質量の0.1~10%、
(2)前記乳化剤がカチオン系界面活性剤、
(3)前記水溶性重合開始剤が水溶性カチオン型重合開始剤、
(4)前記シリコン化合物の原料が、加水分解により珪酸を形成する有機珪素化合物、
(5)前記有機珪素化合物の加水分解、及び前記有機珪素化合物の加水分解物の前記有機ポリマー粒子表面における重縮合が、10~60℃、pH1~6の酸性水中で行われる。
Sc(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ
(但し、Dp:シリカ系微粒子の平均粒子径(nm)、ρ:密度(g/cm3)である。)
Sc(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ
(但し、Dp:上記中空粒子の平均粒子径(nm)、ρ:上記中空粒子のシェルを構成する成分の密度(g/cm3)である。)
ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマーからなるコア及びシリコン化合物からなるシェルを備える有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子を含有し、溶媒の95質量%以上が水である溶液に、
上記溶液の上記有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子1.0質量部に対して、硝酸1.0~50質量部及び過酸化水素0.8~40質量部を加えた後、温度150~250℃の高温高圧下に保持して、上記有機ポリマーを酸化分解する、製造方法を提供する。
本実施形態に係る有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子(以下、単に「複合粒子」という)は、(a)コアがポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー粒子、(b)シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が5~150nmである。
本実施形態に係る複合粒子の製造方法は、有機ポリマー原料を、水、乳化剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合して得られる有機ポリマー粒子の表面に、シリコン化合物を被覆する被覆工程を備える。
本実施形態に係る中空粒子は、シェルの構成成分としてシリコン化合物を含有する中空粒子であって、下記(A)及び/又は(B)の条件を満たすものである。
Sc(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ …(i)
[式中、Dpは上記中空粒子の平均粒子径(nm)を示し、ρは上記中空粒子のシェルを構成する成分の密度(g/cm3)を示す。]
本実施形態に係る中空粒子の製造方法は、ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマーからなるコア及びシリコン化合物からなるシェルを備える有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子を含有し、溶媒の95質量%以上が水である溶液に、溶液中の有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子1.0質量部に対して、硝酸1.0~50質量部及び過酸化水素0.8~40質量部を加えた後、温度150~250℃の高温高圧下に保持して、有機ポリマーを酸化分解する。
<有機ポリマー粒子形成>
容量300mLのセパラブルフラスコに、蒸留水200g、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(C16TAB)1gを加え、窒素ガスをバブリングしながら撹拌した。バブリングと撹拌を継続しながら30分経過した時点で酢酸ビニル10gを添加し、加熱を開始した。水温が50℃に達した時点でバブリングを止めて、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(AIBA)0.5gを蒸留水10gに溶解させて添加した。撹拌を継続しながら50℃で60分保持した後、室温まで冷却して、有機ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。
得られたエマルションから40gを分取し、これに蒸留水150gを加えて、有機ポリマー粒子1質量%を含む液とした後、酢酸を少量滴下してpH=4に調整した。次いでゼータ電位測定装置(シスメックス(株)製、ゼータサイザーナノ-ZS)を用い、液中の有機ポリマー粒子のゼータ電位を測定したところ、52mVであった。その後、液の温度を40℃に保持し、撹拌しながらテトラエトキシシラン(TEOS)8gを、8時間かけて添加した。添加終了後も撹拌を続けながら40℃で5時間保持した後、室温まで冷却してシリコン化合物の被覆を終了させて、複合粒子を含む液を得た。冷却後の液を、微細試料捕集用の網(マイクログリッド)上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡(TEM)観察に供した。TEM観察は透過型電子顕微鏡(日本電子製、2000FX)を用い、加速電圧200kV、観察倍率20万倍の条件にて実施した。
TEM観察により、内部が円形状に明るく外部がリング状に暗い二重のコントラストを有する粒子像が得られ、コアが酢酸ビニル、シェルがシリコン化合物からなる複合粒子の生成が確認された。100個の粒子像に対し、内部の明るい粒子の外径、外部の暗いリング形状の外径を測定し、それぞれの平均値を、有機ポリマー粒子の直径及び複合粒子の直径とし、複合粒子の直径から有機ポリマー粒子の直径を差し引いて2で除した値を、複合粒子のシェルの厚さとしたところ、有機ポリマー粒子の直径は37nm、複合粒子の直径は45nm、シェルの厚さは4nmであった。尚、シリコン化合物原料(TEOS)添加直前及びシリコン化合物被覆終了直後の液を少量ずつ採取し、液に含まれる粒子の平均粒子径の変化量を、動的光散乱装置(HORIBA製 LB-550)にて測定したところ、+9nm(「+」は「直前」の結果に対して「直後」の結果が増加したこと、「-」は減少したことを示す。以下同じ。)であり、被覆に伴う顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。
使用する原料や一部の条件を変更した他は、実施例1-1と同様にして複合粒子を製造・評価した。製造条件は表1及び表2に、評価結果は表3にそれぞれ示した。
実施例1-1と同様にして、セパラブルフラスコに、蒸留水、C16TAB、酢酸ビニル及びAIBAを添加し、撹拌を継続しながら50℃で60分保持した後、室温まで冷却した。その後、エポキシシラン系カップリング剤である(3-)グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPS)1gを添加し、30分間撹拌後、撹拌を継続しながら40℃まで昇温して60分間保持して、シランカップリング剤による表面処理を行った後、室温まで冷却して、有機ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。
実施例1-1と同様にしてエマルションを作製した後、得られたエマルションから40gを分取し、蒸留水及び酢酸を加えてpHを調整し、ゼータ電位を測定した後、液にフッ化アンモニウム(NH4F)0.02gを添加してフッ化物イオン(F-)を導入した。その後も実施例1-1と同様にして、TEOS添加、TEMによる粒子径測定及び動的光散乱装置による粒子径変化量の測定を実施した。製造条件は表1及び表2に、評価結果は表3にそれぞれ示した。
重合開始剤として、AIBA0.5gの代わりに過硫酸カリウム(KPS)0.5gを用いた他は、実施例1-1と同様にしてエマルションを作製した。分取したエマルションに蒸留水及び酢酸を加えてpHを調整した後のゼータ電位は5mVであった。その後も実施例1-1と同様にしてTEOSを添加し、TEMによる粒子径測定を行ったところ粒子は観察されず、有機ポリマーコア-シリコン化合物シェルからなる複合粒子は形成されていなかった。
乳化剤としてC16TAB1gの代わりにドデシル硫酸ナトリウム(SDS)0.8gを用いた他は、実施例1-1と同様にしてエマルションを作製した。分取したエマルションに蒸留水及び酢酸を加えてpHを調整した後のゼータ電位は-25mV(負)であった。その後も実施例1-1と同様にしてTEOSを添加し、TEMによる粒子径測定を行ったところ粒子は観察されず、有機ポリマーコア-シリコン化合物シェルからなる複合粒子は形成されていなかった。
VAc=酢酸ビニル
MMA=メタクリル酸メチル
MA=メタクリル酸
C16TAB=臭化(n-)ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
C12TAC=塩化(n-)ドデシルトリメチルアンモニウム
SDS=ドデシル硫酸ナトリウム
AIBA=2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩
VA-067=2,2-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)2塩酸塩
KPS=過硫酸カリウム
TEOS=テトラエトキシシラン
TMOS=テトラメトキシシラン
GPS=(3-)グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
NH4F=フッ化アンモニウム
実施例1-1で得た複合粒子を含む液10mLを分取し、硝酸(65質量%)0.5mL及び過酸化水素水(30質量%)2mLを加え、マイクロ波処理装置(マイルストーンゼネラル(株)製、エトスワン)を用い、温度200℃、圧力3MPa、10分間の加圧加熱処理を行った。処理後の試料は、pH=7になるまで遠心沈降と蒸留水による洗浄を繰り返して硝酸を除去後、乾燥して得た粉末に対し、炭素分析装置(炭素分析装置(LECO社製、IR-412)を用い炭素分を測定した結果0.18質量%であり、加圧加熱処理によってコアの有機ポリマーの大部分が除去されていることが解った。さらにこの粉末をTEM観察したところ、元の複合粒子とほぼ同じ大きさの中空状粒子が見られ、加圧加熱処理によって中空シリコン化合物粒子が得られていることが解った。
実施例1-1の酢酸ビニル10gの代わりに、メタクリル酸ブチル9g及びアクリル酸ブチル1gを用いた他は、実施例1-1と同様にして複合粒子を含む液を作製し、これを10mL分取して実施例9と同様にして、加圧加熱処理を行い、洗浄、乾燥後の粉末の炭素分を測定した結果、4.7質量%であり、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルより得た有機ポリマーコアは、実施例9の加圧加熱処理では分解されていなかった。
比較例1-3のメタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルの代わりに、メタクリル酸メチル10gを用い、同様にして複合粒子を含む液を作製し、加圧加熱処理、洗浄、乾燥後の粉末の炭素分を測定した結果、6.2質量%であった。
実施例1-1で得た複合粒子を含む液を、冷却後直ちにpH3に調整した硝酸酸性水1Lを用い、分画分子量100万のポリスルフォン製中空糸フィルター(スペクトラム製、KrosFlo)にてクロスフロー限外ろ過を実施した。ろ過後の複合粒子を含む液と、比較例1-4と同様にして得た複合粒子を含む液(限外ろ過は実施せず)とを、室温で保持した。その結果ろ過後の液は1週間後もゲル化や凝集が生じなかったのに対し、ろ過を実施しなかった液は1日後にゲル化した。
<有機ポリマー粒子形成>
容量300mLのセパラブルフラスコに、蒸留水200g、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(C16TAB)1gを加え、窒素ガスをバブリングしながら撹拌した。バブリングと撹拌を継続しながら30分経過した時点で酢酸ビニル10gを添加し、加熱を開始した。水温が50℃に達した時点でバブリングを止めて、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(AIBA)0.5gを蒸留水10gに溶解させて添加した。撹拌を継続しながら50℃で60分保持した後、室温まで冷却して、有機ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。
得られたエマルションから40gを分取し、これに蒸留水150gを加えて、有機ポリマー粒子1質量%を含む液とした後、酢酸を少量滴下してpH=4に調整した。次いでゼータ電位測定装置(シスメックス(株)製、ゼータサイザーナノ-ZS)を用い、液中の有機ポリマー粒子のゼータ電位を測定したところ、52mVであった。その後、液の温度を40℃に保持し、撹拌しながらテトラエトキシシラン(TEOS)8gを、8時間かけて添加した。添加終了後も撹拌を続けながら40℃で5時間保持した後、室温まで冷却してシリコン化合物の被覆を終了させて、複合粒子を含む液を得た。冷却後の液を、微細試料捕集用の網(マイクログリッド)上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡(TEM)観察に供した。TEM観察は透過型電子顕微鏡(日本電子製、2000FX)を用い、加速電圧200kV、観察倍率20万倍の条件にて実施した。
複合粒子を含む液を、クロスフロー式限外濾過装置を用い、蒸留水によって、溶媒の95%が水になるように溶媒置換を行った。溶媒の水分量は溶媒置換後の液を分取して遠心分離器により固形分を除去した後、ガスクロマトグラフ-質量分析計(アジレント製、6890-5973型)を用いて測定した。次いで溶媒置換後の複合粒子を含む液約150gを分取し、pH3に調整した硝酸酸性水600gを用いたクロスフロー限外濾過によって、液の溶媒をpH3の硝酸酸性水に置換した。この液10g(約10mL)を分取し、硝酸(濃度60質量%)0.7g(約0.5mL)及び過酸化水素水(濃度30質量%)1.1g(約1mL)を加えた(複合粒子(固形分)1質量部に対して硝酸が4.2質量部、過酸化水素が3.3質量部)。これを、マイクロ波処理装置(マイルストーンゼネラル(株)製、エトスワン)を用い、温度200℃、圧力3MPa、10分間の加圧加熱処理を行った。処理後の試料は、pH=7になるまで遠心沈降と蒸留水による洗浄を繰り返して硝酸を除去した。沈殿物の一部を乾燥して得た粉末に対し、炭素分析装置(炭素分析装置(LECO社製、IR-412))を用い炭素分を測定した結果0.17質量%であり、加圧加熱処理によってコアの有機ポリマーの大部分が除去されていることが解った。
Sc(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ
尚、DpはTEM観察で求めた中空粒子の平均粒径(44nm)、ρはシリカの密度(2.2g/cm3)である。
以上の製造条件は表4~6に、評価結果は表7及び表8にそれぞれ示した。
使用する原材料や一部の条件を変更した他は、実施例2-1と同様にして製造・評価し、製造条件は表4~6に、評価結果は表7及び表8にそれぞれ示した。
実施例2-1と同様にして、セパラブルフラスコに、蒸留水、C16TAB、酢酸ビニル及びAIBAを添加し、撹拌を継続しながら50℃で60分保持した後、室温まで冷却した。その後、エポキシシラン系カップリング剤である(3-)グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPS)1gを添加し、30分間撹拌後、撹拌を継続しながら40℃まで昇温して60分間保持して、シランカップリング剤による表面処理を行った後、室温まで冷却して、有機ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。
実施例2-1と同様にしてエマルションを作製した後、得られたエマルションから40gを分取し、蒸留水及び酢酸を加えてpHを調整し、ゼータ電位を測定した後、液にフッ化アンモニウム(NH4F)0.02gを添加してフッ化物イオン(F-)を導入した。その後も実施例1と同様にして、TEOS添加、TEMによる粒子径測定及び動的光散乱装置による粒子径変化量の測定、加圧加熱処理によるコアの除去、除去後の炭素分測定、固体NMR測定及び比表面積測定を実施した。製造条件は表4~6に、評価結果は表7及び表8にそれぞれ示した。
実施例2-1と同様にして複合粒子を作製し、液の溶媒をpH3の硝酸酸性水に置換した。その後、添加する硝酸の量、過酸化水素水の量又は温度を表4に示す条件に変更した以外は、実施例2-1と同様にして加圧加熱処理及び遠心沈降と蒸留水による洗浄の繰り返しによる硝酸除去を行った。その後実施例2-1と同様にして炭素分を測定したところ、16.3~12.7質量%であり、有機ポリマーが残留し中空化していなかった。製造条件は表4~6に、評価結果は表7及び表8にそれぞれ示した。
実施例2-1の酢酸ビニル10gの代わりに、メタクリル酸ブチル9g及びアクリル酸ブチル1gを用いた他は、実施例2-1と同様にして複合粒子を含む液を作製し、これを10g(約10mL)分取して実施例2-1と同様にして、加圧加熱処理及び遠心沈降と蒸留水による洗浄の繰り返しによる硝酸除去を行った。その後も実施例2-1と同様にして炭素分を測定したところ4.7質量%であり、有機ポリマーが残留し中空化していなかった。製造条件は表4~6に、評価結果は表7及び表8にそれぞれ示した。
比較例2-4のメタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルの代わりに、メタクリル酸メチル10gを用い、その他は比較例2-4と同様にした。炭素分を測定したところ6.2質量%であり、有機ポリマーが残留し中空化していなかった。製造条件は表4~6に、評価結果は表7及び表8にそれぞれ示した。
VAc=酢酸ビニル
MMA=メタクリル酸メチル
MA=メタクリル酸
BMA=メタクリル酸ブチル
BA=アクリル酸ブチル
C16TAB=臭化(n-)ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
C12TAC=塩化(n-)ドデシルトリメチルアンモニウム
AIBA=2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩
VA-067=2,2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)2塩酸塩
TEOS=テトラエトキシシラン
TMOS=テトラメトキシシラン
GPS=(3-)グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
NH4F=フッ化アンモニウム
特許文献2(特開2001-233611号公報)の実施例2に記載された方法と同様にして、SiO2・Al2O3をコア粒子とし、これに珪酸液を用いて第1シリカ被覆層を形成した後塩酸水溶液でコア粒子を除去し、さらにテトラエトキシシラン(エチルシリケート(TEOS))を用いて第2シリカ被覆層を形成させて中空粒子を作製し、さらにエタノールで溶媒置換して固形分濃度20%のスラリーを得た。スラリーの一部を乾燥して得た粉末を用い、透過型電子顕微鏡にて拡大した粒子像を撮影した写真から測定した平均粒子径は50nm、シェルの厚さは10nmであった。コア粒子除去前の液に含まれる粒子から、コア除去後のスラリーに含まれる粒子までの平均粒子径の変化量を動的光散乱装置にて測定したところ、+32nmであった。
Sc(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ
尚、DpはTEM観察で求めた中空粒子の平均粒径(50nm)、ρはシリカの密度(2.2g/cm3)である。
実施例2-1と同様にして固形分として中空粒子10質量%を含み、湿式ジェットミルにて、吐出圧245MPaで分散した水スラリー約150gを得た。その後クロスフロー限外濾過を行い、溶媒を水からイソプロパノールに置換し固形分として中空粒子15質量%を含むスラリー約100gを得た。このスラリーの水分量をカールフィッシャー法で測定し、これを100質量%から差し引いた残部を中空粒子と有機溶媒の合計量と見なした結果、合計量は91.5質量%であった。スラリーの一部を乾燥し、透過型電子顕微鏡にて拡大した粒子像を撮影した写真から任意に100個の粒子像を抽出して測定した平均粒子径は43nm、シェルの厚さは4nmであった。平均粒子径を動的光散乱装置にて測定し、溶媒をイソプロパノールに置換する直前の粒子の平均粒子径と比較したところ、変化量は-1nmであり、溶媒置換による顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。
実施例2-9で得たイソプロパノール置換後のスラリー(中空粒子15質量%を含む)50gを秤り取り、セパラブルフラスコに充填し、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。次いでメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤)を、質量で中空粒子の10分の1に相当する量(0.75g)を加えた後、ウォーターバスで撹拌しながら加熱を行い、70℃にて3時間保持した。冷却後、スラリーの10gを秤り取り、遠心沈降を行って沈殿物を得た。これに8.5gのイソプロパノールを添加・撹拌した後、遠心沈降を行って沈殿物を得る操作を5回繰り返して沈殿物を洗浄した。これを25℃で1日間真空乾燥した後、ガスクロマトグラフ質量分析(GC/MS)を行ったところ、シランカップリング剤に由来するメタクリル酸が検出され、中空粒子がシランカップリング剤で被覆されていることが判った。残りのスラリーを超音波式ホモジナイザーにて分散した。分散後スラリーの一部を乾燥し、透過型電子顕微鏡にて拡大した粒子像を撮影した写真から任意に100個の粒子像を抽出して測定した平均粒子径は45nm、シェルの厚さは4nmであった。平均粒子径を動的光散乱装置にて測定し、シランカップリング処理前の中空粒子の平均粒子径と比較したところ、変化量は+1nmであり、シランカップリング処理による顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。
実施例2-10で得たシランカップリング剤被覆・分散後のスラリーの30gを秤り取りナス型フラスコに充填した。これにメチルイソブチルケトン300gを加え、ロータリーエバポレーターを用いて85℃のウォーターバス中で蒸留を行い、溶媒を置換した。残留物が33gになった時点で加熱を止め、25℃まで冷却してスラリーを得た。このスラリーの水分量をカールフィッシャー法で測定し、これを100質量%から差し引いた残部を中空粒子と有機溶媒の合計量と見なした結果、合計量は99.6質量%であった。さらに、ガスクロマトグラフ質量分析(GC/MS)によって、メチルイソブチルケトン及びイソプロパノールの含有量を分析した結果、それぞれ75質量%及び9質量%であった。次いでスラリーを超音波式ホモジナイザーにて分散した。分散後スラリーの一部を乾燥し、透過型電子顕微鏡にて拡大した粒子像を撮影した写真から任意に100個の粒子像を抽出して測定した平均粒子径は46nm、シェルの厚さは4nmであった。さらに平均粒子径を動的光散乱装置にて測定し、溶媒置換前の中空粒子の平均粒子径と比較したところ、変化量は+1nmであり、溶媒置換による顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。
実施例2-9で得たイソプロパノール置換後のスラリー(中空粒子15質量%を含む)4.2g(中空粒子0.63gに相当)を秤り取り、これに被膜形成用マトリックスとしてペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)0.71g、紫外線硬化剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤、商品名:イルガキュア907)0.05g、イソプロパノール54.3gを加えて混合し、透明被膜形成用塗料を調製した。
実施例2-9で得たイソプロパノール置換後のスラリーの代わりに、比較例2-6で得たエタノールスラリー(中空粒子20質量%を含む)3.1g(中空粒子0.62gに相当)を用いた他は、実施例2-12と同様にして透明被膜形成用塗料を調製し、被膜付き基材を作製した。さらに実施例2-12と同様にして、被膜付き基材のヘーズ及び最小反射率を測定した結果、それぞれ0.3%及び0.38%であった。
実施例2-9で得たシランカップリング剤被覆・メチルイソブチルケトン置換・分散後のスラリー(中空粒子15質量%を含む)4.2g(中空粒子0.63gに相当)を秤り取り、これに被膜形成用マトリックスとしてペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)0.71g、紫外線硬化剤(イルガキュア907)0.05g、メチルイソブチルケトン54.3gを加えて混合し、透明被膜形成用塗料を調製した。これを実施例2-12と同様にしてTAC基材上に塗工、硬化させて被膜(厚さ約100nm)付き基材を作製し、ヘーズ及び最小反射率を測定した結果、それぞれ0.1%及び0.25%であった。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)5.0g、紫外線硬化剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤、商品名:イルガキュア184)0.2g、ハードコート用充填材(日産化学製、オルガノゾル、SiO2:30質量%含有MIBKスラリー、商品名:MIBK-ST)10g及びメチルイソブチルケトン90gを混合し、ハードコート層形成用塗工液を調製した。これを厚さ80μmの透明なTAC基材上にバーコーターで塗工後、室温で1日間保管して乾燥させた後、UVランプを用いて照射線量200mJ/cm2の紫外線を約1分間照射して塗膜を硬化し、膜厚約3μmのハードコート層を有する基材を作製した。
Claims (18)
- (a)コアがポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー粒子、(b)シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が5~150nmである有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子。
- コアの平均粒子径が2~100nmである請求項1に記載の有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子。
- シェルが1~25nmの厚さである請求項1又は2に記載の有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子。
- 有機ポリマー原料、水、乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いた乳化重合で得られる有機ポリマー粒子の表面に、シリコン化合物を被覆する有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子の製造方法であって、
前記有機ポリマー原料は、酢酸ビニルであるか、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの少なくとも一方と酢酸ビニルの混合物であり、
前記乳化重合が、以下の(1)~(5)の条件で行なわれる、製造方法。
(1)前記有機ポリマー原料の質量が水の質量の0.1~10%、
(2)前記乳化剤がカチオン系界面活性剤、
(3)前記水溶性重合開始剤が水溶性カチオン型重合開始剤、
(4)前記シリコン化合物の原料が、加水分解により珪酸を形成する有機珪素化合物、
(5)前記有機珪素化合物の加水分解、及び前記有機珪素化合物の加水分解物の前記有機ポリマー粒子表面における重縮合が、10~60℃、pH1~6の酸性水中で行われる。 - 乳化重合後の有機ポリマー粒子を含むエマルション中における有機ポリマー粒子のゼータ電位が、当該エマルションのpHが1~6である場合において、10~100mVである、請求項4に記載の製造方法。
- 前記有機ポリマー粒子に対して、前記シリコン化合物を被覆する前に、シランカップリング剤による表面処理を行なう、請求項4又は5に記載の製造方法。
- 前記酸性水はフッ化物イオンを含有する、請求項4~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記酸性水は酢酸によりpH調整されている、請求項4~7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記有機ポリマー粒子の表面に前記シリコン化合物を被覆した後に、前記有機ポリマーシリコン化合物複合粒子を含有する液中から、未反応の前記有機珪素化合物、前記有機珪素化合物の加水分解物及び当該加水分解物の低分子量の重縮合物の少なくとも1種以上を除去する、請求項4~8のいずれか一項に記載の製造方法。
- シリコン化合物からなり、平均粒子径が5~150nm、シェルの厚さが1~25nmであり、固体NMR(29Si/MAS)測定において架橋酸素数が2個であるシリコンに帰属されるピーク(Q2)の積分強度(IQ2)と架橋酸素数が4個であるシリコンに帰属されるピーク(Q4)の積分強度(IQ4)との比(IQ2/IQ4)が、0.25以上1.0以下である、中空粒子。
- BET法により測定した比表面積(SB)と次式で表される比表面積(Sc)との比(SB/Sc)が5.0を超え100以下である、中空粒子。
Sc(m2/g)=6000/Dp(nm)・ρ
(但し、Dp:前記中空粒子の平均粒子径(nm)、ρ:前記中空粒子のシェルを構成する成分の密度(g/cm3)である。) - 表面がシランカップリング剤で処理されている請求項10又は11に記載の中空粒子。
- 請求項10~12のいずれか一項に記載の中空粒子を製造する、製造方法であって、
ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマーからなるコア及びシリコン化合物からなるシェルを備える有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子を含有し、溶媒の95質量%以上が水である溶液に、
前記溶液の前記有機ポリマー-シリコン化合物複合粒子1.0質量部に対して、硝酸1.0~50質量部及び過酸化水素0.8~40質量部を加えた後、150~250℃の高温高圧下に保持して、前記有機ポリマーを酸化分解する、
製造方法。 - 前記高温高圧下に保持する際における加熱が、マイクロ波加熱である、請求項13記載の中空粒子の製造方法。
- 請求項10~12のいずれか一項に記載の中空粒子と有機溶媒とを含有し、前記中空粒子の含有量は、5~40質量%であり、前記中空粒子及び前記有機溶媒の合計含有量は、90~99.9質量%であり、残部は主として水である、スラリー。
- 前記有機溶媒は、25℃で液体のアルコール及び/又は25℃で液体のケトンである、請求項15記載のスラリー。
- 請求項10~12のいずれか一項に記載の中空粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる透明被膜形成用塗料。
- 請求項10~12のいずれか一項に記載の中空粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜が、単独で又は他の被膜とともに基材表面上に形成された被膜付き基材。
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