JP2013237593A

JP2013237593A - シリカナノ中空粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2013237593A
Application number: JP2012112256A
Authority: JP
Inventors: Masatada Fuji; 正督藤; Takahiro Ishino; 尊拡石野; Takashi Shirai; 孝白井; Chika Takai; 千加高井
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: JP6032591B2

Abstract

【課題】粒子凝集が少なく、緻密なシリカ殻を有するナノ中空粒子を短時間で得る製造方法を提供する。
【解決手段】シリコンアルコキシド、有機溶媒、蒸留水、および触媒の存在下、所定の寸法形状を有する乾燥粉末状態または懸濁液状態の粉末表面にシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子とし、その後当該シリカコーティング粒子の内部の前記粉末を除去させてなるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法である。前記触媒がアンモニウム（ＮＨ_４）イオン、水素（Ｈ）イオン、リチウム（Ｌｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオンのいずれかの陽イオンと、フッ化物（Ｆ）イオン、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ_４）アニオン、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ_６）アニオン、塩化物（Ｃｌ）イオン、臭化物（Ｂｒ）イオンのいずれかの陰イオンとの組み合わせからなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法に関するものである。

近年、マイクロカプセルと称される中空体が注目されている。例えば、医薬や化粧品の分野では、中空体内部に有効成分を内包した徐放性医薬や徐放性化粧品のほか、外環境との接触により分解或いは劣化してしまう物質の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体等に、中空体（マイクロカプセル）を活用する研究が盛んに行われている。また、製紙分野では、内部に染料を内包した中空体（マイクロカプセル）が感圧紙に使われている。この他にも軽量充填材としての利用等、中空体は数多くの適用分野が見込まれ、多方面に亘る応用が期待されていることから、その製造に関して種々の検討がなされている。
そして、近年においては、ナノテクノロジー研究の一環として、数百ｎｍ以下の粒子径を有する粒子についての応用研究が盛んに行われており、中空粒子についても、ナノサイズのものが嘱望されている。

ここで、中空粒子、特にシリカ質の中空粒子に関する技術として、例えば、特許文献１において、メトキシシリケートやエトキシシリケートなどの有機ケイ素化合物と発泡剤を混合噴霧した後に加水分解することにより中空シリカ粉末が得られることが記載されている。また、特許文献２においては、オルトケイ酸テトラエチルに、アルコール、水及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合撹拌、乳化し、重縮合反応させることにより球状で中空の多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。

更に、特許文献３においては、テトラアルコキシシランと水とで起こす加水分解と縮重合反応により合成されるミクロンサイズの球状シリカであって、当該シリカ粒子を構成する殻が、外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったミクロンサイズの中空の球状シリカ粒子が提案されている。また、特許文献４においては、特定条件下でケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカを沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。

これらのうち、特許文献１〜３に記載の技術においては、気−液或いは液−液（水相−油相）の界面でシリカを析出させる、所謂、界面反応を利用したものであり、得られるシリカ中空粒子は球状で、粒子径はミクロンオーダー以上のものとなり、サブミクロンからナノオーダーの中空粒子を得ることはできない。また、特許文献４においては、２０ｎｍ以上の中空シリカ粒子が製造できると記載されているものの、本発明者らの実験によれば、ナノオーダーになると凝集が激しくなり、結果的にはミクロンオーダーの凝集粒子となってしまうことが確認されている。更に、この特許文献４において、中空粒子を構成するシリカ殻はシリカの微粒子が集合して形成されてなるものであり、その結果、微細ではあるもののシリカ殻に細孔が存在することも本発明者らは確認している。

このような状況に鑑み、本発明者らは、ナノサイズの中空粒子の開発にあたり、ナノサイズの特色をより効果的に発現させるためには、凝集が制御され分散性のよいものが望まれるほか、中空粒子を構成する殻の性状、特に分子サイズでの細孔の制御技術も必要であることに注目し、鋭意研究を進めた結果、特許文献５に記載されるように、高分散性シリカナノ中空粒子の開発に成功した。

特許文献５に記載の高分散性シリカナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、透過電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、動的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍであり、水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないものである。そして、この特許文献５に記載のシリカナノ中空粒子は、炭酸カルシウムを含水ケーキ状態に調製してこれをコアとして用い、この含水ケーキ状態の炭酸カルシウムコアをアルコール中に分散させ、それにシリコンアルコキシド等を添加することによってシリカコーティングし、その後、コアとしての炭酸カルシウムを酸処理によって溶解除去させることによって製造されるものである。

ところが、特許文献５における、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）触媒を用いたシリカコーティングは、シリコンアルコキシドの加水分解、および続く縮合反応の進行が遅いため、強度の小さいシリカ殻が形成され、シリカコーティング粒子のコアを溶解除去する際の衝撃でシリカ殻が壊れるという問題があった。一方、ＮＨ_４ＯＨ触媒の量を増加、あるいは反応時間を長くしてシリカコーティングすると、シリカ殻の強度は大きくなるが、中実粒子が大量に生成して、ナノ中空粒子の均質性が失われるという問題があった。

特開平６−９１１９４号公報特許第２５９０４２８号公報特開平１１−２９３１８号公報特許第３４１９７８７号公報特許第４６５４４２８号公報

本発明の課題は、かかる従来技術の不具合を解決すべくなされたものであって、かかる不具合を解決すべくなされたものであって、二次粒子への凝集が少なく、緻密なシリカ殻を有するナノ中空粒子を短時間で得る製造方法の提供することである。

本発明者らはシリカコーティングする際の触媒を選択することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の方法が提供される。

[１]シリコンアルコキシド、有機溶媒、蒸留水、および触媒存在下、所定の寸法形状を有する乾燥粉末状態または懸濁液状態の粉末表面にシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子とし、その後当該シリカコーティング粒子の内部の前記粉末を除去させてなるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、前記触媒がアンモニウム（ＮＨ_４）イオン、水素（Ｈ）イオン、リチウム（Ｌｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオンのいずれかの陽イオンと、フッ化物（Ｆ）イオン、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ_４）アニオン、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ_６）アニオン、塩化物（Ｃｌ）イオン、臭化物（Ｂｒ）イオンのいずれかの陰イオンとの組み合わせからなる、シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

[２]前記触媒が、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ_６）のいずれかである、前記[１]に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

[３]前記シリカ殻からなるナノ中空粒子が、球状、回転楕円体状または立方体状の形態のいずれかである前記[１]または[２]に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

[４]前記シリカ殻からなるナノ中空粒子のシリカ殻の厚みは、２ｎｍ〜２５ｎｍである、前記[１]〜[３]のいずれかに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。

実施例２の条件で製造したシリカ殻ナノシリカ中空粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は、シリコンアルキシド、有機溶媒、および蒸留水の混合液に触媒となる化合物を添加し、この触媒存在下でコアとなる炭酸カルシウム等の粒子表面にシリカをコーティングする。その後、前記炭酸カルシウム等のコアを酸等により除去させてシリカ殻からなるナノ中空粒子を得る製造方法である。

シリコンアルコキシドとしては、その加水分解によりシリカを析出させることができるものであればよく、例えばテトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシラン等を用いることができる。

ここで、有機溶媒としては、シリコンアルコキシドと水に対して溶解性があり、さらにシリコンアルコキシドの加水分解を促進可能なものであればよく、例えばアルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、アセトン等のケトン類、脂肪族炭素、芳香族炭化水素等の単体溶媒もしくはこれら２種類以上の混合溶媒が挙げられるが、中でもアルコール類が望ましい。

触媒としては、アンモニウム（ＮＨ_４）イオン、水素（Ｈ）イオン、リチウム（Ｌｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオンのいずれかの陽イオンと、フッ化物（Ｆ）イオン、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ_４）アニオン、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ_６）アニオン、塩化物（Ｃｌ）イオン、臭化物（Ｂｒ）イオンのいずれかの陰イオンの組み合わせが好ましい。このうち、アンモニウム（ＮＨ_４）イオン、水素（Ｈ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオンのいずれかの陽イオンと、フッ化物（Ｆ）イオン、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ_４）アニオンのいずれかの陰イオンの組み合わせが特に好ましい。

したがって、触媒となる化合物としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ_６）が挙げられる。

本発明により得られるシリカ殻からなるナノ中空粒子は、球状、回転楕円体状、または立方体状の形態であるものである。ここで、「球状」とは、球に限らず面で囲まれた球に似た形状をいい、「回転楕円体状」とは、回転楕円体に限らず面で囲まれた回転楕円体に似た形状をいい、「立方体状」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。そして、このような球状、回転楕円体状、または立方体状を有するシリカ殻からなる中空粒子は、例えば、乾燥粉末状態で球状、回転楕円体状、または立方体状の形態の炭酸カルシウム粒子あるいはポリスチレン等の高分子材をコア材として用いることによって製造される。シリカ殻形成後のコア材の除去は酸処理あるいは加熱等により行う。なお、中空粒子の平均粒子径は、回転楕円体状の場合は、長径と短径の平均、立方体状の場合は、一辺の長さを言う。なお、前記シリカ殻からなるナノ中空粒子のシリカ殻の厚みは、２ｎｍ〜２５ｎｍであることが中空構造の強度を保持する点から好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

立方体状あるいは球状のコアとなる粒子をエタノール溶媒中に所定量分散させ、シリコンアルコキシド（ＴＥＯＳ）、蒸留水、各触媒を所定量添加し、室温で所定時間反応させ、シリカコーティング粒子を製造した。コア粒子としてポリスチレン（ＰＳ）を用いた場合は、加熱による熱分解によりコア粒子を除去し、シリカナノ中空粒子とした。コア粒子として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、略してＣＣ）を用いた場合は、希釈塩酸水溶液を用いてコア粒子を溶解除去し、残留物を除去洗浄して、シリカナノ中空粒子を得た。

触媒として、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４F）、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４）、および比較例として水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を用いた。各触媒を用いた反応時間は、次のように評価した。コア粒子／有機溶媒分散液にＴＥＯＳ、蒸留水、触媒添加後、所定時間経過後に当該分散液からメンブレンフィルターを用いてコア粒子を除去し、ろ液に残留した未反応ＴＥＯＳ量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ、ＥＤＸ−７２０、島津製作所製）により測定した。未反応ＴＥＯＳ量が検出されなくなった時間を、その触媒の反応時間とした。表１に、実施例１〜７、比較例１〜２の反応条件、反応時間を示す。図１に実施例２の条件で製造したシリカナノ中空粒子の電子顕微鏡写真を示す。

実施例１〜７に比べて、比較例１と２の反応時間は１０倍以上長く、反応速度の差異は歴然としている。なお、実施例１〜７のシリカ殻からなる中空粒子は、平均粒子径はいずれも５０〜５００ｎｍであり、殻厚は５〜２０ｎｍであった。また水銀圧入法またはガス吸着法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されなく、シリカ殻は緻密であると考えられる。

Claims

シリコンアルコキシド、有機溶媒、蒸留水、および触媒の存在下、所定の寸法形状を有する乾燥粉末状態または懸濁液状態の粉末表面にシリカ殻を形成してシリカコーティング粒子とし、その後当該シリカコーティング粒子の内部の前記粉末を除去させてなるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、前記触媒がアンモニウム（ＮＨ_４）イオン、水素（Ｈ）イオン、リチウム（Ｌｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオンのいずれかの陽イオンと、フッ化物（Ｆ）イオン、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ_４）アニオン、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ_６）アニオン、塩化物（Ｃｌ）イオン、臭化物（Ｂｒ）イオンのいずれかの陰イオンとの組み合わせからなる、シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
前記触媒が、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ_６）のいずれかである、請求項１に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
前記シリカ殻からなるナノ中空粒子が、球状、回転楕円体状または立方体状の形態のいずれかである請求項１または２に記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
前記シリカ殻からなるナノ中空粒子のシリカ殻の厚みは、２ｎｍ〜２５ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。