KR20150017700A

KR20150017700A - 불화마그네슘 입자, 불화마그네슘 입자의 제조방법, 불화마그네슘 입자 분산액, 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법, 저굴절률층 형성용 조성물, 저굴절률층 형성용 조성물의 제조방법, 저굴절률층 부착 기재 및 저굴절률층 부착 기재의 제조방법

Info

Publication number: KR20150017700A
Application number: KR1020147030622A
Authority: KR
Inventors: 다츠히로 야부네; 메구미 도미사키; 마사노리 우라야; 히로아키 다카토리
Original assignee: 스텔라 케미파 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2015-02-17
Also published as: TW201348138A; JP2013245154A; CN104271509B; JP5878429B2; US20150072134A1; CN104271509A; EP2857357A4; WO2013180062A1; EP2857357A1; KR102088986B1

Abstract

본 발명의 불화마그네슘 입자는 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자를 포함하는 불화마그네슘 입자로서, 상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자 각각은 피담지체를 담지하는 미세공을 갖는다. 또한 상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자는 복수의 미립자이며, 상기 복수의 미립자 중, 서로 인접하는 미립자 사이에는 상기 피담지체를 담지하는 틈새인 입계공극형상 미세공이 존재한다.

Description

불화마그네슘 입자, 불화마그네슘 입자의 제조방법, 불화마그네슘 입자 분산액, 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법, 저굴절률층 형성용 조성물, 저굴절률층 형성용 조성물의 제조방법, 저굴절률층 부착 기재 및 저굴절률층 부착 기재의 제조방법{MAGNESIUM FLUORIDE PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING MAGNESIUM FLUORIDE PARTICLE, MAGNESIUM FLUORIDE PARTICLE DISPERSION, METHOD FOR PRODUCING MAGNESIUM FLUORIDE PARTICLE DISPERSION, COMPOSITION FOR FORMING LAYER HAVING LOW REFRACTIVE INDEX, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR FORMING LAYER HAVING LOW REFRACTIVE INDEX, SUBSTRATE WITH LAYER HAVING LOW REFRACTIVE INDEX, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH LAYER HAVING LOW REFRACTIVE INDEX}

본 발명은 불화마그네슘 입자, 불화마그네슘 입자의 제조방법, 불화마그네슘 입자 분산액, 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법, 저굴절률층 형성용 조성물, 저굴절률층 형성용 조성물의 제조방법, 저굴절률층 부착 기재 및 저굴절률층 부착 기재의 제조방법에 관한 것이다.

디스플레이 시장은 액정디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 플랫패널 디스플레이의 발전에 의해 확대되고, 디스플레이의 고정밀, 고계조, 고콘트라스트를 목적으로 한 고성능화 개발이 실시되고 있다. 고성능화의 개발에 따라 디스플레이 표면에의 반사방지층의 적용이 보급되고 있다. 반사방지층은 고굴절률층과 저굴절률층을 포함하고, 고굴절률층 및 저굴절률층 각각의 물질표면에서 반사된 빛의 위상차를 이용함으로써 디스플레이 표면의 외광반사를 방지한다.

저굴절률층의 형성방법은, 기상법과 코팅법으로 크게 구별된다. 특히 코팅법은 원료의 이용효율이 좋고, 대량생산과 설비비용면에서 기상법보다 뛰어나다. 이에 따라 현재 저굴절률층의 형성을 위해 생산성이 좋은 코팅법이 이용되고 있다.

특히 저굴절률층 코팅제의 마이크로필러로서 불화마그네슘졸 및 불화마그네슘 미분말이 유효하다는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 또 저굴절률층을 형성하는 방법으로서, 저굴절률층을 구성하는 도막(塗膜) 내부에 굴절률이 1이고 크기가 가시광선의 파장 이하인 기포를 함유시킴으로써, 도막 전체의 굴절률을 저하시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 중공실리카 등의 중공 미립자를 도막 내부에 함유시키는 방법이다(특허문헌 3, 특허문헌 4).

특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화 63-124332호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 2-26824호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2001-167637호 공보 특허문헌 4: 일본 공개 특허 2002-265866호 공보

특허문헌 1과 특허문헌 2에 의하면 투명성을 얻기 위해 불화마그네슘의 분산성을 향상시킬 필요가 있고, 일차 입경을 작게 하면 생산성이 낮아진다. 특허문헌 3과 특허문헌 4에 의하면 중공실리카 입자를 이용함으로써 단단한 도막이 형성 가능하다고 되어 있지만, 기계강도나 내찰상성이 떨어진다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저굴절률이며 조막(造膜) 성이 뛰어난 불화마그네슘 입자, 불화마그네슘 입자의 제조방법, 불화마그네슘 입자 분산액, 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법, 저굴절률층 형성용 조성물, 저굴절률층 형성용 조성물의 제조방법, 저굴절률층 부착 기재 및 저굴절률층 부착 기재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 불화마그네슘 입자는, 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자를 포함하는 불화마그네슘 입자로서, 상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자 각각은 피담지체를 담지하는 미세공을 갖는다.

상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자는 복수의 미립자이며, 상기 복수의 미립자 중 서로 인접하는 미립자 사이에는, 상기 피담지체를 담지하는 틈새인 입계공극형상 미세공이 존재할 수 있다.

상기 미세공은 상기 피담지체를 담지하며, 상기 피담지체는 상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자의 생성과정에서 이용된 물질일 수 있다.

상기 미세공은 상기 피담지체를 담지하며, 상기 피담지체는 상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자보다 저굴절률을 가질 수 있다.

상기 피담지체는, 불활성 가스를 포함하는 기체 또는 유기 용액을 포함하는 액체 중 적어도 1개일 수 있다.

상기 미세공은, 상기 불화마그네슘 미립자의 표면에 개구된 상태로 존재하는 미립자내 개구 미세공과, 상기 불화마그네슘 미립자 내부에 상기 불화마그네슘 미립자의 표면에서 폐색된 상태로 존재하는 미립자내 폐색 미세공 중 적어도 어느 한쪽일 수 있다.

상기 입계공극형상 미세공은, 개구된 상태로 존재하는 입계공극형상 개구 미세공과, 폐색된 상태로 존재하는 입계공극형상 폐색 미세공 중 적어도 어느 한쪽일 수 있다.

상기 불화마그네슘 미립자의 평균 입경이 1nm ~ 100nm일 수 있다.

상기 불화마그네슘 미립자의 평균 입경이 1nm ~ 50nm일 수 있다.

상기 불화마그네슘 미립자의 굴절률이 1.20 이상 1.40 이하의 범위일 수 있다.

상기 불화마그네슘 미립자의 BET법에 의한 비표면적이 150ｍ²/ｇ 이상 300ｍ²/ｇ 이하의 범위일 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 불화마그네슘 입자 분산액은, 상기에 기재한 불화마그네슘 입자와, 상기 불화마그네슘 입자를 분산시키는 분산매를 포함한다.

상기 분산매는 상기 불화마그네슘 입자의 분산을 촉진시키는 분산제를 포함한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 저굴절률층 형성용 조성물은, 상기에 기재한 불화마그네슘 입자와, 상기 불화마그네슘 입자를 분산시키는 층형성재를 포함한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 저굴절률층 부착 기재는, 수지기판과, 상기 수지기판 상에 형성된 하드코팅층과, 상기 하드코팅층 상에 형성된 저굴절률층을 포함하는 저굴절률층 부착 기재로서, 상기 저굴절률층은, 상기에 기재한 저굴절률층 형성용 조성물로 구성된다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 불화마그네슘 입자의 제조방법은, 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자를 포함하는 불화마그네슘 입자를 제조하는 불화마그네슘 입자의 제조방법으로서, 규불화마그네슘 결정을 준비하는 준비공정과, 상기 규불화마그네슘 결정을 열처리함으로써 상기 규불화마그네슘 결정으로부터 가스를 배출시키고, 피담지체를 담지하는 미세공을 갖는 불화마그네슘 결정을 생성하는 결정생성공정과, 상기 불화마그네슘 결정으로부터 상기 미세공을 갖는 불화마그네슘 미립자를 생성하는 미립자생성공정을 포함한다.

상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자는 복수의 미립자이며, 상기 결정생성공정은, 상기 복수의 미립자 중 서로 인접하는 미립자 사이에 입계공극형상 미세공이 형성되도록, 상기 서로 인접하는 미립자를 응집시키는 응집공정을 포함하며, 상기 입계공극형상 미세공은 상기 피담지체를 담지하는 틈새일 수 있다.

상기 결정생성공정은, 상기 불화마그네슘 미립자의 표면에 개구된 상태로 존재하는 미립자내 개구 미세공을 형성하는 공정과, 상기 불화마그네슘 미립자 내부에 상기 불화마그네슘 미립자의 표면에서 폐색된 상태로 존재하는 미립자내 폐색 미세공을 형성하는 공정 중 적어도 어느 한쪽을 포함할 수 있다.

상기 응집공정은, 개구된 상태로 존재하는 입계공극형상 개구 미세공을 형성하는 공정과, 폐색된 상태로 존재하는 입계공극형상 폐색 미세공을 형성하는 공정 중 적어도 어느 한쪽을 포함할 수 있다.

상기 준비공정은, 마그네슘염과 규불화물 이온을 함유하는 용액과의 혼합액으로부터 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리를 생성하는 공정과, 상기 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리로부터 규불화마그네슘 입자의 페이스트를 생성하는 공정과, 상기 규불화마그네슘 입자의 페이스트로부터 규불화마그네슘 입자를 생성하는 공정과, 상기 규불화마그네슘 입자를 분쇄하여 규불화마그네슘 미립자의 슬러리를 생성하는 공정과, 상기 규불화마그네슘 미립자의 슬러리로부터 상기 규불화마그네슘 결정을 생성하는 공정을 포함할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법은, 상기에 기재한 불화마그네슘 입자를 준비하는 공정과, 상기 불화마그네슘 입자를 분산매에 분산시키는 분산공정을 포함한다.

상기 분산매는 상기 불화마그네슘 입자의 분산을 촉진시키는 분산제를 포함할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 저굴절률층 형성용 조성물의 제조방법은, 상기에 기재한 불화마그네슘 입자를 준비하는 공정과, 상기 불화마그네슘 입자를 층형성재에 분산시키는 분산공정을 포함한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 저굴절률층 부착 기재의 제조방법은, 수지기판을 준비하는 공정과, 상기 수지기판 상에 하드코팅층을 형성하는 공정과, 상기 하드코팅층 상에 저굴절률층을 형성하는 공정을 포함하는 저굴절률층 부착 기재의 제조방법으로서, 상기 저굴절률층은, 상기에 기재한 저굴절률층 형성용 조성물로 구성된다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 불화마그네슘 입자의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 불화마그네슘 입자의 단면 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 불화마그네슘 입자의 투과형 전자현미경(TEM) 화상을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 의한 불화마그네슘 입자의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 관한 불화마그네슘 입자 분산액을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 의한 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 관한 저굴절률층 형성용 조성물을 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 의한 저굴절률층 형성용 조성물의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태에 의한 저굴절률층 부착 기재를 나타내는 모식도이다.
도 10은 실시예 및 비교예를 실행함으로써 제조한 불화마그네슘 입자, 저굴절률층, 저굴절률층 부착 기재의 측정결과를 나타내는 표이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 관한 불화마그네슘 입자, 불화마그네슘 입자의 제조방법, 불화마그네슘 입자 분산액, 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법, 저굴절률형성용 조성물, 저굴절률형성용 조성물의 제조방법, 저굴절률층 부착 기재 및 저굴절률층 부착 기재의 제조방법을 설명한다.

[불화마그네슘 입자]

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 불화마그네슘 입자(100)의 모식도를 나타낸다. 불화마그네슘 입자(100)는 적어도 1개의 미립자(110)를 포함한다. 미립자(110)는 불화마그네슘 미립자이다. 미립자(110)는 요철(120)을 갖는다. 미립자(110)의 요철(120)은 미립자(110)의 표면에 복수 존재한다. 미립자(110)는 피담지체를 담지하는 미세공(130)을 복수 가지며, 미립자(110)는 공공(空孔)구조이다.

미세공(130)은 미립자(110)의 표면에 개구된 상태로 존재할 수 있다. 또 미세공(130)은 미립자(110) 내부에 미립자(110)의 표면에서 폐색된 상태로 존재할 수도 있다. 불화마그네슘 입자(100)가 복수의 미립자(110)를 포함하는 경우, 복수의 미립자(110) 중 서로 인접하는 미립자 사이에 피담지체를 담지하는 틈새를 가지며, 이것이 미세공을 구성한다. 불화마그네슘 입자(100)의 비표면적은 큰 것이 바람직하며, 미세공(130)의 수는 많은 것이 바람직하다.

미세공(130)이 담지하는 피담지체는 미립자(110)의 생성과정에서 이용된 물질이다. 예를 들어 피담지체는 가스(예를 들어 불활성 가스 등의 분위기가스나 공기)를 포함하는 기체나 유기 용액을 포함하는 액체 중 적어도 1종이며, 1종이 단독으로 미세공(130)에 담지되거나 2종 이상이 혼합되어 미세공(130)에 담지될 수 있다. 예를 들어 피담지체는 미립자(110)보다 저굴절률을 가질 수 있다.

불화마그네슘 입자(100)의 평균 입경은 1nm 이상 100nm 이하의 범위이고, 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 1nm 이상 30nm 이하의 범위이다. 불화마그네슘 입자(100)의 평균 입경이 1nm 이상 50nm 이하이면, 불화마그네슘 입자(100)는 저굴절률층 형성용 성분에 분산되기 쉬워지며, 저굴절률층(층 두께 50nm ~ 300nm) 또는 저굴절률층 부착 기재를 형성하는 데에 있어서 적합하다. 평균 입경이 1nm 이상일 경우, 저굴절효과도 손상되지 않고 또 분산도 안정적이다. 여기서 평균 입경은, 샘플입자 전체의 50 체적%가 평균 입경 이하의 입자로 구성됨으로써 정의되는 입경이다(d50).

불화마그네슘 입자(100)의 비표면적은 150m²/g ~ 300m²/g의 범위에 있다. 비표면적이 150m²/g ~ 300 m²/g의 범위에 있으면 피막 형성능이 양호한 점에서 바람직하다. 비표면적이 150m²/g이상일 경우에는 미세공을 갖지 않은 미립자가 불화마그네슘 입자(100)에 포함되는 일이 적어진다. 또 비표면적이 300m²/g 이하일 경우에는 불화마그네슘 입자(100)의 기계적 강도를 일정 이상으로 유지하는 것이 가능해진다.

불화마그네슘 입자(100)의 굴절률은 1.20 이상 1.40 이하의 범위에 있으며, 바람직하게는 1.20 이상 1.36 이하의 범위에 있다. 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률이 1.20 이상 1.40 이하의 범위에 있으면, 피막의 반사율이 작아져 바람직하다. 특히 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률이 1.20 이상이면 불화마그네슘 입자(100)의 강도를 유지할 수 있다. 또 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률이 1.40 이하이면 불화마그네슘 입자(100)를 포함하는 저굴절률층이나, 저굴절률층을 포함하는 기재의 반사방지효과를 충분히 얻을 수 있다.

불화마그네슘의 굴절률은 통상 1.37 이상 1.42 이하의 범위에 있으며, 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률 쪽이 작다. 이 경향을 토대로 하면, 불화마그네슘 입자(100)의 구조는 공공구조이고, 불화마그네슘 입자(100)가 미세공(130)을 가지고 있음을 알 수 있다. 여기서, 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률은 미세공(130)의 형상이나 미세공(130) 내에 존재하는 물질(즉, 용매나 기체)에 의해 제어할 수 있다. 미세공(130)에 담지된 피담지체의 굴절률이 미립자(110)의 굴절률보다 낮은 경우, 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률은 미립자(110)의 굴절률보다 낮아진다.

여기서 불화마그네슘 입자(100)를 포함한 저굴절률층의 굴절률은, 본 발명에 관한 방법과는 다른 방법으로 제조한 불화마그네슘 미립자를 포함하는 저굴절률층의 굴절률보다 작다. 또 불화마그네슘 입자(100)를 포함하는 저굴절률층의 굴절률은, 불화마그네슘 미립자가 아닌 미립자(예를 들어 실리카 미립자)를 포함하는 저굴절률층의 굴절률보다 작다.

도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 불화마그네슘 입자(100)의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2를 참조하여 불화마그네슘 입자(100)가 갖는 미세공(130)의 변형예를 설명한다. 미세공(130)은 미립자내 개구 미세공(130a), 미립자내 폐색 미세공(130b), 입계공극형상 개구 미세공(130c) 및 입계공극형상 폐색 미세공(130d) 중 적어도 1종이다.

미립자내 개구 미세공(130a)은 미립자(110)의 표면에 개구된 상태로 존재한다. 미립자내 개구 미세공(130a)이 미립자(110)에 다수 존재하는 경우, 미립자(110)는 다공질이 된다. 미립자내 폐색 미세공(130b)은 미립자(110) 내부에 미립자(110)의 표면에서 폐색된 상태로 존재하는 미세공이다. 미립자내 폐색 미세공(130b)은 미립자(110)의 표면부분이 닫혀 있으며, 미립자(110) 내부에 고립되어 있다. 미립자내 폐색 미세공(130b)이 미립자(110)에 다수 존재하는 경우, 미립자(110)는 부분적으로 중공이다.

불화마그네슘 입자(100)가 복수의 미립자(110)를 포함하는 경우, 불화마그네슘 입자(100)는 서로 인접하는 미립자(110) 사이에, 피담지체를 담지하는 틈새를 포함하며, 틈새가 입계공극형상 미세공을 구성한다. 입계공극형상 미세공에는 입계공극형상 개구 미세공(130c)과 입계공극형상 폐색 미세공(130d)이 있다. 입계공극형상 개구 미세공(130c)은 개구된 상태로 존재하는 입계공극형상 미세공이다. 입계공극형상 폐색 미세공(130d)은 폐색된 상태로 존재하는 입계공극형상 미세공이다. 입계공극형상 폐색 미세공(130d)은 불화마그네슘 입자(100)의 표면부분이 닫혀 있으며, 불화마그네슘 입자(100) 내부에 고립되어 있다.

미립자(110)의 미세공(130)은 불화마그네슘 입자(100)의 제조과정에서 형성된다. 규불화마그네슘 결정을 열분해함으로써, 규불화마그네슘 결정 내에서 SiF₄가스가 생성되고 규불화마그네슘 결정 밖으로 배출되어 불화마그네슘 결정이 생성된다. 가스배출에 의해 불화마그네슘 결정에 미세공이 생긴다. 또 가스배출 시에 규불화마그네슘 결정의 체적이 변화되고, 생성된 불화마그네슘 결정은 미세화되어 미립자가 되는 동시에 미립자는 응집을 유지하거나 또는 미립자는 새로 응집된다.

불화마그네슘 미립자는 열처리에 의해 미립자들이 서로 융착되어 불화마그네슘 입자가 형성된다. 미립자의 융착에 의해 형성된 불화마그네슘 입자는 미립자의 응집된 입자를 포함할 수 있다. 이와 같은 불화마그네슘 입자를 분쇄함으로써 불화마그네슘 입자(100)를 얻을 수 있다.

미세공(130) 중, 미립자내 개구 미세공(130a)과 미립자내 폐색 미세공(130b)은 규불화마그네슘 결정 내로부터의 SiF₄가스배출 시에 형성된다. 미립자내 개구 미세공(130a)은 가스배출의 흔적이기도 하다. 미립자내 개구 미세공(130a)과 미립자내 폐색 미세공(130b)에는, 열처리 시에 사용된 가스(예를 들어 질소가스 등의 불활성 가스나 공기)가 잔존되어 담지될 수 있다. 미립자내 개구 미세공(130a)과 미립자내 폐색 미세공(130b)에는 불화마그네슘 입자(100)의 생성과정에서 이용된 액체나 용매 또한 담지될 수 있다.

미세공(130) 중, 미립자내 폐색 미세공(130b)은 SiF₄가스배출 시 외에, 열처리에 의한 불화마그네슘 미립자의 결정성장 시에 미립자내 개구 미세공(130a)의 개구부분이 닫힘에 따라 형성되기도 한다. 예를 들어 미립자내 폐색 미세공(130b)은 미립자내 개구 미세공(130a)이 변형되고, 미립자(110) 표면의 개구부분이 닫힘으로써 형성된다. 미립자내 폐색 미세공(130b)에는 미립자내 개구 미세공(130a)의 개구부분이 닫히는 과정에서 미세공 내부에 갖혀 있던 가스(예를 들어 질소가스 등의 분위기가스나 공기)가 담지될 수 있다. 미립자내 폐색 미세공(130b)에는 불화마그네슘 입자(100)의 생성과정에서 이용된 액체나 용매 또한 담지될 수 있다.

입계공극형상 개구 미세공(130c)은 열처리에 의한 불화마그네슘 미립자가 응집이나 융착되는 과정에서 형성된다. 입계공극형상 개구 미세공(130c)에는 불화마그네슘 입자(100)의 생성과정에서 이용된 액체, 용매 또는 가스(예를 들어 질소가스 등의 분위기가스나 공기)가 담지될 수 있다.

입계공극형상 폐색 미세공(130d)은 불화마그네슘 미립자의 응집이나 융착의 과정에서 입계공극형상 개구 미세공(130c)의 개구부분이 닫힘에 따라 형성된다. 입계공극형상 폐색 미세공(130d)에는 불화마그네슘 미립자가 응집이나 융착을 하는 과정에서 가스(예를 들어 질소가스 등의 분위기가스나 공기)가 담지될 수 있다. 입계공극형상 폐색 미세공(130d)에는 불화마그네슘 입자(100)의 생성과정에서 이용된 액체나 용매 또한 담지될 수 있다. 입계공극형상 폐색 미세공(130d)에는 미립자(110)의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 피담지체가 담지될 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 불화마그네슘 입자(100)의 투과형 전자현미경(TEM) 화상을 나타낸다. TEM(Hitachi，Ltd.사 제품 HF-2000)에 의해, 불화마그네슘 입자(100)를 50만배의 배율로 사진촬영하여 사진투영도를 얻었다.

[불화마그네슘 입자의 제조방법]

도 4는 본 발명의 실시형태에 의한 불화마그네슘 입자(100)의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 불화마그네슘 입자(100)는 단계 S302 ~ 단계 S316을 실행함으로써 제조될 수 있다. 단계 S302 ~ 단계 S306을 실행함으로써 규불화마그네슘 입자를 생성할 수 있다. 단계 S308을 실행함으로써 규불화마그네슘 미립자의 슬러리를 생성할 수 있다. 단계 S310을 실행함으로써 규불화마그네슘 결정을 생성할 수 있다. 단계 S312를 실행함으로써 불화마그네슘 결정을 생성할 수 있다. 단계 S314를 실행함으로써 불화마그네슘 미립자의 슬러리를 생성할 수 있다. 또 단계 S316을 실행함으로써 불화마그네슘 입자(100)를 생성할 수 있다. 그리고 본 실시형태에서 단계 S302 ~ 단계 S310은 규불화마그네슘 결정을 준비하는 준비공정으로서 기능한다. 이하, 도 4를 참조하여 불화마그네슘 입자(100)의 제조방법을 설명한다.

단계 S302: 마그네슘염과 규불화물 이온을 포함한 용액을 혼합하여 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리를 생성한다. 혼합 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하이다.

마그네슘염은, 예를 들어 염화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 초산마그네슘, 술파민산마그네슘, 포름산마그네슘, 쿠엔산마그네슘, 벤조산마그네슘 및 옥살산마그네슘 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 규불화물 이온은, 예를 들어 규불화물(규불화나트륨, 규불화칼륨, 규불화세슘, 규불화수소, 규불화암모늄, 규불화4급암모늄)에서 해리 생성된 규불화물 이온 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특별히 한정하지 않으나, 효율적으로 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리를 제조하기 위해서는 규불화물 이온과 마그네슘염에서 해리 생성된 마그네슘 이온과의 몰비는 화학양론비 부근이 바람직하다. 구체적으로는 규불화물 이온/마그네슘 이온의 값이 1.0 이상 2.0 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 규불화물 이온/마그네슘 이온의 값은 1.0 이상 1.5 이하이다.

마그네슘염과 규불화물 이온을 포함한 용액과의 혼합 방법으로는, 마그네슘염을 미리 물에 용해시켜 생성한 수용액에, 규불화물 이온을 포함한 용액을 혼합하는 방법 등이 있다. 특별히 한정하지 않으나, 혼합 방법으로서 규불화물 이온을 포함한 용액에 마그네슘염을 혼합하는 방법이 바람직하다. 마그네슘염에 규불화물 이온을 포함한 용액을 혼합하는 방법과 비교한 경우, 얻어지는 응집체 슬러리에 포함되는 규불화마그네슘 입자의 크기를 균일하게 하기 쉽기 때문이다. 또 단 번에 혼합하는 것보다 천천히 일정 속도로 혼합하는 것이, 응집체 슬러리에 포함되는 규불화마그네슘 입자의 크기를 균일하게 하기 쉽다.

혼합 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하일 수 있으나, 50℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하다. 혼합 온도를 50℃ 이상으로 하면, 생성된 규불화마그네슘에 많이 포함되는 결정수의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과, 불화마그네슘 입자(100)의 오르가노졸을 도료화하여 형성한 도막의 백화를 억제할 수 있다. 혼합 온도를 90℃ 이하로 하면, 응집체 슬러리에 포함되는 규불화마그네슘 입자의 입경이 지나치게 커짐을 억제할 수 있다.

또 혼합 시간은 0.1 시간 이상 1 시간 이하가 바람직하다. 혼합 시간을 0.1 시간 이상으로 하면, 마그네슘염과 규불화물 이온을 포함한 용액이 균일하게 혼합되기 쉬워진다. 또한 혼합 시간을 1 시간 이하로 하면, 응집체 슬러리에 포함되는 규불화마그네슘 입자의 입경이 지나치게 커짐을 억제할 수 있다. 또 불화마그네슘 입자(100)의 생산성을 양호하게 할 수 있다.

단계 S304: 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리를 세정하여 규불화마그네슘 입자의 페이스트를 생성한다.

규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리의 세정이란, 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리에 포함되는 미반응물 및 부생성물을 제거함을 의미한다. 흡인 여과, 가압 여과, 원심분리 등에 의해 미반응물 및 부생성물을 제거할 수 있으나, 미반응물 및 부생성물을 제거할 수 있다면, 이들에 한정되지 않는다. 또 세정 후 폐액의 전도도는 1.0 mS/㎝ 이하임이 바람직하다. 1.0 mS/㎝ 이하이면 미반응물 및 부생성물이 분산저해를 일으키지 않기 때문이다. 또 흡인 여과, 가압 여과, 원심분리 등에 의해 수분을 제거함으로써, 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리로부터 규불화마그네슘 입자의 페이스트를 생성할 수 있어, 다음 공정에서의 건조를 실행하기 쉬워진다.

단계 S306: 규불화마그네슘 입자의 페이스트를 건조시켜 규불화마그네슘 입자를 생성한다. 건조 온도는 50℃ 이상 110℃ 이하이다.

규불화마그네슘 입자 페이스트의 수분을 다시 제거하여, 분말상의 규불화마그네슘 입자를 얻는다. 규불화마그네슘 입자의 페이스트로부터 수분을 제거하여 분말을 얻는 방법으로는, 감압건조나 오븐을 이용한 열건조를 들 수 있다. 건조 응집을 억제하기 위해서는 50℃ 이상 110℃ 이하의 불활성 가스(예를 들어 N₂ 가스) 분위기하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또 건조 응집을 억제하기 위하여 건조장치(스프레이 드라이어 등)를 이용해도 된다. 또한 건조 온도를 낮게 하기 위하여, 규불화마그네슘 입자의 페이스트 중에 함유되는 수분을 친수성이면서 저 비등점의 유기 용제(메탄올, 에탄올, 아세톤 등)로 치환할 수도 있다.

단계 S308: 규불화마그네슘 입자를 용액에 혼합하고 규불화마그네슘 입자를 분쇄하여 규불화마그네슘 미립자의 슬러리를 생성한다. 규불화마그네슘 미립자의 평균 입경은 1nm 이상 100nm 이하이다. 분산기로서 비즈밀을 이용하였다.

용액이란 특히 유기 용액을 말하며, 용액은 예를 들어 산성 관능기를 가진 분산매 또는 액체의 유기물이다. 또 용액은 유기 용액을 포함한 분산매일 수 있다. 분산매로는, 통상적으로 물과 수용성 유기 용액과의 혼합매가 사용된다. 수용성 유기 용액의 예로는 실용상, 이소프로판올을 들 수 있다. 또 규불화마그네슘 입자의 분산성을 조장(助長)하기 위하여, 분산매에 분산제(계면활성제)를 적절하게 첨가할 수 있다.

분산제로서, 비이온계나 음이온계인 탄화수소계 분산제와 비이온계나 음이온계인 불소계 분산제를 이용할 수 있다. 분산상태의 장기적 안정성의 점에서, 분산제는 예를 들어 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르, 폴릭옥시에틸렌이소데실에테르, 소르비탄모노올레에이트, 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

분산매 중의 고형분 농도는 통상 1 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 2 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 2 질량% 이상 8 질량% 이하의 범위이다. 분산매 중의 고형분 농도가 1 질량% 이상이면 공정 상의 효율이 실용적이다. 분산매 중의 고형분 농도가 15 질량% 이하이면 용이하게 양호한 분산상태로 할 수 있다.

규불화마그네슘 입자를 분쇄하는 분산기는, 예를 들어 페인트컨디셔너(RED DEVIL EQUIPMENT CO.사 제품), 볼밀, 샌드밀, 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품 "DYNO-MILL", NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.사 제품 "MSC100" 등), 아트라이터, 펄밀(EIRICH.CO.JP사 제품 "DCP 밀" 등), 코볼밀(CoBall Mill), 호모믹서, 호모디나이저(M TECHNIQUE Co., Ltd.사 제품 "크레아믹스" 등), 습식 제트밀(Genus사 제품 "지너스 PY", NANOMIZER Inc.사 제품 "나노마이저" 등) 중 적어도 1종이다. 또 페이스트상의 규불화마그네슘 입자와 산성 관능기를 가진 분산제와의 혼합액에 대하여 아트라이터나 2 롤밀 등의 건식처리를 실시한 후, 유기 용제를 첨가하여 분산기로 분산시킬 수 있다. 여기서, 분산기에 미디어를 이용할 경우에는 미디어로서 지르코니아 비즈 등이 바람직하다.

단계 S310: 규불화마그네슘 미립자의 슬러리를 증발건고(乾固)하여, 규불화마그네슘 결정을 생성한다. 증발건고 온도는 50℃ 이상 110℃ 이하이다. 단계 S306에서 실행한 건조와 마찬가지 방법으로 증발건고를 실시하여 규불화마그네슘 결정의 분말을 얻는 것이 바람직하다.

단계 S312: 규불화마그네슘 결정을 열처리하여 불화마그네슘 결정을 생성한다. 열처리는 300℃ 이상 900℃ 이하의 불활성 가스(예를 들어 N₂ 가스) 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 400℃ 이상 900℃ 이하의 불활성 가스(예를 들어 N₂ 가스) 분위기하에서 실시하는 것이 더 바람직하다. 열처리 온도가 300℃ 이상일 경우, 미분해의 규불화마그네슘이 잔존될 우려가 없고, 열처리 온도가 900℃ 이하에서는 분해 생성된 불화마그네슘 결정의 성장을 억제하여, 입경이 현저하게 증대되는 것을 막을 수 있다. 또 불활성 가스 분위기하에서의 열처리이므로, 산화물 등이 생성될 우려가 없다.

열처리 시간은 1 시간 이상 8 시간 이하가 바람직하고, 3 시간 이상 8 시간 이하가 더 바람직하다. 열처리 시간이 1 시간 이상일 경우, 미분해의 규불화마그네슘이 잔존될 우려가 없고, 열처리시간이 8 시간 이하에서는 분해 생성된 불화마그네슘 결정의 성장을 억제하여, 입경이 현저하게 증대되는 것을 막을 수 있다. 여기서 미분해 규불화마그네슘이 포함되는 불화마그네슘 입자 분산액을 이용하여 저굴절률층을 형성한 경우, 저굴절률층에 포함되는 수지의 산으로 인한 열화가 우려된다.

단계 S314: 불화마그네슘 결정을 용액에 혼합하고 불화마그네슘 결정을 분쇄시켜, 불화마그네슘 미립자의 슬러리를 생성한다. 불화마그네슘 미립자의 평균 입경은 1nm 이상 100nm 이하이다. 분산기로서 비즈밀을 이용하였다.

용액이란 특히 유기용매를 말하며, 용액은 예를 들어 산성 관능기를 가진 분산매 또는 액체의 유기물이다. 또 용액은 유기 용액을 포함한 분산매일 수 있다. 유기 용액은 단계 S308을 실행할 시에 이용한 용액과 마찬가지의 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

단계 S316: 불화마그네슘 미립자의 슬러리를 증발건고한 후에 열처리하여 불화마그네슘 입자(100)를 생성한다. 증발건고 온도는 50℃ 이상 110℃ 이하이다. 단계 S310에서 실행한 증발건조와 마찬가지 방법으로 증발건고를 실시하고, 또 단계 S312에서 실행한 열처리와 마찬가지 방법으로 열처리를 실시함으로써 불화마그네슘 입자(100)를 얻는 것이 바람직하다.

단, 열처리는 200℃ 이상 400℃ 이하로 하고, 불활성 가스(예를 들어 N₂ 가스) 분위기하인 것이 바람직하다. 열처리온도가 200℃ 이상일 경우, 용매가 잔존될 우려가 없고, 열처리 온도가 400℃ 이하에서는 불화마그네슘 입자(100)의 결정 성장을 억제하여, 입경이 현저하게 증대되는 것을 막을 수 있다. 또 N₂ 가스 분위기하에서의 열처리이므로, 산화물 등이 생성될 우려가 없다. 열처리 시간이 1 시간 이상일 경우, 용매가 잔존될 우려가 없고, 열처리시간이 3 시간 이하에서는 불화마그네슘 입자(100)의 결정성장을 억제하여, 입경이 현저하게 증대되는 것을 막을 수 있다.

이상, 도 4를 참조하여 단계 S302 ~ 단계 S316을 설명하였다. 규불화마그네슘은 인편상 결정이며, 단계 S302를 실행함으로써 규불화마그네슘 입자의 응집체가 얻어진다. 응집체의 입경은 수백 nm에서 수십 μm이나, 응집체를 형성하는 입자(일차 입자)의 평균 입경은 50nm 이하이다. 규불화마그네슘 입자의 응집체는 비즈밀에 의해 용이하게 일차 입자(평균 입경이 1nm 이상 50nm 이하)로 분산시킬 수 있다. 단계 S310에서 실행한 증발건고에 의해 다시 입자의 응집이 일어나, 규불화마그네슘 결정을 얻을 수 있다.

또 단계 S312에서 실행한 열처리에 의해, 규불화마그네슘 결정이 열분해되어 불화마그네슘 결정을 얻을 수 있다. 열분해 반응에서는 규불화마그네슘 결정 내로부터 SiF₄가스가 생성되고 규불화마그네슘 결정 밖으로 배출되어, 불화마그네슘 결정이 생성된다. 가스배출에 의해 불화마그네슘 결정에 미세공이 생긴다. 또한 가스배출 시에 규불화마그네슘 결정의 체적이 변화되고, 생성된 불화마그네슘 결정은 미세화되어 미립자가 됨과 동시에 미립자는 응집을 유지하며, 또는 미립자는 새로 응집된다.

불화마그네슘 미립자는 열처리에 의해 입자성장하여 불화마그네슘 입자가 형성된다. 입자성장 과정에서 미립자가 응집되거나 융착된다. 미립자의 응집이나 융착에 의해 형성된 불화마그네슘 입자는, 미립자의 응집체나 미립자가 융착된 미립자를 포함할 수 있다. 이 불화마그네슘 입자를 분쇄함으로써, 평균 입경이 1nm 이상 100nm 이하인 불화마그네슘 입자(100)를 얻을 수 있다.

[불화마그네슘 입자 분산액]

도 5는 본 발명의 실시형태에 관한 불화마그네슘 입자 분산액(200)을 나타내는 모식도이다. 도 5에서 불화마그네슘 입자 분산액(200)은 불화마그네슘 입자(100)와 분산매(210)를 포함하며, 용기(A)에 들어 있다. 불화마그네슘 입자(100)는 분산매(210)에 분산되어 있다. 여기서 불화마그네슘 입자 분산액(200)은 불화마그네슘 입자(100)를 분산질로 한 졸상 분산액으로, 불화마그네슘졸이라 칭할 수 있다.

분산매(210)는 물 또는 유기분산액이다. 유기분산액은, 예를 들어 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 케톤류(아세톤, MEK, MIBK 등), 에스테르류(초산에틸, 초산부틸 등), 방향족류(토루엔, 크실렌 등), 에테르류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 분산매(210)는 유기분산액과 물의 혼합분산액일 수 있다. 여기서, 불화마그네슘 입자 분산액(200)을 저굴절률층의 형성용 조성물에 적용할 경우에는 저굴절률층의 형성에 지장이 생기지 않을 정도의 휘발성을 갖는 유기분산액을 사용하는 것이 바람직하다.

불화마그네슘 입자 분산액(200) 중의 고형분 농도는 통상 1 질량% 이상 15 질량% 이하이고, 바람직하게는 1 질량% ~ 10 질량%의 범위이며, 더 바람직하게는 2 질량% 이상 8 질량% 이하의 범위이다. 불화마그네슘 입자 분산액(200) 중의 고형분 농도가 1 질량% 이상이면 농도도 지나치게 희박하지 않으며, 농축처리가 필요 없다. 또 불화마그네슘 입자 분산액(200) 중의 고형분 농도가 15 질량% 이하이면, 불화마그네슘 입자(100)의 응집이 발생하기 어려워, 용이하게 양호한 분산상태로 할 수 있다.

[불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법]

도 6은 본 발명의 실시형태에 의한 불화마그네슘 입자 분산액(200)의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 불화마그네슘 입자 분산액(200)은 단계 S302 ~ 단계 S316 및 단계 S502를 실행함으로써 제조될 수 있다. 단계 S302 ~ 단계 S316은 도 4를 참조하여 설명한 단계와 마찬가지이므로 상세한 설명을 생략한다.

단계 S302 ~ 단계 S316을 실행함으로써 불화마그네슘 입자(100)를 얻는다.

단계 S502: 불화마그네슘 입자(100)를 분산매(210)에 분산시켜 불화마그네슘 입자 분산액(200)을 얻는다.

여기서, 단계 S314를 실행할 시에 이용한 용액을 분산매(210)로 함으로써, 단계 S302 ~ 단계 S316 중 단계 S316 및 단계 S502의 실행을 생략할 수 있다.

또 불화마그네슘 입자(100)의 분산성을 향상시키기 위하여 분산매(210)에 분산제(계면활성제 등)를 적합하게 첨가할 수 있다. 분산제로는 단계 S308과 마찬가지로, 비이온계나 음이온계인 탄화수소계 분산제와 비이온계나 음이온계인 불소계 분산제를 이용할 수 있다. 분산상태의 장기적 안정성의 점에서, 분산제는 예를 들어 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 소르비탄모노올레에이트, 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[저굴절률층 형성용 조성물(300)]

도 7은 본 발명의 실시형태에 관한 저굴절률층 형성용 조성물(300)을 나타내는 모식도이다. 도 7에서 저굴절률층 형성용 조성물(300)은 불화마그네슘 입자(100)와 바인더(310)를 포함하며, 용기(A)에 들어 있다.

바인더(310)는 불화마그네슘 입자(100)를 분산시키는 층형성재이며, 종래의 주지의 바인더일 수 있다. 바인더(310)는 예를 들어 도료용 수지, 중합성 모노머, 가수분해성의 유기금속화합물, 규산액(규산소다 등) 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

도료용 수지로는 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 수지(주지의 열경화성 수지나 주지의 열가소성 수지 등)일 수 있다. 도료용 수지는, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 부티랄 수지, 초산비닐 수지 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 공중합체나 변성체로 하여 사용할 수 있다. 도료용 수지는, 예를 들어 도막의 굴절률을 낮추기 위하여, 불소원자를 포함한 수지일 수 있다.

중합성　모노머로는, 중합 가능한 모노머(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등)이면 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 모노머일 수 있다. 중합성 모노머는, 예를 들어 비이온성 모노머(스티렌, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등), 음이온성 모노머(메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, o-및p-스티렌술포네이트 및 이들의 염 등), 양이온성 모노머(N-(3-아크릴아미드프로필)암모늄메타크릴레이트, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-N,1,2-디메틸-5-비닐피리디늄메트술페이트, 및 이들의 염 등), 가교 모노머(디비닐벤젠, 에틸렌디아크릴레이트, N, N-메틸렌비스아크릴아미드 등) 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합성 모노머는, 예를 들어 도막의 굴절률을 낮추기 위하여 불소 원자를 포함한 모노머일 수 있다.

가수분해성의 유기금속 화합물은, 알콕시드(일반식 R¹ _nＭ_m（ＯＲ²）_m-n［식 중, Ｒ¹, Ｒ²: 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, M: 금속원자, ｍ＝원소의 배위수, ｎ＝０, １, 2, 또는 3］으로 표시되는 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 등), 또는 그 유도체 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 가수분해성의 유기금속화합물은, 특히 유기규소화합물(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리에톡시실란 등) 중 적어도 1종일 수도 있다.

점도나 고형분량을 조정하기 위하여, 저굴절률층 형성용 조성물(300)에 유기 용제를 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 유기 용제는 불화마그네슘 입자(100)의 오르가노졸의 분산매인 유기 용제와의 상용성이나, 바인더(310)와의 상용성을 고려하여 선택할 수 있다. 첨가할 수 있는 유기 용제는, 예를 들어 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 할로겐계 용제, 탄화수소 용제 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[저굴절률층 형성용 조성물의 제조방법]

도 8은 본 발명의 실시형태에 의한 저굴절률층 형성용 조성물(300)의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 저굴절률층 형성용 조성물(300)은 단계 S702 ~ 단계 S712를 실행함으로써 제조될 수 있다.

단계 S702: 불화마그네슘 입자(100)(379질량부)와 분산매(210)(이소프로필알코올 7204질량부)를 포함하는 5% 불화마그네슘 입자 분산액(200)에 대하여, 메틸트리메톡시실란(200질량부), 트리플루오로프로필트리메톡시실란(150질량부), 폴리프로필렌글리콜모노에틸에테르(700질량부)를 교반 혼합하여 혼합액을 생성하였다.

단계 S704: 혼합액에 대하여 인산(1질량부)과 물(150질량부)을 배합하여 배합액을 생성하였다.

단계 S706: 배합액을 30℃±5℃에서 교반하면서 60 분동안 가수분해하여 가수분해액을 생성하였다.

단계 S708: 또 온도를 80℃±3℃로 올리고 가수분해액을 60 분동안 교반하면서 중합시켜, 불화마그네슘 입자(100)를 함유한 폴리머를 조제하였다.

단계 S710: 불화마그네슘 입자(100)를 함유한 폴리머(654질량부)와 이소프로필알코올(390질량부)을 교반 혼합하여 교반혼합액을 생성하였다.

단계 S712: 교반혼합액에 경화 촉매로서 아세톡시알루미늄(15질량부)을 첨가하여 다시 교반 혼합하여, 저굴절률층 형성용 조성물(300)(저굴절률 도료)을 조제하였다. 저굴절률층 형성용 조성물(300)의 도막의 굴절률은 1.35이었다.

[저굴절률층 부착 기재]

도 9는, 본 발명의 실시형태에 의한 저굴절률층 부착 기재(400)를 나타내는 모식도이다. 저굴절률층 부착 기재(400)는 저굴절률층(410)과 하드코팅층(420)과 수지기판(430)을 포함한다. 저굴절률층(410)은 저굴절률층 형성용 조성물(300)을 포함한다. 수지기판(430) 상에는 하드코팅층(420)이 형성되며, 하드코팅층(420) 상에는 저굴절률층(410)이 형성된다.

저굴절률층(410)은 저굴절률층 형성용 조성물(300)(저굴절률 도료)을 하드코팅층(420) 상에 도포함으로써 형성된다. 저굴절률층 형성용 조성물(300)을 도포하는 방법으로는 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 딥법, 스프레이법, 스피너법 및 롤코팅법 중 적어도 1종을 이용할 수 있다. 저굴절률층 형성용 조성물(300)을 도포 후, 저굴절률층 형성용 조성물(300)을 건조시키면 저굴절률층(410)을 형성할 수 있다. 여기서, 바인더(310)의 종류에 따라 가열처리나 자외선조사 처리를 실행함으로써 하드코팅층(420)의 경화를 촉진시킬 수 있다.

저굴절률층(410)에 포함되는 불화마그네슘 입자(100)의 양은, 저굴절률층(410)의 전체량 100 질량%에 대하여 20 질량% 이상 90 질량% 이하일 수 있다. 저굴절률 성분인 불화마그네슘 입자(100)의 함량이 90 질량% 이하이면, 저굴절률층(410)의 물리적, 화학적 강도의 저하를 억제하거나, 하드코팅층(420)과의 밀착성을 확보하여 실용성을 만족시킬 수 있다. 또 불화마그네슘 입자(100)의 함량이 20 질량% 이상이면 저굴절률층(410)의 저굴절률화 효과를 유지할 수 있으므로 실용적이다.

저굴절률층(410)의 두께는 50nm 이상 300nm 이하이며, 바람직하게는 80nm 이상 200nm 이하의 범위이다. 저굴절률층(410)의 두께가 50nm 이상일 경우에는 저굴절률층(410)의 강도 저하를 억제하거나 반사방지 성능 저하를 억제하기가 용이해진다. 또 저굴절률층(410)의 두께가 300nm 이하일 경우에는 저굴절률층(410)에서의 균열 발생을 억제하거나 저굴절률층(410)의 강도 저하를 억제하거나, 또 저굴절률층(410)이 지나치게 두꺼움으로 인한 반사방지 성능 저하를 억제하는 것이 용이해진다.

저굴절률층(410)의 굴절률은 저굴절률 성분인 불화마그네슘 입자(100)와 저굴절률층 형성용 성분인 바인더(310)와의 혼합 비율에 따라서도 다르지만, 1.28 이상 1.50 이하의 범위가 바람직하고, 1.30 이상 1.42 이하의 범위가 보다 바람직하며, 1.30 이상 1.40 이하의 범위가 특히 바람직하다.

저굴절률층(410)의 굴절률이 1.50 이하일 경우에는 반사방지 성능 저하를 억제하는 것이 용이해진다. 또 굴절률이 1.28 이상인 저굴절률층(410)을 얻기가 비교적 용이하다.

하드코팅층(420)은 고굴절률 입자와 코팅층 형성용 성분을 포함하며, 고굴절률층으로서 기능한다. 고굴절률 입자는 굴절률이 1.6 이상이고, 예를 들어 금속, 금속산화물 또는 금속불화물로 구성되는 입자이다. 고굴절률 입자는, 예를 들어 아연, 티타늄, 알루미늄, 세륨, 이트륨, 니오브, 지르코늄, 안티몬, 인듐 및 주석 중 적어도 1종이고, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 코팅층 형성용 성분은, 예를 들어 활성에너지선 경화형의 아크릴계 수지나 열경화형의 아크릴계 수지 중 적어도 1종이고, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

하드코팅층(420)의 두께(Th)는 300nm 이상이다. 고굴절률 입자의 평균 입경(Dp)과 하드코팅층(420) 두께(Th)의 비(Dp/Th)가 0.2 이상 1.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 고굴절률 입자의 굴절률과 코팅층 형성용 성분의 굴절률과의 차는 통상 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하이다.

수지기판(430)은, 예를 들어 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 및 플라스틱 패널 중 1종일 수 있다. 또 수지기판(430)을 구성하는 재료는, 예를 들어 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET 및 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.

[저굴절률층 부착 기재의 제조방법]

저굴절률층 부착 기재(400)는 수지기판(430) 상에 하드코팅층(420)을 적층시키고 하드코팅층(420) 상에 저굴절률층(410)을 적층시킴으로써 제조된다. 저굴절률층(410)을 하드코팅층(420) 상에 적층하는 방법으로는, 저굴절률층 형성용 조성물(300)을 이용하여 제작한 막을 하드코팅층(420) 상에 적층하는 방법이 있다. 적층하는 방법은, 예를 들어 하드코팅층(420)에의 저굴절률층 형성용 조성물(300)의 코팅에 의해 하드코팅층(420) 상에 직접 적층하는 방법, 또는 수지기판(430)과는 다른 기판에 형성한 저굴절률층(410)을 전사함으로써 하드코팅층(420) 상에 적층하는 방법 중 적어도 1종이다.

코팅방법은 일반적인 도포방법, 예를 들어 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고 저굴절률층(410)을 형성하는데 있어서 도포 정밀도의 점에서 리버스 코팅법, 특히 소경(小徑) 그라비아롤을 이용한 리버스 코팅법이 바람직하다.

또 하드코팅층(420) 상에 저굴절률층(410)을 적층할 시에, 저굴절률층 형성용 조성물(300)을 용매로 분산시킴으로써 도료를 조정하고 도료를 하드코팅층(420)에 도포하여 도료를 건조, 경화시키는 것이 바람직하다. 용매는 도포 또는 인쇄 작업성을 개선하기 위하여 배합시키는 것이며, 바인더(310)를 용해하는 용매이면 종래의 주지의 용매를 사용할 수 있다.

용매는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논, 초산부틸, 이소프로필아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세틸아세톤, 아세틸아세톤 중 적어도 1종이며, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 하드코팅층(420)의 도포에 대해서도 저굴절률층(410)의 도포와 마찬가지의 방법으로 실시할 수 있다.

용매의 사용량은 저굴절률층(410) 형성에 있어서 적합한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 불화마그네슘 입자(100) 및 바인더(310)의 합계 100 질량부에 대하여 용매가 10 질량부 이상 10000 질량부 이하의 범위이다. 또 용매에 염료나 안료 등의 착색제를 첨가할 수 있다.

이상 도 1 ~ 도 9를 참조하여 본 발명의 실시형태에 관한 불화마그네슘 입자(100), 불화마그네슘 입자(100)의 제조방법, 불화마그네슘 입자 분산액(200), 불화마그네슘 입자 분산액(200)의 제조방법, 저굴절률층 형성용 조성물(300), 저굴절률층 형성용 조성물(300)의 제조방법, 저굴절률층 부착 기재(400) 및 저굴절률층 부착 기재(400)의 제조방법을 설명하였다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시형태에 관한 실시예 1 ~ 실시예 4를 설명한다. 또 실시예와의 비교를 위하여, 종래 기술을 적용한 비교예 1 및 비교예 2를 설명한다. 그리고 실시예 1 ~ 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2를 실행함으로써 형성된 불화마그네슘 입자의 평균 입경, 입자의 굴절률 및 입자의 비표면적의 측정기법은 이하에 나타내는 바이다.

[평균 입경 측정]

동적 광산란법으로 불화마그네슘 입자의 평균 입경을 측정하였다. 구체적으로는 불화마그네슘 입자와 이소프로필알코올을 혼합하고 불화마그네슘 농도 5 질량%의 콜로이드를 조정하고, 입도분포 측정장치(NIKKISO CO., LTD사 제품, Microtrac, Nanotrac UPA, UPA-UZ152)를 이용하여 불화마그네슘 입자의 평균 입경을 측정하였다. 여기서 평균 입경은 샘플입자 전체의 50 체적%가 평균 입경 이하의 입자로 이루어짐으로써 정의되는 입경이다(d50).

측정원리: 동적 광산란법 주파수 해석(FFT-헤테로다인법)

광원: 3mW 반도체레이저 780nm(2개)

설정범위: 10℃ ~ 80℃

측정입도 분포범위: 0.8nm ~ 6.5406μm

측정대상: 콜로이드 입자

특별히 설명하지 않는 한, 본 발명의 실시형태에 의한 실시예 및 비교예에서의 평균 입경은 전술한 동적 광산란법으로 측정된 체적 환산의 평균 입경을 의미한다.

[입자의 굴절률 측정]

불화마그네슘 입자의 굴절률 측정기법을 이하에 설명한다. 구체적으로는 단계 S202와 단계 S204를 실행한다.

단계 S202: 굴절률이 이미 알고 있는 표준 굴절률액(카길(Cargille) 표준 굴절률액, 시리즈AA 및 AAA)를 2, 3 방울 유리기판 상에 적하하고 표준 굴절률액에 불화마그네슘 입자를 혼합하여 혼합액을 조제한다.

단계 S204: 단계 S202를 여러 가지 표준 굴절률액(n＝1.300 ~ 1.458, 파장＝589.3nm)를 대상으로서 실행함으로써 복수 종류의 혼합액을 조정하고, 투명하게 된 혼합액에 포함되는 표준 굴절률액의 굴절률을 불화마그네슘 입자의 굴절률로 하였다.

[입자의 비표면적 측정]

질소흡착법(BET법)으로 불화마그네슘 입자의 비표면적을 측정하였다. 구체적으로는 비표면적 측정장치(Shimadzu Corporation Micrometrics사 제품; Gemini V)를 이용하여 BET법으로 불화마그네슘 입자의 비표면적을 측정하였다. 불화마그네슘 입자(약 1g)를 감압 건조시키고, 또 탈가스 처리한 것을 측정용 시료로 하였다. 건조 온도는 150℃이며, 건조 시간은 약 20 시간이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관한 실시예 1 ~ 실시예 4를 설명한다. 또 실시예와의 비교를 위하여, 종래의 기술을 적용한 비교예 1 및 비교예 2를 설명한다.

[실시예 1]

[규불화마그네슘 입자의 생성]

도 4를 참조하여 설명한 단계 S302 ~ 단계 S306을 실행함으로써 규불화마그네슘 입자를 생성한다.

H₂SiF₆ 수용액（40%: 897.4g）을 계량하고 반응용기(PFA제품)에 넣어, 항온수조(Water bath)에 의해 액체 온도를 80℃로 한 후, 액체 온도를 80℃로 유지하고 교반하면서 MgCO₃(200g: Konoshima Chemical co., Ltd사 제품)을 약 30분동안 소량씩 연속적으로 첨가하여 반응액을 얻었다. 그후, 반응액의 온도를 80℃로 유지하면서 반응액을 1 시간 숙성시켰다.

반응용기를 항온수조에서 취출하고 약 2 시간 정치(靜置)시켜 반응액이 실온(20℃ ~ 23℃)이 된 시점에서 이소프로판올(645.2g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반하여 교반 반응액을 얻었다. 교반 반응액을 멤브레인 필터(포어 크기 5μm: Millipore사 제품)로 약 2 시간 동안 흡인 여과시켜, 여과 잔사로서 규불화마그네슘 입자의 페이스트(678.2g)를 얻었다.

규불화마그네슘 입자의 페이스트를 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 반응용기(PFA 제품)에 고순도 N₂ 가스(유량 5L/min)를 플로우시키면서 건조기를 이용하여 건조시켰다(건조 온도 60℃, 건조 시간 50hr). 건조 후, 백색 분말을 484.7g 얻었다. 백색 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgSiF₆·6H₂O임이 확인되었다. 또 열중량 측정장치(SEIKO사 제품 EXSTAR 6000TG/DTA 6300)를 이용하여 분말을 TG 측정한 결과, 분말은 6H₂O 염인 것이 확인되었다. MgSiF₆·6H₂O의 수율은 74%이었다.

[규불화마그네슘 미립자의 슬러리 생성]

도 4를 참조하여 설명한 단계 S308을 실행함으로써 규불화마그네슘 미립자의 슬러리를 생성한다.

단계 S306을 실행함으로써 얻어진 백색 분말(MgSiF₆·6H₂O: 480g)을 이소프로판올(5920g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여 용액(7.5%: 6400g)을 얻었다. 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분말을 분쇄시켜 분말의 평균 입경을 20nm 이하로 하였다. 분말의 분쇄작업을 수 회 실시하여 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액(규불화마그네슘 미립자의 슬러리)을 생성하였다. MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액의 중량은 약 6100g이고, MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액의 농도는 7.5%이었다.

[규불화마그네슘 결정의 생성]

도 4를 참조하여 설명한 단계 S310을 실행함으로써 규불화마그네슘 결정을 생성한다.

단계 S308을 실행함으로써 얻어진 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액(7.5%) 중 6000g을 반응용기(PFA 제품)에 충전하고, N₂ 가스 도입구와 배기구를 장착한 뚜껑을 덮었다. 반응용기(PFA 제품)에 N₂ 가스를 플로우(유량 2L/min)시키면서, 건조기를 이용하여 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액을 건조시켰다(건조 온도 80℃, 건조 시간 72hr). 건조 후, 백색 분말(규불화마그네슘 결정: MgSiF₆·6H₂O)을 약 445g 얻었다.

[불화마그네슘 결정의 생성]

도 4를 참조하여 설명한 단계 S312를 실행함으로써 불화마그네슘 결정을 생성한다.

단계 S310을 실행함으로써 얻어진 백색 분말(규불화마그네슘 결정) 중 430g을 알루미나 도가니에 충전시키고, 전기로를 이용하여 N₂ 가스 분위기하에서 백색 분말을 열처리하였다. 열처리 온도는 600℃, 열처리 시간은 3 시간이다. 열처리 후, N₂ 가스 분위기하에서 실온(20℃ ~ 23℃)까지 온도를 내린 후, 알루미나 도가니로부터 79g의 백색 분말을 취출할 수 있었다. 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgF₂(불화마그네슘 결정)임이 확인되었다. 이에 따라 MgSiF₆·6H₂O로부터 생성된 MgF₂(불화마그네슘 결정)의 수율은 81%이었다.

[불화마그네슘 미립자의 슬러리 생성]

도 4를 참조하여 설명한 단계 S314를 실행함으로써 불화마그네슘 미립자의 슬러리를 생성한다.

단계 S312를 실행함으로써 얻어진 백색 분말(MgF₂ _:37.5g)을 이소프로판올(462.5g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반하여, MgF₂ 분산용액(7.5%: 500g)을 얻었다. MgF₂ 분산용액을 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분산처리하여 분산액을 얻었다. 지르코니아제 비즈(NIKKATO CORPORATION사 제품)를 이용하여 분산처리를 하면서, 분산액 중의 MgF₂(불화마그네슘 미립자)의 입도 분포를 입도 분포 측정기(NIKKISO CO., LTD사 제품: Microtrac, UPA-UZ152)를 이용하여 측정하였다. MgF₂의 평균 입경(체적 환산, d50)이 30nm 이하가 될 때까지 분산 처리한 결과, MgF₂의 미립자 분산용액(불화마그네슘 미립자의 슬러리: 7.5%)을 358g 얻었다.

[불화마그네슘 입자(100)의 제조]

도 4를 참조하여 설명한 단계 S316을 실행함으로써 불화마그네슘 입자(100)를 제조한다.

단계 S314를 실행함으로써 얻어진 불화마그네슘 미립자 분산액(불화마그네슘 미립자의 슬러리: 약 358g)을 50℃ 이상 110℃ 이하에서 증발건고 시킨 후, 200℃ 이상 400℃ 이하로 유지하고 열처리하여 불화마그네슘 입자(100)(약 26g)를 얻었다.

[불화마그네슘 입자 분산액(200)의 제조]

도 6을 참조하여 설명한 단계 S502를 실행함으로써 불화마그네슘 입자 분산액(200)을 제조한다.

단계 S316을 실행함으로써 얻어진 불화마그네슘 입자(100)(분말 25g)을 이소프로판올(475g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여, 불화마그네슘 입자 분산액(200)(5%: 500g)을 얻었다. 파장 550nm의 빛에 대한 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률을 측정한 바, 굴절률은 1.34이었다. 파장 550nm의 빛에 대한 단결정 MgF₂의 굴절률이 1.38이므로, 불화마그네슘 입자(100)는 미세공(130)을 갖고 있음이 확인되었다.

[실시예 2]

[규불화마그네슘 입자의 생성]

(NH₄)₂SiF₆ 수용액(15%: 3000g)을 계량하고 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 항온수조에 의해 액체 온도를 50℃로 한 후, 액체 온도를 50℃로 유지하고 교반하면서 MgCO₃(200g: Konoshima Chemical co., Ltd사 제품)을 약 30분 동안 소량씩 연속적으로 첨가하여 반응액을 얻었다. 그 후, 반응액의 온도를 50℃로 유지하면서 반응액을 1 시간 숙성시켰다.

반응용기를 항온수조에서 취출하고 약 2 시간 정치하여 반응액이 실온(20℃ ~ 23℃)이 된 시점에서 반응액을 멤브레인 필터(포어 크기 5μm: Millipore사 제품)로 약 2 시간 동안 흡인 여과시켜, 여과 잔사로서 규불화마그네슘 입자의 페이스트(718.5g)를 얻었다.

규불화마그네슘 입자의 페이스트를 반응용기(PFA 제품)에 넣고 반응용기(PFA 제품)에 고순도 N₂ 가스(유량 5L/min)를 플로우시키면서 건조기를 이용하여 건조시켰다(건조 온도 110℃, 건조 시간 50hr). 건조 후, 백색 분말을 462.3g 얻었다. 백색 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgSiF₆·6H₂O임이 확인되었다. 또 열중량 측정장치(SEIKO사 제품 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여 분말을 TG 측정한 결과, 분말은 6H₂O 염임이 확인되었다. MgSiF₆·6H₂O의 수율은 71%이었다.

[규불화마그네슘 미립자의 슬러리 생성]

단계 S306을 실행함으로써 얻어진 백색 분말(MgSiF₆·6H₂O: 460g)을 이소프로판올(6111g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여 용액(7%)을 얻었다. 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분말을 분쇄시켜 분말의 평균 입경을 20nm 이하로 하였다. 분말의 분쇄작업을 수 회 실시하여 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액(규불화마그네슘 미립자의 슬러리)을 생성하였다. MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액의 중량은 약 5880g이고, MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액의 농도는 7%이었다.

[규불화마그네슘 결정의 생성]

단계 S308을 실행함으로써 얻어진 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액(7%) 중 5400g을 반응용기(PFA 제품)에 충전시키고, N₂ 가스 도입구와 배기구를 장착한 뚜껑을 덮었다. 반응용기(PFA 제품)에 N₂ 가스를 플로우(유량 2L/min)시키면서, 건조기를 이용하여 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액을 건조시켰다(건조 온도 80℃, 건조 시간 72hr). 건조 후, 백색 분말(규불화마그네슘 결정: MgSiF₆·6H₂O)을 약 371g 얻었다.

[불화마그네슘 결정의 생성]

단계 S310을 실행함으로써 얻어진 백색 분말(규불화마그네슘 결정) 중 370g을 알루미나 도가니에 충전시키고, 전기로를 이용하여 N₂ 가스 분위기하에서 백색 분말을 열처리하였다. 열처리 온도는 400℃, 열처리 시간은 8 시간이다. 열처리 후, N₂ 가스 분위기하에서 실온(20℃ ~ 23℃)까지 온도를 내린 후, 알루미나 용기로부터 71.8g의 백색 분말을 취출할 수 있었다. 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgF₂(불화마그네슘 결정)임이 확인되었다. 이에 따라 MgSiF₆·6H₂O로부터 생성된 MgF₂(불화마그네슘 결정)의 수율은 86%이었다.

[불화마그네슘 미립자의 슬러리 생성]

단계 S312를 실행함으로써 얻어진 백색 분말(MgF₂ _:30g)을 이소프로판올(470g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반하여, MgF₂ 분산용액(6%: 500g)을 얻었다. MgF₂ 분산용액을 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분산처리하여 분산액을 얻었다. 지르코니아제 비즈(NIKKATO CORPORATION사 제품)를 이용하여 분산처리를 하면서, 분산액 중의 MgF₂(불화마그네슘 미립자)의 입도 분포를 입도 분포 측정기(NIKKISO CO., LTD사 제품: Microtrac, UPA-UZ152)를 이용하여 측정하였다. MgF₂의 평균 입경(체적 환산, d50)이 30nm 이하가 될 때까지 분산 처리한 결과, MgF₂의 미립자 분산용액(불화마그네슘 미립자의 슬러리: 6%)을 375g 얻었다.

[불화마그네슘 입자(100)의 제조]

단계 S314를 실행함으로써 얻어진 불화마그네슘 미립자 분산액(불화마그네슘 미립자의 슬러리: 370g)을 50℃ 이상 110℃ 이하에서 증발건고시킨 후, 200℃ 이상 400℃ 이하로 유지하고 열처리하여 불화마그네슘 입자(100)(약 21g)를 얻었다.

[불화마그네슘 입자 분산액(200)의 제조]

단계 S316을 실행함으로써 얻어진 불화마그네슘 입자(100)(분말 20g)을 이소프로판올(380g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여, 불화마그네슘 입자 분산액(200)(5%: 400g)을 얻었다. 파장 550nm의 빛에 대한 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률을 측정한 바, 굴절률은 1.34이었다. 파장 550nm의 빛에 대한 단결정 MgF₂의 굴절률이 1.38이므로, 불화마그네슘 입자(100)는 미세공(130)을 갖고 있음이 확인되었다.

[실시예 3]

[규불화마그네슘 입자의 생성]

H₂SiF₆ 수용액(40%: 720.5g)을 계량하여 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 항온수조에 의해 액체 온도를 80℃로 유지한 후, 액체 온도를 80℃로 유지하고 교반하면서 MgCl₂·6H₂O(205g: KANTO CHEMICAL CO., INC사 제품)을 약 30분 동안 소량씩 연속적으로 첨가하여 반응액을 얻었다. 그 후, 반응액의 온도를 80℃로 유지하면서 반응액을 1 시간 숙성시켰다.

반응용기를 항온수조에서 취출하고 약 2 시간 정치하여 반응액이 실온(20℃ ~ 23℃)이 된 시점에서 이소프로판올(925g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반하여, 교반 반응액을 얻었다. 교반 반응액을 멤브레인 필터(포어 크기 5μm: Millipore사 제품)로 약 2 시간 동안 흡인 여과시켜, 여과 잔사로서 규불화마그네슘 입자의 페이스트(678.2g)를 얻었다.

규불화마그네슘 입자의 페이스트를 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 반응용기(PFA 제품)에 고순도 N₂ 가스(유량 5L/min)를 플로우시키면서 건조기를 이용하여 건조시켰다(건조 온도 60℃, 건조 시간 96hr). 건조 후, 백색 분말을 210g 얻었다. 백색 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgSiF₆·6H₂O임이 확인되었다. 또 열중량 측정장치(SEIKO사 제품 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여 분말을 TG 측정한 결과, 분말은 6H₂O 염임이 확인되었다. MgSiF₆·6H₂O의 수율은 76.5%이었다.

[규불화마그네슘 미립자의 슬러리 생성]

단계 S306을 실행함으로써 얻어진 백색 분말(MgSiF₆·6H₂O: 200g)을 이소프로판올(3133g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여 용액(약6%)을 얻었다. 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분말을 분쇄시켜 분말의 평균 입경을 20nm 이하로 하였다. 분말의 분쇄작업을 수 회 실시하여 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액(규불화마그네슘 미립자의 슬러리)을 생성하였다. MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액의 중량은 약 3100g이고, MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액의 농도는 약 6%이었다.

[규불화마그네슘 결정의 생성]

단계 S308을 실행함으로써 얻어진 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액(약 6%) 중 3050g을 반응용기(PFA 제품)에 충전시키고, N₂ 가스 도입구와 배기구를 장착한 뚜껑을 덮었다. 반응용기(PFA 제품)에 N₂ 가스를 플로우(유량 2L/min)시키면서, 건조기를 이용하여 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액을 건조시켰다(건조 온도 80℃, 건조 시간 48hr). 건조 후, 백색 분말(규불화마그네슘 결정: MgSiF₆·6H₂O)을 약 181g 얻었다.

[불화마그네슘 결정의 생성]

단계 S310을 실행함으로써 얻어진 백색 분말(규불화마그네슘 결정) 중 180g을 알루미나 도가니에 충전시키고, 전기로를 이용하여 N₂ 가스 분위기하에서 백색 분말을 열처리하였다. 열처리 온도는 600℃, 열처리 시간은 3 시간이다. 열처리 후, N₂ 가스 분위기하에서 실온(20℃ ~ 23℃)까지 온도를 내린 후, 알루미나 도가니로부터 34g의 백색 분말을 취출할 수 있었다. 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgF₂(불화마그네슘 결정)임이 확인되었다. 이에 따라 MgSiF₆·6H₂O로부터 생성된 MgF₂(불화마그네슘 결정)의 수율은 83%이었다.

[불화마그네슘 미립자의 슬러리 생성]

단계 S312를 실행함으로써 얻어진 백색 분말(MgF₂ _:30g)을 이소프로판올(470g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반하여, MgF₂ 분산용액(6%: 500g)을 얻었다. MgF₂ 분산용액을 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분산처리하여 분산액을 얻었다. 지르코니아제 비즈(NIKKATO CORPORATION사 제품)를 이용하여 분산처리를 하면서, 분산액 중의 MgF₂(불화마그네슘 미립자)의 입도 분포를 입도 분포 측정기(NIKKISO CO., LTD사 제품: Microtrac, UPA-UZ152)를 이용하여 측정하였다. MgF₂의 평균 입경(체적 환산, d50)이 30nm 이하가 될 때까지 분산 처리한 결과, MgF₂의 미립자 분산용액(불화마그네슘 미립자의 슬러리: 6%)을 364g 얻었다.

[불화마그네슘 입자(100)의 제조]

단계 S314를 실행함으로써 얻어진 불화마그네슘 미립자 분산액(불화마그네슘 미립자의 슬러리: 약 364g)을 50℃ 이상 110℃ 이하에서 증발건고 시킨 후, 200℃ 이상 400℃ 이하로 유지하고 열처리하여 불화마그네슘 입자(100)(약 21g)를 얻었다.

[불화마그네슘 입자 분산액(200)의 제조]

단계 S316을 실행함으로써 얻어진 불화마그네슘 입자(100)(분말 20g)을 이소프로판올(380g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여, 불화마그네슘 입자 분산액(200)(5%: 400g)을 얻었다. 파장 550nm의 빛에 대한 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률을 측정한 바, 굴절률은 1.35이었다. 파장 550nm의 빛에 대한 단결정 MgF₂의 굴절률이 1.38이므로, 불화마그네슘 입자(100)는 미세공(130)을 갖고 있음이 확인되었다.

[실시예 4]

[규불화마그네슘 입자의 생성]

H₂SiF₆ 수용액(40%: 1000g)을 계량하여 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 항온수조에 의해 액체 온도를 80℃로 한 후, 액체 온도를 80℃로 유지하고 교반하면서 Mg(OH)₂(150g: KANTO CHEMICAL CO., INC사 제품)을 약 30분 동안 소량씩 연속적으로 첨가하여 반응액을 얻었다. 그 후, 반응액의 온도를 80℃로 유지하면서 반응액을 1 시간 숙성시켰다.

반응용기를 항온수조에서 취출하고 약 2 시간 정치하여 반응액이 실온(20℃ ~ 23℃)이 된 시점에서 이소프로판올(950g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반하여, 교반 반응액을 얻었다. 교반 반응액을 멤브레인 필터(포어 크기 5μm: Millipore사 제품)로 약 2 시간 동안 흡인 여과시켜, 여과 잔사로서 규불화마그네슘 입자의 페이스트를 얻었다.

규불화마그네슘 입자의 페이스트를 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 반응용기(PFA 제품)에 고순도 N₂ 가스(유량 5L/min)를 플로우시키면서 건조기를 이용하여 건조시켰다(건조 온도 70℃, 건조 시간 96hr). 건조 후, 백색 분말을 515g 얻었다. 백색 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgSiF₆·6H₂O임이 확인되었다. 또 열중량 측정장치(SEIKO사 제품 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여 분말을 TG 측정한 결과, 분말은 6H₂O 염임이 확인되었다. MgSiF₆·6H₂O의 수율은 73%이었다.

[규불화마그네슘 미립자의 슬러리 생성]

단계 S306을 실행함으로써 얻어진 백색 분말(MgSiF₆·6H₂O: 300g)을 이소프로판올(4315g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여 용액(약 6.5%)을 얻었다. 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분말을 분쇄시켜 분말의 평균 입경을 20nm 이하로 하였다. 분말의 분쇄작업을 수 회 실시하여 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액(규불화마그네슘 미립자의 슬러리)을 생성하였다. MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액의 중량은 약 4200g이고, MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액의 농도는 약 6.5%이었다.

단계 S308을 실행함으로써 얻어진 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액(약 6.5%) 중 4000g을 반응용기(PFA 제품)에 충전시키고, N₂ 가스 도입구와 배기구를 장착한 뚜껑을 덮었다. 반응용기(PFA 제품)에 N₂ 가스를 플로우(유량 2L/min)시키면서, 건조기를 이용하여 MgSiF₆·6H₂O 미립자 분산액을 건조시켰다(건조 온도 80℃, 건조 시간 48hr). 건조 후, 백색 분말(규불화마그네슘 결정: MgSiF₆·6H₂O)을 약 255g 얻었다.

[불화마그네슘 결정의 생성]

단계 S310을 실행함으로써 얻어진 백색 분말(규불화마그네슘 결정) 중 250g을 알루미나 도가니에 충전시키고, 전기로를 이용하여 N₂ 가스 분위기하에서 백색 분말을 열처리하였다. 열처리 온도는 600℃, 열처리 시간은 3 시간이다. 열처리 후, N₂ 가스 분위기하에서 실온(20℃ ~ 23℃)까지 온도를 내린 후, 알루미나 도가니로부터 48.2g의 백색 분말을 취출할 수 있었다. 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgF₂(불화마그네슘 결정)임이 확인되었다. 이에 따라 MgSiF₆·6H₂O(250g)로부터 생성된 MgF₂(불화마그네슘 결정)의 수율은 85%이었다.

[불화마그네슘 미립자의 슬러리 생성]

단계 S312를 실행함으로써 얻어진 백색 분말(MgF₂:35g)을 이소프로판올(465g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반하여, MgF₂ 분산용액(7%: 500g)을 얻었다. MgF₂ 분산용액을 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분산처리하여 분산액을 얻었다. 지르코니아제 비즈(NIKKATO CORPORATION사 제품)를 이용하여 분산처리를 하면서, 분산액 중의 MgF₂(불화마그네슘 미립자)의 입도 분포를 입도 분포 측정기(NIKKISO CO., LTD사 제품: Microtrac, UPA-UZ152)를 이용하여 측정하였다. MgF₂의 평균 입경(체적 환산, d50)이 30nm 이하가 될 때까지 분산 처리한 결과, MgF₂의 미립자 분산용액(불화마그네슘 미립자의 슬러리: 7%)을 372g 얻었다.

[불화마그네슘 입자(100)의 제조]

단계 S314를 실행함으로써 얻어진 불화마그네슘 미립자 분산액(불화마그네슘 미립자의 슬러리: 약 372g)을 50℃ 이상 110℃ 이하에서 증발건고 시킨 후, 200℃ 이상 400℃ 이하로 유지하고 열처리하여 불화마그네슘 입자(100)(약 25g)를 얻었다.

[불화마그네슘 입자 분산액(200)의 제조]

단계 S316을 실행함으로써 얻어진 불화마그네슘 입자(100)(분말 20g)를 이소프로판올(380g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여, 불화마그네슘 입자 분산액(200)(5%: 400g)을 얻었다. 파장 550nm의 빛에 대한 불화마그네슘 입자(100)의 굴절률을 측정한 바, 굴절률은 1.34이었다. 파장 550nm의 빛에 대한 단결정 MgF₂의 굴절률이 1.38이므로, 불화마그네슘 입자(100)는 미세공(130)을 갖고 있음이 확인되었다.

[비교예 1]

[MgF₂의 제조]

초순수(780g)를 계량하여 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 자력 교반기(Magnetic stirrer)를 이용하여 교반자로 교반하면서 HF 수용액(50%: 200g)을 첨가하여 반응액을 얻었다. 항온수조에 의해 반응액의 액체 온도를 50℃의 항온으로 유지하고 교반하면서 MgCO₃(200g: Konoshima Chemical co., Ltd사 제품)을 약 30분 동안 소량씩 연속적으로 첨가하여 반응액을 얻었다. 그 후, 반응액의 온도를 80℃로 유지하면서 반응액을 1 시간 숙성시켰다. 반응액은 신속하게 진행되므로, 도중에 겔상이 되어 교반이 멈출 경우가 있다.

반응용기를 항온수조에서 취출하고 약 2 시간 정치하여 반응액이 실온(20℃ ~ 23℃)이 된 시점에서 이소프로판올(1000g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반시켰다. 반응액을 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 반응용기(PFA 제품)에 고순도 N₂ 가스(유량 5L/min)를 플로우시키면서 건조기를 이용하여 건조시켰다(건조 온도 110℃, 건조 시간 96hr). 건조 후, 백색 분말을 약 137g 얻었다.

얻어진 백색 분말(약 137g)을 알루미나 도가니에 충전시키고, 전기로를 이용하여 N₂ 가스 분위기하에서 백색 분말을 열처리하였다. 열처리 온도는 600℃, 열처리 시간은 3 시간이다. 열처리 후, N₂ 가스 분위기하에서 실온(20℃ ~ 23℃)까지 온도를 내린 후, 알루미나 도가니로부터 134.8g의 백색 분말을 취출할 수 있었다. 백색 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgF₂임이 확인되었다. MgCO₃(200g)으로부터 제조된 MgF₂의 수율은 약 91%이었다.

[MgF₂ 미립자 분산액의 제조]

얻어진 백색분말(MgF₂: 42g)을 이소프로판올(558g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여, MgF₂ 분산용액(7%: 600g)을 얻었다. MgF₂ 분산용액을 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분산처리하여 분산액을 얻었다. 지르코니아제 비즈(NIKKATO CORPORATION사 제품)를 이용하여 분산처리를 하면서, 분산액 중 MgF₂의 입도 분포를 입도 분포 측정기(NIKKISO CO., LTD사 제품: Microtrac, UPA-UZ152)를 이용하여 측정하였다. MgF₂의 평균 입경(체적 환산, d50)이 30nm 이하가 될 때까지 분산 처리한 결과, MgF₂의 미립자 분산용액(7%)을 478g 얻었다.

[MgF₂ 미립자 분말의 제조]

얻어진 MgF₂의 미립자 분산액(약 478g)을 50℃ 이상 110℃ 이하에서 증발건고 시킨 후, 200℃ 이상 400℃ 이하로 유지하고 열처리하여 MgF₂의 미립자(약 26g)를 얻었다.

[MgF₂ 미립자 분산액의 제조]

얻어진 MgF₂의 미립자(약 26g)을 이소프로판올(400g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여, MgF₂ 입자 분산액(200)(7%: 430g)을 얻었다. 파장 550nm의 빛에 대한 MgF₂ 미립자의 굴절률을 측정한 바, 단결정 MgF₂의 굴절률과 동일하며 굴절률은 1.38이었다.

[비교예 2]

[MgF₂의 제조]

초순수(755g)를 계량하여 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 자력 교반기를 이용하여 교반자로 교반하면서 HF 수용액(50%: 90g)을 첨가하여 반응액을 얻었다. 항온수조에 의해 반응액의 액체 온도를 50℃의 항온으로 유지하고 교반하면서 MgCl₂·6H₂O (200g: KANTO CHEMICAL CO., INC사 제품)을 약 30분 동안 소량씩 연속적으로 첨가하여 반응액을 얻었다. 그 후, 반응액의 온도를 80℃로 유지하면서 반응액을 1 시간 숙성시켰다. 반응은 신속하게 진행되므로, 도중에 겔상이 되어 교반이 멈출 경우가 있다.

반응용기를 항온수조에서 취출하고 약 2 시간 정치하여 반응액이 실온(20℃ ~ 23℃)이 된 시점에서 이소프로판올(1000g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)을 첨가하고 충분히 교반시켰다. 반응액을 반응용기(PFA 제품)에 넣고, 반응용기(PFA 제품)에 고순도 N₂ 가스(유량 2L/min)를 플로우시키면서 건조기를 이용하여 건조시켰다(건조 온도 110℃, 건조 시간 96hr). 건조 후, 백색 분말을 약 58g 얻었다.

얻어진 백색 분말(약 58g)을 알루미나 도가니에 충전시키고, 전기로를 이용하여 N₂ 가스 분위기하에서 백색 분말을 열처리하였다. 열처리 온도는 600℃, 열처리 시간은 3 시간이다. 열처리 후, N₂ 가스 분위기하에서 실온(20℃ ~ 23℃)까지 온도를 내린 후, 알루미나 도가니로부터 55.1g의 백색 분말을 취출할 수 있었다. 백색 분말을 XRD(Rigaku Co., Ltd사 제품 RINT-Ultima III)로 분석한 바, 분말은 MgF₂임이 확인되었다. 이에 따라 MgCl₂·6H₂O(200g)로부터 제조된 MgF₂의 수율은 약 90%이었다.

[MgF₂ 미립자 분산액의 제조]

얻어진 백색 분말(MgF₂: 35g)을 이소프로판올(465g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여, MgF₂ 분산용액(7%: 500g)을 얻었다. MgF₂ 분산용액을 비즈밀(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION사 제품)로 분산처리하여 분산액을 얻었다. 지르코니아제 비즈(NIKKATO CORPORATION사 제품)를 이용하여 분산처리를 하면서, 분산액 중 MgF₂의 입도 분포를 입도 분포 측정기(NIKKISO CO., LTD사 제품: Microtrac, UPA-UZ152)를 이용하여 측정하였다. MgF₂의 평균 입경(체적 환산, d50)이 30nm 이하가 될 때까지 분산 처리한 결과, MgF₂의 미립자 분산용액(7%)을 370g 얻었다.

[MgF₂ 미립자 분말의 제조]

얻어진 MgF₂의 미립자 분산액(약 370g)을 50℃ 이상 110℃ 이하에서 증발건고 시킨 후, 200℃ 이상 400℃ 이하로 유지하고 열처리하여 MgF₂의 미립자(약 22g)를 얻었다.

[MgF₂ 미립자 분산액의 제조]

얻어진 MgF₂의 미립자(20g)을 이소프로판올(315g: Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품 시약 특급품)에 첨가하고 충분히 교반하여, MgF₂ 입자 분산액(200)(6%: 335g)을 얻었다. 파장 550nm의 빛에 대한 MgF₂ 미립자의 굴절률을 측정한 바, 단결정 MgF₂의 굴절률과 동일하며 굴절률은 1.38이었다.

이상, 실시예 1 ~ 실시예 4를 실행함으로써, 불화마그네슘 입자(100) 및 불화마그네슘 입자 분산액(200)을 제조하였다. 또한 비교예 1 및 비교예 2를 실행함으로써, MgF₂ 미립자 및 MgF₂ 미립자 분산액을 제조하였다.

[실시예: 저굴절률층 부착 기재의 제조]

이하, 실시예 1 ~ 실시예 4를 실행함으로써 제조한 불화마그네슘 입자(100)를 포함하는 저굴절률층 부착 기재(400), 그리고 비교예 1 및 비교예 2를 실행함으로써 제조한 MgF₂ 미립자를 포함하는 저굴절률층 부착 기재의 제조에 대한 실시예를 설명한다.

먼저, 하드코팅층이 적층된 PET기판(PET필름)을 제작한다. 광학용 이접착 폴리에스테르필름(Toray Industries, Inc. 제품 루미러(등록상표) U34: 두께 100μm)의 한쪽 이접착 면에, 오산화안티몬 미립자 (27 질량%)와 우레탄아크릴레이트를 포함한 도료(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. TYS63: 도막의 굴절률 1.63, 고형분 농도 40 질량%)를 바코터로 도포하였다. 90℃로 건조 후, 자외선(400mJ/cm²)을 조사하고 도료를 경화시켜 하드코팅층을 형성하였다.

다음에 PET기판(PET필름) 상의 하드코팅층에 저굴절률층을 적층시킴으로써 저굴절률층 부착 기재(반사방지막)를 제조한다. 저굴절률 도료(고형분 100부)에 대하여, 폴리에스테르변성수산기 함유 폴리디메틸실록산(BYK사 제품: BYK370)을 3부 첨가하여 조정한 도료를 하드코팅층 상에 바코터로 도포하였다. 하드코팅층 상에 도포한 도료를 130℃로 건조 후, 자외선 400mJ/cm²를 조사하고 경화시켜, 하드코팅층에 저굴절률층(두께 약 100nm)을 적층시켰다.

저굴절률층 부착 기재의 제조에 대한 실시예를 실행함으로써 PET필름 상에 하드코팅층과 저굴절률층이 적층된 저굴절률층 부착 기재(반사방지막)를 제조하였다. 여기서, 불화마그네슘 입자(100)를 포함하는 저굴절률층과 MgF₂ 미립자를 포함하는 저굴절률층과의 굴절률, 헤이즈값, 전광선 투과율 및 최저반사율의 측정기법 그리고 저굴절률층의 내찰상성의 평가기법은 이하에 나타내는 바이다.

[저굴절률층의 굴절률 측정]

저굴절률층 형성용 조성물에 폴리에스테르변성수산기 함유 폴리디메틸실록산을 첨가하여 도료를 조정하였다. 조정한 도료를 실리콘 웨이퍼의 미러 연마면 위에 스핀 코터에 의해 도포하고 130℃에서 건조시켜 경화시켰다. 23℃의 온도하에서 분광 엘립소미터(HORIBA JOBIN YVON사 제품 UVISEL M200-FUV-AGMS)를 이용하여 경화시킨 저굴절률층의 굴절률을 측정하였다.

[헤이즈 측정, 전광선 투과율 측정 및 최저반사율 측정]

저굴절률층의 헤이즈값, 저굴절률층의 전광선 투과율 및 저굴절률층의 최저반사율을 JIS K 7136에 준거하여 자외가시 근적외선 분광광도계(V670; JASCO Corporation)를 이용하여 측정하였다.

헤이즈값은 필름에 가시광을 조사했을 시의 전투과광에 대한 확산 투과율의 비율이다. 헤이즈값이 작을수록 필름의 투명성이 뛰어나다는 것이다. 헤이즈값은 1.5% 이하, 전광선 투과율은 90% 이상임이 바람직하다. 최저반사율에 대해서는 5도의 입사각으로, 파장 300nm ~ 800nm에서의 절대반사 스펙트럼을 측정하고, 파장영역 400nm 및 700nm에서의 반사율 그리고 400nm ~ 700nm영역에서의 최저반사율을 측정하였다. 또한 측정한 반사 스펙트럼에 맥놀이가 있는 경우에는 맥놀이의 마루(극대점)와 골(극소점)의 중간지점을 연결함으로써 형성한 곡선에 기초하여, 파장 400nm 및 700nm에서의 반사율 그리고 400nm ~ 700nm영역에서의 최저반사율을 구하였다. 최저반사율이 낮을수록 저굴절률층의 반사방지 기능이 높고 양호하며, 최저반사율은 1.0% 이하가 바람직하다.

[내찰상성]

저굴절률층의 내찰상성에 대해서는 스틸 울(SW) 경도 평가를 실시하였다. 스틸 울(#0000)에 하중(250g)을 걸어서 스트로크 폭 10㎝, 속도 30mm/sec로 저굴절률층 반사방지면을 10 번 왕복하여 마찰하였다. 표면을 육안으로 관찰하여, 흠집의 정도를 3 단계(A급: 흠집이 0 ~ 10개, B급: 흠집이 11개 ~ 20개, C급: 흠집이 20개 이상)로 평가하였다.

도 10은 실시예 및 비교예를 실행함으로써 제조한 불화마그네슘 입자, 저굴절률층, 저굴절률층 부착 기재의 측정결과를 표시하는 표이다.

불화마그네슘 입자의 저굴절률에 대하여, 종래 기술의 비교예 1 ~ 비교예 2에서는 1.38이었으나, 본 발명에서의 실시예 1 ~ 실시예 4에서는 1.34 ~ 1.35이었다. 본 발명에 관한 실시예의 불화마그네슘 입자는 종래 기술의 불화마그네슘 입자보다 저굴절이었다.

불화마그네슘 입자의 비표면적에 대하여, 종래 기술의 비교예 1 ~ 비교예 2에서는 119m²/g ~ 134 m²/g이었으나, 본 발명에서의 실시예 1 ~ 실시예 4에서는 174 m²/g ~ 193 m²/g이었다. 본 발명에 관한 실시예의 불화마그네슘 입자는 종래 기술의 불화마그네슘 입자보다 비표면적은 컸다.

저굴절률층의 굴절률에 대하여, 종래 기술의 비교예 1 ~ 비교예 2에서는 1.39 ~ 1.40이었으나, 본 발명에서의 실시예 1 ~ 실시예 4에서는 1.35 ~ 1.36이었다. 본 발명에 관한 실시예의 저굴절률층은 종래 기술의 저굴절률층보다 저굴절이었다.

저굴절률층의 전광선 투과율에 대하여, 종래 기술의 비교예 1 ~ 비교예 2에서는 93.23% ~ 94.56%이었으나, 본 발명에서의 실시예 1 ~ 실시예 4에서는 95.49% ~ 96.01%이었다. 본 발명에 관한 실시예의 저굴절률층의 전광선 투과율은 종래 기술의 저굴절률층의 전광선 투과율보다 높았다.

저굴절률층의 헤이즈값에 대하여, 종래 기술의 비교예 1 ~ 비교예 2에서는 1.62% ~ 1.65%이었으나, 본 발명에서의 실시예 1 ~ 실시예 4에서는 1.45% ~ 1.50%이었다. 본 발명에 관한 실시예의 저굴절률층의 헤이즈값은 종래 기술의 저굴절률층의 헤이즈값보다 작았다.

저굴절률층의 최저반사율에 대하여, 종래 기술의 비교예 1 ~ 비교예 2에서는 0.62% ~ 0.78%이었으나, 본 발명에서의 실시예 1 ~ 실시예 4에서는 0.26% ~ 0.40%이었다. 본 발명에 관한 실시예의 저굴절률층의 최저반사율은 종래 기술의 저굴절률층의 최저반사율보다 작았다.

저굴절률층의 내찰상성 평가에 대하여, 종래 기술의 비교예 1 ~ 비교예 2에서는 A급이었으나, 본 발명에서의 실시예 1 ~ 실시예 4에서도 A급이었다. 본 발명에 관한 실시예의 저굴절률층의 내찰상성 평가는 종래 기술의 저굴절률층의 내찰상성 평가와 동등하였다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 예를 들어 디스플레이 표면의 외광반사를 방지하는 것이 가능해지고, 액정디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)등의 플랫패널 디스플레이에 이용 가능하다.

A : 용기 100 : 불화마그네슘 입자
110 : 미립자 120 : 요철
130 : 미세공 130a : 입자내 개구 미세공
130b : 입자내 폐색 미세공 130c : 입계공극형상 개구 미세공
130d : 입계공극형상 폐색 미세공 200 : 불화마그네슘 입자 분산액
210 : 분산매 300 : 저굴절률층 형성용 조성물
310 : 바인더 400 : 저굴절률층 부착 기재
410 : 저굴절률층 420 : 하드코팅층
430 : 수지기판

Claims

적어도 1개의 불화마그네슘 미립자를 포함하는 불화마그네슘 입자로서,
상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자 각각은 피담지체를 담지하는 미세공을 갖는 불화마그네슘 입자.
제1항에 있어서,
상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자는 복수의 미립자이며,
상기 복수의 미립자 중 서로 인접하는 미립자 사이에는, 상기 피담지체를 담지하는 틈새인 입계공극형상 미세공이 존재하는, 불화마그네슘 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 미세공은 상기 피담지체를 담지하며,
상기 피담지체는, 상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자의 생성과정에서 이용된 물질인, 불화마그네슘 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 미세공은 상기 피담지체를 담지하며,
상기 피담지체는, 상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자보다 저굴절률인, 불화마그네슘 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피담지체는, 불활성 가스를 포함하는 기체 또는 유기 용액을 포함하는 액체 중 적어도 1개인, 불화마그네슘 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세공은, 상기 불화마그네슘 미립자의 표면에 개구된 상태로 존재하는 미립자내 개구 미세공과, 상기 불화마그네슘 미립자 내부에 상기 불화마그네슘 미립자의 표면에서 폐색된 상태로 존재하는 미립자내 폐색 미세공 중 적어도 어느 한쪽인, 불화마그네슘 입자.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입계공극형상 미세공은, 개구된 상태로 존재하는 입계공극형상 개구 미세공과, 폐색된 상태로 존재하는 입계공극형상 폐색 미세공 중 적어도 어느 한쪽인, 불화마그네슘 입자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화마그네슘 미립자의 평균 입경이 1nm ~ 100nm인,　불화마그네슘 입자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화마그네슘 미립자의 평균 입경이 1nm ~ 50nm인,　불화마그네슘 입자.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화마그네슘 미립자의 굴절률이 1.20 이상 1.40 이하의 범위에 있는, 불화마그네슘 입자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화마그네슘 미립자의 BET법에 의한 비표면적이 150ｍ²/ｇ 이상 300ｍ²/ｇ 이하의 범위에 있는, 불화마그네슘 입자.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 불화마그네슘 입자와,
상기 불화마그네슘 입자를 분산시키는 분산매
를 포함하는, 불화마그네슘 입자 분산액.
제12항에 있어서,
상기 분산매는 상기 불화마그네슘 입자의 분산을 촉진시키는 분산제를 포함하는, 불화마그네슘 입자 분산액.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 불화마그네슘 입자와,
상기 불화마그네슘 입자를 분산시키는 층형성재
를 포함하는, 저굴절률층 형성용 조성물.
수지기판과,
상기 수지기판 상에 형성된 하드코팅층과,
상기 하드코팅층 상에 형성된 저굴절률층
을 포함하는 저굴절률층 부착 기재로서,
상기 저굴절률층은, 제14항에 기재된 저굴절률층 형성용 조성물로 구성되는, 저굴절률층 부착 기재.
적어도 1개의 불화마그네슘 미립자를 포함하는 불화마그네슘 입자를 제조하는 불화마그네슘 입자의 제조방법으로서,
규불화마그네슘 결정을 준비하는 준비공정과,
상기 규불화마그네슘 결정을 열처리함으로써 상기 규불화마그네슘 결정으로부터 가스를 배출시키고, 피담지체를 담지하는 미세공을 갖는 불화마그네슘 결정을 생성하는 결정생성공정과,
상기 불화마그네슘 결정으로부터 상기 미세공을 갖는 불화마그네슘 미립자를 생성하는 미립자생성공정
을 포함하는, 불화마그네슘 입자의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 적어도 1개의 불화마그네슘 미립자는 복수의 미립자이며,
상기 결정생성공정은,
상기 복수의 미립자 중 서로 인접하는 미립자 사이에 입계공극형상 미세공이 형성되도록, 상기 서로 인접하는 미립자를 응집시키는 응집공정을 포함하며,
상기 입계공극형상 미세공은 상기 피담지체를 담지하는 틈새인, 불화마그네슘 입자의 제조방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,
상기 결정생성공정은,
상기 불화마그네슘 미립자의 표면에 개구된 상태로 존재하는 미립자내 개구 미세공을 형성하는 공정과,
상기 불화마그네슘 미립자 내부에 상기 불화마그네슘 미립자의 표면에서 폐색된 상태로 존재하는 미립자내 폐색 미세공을 형성하는 공정
중 적어도 어느 한쪽을 포함하는, 불화마그네슘 입자의 제조방법.
제17항 또는 제18항에 있어서,
상기 응집공정은,
개구된 상태로 존재하는 입계공극형상 개구 미세공을 형성하는 공정과,
폐색된 상태로 존재하는 입계공극형상 폐색 미세공을 형성하는 공정
중 적어도 어느 한쪽을 포함하는, 불화마그네슘 입자의 제조방법.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 준비공정은,
마그네슘염과 규불화물 이온을 함유하는 용액과의 혼합액으로부터 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리를 생성하는 공정과,
상기 규불화마그네슘 입자 응집체 슬러리로부터 규불화마그네슘 입자의 페이스트를 생성하는 공정과,
상기 규불화마그네슘 입자의 페이스트로부터 규불화마그네슘 입자를 생성하는 공정과,
상기 규불화마그네슘 입자를 분쇄하여, 규불화마그네슘 미립자의 슬러리를 생성하는 공정과,
상기 규불화마그네슘 미립자의 슬러리로부터 상기 규불화마그네슘 결정을 생성하는 공정
을 포함하는, 불화마그네슘 입자의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 불화마그네슘 입자를 준비하는 공정과,
상기 불화마그네슘 입자를 분산매에 분산시키는 분산공정
을 포함하는, 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법.
제21항에 있어서,
상기 분산매는 상기 불화마그네슘 입자의 분산을 촉진시키는 분산제를 포함하는, 불화마그네슘 입자 분산액의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 불화마그네슘 입자를 준비하는 공정과,
상기 불화마그네슘 입자를 층형성재에 분산시키는 분산공정
을 포함하는, 저굴절률층 형성용 조성물의 제조방법.
수지기판을 준비하는 공정과,
상기 수지기판 상에 하드코팅층을 형성하는 공정과,
상기 하드코팅층 상에 저굴절률층을 형성하는 공정
을 포함하는 저굴절률층 부착 기재의 제조방법으로서,
상기 저굴절률층은, 제14항에 기재된 저굴절률층 형성용 조성물로 구성되는, 저굴절률층 부착 기재의 제조방법.