WO2010070978A1 - 液晶表示装置用カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents

液晶表示装置用カラーフィルタ及び液晶表示装置 Download PDF

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美絵 清水
稔久 渡邊
幸樹 椿
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Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
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    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis

Definitions

  • the present invention relates to a color filter for a liquid crystal display device, and a liquid crystal display device including the color filter, and more particularly to a color filter for a liquid crystal display device and a liquid crystal display device that achieves both high contrast and oblique visibility.
  • a photosensitive resin composition capable of patterning precisely and at low cost a colored layer having a fine pattern, a counter substrate supporting layer, a cell gap controlling raised layer, and a retardation layer while exhibiting excellent birefringence. Is desired.
  • a colored layer contains a polymer having a planar structural group in a side chain, or a colored layer contains a birefringence reducing particle having a birefringence opposite to that of the polymer. Attempts have been made to reduce the amount of retardation possessed by filters (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a retardation adjusting agent is added to the colored layer, and a different retardation is provided for each sub-pixel, so that a polymerizable liquid crystal layer is not provided separately from the color filter layer, or the thickness is not changed for each sub-pixel. Attempts have been made to make it possible to compensate for the viewing angle of the liquid crystal display in the black state at substantially all visible wavelengths (see, for example, Patent Documents 3, 4 and 5).
  • the thickness direction retardation values (respectively Rth (R), Rth (G) and Rth (B)) of the red, green and blue colored pixels of the color filter are taken as the wavelength dispersion of the liquid crystal material and the retardation film.
  • Rth (R)> Rth (G)> Rth (B) or Rth (R) ⁇ Rth (G) ⁇ Rth (B) for example, Patent Document 6 and Patent Document 7.
  • the thickness direction retardation value of the color filter largely varies depending on the pigment type used, and the degree of the thickness direction retardation value depending on the fineness or dispersion of the pigment, or the matrix resin (for example, acrylic resin, cardo resin, etc.)
  • the inventors have found that the thickness direction retardation value can be increased in the positive direction, or a large positive thickness direction retardation value can be reduced within the positive range.
  • a sufficient effect can be obtained by shifting in the range of small thickness retardation values from zero to the negative direction. It was not possible to solve the above-mentioned problem.
  • a styrene-containing polymerization composition is excellent in transparency and heat resistance, and thus, for example, a material for forming a colored layer of a color filter used for a liquid crystal display, an electronic paper display, an electroluminescence panel, etc. It can be used for In addition, developability, photocurability, etc. can be imparted by copolymerization with an alkali-soluble monomer such as an aromatic / non-aromatic polyvalent carboxylic acid-containing monomer, a polymerizable bond-containing monomer, etc. It has an excellent function as a polymerizable composition.
  • the styrene-containing polymerization composition described above is known to have negative birefringence (see, for example, Non-Patent Document 1), and is suitably used as a material for negative birefringence retardation film There is. Therefore, as a material for forming at least one of the colored layer of the color filter for liquid crystal display, the counter substrate supporting layer, the cell gap control raising layer and the retardation layer, a styrene-containing polymer composition is used as a birefringence modifier. If used, it is expected that the above-mentioned problems can be solved. However, such attempts have not been made because the retardation of the color filter is relatively small compared to other members used in liquid crystal display devices. That is, for example, the method of reducing the thickness direction retardation value by adding the styrene-containing polymerization composition to the alkali-developable photosensitive resin composition has hardly been studied.
  • JP 2000-136253 A JP 2000-187114 A JP 2008-20905A JP 2008-40486 A JP 2008-145868 A JP 2007-212603 A Unexamined-Japanese-Patent No. 5-196930
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object thereof is to provide a color filter having a negative retardation and a liquid crystal display device having such a color filter, in which high contrast and good oblique visibility are compatible.
  • a color filter comprising a transparent substrate and colored layers of a plurality of colors formed on the transparent substrate, and having a color filter contrast of 9000 or more.
  • the colored layer is a cured film of a colored resin composition containing a polymer composition obtained by copolymerizing styrene and an unsaturated carboxylic acid-containing monomer, and the styrene content of the polymer composition is 75 mol%.
  • the color direction liquid crystal display device color liquid crystal device characterized in that the thickness direction retardation Rth represented by the following equation of each of the colored layers of the plurality of colors is within the range of 0 to -10 nm.
  • the colored resin composition may further include a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an acrylic resin, and an organic pigment, in addition to the polymerization composition.
  • one of the colored layers of a plurality of colors is a green colored layer, and a halogenated zinc phthalocyanine green pigment can be suitably applied as the green pigment of the green colored layer.
  • the color filter for a liquid crystal display device is also at least one selected from the group consisting of a counter substrate support layer, a cell gap control swelling layer, and a retardation layer formed on a substrate on which the colored layer is formed. Can be further equipped.
  • a liquid crystal display device comprising the color filter described above, wherein the color difference ⁇ u′v ′ is 0.02 or less.
  • a color filter adjusted to negative retardation and a liquid crystal display provided with such a color filter are provided, in which high contrast and good oblique visibility are compatible.
  • a color filter for a liquid crystal display device has a color filter contrast of 9000 or more, and comprises a plurality of colored layers on a transparent substrate, and these colored layers contain styrene and unsaturated carboxylic acid. It is a cured film of a colored resin composition containing a polymer composition obtained by copolymerizing with a monomer, and the thickness direction retardation Rth represented by the following formula of each of the colored layers of these plural colors is 0 to It is characterized in that it is in the range of -10 nm.
  • Nx represents the refractive index in the x direction in the plane of the colored pixel layer
  • Ny represents the refractive index in the y direction in the plane of the colored pixel layer
  • Nz represents the refractive index in the thickness direction of the colored pixel layer.
  • Nx is a slow axis where Nx N Ny
  • d is a thickness (nm) of the colored pixel layer.
  • a liquid crystal display provided with such a color filter exhibits high contrast and oblique visibility. When the thickness direction retardation Rth is out of the range of 0 to -10 nm, the oblique visibility becomes inferior.
  • a green coloring layer containing a halogenated zinc phthalocyanine pigment as a green pigment, for a liquid crystal display device having green pixels having a thickness direction retardation Rth in the range of 0 nm to -10 nm and having a color filter contrast of 9000 or more A color filter is obtained.
  • the inventors of the present invention have intensively studied photosensitive compositions used to form color filter components such as a color filter coloring layer, a counter substrate supporting layer, a cell gap control raising layer, and a retardation layer.
  • a photosensitive composition containing a polymerization composition obtained by copolymerizing styrene and an unsaturated carboxylic acid-containing monomer exhibits excellent performance in forming the color filter component.
  • a photosensitive composition has excellent developability, long-term storage stability, and development speed
  • a coating film after curing by light irradiation and / or baking has a thickness of 0 to -10 nm. It has a directional retardation value Rth and is excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, hardness, solvent resistance, and alkali resistance, and can solve all the problems of the above-described conventional techniques.
  • the polymer composition found by the present inventors is obtained by reacting styrene with an unsaturated carboxylic acid-containing monomer, and has a weight average molecular weight of 30,000 or less and a solid content acid value of 20 to 180 mg KOH / g. , 75 mol% or more and less than 95% of styrene content.
  • Such polymeric compositions can be prepared by methods well known to those skilled in the art, such as radically polymerizing the ethylenically unsaturated groups of styrene and the ethylenically unsaturated groups of unsaturated carboxylic acid containing monomers in an organic solvent. It can be obtained by reaction.
  • a conventional photosensitive resin composition can be obtained by a photosensitive resin composition prepared by blending a polymerization composition controlled to have a weight average molecular weight of 30,000 or less and a solid content acid value of 20 to 180 mg KOH / g. It becomes possible to solve the problem which it has and to fully exhibit the effect of a styrene containing polymerization composition.
  • the alkali developability of the photosensitive resin composition is a problem of a photosensitive resin composition containing a styrene-containing polymerization composition having a weight average molecular weight of more than 30,000 and an acid value of solid content of 20 to 180 mg KOH / g
  • the deterioration is not achieved, and the developing speed can not be properly adjusted, and the developing time does not become long, or the developing speed is too fast and the coating film is not easily peeled off from the substrate.
  • the polymerization composition used in the present embodiment has a styrene content of 75 mol% or more and less than 95 mol%, so that it is possible to express the negative birefringence possessed by the conventional styrene resin, and alkali development type photosensitive Color filter, counter substrate support layer, swelling layer for cell gap control, and defects caused in the retardation layer, that is, about +10 to +30 nm, which are caused by the influence of pigments, dispersants, and other binder resins. Unnecessary positive thickness direction retardation value Rth can be canceled and further reduced to a negative value. As a result, it is possible to have a thickness direction retardation value originally desired from 0 to -10 nm, and it is possible to provide a liquid crystal display device having good display characteristics even when viewed obliquely.
  • the positive thickness direction retardation value Rth of 2 to +30 nm can not be sufficiently canceled out, and it becomes difficult to exhibit the function as a birefringence adjusting agent.
  • the styrene content exceeds 95 mol%, the developability decreases and the residue after development tends to remain. In addition, the compatibility with other resin components of the photosensitive resin composition is significantly deteriorated, and the storage stability tends to be lowered.
  • unsaturated carboxylic acid-containing monomers used to form the polymerization composition described above include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monoalkylmaleic acid, fumaric acid, monoalkylfumaric acid, itaconic acid, monoalkylitaconic acid. And crotonic acid. Among them, acrylic acid and methacrylic acid can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition containing the above polymerization composition further contains a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an acrylic resin, and the polymerization composition is contained in the solid content of the photosensitive resin composition. It has a content of 3 to 60%.
  • photosensitizers, non-photosensitive resins and / or photosensitive resins, pigments, dispersants, surfactants, polyfunctional thiols, storage stabilizers, adhesion improvers, and solvents may be included. It can.
  • the polymer composition described above is contained in an amount of 3 to 60% by mass in the solid content of the photosensitive resin composition, so the heat resistance and adhesion to the substrate possessed by the polymer composition are obtained.
  • the properties excellent in hardness, solvent resistance, alkali resistance, and birefringence can be sufficiently exhibited. That is, since these photosensitive resin compositions are imparted with properties excellent in long-term storage stability of the polymerization composition as described above and developing speed, an alkali-developable photosensitive color filter colored layer, an opposing substrate It can be suitably used to form a carrier layer, a cell gap control raising layer, and a retardation layer.
  • the developing speed can not be adjusted appropriately, the developing time becomes long, and conversely, the developing speed is too fast. It becomes possible to adjust the alkali developability of the photosensitive resin composition to an optimum state without causing a problem that the coating film is easily peeled off from the substrate.
  • a more preferable range of the acid value of the acrylic resin is 50 to 180 mg KOH / g.
  • the photosensitive resin composition can further contain a pigment and a dispersant.
  • the photosensitive resin composition described above is used to form at least one of a color filter colored layer, an opposite substrate supporting layer, and a retardation layer.
  • any curing method of UV exposure and Deep UV exposure may be used.
  • the styrene-containing polymerization composition used in the photosensitive resin composition may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic resin The following can be illustrated as acrylic resin.
  • the acrylic resin is, for example, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate penzyl as a monomer
  • Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates and lauryl (meth) acrylates
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylates and hydroxypropyl (meth) acrylates
  • ethoxyethyl (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates ) Ether group-containing (meth) acrylates such as acrylates
  • alicyclic (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, dicyclopenteny
  • the monomer mentioned above can be used individually or in combination of 2 or more types. Further, it may be a copolymer of compounds such as styrene, cyclohexyl maleimide, and phenyl maleimide which can be copolymerized with these monomers.
  • a carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group such as (meth) acrylic acid is copolymerized, and the obtained copolymer, and a compound having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and an unsaturated double bond, Reacting or adding a carboxylic acid-containing compound such as (meth) acrylic acid to a polymer of epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl methacrylate or a copolymer thereof with other (meth) acrylate
  • a resin having photosensitivity can be obtained.
  • a resin having photosensitivity is also obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer of a monomer such as hydroxyethyl methacrylate with a compound having an isocyanate group such as methacryloyloxyethyl isocyanate and an ethylenic unsaturated group. You can get it.
  • a copolymer such as hydroxyethyl methacrylate having a plurality of hydroxyl groups is reacted with a polybasic acid anhydride to introduce a carboxyl group into the copolymer to obtain a resin having a carboxyl group.
  • a copolymer such as hydroxyethyl methacrylate having a plurality of hydroxyl groups is reacted with a polybasic acid anhydride to introduce a carboxyl group into the copolymer to obtain a resin having a carboxyl group.
  • the manufacturing method is not limited to the method described above.
  • Examples of the acid anhydride used in the above reaction are, for example, malonic acid anhydride, succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, phthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride Methyltetrahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride, and the like.
  • the solid content acid number of the above-mentioned acrylic resin is preferably 20 to 180 mg KOH / g.
  • the acid value is less than 20 mg KOH / g, the development speed of the photosensitive resin composition is too slow, the time required for development increases, and the productivity tends to be poor.
  • the acid value of the solid content is more than 180 mg KOH / g, the developing speed is too fast, and a tendency of pattern peeling and pattern chipping after developing tends to occur.
  • the double bond equivalent of this acrylic resin is preferably 100 or more, more preferably 100 to 2000, and most preferably 100 to 1000.
  • the double bond equivalent exceeds 2000, it may be difficult to obtain sufficient photocurability.
  • photopolymerizable monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and trimethylol
  • acrylic and methacrylic esters such as propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, acrylonitrile and the like can be mentioned.
  • the polyfunctional urethane acrylate which has a (meth) acryloyl group obtained by making a polyfunctional isocyanate react with the (meth) acrylate which has a hydroxyl group it is preferable to use the polyfunctional urethane acrylate which has a (meth) acryloyl group obtained by making a polyfunctional isocyanate react with the (meth) acrylate which has a hydroxyl group.
  • the combination of the (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and polyfunctional isocyanate is arbitrary, and is not specifically limited.
  • one type of polyfunctional urethane acrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Acetophenone compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl Benzoin compounds such as dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4 ' Benzophenone compounds such as -methyl diphen
  • Photosensitizer It is preferable to use a polymerization initiator and a photosensitizer in combination.
  • a photosensitizer ⁇ -acyloxy ester, acyl phosphine oxide, methyl phenyl glyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrene quinone, camphor quinone, ethyl anthraquinone, 4,4'-diethyl isophthalophenone
  • Compounds such as 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 4,4'-diethylaminobenzophenone can also be used in combination.
  • the sensitizer can be contained in an amount of 0.1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
  • Non-photosensitive resin and / or photosensitive resin In the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present invention, it is non-photosensitive having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region.
  • a transparent resin and / or a photosensitive transparent resin can be used in combination.
  • Transparent resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photosensitive resins, and as thermoplastic resins, for example, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly Vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, alkyd resin, polystyrene resin, polyamide resin, rubber resin, cyclized rubber resin, celluloses, polybutadiene , Polyethylene, polypropylene, polyimide resin and the like.
  • thermoplastic resins for example, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly Vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, alkyd resin, polystyrene resin,
  • thermosetting resin an epoxy resin, benzoguanamine resin, rosin modified maleic resin, rosin modified fumaric resin, melamine resin, urea resin, a phenol resin etc. are mentioned, for example.
  • thermosetting resin one obtained by reacting the following melamine resin with a compound containing an isocyanate group may be used.
  • a melamine resin the compound which has Structural formula (I) shown below, and its multimer can be illustrated.
  • R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or CH 2 OR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and may be the same or different in R 1 to R 6 )
  • R 1 to R 6 may be the same or different.
  • Two or more homopolymers or copolymers may be used in combination.
  • compounds having a 1,3,5-triazine ring for example, those described in JP-A-2001-166144 can be used.
  • a compound represented by the following structural formula (II) is also preferably used.
  • R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, with a hydrogen atom being particularly preferred.
  • Various known aromatic, aliphatic or alicyclic isocyanates can be used as an example of the compound containing an isocyanate group used in the above reaction.
  • thermosetting resin a compound containing an isocyanate group and a double bondable group can be suitably used, and 2-acracryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyl ester.
  • Oxyethyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like can be exemplified.
  • Examples of the acid anhydride used in the above reaction include malonic acid anhydride, succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, phthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride And methyltetrahydrophthalic anhydride and the like.
  • thermosetting resin needs to have an acid value of 3 to 60 mg KOH / g in terms of solid content, and more preferably 20 to 50 mg KOH / g. Therefore, the addition reaction of acid anhydride is reacted quantitatively so that the acid value is in this range.
  • thermosetting resin When the acid value of the thermosetting resin is less than 3 mg KOH / g, there is a possibility that development failure may occur in alkali development, and when the acid value is more than 60 mg KOH / g, the surface of the exposed portion is corroded by the developer in alkali development. In this case, problems such as deterioration of the long-term storage stability of the photosensitive resin composition tend to occur.
  • the thermosetting resin described above can be prepared by any of the following methods.
  • thermosetting resins such as melamine resins are high in thermal reactivity and generally poor in long-term storage stability, so it has been difficult to use them in a large amount in photosensitive resin compositions.
  • some of the plurality of thermally reactive groups present in the melamine resin skeleton are used for the reaction with a compound containing an isocyanate group or an acid anhydride. The property is appropriately lowered, and the effect of improving the long-term storage stability of the photosensitive resin composition can be obtained.
  • the polymer chain of the melamine resin becomes long, and the free movement of the melamine resin skeleton is restrained, so that the storage stability is also improved. is there.
  • Melamine resins tend to increase retardation as a color filter coloring composition.
  • a melamine resin can be used as a retardation increasing agent for adjusting the retardation in the present invention.
  • An organic compound having a benzyl group may be similarly used as a retardation adjusting agent for adjusting retardation.
  • the reaction with the compound having an isocyanate group or the acid anhydride makes it possible to impart the alkali developability and / or the photosensitivity necessary for the alkali-developable photosensitive resin composition to the melamine resin.
  • the adhesion to the substrate is improved, and a photosensitive resin composition having a good process margin which does not cause any problems during the development process is realized.
  • thermosetting resin in the photosensitive resin composition, it is possible not only to impart sufficient heat resistance and hardness to the cured coating film, but also to impart functions of solvent resistance and alkali resistance. can do.
  • thermosetting resin it is possible to reduce the elution of ionic impurities contained in pigments and other fine particles and / or in the production process thereof, and to improve the electrical characteristics. It is possible to That is, when baking and curing to form a color filter colored layer, a counter substrate supporting layer, a cell gap control raising layer, and a retardation layer, a thermosetting resin is contained in the photosensitive resin composition. The reaction makes it possible to suppress the elution of ionic impurities in order to confine the pigment and other fine particles in the polymer network.
  • thermosetting resin by adding a suitable amount of thermosetting resin, the aromatic ring which the said thermosetting resin has can work electronically, and the electrical property of the hardened
  • the photosensitive resin composition layer is a colored layer of a color filter, it is necessary to further contain a pigment.
  • a pigment may be contained to provide a light shielding property.
  • Known pigments can be used for the photosensitive resin composition for forming a colored layer and for imparting light shielding properties.
  • the compounding amount of the pigment is not particularly limited, but is preferably about 5 to 70% by mass, and more preferably about 5 to 50% by mass, with respect to 100% by mass of the total amount of the composition. It is further preferable that the content be about 20 to 50% by mass, and the balance substantially consists of the resinous binder provided by the pigment carrier.
  • a plurality of pigments can be used in combination for spectral adjustment of a color filter or the like.
  • the pigment is preferably contained in a proportion of 5 to 70% by mass based on the total solid content of the coloring composition (100% by mass).
  • an inorganic pigment in combination with the above-mentioned organic pigment, it is also possible to use an inorganic pigment in combination in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while maintaining the balance of chroma and lightness.
  • inorganic pigments metal oxides such as yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green etc., metal sulfide powder, metal powder etc. It can be mentioned.
  • a dye can be contained in the range which does not reduce heat resistance for toning.
  • Dispersant In the case of dispersing the pigment in the pigment carrier and the organic solvent, it is necessary to include a dispersant for dispersing the pigment and a surfactant.
  • a dispersant for dispersing the pigment and a surfactant.
  • surfactants intermediates of pigments, intermediates of dyes, sol spars, etc. are used, and they have a pigment affinity site having a property of adsorbing to the pigment and a site compatible with the pigment carrier. And adsorb to the pigment to stabilize the dispersion of the pigment on the pigment carrier.
  • polyurethane, polycarboxylic acid ester such as polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, long Oil dispersants such as chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amide formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyester having free carboxyl group, and salts thereof Water-soluble resins such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc.
  • the addition amount of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the pigment.
  • the coloring composition may be coarse particles of 5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and dust mixed by means of centrifugation, a sintered filter, a membrane filter, etc. It is preferable to carry out the removal of
  • surfactant polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearic acid, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan
  • the photosensitive resin composition can contain a multifunctional thiol which acts as a chain transfer agent.
  • the polyfunctional thiol may be any compound having two or more thiol groups, and examples thereof include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bis thioglycolate, ethylene glycol bis thiopropionate, trimethylol propane tris thio glycolate, trimethylol propane tris thio propionate, trimethylol propane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis thio glycolate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenz
  • polyfunctional thiols can be used alone or in combination of two or more.
  • the multifunctional thiol can be used in an amount of 0.2 to 150 parts by weight, preferably 0.2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
  • the photosensitive resin composition can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity over time of the composition.
  • storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid and their methyl ethers, organics such as t-butylpyrocatechol, triethylphosphine and triphenylphosphine Phosphine, phosphite and the like can be mentioned.
  • the storage stabilizer can be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
  • the photosensitive resin composition may also contain an adhesion improver such as a silane coupling agent in order to enhance the adhesion to the substrate.
  • an adhesion improver such as a silane coupling agent
  • a silane coupling agent vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane such as vinylethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3 , 4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl ) Epoxysilanes such as methyltriethoxysi
  • solvent In the photosensitive resin composition, a solvent such as water or an organic solvent is blended in order to enable uniform coating on the substrate.
  • the solvent when the composition of the present invention is a colored layer of a color filter, the solvent also has a function of uniformly dispersing the pigment.
  • the solvent examples include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethyl benzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, Examples thereof include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvents and the like, and these are used alone or in combination.
  • the solvent can be used in an amount of 800 to 4000 parts by mass, preferably 1000 to 2500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the pigment in the coloring composition.
  • the photosensitive resin composition can be prepared by a known method.
  • the photosensitive coloring composition containing a photopolymerizable monomer, a thermosetting resin, a pigment, a dispersant, and a solvent can be prepared by the following method.
  • a pigment composition prepared by mixing a pigment and a dispersing agent in advance is added to and dispersed in a photopolymerizable monomer and the thermosetting resin of the present invention, or a solution in which these are dissolved in a solvent.
  • the pigment and the dispersant are separately added to and dispersed in the photopolymerizable monomer and the thermosetting resin of the present invention, or a solution in which these are dissolved in a solvent, and then the remaining components are added.
  • Two types of photopolymerizable monomers and the thermosetting resin of the present invention, or a solution in which these are dissolved in a solvent are prepared, the pigment and the dispersant are separately dispersed, and then these are mixed. Add ingredients. One of the pigment and the dispersant may be dispersed only in the solvent.
  • the dispersion of the photopolymerizable monomer, the thermosetting resin of the present invention, or the pigment or dispersant in a solution in which these are dissolved in a solvent may be carried out using a three-roll mill, two-roll mill, sand mill, kneader, dissolver, high speed It can carry out using various dispersing devices, such as a mixer, a homomixer, and an attritor. Moreover, in order to perform dispersion
  • a pigment composition by mixing a pigment and a dispersing agent in advance, it is sufficient to simply mix a powdered pigment and a powdered dispersing agent, but (a) a kneader, a roll, an attritor, a super mill, etc. (B) Disperse the pigment in a solvent, and then add a solution containing a dispersant to make the dispersant adsorb on the pigment surface (c) Strong solvating power such as sulfuric acid It is preferable to adopt a mixing method such as coprecipitation with a poor solvent such as water after co-dissolving the pigment and the dispersant in the solvent possessed.
  • pixel units in which red, green and blue coloring layers are disposed in the openings of the black matrix are respectively red coloring pixels (or red pixels), green coloring pixels (or green pixels) and blue coloring pixels ( Or it is called a blue pixel).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a color filter according to a third embodiment of the present invention.
  • a black matrix 2 formed by patterning a metal such as chromium or a photosensitive black resin composition is formed by a known method.
  • a transparent substrate is preferable as the substrate 1 to be used, and specifically, a glass plate, or a resin substrate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene phthalate and the like is suitably used.
  • a transparent electrode made of a combination of metal oxides such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide and antimony oxide is formed for liquid crystal driving after liquid crystal panelization. It is also good.
  • the photosensitive resin composition according to the second embodiment of the present invention described above is uniformly coated on the substrate 1 by a spray coating method, a spin coating method, a roll coating method, or the like, and dried.
  • the obtained photosensitive resin composition layer is patterned by photolithography. That is, after exposing and exposing active energy rays, such as an ultraviolet-ray and an electron beam, through the photomask which has a desired light-shielding pattern, it develops using developers, such as an organic solvent and alkaline aqueous solution.
  • developers such as an organic solvent and alkaline aqueous solution.
  • the photopolymerizable monomer contained in the photosensitive resin composition layer of the portion irradiated with the active energy ray is polymerized and cured.
  • the photosensitive resin is also crosslinked and cured.
  • a solution of a water-soluble or alkaline water-soluble resin for example, polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin
  • a film that suppresses polymerization inhibition by oxygen exposure may be performed.
  • a desired pattern is formed by washing away a portion which has not been irradiated with active energy rays with a developer.
  • a developing method a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a paddle (liquid buildup) developing method or the like can be applied.
  • alkaline developing solutions such as aqueous solutions, such as sodium carbonate and caustic soda, and organic alkali solutions, such as dimethyl benzylamine and a triethanolamine, are in use.
  • a developing solution what to which the antifoamer and surfactant were added as needed is used.
  • the same process is repeated for the other colors to produce a color filter. That is, on the substrate 1 on which the black matrix 2 is formed, the red pixel 3R, the green pixel 3G, and the blue pixel 3B are formed. A colored layer is configured by the red pixel 3R, the green pixel 3G, the blue pixel 3B, and the black matrix 2.
  • the counter substrate supporting layer 4 for making the cell gap of the liquid crystal display uniform can be formed on these colored pixels. It is desirable that the counter substrate support layer 4 be formed at a position corresponding to the black matrix 2 as shown in FIG.
  • the retardation layer 5, the cell gap control raising layer 6, and the counter substrate supporting layer 4 are formed on the substrate 1 provided with the colored layer. At least one of the retardation layer 5, the cell gap control raising layer 6, and the counter substrate supporting layer 4 can be formed in the same manner as the formation of the colored layer described above.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display device provided with a color filter according to a third embodiment of the present invention.
  • the liquid crystal display device 7 shown in FIG. 3 is a typical example of a TFT drive type liquid crystal display device for a notebook type personal computer, and comprises a pair of transparent substrates 8 and 9 disposed facing each other, and between them , Liquid crystal (LC) is enclosed.
  • LC Liquid crystal
  • Liquid crystals are aligned according to liquid crystal alignment modes such as twisted nematic (ST), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), optically compensated birefringence (OCB), etc. .
  • liquid crystal alignment modes such as twisted nematic (ST), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), optically compensated birefringence (OCB), etc.
  • a TFT (thin film transistor) array 10 is formed on the inner surface of the first transparent substrate 8, and a transparent electrode layer 11 made of, for example, ITO is formed thereon.
  • An alignment layer 12 is provided on the transparent electrode layer 11.
  • a polarizing plate 13 including a retardation film is formed on the outer surface of the transparent substrate 8.
  • a color filter 14 as shown in FIG. 1 or 2 is formed on the inner surface of the second transparent substrate 9.
  • the red, green and blue filter segments constituting the color filter 14 are separated by a black matrix (not shown).
  • a transparent protective film (not shown) is formed as necessary to cover the color filter 14, and a transparent electrode layer 15 made of, for example, ITO is further formed thereon, and the transparent electrode layer 15 is covered to form an alignment layer 16. Is provided.
  • a polarizing plate 17 is formed on the outer surface of the transparent substrate 9.
  • the backlight unit 19 provided with the three wavelength lamp 18 is provided.
  • a polymerization composition comprising styrene and an unsaturated carboxylic acid-containing monomer used in Examples and Comparative Examples is synthesized as follows.
  • the molecular weight of resin is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Synthesis Example 1 Polymerization Composition 1 160 g of styrene, 20 g of maleic anhydride, 420 g of cyclohexanone and 2 g of azobisisobutyronitrile are added to a 2-neck five-necked reaction vessel, and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing in nitrogen gas -A maleic anhydride copolymer was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1 was 11,000.
  • To the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1 75 g of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide was added and heated at 75 ° C. for 1 hour.
  • Synthesis Example 2 Polymerization Composition 2 160 g of styrene, 20 g of maleic anhydride, 420 g of cyclohexanone and 2 g of azobisisobutyronitrile are added to a 2-neck five-necked reaction vessel, and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing in nitrogen gas -A maleic anhydride copolymer was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1 was 11,000. 36 g of 1-dodecanol and 0.5 g of triphenylphosphine were added to the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1 and heated at 145 ° C. for 20 hours.
  • Synthesis Example 3 Polymerization Composition 3 A styrene-acrylic resin emulsion (AP1761 manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd., resin solid content 50%) 24 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 96 g were added and heated at 30 ° C. for 1 hour. The weight average molecular weight of the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1 was 4,400.
  • Synthesis Example 4 Polymerization Composition 4 In a five-necked reaction vessel with a capacity of 1 liter, 432 g of cyclohexanone and 3 g of azobisisobutyronitrile are added, and heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, and 98.9 g of styrene and 9.1 g of acrylic acid The resulting mixture was added dropwise over 2 hours. Thirty minutes after completion of the dropwise addition, 3 g of azoisobutyronitrile was added, and heating was further performed for 5 hours to obtain a styrene-acrylic acid copolymer. The weight average molecular weight of the obtained styrene-acrylic acid copolymer was 6,900.
  • Synthesis Example 5 Polymerization Composition 5 In a five-necked reaction vessel with a capacity of 1 liter, 432 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 13 g of azobisisobutyro nitrile are added, and heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, 98.9 g of styrene and acrylic acid The mixture consisting of 9.1 g was added dropwise over 2 hours. Thirty minutes after completion of the dropwise addition, 6.5 g of azoisobutyronitrile was added, followed by heating for 5 hours to obtain a styrene-acrylic acid copolymer. The weight average molecular weight of the obtained styrene-acrylic acid copolymer was 3100.
  • Synthesis Example 6 Polymer Composition 6 In a five-necked reaction vessel with a capacity of 1 liter, 432 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 13 g of azobisisobutyro nitrile are added, and heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, 96.3 g of styrene and acrylic acid The mixture consisting of 11.8 g was added dropwise over 2 hours. Thirty minutes after completion of the dropwise addition, 6.5 g of azoisobutyronitrile was added, followed by heating for 5 hours to obtain a styrene-acrylic acid copolymer. The weight average molecular weight of the obtained styrene-acrylic acid copolymer was 3,000.
  • Synthesis Example 7 Polymerization Composition 7 A styrene-acrylic resin emulsion (AP3770 manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd., resin solid content 50%) 24 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 96 g were added and heated at 30 ° C. for 1 hour. The weight average molecular weight of the obtained styrene-acrylic acid copolymer 1 was 8600.
  • Synthesis Example 8 Polymerization Composition 8 120 g of styrene, 20 g of maleic anhydride, 420 g of cyclohexanone and 2 g of azobisisobutyronitrile are added to a 2-neck five-necked reaction vessel, heated at 80 ° C. for 15 hours while blowing nitrogen gas, styrene -A maleic anhydride copolymer was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1 was 37,000.
  • To the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1 75 g of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide was added and heated at 75 ° C. for 1 hour.
  • styrene-maleic acid copolymer After cooling to 30 ° C., 170 g of 10% hydrochloric acid was added and stirring was performed for 1 hour. Subsequently, 180 g of cyclohexanone and 180 g of water were added and the mixture was stirred for 30 minutes, and then the aqueous layer was separated to obtain a styrene-maleic acid copolymer. The weight average molecular weight of the obtained styrene-maleic acid copolymer was 35,500.
  • Synthesis Example 9 Polymerization Composition 9 120 g of styrene, 30 g of maleic anhydride, 420 g of cyclohexanone and 2 g of azobisisobutyronitrile are added to a 2-neck five-necked reaction vessel and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing in nitrogen gas. -A maleic anhydride copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1 was 13,000. To the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1, 75 g of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide was added and heated at 75 ° C. for 1 hour.
  • styrene-maleic acid copolymer After cooling to 30 ° C., 170 g of 10% hydrochloric acid was added and stirring was performed for 1 hour. Subsequently, 180 g of cyclohexanone and 180 g of water were added and the mixture was stirred for 30 minutes, and then the aqueous layer was separated to obtain a styrene-maleic acid copolymer. The weight average molecular weight of the obtained styrene-maleic acid copolymer was 12000.
  • Synthesis Example 10 Polymerization Composition 10 142.5 g of styrene, 7.5 g of maleic anhydride, 420 g of cyclohexanone and 2 g of azobisisobutyronitrile are added to a 2-neck five-necked reaction vessel and heated at 80 for 6 hours while blowing nitrogen gas Thus, a styrene-maleic anhydride copolymer 4 was obtained. The weight average molecular weight of the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 4 was 13,000.
  • styrene-maleic anhydride copolymer 1 To the obtained styrene-maleic anhydride copolymer 1, 75 g of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide was added and heated at 75 ° C. for 1 hour. After cooling to 30 ° C., 170 g of 10% hydrochloric acid was added and stirring was performed for 1 hour. Subsequently, 180 g of cyclohexanone and 180 g of water were added and stirred for 30 minutes, and then the aqueous layer was separated to obtain a polymerization composition 10 of a styrene-maleic acid copolymer. The weight-average molecular weight of the resulting styrene-maleic acid copolymer polymerization composition 10 was 12,000. The results are shown in Table 1 below.
  • the acrylic resin used in the examples and comparative examples is synthesized as follows.
  • the molecular weight of an acrylic resin is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Acrylic Resin 1 Add 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 10 g of methacrylic acid, 40 g of methyl methacrylate, 80 g of butyl methacrylate, 40 g of hydroxyethyl methacrylate and 2 g of azobisisobutyronitrile in a five-necked reaction vessel with a content of 2 liters. The mixture was heated at 80.degree. C. for 6 hours while bubbling the mixture to obtain an acrylic resin 1. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin 1 was 40000.
  • Synthetic Example 2 Acrylic Resin 2 An acrylic resin 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 40 g of methacrylic acid was used. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin 2 was 40000.
  • Acrylic Resin 3 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 30 g of methacrylic acid, 70 g of butyl methacrylate, 40 g of hydroxyethyl methacrylate, 60 g of p-cumylphenoxyethyl methacrylate and 2 g of azobisisobutyronitrile in a 5-liter reaction vessel having a content of 2 liters
  • a 5-liter reaction vessel having a content of 2 liters
  • nitrogen gas while blowing in nitrogen gas, it was heated at 80 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic resin 3.
  • the weight average molecular weight of the obtained acrylic resin 3 was 30,000.
  • Synthetic Example 4 Acrylic Resin 4 An acrylic resin 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 33 g of methacrylic acid was used. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin 4 was 30,000.
  • Acrylic Resin 5 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 40 g of methacrylic acid, 40 g of butyl methacrylate, 60 g of hydroxyethyl methacrylate, 60 g of p-cumylphenoxyethyl methacrylate and 4 g of azobisisobutyronitrile in a 5-liter reaction vessel having a content of 2 liters
  • it was heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing in nitrogen gas to obtain an acrylic resin.
  • This acrylic resin was further reacted with 45 g of methacryloyloxyethyl isocyanate at 60 ° C. for 8 hours to obtain an acrylic resin 5.
  • the weight average molecular weight of this acrylic resin 5 was 25,000.
  • Synthetic Example 6 Acrylic Resin 6 An acrylic resin 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 15 g of methacryloyloxyethyl isocyanate was used. The weight average molecular weight of this acrylic resin 5 was 25,000. The results are shown in Table 2 below.
  • Blue pigment 200 g of blue pigment 1 (CI Pigment Blue 15: 6, "LIONOL BLUE ES” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .; B-1), 1600 parts of sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • the mixture was charged in (made by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 70 ° C. for 12 hours.
  • this mixture is poured into about 5 liters of warm water and stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating to about 70 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, Drying at 80 ° C. for 24 hours gave 198 parts of a salt milled pigment (blue pigment 2).
  • this mixture is poured into about 5 liters of warm water and stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating to about 70 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, Drying at 80 ° C. for 24 hours gave 118 parts of a salt milled pigment (purple pigment 2).
  • Red pigment 136 parts of red pigment 1 (CI Pigment Red 254, "IRGAPHOR RED B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 24 parts of dispersant A-1 shown in Table 2, 1600 parts of sodium chloride, and diethylene glycol (Tokyo Chemical Co., Ltd.)
  • a stainless steel 1 gallon kneader manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
  • this mixture is poured into about 5 liters of warm water and stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating to about 70 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, Drying at 80 ° C. for 24 hours gave 156 parts of a salt milled pigment (red pigment 2).
  • red pigment 3 (CI Pigment Red 177, CROMOPHTAL RED A2B; C-3 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, R-3), 1600 parts of sodium chloride, and 190 parts of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 1-gallon kneader made of stainless steel
  • this mixture is poured into about 5 liters of warm water and stirred with a high speed mixer for about 1 hour while heating to about 70 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, Drying at 80 ° C. for 24 hours gave 156 parts of a salt milled pigment (red pigment 4).
  • Red pigment 100 parts of quinophthalone yellow pigment PY138 ("PARIOL YELLOW K0961 HD” manufactured by BASF Corp.), 5 parts of a dye derivative (D-3), 750 parts of crushed sodium chloride and 180 parts of diethylene glycol
  • the mixture was kneaded at 60.degree. C. for 6 hours.
  • the mixture is poured into 3000 parts of hot water and stirred for about 1 hour with a high speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed with water repeatedly to remove salt and solvent, and then kept at 80 ° C. for 24 hours Drying gave 100 parts of salt milled pigment (Yellow pigment 1).
  • Example 1 The blue coloring composition 1 used for color filter preparation was prepared in the following way.
  • ⁇ Blue coloring composition 1> A mixture of the following composition was uniformly stirred and mixed, then dispersed by a sand mill for 5 hours using a glass bead having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 ⁇ m filter to prepare a dispersion of a blue pigment.
  • Example 12 [Preparation of Photosensitive Resin Composition 1 for Counter Substrate Carrying Layer]
  • the mixture of the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 5 ⁇ m filter to prepare a photosensitive resin composition 1 used for preparation of an opposing substrate supporting layer.
  • Polymerization composition 5 16 parts Photopolymerizable monomer (Torongo Synthesis "Alonix M-402") 2.4 parts Photopolymerization initiator (Ciba Geigy “Irgacure-907” 2.8 parts Photosensitizer (Japan Chemical manufactured “Diethylthioxanthone-S” 0.5 parts Photosensitizer (Kanto Kagaku “2-mercaptobenzothiazole”) 0.5 parts Cyclohexanone 40.2 parts (Example 13) [Preparation of Photosensitive Resin Composition 2 for Bulk Layer for Cell Gap Control] The mixture having the composition shown below was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 5 ⁇ m filter to prepare a photosensitive resin composition 2 used for preparing a cell gap control raising layer.
  • Polymerization composition 5 16 parts Trimethylolpropane triacrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Biscoat # 295) 4.8 parts Photopolymerizable monomer (Torongo Synthesis "Alonix M-402") 2.4 parts Photopolymerization Initiator ("Irgacure-907” manufactured by Ciba Geigy) 2.8 parts Photosensitizer ("EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts Cyclohexanone 40.2 parts (Example 14) [Preparation of Photosensitive Resin Composition 3 for Retardation Layer] The mixture having the composition shown below was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 5 ⁇ m filter to prepare a photosensitive resin composition 3 used for producing a retardation layer.
  • Polymerization composition 5 16 parts Trimethylolpropane triacrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Biscoat # 295) 4.8 parts Photopolymerizable monomer (Torongo Synthesis "Alonix M-402") 2.4 parts Photopolymerization Initiator ("Irgacure-907” manufactured by Ciba Geigy) 2.8 parts Photosensitizer ("EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts Cyclohexanone 40.2 parts (Comparative Examples 10 to 12) Photosensitive resin compositions 4 to 6 were obtained in the same manner as in Examples 12 to 14 except that the polymerization composition 8 was used for the resin.
  • E-type viscometer Long-term storage stability evaluation E-type viscometer ("ELD-type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used as the initial viscosity on the day after the green coloring composition was prepared and the temporal viscosity accelerated with time at 40 ° C for 1 week. The measurement was performed at 25 ° C. under the condition of 20 rpm. From the values of the initial viscosity and the temporal viscosity, the temporal viscosity change rate was calculated by the following equation.
  • Viscosity change rate over time 10% or less Viscosity change rate over time 10% to 20%
  • X Viscosity change rate over time exceeds 20%.
  • Thickness direction retardation value Rth The coating film of each color was produced in the following procedure, and the thickness direction retardation value was measured.
  • each colored composition shown in Table 3 was applied to a glass substrate by spin coating, it was prebaked at 70 ° C. for 20 minutes in a clean oven. The substrate was then cooled to room temperature and exposed to ultraviolet light using an extra-high pressure mercury lamp. Thereafter, the substrate was spray developed using a 23 ° C. aqueous solution of sodium carbonate, then washed with ion exchanged water and air dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film for each color pixel. The film thickness of the dried coating film was 1.8 ⁇ m in each case.
  • a coating film is similarly formed to form a counter substrate supporting layer for uniforming the cell gap of the liquid crystal display device, a raised layer for cell gap control, and a photosensitive resin composition for retardation layer. did.
  • the thickness direction retardation value measures retardation ⁇ ( ⁇ ) from the direction inclined 45 ° from the normal direction of the substrate on which the coating film is formed, using a retardation measurement apparatus (“RETS-100” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
  • the thickness direction retardation value (Rth) was calculated from Formula 1 from the three-dimensional refractive index obtained using this value. However, the measurement was performed at a wavelength of 610 nm for the red colored pixel, 550 nm for the green colored pixel, and 450 nm for the blue colored pixel.
  • Rth ⁇ (Nx + Ny) / 2-Nz ⁇ ⁇ d (Wherein, Nx is the refractive index in the x direction in the plane of the colored pixel layer, Ny is the refractive index in the y direction in the plane of the colored pixel layer, and Nz is the refractive index in the thickness direction of the colored pixel layer And let Nx be Nx ⁇ Ny, where d is the thickness (nm) of the colored pixel layer.
  • the thickness direction retardation value Rth of each color coating film prepared from each color coloring composition shown in Table 3 above is shown in Table 4 below.
  • the thickness direction retardation value Rth of the colored pixel layer is -10 to 2 nm for red pixels, -10 to 0 nm for green pixels, and -10 to 2 nm for blue pixels.
  • the thickness direction retardation value was evaluated based on the following criteria.
  • CS is the value of the contrast of only the transparent substrate which does not form a color filter (colored layer).
  • the color filter contrast is a value calculated by the above equation by measuring a color filter substrate in which red colored pixels, green colored pixels, and blue colored pixels are formed on a black matrix. The color filter contrast is more important than the value of the contrast of each color coloring layer since it directly directly affects the image quality of the liquid crystal display device.
  • the brightness of light in a state orthogonal to the brightness (Lp) of light in a parallel state with a polarizing plate in a 2 ° view. (Lc) is measured in such a manner that only the colored pixel layer of a single coating film formed on a transparent substrate or the transparent substrate is sandwiched between polarizing plates.
  • the polarizing plate for example, “NPF-SEG1224DU” manufactured by Nitto Denko Corporation is used.
  • luminance 1937 cd / m 2
  • color temperature 6525 K
  • the characteristic of chromaticity deviation duv ⁇ 0.0136 is used.
  • the obtained photosensitive composition was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then prebaked at 70 ° C. for 15 minutes to form a coating film having a film thickness of 2.3 ⁇ m.
  • ultraviolet exposure was performed through a photomask provided with a 50 ⁇ m fine line pattern by a proximity exposure method using ultraviolet light as an exposure light source.
  • the exposure dose was set to eight levels of 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, and 100 mJ / cm 2 .
  • the film thickness of the obtained colored pixel was divided by the film thickness (2.3 ⁇ m) of the unexposed / undeveloped part to calculate the residual film ratio. Then, the exposure sensitivity curve was plotted with the abscissa representing the exposure amount and the ordinate representing the residual film rate after development. From the obtained exposure sensitivity curve, the minimum exposure amount at which the residual film ratio reaches 80% or more was regarded as the saturated exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the following criteria.
  • saturated exposure amount is 50 mJ / cm 2 or less
  • saturated exposure amount is more than 50 and 100 mJ / cm 2 or less
  • saturation exposure amount is more than 100 mJ / cm 2
  • the obtained black photosensitive composition was applied on a glass substrate by a spin coating method, and prebaking was performed at 70 ° C. for 15 minutes to form a coating film having a film thickness of 2.3 ⁇ m.
  • ultraviolet exposure was performed through a photomask provided with a stripe pattern having a line width of 6 to 20 ⁇ m by a proximity exposure method using ultraviolet light as an exposure light source.
  • the exposure dose was the above-described saturated exposure dose.
  • ⁇ No change in appearance under all conditions ⁇ : Defects such as pattern peeling, chipping and cracks are observed.
  • the resin compositions according to Examples 1 to 14 using the polymerization composition within the scope of the present invention are the long-term storage stability of the photosensitive resin composition, the sensitivity, the patterning property, and the photosensitivity. It is understood that both the thickness direction retardation value and the resistance of the colored layer obtained by curing the resin composition are good.
  • Example 15 Preparation of Color Filter
  • the photosensitive coloring compositions shown in Table 4 were combined to prepare a color filter according to the method described below.
  • a photosensitive red composition (colored composition 11) was applied to a glass substrate on which a black matrix had been previously formed by spin coating, and then prebaked at 70 ° C. for 20 minutes in a clean oven. Then, after the substrate was cooled to room temperature, ultraviolet light was exposed through a photomask using an extra-high pressure mercury lamp.
  • the substrate was spray developed using a 23 ° C. aqueous solution of sodium carbonate, then washed with ion exchanged water and air dried. Furthermore, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven to form stripe-shaped red pixels on the substrate.
  • a photosensitive green composition (colored composition 10) is used to similarly form green pixels, and further, a photosensitive blue composition (colored composition 1) is used to form blue pixels, and a color is formed.
  • the formed film thickness of each color pixel was 2.0 ⁇ m.
  • the two glass substrates prepared in this way are opposed so that the electrode layers face each other, aligned using spacer beads while keeping the distance between the two substrates constant, and leaving the periphery so as to leave the opening for injecting the liquid crystal composition. Sealed with a sealant.
  • the liquid crystal composition for VA was injected from the opening to seal the opening.
  • the polarizing plate was provided with an optical compensation layer optimized for wide viewing angle display.
  • the liquid crystal display device manufactured in this manner was combined with a backlight unit to obtain a VA (vertical alignment) display mode liquid crystal panel.
  • Example 16 Comparative Examples 13 and 14
  • Color filters 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 15, except that the photosensitive coloring composition described in Table 5 below was used as the photosensitive coloring composition.
  • a liquid crystal display device was manufactured using this color filter.
  • composition of the coloring composition 21 used in Comparative Example 14 is as follows.
  • Pigment Blue pigment 1 Purple pigment 2 Resin in dispersion: 36.5 parts of acrylic resin: 26.5 parts of resin in coloring composition: 4 parts of polymerization composition: 4 parts of acrylic resin: 12 parts of pigment composition ratio, amount of dispersant, and other composition ratio, Example 1 Same as.
  • the retardation in the thickness direction of a green colored layer using a halogenated copper phthalocyanine pigment and the evaluation of oblique visibility in black display will be described below as a comparative example.
  • the coloring composition 21 which used halogenated copper phthalocyanine pigment PG36 (made by Toyo Ink Mfg .; lyonol green 6YK) for the green pigment was produced.
  • Pigment Green pigment (PG 36) ... 8.3 parts Yellow pigment 1 ... 5.4 parts Resin in the dispersion: Acrylic resin 2 ... 36.5 parts Resin in the coloring composition: Acrylic resin 6 ... 16 parts
  • This coloring composition is applied as a coating film on a glass substrate to a thickness of 2 ⁇ m, and the thickness direction as a green coloring layer When the phase difference was measured, its Rth was ⁇ 13 nm.
  • a halogenated copper phthalocyanine pigment which is a green pigment, can be suitably used with high contrast as a green colored pixel of a color filter, but since the retardation in the thickness direction becomes negative exceeding -10 nm, the oblique visibility is poor. there were.
  • the color filter having the green colored pixels was evaluated as a liquid crystal display device in ⁇ the evaluation of the visibility of the black display of the liquid crystal display device to be described later>.
  • the liquid crystal display device produced is displayed in black, and the amount of light (orthogonal transmitted light; leaked light) leaking from the normal direction (approximately vertical direction) of the liquid crystal panel and the azimuth (oblique) inclined 45 ° from the normal direction It observed visually.
  • the chromaticity (u (v), v ( ⁇ )) when viewed from the substantially vertical direction at the time of black display and the chromaticity (when viewed from an azimuth inclined up to 60 ° from the normal direction of the display surface u (45) and v (45) were measured by BM-5A manufactured by Topcon Corporation, color difference ⁇ u′v ′ was calculated, and the maximum value of ⁇ u′v ′ at 0 ⁇ ⁇ ⁇ 60 ° was determined.
  • SYMBOLS 1 Glass substrate, 2 ... Black matrix, 3R, 3G, 3B ... Coloring pixel, 4 ... Counter-substrate carrying

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Abstract

透明基板と、この透明基板上に形成された複数色の着色層(３R,３G,３B)とを具備し、９０００以上のカラーフィルタコントラストを有するカラーフィルタ(１４)において、前記着色層が、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを共重合させることにより得られる重合組成物を含む着色樹脂組成物の硬化膜であり、かつ、前記重合組成物のスチレン含有量が７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％未満であるともに、前記複数色の着色層のそれぞれの、下記式により表される厚み方向位相差Ｒｔｈが、０ないし-１０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。Ｒｔｈ={(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ}×ｄ(式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率を表す。ここで、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素層の厚み(ｎｍ)である。)

Description

液晶表示装置用カラーフィルタ及び液晶表示装置
　本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示装置に係り、特に、高いコントラストと斜め視認性を両立した液晶表示装置用カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
　近年、液晶ディスプレイなどの薄型表示装置のさらなる高画質化、省電力化および低価格化が求められており、カラーフィルタにおいては、十分な色純度、明度及びコントラストで、各種の液晶表示モードに対応した複屈折性を発現しつつ、微細なパターンを有する着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を精度良くかつ低コストでパターン加工し得る感光性樹脂組成物が望まれている。
　特に、ディスプレイコントラスト２０００以上の大型ＴＶや高画質モニターでは、高い正面コントラストとともに斜め方向を含む視野角特性に対して高度な表示品質レベルが求められるようになった。液晶表示装置全体として光学設計を行った結果、カラーフィルタの着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層のうち少なくとも一つの層の厚み方向位相差値として、若干量、例えば＋１０ｎｍ程度のリターデーションが補正しきれずに残り、斜め視認性が低下する傾向にある。
　これに対し、着色層に、側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるか、又は着色層に、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることで、カラーフィルタの有するリタデーション量を低減させる試みがなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　また、着色層にリタデーション調整剤を添加し、サブピクセルごとに異なるリタデーションを持たせることで、カラーフィルタ層とは別に重合型液晶層を設けたり、サブピクセルごとに厚みを変えたりすることなく、液晶表示装置の黒状態の視角補償をほぼ全ての可視光域の波長において可能にする試みがなされている（例えば、特許文献３、４及び５参照）。
　さらに、カラーフィルタの赤色、緑色、および青色着色画素の厚み方向位相差値（それぞれＲｔｈ（Ｒ）、Ｒｔｈ（Ｇ）、Ｒｔｈ（Ｂ）とする）を液晶材料や位相差フィルムの波長分散性に合わせて、Ｒｔｈ（Ｒ）＞Ｒｔｈ（Ｇ）＞Ｒｔｈ（Ｂ）またはＲｔｈ（Ｒ）＜Ｒｔｈ（Ｇ）＜Ｒｔｈ（Ｂ）とすることで斜め視認性を改善する方法も提案されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
　しかしながら、カラーフィルタのもつ厚み方向位相差値は、用いる顔料種によって大きく異なることや、また顔料の微細化や分散、あるいはマトリックス樹脂（たとえばアクリル樹脂やカルド樹脂など）によって厚み方向位相差値の程度も大きくなることを本発明者らは見出しており、厚み方向位相差値を正の方向へ大きくすることは出来ても、あるいは大きな正の厚み方向位相差値を正の範囲内で小さくできても、ゼロから負の方向へ小さな厚み位相差の値の範囲でシフトさせることは、これら側鎖に平面構造基を有する高分子や複屈折低減粒子を含有させる方法では、十分な効果が得られず、上述の問題を解決することはできなかった。
　さらには、カラーフィルタの高いコントラストを維持しながら、カラーフィルタに用いる赤色、緑色、および青色着色画素それぞれのリタデーションをゼロから小さな負の値の範囲にそろえることは困難であった。
　スチレン含有重合組成物は、透明性、耐熱性に優れていることから、例えば液晶ディスプレイ、電子ペーパーディスプレイ、及びエレクトロルミネッセンスパネル等に用いられるカラーフィルタの着色層や、対向基板担持層等の形成材料に用いることができる。また芳香族系／非芳香族系多価カルボン酸含有モノマーなどのアルカリ可溶性モノマーや重合性結合含有モノマーなどと共重合させることにより、現像性、光硬化性などを付与させることが出来、電子材料用重合性組成物として優れた機能を有している。
　一方、上述したスチレン含有重合組成物は、負の複屈折性を有することが知られており（例えば、非特許文献１参照）、負の複屈折性位相差フィルム用材料として好適に用いられている。従って、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層や位相差層のうち少なくとも一つの層の形成材料に、複屈折性調整剤としてスチレン含有重合組成物を用いれば、上述の問題を解決できることが予想される。しかし、液晶表示装置に用いられる他の部材に比べて、カラーフィルタのリタデーションは比較的小さいものであったために、そうした試みはこれまでなされていなかった。すなわち、例えば、アルカリ現像性感光性樹脂組成物中に、スチレン含有重合組成物を添加することで厚み方向位相差値を低減させる手法については、ほとんど検討されていなかった。
　加えて、従来のスチレン含有重合組成物を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず、現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、スチレン含有重合組成物の添加量には限度があり、複屈折性調整剤としての効果を十分に発揮させることはできなかった。
特開２０００-１３６２５３号公報 特開２０００-１８７１１４号公報 特開２００８-２０９０５号公報 特開２００８-４０４８６号公報 特開２００８-１４５８６８号公報 特開２００７-２１２６０３号公報 特開平５-１９６９３０号公報
「東ソー研究・技術報告　第４８巻（２００４）」
　本発明は上記事情に鑑みてなされ、高いコントラストと良好な斜め視認性を両立させた、負のリタデーションにそろえたカラーフィルタ、及びそのようなカラーフィルタを備える液晶表示装置を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、透明基板と、この透明基板上に形成された複数色の着色層とを具備し、９０００以上のカラーフィルタコントラストを有するカラーフィルタにおいて、前記着色層が、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを共重合させることにより得られる重合組成物を含む着色樹脂組成物の硬化膜であり、かつ、前記重合組成物のスチレン含有量が７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％未満であるともに、前記複数色の着色層のそれぞれの、下記式により表される厚み方向位相差Ｒｔｈが、０ないし－１０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタを提供する。
　　Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ
　（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率を表す。ここで、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。）
　このような液晶表示装置用カラーフィルタにおいて、前記着色樹脂組成物は、前記重合組成物とともに、更に光重合性モノマーと、光重合開始剤と、アクリル系樹脂と、有機顔料を含むことが出来る。
　この場合、複数色の着色層の一つが緑色着色層であり、この緑色着色層の緑色顔料として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を好適に適用することができる。
　液晶表示装置用カラーフィルタはまた、前記着色層が形成された基板上に形成された、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層からなる群から選ばれた少なくとも１つを更に具備することが出来る。
　本発明の第２の態様は、上述したカラーフィルタを備え、色差Δｕ’v’が、０．０２以下であることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
　本発明によると、高いコントラストと良好な斜め視認性を両立させた、負のリタデーションにそろえたカラーフィルタ、及びそのようなカラーフィルタを備える液晶表示装置が提供される。
本発明の一実施形態に係るカラーフィルタを示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るカラーフィルタの他の例を示す概略断面図である。 本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の一実施形態に係る液晶表示装置用カラーフィルタは、９０００以上のカラーフィルタコントラストを有し、透明基板上に複数色の着色層を備え、これら着色層が、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを共重合させることにより得られる重合組成物を含む着色樹脂組成物の硬化膜であり、これら複数色の着色層のそれぞれの、下記式により表される厚み方向位相差Ｒｔｈが、０ないし－１０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。
　　Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ
　（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率を表す。ここで、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。）
　このようなカラーフィルタを備える液晶表示装置は、高いコントラストと斜め視認性を示す。厚み方向位相差Ｒｔｈが、０ないし－１０ｎｍの範囲外の場合には、斜め視認性は劣ってしまう。
　また、緑色顔料としてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む緑色着色層を用いることにより、厚み方向位相差Ｒｔｈが０ｎｍから－１０ｎｍの範囲の緑色画素を備え、９０００以上のカラーフィルタコントラストを有する液晶表示装置用カラーフィルタが得られる。
　本発明者らは、カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層等のカラーフィルタ構成部材を形成するために使用される感光性組成物について鋭意検討した結果、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを共重合させることにより得られた重合組成物を含む感光性組成物が、上記カラーフィルタ構成部材を形成する上で優れた性能を示すことを見出した。即ち、そのような感光性組成物は、優れた現像性、長期保存安定性、及び現像速度を有し、また光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜は、０～－１０ｎｍの厚み方向位相差値Ｒｔｈを有し、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性に優れており、上述した従来の技術の課題をすべて解決し得るものである。
　本発明者らが見出した重合組成物は、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを反応させることにより得られ、３００００以下の重量平均分子量、及び２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分酸価を有するとともに、７５ｍｏｌ％以上９５％未満のスチレン含有量を有する。このような重合組成物は、スチレンのエチレン性不飽和基と、不飽和カルボン酸含有モノマーのエチレン性不飽和基とを有機溶剤中でラジカル重合させることのような、当業者に周知の方法によって反応させることにより得ることができる。
　このように重量平均分子量が３００００以下、及び固形分酸価が２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇに制御された重合組成物を配合して調製された感光性樹脂組成物により、従来の感光性樹脂組成物が有する問題点を解決し、スチレン含有重合組成物の効果を十分に発揮させることが可能となる。即ち、重量平均分子量が３００００を超え、固形分酸価が２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを外れるスチレン含有重合組成物を含む感光性樹脂組成物が有する問題である、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度を適正に調整することができず、現像時間が長くなったり、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることがない。
　また、本実施形態で用いる重合組成物は、７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％未満のスチレン含有量を有することにより、従来のスチレン樹脂が有する負の複屈折性を発現することが可能となり、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層で生じていた不具合、すなわち顔料や分散剤、及び他のバインダー樹脂の影響によって生じていた＋１０～＋３０ｎｍ程度の不要な正の厚み方向位相差値Ｒｔｈを打ち消し、さらには負の値へ低減させることが可能となる。これにより、本来所望されていた０～－１０ｎｍの厚み方向位相差値を有することができ、斜めからみても表示特性が良好な液晶表示装置を提供することが可能となる。
　スチレン含有量が７５ｍｏｌ％未満の場合には、２～＋３０ｎｍの正の厚み方向位相差値Ｒｔｈを十分打ち消すことが出来ず、複屈折性調整剤としての機能を発揮することが困難となる。
　スチレン含有量が９５ｍｏｌ％を越えた場合、現像性低下や現像後の残さが残りやすくなる。また、感光性樹脂組成物の他樹脂成分との相溶性が著しく悪くなり、保存安定性が低下する傾向となる。
　以上説明した重合組成物の生成に用いられる不飽和カルボン酸含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノアルキルマレイン酸、フマル酸、モノアルキルフマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸を挙げることが出来る。
　以上の重合組成物を含む感光性樹脂組成物は、更に光重合性モノマーと、光重合開始剤と、アクリル系樹脂を含有し、前記重合組成物が、感光性樹脂組成物の固形分中の３～６０％の含有量を有するものである。また、他の成分として、光増感剤、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、顔料、分散剤、界面活性剤、多官能チオール、貯蔵安定剤、密着向上剤、及び溶剤を含むことが出来る。
　このような感光性樹脂組成物によれば、上述した重合組成物を感光性樹脂組成物の固形分中の３～６０質量％含むので、重合組成物の有する、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び複屈折性に優れた性質を十分に発揮させることができる。すなわち、これら感光性樹脂組成物は、上述したような重合組成物の長期保存安定性、現像速度に優れた性質を付与されているために、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層の形成に好適に用いることができる。
　以上説明した感光性樹脂組成物において、アクリル樹脂の酸価を２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を最適な状態に調整することが可能となる。アクリル樹脂の酸価のより好ましい範囲は、５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、アクリル樹脂の二重結合当量を好ましくは１００以上、より好ましくは１００～２０００、最も好ましくは１００～１０００とすることにより、感光性樹脂組成物の感度が不足して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物の露光感度を十分に保つことが可能となる。また、感光性樹脂組成物は、更に顔料及び分散剤を含有することが出来る。
　以上説明した感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、及び位相差層の少なくとも１種を形成するために使用される。この感光性樹脂組成物の硬化には、ＵＶ露光、ＤｅｅｐＵＶ露光のいずれの硬化方法を用いてもよい。
　感光性樹脂組成物に用いられるスチレン含有重合組成物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　以上説明した感光性樹脂組成物の、上記重合組成物を除く他の成分について、以下に説明する。
　（アクリル系樹脂）
　アクリル系樹脂として、以下のものを例示できる。
　アクリル系樹脂は、単量体として、例えば（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートペンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート；及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等を使用した重合体が挙げられる。
　なお、以上挙げた単量体は、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。さらに、これら単量体と共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミド等の化合物の共重合体でもよい。
　また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を共重合し、得られた共重合体と、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を含有する化合物とを反応させることや、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートの重合体、又はそれとその他の（メタ）アクリレートとの共重合体に、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させることによって、感光性を有する樹脂を得ることができる。
　さらに、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート等のモノマーの、水酸基を有する重合体に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることによっても、感光性を有する樹脂を得ることができる。
　また、上述したように、複数の水酸基を有するヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体と多塩基酸無水物とを反応させて、共重合体にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を有する樹脂を得ることが出来る。その製造方法は、上記記載の方法のみに限るものではない。
　上記の反応に用いる酸無水物の例として、例えばマロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリト酸無水物等が挙げられる。
　上述したアクリル系樹脂の固形分酸価は、２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、感光性樹脂組成物の現像速度が遅すぎて現像に要する時間が多くなり、生産性に劣る傾向となる。また、固形分酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、逆に現像速度が速すぎて、現像後でのパターンハガレやパターン欠けの不具合が生じる傾向となる。
　さらに、上記アクリル系樹脂が感光性を有する場合、このアクリル樹脂の二重結合当量は１００以上であることが好ましく、より好ましくは１００～２０００であり、最も好ましくは１００～１０００である。二重結合当量が２０００を越える場合には十分な光硬化性が得にくい場合がある。
　（光重合性モノマー）
　光重合性モノマーの例として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
　また、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　（光重合開始剤）
　光重合開始剤としては、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリルｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ－（アセチル）-Ｎ－（１－フェニル－２－オキソ－２－（４’－メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０－フェナンスレンキノン、
カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
　これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（光増感剤）
　重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。光増感剤として、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
　増感剤は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１～６０質量部の量を含有させることができる。
　（非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂）
　本発明の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物には、可視光領域の４００～７００ｎｍの全波長領域において好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透過率を有する非感光性透明樹脂及び／又は感光性透明樹脂を併用することができる。
　透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、下記のメラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなるものを用いてもよい。メラミン樹脂として、下記に示す構造式（Ｉ）を有する化合物およびその多量体を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ水素原子又はＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ６において同一であっても異なっていても良い。）を表し、Ｒ１～Ｒ６は同一であっても異なっていても良い。）
　２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５－トリアジン環を有する化合物で、例えば特開２００１－１６６１４４公報に記載のものを使用することができる。また下記に示す構造式（II）に示す化合物も好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（Ｒ７からＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。）
　上記の反応に用いるイソシアネート基を含有する化合物の例として、芳香族、脂肪族、又は脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。
　例えば、１，５-ナフチレンジイソシアネート、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
　また、該熱硬化性樹脂に感光性を付与させる場合には、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物を好適に用いることができ、２－アタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１、１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を例示することができる。
　上記の反応に用いる酸無水物の例としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂においては、その酸価が固形分換算で３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。従って、酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲内になるように定量的に反応させる。
　熱硬化性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとアルカリ現像において露光部分の表面が現像液で浸食される、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が低下する等の不具合が生じ易くなる。 上述した熱硬化性樹脂は、以下の方法のいずれかにより調製することができる。
　（１）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させる方法、
　（２）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
　（３）メラミン樹脂及び酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
　また、前処理としてエバポレーターなどを用いて低沸アルコール化合物を留去する工程と、感光性樹脂組成物に適した溶剤に溶剤置換する工程を含んでいてもよい。
　一般的に、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は、熱反応性が高く、一般的にも長期保存安定性に劣るため、感光性樹脂組成物中に多量に用いることは困難であった。しかしながら、上述の熱硬化性樹脂においては、メラミン樹脂骨格中に複数個存在する熱反応性基のいくつかがイソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応に使用されるために、熱反応性が適度に低下し、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が良くなる効果が得られる。また、前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応の結果、メラミン樹脂のポリマー鎖が長くなり、メラミン樹脂骨格の自由な動きが束縛されるため、保存安定性が向上するという利点もある。
　メラミン樹脂は、カラーフィルタ着色組成物としてリタデーションを増加させる傾向がある。本発明においてリタデーションを調整するリタデーション増加剤として、メラミン樹脂を用いることができる。ベンジル基を有する有機化合物を、同様に、リタデーションを調整するリタデーション調整剤として用いても良い。
　前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応により、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に必要なアルカリ現像性及び／または感光性をメラミン樹脂に付与することが可能となる。このようにアルカリ現像性及び／または感光性を持たせることで基板との密着性が向上し、現像工程中の不具合を生じさせることのないプロセスマージンの良好な感光性樹脂組成物を実現することができる。
　さらには、感光性樹脂組成物に前記熱硬化性樹脂を含有させることで、硬化した塗膜に十分な耐熱性や硬度を付与することができるだけでなく、耐溶剤性、耐アルカリ性の機能も付与することができる。
　加えて、前記熱硬化性樹脂を適量含有させることによって、顔料やその他の微粒子に含まれる、及び／またはその製造工程中で含まれるイオン性不純物の溶出を低減することや、電気的特性を改善することが可能となる。すなわち、カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を形成するために、焼成して硬化する際に、感光性樹脂組成物中で熱硬化性樹脂が反応し、顔料やその他の微粒子をポリマーの網目に閉じ込めるためにイオン性不純物の溶出を抑制することが可能となる。
　また、熱硬化性樹脂を適量添加することで、前記熱硬化性樹脂が有する芳香環が電子的に働き、硬化した膜の電気特性を調整することができる。この結果、長時間表示しても焼き付きや色ずれのない、電気特性に優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。
　（顔料）
　感光性樹脂組成物層がカラーフィルタの着色層である場合、さらに、顔料を含有させる必要がある。
　また、着色層でない対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層である場合でも、遮光性を付与するために顔料を含有させて使用することができる。着色層の形成用並びに遮光性付与用としては、感光性樹脂組成物に公知の顔料を用いることができる。顔料の配合量は特に限定されるものではないが、組成物の総量１００質量％に対して、５～７０質量％程度であることが好ましく、５～５０質量％程度であることがより好ましく、２０～５０質量％程度であることがさらに好ましく、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
　また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００質量％）として５～７０質量％の割合で含有されることが好ましい。
　また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
　（分散剤）
　顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する場合には、顔料を分散させるための分散剤、界面活性剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用され、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。
　具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１～１０質量％とすることが好ましい。また、着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　（多官能チオール）
　感光性樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．２～１５０質量部、好ましくは０．２～１００質量部の量で用いることができる。
　（貯蔵安定剤）
　感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１～１０質量部の量で含有させることができる。
　（密着向上剤）
　また、前記感光性樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部の量で含有させることができる。
　（溶剤）
　前記感光性樹脂組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル－ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、８００～４０００質量部、好ましくは１０００～２５００質量部の量で用いることができる。
　［感光性樹脂組成物の調製方法］
　感光性樹脂組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマー、熱硬化性樹脂、顔料、分散剤、及び溶剤を含む感光性着色組成物は、以下の方法により調製することができる。
　（１）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
　（２）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
　（３）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。
　（４）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
　ここで、光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。
　また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
　［カラーフィルタ］
　以下、カラーフィルタ用着色層の形成方法について説明するが、該着色層が設けられた基板表面上に形成された液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層についても同様の形成方法を適用することができる。なお、本発明において、赤色、緑色、青色着色層をブラックマトリクスの開口部に配設した画素単位を、それぞれ赤色着色画素（あるいは赤色画素）、緑色着色画素（あるいは緑色画素）、青色着色画素（あるいは青色画素）と呼ぶ。
　図１は、本発明の第３の実施形態に係るカラーフィルタの概略断面図である。
　図１に示す基板１上には、クロムなどの金属もしくは感光性黒色樹脂組成物をパターン加工してなるブラックマトリクス２が公知の方法により形成されている。用いる基板１としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。
　最初に、基板１上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、上述した本発明の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物を均一に塗布し、乾燥させる。次に、フォトリソグラフィ法により、得られた感光性樹脂組成物層をパターニングする。すなわち、所望の遮光パターンを有するフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の感光性樹脂組成物層に含まれる光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、この感光性樹脂も架橋し、硬化する。
　また、露光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を表面に塗布し、乾燥させて、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成した後、露光を行っても良い。
　次いで、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分を現像液により洗い流すことで、所望のパターンが形成される。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。
　最後に焼成し、同様の操作を他色について繰り返して、カラーフィルタを製造することができる。すなわち、ブラックマトリクス２が形成された基板１上に、赤色画素３Ｒ、緑色画素３Ｇ、青色画素３Ｂが形成される。これら赤色画素３Ｒ、緑色画素３Ｇ、及び青色画素３Ｂと、ブラックマトリクス２とにより、着色層が構成される。
　更にこれら着色画素上に、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層４を形成することができる。対向基板担持層４は、図１に示すように、ブラックマトリクス２上に対応する位置に形成されるのが望ましい。
　また、図２に示すカラーフィルターでは、着色層が設けられた基板１上に、位相差層５、セルギャップ制御用かさ上げ層６、及び対向基板担持層４が形成されている。これら位相差層５、セルギャップ制御用かさ上げ層６、及び対向基板担持層４の少なくとも１つを、上述した着色層の形成と同様にして形成することが出来る。
　次に、以上説明したカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
　図３は、本発明の第３の実施形態に係るカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。
　図３に示す液晶表示装置７は、ノート型パソコン用のＴＦＴ駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板８および９を備え、それらの間には、液晶（ＬＣ）が封入されている。
　液晶（ＬＣ）は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の　液晶配向モードに応じて配向される。
　第１の透明基板８の内面には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ１０が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１１が形成されている。透明電極層１１の上には、配向層１２が設けられている。また、透明基板８の外面には、位相差フィルムを構成に含む偏光板１３が形成されている。
　他方、第２の透明基板９の内面には、図１又は図２に示すようなカラーフィルタ１４が形成されている。カラーフィルタ１４を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。カラーフィルタ１４を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層１５が形成され、透明電極層１５を覆って配向層１６が設けられている。また、透明基板９の外面には、偏光板１７が形成されている。なお、偏光板１３の下方には、三波長ランプ１８を備えたバックライトユニット１９が設けられている。
　次に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うものとする。なお、実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＧ３６」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ３６」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０」を表す。
　［重合組成物の合成］
　実施例および比較例で用いるスチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーから成る重合組成物を以下のように合成する。なお、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　＜合成例１：重合組成物１＞
　内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１６０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン－無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１１０００であった。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１に２０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え７５℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸１７０ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン－マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン－マレイン酸共重合体の重量平均分子量は１１０００であった。
　＜合成例２：重合組成物２＞
　内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１６０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン－無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１１０００であった。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１に１－ドデカノール３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、１４５℃で２０時間加熱した。
　その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを加え３０℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸７１ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン－マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン－マレイン酸ドデシルエステル共重合体の重量平均分子量は１２０００であった。
　＜合成例３：重合組成物３＞
　スチレン－アクリル樹脂エマルション（昭和高分子（株）製のＡＰ１７６１、樹脂固形分５０％）２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６ｇを加え３０℃で１時間加熱した。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は４４００であった。
　＜合成例４：重合組成物４＞
　内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、シクロヘキサノン４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９８．９ｇおよびアクリル酸９．１ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル３ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン－アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン－アクリル酸共重合体の重量平均分子量は６９００であった。
　＜合成例５：重合組成物５＞
　内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９８．９ｇおよびアクリル酸９．１ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル６．５ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン－アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン－アクリル酸共重合体の重量平均分子量は３１００であった。
　＜合成例６：重合組成物６＞
　内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９６．３ｇおよびアクリル酸１１．８ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル６．５ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン－アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン－アクリル酸共重合体の重量平均分子量は３０００であった。
　＜合成例７：重合組成物７＞
　スチレン－アクリル樹脂エマルション（昭和高分子（株）製のＡＰ３７７０、樹脂固形分５０％）２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６ｇを加え３０℃で１時間加熱した。得られたスチレン－アクリル酸共重合体１の重量平均分子量は８６００であった。
　＜合成例８：重合組成物８＞
　内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１２０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で１５時間加熱し、スチレン－無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は３７０００であった。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１に２０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え７５℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸１７０ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン－マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン－マレイン酸共重合体の重量平均分子量は３５５００であった。
　＜合成例９：重合組成物９＞
　内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１２０ｇ、無水マレイン酸３０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン－無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１３０００であった。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１に２０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え７５℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸１７０ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン－マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン－マレイン酸共重合体の重量平均分子量は１２０００であった。
　＜合成例１０：重合組成物１０＞
　内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１４２．５ｇ、無水マレイン酸７．５ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０で６時間加熱し、スチレン－無水マレイン酸共重合体４を得た。得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体４の重量平均分子量は１３０００であった。
　得られたスチレン－無水マレイン酸共重合体１に２０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え７５℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸１７０ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン－マレイン酸共重合体の重合組成物１０を得た。得られたスチレン－マレイン酸共重合体の重合組成物１０の重量平均分子量は１２０００であった。それらの結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［アクリル樹脂の合成］
　実施例および比較例で用いるアクリル樹脂を以下のように合成する。なお、アクリル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　＜合成例１＞　アクリル樹脂１
　内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルメタクリレート８０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂１を得た。得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量は４００００であった。
　＜合成例２＞　アクリル樹脂２
　メタクリル酸を４０ｇ用いた以外は合成例８と同様にしてアクリル樹脂２を得た。得られたアクリル樹脂２の重量平均分子量は４００００であった。
　＜合成例３＞　アクリル樹脂３
　内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ブチルメタクリレート７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルメタクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂３を得た。得られたアクリル樹脂３の重量平均分子量は３００００であった。
　＜合成例４＞　アクリル樹脂４
　メタクリル酸３３ｇを用いた以外は合成例１０と同様にしてアクリル樹脂４を得た。得られたアクリル樹脂４の重量平均分子量は３００００であった。
　＜合成例５＞　アクリル樹脂５
　内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルメタクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂にさらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート４５ｇを６０℃で８時間反応させアクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。
　＜合成例６＞　アクリル樹脂６
　メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５ｇ用いた以外は合成例１０と同様にしてアクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。それらの結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［顔料の合成］
　実施例および比較例で用いる顔料を以下のように合成する。
　（青色顔料）
　青色顔料１（C.I. Pigment Blue 15:6、東洋インキ製造社製「LIONOL BLUE ES」；Ｂ－１）２００部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（青色顔料２）を得た。
　さらに青色顔料２　１６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１５時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５８部のソルトミリング処理顔料（青色顔料３）を得た。
　（紫色顔料）
　紫色顔料１　３００部を９６％硫酸３０００部に投入し１時間撹拌後、５℃の水に注入した。１時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、７０℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料を１２０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、９０℃で１８時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１１８部のソルトミリング処理顔料（紫色顔料２）を得た。
　（赤色顔料）
　赤色顔料１（C.I. Pigment Red 254、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGAPHOR RED B-CF」）１３６部、表２に示す分散剤Ａ－１　２４部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１９０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５６部のソルトミリング処理顔料（赤色顔料２）を得た。
　赤色顔料３（C.I. Pigment Red 177、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「CROMOPHTAL RED A2B」；Ｒ－３）１６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１９０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５６部のソルトミリング処理顔料（赤色顔料４）を得た。
　（緑色顔料）
　塩化アルミニウム３５６部および塩化ナトリウム６部の２００℃の溶融塩に、亜鉛フタロシアニン４６部を溶解し、１３０℃まで冷却し１時間攪拌した。反応温度を１８０℃に昇温し、臭素を１時間あたり１０部で１０時間滴下した。その後、塩素を１時間あたり０．８部で５時間導入した。この反応液を水３２００部に徐々に注入したのち、濾過、水洗して１０７．８部の粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の１分子内に含まれる平均臭素数は１４．１個、平均塩素数は１．９個であった。得られた粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１７部のソルトミリング処理顔料（緑色顔料１）を得た。
　（黄色顔料）
　キノフタロン系黄色顔料ＰＹ１３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ」）１００部、色素誘導体（Ｄ－３）５部、粉砕した食塩７５０部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で６時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１００部のソルトミリング処理顔料（黄色顔料１）を得た。
　（実施例１）
　下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる青の着色組成物１を調製した。
　＜青色着色組成物１＞
　下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
　　　青色顔料３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．９部
　　　紫色顔料２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．８部
　　　分散剤
　　　（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）　１．８部
　　　アクリル樹脂２（固形分２０％）　　　　　　　　　　　３６．５部
　　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８部
　その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して青色着色組成物１を得た。
　　　上記分散体　 　　　　　　　　　　　　　　　　　 ４２部
　　　重合組成物１　　　　　　　　　　　　　　 　　　 １２部
　　　アクリル樹脂５　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　　　トリメチロールプロパントリアクリレート
　　　（大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃２９５）　　４．８部
　　　光重合開始剤
　　　（チバガイギー社製「イルガキュア－３６９」）　　　２．８部
　　　光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ－Ｆ」）　　　　０．２部
　　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　 　　３４．２部
　（実施例２～１１、比較例１～９）
　分散体中の顔料、分散体中及び着色組成物中に用いる樹脂に、下記表３に記載の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、着色組成物２～２０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例１２）
　［対向基板担持層用感光性樹脂組成物１の調製］
　下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して対向基板担持層作製に用いる感光性樹脂組成物１を調製した。
　　重合組成物５　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
　　光重合性モノマー
　　　（東亜合成社製「アロニックスＭ－４０２」）　　　２．４部
　　光重合開始剤
　　　（チバガイギー社製「イルガキュア－９０７」）　　２．８部
　　光増感剤
　　　（日本化薬製「ジエチルチオキサントン－Ｓ」）　　０．５部
　　光増感剤
　　　（関東化学製「２－メルカプトベンゾチアゾール」）　０．５部
　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．２部
　（実施例１３）
　［セルギャップ制御用かさ上げ層用感光性樹脂組成物２の調製］
　下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過してセルギャップ制御用かさ上げ層作製に用いる感光性樹脂組成物２を調製した。
　　重合組成物５　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
　　トリメチロールプロパントリアクリレート
　　　（大阪有機化学工業（株）製　ビスコート＃２９５）　４．８部
　　光重合性モノマー
　　　（東亜合成社製「アロニックスＭ－４０２」）　　　２．４部
　　光重合開始剤
　　　（チバガイギー社製「イルガキュア－９０７」）　　２．８部
　　光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ－Ｆ」）　　　　０．２部
　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　４０．２部
　（実施例１４）
　［位相差層用感光性樹脂組成物３の調製］
　下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して位相差層作製に用いる感光性樹脂組成物３を調製した。
　　重合組成物５　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
　　トリメチロールプロパントリアクリレート
　　　（大阪有機化学工業（株）製　ビスコート＃２９５）　４．８部
　　光重合性モノマー
　　　（東亜合成社製「アロニックスＭ－４０２」）　　　２．４部
　　光重合開始剤
　　　（チバガイギー社製「イルガキュア－９０７」）　　２．８部
　　光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ－Ｆ」）　　　　０．２部
　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　４０．２部
　（比較例１０～１２）
　樹脂に重合組成物８を用いた以外は実施例１２～１４と同様にして感光性樹脂組成物４～６を得た。
　上記実施例及び比較例に係る感光性樹脂組成物について、以下の特性を測定し、評価した。
　１．長期保存安定性評価
　緑色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度および経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。
　［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］－［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
　長期保存安定性評価は、下記の基準で行なった。
　　○：経時粘度変化率が１０％以下
　　△：経時粘度変化率が１０％～２０％
　　×：経時粘度変化率が２０％を超える。
　２．厚み方向位相差値Ｒｔｈ
　以下の手順で各色塗膜を作製し、厚み方向位相差値を測定した。
　上記表３に示した各色着色組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、各色画素用の塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも１．８μｍであった。また、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物を形成するために、同様にして塗膜を形成した。
　厚み方向位相差値は、位相差測定装置（大塚電子社製「ＲＥＴＳ－１００」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位よりリタデーションΔ（λ）を測定し、この値を用いて得られる３次元屈折率から式１より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出した。但し、赤色着色画素では６１０ｎｍ、緑色着色画素では５５０ｎｍ、青色着色画素では４５０ｎｍの波長で測定を行った。
　　Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ＋Ｎｙ)／２－Ｎｚ｝×ｄ
　（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、ＮｘをＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸とする。ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。）
　上記表３に示した各色着色組成物より作製された各色塗膜の厚み方向位相差値Ｒｔｈを下記表４に示す。また、液晶表示装置に使用される位相差板、液晶材料の厚み方向位相差値Ｒｔｈと、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈとの組み合わせにおいて、黒表示時での斜めから見たときの液晶表示装置の色付きが最も少なくなるようにした場合、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈは、それぞれ赤色画素で－１０～２ｎｍ、緑色画素で－１０～０ｎｍ、青色画素で－１０～２ｎｍであった。
　下記の基準で厚み方向位相差値を評価した。
　　○：赤色画素で－１０～２ｎｍ、緑色画素で－１０～０ｎｍ、青色画素で－１０～２ｎｍの範囲に含まれる。
　　×：上記範囲に含まれない。
　上記評価結果を下記表４に示した。
　セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物については、得られたＲｔｈの値を下記表４に示した。
　３．コントラスト測定
　透明基板上に形成された各色画素を２枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光の輝度を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の輝度（Ｌｐ）と直交状態における光の輝度（Ｌｃ）の比よりコントラストＣ（＝Ｌｐ／Ｌｃ）を算出した。
　上記と同様、偏光板が平行状態と直交状態での輝度の比によるコントラストの値である。同様に、ＣＲは赤色の着色層（塗膜）でのコントラストの値、ＣＧは緑色の着色層（塗膜）でのコントラストの値、ＣＢは青色の着色層（塗膜）でのコントラストの値である。ＣＳは、カラーフィルタ（着色層）を形成しない透明基板のみのコントラストの値である。カラーフィルタコントラストは、ブラックマトリクス上に赤色着色画素、緑色着色画素、青色着色画素を形成したカラーフィルタ基板を測定し、上式にて算出した値である。カラーフィルタコントラストは、実際に液晶表示装置の画質に直結するため各色着色層のコントラストの値より重要となる。
　テレビやモニター等大型液晶表示装置の極めて高い画質要求に応えるには、９０００以上のカラーフィルタコントラストが必要となっている。
　ＣＳと各着色層とのコントラスト比、例えば、ＣＲ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＧ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＢ／ＣＳ＞０．４５を満たす場合に、液晶表示装置の黒表示時の正面視認性が優れたものとなる。 すなわち、光漏れの少ない締まった黒表示を再現できる。ＣＲ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＧ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＢ／ＣＳ＞０．４５を満たさない場合、黒表示時の光漏れが多くなり、優れた正面視認性の液晶表示装置が得られなくなる。
　さらに、色毎のリタデーション差を小さくすることにより、斜め視認性と正面視認性がともに　優れた液晶表示装置となる。なお、ＣＲ／ＣＳ＞０．４５かつ、ＣＧ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＢ／ＣＳ＞０．４５を満たしても、色毎のリタデーション差が大きい場合、斜め視認性が不十分であることがある。実施例に用いる着色層のそれぞれのコントラスト比は、０．４５より大きいものを使用した。
　なお、コントラスト測定は、色彩輝度計（例えば、トプコン社製「ＢＭ－５Ａ」）を用いて、例えば　２°視野にて偏光板が平行状態における光の輝度（Ｌｐ）と直交状態における光の輝度（Ｌｃ）を、透明基板上に形成された単一塗膜の着色画素層もしくは透明基板のみを偏光板に挟みこむ形にて、それぞれ測定する。偏光板は、例えば、日東電工社製「ＮＰＦ－ＳＥＧ１２２４ＤＵ」を用いる。また、バックライトの光源としては、例えば、輝度＝１９３７ｃｄ／ｍ2、ＸＹＺ表色系色度図における色度座標（ｘ，ｙ）が（０．３１６，０．３０１）、色温度＝６５２５Ｋ、色度偏差ｄｕｖ＝－０．０１３６の特性のものを用いる。
　４．感度評価
　上記表３に示した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物の感度を以下のようにして評価した。
　すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次に、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍＪ／ｃｍ２の８水準とした。
　次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、２３０℃で２０分の加熱処理を行い、パターニングを完了した。
　得られた着色画素の膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．３μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量、縦軸を現像後残膜率として露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、残膜率が８０％以上に達する最小露光量を飽和露光量とし、下記の基準で感度を評価した。
　　○：飽和露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下である
　　△：飽和露光量が５０を超え、１００ｍＪ／ｃｍ２以下である
　　×：飽和露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２を超える。
　５．パターニング性評価
　各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
　すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた黒色感光性組成物をスピンコート法により塗布し、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次に、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、幅６～２０μｍの線幅のストライプパターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は前記で述べた飽和露光量でおこなった。
　次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０℃で２０分間加熱処理をして試験用基板を製造した。
　６．耐性評価
　上記パターニング性評価と同様にして、ストライプパターンを形成したガラス基板を、下記条件下にさらし、その前後でのパターンの外観変化を光学顕微鏡にて観察した。
　　Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶剤　浸漬　３０分（温度２４℃）
　　イソプロピルアルコール溶剤　　　浸漬　３０分（同上）
　　γ－ブチロラクトン溶剤　　　　　浸漬　３０分（同上）
　下記の基準で耐性評価を行なった。
　　○：全ての条件下において、外観変化なし
　　×：パターンハガレやカケ、クラックなどの不具合が見られる。
　以上の結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表４より、本発明の範囲内の重合組成物を使用した実施例１～１４に係る樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の長期保存安定性、感度、パターニング性、さらには該感光性樹脂組成物を硬化して得られる着色層の厚み方向位相差値及び耐性のいずれもが良好であることがわかる。
　これに対し、本発明の範囲外の重合組成物を使用した比較例１～１２に係る樹脂組成物は、上記特性の少なくともいずれかにおいて不良であるあることがわかる。
　（実施例１５）
　１．カラーフィルタの作製
　上記表４に示した各色感光性着色組成物を組み合わせて、下記に示す方法により、カラーフィルタを作製した。
　まず、感光性赤色組成物（着色組成物１１）をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
　その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の赤色画素を形成した。
　次に、感光性緑色組成物（着色組成物１０）を使用し、同様に緑色画素を形成し、さらに、感光性青色組成物（着色組成物１）を使用し、青色画素を形成し、カラーフィルタ１を得た。各色画素の形成膜厚はいずれも２．０μｍであった。
　２．液晶表示装置の作製
　得られたカラーフィルタ上に、オーバーコート層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の（第２の）ガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
　こうして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部からＶＡ用液晶組成物を注入し、開口部を封止した。前記偏光板には広視野角表示が可能なように最適化された光学補償層を設けた。
　このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせてＶＡ（垂直配向）表示モード液晶パネルを得た。
　（実施例１６、比較例１３，１４）
　感光性着色組成物として下記表５に記載の感光性着色組成物を用いた以外は実施例１５と同様にしてカラーフィルタ２～４を得た。このカラーフィルタを用いて液晶表示装置を作製した。
　なお、比較例１４で用いた着色組成物２１の組成は、下記の通りである。
　　顔料：青色顔料１、　紫色顔料２
　　分散体中の樹脂：アクリル樹脂２…３６．５部
　　着色組成物中の樹脂：重合組成物４…４部
　　　　　　　　　　　：アクリル樹脂６…１２部
　顔料組成比、分散剤量ほか組成比は、実施例１と同様とした。
　以下に　比較例として、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を用いた緑色着色層の厚み方向位相差と、黒表示での斜め視認性評価につき　説明する。
　また、緑色顔料にハロゲン化銅フタロシアニン顔料ＰＧ３６（東洋インキ製造製；リオノールグリーン６ＹＫ）を用いた着色組成物２１を作製した。
　　顔料：緑色顔料（ＰＧ３６）　　　　・・・８．３部
　　　　　 黄色顔料１　　　　　　　　　・・・５．４部　
　　分散体中の樹脂　　：アクリル樹脂２　…３６．５部
　　着色組成物中の樹脂：アクリル樹脂６…１６部
　当着色組成物を塗膜としてガラス基板に２μm厚みに塗布し、緑色着色層として厚み方向位相差を測定したところ、そのＲｔｈは　－１３ｎｍであった。
　緑色顔料であるハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、カラーフィルタの緑色着色画素としてコントラスト高く好適に用いることができるが、厚み方向位相差が－１０ｎｍを超えて負になるため、斜め視認性が悪いものであった。該緑色着色画素を有するカラーフィルタを、後述する〈液晶表示装置の黒表示の視認性評価〉で液晶表示装置として評価したところ、黒表示が赤紫に着色し好ましいものでなかった。
　＜液晶表示装置の黒表示時の視認性評価＞
　作製した液晶表示装置を黒表示させ、液晶パネルの法線方向（略垂直方向）および法線方向から４５°傾けた方位（斜め）より漏れてくる光（直交透過光；漏れ光）の量を目視観察した。また黒表示時の略垂直方向から見たときの色度（ｕ（⊥）、ｖ（⊥））と表示面の法線方向から最大６０°まで傾けた方位よりから見たときの色度（ｕ（４５）、ｖ（４５））をトプコン社製ＢＭ－５Ａにて測定し、色差Δｕ’v’を算出し、０≦θ≦６０°でのΔu’v’の最大値を求めた。
　評価ランクは次の通りであり、その結果を下記表５に示す。
　　○：視認性評価の斜め色付きΔｕ’v’が０．０２以下
　　×：視認性評価の斜め色付きΔｕ’v’が０．０２より大きい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記法５より、赤色着色画素、緑色着色画素、および青色着色画素層の厚み方向位相差値が０～―１０ｎｍを満たすように形成されているカラーフィルタを液晶表示装置に用いた実施例１５及び１６では、斜め方向の視認性が良好であることがわかる。
　これに対し、比較例１３及び１４では、赤色着色画素、緑色着色画素、および青色着色画素層の厚み方向位相差値が０～―１０ｎｍを満たすように形成されていないので、斜め方向の視認性が不良であることがわかる。
　また、実施例１５及び１６、比較例１３及び１４におけるΔｕ’v’、着色画素層の単色でのコントラスト、カラーフィルタコントラスト（ＣＦコントラスト）の結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表６より、実施例１５及び１６のコントラストは、比較例１３及び１４よりも高いことがわかる。
　１…ガラス基板、２…ブラックマトリックス、３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ…着色画素、４…対向基板担持層、５…位相差層、６…セルギャップ制御用かさ上げ層、７…液晶表示装置、８，９…透明基板、１０…ＴＦＴアレイ、１１，１５…透明電極、１２、１６…配向層、１３，１７…偏光板、１４…カラーフィルタ、１８…三波長ランプ、１９…バックライトユニット。

Claims (5)

  1. 　透明基板と、この透明基板上に形成された複数色の着色層とを具備し、９０００以上のカラーフィルタコントラストを有するカラーフィルタにおいて、前記着色層が、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを共重合させることにより得られる重合組成物を含む着色樹脂組成物の硬化膜であり、かつ、前記重合組成物のスチレン含有量が７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％未満であるともに、前記複数色の着色層のそれぞれの、下記式により表される厚み方向位相差Ｒｔｈが、０ないし－１０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。
    　　Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ
    　　（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率を表す。ここで、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。）
  2. 　前記着色樹脂組成物は、前記重合組成物とともに、更に光重合性モノマーと、光重合開始剤と、アクリル系樹脂と、有機顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ。
  3. 　前記複数の着色層の一つが、緑色着色層であり、かつ、該緑色着色層に含まれる緑色顔料がハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ。
  4. 　前記着色層が形成された基板上に形成された、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層からなる群から選ばれた少なくとも１つを更に具備することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のカラーフィルタを備え、色差Δｕ’v’が、０．０２以下であることを特徴とする液晶表示装置。
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