KR20100113127A - 액정 표시 장치용 컬러 필터 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 기판과, 이 투명 기판 상에 형성된 복수색의 착색층(3R, 3G, 3B)를 구비하고, 9000 이상의 컬러 필터 콘트라스트를 가지는 컬러 필터 (14)에 있어서, 상기 착색층이 스티렌과 불포화 카르복실산 함유 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 중합 조성물을 포함하는 착색 수지 조성물의 경화막이고, 또한 상기 중합 조성물의 스티렌 함유량이 75 몰％ 이상 95 몰％ 미만임과 동시에, 상기 복수색의 착색층 각각의 하기 수학식에 의해 표시되는 두께 방향 위상차 Rth가 0 내지 -10 nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 컬러 필터를 제공한다.
Figure pct00013

(식 중, Nx는 착색 화소층의 평면 내의 x 방향의 굴절률, Ny는 착색 화소층의 평면 내의 y 방향의 굴절률, Nz는 착색 화소층의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, 여기서 Nx는 Nx≥Ny로 하는 지상축, d는 착색 화소층의 두께(nm)이다)

Description

액정 표시 장치용 컬러 필터 및 액정 표시 장치 {COLOR FILTER FOR LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시 장치용 컬러 필터 및 이 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치에 관한 것이고, 특히 높은 콘트라스트와 경사 시인성을 양립한 액정 표시 장치용 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이 등의 박형 표시 장치의 추가적인 고화질화, 전력 절약화 및 저가격화가 요구되고 있어, 컬러 필터에서는 충분한 색 순도, 명도 및 콘트라스트로, 각종 액정 표시 모드에 대응한 복굴절성을 발현하면서, 미세한 패턴을 가지는 착색층, 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층을 정밀도 있고 저비용으로 패턴 가공할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
특히, 디스플레이 콘트라스트 2000 이상의 대형 TV나 고화질 모니터에서는, 높은 정면 콘트라스트와 함께 경사 방향을 포함하는 시야각 특성에 대하여 고도의 표시 품질 수준이 요구되고 있다. 액정 표시 장치 전체로서 광학 설계를 행한 결과, 컬러 필터의 착색층, 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층 중 적어도 하나의 층의 두께 방향 위상차값으로서, 약간량, 예를 들면 +10 nm 정도의 리터데이션이 완전히 보정되지 않고 남아 경사 시인성이 저하되는 경향이 있다.
이에 대하여, 착색층에, 측쇄에 평면 구조기를 가지는 고분자를 함유시키거나, 또는 착색층에 고분자와 음양 반대의 복굴절률을 갖는 복굴절 감소 입자를 함유시킴으로써, 컬러 필터가 가지는 리터데이션량을 감소시키는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 착색층에 리터데이션 조정제를 첨가하고, 서브 픽셀마다 상이한 리터데이션을 갖게 함으로써, 컬러 필터층과는 별도로 중합형 액정층을 설치하거나, 서브 픽셀마다 두께를 변경하지 않고, 액정 표시 장치의 흑색 상태의 시각 보상을 거의 모든 가시광 영역의 파장에서 가능하게 하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 및 5 참조).
또한, 컬러 필터의 적색, 녹색 및 청색 착색 화소의 두께 방향 위상차값(각각 Rth(R), Rth(G), Rth(B)로 함)을 액정 재료나 위상차 필름의 파장 분산성에 맞춰, Rth(R)>Rth(G)>Rth(B) 또는 Rth(R)<Rth(G)<Rth(B)로 함으로써 경사 시인성을 개선하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조).
그러나 컬러 필터가 갖는 두께 방향 위상차값은 이용하는 안료종에 의해서 크게 상이한 것이나, 또한 안료의 미세화나 분산, 또는 매트릭스 수지(예를 들면 아크릴 수지나 칼도 수지 등)에 의해서 두께 방향 위상차값의 정도도 커지는 것을 본 발명자들이 발견하여, 두께 방향 위상차값을 양의 방향으로 크게 하는 것은 가능하여도, 또는 큰 양의 두께 방향 위상차값을 양의 범위 내에서 작게 할 수 있어도, 0으로부터 음의 방향으로 작은 두께 위상차값의 범위에서 시프트시키는 것은, 이들 측쇄에 평면 구조기를 가지는 고분자나 복굴절 감소 입자를 함유시키는 방법에서는 충분한 효과가 얻어지지 않아, 상술한 문제를 해결하는 것은 불가능하였다.
또한, 컬러 필터가 높은 콘트라스트를 유지하면서, 컬러 필터에 이용하는 적색, 녹색 및 청색 착색 화소 각각의 리터데이션을 0으로부터 작은 음의 값의 범위에 맞추는 것은 곤란하였다.
스티렌 함유 중합 조성물은 투명성, 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들면 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 디스플레이 및 전계 발광 패널 등에 이용되는 컬러 필터의 착색층이나, 대향 기판 담지층 등의 형성 재료에 사용할 수 있다. 또한 방향족계/비방향족계 다가 카르복실산 함유 단량체 등의 알칼리 가용성 단량체나 중합성 결합 함유 단량체 등과 공중합시킴으로써, 현상성, 광 경화성 등을 부여시킬 수 있고, 전자 재료용 중합성 조성물로서 우수한 기능을 가지고 있다.
한편, 상술한 스티렌 함유 중합 조성물은, 음의 복굴절성을 가지는 것이 알려져 있어(예를 들면, 비특허문헌 1 참조), 음의 복굴절성 위상차 필름용 재료로서 바람직하게 이용되고 있다. 따라서, 액정 디스플레이용 컬러 필터의 착색층, 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층이나 위상차층 중 적어도 하나의 층의 형성 재료에 복굴절성 조정제로서 스티렌 함유 중합 조성물을 이용하면, 상술한 문제를 해결할 수 있는 것이 예상된다. 그러나, 액정 표시 장치에 이용되는 다른 부재에 비하여, 컬러 필터의 리터데이션은 비교적 작은 것이었기 때문에, 그러한 시도는 이제껏 이루어지지 않았다. 즉, 예를 들면 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 중에, 스티렌 함유 중합 조성물을 첨가함으로써 두께 방향 위상차값을 감소시키는 수법에 대해서는 거의 검토되지 않았다.
또한, 종래의 스티렌 함유 중합 조성물을 다량으로 배합하면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화된다는 문제가 있었다. 또한, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 악화되고, 현상 속도를 적절히 조정할 수 없으며, 현상 시간이 길어지거나, 반대로 현상 속도가 지나치게 빨라 도막이 기판으로부터 박리되기 쉬워진다는 문제점을 일으키기 때문에, 스티렌 함유 중합 조성물의 첨가량에는 한도가 있고, 복굴절성 조정제로서의 효과를 충분히 발휘시키는 것은 불가능하였다.
일본 특허 공개 제2000-136253호 공보 일본 특허 공개 제2000-187114호 공보 일본 특허 공개 제2008-20905호 공보 일본 특허 공개 제2008-40486호 공보 일본 특허 공개 제2008-145868호 공보 일본 특허 공개 제2007-212603호 공보 일본 특허 공개 (평)5-196930호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어지고, 높은 콘트라스트와 양호한 경사 시인성을 양립시킨, 음의 리터데이션에 맞춘 컬러 필터 및 그와 같은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제1 양태는 투명 기판과, 이 투명 기판 상에 형성된 복수색의 착색층을 구비하고, 9000 이상의 컬러 필터 콘트라스트를 가지는 컬러 필터에 있어서, 상기 착색층이 스티렌과 불포화 카르복실산 함유 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 중합 조성물을 포함하는 착색 수지 조성물의 경화막이고, 또한 상기 중합 조성물의 스티렌 함유량이 75 몰％ 이상 95 몰％ 미만임과 동시에, 상기 복수색의 착색층 각각의 하기 수학식에 의해 표시되는 두께 방향 위상차 Rth가 0 내지 -10 nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 컬러 필터를 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, Nx는 착색 화소층의 평면 내의 x 방향의 굴절률, Ny는 착색 화소층의 평면 내의 y 방향의 굴절률, Nz는 착색 화소층의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, 여기서 Nx는 Nx≥Ny로 하는 지상축, d는 착색 화소층의 두께(nm)이다)
이러한 액정 표시 장치용 컬러 필터에 있어서, 상기 착색 수지 조성물은 상기 중합 조성물과 함께, 추가로 광 중합성 단량체와, 광 중합 개시제와, 아크릴계 수지와, 유기 안료를 포함할 수 있다.
이 경우, 복수색의 착색층 중 하나가 녹색 착색층이고, 이 녹색 착색층의 녹색 안료로서, 할로겐화 아연프탈로시아닌 녹색 안료를 바람직하게 적용할 수 있다.
액정 표시 장치용 컬러 필터는, 또한 상기 착색층이 형성된 기판 상에 형성된 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더 구비할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는, 상술한 컬러 필터를 구비하고, 색차 Δu'v'이 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 의하면, 높은 콘트라스트와 양호한 경사 시인성을 양립시킨, 음의 리터데이션에 맞춘 컬러 필터 및 그와 같은 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치가 제공된다.
[도 1] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 컬러 필터를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 컬러 필터의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 한 실시 형태에 따른 액정 표시 장치용 컬러 필터는 9000 이상의 컬러 필터 콘트라스트를 가지고, 투명 기판 상에 복수색의 착색층을 구비하며, 이들 착색층이 스티렌과 불포화 카르복실산 함유 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 중합 조성물을 포함하는 착색 수지 조성물의 경화막으로, 이들 복수색의 착색층 중 각각의 하기 수학식에 의해 표시되는 두께 방향 위상차 Rth가 0 내지 -10 nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(식 중, Nx는 착색 화소층의 평면 내의 x 방향의 굴절률, Ny는 착색 화소층의 평면 내의 y 방향의 굴절률, Nz는 착색 화소층의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, 여기서 Nx는 Nx≥Ny로 하는 지상축, d는 착색 화소층의 두께(nm)이다)
이러한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 높은 콘트라스트와 경사 시인성을 나타낸다. 두께 방향 위상차 Rth가 0 내지 -10 nm의 범위밖인 경우에는, 경사 시인성이 떨어진다.
또한, 녹색 안료로서 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 녹색 착색층을 이용함으로써, 두께 방향 위상차 Rth가 0 nm 내지 -10 nm의 범위인 녹색 화소를 구비하고, 9000 이상의 컬러 필터 콘트라스트를 가지는 액정 표시 장치용 컬러 필터가 얻어진다.
본 발명자들은 컬러 필터 착색층, 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층 등의 컬러 필터 구성 부재를 형성하기 위해서 사용되는 감광성 조성물에 대해서 예의 검토한 결과, 스티렌과 불포화 카르복실산 함유 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진 중합 조성물을 포함하는 감광성 조성물이, 상기 컬러 필터 구성 부재를 형성함에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 이러한 감광성 조성물은 우수한 현상성, 장기간 보존 안정성 및 현상 속도를 가지고, 또한 광 조사 및/또는 소성에 의해서 경화한 후의 도막은 0 내지 -10 nm의 두께 방향 위상차값 Rth를 가지며, 내열성, 기판과의 밀착성, 경도, 내용제성 및 내알칼리성이 우수하고, 상술한 종래 기술의 과제를 모두 해결할 수 있는 것이다.
본 발명자들이 발견한 중합 조성물은, 스티렌과 불포화 카르복실산 함유 단량체를 반응시킴으로써 얻어지고, 30000 이하의 중량 평균 분자량 및 20 내지 180 mgKOH/g의 고형분 산가를 가짐과 동시에, 75 몰％ 이상 95 ％ 미만의 스티렌 함유량을 가진다. 이러한 중합 조성물은 스티렌의 에틸렌성 불포화기와, 불포화 카르복실산 함유 단량체의 에틸렌성 불포화기를 유기 용제 중에서 라디칼 중합시키는 것과 같은, 당업자에게 주지된 방법에 의해서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 중량 평균 분자량이 30000 이하 및 고형분 산가가 20 내지 180 mgKOH/g으로 제어된 중합 조성물을 배합하여 제조된 감광성 수지 조성물에 의해, 종래의 감광성 수지 조성물이 가지는 문제점을 해결하고, 스티렌 함유 중합 조성물의 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능해진다. 즉, 중량 평균 분자량이 30000을 초과하고, 고형분 산가가 20 내지 180 mgKOH/g을 벗어나는 스티렌 함유 중합 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 가지는 문제인, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 악화되고, 현상 속도를 적정히 조정할 수 없게 되며, 현상 시간이 길어지거나, 반대로 현상 속도가 지나치게 빨라 도막이 기판으로부터 박리되기 쉬워진다는 폐해를 일으키지 않는다.
또한, 본 실시 형태에서 이용하는 중합 조성물은 75 몰％ 이상 95 몰％ 미만의 스티렌 함유량을 가짐으로써, 종래의 스티렌 수지가 가지는 음의 복굴절성을 발현하는 것이 가능해지고, 알칼리 현상형 감광성의 컬러 필터, 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층에서 발생하였던 문제점, 즉 안료나 분산제 및 다른 결합제 수지의 영향에 의해서 발생하였던 +10 내지 +30 nm 정도의 불필요한 양의 두께 방향 위상차값 Rth를 없애고, 또한 음의 값으로 감소시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 본래 소망되었던 0 내지 -10 nm의 두께 방향 위상차값을 가질 수 있고, 비스듬하게 보아도 표시 특성이 양호한 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
스티렌 함유량이 75 몰％ 미만인 경우에는, 2 내지 +30 nm의 양의 두께 방향 위상차값 Rth를 충분히 없앨 수 없고, 복굴절성 조정제로서의 기능을 발휘하는 것이 곤란해진다.
스티렌 함유량이 95 몰％를 초과한 경우, 현상성 저하나 현상 후 잔류물이 남기 쉬워진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 다른 수지 성분과의 상용성이 현저히 악화되고, 보존 안정성이 저하되는 경향이 된다.
이상 설명한 중합 조성물의 생성에 이용되는 불포화 카르복실산 함유 단량체로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 모노알킬말레산, 푸마르산, 모노알킬푸마르산, 이타콘산, 모노알킬이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.
이상의 중합 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물은, 광 중합성 단량체와 광 중합 개시제와 아크릴계 수지를 더 함유하고, 상기 중합 조성물이 감광성 수지 조성물의 고형분 중 3 내지 60 ％의 함유량을 갖는 것이다. 또한, 다른 성분으로서, 광 증감제, 비감광성 수지 및/또는 감광성 수지, 안료, 분산제, 계면활성제, 다관능 티올, 저장 안정제, 밀착 향상제 및 용제를 포함할 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물에 따르면, 상술한 중합 조성물을 감광성 수지 조성물의 고형분 중 3 내지 60 질량％ 포함하기 때문에, 중합 조성물이 가지는 내열성, 기판과의 밀착성, 경도, 내용제성, 내알칼리성 및 복굴절성이 우수한 성질을 충분히 발휘시킬 수 있다. 즉, 이들 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같은 중합 조성물의 장기간 보존 안정성, 현상 속도가 우수한 성질을 부여하고 있기 때문에, 알칼리 현상형 감광성의 컬러 필터 착색층, 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
이상 설명한 감광성 수지 조성물에 있어서, 아크릴 수지의 산가를 20 내지 180 mgKOH/g으로 함으로써, 현상 속도가 적절히 조정되지 않고 현상 시간이 길어지거나, 반대로 현상 속도가 지나치게 빨라 도막이 기판으로부터 박리되기 쉬워진다는 문제점을 일으키지 않으며, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 최적의 상태로 조정하는 것이 가능해진다. 아크릴 수지의 산가의 보다 바람직한 범위는 50 내지 180 mgKOH/g이다.
또한, 아크릴 수지의 이중 결합 당량을 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 2000, 가장 바람직하게는 100 내지 1000으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도가 부족하여 충분한 경화에 필요한 노광 시간이 길어지고, 생산성이 악화된다는 문제점을 일으키지 않으며, 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 충분히 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 감광성 수지 조성물은 안료 및 분산제를 더 함유할 수 있다.
이상 설명한 감광성 수지 조성물은 컬러 필터 착색층, 대향 기판 담지층 및 위상차층 중 1종 이상을 형성하기 위해서 사용된다. 이 감광성 수지 조성물의 경화에는 UV 노광, 딥 UV 노광 중 어느 경화 방법을 이용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물에 이용되는 스티렌 함유 중합 조성물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이상 설명한 감광성 수지 조성물의 상기 중합 조성물을 제외한 다른 성분에 대해서 이하에 설명한다.
(아크릴계 수지)
아크릴계 수지로서, 이하의 것을 예시할 수 있다.
아크릴계 수지는 단량체로서, 예를 들면 (메트)아크릴산; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에테르기 함유 (메트)아크릴레이트; 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트 등을 사용한 중합체를 들 수 있다.
또한, 이상 예를 든 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 단량체와 공중합 가능한 스티렌, 시클로헥실말레이미드 및 페닐말레이미드 등의 화합물의 공중합체일 수도 있다.
또한, 예를 들면 (메트)아크릴산 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실산을 공중합하고, 얻어진 공중합체와, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 반응시키거나, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 중합체, 또는 그것과 그 밖의 (메트)아크릴레이트와의 공중합체에 (메트)아크릴산 등의 카르복실산 함유 화합물을 부가시킴으로써, 감광성을 가지는 수지를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 히드록시에틸메타아크릴레이트 등의 단량체의 수산기를 가지는 중합체에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 감광성을 가지는 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 복수의 수산기를 가지는 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 공중합체와 다염기산 무수물을 반응시켜, 공중합체에 카르복실기를 도입하고, 카르복실기를 가지는 수지를 얻을 수 있다. 그의 제조 방법은 상기에 기재된 방법만으로 한정되는 것은 아니다.
상기한 반응에 이용하는 산 무수물의 예로서, 예를 들면 말론산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
상술한 아크릴계 수지의 고형분 산가는 20 내지 180 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 20 mgKOH/g보다 작은 경우에는, 감광성 수지 조성물의 현상 속도가 지나치게 늦어 현상에 요구되는 시간이 많아져, 생산성이 떨어지는 경향이 된다. 또한, 고형분 산가가 180 mgKOH/g보다 큰 경우에는, 반대로 현상 속도가 지나치게 빨라, 현상 후의 패턴 박리나 패턴 누락의 문제점이 발생하는 경향이 있다.
또한, 상기 아크릴계 수지가 감광성을 가지는 경우, 이 아크릴 수지의 이중 결합 당량은 100 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 2000이며, 가장 바람직하게는 100 내지 1000이다. 이중 결합 당량이 2000을 초과하는 경우에는 충분한 광 경화성을 얻기 어려운 경우가 있다.
(광 중합성 단량체)
광 중합성 단량체의 예로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 가지는 (메트)아크릴레이트에 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 우레탄아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수산기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트와의 조합은 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 1종의 다관능 우레탄아크릴레이트를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(광 중합 개시제)
광 중합 개시제로는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 화합물, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)〕, O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카르바졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(광 증감제)
중합 개시제와 광 증감제를 병용하는 것이 바람직하다. 광 증감제로서 α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다.
증감제는 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 0.1 내지 60 질량부의 양을 함유시킬 수 있다.
(비감광성 수지 및/또는 감광성 수지)
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 감광성 수지 조성물에는, 가시광 영역의 400 내지 700 nm의 전체 파장 영역에서 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상의 투과율을 가지는 비감광성 투명 수지 및/또는 감광성 투명 수지를 병용할 수 있다.
투명 수지에는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 감광성 수지가 포함되고, 열가소성 수지로는, 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로는, 예를 들면 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는 하기의 멜라민 수지와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 반응시켜 이루어지는 것을 이용할 수도 있다. 멜라민 수지로서, 하기에 나타내는 구조식 (I)을 가지는 화합물 및 그의 다량체를 예시할 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R1 내지 R6은 각각 수소 원자 또는 CH2OR(R은 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, R1 내지 R6에서 동일하거나 상이할 수도 있음)을 나타내고, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수도 있다)
2종 이상의 단독 중합체 또는 공중합체를 병용할 수도 있다. 또한, 상기 이외에 1,3,5-트리아진환을 가지는 화합물에서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-166144호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한 하기에 나타내는 구조식 (II)에 나타내는 화합물도 바람직하게 이용된다.
Figure pct00004
(R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다)
상기한 반응에 이용하는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 예로서, 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 공지된 이소시아네이트류를 사용할 수 있다.
예를 들면, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트, 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 이량체 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지에 감광성을 부여시키는 경우에는, 이소시아네이트기와 이중 결합성기를 함유하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
상기한 반응에 이용하는 산 무수물의 예로는 말론산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
열경화성 수지에 있어서는, 그의 산가가 고형분 환산으로 3 내지 60 mgKOH/g일 필요가 있고, 20 내지 50 mgKOH/g이면 보다 바람직하다. 따라서, 산 무수물의 부가 반응은, 산가가 이 범위 내가 되도록 정량적으로 반응시킨다.
열경화성 수지의 산가가 3 mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상에서 현상 불량이 될 우려가 있고, 산가가 60 mgKOH/g보다 커지면 알칼리 현상에서 노광 부분의 표면이 현상액에 침식되고, 감광성 수지 조성물의 장기간 보존 안정성이 저하되는 등의 문제점이 발생하기 쉬워진다. 상술한 열경화성 수지는, 이하의 방법 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.
(1) 멜라민 수지 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 가온하에서 혼합하여 반응시키는 방법,
(2) 멜라민 수지 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 가온하에서 혼합하여 반응시킨 후, 추가로 산 무수물을 가온하에서 혼합하여 반응시키는 방법.
(3) 멜라민 수지 및 산 무수물을 가온하에서 혼합하여 반응시키는 방법.
또한, 전처리로서 증발기 등을 이용하여 저비점 알코올 화합물을 증류 제거하는 공정과, 감광성 수지 조성물에 적합한 용제로 용제 치환하는 공정을 포함할 수도 있다.
일반적으로, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지는 열 반응성이 높고, 일반적으로도 장기간 보존 안정성이 떨어지기 때문에, 감광성 수지 조성물 중에 다량으로 이용하는 것은 곤란하였다. 그러나, 상술한 열경화성 수지에 있어서는, 멜라민 수지 골격 중에 복수개 존재하는 열 반응성기 중 몇개가 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 산 무수물과의 반응에 사용되기 때문에, 열 반응성이 적절히 저하되고, 감광성 수지 조성물의 장기간 보존 안정성이 양호해지는 효과가 얻어진다. 또한, 상기 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 산 무수물과의 반응의 결과, 멜라민 수지의 중합체쇄가 길어지고, 멜라민 수지 골격의 자유로운 움직임이 속박되기 때문에, 보존 안정성이 향상된다는 이점도 있다.
멜라민 수지는 컬러 필터 착색 조성물로서 리터데이션을 증가시키는 경향이 있다. 본 발명에서 리터데이션을 조정하는 리터데이션 증가제로서, 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 벤질기를 가지는 유기 화합물을, 마찬가지로 리터데이션을 조정하는 리터데이션 조정제로서 사용할 수도 있다.
상기 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 산 무수물과의 반응에 의해, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물에 필요한 알칼리 현상성 및/또는 감광성을 멜라민 수지에 부여하는 것이 가능해진다. 이와 같이 알칼리 현상성 및/또는 감광성을 갖게 함으로써 기판과의 밀착성이 향상되고, 현상 공정 중 문제점을 일으키지 않는, 공정 마진이 양호한 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물에 상기 열경화성 수지를 함유시킴으로써, 경화한 도막에 충분한 내열성이나 경도를 부여할 수 있을 뿐 아니라, 내용제성, 내알칼리성의 기능도 부여할 수 있다.
추가로, 상기 열경화성 수지를 적량 함유시킴으로써, 안료나 그 밖의 미립자에 포함 및/또는 그의 제조 공정 중에서 포함되는 이온성 불순물의 용출을 감소시키거나, 전기적 특성을 개선하는 것이 가능해진다. 즉, 컬러 필터 착색층, 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층을 형성하기 위해서 소성하여 경화할 때에, 감광성 수지 조성물 중에서 열경화성 수지가 반응하고, 안료나 그 밖의 미립자를 중합체의 메쉬로 가두기 위해서 이온성 불순물의 용출을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 열경화성 수지를 적량 첨가함으로써, 상기 열경화성 수지가 가지는 방향환이 전자적으로 기능하고, 경화한 막의 전기 특성을 조정할 수 있다. 이 결과, 장시간 표시하여도 소부나 색차가 없는, 전기 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
(안료)
감광성 수지 조성물층이 컬러 필터의 착색층인 경우, 안료를 더 함유시킬 필요가 있다.
또한, 착색층이 아닌 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층인 경우에도, 차광성을 부여하기 위해서 안료를 함유시켜 사용할 수 있다. 착색층 형성용 및 차광성 부여용으로는, 감광성 수지 조성물에 공지된 안료를 사용할 수 있다. 안료의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물의 총량 100 질량％에 대하여 5 내지 70 질량％ 정도인 것이 바람직하고, 5 내지 50 질량％ 정도인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 50 질량％ 정도인 것이 더욱 바람직하고, 그의 잔부는 안료 담체에 의해 제공되는 수지질 결합제로부터 실질적이 된다.
또한, 컬러 필터의 분광 조정 등을 위해, 복수의 안료를 조합하여 이용할 수도 있다. 안료는, 착색 조성물의 전체 고형분량을 기준(100 질량％)으로서 5 내지 70 질량％의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 안료와 조합하여 채도와 명도의 균형을 잡으면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서, 무기 안료를 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 무기 안료로는 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹색, 코발트녹색 등의 금속 산화물 분말, 금속 황화물 분말, 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한, 조색을 위해 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다.
(분산제)
안료를 안료 담체 및 유기 용제 중에 분산하는 경우에는, 안료를 분산시키기 위한 분산제, 계면활성제를 함유시킬 필요가 있다. 분산제로는 계면활성제, 안료의 중간체, 염료의 중간체, 솔스퍼스(solsperse) 등이 사용되고, 안료에 흡착하는 성질을 가지는 안료 친화성 부위와, 안료 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 안료에 흡착하여 안료의 안료 담체에의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이다.
구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이들 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리된 카르복실기를 가지는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그의 염 등의 유성 분산제, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 이용되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안료의 배합량 100 질량％에 대하여 1 내지 10 질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 착색 조성물은 원심 분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5 ㎛ 이상의 조대(粗大) 입자, 바람직하게는 1 ㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입한 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(다관능 티올)
감광성 수지 조성물에는 연쇄 이동제로서의 기능을 하는 다관능 티올을 함유시킬 수 있다. 다관능 티올은 티올기를 2개 이상 가지는 화합물이면 되고, 예를 들면 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 다관능 티올은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다관능 티올은 착색 조성물 중 안료 100 질량부에 대하여 0.2 내지 150 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 100 질량부의 양으로 사용할 수 있다.
(저장 안정제)
감광성 수지 조성물에는, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 저장 안정제로는, 예를 들면 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그의 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색 조성물 중 안료 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
(밀착 향상제)
또한, 상기 감광성 수지 조성물에는 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제로는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 착색 조성물 중 안료 100 질량부에 대하여 0.01 내지 100 질량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
(용제)
상기 감광성 수지 조성물에는, 기판 상에의 균일한 도포를 가능하게 하기 위해서 물이나 유기 용제 등의 용제가 배합된다. 또한, 본 발명의 조성물이 컬러 필터의 착색층인 경우, 용제는 안료를 균일하게 분산시키는 기능도 가진다. 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n 아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용한다. 용제는, 착색 조성물 중 안료 100 질량부에 대하여 800 내지 4000 질량부, 바람직하게는 1000 내지 2500 질량부의 양으로 사용할 수 있다.
[감광성 수지 조성물의 제조 방법]
감광성 수지 조성물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 광 중합성 단량체, 열경화성 수지, 안료, 분산제 및 용제를 포함하는 감광성 착색 조성물은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해시킨 용액에, 안료와 분산제를 미리 혼합하여 제조한 안료 조성물을 첨가하여 분산시키고, 나머지 성분을 첨가한다.
(2) 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해시킨 용액에, 안료와 분산제를 개별적으로 첨가하여 분산시킨 후, 나머지 성분을 첨가한다.
(3) 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해시킨 용액에 안료를 분산시킨 후, 안료 분산제를 첨가하고, 나머지 성분을 첨가한다.
(4) 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해시킨 용액을 2종류 제조하고, 안료와 분산제를 미리 개별적으로 분산시킨 후, 이들을 혼합하고, 나머지 성분을 첨가한다. 또한, 안료와 분산제 중 하나는 용제에만 분산시킬 수도 있다.
여기서, 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해시킨 용액에의 안료나 분산제의 분산은 3축 롤밀, 2축 롤밀, 샌드밀, 혼련기, 디졸버, 고속 믹서, 호모 믹서, 아트라이터 등의 각종 분산 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 분산을 양호하게 행하기 위해서, 각종 계면활성제를 첨가하여 분산을 행할 수도 있다.
또한, 안료와 분산제를 미리 혼합하여 안료 조성물을 제조하는 경우, 분말의 안료와 분말의 분산제를 단순히 혼합하는 것일 수도 있지만, (a) 혼련기, 롤, 아트라이터, 수퍼밀 등의 각종 분쇄기에 의해 기계적으로 혼합하거나, (b) 안료를 용제에 분산시킨 후, 분산제를 포함하는 용액을 첨가하고, 안료 표면에 분산제를 흡착시키거나, (c) 황산 등의 강한 용해력을 갖는 용매에 안료와 분산제를 함께 용해시킨 후, 물 등의 빈용매(貧溶媒)를 이용하여 공침시키는 등의 혼합 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
[컬러 필터]
이하, 컬러 필터용 착색층의 형성 방법에 대해서 설명하지만, 상기 착색층이 설치된 기판 표면 상에 형성된 액정 표시 장치의 셀 간격을 균일화하기 위한 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층에 대해서도 동일한 형성 방법을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 적색, 녹색, 청색 착색층을 블랙 매트릭스의 개구부에 배치한 화소 단위를 각각 적색 착색 화소(또는 적색 화소), 녹색 착색 화소(또는 녹색 화소), 청색 착색 화소(또는 청색 화소)라 부른다.
도 1은, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 컬러 필터의 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 기판 (1) 상에는, 크롬 등의 금속 또는 감광성 흑색 수지 조성물을 패턴 가공하여 이루어지는 블랙 매트릭스 (2)가 공지된 방법에 의해 형성되어 있다. 이용하는 기판 (1)로는 투명 기판이 바람직하고, 구체적으로는 유리판이나, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌프탈레이트 등의 수지 기판이 바람직하게 이용된다. 또한, 유리판이나 수지판의 표면에는, 액정 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화안티몬 등의 금속 산화물의 조합으로 이루어지는 투명 전극이 형성될 수도 있다.
우선, 기판 (1) 상에 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅 등에 의해, 상술한 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하고 건조시킨다. 이어서, 포토리소그래피법에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물층을 패터닝한다. 즉, 원하는 차광 패턴을 가지는 포토마스크를 개재시켜 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하여 노광한 후, 유기 용제나 알칼리 수용액 등의 현상액을 이용하여 현상한다. 여기서 노광 공정에 있어서는, 활성 에너지선이 조사된 부분의 감광성 수지 조성물층에 포함되는 광 중합성 단량체가 중합하고, 경화한다. 또한, 감광성 수지를 함유하는 경우에는, 이 감광성 수지도 가교하고, 경화한다.
또한, 노광 감도를 향상시키기 위해서 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지(예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등)의 용액을 표면에 도포하고, 건조시켜 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 막을 형성한 후, 노광을 행할 수도 있다.
이어서, 현상 공정에서 활성 에너지선이 조사되지 않은 부분을 현상액에 의해 세정함으로써, 원하는 패턴이 형성된다. 현상 처리 방법으로는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 또한, 현상액으로는 탄산 소다, 가성 소다 등의 수용액이나, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 용액 등의 알칼리 현상액이 주류를 이루고 있다. 또한, 현상액으로는 필요에 따라서 소포제나 계면활성제가 첨가된 것이 이용된다.
마지막으로 소성하고, 동일한 조작을 다른색에 대해서 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 즉, 블랙 매트릭스 (2)가 형성된 기판 (1) 상에 적색 화소 3R, 녹색 화소 3G, 청색 화소 3B가 형성된다. 이들 적색 화소 3R, 녹색 화소 3G 및 청색 화소 3B와, 블랙 매트릭스 (2)로부터 착색층이 구성된다.
또한 이들 착색 화소 상에 액정 표시 장치의 셀 간격을 균일화하기 위한 대향 기판 담지층 (4)를 형성할 수 있다. 대향 기판 담지층 (4)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 블랙 매트릭스 (2) 상에 대응하는 위치에 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 도 2에 나타내는 컬러 필터에서는, 착색층이 설치된 기판 (1) 상에, 위상차층 (5), 셀 간격 제어용 증축층 (6) 및 대향 기판 담지층 (4)가 형성되어 있다. 이들 위상차층 (5), 셀 간격 제어용 증축층 (6) 및 대향 기판 담지층 (4)의 적어도 하나를 상술한 착색층의 형성과 마찬가지로 하여 형성할 수 있다.
이어서, 이상 설명한 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치에 대해서 설명한다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치의 개략 단면도이다.
도 3에 나타내는 액정 표시 장치 (7)은, 노트북 컴퓨터용 TFT 구동형 액정 표시 장치의 전형예로서, 이격 대향하여 배치된 한쌍의 투명 기판 (8) 및 (9)를 구비하고, 이들 사이에는 액정(LC)이 봉입되어 있다.
액정(LC)은 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In-Plane switching), VA(Vertical Alignment), OCB(Optically Compensated Birefringence) 등의 액정 배향 모드에 따라서 배향된다.
제1 투명 기판 (8)의 내면에는, TFT(박막 트랜지스터) 어레이 (10)이 형성되어 있고, 그 위에는 예를 들면 ITO로 이루어지는 투명 전극층 (11)이 형성되어 있다. 투명 전극층 (11) 위에는, 배향층 (12)가 설치되어 있다. 또한, 투명 기판 (8)의 외면에는, 위상차 필름을 구성에 포함하는 편광판 (13)이 형성되어 있다.
한편, 제2 투명 기판 (9)의 내면에는, 도 1 또는 도 2에 도시한 바와 같은 컬러 필터 (14)가 형성되어 있다. 컬러 필터 (14)를 구성하는 적색, 녹색 및 청색의 필터 세그먼트는, 블랙 매트릭스(도시하지 않음)에 의해 분리되어 있다. 컬러 필터 (14)를 덮는, 필요에 따라서 투명 보호막(도시하지 않음)이 형성되며, 그 위에, 예를 들면 ITO로 이루어지는 투명 전극층 (15)가 형성되고, 투명 전극층 (15)를 덮는 배향층 (16)이 설치되어 있다. 또한, 투명 기판 (9)의 외면에는 편광판 (17)이 형성되어 있다. 또한, 편광판 (13)의 아래쪽에는, 3파장 램프 (18)을 구비한 백 라이트 유닛 (19)가 설치되어 있다.
<실시예>
이어서, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 이용하는 재료는 광에 대하여 매우 민감하기 때문에, 자연광 등의 불필요한 광에 의한 감광을 방지할 필요가 있고, 모든 작업을 황색 또는 적색등 아래에서 행하는 것으로 한다. 또한, 실시예 및 비교예 중, "부"란 "질량부"를 의미한다. 또한, 안료의 기호는 컬러인덱스 번호를 나타내고, 예를 들면 "PG36"은 "C.I. 피그먼트 그린 36"을, "PY150"은 "C.I. 피그먼트 옐로우 150"을 나타낸다.
[중합 조성물의 합성]
실시예 및 비교예에서 이용하는 스티렌과 불포화 카르복실산 함유 단량체로 이루어지는 중합 조성물을 이하와 같이 합성한다. 또한, 수지의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<합성예 1: 중합 조성물 1>
내용량이 2 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 스티렌 160 g, 무수 말레산 20 g, 시클로헥사논 420 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하고, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1의 중량 평균 분자량은 11000이었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1에 20 ％ 수산화나트륨 수용액 75 g을 가하고 75 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 30 ℃까지 냉각한 후, 10 ％ 염산 170 g을 가하고, 1 시간 동안 교반을 행하였다. 계속해서 시클로헥사논 180 g, 물 180 g을 가하고 30 분간 교반을 행한 후, 물층을 분리하고, 스티렌-말레산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-말레산 공중합체의 중량 평균 분자량은 11000이었다.
<합성예 2: 중합 조성물 2>
내용량이 2 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 스티렌 160 g, 무수 말레산 20 g, 시클로헥사논 420 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하고, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1의 중량 평균 분자량은 11000이었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1에 1-도데카놀 36 g, 트리페닐포스핀 0.5 g을 가하고, 145 ℃에서 20 시간 동안 가열하였다.
그 후, 20 ％ 수산화나트륨 수용액 39 g을 가하고 30 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 30 ℃까지 냉각한 후, 10 ％ 염산 71 g을 가하고, 1 시간 동안 교반을 행하였다. 계속해서 시클로헥사논 180 g, 물 180 g을 가하여 30 분간 교반을 행한 후, 물층을 분리하고, 스티렌-말레산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-말레산 도데실에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은 12000이었다.
<합성예 3: 중합 조성물 3>
스티렌-아크릴 수지 에멀전(쇼와 고분시(주) 제조의 AP1761, 수지 고형분 50 ％) 24 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 96 g을 가하고 30 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1의 중량 평균 분자량은 4400이었다.
<합성예 4: 중합 조성물 4>
내용량이 1 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 시클로헥사논 432 g, 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃로 가열하고, 스티렌 98.9 g 및 아크릴산 9.1 g을 포함하는 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료로부터 30 분 후에 아조이소부티로니트릴 3 g을 가하고, 추가로 5 시간 동안 가열하여 스티렌-아크릴산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-아크릴산 공중합체의 중량 평균 분자량은 6900이었다.
<합성예 5: 중합 조성물 5>
내용량이 1 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 432 g, 아조비스이소부티로니트릴 13 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃로 가열하고, 스티렌 98.9 g 및 아크릴산 9.1 g을 포함하는 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료로부터 30 분 후에 아조이소부티로니트릴 6.5 g을 가하고, 추가로 5 시간 동안 가열하여 스티렌-아크릴산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-아크릴산 공중합체의 중량 평균 분자량은 3100이었다.
<합성예 6: 중합 조성물 6>
내용량이 1 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 432 g, 아조비스이소부티로니트릴 13 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃로 가열하고, 스티렌 96.3 g 및 아크릴산 11.8 g을 포함하는 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료로부터 30 분 후에 아조이소부티로니트릴 6.5 g을 가하고, 추가로 5 시간 동안 가열하여 스티렌-아크릴산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-아크릴산 공중합체의 중량 평균 분자량은 3000이었다.
<합성예 7: 중합 조성물 7>
스티렌-아크릴 수지 에멀전(쇼와 고분시(주) 제조의 AP3770, 수지 고형분 50 ％) 24 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 96 g을 가하여 30 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 얻어진 스티렌-아크릴산 공중합체 1의 중량 평균 분자량은 8600이었다.
<합성예 8: 중합 조성물 8>
내용량이 2 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 스티렌 120 g, 무수 말레산 20 g, 시클로헥사논 420 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃에서 15 시간 동안 가열하여 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1의 중량 평균 분자량은 37000이었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1에 20 ％ 수산화나트륨 수용액 75 g을 가하여 75 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 30 ℃까지 냉각한 후, 10 ％ 염산 170 g을 가하고, 1 시간 동안 교반을 행하였다. 계속해서 시클로헥사논 180 g, 물 180 g을 가하여 30 분간 교반을 행한 후, 물층을 분리하여 스티렌-말레산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-말레산 공중합체의 중량 평균 분자량은 35500이었다.
<합성예 9: 중합 조성물 9>
내용량이 2 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 스티렌 120 g, 무수 말레산 30 g, 시클로헥사논 420 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃로 6 시간 동안 가열하여 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1의 중량 평균 분자량은 13000이었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1에 20 ％ 수산화나트륨 수용액 75 g을 가하여 75 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 30 ℃까지 냉각한 후, 10 ％ 염산 170 g을 가하고, 1 시간 동안 교반을 행하였다. 계속해서 시클로헥사논 180 g, 물 180 g을 가하여 30 분간 교반을 행한 후, 물층을 분리하여 스티렌-말레산 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-말레산 공중합체의 중량 평균 분자량은 12000이었다.
<합성예 10: 중합 조성물 10>
내용량이 2 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 스티렌 142.5 g, 무수 말레산 7.5 g, 시클로헥사논 420 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하여 스티렌-무수 말레산 공중합체 4를 얻었다. 얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 4의 중량 평균 분자량은 13000이었다.
얻어진 스티렌-무수 말레산 공중합체 1에 20 ％ 수산화나트륨 수용액 75 g을 가하여 75 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 30 ℃까지 냉각한 후, 10 ％ 염산 170 g을 가하고, 1 시간 동안 교반을 행하였다. 계속해서 시클로헥사논 180 g, 물 180 g을 가하여 30 분간 교반을 행한 후, 물층을 분리하여 스티렌-말레산 공중합체의 중합 조성물 10을 얻었다. 얻어진 스티렌-말레산 공중합체의 중합 조성물 10의 중량 평균 분자량은 12000이었다. 이들의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
[아크릴 수지의 합성]
실시예 및 비교예에서 이용하는 아크릴 수지를 이하와 같이 합성한다. 또한, 아크릴 수지의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<합성예 1> 아크릴 수지 1
내용량이 2 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800 g, 메타크릴산 10 g, 메틸메타크릴레이트 40 g, 부틸메타크릴레이트 80 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 40 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하여 아크릴 수지 1을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 1의 중량 평균 분자량은 40000이었다.
<합성예 2> 아크릴 수지 2
메타크릴산을 40 g 이용한 것 이외에는 합성예 8과 동일하게 하여 아크릴 수지 2를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 2의 중량 평균 분자량은 40000이었다.
<합성예 3> 아크릴 수지 3
내용량이 2 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800 g, 메타크릴산 30 g, 부틸메타크릴레이트 70 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 40 g, p 쿠밀페녹시에틸메타크릴레이트 60 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하여 아크릴 수지 3을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 3의 중량 평균 분자량은 30000이었다.
<합성예 4> 아크릴 수지 4
메타크릴산 33 g을 이용한 것 이외에는 합성예 10과 동일하게 하여 아크릴 수지 4를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 4의 중량 평균 분자량은 30000이었다.
<합성예 5> 아크릴 수지 5
내용량이 2 ℓ인 5개구 반응 용기 내에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800 g, 메타크릴산 40 g, 부틸메타크릴레이트 40 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 60 g, p 쿠밀페녹시에틸메타크릴레이트 60 g 및 아조비스이소부티로니트릴 4 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하여 아크릴 수지를 얻었다. 이 아크릴 수지에 추가로 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 45 g을 60 ℃에서 8 시간 동안 반응시켜 아크릴 수지 5를 얻었다. 이 아크릴 수지 5의 중량 평균 분자량은 25000이었다.
<합성예 6> 아크릴 수지 6
메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 15 g 이용한 것 이외에는 합성예 10과 동일하게 하여 아크릴 수지 5를 얻었다. 이 아크릴 수지 5의 중량 평균 분자량은 25000이었다. 이들의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
[안료의 합성]
실시예 및 비교예에서 이용하는 안료를 이하와 같이 합성한다.
(청색 안료)
청색 안료 1(C.I. 피그먼트 블루 15:6, 도요 잉크 세이조사 제조 "LIONOL BLUE ES"; B-1) 200부, 염화나트륨 1600부 및 디에틸렌글리콜(도쿄 가세이사 제조) 100부를 스테인리스 제조 1 갤런(gallon) 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조)에 투입하고, 70 ℃에서 12 시간 동안 혼련하였다. 이어서, 이 혼합물을 약 5 ℓ의 온수에 투입하고, 약 70 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 약 1 시간 동안 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 198부의 솔트밀링 처리 안료(청색 안료 2)를 얻었다.
또한 청색 안료 2 160부, 염화나트륨 1600부 및 디에틸렌글리콜(도쿄 가세이사 제조) 100부를 스테인리스 제조 1 갤런 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조)에 투입하고, 70 ℃에서 15 시간 동안 혼련하였다. 이어서, 이 혼합물을 약 5 ℓ의 온수에 투입하고, 약 70 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 약 1 시간 동안 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 158부의 솔트밀링 처리 안료(청색 안료 3)를 얻었다.
(보라색 안료)
보라색 안료 1 300부를 96 ％ 황산 3000부에 투입하고 1 시간 동안 교반한 후, 5 ℃의 물에 주입하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 여과, 온수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하고, 70 ℃에서 건조하였다. 얻어진 애시드 페이스팅(acid pasting) 처리 안료를 120부, 염화나트륨 1600부 및 디에틸렌글리콜(도쿄 가세이사 제조) 100부를 스테인리스 제조 1 갤런 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조)에 투입하고, 90 ℃에서 18 시간 동안 혼련하였다. 이어서, 이 혼합물을 약 5 ℓ의 온수에 투입하고, 약 70 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 약 1 시간 동안 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 118부의 솔트밀링 처리 안료(보라색 안료 2)를 얻었다.
(적색 안료)
적색 안료 1(C.I. 피그먼트 레드 254, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "IRGAPHOR RED B-CF") 136부, 하기 표 2에 나타내는 분산제 A-1 24부, 염화나트륨 1600부 및 디에틸렌글리콜(도쿄 가세이사 제조) 190부를 스테인리스 제조 1 갤런 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조)에 투입하고, 60 ℃에서 8 시간 동안 혼련하였다. 이어서, 이 혼합물을 약 5 ℓ의 온수에 투입하고, 약 70 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 약 1 시간 동안 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 156부의 솔트밀링 처리 안료(적색 안료 2)를 얻었다.
적색 안료 3(C.I. 피그먼트 레드 177, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "CROMOPHTAL RED A2B"; R-3) 160부, 염화나트륨 1600부 및 디에틸렌글리콜(도쿄 가세이사 제조) 190부를 스테인리스 제조 1 갤런 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조)에 투입하고, 60 ℃에서 12 시간 동안 혼련하였다. 이어서, 이 혼합물을 약 5 ℓ의 온수에 투입하고, 약 70 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 약 1 시간 동안 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 156부의 솔트밀링 처리 안료(적색 안료 4)를 얻었다.
(녹색 안료)
염화알루미늄 356부 및 염화나트륨 6부의 200 ℃의 용융염에 아연프탈로시아닌 46부를 용해시키고, 130 ℃까지 냉각하여 1 시간 동안 교반하였다. 반응 온도를 180 ℃로 승온하고, 브롬을 1 시간당 10부로 10 시간 동안 적하하였다. 그 후, 염소를 1 시간당 0.8부로 5 시간 동안 도입하였다. 이 반응액을 물 3200부에 서서히 주입한 후, 여과, 수세하여 107.8부의 조제(粗製) 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 얻었다. 조제 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 내에 포함되는 평균 브롬수는 14.1개, 평균 염소수는 1.9개였다. 얻어진 조제 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료 120부, 분쇄한 식염 1600부 및 디에틸렌글리콜 270부를 스테인리스 제조 1 갤런 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼 제조)에 투입하고, 70 ℃에서 12 시간 동안 혼련하였다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 약 1 시간 동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 117부의 솔트밀링 처리 안료(녹색 안료 1)를 얻었다.
(황색 안료)
퀴노프탈론계 황색 안료 PY138(바스프(BASF)사 제조 "팔리오톨 옐로우(Paliotol Yellow) K0961HD") 100부, 색소 유도체(D-3) 5부, 분쇄한 식염 750부 및 디에틸렌글리콜 180부를 스테인리스 제조 1 갤런 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼 제조)에 투입하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 혼련하였다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고, 약 80 ℃로 가열하면서 고속 믹서로 약 1 시간 동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 100부의 솔트밀링 처리 안료(황색 안료 1)를 얻었다.
(실시예 1)
하기의 요령으로 컬러 필터 제작에 이용하는 청색의 착색 조성물 1을 제조하였다.
<청색 착색 조성물 1>
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1 mm의 유리 비드를 이용하여 샌드밀로 5 시간 분산한 후, 5 ㎛의 필터로 여과하여 청색 안료의 분산체를 제작하였다.
청색 안료 3 7.9부
보라색 안료 2 5.8 부
분산제(아지노모또 파인테크노사 제조 "아지스퍼 PB821") 1.8부
아크릴 수지 2(고형분 20 ％) 36.5부
시클로헥사논 48부
그 후, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 5 ㎛의 필터로 여과하여 청색 착색 조성물 1을 얻었다.
상기 분산체 42부
중합 조성물 1 12부
아크릴 수지 5 4부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조 비스코트 #295) 4.8부
광 중합 개시제(시바 가이기사 제조 "이르가큐어-369") 2.8부
광 증감제(호도가야 가가꾸사 제조 "EAB-F") 0.2부
시클로헥사논 34.2부
(실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 9)
분산체 내의 안료, 분산체 중 및 착색 조성물 중에 이용하는 수지에, 하기 표 3에 기재된 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물 2 내지 20을 얻었다.
Figure pct00007
(실시예 12)
[대향 기판 담지층용 감광성 수지 조성물 1의 제조]
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 5 ㎛의 필터로 여과하여 대향 기판 담지층 제작에 이용하는 감광성 수지 조성물 1을 제조하였다.
중합 조성물 5 16부
광 중합성 단량체(도아 고세이사 제조 "아로닉스 M-402") 2.4부
광 중합 개시제(시바 가이기사 제조 "이르가큐어-907") 2.8부
광 증감제(닛본 가야꾸 제조 "디에틸티오크산톤-S") 0.5부
광 증감제(간토 가가꾸 제조 "2-메르캅토벤조티아졸") 0.5부
시클로헥사논 40.2부
(실시예 13)
[셀 간격 제어용 증축층용 감광성 수지 조성물 2의 제조]
하기에 나타내는 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 5 ㎛의 필터로 여과하여 셀 간격 제어용 증축층 제작에 이용하는 감광성 수지 조성물 2를 제조하였다.
중합 조성물 5 16부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조 비스코트 #295) 4.8부
광 중합성 단량체(도아 고세이사 제조 "아로닉스 M-402") 2.4부
광 중합 개시제(시바 가이기사 제조 "이르가큐어-907") 2.8부
광 증감제(호도가야 가가꾸사 제조 "EAB-F") 0.2부
시클로헥사논 40.2부
(실시예 14)
[위상차층용 감광성 수지 조성물 3의 제조]
하기에 나타내는 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 5 ㎛의 필터로 여과하여 위상차층 제작에 이용하는 감광성 수지 조성물 3을 제조하였다.
중합 조성물 5 16부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조 비스코트 #295) 4.8부
광 중합성 단량체(도아 고세이사 제조 "아로닉스 M-402") 2.4부
광 중합 개시제(시바 가이기사 제조 "이르가큐어-907") 2.8부
광 증감제(호도가야 가가꾸사 제조 "EAB-F") 0.2부
시클로헥사논 40.2부
(비교예 10 내지 12)
수지에 중합 조성물 8을 이용한 것 이외에는 실시예 12 내지 14와 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 4 내지 6을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 특성을 측정하고, 평가하였다.
1. 장기간 보존 안정성 평가
녹색 착색 조성물을 제조한 다음날의 초기 점도와, 40 ℃에서 1주간, 경시 촉진시킨 경시 점도를 E형 점도계(도끼 산교사 제조 "ELD형 점도계")를 이용하여 25 ℃에서 회전수 20 rpm이라는 조건으로 측정하였다. 이 초기 점도 및 경시 점도의 값으로부터, 하기 화학식으로 경시 점도 변화율을 산출하였다.
[경시 점도 변화율]=|([초기 점도]-[경시 점도])/[초기 점도]|×100
장기간 보존 안정성 평가는, 하기의 기준으로 행하였다.
○: 경시 점도 변화율이 10 ％ 이하
△: 경시 점도 변화율이 10 ％ 내지 20 ％
×: 경시 점도 변화율이 20 ％를 초과한다.
2. 두께 방향 위상차값 Rth
이하의 절차로 각 색 도막을 제작하고, 두께 방향 위상차값을 측정하였다.
상기 표 3에 나타낸 각 색 착색 조성물을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도공한 후, 클린 오븐 중에서 70 ℃에서 20 분간 프리베이킹하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온 교환수로 세정하고 바람 건조하였다. 그 후, 클린 오븐 중에서, 230 ℃에서 30 분간 포스트 베이킹을 행하여 각 색 화소용 도막을 얻었다. 건조 도막의 막 두께는 모두 1.8 ㎛였다. 또한, 액정 표시 장치의 셀 간격을 균일화하기 위한 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층용 감광성 수지 조성물을 형성하기 위해서 동일하게 하여 도막을 형성하였다.
두께 방향 위상차값은, 위상차 측정 장치(오오쓰카 덴시사 제조 "RETS-100")를 이용하여, 도막을 형성한 기판의 법선 방향에서 45°기울인 방위로부터 리터데이션Δ(λ)을 측정하고, 이 값을 이용하여 얻어지는 3차원 굴절률로부터 수학식 1에 의해 두께 방향 위상차값(Rth)을 산출하였다. 단, 적색 착색 화소에서는 610 nm, 녹색 착색 화소에서는 550 nm, 청색 착색 화소에서는 450 nm의 파장으로 측정을 행하였다.
Figure pct00008
(식 중, Nx는 착색 화소층의 평면 내의 x 방향의 굴절률이고, Ny는 착색 화소층의 평면 내의 y 방향의 굴절률이며, Nz는 착색 화소층의 두께 방향의 굴절률이고, Nx를 Nx≥Ny로 하는 지상축으로 한다. d는 착색 화소층의 두께(nm)이다)
상기 표 3에 나타낸 각 색 착색 조성물로부터 제작된 각 색 도막의 두께 방향 위상차값 Rth를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 액정 표시 장치에 사용되는 위상차판, 액정 재료의 두께 방향 위상차값 Rth와, 착색 화소층의 두께 방향 위상차값 Rth와의 조합에 있어서, 흑색 표시시 비스듬하게 보았을 때의 액정 표시 장치의 착색이 가장 적어지도록 한 경우, 착색 화소층의 두께 방향 위상차값 Rth는, 각각 적색 화소로 -10 내지 2 nm, 녹색 화소로 -10 내지 0 nm, 청색 화소로 -10 내지 2 nm였다.
하기의 기준으로 두께 방향 위상차값을 평가하였다.
○: 적색 화소로 -10 내지 2 nm, 녹색 화소로 -10 내지 0 nm, 청색 화소로 -10 내지 2 nm의 범위에 포함된다.
×: 상기 범위에 포함되지 않는다.
상기 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층용 감광성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 Rth의 값을 하기 표 4에 나타내었다.
3. 콘트라스트 측정
투명 기판 상에 형성된 각 색 화소를 2매의 편광판 사이에 끼우고, 한쪽 편광판측에서 백 라이트를 조사하여, 다른쪽의 편광판을 투과한 광의 휘도를 휘도계로 측정하고, 편광판이 평행 상태에서의 광의 휘도(Lp)와 직교 상태에서의 광의 휘도(Lc)의 비로부터 콘트라스트 C(=Lp/Lc)를 산출하였다.
상기와 마찬가지로 편광판이 평행 상태와 직교 상태에서의 휘도의 비에 의한 콘트라스트의 값이다. 마찬가지로, CR은 적색의 착색층(도막)에서의 콘트라스트의 값, CG는 녹색의 착색층(도막)에서의 콘트라스트의 값, CB는 청색의 착색층(도막)에서의 콘트라스트의 값이다. CS는 컬러 필터(착색층)를 형성하지 않는 투명 기판만의 콘트라스트의 값이다. 컬러 필터 콘트라스트는 블랙 매트릭스 상에 적색 착색 화소, 녹색 착색 화소, 청색 착색 화소를 형성한 컬러 필터 기판을 측정하고, 상기 수학식으로 산출한 값이다. 컬러 필터 콘트라스트는, 실제로 액정 표시 장치의 화질에 직결되기 때문에 각 색 착색층의 콘트라스트의 값보다 중요해진다.
텔레비젼이나 모니터 등 대형 액정 표시 장치의 매우 높은 화질 요구에 응하기 위해서는, 9000 이상의 컬러 필터 콘트라스트가 필요해지고 있다.
CS와 각 착색층과의 콘트라스트비, 예를 들면 CR/CS>0.45, 또한 CG/CS>0.45, 또한 CB/CS>0.45를 만족시키는 경우에, 액정 표시 장치의 흑색 표시시 정면 시인성이 우수한 것이 된다. 즉, 광 누설이 적은 절약된 흑색 표시를 재현할 수 있다. CR/CS>0.45, 또한 CG/CS>0.45, 또한, CB/CS>0.45를 만족시키지 않는 경우, 흑색 표시시의 광 누설이 많아져, 우수한 정면 시인성의 액정 표시 장치가 얻어지지 않게 된다.
또한, 색마다 리터데이션차를 작게 함으로써, 경사 시인성과 정면 시인성이 모두 우수한 액정 표시 장치가 된다. 또한, CR/CS>0.45 또한 CG/CS>0.45, 또한 CB/CS>0.45를 만족시켜도, 색마다 리터데이션차가 큰 경우, 경사 시인성이 불충분한 경우가 있다. 실시예에 이용하는 착색층 중 각각의 콘트라스트비는 0.45보다 큰 것을 사용하였다.
또한, 콘트라스트 측정은 색채 휘도계(예를 들면, 탑콘사 제조 "BM-5A")를 이용하여, 예를 들면 2°시야로 편광판이 평행 상태에서의 광의 휘도(Lp)와 직교 상태에서의 광의 휘도(Lc)를, 투명 기판 상에 형성된 단일 도막의 착색 화소층 또는 투명 기판만을 편광판에 끼우는 형태로 각각 측정한다. 편광판은, 예를 들면 니토 덴꼬사 제조 "NPF-SEG1224DU"를 이용한다. 또한, 백 라이트의 광원으로는, 예를 들면 휘도=1937 cd/㎡, XYZ 표색계 색도도에서의 색도 좌표(x, y)가 (0.316, 0.301), 색 온도=6525K, 색도 편차 duv=-0.0136 특성의 것을 이용한다.
4. 감도 평가
상기 표 3에 나타낸 각 감광성 착색 조성물 및 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층용 감광성 수지 조성물의 감도를 이하와 같이 하여 평가하였다.
즉, 처음에 유리 기판 상에 얻어진 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 70 ℃에서 15 분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 2.3 ㎛의 도포막을 형성하였다. 이어서, 노광 광원에 자외선을 사용한 근접 노광 방식으로, 50 ㎛의 세선 패턴을 구비한 포토마스크를 개재시켜 자외선 노광을 행하였다. 노광량은 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 mJ/㎠의 8수준으로 하였다.
이어서, 1.25 질량％의 탄산나트륨 용액을 이용하여 샤워 현상한 후, 수세하여 230 ℃에서 20 분간 가열 처리를 행하고, 패터닝을 완료하였다.
얻어진 착색 화소의 막 두께를 미노광·미현상 부분의 막 두께(2.3 ㎛)로 나눠 그의 잔막률을 산출하였다. 그리고, 횡축을 노광량, 종축을 현상 후 잔막률로 하여 노광 감도 곡선을 플롯하였다. 얻어진 노광 감도 곡선으로부터, 잔막률이 80 ％ 이상에 도달하는 최소 노광량을 포화 노광량으로 하고, 하기의 기준으로 감도를 평가하였다.
○: 포화 노광량이 50 mJ/㎠ 이하임
△: 포화 노광량이 50 초과 100 mJ/㎠ 이하임
×: 포화 노광량이 100 mJ/㎠를 초과함
5. 패터닝성 평가
각 실시예 및 비교예에서 제조한 각 감광성 착색 조성물 및 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층용 감광성 수지 조성물에 대해서, 그의 패터닝 성능을 이하와 같이 하여 평가를 행하였다.
즉, 처음에 유리 기판 상에 얻어진 흑색 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 70 ℃에서 15 분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.3 ㎛의 도포막을 형성하였다. 이어서, 노광 광원에 자외선을 사용한 근접 노광 방식으로, 폭 6 내지 20 ㎛ 선폭의 스트라이프 패턴을 구비한 포토마스크를 개재시켜 자외선 노광을 행하였다. 노광량은 상술한 포화 노광량으로 행하였다.
이어서, 1.25 질량％의 탄산나트륨 용액을 이용하여 샤워 현상한 후, 수세하였다. 현상 시간은 각각 미노광의 도포막을 세정하는 데에 적정한 시간으로 하였다. 이어서, 230 ℃에서 20 분간 가열 처리를 하여 시험용 기판을 제조하였다.
6. 내성 평가
상기 패터닝성 평가와 마찬가지로 하여, 스트라이프 패턴을 형성한 유리 기판을 하기 조건하에 노출시키고, 그의 전후에서의 패턴의 외관 변화를 광학 현미경으로 관찰하였다.
N-메틸-2-피롤리돈 용제 침지 30 분(온도 24 ℃)
이소프로필알코올 용제 침지 30 분(상동)
γ-부티로락톤 용제 침지 30 분(상동)
하기의 기준으로 내성 평가를 행하였다.
○: 모든 조건하에서 외관 변화 없음
×: 패턴 박리나 누락, 균열 등의 문제점이 보임
이상의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00009
상기 표 4로부터 본 발명의 범위 내의 중합 조성물을 사용한 실시예 1 내지 14에 따른 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 장기간 보존 안정성, 감도, 패터닝성, 또한 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 착색층의 두께 방향 위상차값 및 내성이 모두 양호하다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 본 발명의 범위밖의 중합 조성물을 사용한 비교예 1 내지 12에 따른 수지 조성물은, 상기 특성 중 적어도 어느 하나에서 불량이라는 것을 알 수 있다.
(실시예 15)
1. 컬러 필터의 제작
상기 표 4에 나타낸 각 색 감광성 착색 조성물을 조합하여, 하기에 나타내는 방법에 의해 컬러 필터를 제작하였다.
우선, 감광성 적색 조성물(착색 조성물 11)을 스핀 코팅법에 의해 미리 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 유리 기판에 도공한 후, 클린 오븐 중에서 70 ℃에서 20 분간 프리베이킹하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 개재시켜 자외선을 노광하였다.
그 후, 이 기판을 23 ℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온 교환수로 세정하고 바람 건조하였다. 또한, 클린 오븐 중에서 230 ℃에서 30 분간 포스트 베이킹을 행하고, 기판 상에 스트라이프상의 적색 화소를 형성하였다.
이어서, 감광성 녹색 조성물(착색 조성물 10)을 사용하고, 마찬가지로 녹색 화소를 형성하고, 추가로 감광성 청색 조성물(착색 조성물 1)을 사용하여 청색 화소를 형성하고, 컬러 필터 1을 얻었다. 각 색 화소의 형성막 두께는 모두 2.0 ㎛였다.
2. 액정 표시 장치의 제작
얻어진 컬러 필터 상에 오버 코팅층을 형성하고, 그 위에 폴리이미드 배향층을 형성하였다. 이 유리 기판의 다른쪽의 표면에 편광판을 형성하였다. 한편, 별도의 (제2) 유리 기판의 한쪽 표면에 TFT 어레이 및 화소 전극을 형성하고, 다른쪽의 표면에 편광판을 형성하였다.
이와 같이 해서 준비된 2개의 유리 기판을 전극층끼리 대면하도록 대향시키고, 스페이서 비드를 이용하여 양 기판의 간격을 일정하게 유지하면서 위치 정렬하고, 액정 조성물 주입용 개구부를 남기도록 주위를 밀봉제로 밀봉하였다. 개구부로부터 VA용 액정 조성물을 주입하고, 개구부를 밀봉하였다. 상기 편광판에는 광 시야각 표시가 가능하도록 최적화된 광학 보상층을 설치하였다.
이와 같이 하여 제작한 액정 표시 장치를 백 라이트 유닛과 조합하여 VA(수직 배향) 표시 모드 액정 패널을 얻었다.
(실시예 16, 비교예 13, 14)
감광성 착색 조성물로서 하기 표 5에 기재된 감광성 착색 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여 컬러 필터 2 내지 4를 얻었다. 이 컬러 필터를 이용하여 액정 표시 장치를 제작하였다.
또한, 비교예 14에서 이용한 착색 조성물 21의 조성은 하기와 같다.
안료: 청색 안료 1, 보라색 안료 2
분산체 중 수지: 아크릴 수지 2 … 36.5부
착색 조성물 중 수지: 중합 조성물 4 … 4부
: 아크릴 수지 6 … 12부
안료 조성비, 분산제량 이외에 조성비는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
이하에 비교예로서, 할로겐화 구리프탈로시아닌 안료를 이용한 녹색 착색층의 두께 방향 위상차와, 흑색 표시에서의 경사 시인성 평가에 관하여 설명한다.
또한, 녹색 안료에 할로겐화 구리프탈로시아닌 안료 PG36(도요 잉크 세이조 제조; 리오놀그린 6YK)을 이용한 착색 조성물 21을 제작하였다.
안료: 녹색 안료(PG36) … 8.3부
황색 안료 1 … 5.4부
분산체내의 수지: 아크릴 수지 2 … 36.5부
착색 조성물 중 수지: 아크릴 수지 6 … 16부
해당 착색 조성물을 도막으로서 유리 기판에 2 ㎛ 두께로 도포하고, 녹색 착색층으로서 두께 방향 위상차를 측정한 바, 그의 Rth는 -13 nm였다.
녹색 안료인 할로겐화 구리프탈로시아닌 안료는 컬러 필터의 녹색 착색 화소로서 콘트라스트가 높아 바람직하게 사용할 수 있지만, 두께 방향 위상차가 -10 nm를 초과하여 음이 되기 때문에, 경사 시인성이 나쁜 것이었다. 상기 녹색 착색 화소를 가지는 컬러 필터를 후술하는 <액정 표시 장치의 흑색 표시의 시인성 평가>에서 액정 표시 장치로서 평가한 바, 흑색 표시가 적자색으로 착색하여 바람직한 것이 아니었다.
<액정 표시 장치의 흑색 표시시 시인성 평가>
제작한 액정 표시 장치를 흑색 표시시키고, 액정 패널의 법선 방향(대략 수직 방향) 및 법선 방향에서 45°기울인 방위(경사)로부터 누설되는 광(직교 투과광; 누설 광)의 양을 육안으로 관찰하였다. 또한 흑색 표시시 대략 수직 방향으로부터 보았을 때의 색도(u(⊥), v(⊥))와 표시면의 법선 방향에서 최대 60°까지 기울인 방위로부터 보았을 때의 색도(u(45), v(45))를 탑콘사 제조 BM-5A로 측정하고, 색차 Δu'v'을 산출하고, 0≤θ≤60°에서의 Δu'v'의 최대값을 구하였다.
평가 순위는 다음과 같고, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
○: 시인성 평가의 경사 착색 Δu'v'이 0.02 이하
×: 시인성 평가의 경사 착색 Δu'v'이 0.02보다 큼
Figure pct00010
상기 표 5로부터 적색 착색 화소, 녹색 착색 화소 및 청색 착색 화소층의 두께 방향 위상차값이 0 내지 -10 nm를 만족시키도록 형성되어 있는 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용한 실시예 15 및 16에서는, 경사 방향의 시인성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교예 13 및 14에서는 적색 착색 화소, 녹색 착색 화소 및 청색 착색 화소층의 두께 방향 위상차값이 0 내지 -10 nm를 만족시키도록 형성되어 있지 않기 때문에, 경사 방향의 시인성이 불량인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 15 및 16, 비교예 13 및 14에서의 Δu'v', 착색 화소층의 단색에서의 콘트라스트, 컬러 필터 콘트라스트(CF 콘트라스트)의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00011
상기 표 6으로부터, 실시예 15 및 16의 콘트라스트는 비교예 13 및 14보다도 높은 것을 알 수 있다.
1: 유리 기판
2: 블랙 매트릭스
3R, 3G, 3B: 착색 화소
4: 대향 기판 담지층
5: 위상차층
6: 셀 간격 제어용 증축층
7: 액정 표시 장치
8, 9: 투명 기판
10: TFT 어레이
11, 15: 투명 전극
12, 16: 배향층
13, 17: 편광판
14: 컬러 필터
18: 3파장 램프
19: 백 라이트 유닛

Claims (5)

  1. 투명 기판과, 이 투명 기판 상에 형성된 복수색의 착색층을 구비하고, 9000 이상의 컬러 필터 콘트라스트를 가지는 컬러 필터에 있어서, 상기 착색층이 스티렌과 불포화 카르복실산 함유 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 중합 조성물을 포함하는 착색 수지 조성물의 경화막이고, 또한 상기 중합 조성물의 스티렌 함유량이 75 몰％ 이상 95 몰％ 미만임과 동시에, 상기 복수색의 착색층 각각의 하기 수학식에 의해 표시되는 두께 방향 위상차 Rth가 0 내지 -10 nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 컬러 필터.
    Figure pct00012

    (식 중, Nx는 착색 화소층의 평면 내의 x 방향의 굴절률, Ny는 착색 화소층의 평면 내의 y 방향의 굴절률, Nz는 착색 화소층의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, 여기서 Nx는 Nx≥Ny로 하는 지상축, d는 착색 화소층의 두께(nm)이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색 수지 조성물은 상기 중합 조성물과 함께, 추가로 광 중합성 단량체와, 광 중합 개시제와, 아크릴계 수지와, 유기 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 컬러 필터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복수의 착색층 중 하나가 녹색 착색층이고, 또한 상기 녹색 착색층에 포함되는 녹색 안료가 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 컬러 필터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 착색층이 형성된 기판 상에 형성된 대향 기판 담지층, 셀 간격 제어용 증축층 및 위상차층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 컬러 필터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터를 구비하고, 흑색 표시시켜 표시면에 법선 방향으로부터 측정한 색도와, 해당 법선 방향으로부터 60°기울인 방향으로서 방위각 45°에서 측정한 색도와의 색차 Δu'v'이 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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