WO2010064547A1 - 電子材料用Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 - Google Patents

電子材料用Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 Download PDF

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WO2010064547A1
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寛 桑垣
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日鉱金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a precipitation hardening type copper alloy, and more particularly to a Cu—Ni—Si—Co based copper alloy suitable for use in various electronic components.
  • Copper alloys for electronic materials used in various electronic parts such as connectors, switches, relays, pins, terminals, and lead frames are required to have both high strength and high conductivity (or thermal conductivity) as basic characteristics. Is done. In recent years, high integration and miniaturization / thinning of electronic components have been rapidly progressing, and the level of demand for copper alloys used in electronic device components has been increased accordingly.
  • the amount of precipitation hardening type copper alloys is increasing instead of conventional solid solution strengthened copper alloys such as phosphor bronze and brass as copper alloys for electronic materials.
  • precipitation-hardened copper alloys by aging the supersaturated solid solution that has undergone solution treatment, fine precipitates are uniformly dispersed, increasing the strength of the alloy and reducing the amount of solid solution elements in the copper. Electrical conductivity is improved. For this reason, a material excellent in mechanical properties such as strength and spring property and having good electrical conductivity and thermal conductivity can be obtained.
  • Cu-Ni-Si copper alloys commonly called Corson alloys
  • Corson alloys are representative copper alloys that have relatively high electrical conductivity, strength, and bending workability, and are currently active in the industry. It is one of the alloys being developed. In this copper alloy, the strength and conductivity can be improved by precipitating fine Ni—Si intermetallic compound particles in the copper matrix.
  • Patent Document 1 JP 2005-532477 A (Patent Document 1) describes, by weight, nickel: 1% to 2.5%, cobalt: 0.5% to 2.0%, silicon: 0.5% to 1.5%, And a wrought copper alloy comprising a balance of copper and inevitable impurities, a total content of nickel and cobalt of 1.7% to 4.3% and a ratio (Ni + Co) / Si of 2: 1 to 7: 1
  • the wrought copper alloy is said to have a conductivity greater than 40% IACS.
  • Cobalt is said to combine with silicon to form silicides that are effective for age hardening in order to limit grain growth and improve softening resistance.
  • the first aging annealing temperature and the second time length effective for precipitating the second phase without performing intermediate cold working after the solution treatment are substantially single phase.
  • the first aging annealing is performed on the alloy to form a multiphase alloy having silicide, the multiphase alloy is cold worked, the second cross-sectional area is reduced, and the volume of the precipitated particles is reduced.
  • the second aging annealing is performed at the effective temperature (however, the second aging annealing temperature is lower than the first aging annealing temperature) and the length of time, and the second aging annealing is performed sequentially on the multiphase alloy. Including a process (paragraph 0018).
  • the solution treatment is performed at a temperature of 750 ° C. to 1050 ° C. for 10 seconds to 1 hour (paragraph 0042), and the first aging annealing is performed at a temperature of 350 ° C. to 600 ° C. for 30 minutes to 30 hours, with a working degree of 5 to It is described that cold working is performed at 50% and the second aging annealing temperature is 350 ° C. to 600 ° C. for 10 seconds to 30 hours (paragraphs 0045 to 0047).
  • Patent Document 2 contains 0.5 to 4.0 mass% of Ni, 0.5 to 2.0 mass% of Co, and 0.3 to 1.5 mass% of Si. The balance is made of copper and inevitable impurities, the ratio of the sum of Ni and Co and the ratio of Si (Ni + Co) / Si is 2 to 7, and the density of the second phase (number per unit area) is 10 8 to In a copper alloy excellent in strength, electrical conductivity, bending workability and stress relaxation characteristics characterized by 10 12 pieces / mm 2 , the density of the second phase having a size of 50 to 1000 nm is 10 4 to 10 8. Disclosed to be pieces / mm 2 .
  • the density of the second phase (number per unit area) is 10 8 to 10 12 pieces / mm 2 (paragraph 0019).
  • the density of the second phase having a size of 50 to 1000 nm is 10 4 to 10 8 pieces / mm 2 , in the solution heat treatment at a high temperature such as 850 ° C. or more by dispersing the second phase. It is said that bending workability can be improved by suppressing the crystal grain size from becoming coarse (paragraph 0022).
  • the size of the second phase is less than 50 nm, the effect of suppressing grain growth is low, which is not preferable (paragraph 0023).
  • the above copper alloy is subjected to ingot homogenization heat treatment at 900 ° C. or higher, and in the subsequent hot working, the cooling rate to 850 ° C. is performed at 0.5 to 4 ° C./second. It describes that it can be manufactured by performing each processing once or more (paragraph 0029).
  • Patent Document 1 Although the copper alloy described in Patent Document 1 can obtain relatively high strength, electrical conductivity, and bending workability, there is still room for property improvement. In particular, there is a problem that the sag resistance, which is a permanent deformation that occurs when used as a spring material, is not sufficient.
  • Patent Document 2 discusses the influence of the distribution of the second phase particles on the alloy characteristics and defines the distribution state of the second phase particles, but it is not yet sufficient.
  • the second phase particles having a particle size in the range of 5 nm or more and less than 20 nm contribute to improvement in strength and initial sag resistance
  • the second phase particles having a particle size in the range of 20 nm or more and 50 nm or less are It has been found that the strength and sag resistance can be improved in a well-balanced manner by controlling the number density and ratio thereof because it contributes to the improvement of sag resistance repeatedly.
  • the number density of those having a particle size of less than is 5nm or 20nm
  • copper for electronic material particle sizes of 3-6 represents a ratio to the number density of more than 50nm following are 20nm It is an alloy.
  • the number density of second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm is 2 ⁇ 10 12 to 7 ⁇ 10 13 and the particle size is 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the number density of the two-phase particles is 3 ⁇ 10 11 to 2 ⁇ 10 13 .
  • the copper alloy according to the present invention further contains up to 0.5% by mass of Cr.
  • the copper alloy according to the present invention is further selected from the group consisting of Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn, and Ag. Contains a maximum of 2.0 mass% of seeds or two or more seeds in total.
  • -Step 1 of melt casting an ingot having the desired composition A step 2 in which the material temperature is set to 950 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower and hot rolling is performed after heating for 1 hour or longer; -Optional cold rolling process 3; A step 4 of performing a solution treatment in which the material temperature is heated to 950 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower; A first aging treatment step 5 in which the material temperature is heated at 400 ° C. to 500 ° C. for 1 to 12 hours; -Cold rolling step 6 with a rolling reduction of 30-50%; A second aging treatment step 7 in which the material temperature is heated at 300 ° C. or more and 400 ° C. or less for 3 to 36 hours, and the heating time is 3 to 10 times the heating time in the first aging treatment; Is a method for producing a copper alloy for electronic materials.
  • the present invention is a copper drawn product made of the copper alloy according to the present invention.
  • the present invention is an electronic component including the copper alloy according to the present invention.
  • a Cu—Ni—Si—Co based copper alloy having an improved balance of strength, conductivity, bending workability and sag resistance can be obtained.
  • Addition amounts of Ni, Co, and Si Ni, Co, and Si form an intermetallic compound by performing an appropriate heat treatment, and can increase the strength without deteriorating conductivity.
  • the addition amounts of Ni, Co and Si are less than Ni: 1.0% by mass, Co: less than 0.5% by mass, and Si: less than 0.3% by mass, the desired strength cannot be obtained. If it exceeds 2.5% by mass, Co: more than 2.5% by mass, and Si: more than 1.2% by mass, the strength can be increased, but the electrical conductivity is remarkably lowered, and the hot workability is further deteriorated. Therefore, the addition amounts of Ni, Co, and Si were set to Ni: 1.0 to 2.5 mass%, Co: 0.5 to 2.5 mass%, and Si: 0.3 to 1.2 mass%.
  • the addition amounts of Ni, Co, and Si are preferably Ni: 1.5 to 2.0 mass%, Co: 0.5 to 2.0 mass%, and Si: 0.5 to 1.0 mass%.
  • the added amount Cr of Cr preferentially precipitates at the grain boundaries in the cooling process during melt casting, so that the grain boundaries can be strengthened, cracks during hot working are less likely to occur, and yield reduction can be suppressed. That is, Cr precipitated at the grain boundaries during melt casting is re-dissolved by a solution treatment or the like, but at the subsequent aging precipitation, precipitated particles having a bcc structure mainly composed of Cr or a compound with Si are generated. In a normal Cu—Ni—Si alloy, Si that did not contribute to aging precipitation suppresses the increase in conductivity while remaining in solid solution in the matrix phase, but the silicide-forming element Cr is reduced.
  • the amount of dissolved Si can be reduced, and the electrical conductivity can be increased without impairing the strength.
  • Cr concentration exceeds 0.5% by mass, coarse second-phase particles are easily formed, so that product characteristics are impaired. Therefore, Cr can be added to the Cu—Ni—Si—Co alloy according to the present invention at a maximum of 0.5 mass%.
  • the effect is small if it is less than 0.03% by mass, it is preferably added in an amount of 0.03 to 0.5% by mass, more preferably 0.09 to 0.3% by mass.
  • Addition amounts of Mg, Mn, Ag and P Mg, Mn, Ag and P improve the product properties such as strength and stress relaxation characteristics without adding a small amount of addition by adding a small amount.
  • the effect of addition is exhibited mainly by solid solution in the matrix phase, but further effects can be exhibited by inclusion in the second phase particles.
  • the total concentration of Mg, Mn, Ag and P exceeds 2.0% by mass, the effect of improving characteristics is saturated and manufacturability is impaired. Therefore, it is preferable to add one or more selected from Mg, Mn, Ag and P to the Cu—Ni—Si—Co alloy according to the present invention in a total amount of 2.0% by mass or less.
  • the effect is small at less than 0.01% by mass, more preferably 0.01 to 2.0% by mass in total, still more preferably 0.02 to 0.5% by mass in total, typically Add 0.04 to 0.2 mass% in total.
  • the addition of a small amount improves product properties such as strength, stress relaxation properties, and plating properties without impairing electrical conductivity.
  • the effect of addition is exhibited mainly by solid solution in the matrix.
  • the total amount of Sn and Zn exceeds 2.0% by mass, the effect of improving characteristics is saturated and manufacturability is impaired. Therefore, the Cu—Ni—Si—Co alloy according to the present invention can be added with one or two selected from Sn and Zn in total up to 2.0 mass%.
  • the amount is less than 0.05% by mass, the effect is small. Therefore, it is preferable to add 0.05 to 2.0% by mass in total, and more preferably 0.5 to 1.0% by mass in total.
  • Addition amounts of As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al, and Fe As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al, and Fe are also adjusted according to required product characteristics. This improves product properties such as conductivity, strength, stress relaxation properties, and plating properties.
  • the effect of addition is exhibited mainly by solid solution in the parent phase, but it can also be exhibited by forming the second phase particles having a new composition or contained in the second phase particles. However, if the total amount of these elements exceeds 2.0% by mass, the effect of improving characteristics is saturated and manufacturability is impaired.
  • a total of one or more selected from As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al and Fe is 2.0 at the maximum. Mass% can be added. However, if the amount is less than 0.001% by mass, the effect is small. Therefore, the total amount is preferably 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably 0.05 to 1.0% by mass.
  • the total amount of Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn, and Ag exceeds 2.0% by mass, manufacturability is likely to be impaired.
  • the total of these is 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass or less.
  • the second-phase particle mainly refers to silicide, but is not limited to this.
  • Crystallized substances generated in the solidification process of melt casting and precipitation generated in the subsequent cooling process This refers to precipitates generated in the cooling process after hot rolling, precipitates generated in the cooling process after solution treatment, and precipitates generated in the aging process.
  • fine second phase particles of nanometer order (generally less than 0.1 ⁇ m), mainly composed of intermetallic compounds, are deposited by applying an appropriate aging treatment, without deteriorating the conductivity. It is known that high strength can be achieved. However, among such fine second-phase particles, there are a particle size range that tends to contribute to strength and a particle size range that tends to contribute to sag resistance. It has not been known that the sag resistance can be improved in a well-balanced manner.
  • the present inventor has found that the number density of very fine second-phase particles having a particle size of about 50 nm or less has an important influence on the improvement of strength, conductivity and sag resistance.
  • the second phase particles having a particle size in the range of 5 nm or more and less than 20 nm contribute to improvement in strength and initial sag resistance
  • the second phase particles having a particle size in the range of 20 nm or more and 50 nm or less are Since it contributes to the improvement of repeated sag resistance, it has been found that the strength and sag resistance can be improved in a balanced manner by controlling the number density and ratio thereof.
  • the number density of the second phase particles having a particle size of 5 nm to 50 nm is 1 ⁇ 10 12 to 1 ⁇ 10 14 particles / mm 3 , preferably 5 ⁇ 10 12 to 5 ⁇ 10 13 particles / mm 3 . It is important to control to mm 3 . If the number density of the second phase particles is less than 1 ⁇ 10 12 / mm 3 , the advantage of precipitation strengthening is hardly obtained, so that the desired strength and conductivity cannot be obtained, and sag resistance is obtained. Also gets worse. On the other hand, it is considered that the higher the number density of the second phase particles, the higher the feasible level, the better the characteristics. However, when the precipitation of the second phase particles is promoted to increase the number density, the second phase particles are improved. It becomes difficult to produce a number density exceeding 1 ⁇ 10 14 / mm 3 because the particles are easily coarsened.
  • the number density of second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm which is likely to contribute to strength improvement, and grains that are likely to contribute to improvement of sag resistance. It is necessary to control the ratio of the number density of the second phase particles having a diameter of 20 nm to 50 nm. Specifically, the number density of second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm is controlled to 3 to 6 in terms of the ratio to the number density of second phase particles having a particle size of 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the ratio of the second phase particles that contribute to the strength becomes too small, and the balance between strength and sag resistance deteriorates, so the strength decreases and the initial sag resistance also deteriorates. Become.
  • the ratio is larger than 6, the ratio of the second phase particles that contribute to sag resistance becomes too small, and the balance between strength and sag resistance also deteriorates. Becomes worse.
  • the number density of second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm is 2 ⁇ 10 12 to 7 ⁇ 10 13 particles / mm 3 , and the second phase having a particle size of 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the number density of the particles is 3 ⁇ 10 11 to 2 ⁇ 10 13 particles / mm 3 .
  • the strength depends on the number density of second phase particles having a particle size exceeding 50 nm, but by controlling the number density of second phase particles having a particle size of 5 nm or more and 50 nm or less as described above, The number density of the second phase particles having a diameter exceeding 50 nm naturally settles in an appropriate range.
  • the copper alloy according to the present invention is a ratio of the minimum radius (MBR) to the plate thickness (t) where cracks do not occur when performing a Badway W bending test according to JIS H 3130.
  • the t value is 2.0 or less.
  • the MBR / t value can typically be in the range of 1.0 to 2.0.
  • a Corson copper alloy In a general manufacturing process of a Corson copper alloy, first, an atmospheric melting furnace is used to melt raw materials such as electrolytic copper, Ni, Si, and Co to obtain a molten metal having a desired composition. Then, this molten metal is cast into an ingot. Thereafter, hot rolling is performed, and cold rolling and heat treatment are repeated to finish a strip or foil having a desired thickness and characteristics.
  • Heat treatment includes solution treatment and aging treatment. In the solution treatment, heating is performed at a high temperature of about 700 to about 1000 ° C. to cause the second phase particles to be dissolved in the Cu matrix and simultaneously to recrystallize the Cu matrix. The solution treatment may be combined with hot rolling.
  • the second phase particles that are heated in the temperature range of about 350 to about 550 ° C. for 1 hour or more and solid-dissolved by the solution treatment are precipitated as fine particles of nanometer order.
  • This aging treatment increases strength and conductivity.
  • cold rolling may be performed before and / or after aging.
  • strain relief annealing low temperature annealing
  • grinding, polishing, shot blast pickling and the like for removing oxide scale on the surface are appropriately performed.
  • the copper alloy according to the present invention basically undergoes the above manufacturing process, but in the finally obtained copper alloy, in order to set the distribution form of the second phase particles within the range specified by the present invention. It is important to strictly control the hot rolling, solution treatment and aging treatment conditions. Unlike the conventional Cu-Ni-Si-based Corson alloy, the Cu-Ni-Co-Si-based alloy of the present invention is a Co (which in some cases) tends to coarsen the second phase particles as an essential component for age precipitation hardening. Further, this is because Cr) is positively added. This is because the generation and growth rate of the second phase particles formed by the added Co together with Ni and Si are sensitive to the holding temperature and the cooling rate during the heat treatment.
  • Hot rolling is performed after holding at 950 ° C. to 1050 ° C. for 1 hour or longer, and if the temperature at the end of hot rolling is 850 ° C. or higher, even if Co and further Cr are added, it is dissolved in the matrix. be able to.
  • the temperature condition of 950 ° C. or higher is a higher temperature setting than other Corson alloys. If the holding temperature before hot rolling is less than 950 ° C., solid solution is insufficient, and if it exceeds 1050 ° C., the material may be dissolved.
  • the purpose of the solution treatment is to increase the age-hardening ability after the solution treatment by solidifying the crystallized particles during melt casting and the precipitated particles after hot rolling.
  • the holding temperature and time during the solution treatment are important.
  • the holding time is constant, if the holding temperature is increased, the crystallized particles at the time of melting and casting and the precipitated particles after hot rolling can be dissolved, and the area ratio can be reduced.
  • the solution treatment temperature is less than 950 ° C., the solid solution is insufficient and the desired strength cannot be obtained, while if the solution treatment temperature exceeds 1050 ° C., the material can be dissolved. There is sex.
  • the material temperature is heated to 950 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower.
  • the solution treatment time is preferably 60 seconds to 1 hour.
  • the cooling rate after the solution treatment is preferably quenched in order to prevent precipitation of the solid phase second phase particles.
  • a mild aging treatment is performed in two stages after the solution treatment, and cold rolling is performed between the two aging treatments. It is valid. Thereby, the coarsening of the precipitate is suppressed, and the distribution state of the second phase particles as defined in the present invention can be obtained.
  • a temperature slightly lower than that conventionally used as being useful for refining the precipitate is selected, and the second aging treatment is performed while promoting the precipitation of fine second-phase particles. Prevents coarsening of precipitates that may have been deposited in solution.
  • the first aging treatment is less than 400 ° C.
  • the density of the second phase particles having a size of 20 nm to 50 nm, which repeatedly improves sag resistance tends to be low, whereas when the first aging is over 500 ° C.
  • Cold rolling is performed after the first aging treatment.
  • insufficient age hardening in the first aging treatment can be supplemented by work hardening. If the rolling reduction at this time is 30% or less, the strain that becomes a precipitation site is small, and the second phase particles that precipitate in the second aging are difficult to precipitate uniformly. If the degree of cold rolling is 50% or more, the bending workability tends to deteriorate. In addition, the second phase particles precipitated by aging at the first time are dissolved again. Therefore, the reduction ratio of the cold rolling after the first aging treatment is preferably 30 to 50%, and more preferably 35 to 40%.
  • the second phase particles precipitated in the first aging treatment are newly grown as much as possible without growing the second phase particles precipitated in the first aging treatment as much as possible. It is the purpose. If the second aging temperature is set high, the second phase particles already precipitated grow too much, and the number density distribution of the second phase particles intended by the present invention cannot be obtained. Therefore, it should be noted that the second aging treatment is performed at a low temperature. However, new second phase particles do not precipitate even if the temperature of the second aging treatment is too low. Therefore, the second aging treatment is preferably performed in a temperature range of 300 ° C. to 400 ° C. for 3 to 36 hours, and more preferably in a temperature range of 300 ° C. to 350 ° C. for 9 to 30 hours.
  • the second aging In order to control the number density of the second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm as a ratio to the number density of the second phase particles having a particle size of 20 nm or more and 50 nm or less to 3 to 6, the second aging The relationship between the processing time and the time of the first aging treatment is also important. Specifically, by setting the time of the second aging treatment to 3 times or more of the time of the first aging treatment, a relatively large amount of second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm are precipitated, The density ratio can be 3 or more.
  • the time of the second aging treatment is less than 3 times the time of the first aging treatment, the second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm are relatively reduced, and the number density ratio is less than 3.
  • the time of the second aging treatment is very long compared to the time of the first aging treatment (eg, 10 times or more), the second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm increase.
  • Second phase particles having a particle size of 20 nm or more and 50 nm or less are also increased by the growth of precipitates precipitated by the first aging treatment and the precipitates precipitated by the second aging treatment. It tends to be less than 3. Therefore, the time of the second aging treatment is preferably 3 to 10 times the time of the first aging treatment, and more preferably 3 to 5 times.
  • the Cu—Ni—Si—Co alloy of the present invention can be processed into various copper products, such as plates, strips, tubes, bars and wires, and the Cu—Ni—Si—Co based copper according to the present invention.
  • the alloy can be used for electronic components such as lead frames, connectors, pins, terminals, relays, switches, and secondary battery foil materials, and is particularly suitable for use as a spring material.
  • Examples of the Invention Copper alloys having the respective component compositions shown in Table 1 were melted at 1300 ° C. in a high-frequency melting furnace and cast into a 30 mm-thick ingot. Next, this ingot was heated at 1000 ° C. for 3 hours, then hot-rolled to a plate thickness of 10 mm at an ascending temperature (hot rolling end temperature) of 900 ° C., and rapidly cooled to room temperature after the hot rolling was completed. Next, the surface was chamfered to a thickness of 9 mm for removing the scale, and then a plate having a thickness of 0.15 mm was formed by cold rolling. Next, solution treatment was performed at each temperature and time, and after the solution treatment was completed, the solution was quickly cooled to room temperature. Next, a first aging treatment is performed at each temperature and time in an inert atmosphere, and cold rolling is performed at each reduction rate. Finally, a second aging treatment is performed at each temperature and time in an inert atmosphere. Each test piece was manufactured.
  • the particle size of the second phase particles was (major axis + minor axis) / 2.
  • the major axis is the length of the longest line segment that passes through the particle's center of gravity and has the intersections with the particle boundary line at both ends.
  • the minor axis is the particle's boundary line through the particle's center of gravity. The length of the shortest line segment among the line segments that have the intersections with.
  • the electrical conductivity (EC;% IACS) was determined by volume resistivity measurement using a double bridge.
  • the sag resistance is sandwiched between each test piece processed 1mm wide x 100mm long x 0.08mm thick, using a knife edge with a bending distance of 5mm and a stroke of 1mm.
  • the amount of permanent deformation (sagging) shown in Table 2 after 5 seconds of loading at room temperature was measured.
  • the initial sag resistance was evaluated by setting the number of loads by the knife edge as 1, and the repeated sag resistance was evaluated by setting the number of loads by the knife edge as 10.
  • MBR bending workability
  • MBR is a ratio of the minimum radius (MBR) to the plate thickness (t) where cracks do not occur by performing a W-way bending test (the bending axis is the same direction as the rolling direction) according to JIS H 3130. / T value was measured.
  • MBR / t can be generally evaluated as follows. MBR / t ⁇ 1.0 Excellent 1.0 ⁇ MBR / t ⁇ 2.0 Excellent 2.0 ⁇ MBR / t Insufficient
  • Table 2 shows the measurement results for each test piece.
  • Comparative Example Copper alloys having respective component compositions shown in Table 3 were melted at 1300 ° C. in a high-frequency melting furnace and cast into an ingot having a thickness of 30 mm. Next, this ingot was heated at 1000 ° C. for 3 hours, then hot-rolled to a plate thickness of 10 mm at an ascending temperature (hot rolling end temperature) of 900 ° C., and rapidly cooled to room temperature after the hot rolling was completed. Next, the surface was chamfered to a thickness of 9 mm for removing the scale, and then a plate having a thickness of 0.15 mm was formed by cold rolling. Next, solution treatment was performed at each temperature and time, and after the solution treatment was completed, the solution was quickly cooled to room temperature. Next, a first aging treatment is performed at each temperature and time in an inert atmosphere, and cold rolling is performed at each reduction rate. Finally, a second aging treatment is performed at each temperature and time in an inert atmosphere. Each test piece was manufactured.
  • the second phase particles having a particle size of 5 nm to 50 nm specified in the present invention were generally insufficient. . ⁇ No. 60, 70>
  • the time in the first aging and the second aging was long, and the second phase particles having a particle size of 5 nm or more and less than 20 nm became insufficient. ⁇ No.

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Abstract

　高次元で強度と導電率を達成するとともに、耐へたり性についても優れたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金を提供する。Ｎｉ：１．０～２．５質量％、Ｃｏ：０．５～２．５質量％、Ｓｉ：０．３～１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、母相中に析出した第二相粒子のうち、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度が１×１０12～１×１０14個／ｍｍ3であり、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満のものの個数密度は、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度に対する比で表して３～６である電子材料用銅合金。

Description

電子材料用Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金及びその製造方法
　本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金に関する。
　コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
　高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
　析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ－Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。
　コルソン合金の更なる特性の向上を目的として、Ｎｉ及びＳｉ以外の合金成分の添加、特性に悪影響を与える成分の排除、結晶組織の最適化、析出粒子の最適化といった各種の技術開発がなされている。例えば、Ｃｏを添加することや母相中に析出する第二相粒子を制御することによって特性が向上することが知られており、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金の最近の改良技術としては以下のようなものが挙げられる。
　特表２００５－５３２４７７号公報（特許文献１）には、重量で、ニッケル：１％～２．５％、コバルト０．５～２．０％、珪素：０．５％～１．５％、および、残部としての銅および不可避の不純物から成り、ニッケルとコバルトの合計含有量が１．７％～４．３％、比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２：１～７：１である鍛錬銅合金が記載されており、該鍛錬銅合金は、４０％ＩＡＣＳを超える導電性を有するとされている。コバルトは珪素と組み合わされて、粒子成長を制限し且つ耐軟化性を向上させるために、時効硬化に有効な珪化物を形成するとされている。そしてその製造工程においては、溶体化処理後に中間冷間加工を行うことなく、第２相を析出させるために有効な第一の時効焼鈍温度と第二の時間長で、実質的に単一相である前記合金に第一の時効焼鈍を施して珪化物を有する多相合金を形成し、多相合金に冷間加工を施して、第二の断面積減少を行い、析出した粒子の容積分率を増大させるために有効な温度（ただし、第二時効焼鈍温度は第一の時効焼鈍温度よりも低い）および時間長で、多相合金に第二の時効焼鈍を施すという処理を順次実行する工程を包含することが記載されている（段落００１８）。そして、溶体化処理が温度７５０℃～１０５０℃で１０秒～１時間行われ（段落００４２）、第一の時効焼鈍が温度３５０℃～６００℃で３０分～３０時間行われ、加工度５～５０％で冷間加工が行われ、第２の時効焼鈍温度が３５０℃～６００℃で１０秒～３０時間であることが記載されている（段落００４５～００４７）。
　特開２００７－１６９７６５号公報（特許文献２）には、Ｎｉが０．５～４．０ｍａｓｓ％、Ｃｏが０．５～２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉが０．３～１．５ｍａｓｓ％を含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、Ｎｉ量とＣｏ量の和とＳｉ量の比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２～７であり、第２相の密度（単位面積当たりの個数）が１０8～１０12個／ｍｍ2であることを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性に優れた銅合金において、５０～１０００ｎｍの大きさの第２相の密度が１０4～１０8個／ｍｍ2であることが開示されている。
　この特許文献によれば、第２相の密度（単位面積当たりの個数）が１０8～１０12個／ｍｍ2であることによって、優れた諸特性を実現出来るとされる（段落００１９）。また、５０～１０００ｎｍの大きさの第２相の密度が１０4～１０8個／ｍｍ2であることにより、第２相を分散させることによって、８５０℃以上などの高温での溶体化熱処理において、結晶粒径が粗大化することを抑制することにより、曲げ加工性を改善することが出来るとされる（段落００２２）。一方で、第２相の大きさが５０ｎｍ未満で有る場合は、粒成長を抑制する効果が低く、好ましくないとされる（段落００２３）。
　上記銅合金は、鋳塊の均質化熱処理を９００℃以上で行い、かつ、その後の熱間加工において８５０℃までの冷却速度を０．５～４℃／秒で行い、その後、熱処理と冷間加工をそれぞれ１回以上行うことで製造可能であることが記載されている（段落００２９）。
特表２００５－５３２４７７号公報 特開２００７－１６９７６５号公報
　特許文献１に記載の銅合金は、比較的高い強度、導電率及び曲げ加工性を得ることができるが、未だ特性改善の余地がある。特に、ばね材料として使用するときに生じる永久変形である耐へたり性については、充分ではないという問題があった。特許文献２には、第２相粒子の分布が合金特性に与える影響について考察し、第２相粒子の分布状態を規定しているが、未だ充分とは言えない。
　耐へたり性の改善はばね材としての信頼性向上に繋がることから、耐へたり性をも改善することができれば有利であろう。そこで、本発明は、高い強度、導電率及び曲げ加工性を達成するとともに、耐へたり性についても優れたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金の組織を観察すると、特許文献２によれば存在すること自体が好ましくないとされている粒径が５０ｎｍ以下程度の極めて微細な第二相粒子の個数密度が強度、導電率及び耐へたり性の向上に重要な影響を及ぼしていることを見出した。そして、その中でも５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の範囲の粒径をもつ第二相粒子は強度及び初期の耐へたり性の向上に寄与し、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒径をもつ第二相粒子は繰り返し耐へたり性の向上に寄与することから、これらの個数密度及び割合を制御することで、強度及び耐へたり性をバランス良く向上できることを見出した。
　上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉ：１．０～２．５質量％、Ｃｏ：０．５～２．５質量％、Ｓｉ：０．３～１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、母相中に析出した第二相粒子のうち、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度が１×１０12～１×１０14個／ｍｍ3であり、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満のものの個数密度は、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度に対する比で表して３～６である電子材料用銅合金である。
　本発明に係る銅合金は一実施形態においては、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度が２×１０12～７×１０13であり、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度が３×１０11～２×１０13である。
　本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、更にＣｒを最大０．５質量％含有する。
　本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する。
　本発明は別の一側面において、
－所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
－材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下として１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
－随意的な冷間圧延工程３と、
－材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下に加熱する溶体化処理を行う工程４と、
－材料温度を４００℃以上５００℃以下で１～１２時間加熱する第一の時効処理工程５と、
－圧下率３０～５０％の冷間圧延工程６と、
－材料温度を３００℃以上４００℃以下で３～３６時間加熱し、加熱時間を第１の時効処理における加熱時間の３～１０倍とする第二の時効処理工程７と、
を順に行なうことを含む電子材料用銅合金の製造方法である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金からなる伸銅品である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。
　本発明によって、強度、導電率、曲げ加工性及び耐へたり性のバランスが向上したＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金を得ることができる。
耐へたり性試験の説明図である。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＮｉ：１．０質量％未満、Ｃｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．３質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｎｉ：２．５質量％超、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：１．２質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＮｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量はＮｉ：１．０～２．５質量％、Ｃｏ：０．５～２．５質量％、Ｓｉ：０．３～１．２質量％とした。Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｎｉ：１．５～２．０質量％、Ｃｏ：０．５～２．０質量％、Ｓｉ：０．５～１．０質量％である。
Ｃｒの添加量
　Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で０．５質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３～０．５質量％、より好ましくは０．０９～０．３質量％添加するのがよい。
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
　Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加するのが好ましい。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、より好ましくは総計で０．０１～２．０質量％、更により好ましくは総計で０．０２～０．５質量％、典型的には総計で０．０４～０．２質量％添加する。
Ｓｎ及びＺｎの添加量
　Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５～２．０質量％、より好ましくは総計で０．５～１．０質量％添加するのがよい。
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
　Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１～２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５～１．０質量％添加する。
　上記したＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とし、更により好ましくは１．０質量％以下とする。
第二相粒子の分布条件
　本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。
　一般的なコルソン合金では適切な時効処理を施すことにより金属間化合物を主体とするナノメートルオーダー（一般には０．１μｍ未満）の微細な第二相粒子が析出し、導電率を劣化させずに高強度化が図れることが知られている。しかしながら、このように微細な第二相粒子の中でも強度に寄与しやすい粒径範囲と耐へたり性に寄与しやすい粒径範囲とがあり、これらの析出状態を適正に制御することによって更に強度と耐へたり性をバランス良く向上させることができることは知られていなかった。
　本発明者は、粒径が５０ｎｍ以下程度の極めて微細な第二相粒子の個数密度が強度、導電率及び耐へたり性の向上に重要な影響を及ぼしていることを見出した。そして、その中でも５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の範囲の粒径をもつ第二相粒子は強度及び初期の耐へたり性の向上に寄与し、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の粒径をもつ第二相粒子は繰り返しの耐へたり性の向上に寄与することから、これらの個数密度及び割合を制御することで、強度及び耐へたり性をバランス良く向上できることを見出した。
　具体的には、まず、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度を１×１０12～１×１０14個／ｍｍ3、好ましくは５×１０12～５×１０13個／ｍｍ3に制御することが重要である。当該第二相粒子の個数密度が１×１０12／ｍｍ3未満であると、析出強化による利益がほとんど得られないことから、所望の強度と導電率を得ることが出来ず、耐へたり性も悪くなる。一方、当該第二相粒子の個数密度は実現可能なレベルでは高くすればするほど特性が向上すると考えられるが、個数密度を上げようとするとして第二相粒子の析出を促進させると第二相粒子が粗大化しやすくなり、１×１０14／ｍｍ3を超える個数密度を作製するのは困難である。
　また、強度と耐へたり性をバランス良く向上させるためには、強度向上に寄与しやすい粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度と、耐へたり性向上に寄与しやすい粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度の比率を制御する必要がある。具体的には、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度が、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比で表して３～６に制御する。当該比が３より低いと、強度に寄与する第二相粒子の比率が小さくなり過ぎ、強度と耐へたり性のバランスが悪くなるため、強度が低下し、更に初期の耐へたり性も悪くなる。一方、当該比が６より大きいと、耐へたり性に寄与する第二相粒子の比率が小さくなり過ぎ、やはり強度と耐へたり性のバランスが悪くなるため、今度は繰り返しの耐へたり性が悪くなる。
　好ましい一実施形態においては、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度が２×１０12～７×１０13個／ｍｍ3であり、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度が３×１０11～２×１０13個／ｍｍ3である。
　また、強度は粒径が５０ｎｍを超える第二相粒子の個数密度によっても左右されるが、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度を上記のように制御することで、粒径が５０ｎｍを超える第二相粒子の個数密度は自然と適切な範囲に落ち着く。
　本発明に係る銅合金は好ましい一実施形態において、ＪＩＳ　Ｈ　３１３０に従って、ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行ったときの、割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が２．０以下である。ＭＢＲ／ｔ値は典型的には１．０～２．０の範囲とすることができる。
製造方法
　コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００～約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０～約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
　上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
　本発明に係る銅合金においても基本的には上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金において、第二相粒子の分布形態を本発明で規定するような範囲とするためには、熱間圧延、溶体化処理および時効処理条件を厳密に制御して行なうことが重要である。従来のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系コルソン合金とは異なり、本発明のＣｕ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子が粗大化しやすいＣｏ（場合によっては更にＣｒ）を積極的に添加しているためである。これは、添加したＣｏがＮｉやＳｉと共に形成する第二相粒子の生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感であるという理由による。
　まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９５０℃～１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とすればＣｏ、更にＣｒを添加した場合であっても母相中に固溶することができる。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了時の温度が８５０℃未満では固溶した元素が再び析出するため、高い強度を得ることが困難となる。よって高強度を得るためには８５０℃で熱間圧延を終了し、急冷することが望ましい。急冷は水冷により達成可能である。
　溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、第二相粒子の個数密度を制御するには、溶体化処理時の保持温度と時間が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となり、面積率を低減することが可能となる。具体的には、溶体化処理温度が９５０℃未満だと固溶が不十分であり、所望の強度を得ることが出来ない一方で、溶体化処理温度が１０５０℃超だと材料が溶解する可能性がある。従って、材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下に加熱する溶体化処理を行うのが好ましい。溶体化処理の時間は６０秒～１時間とするのが好ましい。溶体化処理後の冷却速度は固溶した第二相粒子の析出を防止するために急冷するのが好ましい。
　本発明に係るＣｕ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に軽度の時効処理を２段階に分けて行ない、２回の時効処理の間に冷間圧延を行うことが有効である。これにより、析出物の粗大化が抑制され、本発明で規定するような第二相粒子の分布状態を得ることができる。
　まず、第１の時効処理では析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件よりも若干低い温度を選択し、微細な第二相粒子の析出を促しながら、第２の溶体化で析出した可能性のある析出物の粗大化を防止する。第１の時効処理を４００℃未満にすると、繰り返し耐へたり性を向上する２０ｎｍ～５０ｎｍの大きさの第二相粒子の密度が低くなりやすい一方で、１回目の時効を５００℃超にすると、過時効条件になり、強度及び初期耐へたり性に寄与する５ｎｍ～２０ｎｍの大きさの第二相粒子の密度が低くなりやすい。よって、第１の時効処理は４００℃以上５００℃以下の温度範囲で１～１２時間とするのが好ましく、４５０℃以上４８０℃以下の温度範囲で３～９時間とするのがより好ましい。
　第１の時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では第１の時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができる。このときの圧下率は、３０％以下だと析出サイトとなる歪が少ないため、２回目の時効で析出する第二相粒子が均一に析出しにくい。冷間圧延の加工度５０％以上だと曲げ加工性が悪くなりやすい。また、１回目に時効で析出した第二相粒子が再固溶してしまう。よって、第１の時効処理後の冷間圧延の圧下率は３０～５０％とするのが好ましく、３５～４０％とするのがより好ましい。
　第２の時効処理では、第１の時効処理で析出した第二相粒子を極力成長させずに、第１の時効処理で析出した第二相粒子よりも微細な第二相粒子を新たに析出させることが目的である。第２の時効温度を高く設定すると、すでに析出している第二相粒子が成長し過ぎてしまい、本発明が意図する第二相粒子の個数密度分布が得られなくなる。よって第２の時効処理は低温で行うことに留意する。但し、第２の時効処理の温度が低すぎても新たな第二相粒子が析出しない。よって、第２の時効処理は３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３～３６時間とするのが好ましく、３００℃以上３５０℃以下の温度範囲で９～３０時間とするのがより好ましい。
　粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度を、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比で表して３～６に制御する上では、第２の時効処理の時間と第１の時効処理の時間の関係も重要となる。具体的には第２の時効処理の時間を第１の時効処理の時間の３倍以上とすることで、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子が相対的に多く析出し、上記個数密度比を３以上にすることができる。第２の時効処理の時間が第１の時効処理の時間の３倍未満であると、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子が相対的に少なくなり、上記個数密度比が３未満となりやすい。
　しかし、第２の時効処理の時間が第１の時効処理の時間に比べて非常に長い場合（例：１０倍以上）には、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子は増加するものの、１回目の時効処理で析出した析出物の成長及び２回目の時効処理で析出した析出物の成長により粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子も増加するため、上記個数密度比はやはり３未満となりやすい。
　よって、第２の時効処理の時間を第１の時効処理の時間の３～１０倍とするのが好ましく、３～５倍とするのがより好ましい。
　本発明のＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品に使用でき、特にばね材としての使用に好適である。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
１．本発明の実施例
　表１に記載の各成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）を９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次に各温度及び時間で溶体化処理を行い、溶体化処理終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第一の時効処理を施し、各圧下率で冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第二の時効処理をして、各試験片を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このようにして得られた各試験片につき、第二相粒子の個数密度、合金特性を以下のようにして測定した。
　各試験片を０．１～０．２μｍ程度の厚みに薄膜研磨した後、透過型顕微鏡（HITACHI-H-9000）で１００，０００倍の写真を任意に５視野観察（入射方位は任意の方位）して、その写真上で第二相粒子のそれぞれの粒径を測定した。第二相粒子の粒径は、（長径＋短径）／２とした。長径とは、粒子の重心を通り、粒子の境界線との交点を両端にもつ線分のうち、もっとも長い線分の長さを指し、短径とは粒子の重心を通り、粒子の境界線との交点を両端にもつ線分のうち、もっとも短い線分の長さを指す。粒径の測定後、各粒径範囲の個数を単位体積あたりに換算し、各粒径範囲の個数密度を求めた。
　強度については圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
　導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
　耐へたり性は、図１の様に幅１ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み０．０８ｍｍに加工した各試験片にバイスで挟み、標点距離＝５ｍｍでストローク＝１ｍｍの曲げ応力をナイフエッジを使って室温で５秒負荷した後の表２に示す永久変形量（へたり）を測定した。初期の耐へたり性はナイフエッジによる負荷の回数を１回とし、繰り返し耐へたり性はナイフエッジによる負荷の回数を１０回として評価した。
　曲げ加工性の評価は、ＪＩＳ　Ｈ　３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。ＭＢＲ／ｔは概ね以下のように評価することができる。
　ＭＢＲ／ｔ≦１．０　　　　　　大変優れている
　１．０＜ＭＢＲ／ｔ≦２．０　　優れている
　２．０＜ＭＢＲ／ｔ　　　　　　不充分である
　各試験片の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２．比較例
　表３に記載の各成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、上り温度（熱間圧延終了温度）を９００℃として板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍの板とした。次に各温度及び時間で溶体化処理を行い、溶体化処理終了後は速やかに室温まで水冷した。次いで、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第一の時効処理を施し、各圧下率で冷間圧延し、最後に、不活性雰囲気中、各温度及び時間で第二の時効処理をして、各試験片を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このようにして得られた各試験片につき、本発明の実施例と同様に、第二相粒子の個数密度、合金特性を測定した。測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
３．考察
＜Ｎｏ．１～５０＞
　第二相粒子の個数密度が適切であったため、強度、導電率、耐へたり性及び曲げ加工性が共に優れていた。
＜Ｎｏ．５１、６１、７１、７５＞
　第１時効及び第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．５２、６２＞
　第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．５３、６３、７２、７６＞
　第１時効における温度が高い一方で、第２時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．５４、６４＞
　第１時効における温度が低く、粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．５５、５９、６５、６９＞
　粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子が全体的に少なく、粒径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子と粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子のバランスが悪い。
＜Ｎｏ．５６、６６、７３、７７＞
　第１時効における温度が低い一方で、第２時効における温度が高く、粒径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子と粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子のバランスが悪くなった。
＜Ｎｏ．５７、６７＞
　第２時効における温度が高く、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．５８、６８、７４、７８＞
　第１時効及び第２時効における温度が高く、第二相粒子が全体的に発達しすぎたため、本発明で規定する粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子は全体的に不十分となった。
＜Ｎｏ．６０、７０＞
　第１時効及び第２時効における時間が長く、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子が不十分となった。
＜Ｎｏ．７９、８０＞
　第１時効と第２時効の間の冷間圧延の圧下率が低く、第２時効の効果が薄れ、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．８１、８２＞
　Ｎｏ．８１及び８２は発明例ではあるが、第１時効と第２時効の間の冷間圧延の圧下率が高く、第２時効の効果が高くなり、曲げ加工性が低下した。
＜Ｎｏ．８３、８４＞
　第１時効における温度が高い一方で、第１時効と第２時効の間の冷間圧延の圧下率が低く、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．８５、８６＞
　第２時効を省略したため、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．８７＞
　第１時効に比べて第２時効の時効時間が短かったため、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
＜Ｎｏ．８８＞
　第１時効に比べて第２時効の時効時間が長すぎたため、粒径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の比率が小さくなった。
１１　　　試験片
１２　　　ナイフエッジ
１３　　　標点距離
１４　　　バイス
１５　　　ストローク
１６　　　へたり

Claims (7)

  1. 　Ｎｉ：１．０～２．５質量％、Ｃｏ：０．５～２．５質量％、Ｓｉ：０．３～１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、母相中に析出した第二相粒子のうち、粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度が１×１０12～１×１０14個／ｍｍ3であり、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満のものの個数密度は、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものの個数密度に対する比で表して３～６である電子材料用銅合金。
  2. 　粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の第二相粒子の個数密度が２×１０12～７×１０13であり、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度が３×１０11～２×１０13である請求項１記載の電子材料用銅合金。
  3. 　更にＣｒを最大０．５質量％含有する請求項１又は２記載の電子材料用銅合金。
  4. 　更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％含有する請求項１～３何れか一項記載の電子材料用銅合金。
  5. －所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
    －材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下として１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
    －随意的な冷間圧延工程３と、
    －材料温度を９５０℃以上１０５０℃以下に加熱する溶体化処理を行う工程４と、
    －材料温度を４００℃以上５００℃以下で１～１２時間加熱する第一の時効処理工程５と、
    －圧下率３０～５０％の冷間圧延工程６と、
    －材料温度を３００℃以上４００℃以下で３～３６時間加熱し、当該加熱時間を第１の時効処理における加熱時間の３～１０倍とする第二の時効処理工程７と、
    を順に行なうことを含む電子材料用銅合金の製造方法。
  6. 　請求項１～４何れか一項記載の電子材料用銅合金からなる伸銅品。
  7. 　請求項１～４何れか一項記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。
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