CN103249851A

CN103249851A - 电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法

Info

Publication number: CN103249851A
Application number: CN2011800593637A
Authority: CN
Inventors: 桑垣宽
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: EP2641983A4; EP2641983A1; US9401230B2; CN103249851B; US20130263978A1; JP2012126934A; KR20130109161A; WO2012081342A1; JP5441876B2; TW201229256A; TWI447240B

Abstract

提供强度和导电率的平衡优异、而且下垂卷曲受到抑制的Cu-Ni-Si-Co系合金条。一种铜合金条，其是含有Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金条，其中，根据以轧制面为基准的X射线衍射极图测定所得的结果，满足下述（a）和（b）两者：（a）｛200｝极图中，α＝20°的利用β扫描所得的衍射峰强度中，β角度145°的峰高度相对于标准铜粉末的该峰高度为5.2倍以下；（b）｛111｝极图中，α＝75°的利用β扫描所得的衍射峰强度中，β角度185°的峰高度相对于标准铜粉末的该峰高度为3.4倍以上。

Description

电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及析出硬化型铜合金，尤其涉及适用于各种电子部件的Cu-Ni-Si-Co系铜合金。

背景技术

对于连接器、开关、继电器、管脚、端子、引线框等各种电子部件中使用的电子材料用铜合金而言，作为基本特性要求兼具高强度和高导电性（或导热性）。近年来，电子部件的高集成化和小型化・薄壁化迅速发展，与之相应地，对电子机器部件中使用的铜合金的要求水平也越来越高。

从高强度和高导电性的观点出发，作为电子材料用铜合金，代替以往的磷青铜、黄铜等所代表的固溶强化型铜合金，析出硬化型铜合金的使用量不断增加。在析出硬化型铜合金中，通过对经固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，微细的析出物均匀地分散，在合金强度增高的同时，铜中的固溶元素量减少、导电性提高。因此，可获得强度、弹性等机械性质优异且导电性、导热性良好的材料。

析出硬化型铜合金中，通常被称作科森合金的Cu-Ni-Si系铜合金是兼具较高导电性、强度及弯曲加工性的代表性铜合金，是业界中目前正积极进行开发的合金之一。该铜合金中，通过使微细的Ni-Si系金属间化合物粒子在铜基质中析出，可实现强度和导电率的提高。

最近，于Cu-Ni-Si系铜合金中添加Co而成的Cu-Ni-Si-Co系铜合金受到关注，技术改良不断进行。在日本特开2009-242890号公报（专利文献1）中，记载了下述发明：为了提高Cu-Ni-Si-Co系铜合金的强度、导电性和弹性极限值，而将具有0.1～1μm的粒径的第二相粒子的个数密度控制为5×10⁵～1×10⁷个/mm²。

作为制造该文献中记载的铜合金的方法，公开有包括依次进行下述步骤的制造方法：

-步骤1，熔解铸造具有所期望组成的铸锭；

-步骤2，在950℃以上且1050℃以下加热1小时以上后进行热轧，使热轧结束时的温度为850℃以上，使从850℃至400℃的平均冷却速度为15℃/s以上来进行冷却；

-步骤3，冷轧；

-步骤4，在850℃以上且1050℃以下进行固溶处理，使材料温度降低至650℃的平均冷却速度为1℃/s以上且小于15℃/s来进行冷却，使从650℃降低至400℃时的平均冷却速度为15℃/s以上来进行冷却；

-第一时效处理步骤5，在425℃以上且小于475℃进行1～24小时；

-步骤6，冷轧；和

-第二时效处理步骤5，在100℃以上且小于350℃进行1～48小时。

日本特表2005-532477号公报（专利文献2）中，记载有可使Cu-Ni-Si-Co系铜合金的制造步骤中的各退火为阶段性退火工艺，典型地，在阶段性退火中，第一步骤的温度高于第二步骤，阶段性退火与恒定温度下的退火相比，能够获得强度与导电性更良好的组合。

日本特开2006-283059号公报（专利文献3）中，为了获得屈服强度为700N/mm²以上、导电率为35%IACS以上、且弯曲加工性也优异的科森（Cu-Ni-Si系）铜合金板，记载有对铜合金铸块根据需要进行热轧、急冷后，进行冷轧，进行连续退火而获得固溶再结晶组织，然后进行加工率20%以下的冷轧和400～600℃×1～8小时的时效处理，接着在加工率1～20%的最终冷轧后，进行400～550℃×30秒以下的短时间退火的高强度铜合金板的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242890号公报

专利文献2：日本特表2005-532477号公报

专利文献3：日本特开2006-283059号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明人发现，根据专利文献1和2中记载的铜合金制造方法，虽然可获得强度、导电性、和弹性极限值提高的Cu-Ni-Si-Co系铜合金，但在以工业规模制造条材时，存在形状精度不足，尤其是下垂卷曲得不到充分控制的问题。下垂卷曲是指材料在轧制方向翘曲的现象。在制造条制品时，从生产效率或制造设备的观点出发，时效处理通常是用分批式炉进行，但为分批式时，由于是在将材料卷绕为卷状的状态下进行加热处理，因而会带有卷曲性。结果，形状（下垂卷曲）会变差。发生下垂卷曲时，则在加压加工电子材料用的端子时，会产生加压加工后的形状不稳定，即尺寸精度降低的问题，因而期望尽可能抑制。

另一方面，将专利文献3中记载的铜合金制造方法应用于Cu-Ni-Si-Co系铜合金条的工业性生产时，虽然未发生下垂卷曲的问题，但发现强度和导电率的平衡不足。

因此，本发明的课题在于提供强度和导电率的平衡优异、而且下垂卷曲得到抑制的Cu-Ni-Si-Co系铜合金条。另外，本发明的另一课题在于提供该Cu-Ni-Si-Co系铜合金条的制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：在固溶处理后依次实施时效处理、冷轧，且由利用特定的温度和时间条件的3阶段时效来实施时效处理而得的Cu-Ni-Si-Co系铜合金条的强度和导电性的平衡优异，且可以抑制下垂卷曲。

而且，对于由该方法得到的铜合金条，求出以轧制面为基准的X射线衍射极图测定的各α中，针对β的衍射强度相对于铜粉末之比，结果发现该铜合金条具有下述特异性：｛200｝极图中，于α＝20°、β＝145°所见的峰高度相对于标准铜粉末的该峰高度的比率为5.2倍以下，且｛111｝极图中，于α＝75°、β＝185°所见的峰高度相对于标准铜粉末的该峰高度的比率为3.4倍以上。得到这种衍射峰的原因并不清楚，认为是第二相粒子的微细分布状态带来的影响。

基于上述见解而完成的本发明，在一个侧面中是一种铜合金条，其是含有Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金条，其中，根据以轧制面为基准的X射线衍射极图测定所得的结果，满足下述（a）和（b）两者：

（a）｛200｝极图中，α＝20°的利用β扫描所得的衍射峰强度中，β角度145°的峰高度相对于标准铜粉末的该峰高度为5.2倍以下；

（b）｛111｝极图中，α＝75°的利用β扫描所得的衍射峰强度中，β角度185°的峰高度相对于标准铜粉末的该峰高度为3.4倍以上。

本发明涉及的铜合金条在一实施方式中，与轧制方向平行的方向的下垂卷曲为35mm以下。

本发明涉及的铜合金条在另一实施方式中，将Ni的含量（质量%）设为［Ni］、Co的含量（质量%）设为［Co］、0.2%屈服强度设为YS（MPa）时，满足：

式A：-11×（［Ni］＋［Co］）²＋146×（［Ni］＋［Co］）＋564≥YS≥-21×（［Ni］＋［Co］）²＋202×（［Ni］＋［Co］）＋436。

本发明涉及的铜合金条在又另一实施方式中，将0.2%屈服强度设为YS（MPa）、导电率设为EC（%IACS）时，满足：

673≤YS≤976、42.5≤EC≤57.5、式C：-0.0563×〔YS〕＋94.1972≤EC≤-0.0563×〔YS〕＋98.7040。

本发明涉及的铜合金条在又另一实施方式中，于母相中析出的第二相粒子中，粒径为0.1μm以上且1μm以下的第二相粒子的个数密度为5×10⁵～1×10⁷个/mm²。

本发明涉及的铜合金条在又另一实施方式中，进一步含有Cr：0.03～0.5质量%。

本发明涉及的铜合金条在又另一实施方式中，将Ni的含量（质量%）设为［Ni］、Co的含量（质量%）设为［Co］、0.2%屈服强度设为YS（MPa）时，满足：

式B：-14×（［Ni］＋［Co］）²＋164×（［Ni］＋［Co］）＋551≥YS≥-22×（［Ni］＋［Co］）²＋204×（［Ni］＋［Co］）＋447。

679≤YS≤982、43.5≤EC≤59.5、式D：-0.0610×〔YS〕＋99.7465≤EC≤-0.0610×〔YS〕＋104.6291。

本发明涉及的铜合金条在又另一实施方式中，

进一步含有总计最多2.0质量的选自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag的组中的至少1种。

本发明在另一侧面中，为上述铜合金条的制造方法，该方法包括依次进行下述步骤：

-步骤1，熔解铸造具有选自以下（1）～（3）的组成的铸锭，

（1）含有Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的组成，

（2）含有Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%、Cr：0.03～0.5质量%，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的组成，

（3）在（1）或（2）中，进一步含有总计最多2.0质量%的选自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag的组中的至少1种的组成；

-步骤3，冷轧；

-步骤4，在850℃以上且1050℃以下进行固溶处理，使至400℃的平均冷却速度为毎秒10℃以上来进行冷却；

-时效处理步骤5，其具有使材料温度为400～500℃来进行1～12小时加热的第1阶段，接着使材料温度为350～450℃来进行1～12小时加热的第2阶段，和接着使材料温度为260～340℃来进行4～30小时加热的第3阶段；使从第1阶段至第2阶段的冷却速度和从第2阶段至第3阶段的冷却速度分别为1～8℃/分，使第1阶段与第2阶段的温度差为20～60℃，使第2阶段与第3阶段的温度差为20～180℃，用分批式炉将材料在卷绕为卷状的状态下进行多阶段时效；和

-步骤6，冷轧。

本发明涉及的铜合金条的制造方法在一实施方式中，在步骤6之后，实施使材料温度为200～500℃来进行1秒～1000秒加热的调质退火。

本发明涉及的铜合金条的制造方法在另一实施方式中，对于步骤4中的固溶处理，代替使至400℃的平均冷却速度为毎秒10℃以上来进行冷却的条件，而使材料温度降低至650℃的平均冷却速度为1℃/s以上且小于15℃/s来进行冷却，使从650℃降低至400℃时的平均冷却速度为15℃/s以上来进行冷却。

本发明在又另一侧面中，是对本发明涉及的铜合金条进行加工而得到的伸铜制品。

本发明在又另一侧面中，是对本发明涉及的铜合金条进行加工而得到的电子部件。

发明效果

根据本发明，可得到强度和导电率的平衡优异、且下垂卷曲得到抑制的Cu-Ni-Si-Co系铜合金条。

附图说明

[图1]是对发明例No.137～139、No.143～145、No.149～151和比较例No.174、178、182，以Ni和Co的总计质量%浓度（Ni＋Co）为x轴，以YS为y轴进行绘图而得的图。

[图2]是对发明例No.140～142、No.146～148、No.152～154和比较例No.175、179、183，以Ni和Co的总计质量%浓度（Ni＋Co）为x轴，以YS为y轴进行绘图而得的图。

[图3]是对发明例No.137～139、No.143～145、No.149～151和比较例No.174、178、182，以YS为x轴，以EC为y轴进行绘图而得的图。

[图4]是对发明例No.140～142、No.146～148、No.152～154和比较例No.175、179、183，以YS为x轴，以EC为y轴进行绘图而得的图。

具体实施方式

Ni 、 Co 和 Si 的添加量

Ni、Co和Si可通过实施适当的热处理而形成金属间化合物，实现高强度化而不会使导电率变差。

若Ni、Co和Si的添加量分别为Ni：小于1.0质量%、Co：小于0.5质量%、Si：小于0.3质量%，则得不到所期望的强度，相反，若Ni：大于2.5质量%、Co：大于2.5质量%、Si：大于1.2质量%，则虽然可实现高强度化但导电率显著降低，进而热加工性变差。所以使Ni、Co和Si的添加量为Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%。Ni、Co和Si的添加量优选为Ni：1.5～2.0质量%、Co：0.5～2.0质量%、Si：0.5～1.0质量%。

另外，若Ni与Co的总计质量浓度相对于Si的质量浓度之比［Ni＋Co］/Si过低，即Si相对于Ni与Co的比率过高，则由于固溶Si而使导电率降低，或者在退火步骤中于材料表层形成SiO₂的氧化皮膜而使焊接性变差。另一方面，若Ni和Co相对于Si的比例过高，则形成硅化物所需的Si不足而难以获得高强度。

因此，合金组成中的［Ni＋Co］/Si比优选控制于4≤［Ni＋Co］/Si≤5的范围，更优选控制于4.2≤［Ni＋Co］/Si≤4.7的范围。

Cr 的添加量

Cr在熔解铸造时的冷却过程中优先在晶界析出，因而可强化晶界，热加工时不易产生破裂，可以抑制合格率降低。即，在熔解铸造时析出于晶界的Cr通过固溶处理等而再固溶，在接着的时效析出时生成以Cr为主成分的bcc结构的析出粒子或与Si的化合物。在通常的Cu-Ni-Si系合金中，添加的Si量之中未参与时效析出的Si在固溶于母相的状态下抑制导电率的上升，但通过添加硅化物形成元素Cr，使硅化物进一步析出，可降低固溶Si量，可提高导电率而不损害强度。然而，当Cr浓度超过0.5质量%时，由于易于形成粗大的第二相粒子，因而会损害产品特性。因此，本发明涉及的Cu-Ni-Si-Co系铜合金中可添加最多0.5质量%的Cr。其中，若小于0.03质量%则其效果小，因而优选添加0.03～0.5质量%、更优选0.09～0.3质量%。

Mg 、 Mn 、 Ag 和 P 的添加量

通过添加微量的Mg、Mn、Ag和P，而在不损害导电率的情况下改善强度、应力松弛特性等产品特性。添加的效果主要通过在母相中的固溶得以发挥，但通过含有于第二相粒子中，还可发挥进一步的效果。然而，若Mg、Mn、Ag和P的浓度的总计超过2.0质量%，则特性改善效果饱和，而且会损害制造性。因此，本发明涉及的Cu-Ni-Si-Co系铜合金中，可以添加总计最多2.0质量%、优选最多1.5质量%的选自Mg、Mn、Ag和P中的1种或2种以上。其中，若小于0.01质量%则其效果小，因而优选添加总计0.01～1.0质量%、更优选总计0.04～0.5质量%。

Sn 和 Zn 的添加量

对于Sn和Zn，也可通过微量的添加来改善强度、应力松弛特性、镀覆性等产品特性，而不损害导电率。添加的效果主要通过在母相中的固溶得以发挥。但是，若Sn及Zn总计超过2.0质量%，则特性改善效果饱和，而且会损害制造性。因此，本发明涉及的Cu-Ni-Si-Co系铜合金中，可添加总计最多2.0质量%的选自Sn和Zn中的1种或2种。其中，若小于0.05质量%则其效果小，因而优选添加总计0.05～2.0质量%、更优选总计0.5～1.0质量%。

As 、 Sb 、 Be 、 B 、 Ti 、 Zr 、 Al 和 Fe 的添加量

对于As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe，也可通过对应于所要求的产品特性来调整添加量，而改善导电率、强度、应力松弛特性、镀覆性等产品特性。添加的效果主要通过在母相中的固溶得以发挥，通过含有在第二相粒子中或者形成新组成的第二相粒子，也可以发挥进一步的效果。然而，若这些元素总计超过2.0质量%，则特性改善效果饱和，而且会损害制造性。因此，本发明涉及的Cu-Ni-Si-Co系铜合金中，可以添加总计最多2.0质量%的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe中的1种或2种以上。其中，若小于0.001质量%则其效果小，因而优选添加总计0.001～2.0质量%、更优选总计0.05～1.0质量%。

若上述Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe的添加量超过总计3.0质量%，则容易损害制造性，因而优选使它们的总计为2.0质量%以下、更优选为1.5质量%以下。

结晶取向

对于本发明涉及的铜合金，在一实施方式中，求出在以轧制面为基准的X射线衍射极图测定的各α中，针对β的衍射强度相对于铜粉末之比，结果在｛200｝极图中，于α＝20°、β＝145°所见的峰高度相对于标准铜粉末的该峰高度的比率（以下，称为“α＝20°的β角度145°的峰高度比率”）为5.2倍以下。

α＝20°的β角度145°的峰高度比率优选为5.0倍以下、更优选为4.8倍以下、典型地为3.5～5.2。纯铜标准粉末是用325目（JIS　Z8801）的纯度99.5%的铜粉末来定义。

另外，对于本发明涉及的铜合金，在一实施方式中，求出在以轧制面为基准的X射线衍射极图测定的各α中，针对β的衍射强度相对于铜粉末之比，结果在｛111｝极图中，于α＝75°、β＝185°所见的峰高度相对于标准铜粉末的该峰高度的比率（以下，称为“α＝75°的β角度185°的峰高度比率”）为3.4倍以上。

α＝75°的β角度185°的峰高度比率优选为3.6倍以上、更优选为3.8倍以上、典型地为3.4～5.0。纯铜标准粉末是用325目（JIS　Z8801）的纯度99.5%的铜粉末来定义。

通过控制｛200｝Cu面的衍射峰中的α＝20°的β角度145°的峰高度、和｛111｝Cu面的衍射峰中的α＝75°的β角度185°的峰高度，而使强度和导电率的平衡优异、且使下垂卷曲得到抑制的原因并不明确，虽然仅为推测，但可认为是因为：通过使第1次时效处理为3阶段时效，则由于在第1阶段和第2阶段析出的第2相粒子的生长和在第3阶段析出的第2相粒子的作用，而使后续步骤的轧制中加工应变变得容易蓄积。

｛111｝Cu面的衍射峰中的α＝75°的β角度185°的峰高度、和｛200｝Cu面的衍射峰中的α＝20°的β角度145°的峰高度通过极图测定来进行测定。极图测定是着眼于某1个衍射面｛hkl｝Cu，按步骤对所着眼的｛hkl｝Cu面的2θ值（将检测器的扫描角2θ固定）进行α轴扫描，并针对角α值对试样进行β轴扫描（0～360°面内旋转（自转））的测定方法。应予说明，本发明的XRD极图测定中，将垂直于试样面的方向定义为α90°，作为测定的基准。另外，极图测定是通过反射法（α：-15°～90°）进行测定。

｛111｝Cu面的衍射峰中的α＝75°的β角度185°的峰高度可以通过对α＝75°中针对β角度的强度进行绘图、读取β＝185°的峰值来测定，｛200｝Cu面的衍射峰中的α＝20°的β角度145°的峰高度可通过对α＝20°中针对β角度的强度进行绘图、读取β＝145°的峰值来测定。

特性

对于本发明涉及的铜合金条，在一实施方式中，将Ni的含量（质量%）设为［Ni］、Co的含量（质量%）设为［Co］、0.2%屈服强度设为YS（MPa）时，可满足式A：-11×（［Ni］＋［Co］）²＋146×（［Ni］＋［Co］）＋564≥YS≥-21×（［Ni］＋［Co］）²＋202×（［Ni］＋［Co］）＋436。

对于本发明涉及的铜合金条，在优选的实施方式中，可满足式A’：-11×（［Ni］＋［Co］）²＋146×（［Ni］＋［Co］）＋554≥YS≥-21×（［Ni］＋［Co］）²＋202×（［Ni］＋［Co］）＋441。

对于本发明涉及的铜合金条，在进一步优选的实施方式中，可满足式A”：-11×（［Ni］＋［Co］）²＋146×（［Ni］＋［Co］）＋544≥YS≥-21×（［Ni］＋［Co］）²＋202×（［Ni］＋［Co］）＋450。

对于本发明涉及的含有0.03～0.5质量%的Cr的铜合金条，在一实施方式中，将Ni的含量（质量%）设为［Ni］、Co的含量（质量%）设为［Co］、0.2%屈服强度设为YS（MPa）时，可满足式B：-14×（［Ni］＋［Co］）²＋164×（［Ni］＋［Co］）＋551≥YS≥-22×（［Ni］＋［Co］）²＋204×（［Ni］＋［Co］）＋447。

对于本发明涉及的含有0.03～0.5质量%的Cr的铜合金条，在优选的实施方式中，可满足式B’：-14×（［Ni］＋［Co］）²＋164×（［Ni］＋［Co］）＋541≥YS≥-22×（［Ni］＋［Co］）²＋204×（［Ni］＋［Co］）＋452。

对于本发明涉及的含有0.03～0.5质量%的Cr的铜合金条，在进一步优选的实施方式中，可满足式B”： -14×（［Ni］＋［Co］）²＋164×（［Ni］＋［Co］）＋531≥YS≥-21×（［Ni］＋［Co］）²＋198×（［Ni］＋［Co］）＋462。

对于本发明涉及的铜合金条，在一实施方式中，与轧制方向平行的方向的下垂卷曲为35mm以下、优选为20mm以下、更优选为15mm以下、例如为10～30mm。

本发明中，与轧制方向平行的方向的下垂卷曲通过以下步骤求出。由作为试验对象的条材，切出在与轧制方向平行的长度方向上具有500mm长度、且在与轧制方向垂直的宽度方向上具有10mm长度的细长形状的测定用样品，握持该样品的长度方向的一端，使另一端向下方垂下，测定该另一端相对于铅垂线的翘曲量，将其作为下垂卷曲。应予说明，本发明中是以上述方式测定下垂卷曲，但只要是与轧制方向平行的长度方向的长度为500～1000mm、且与轧制方向垂直的宽度方向上的长度为10～50mm的细长形状的样品，则下垂卷曲的测定结果基本不会改变。

对于本发明涉及的铜合金条，在一实施方式中，将0.2%屈服强度设为YS（MPa）、导电率设为EC（%IACS）时，满足673≤YS≤976、42.5≤EC≤57.5、式C：-0.0563×〔YS〕＋94.1972≤EC≤-0.0563×〔YS〕＋98.7040。对于本发明涉及的铜合金条，在优选的实施方式中，满足683≤YS≤966、43≤EC≤57、式C’：-0.0563×〔YS〕＋94.7610≤EC≤-0.0563×〔YS〕＋98.1410。对于本发明涉及的铜合金条，在进一步优选的实施方式中，满足693≤YS≤956、43.5≤EC≤56.5、式C”：-0.0563×〔YS〕＋95.3240≤EC≤-0.0563×〔YS〕＋97.5770。

对于本发明涉及的含有0.03～0.5质量%的Cr的铜合金条，在一实施方式中，将0.2%屈服强度设为YS（MPa）、导电率设为EC（%IACS）时，满足679≤YS≤982、43.5≤EC≤59.5、式D：-0.0610×〔YS〕＋99.7465≤EC≤-0.0610×〔YS〕＋104.6291。对于本发明涉及的含有0.03～0.5质量%的Cr的铜合金条，在优选的实施方式中，满足689≤YS≤972、44≤EC≤59、式D’：-0.0610×〔YS〕＋100.3568≤EC≤-0.0610×〔YS〕＋104.0188。对于本发明涉及的铜合金条，在进一步优选的实施方式中，满足699≤YS≤962、44.5≤EC≤58.5、式D”：-0.0610×〔YS〕＋100.9671≤EC≤-0.0610×〔YS〕＋103.4085。

第二相粒子的分布条件

本发明中，第二相粒子主要是指硅化物，但并不限定于此，也指熔解铸造的凝固过程中产生的结晶物和在之后的冷却过程中产生的析出物、在热轧后的冷却过程中产生的析出物、在固溶处理后的冷却过程中产生的析出物、以及在时效处理过程中产生的析出物。

本发明涉及的Cu-Ni-Si-Co系铜合金的优选的实施方式中，对具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的第二相粒子的分布进行了控制。由此，强度、导电率和下垂卷曲的平衡进一步提高。具体地，理想的是使具有0.1μm以上且1μm以下的粒径的第二相粒子的个数密度为5×10⁵～1×10⁷个/mm²、优选为1×10⁶～10×10⁶个/mm²、更优选为5×10⁶～10×10⁶个/mm²。

本发明中，第二相粒子的粒径是指在下述条件下观察第二相粒子时，包围该粒子的最小圆的直径。

粒径为0.1μm以上且1μm以下的第二相粒子的个数密度可以通过将FE-EPMA或FE-SEM等能够以高倍率（例如3000倍）观察粒子的电子显微镜与图像解析软件并用来进行观察，可以进行个数或粒径的测定。对于供试材料的制备，只要按照不会使以本发明组成析出的粒子熔解的通常的电解研磨条件来蚀刻母相，使第二相粒子露出即可。观察面并不指定为供试材料的轧制面、截面。

制造方法

科森系铜合金的通常的制造工艺中，首先使用大气熔解炉，熔解电解铜、Ni、Si、Co等原料，获得期望组成的熔液。接着将该熔液铸造成铸锭。然后，进行热轧，反复进行冷轧与热处理，加工成具有所期望厚度和特性的条或箔。热处理有固溶处理与时效处理。固溶处理中，在约700～约1000℃的高温进行加热，使第二相粒子固溶于Cu母相中，同时使Cu母相再结晶。有时也以热轧兼作固溶处理。时效处理中，在约350～约550℃的温度范围进行1小时以上的加热，使通过固溶处理而固溶的第二相粒子以纳米级的微细粒子的形式析出。通过该时效处理使强度和导电率提高。为了获得更高的强度，有时在时效前和/或时效后进行冷轧。另外，在时效后进行冷轧的情况中，有时在冷轧后进行消除应力退火（低温退火）。

在上述各步骤的间隔中，适宜地进行用于除去表面的氧化锈皮的磨削、研磨、喷丸酸洗等。

本发明涉及的铜合金也经过上述的制造工艺，但为了使最终所得的铜合金的特性为本发明所规定的范围，重要的是严格地控制固溶处理和之后的步骤来进行。其原因在于，与以往的Cu-Ni-Si系科森合金不同，本发明的Cu-Ni-Co-Si系合金中积极地添加有第二相粒子难以控制的Co（视情况进一步添加有Cr）作为用于时效析出硬化的必需成分的缘故。还在于，虽然Co会与Ni、Si一起形成第二相粒子，但其生成和生长速度对于热处理时的保持温度和冷却速度敏感的缘故。

首先，由于在铸造时的凝固过程中不可避免地生成粗大的结晶物，在其冷却过程中不可避免地生成粗大的析出物，因而在之后的步骤中，需要将这些第二相粒子固溶于母相中。只要在950℃～1050℃保持1小时以上后进行热轧、使热轧结束时的温度为850℃以上，则即使在添加有Co、进而添加有Cr时，也可以固溶于母相中。950℃以上的温度条件与其它科森系合金的情况相比是高温度设定。热轧前的保持温度小于950℃时，则固溶不充分，超过1050℃时则材料有可能熔解。另外，热轧结束时的温度小于850℃时，则固溶的元素会再度析出，因而难以获得高强度。所以为了获得高强度，理想的是在850℃以上结束热轧，迅速进行冷却。

具体地，可使热轧之后材料温度从850℃降低至400℃时的冷却速度为15℃/s以上、优选为18℃/s以上、例如为15～25℃/s、典型地为15～20℃/s。本发明中，热轧后的“从850℃至400℃的平均冷却速度”是指测量材料温度从850℃降低至400℃时的时间，通过“(850-400)（℃）/冷却时间（s）”进行计算得到的值（℃/s）。

固溶处理中，目的在于使熔解铸造时的结晶粒子、热轧后的析出粒子固溶，以提高固溶处理以后的时效硬化性能。此时，在控制第二相粒子的个数密度方面，重要的是固溶处理时的保持温度和时间、以及保持后的冷却速度。保持时间恒定时，若提高保持温度，则可以使熔解铸造时的结晶粒子、热轧后的析出粒子固溶，可以降低面积率。

固溶处理可以用连续炉和分批式炉中的任一者来实施，在工业生产如本发明的条材方面，从生产效率的观点出发，优选用连续炉来实施。

固溶处理后的冷却速度越快则约可抑制冷却中的析出。冷却速度过慢时，第二相粒子于冷却中发生粗大化，第二相粒子中的Ni、Co、Si含量增加，因而无法通过固溶处理进行充分的固溶，时效硬化性能降低。所以，优选使固溶处理后的冷却为急冷。具体地，有效的是在850℃～1050℃进行10～3600秒的固溶处理后，使平均冷却速度为毎秒10℃以上、优选15℃以上、更优选毎秒20℃以上，冷却至400℃。其中，若使平均冷却速度过高，反而变得无法充分获得强度提高的效果，因而优选毎秒30℃以下、更优选毎秒25℃以下。这里的“平均冷却速度”是指测量从固溶温度至400℃的冷却时间，通过“(固溶温度-400)（℃）/冷却时间（秒）”进行计算得到的值（℃/秒）。

对于固溶处理后的冷却条件，更优选为如专利文献1所述设为2阶段冷却条件。即，在固溶处理后，可以采用850～650℃为缓冷，之后的650℃～400℃为急冷的2阶段冷却。由此使强度和导电率进一步提高。

具体地，在850℃～1050℃进行固溶处理后，将材料温度从固溶处理温度降低至650℃时的平均冷却速度控制为1℃/s以上且小于15℃/s、优选控制为5℃/s以上且12℃/s以下，使从650℃降低至400℃时的平均冷却速度为15℃/s以上、优选为18℃/s以上、例如为15～25℃/s、典型地为15～20℃/s。应予说明，第二相粒子的显著析出是在直至400℃左右，因而小于400℃的冷却速度不会成为问题。

对于固溶处理后的冷却速度的控制，可以与加热至850℃～1050℃的范围的加热区邻接，设置缓冷区和冷却区，并调整各自的保持时间，由此来调整冷却速度。在需要急冷时，可以于冷却方法中实施水冷，在缓冷时可以在炉内设置温度梯度。

固溶处理后的“降低至650℃的平均冷却速度”是指测量从在固溶处理中保持的材料温度降低至650℃的冷却时间，通过“(固溶处理温度-650)（℃）/冷却时间（s）”进行计算得到的值（℃/s）。“从650℃降低至400℃时的平均冷却速度”是指同样地通过“(650-400)（℃）/冷却时间（s）”进行计算得到的值（℃/s）。

若不对热轧后的冷却速度进行管理，而仅对固溶处理后的冷却速度进行控制，则通过之后的时效处理也无法充分地抑制粗大的第二相粒子。必须对热轧后的冷却速度、和固溶处理后的冷却速度均进行控制。

作为加快冷却的方法，最有效的是水冷。其中，由于冷却速度会根据水冷中使用的水的温度而变化，因而可通过管理水温来加快冷却。若水温为25℃以上则有时无法获得所期望的冷却速度，因而优选保持于25℃以下。若将材料放入蓄有水的槽内进行水冷，则水的温度会上升并容易变为25℃以上，因而优选以材料在恒定的水温（25℃以下）下被冷却的方式形成为雾状（淋浴状或薄雾状）进行喷雾，或者使水槽中一直流动着冷水来防止水温上升。另外，通过增设水冷喷嘴或增加每单位时间的水量，也可以使冷却速度提升。

在制造本发明涉及的Cu-Ni-Co-Si系合金方面，有效的是在固溶处理后依次实施时效处理、冷轧和任选的调质退火，而且通过特定的温度和时间条件的3阶段时效来实施时效处理。即，通过采用3阶段时效可提高强度和导电率，之后通过实施冷轧可降低下垂卷曲。认为通过使固溶处理后的时效处理为3阶段时效而显著性地提高强度和导电率的原因在于，由于第1阶段和第2阶段析出的第2相粒子的生长以及第3阶段析出的第2相粒子，使得后续步骤的轧制中加工应变容易蓄积。

3阶段时效中，首先进行第1阶段：使材料温度为400～500℃进行1～12小时加热，优选使材料温度为420～480℃进行2～10小时加热，更优选使材料温度为440～460℃进行3～8小时加热。第1阶段的目的在于提高第二相粒子的成核和生长所致的强度・导电率。

第1阶段中的材料温度小于400℃、或加热时间小于1小时时，第二相粒子的体积分数小，难以获得所期望的强度、导电率。另一方面，材料温度加热至超过500℃时、或加热时间超过12小时时，虽然第二相粒子的体积分数增大，但其粗大化而强度降低的倾向变强。

第1阶段结束后，使冷却速度为1～8℃/分、优选为3～8℃/分、更优选为6～8℃/分，向第2阶段的时效温度转变。如此设定冷却速度是为了使在第1阶段析出的第二相粒子不会过度生长。这里的冷却速度通过(第1阶段时效温度-第2阶段时效温度)（℃）/（从第1阶段时效温度达到第2阶段时效温度为止的冷却时间（分））来测定。

接着进行第2阶段：使材料温度为350～450℃进行1～12小时加热，优选使材料温度为380～430℃进行2～10小时加热，更优选使材料温度为400～420℃进行3～8小时加热。第2阶段的目的在于，通过使在第1阶段析出的第二相粒子在有助于强度的范围内生长而提高导电率，和通过使在第2阶段新析出第二相粒子（比在第1阶段析出的第二相粒子小）来提高强度、导电率。

第2阶段中的材料温度小于350℃、或加热时间小于1小时时，则在第1阶段析出的第二相粒子无法生长，因此难以提高导电率，另外由于无法在第2阶段新析出第二相粒子，因此无法提高强度、导电率。另一方面，材料温度加热至超过450℃时，或加热时间超过12小时时，则在第1阶段析出的第二相粒子过度生长而发生粗大化，强度降低。

第1阶段与第2阶段的温度差若过小，则在第1阶段析出的第二相粒子会发生粗大化而导致强度降低，而若过大，则在第1阶段析出的第二相粒子基本不会生长而无法提高导电率。另外，由于在第2阶段中第二相粒子变得难以析出，因而无法提高强度和导电率。因此，应当使第1阶段与第2阶段的温度差为20～60℃，优选为20～50℃，更优选为20～40℃。

第2阶段结束后，出于与之前相同的理由，使冷却速度为1～8℃/分、优选为3～8℃/分、更优选为6～8℃/分，向第3阶段的时效温度转变。这里的冷却速度通过(第2阶段时效温度-第3阶段时效温度)（℃）/（从第2阶段时效温度达到第3阶段时效温度为止的冷却时间（分））来测定。

接着进行第3阶段：使材料温度为260～340℃进行4～30小时加热，优选使材料温度为290～330℃进行6～25小时加热，更优选使材料温度为300～320℃进行8～20小时加热。第3阶段的目的在于使在第1阶段与第2阶段析出的第二相粒子稍微生长，以及新生成第二相粒子。

第3阶段中的材料温度小于260℃、或加热时间小于4小时时，则不能使在第1阶段与第2阶段析出的第二相粒子生长，另外，由于无法新生成第二相粒子，因而难以获得所期望的强度、导电率和弹性极限值。另一方面，在材料温度加热至超过340℃时、或加热时间超过30小时时，则在第1阶段与第2阶段析出的第二相粒子过度生长而发生粗大化，因而难以获得所期望的强度。

第2阶段与第3阶段的温度差若过小，则在第1阶段、第2阶段析出的第二相粒子会发生粗大化而导致强度的降低，而若过大，则在第1阶段、第2阶段析出的第二相粒子基本不会生长而无法提高导电率。另外，由于在第3阶段中第二相粒子变得难以析出，因而无法提高强度和导电率。因此，应当使第2阶段与第3阶段的温度差为20～180℃，优选为50～135℃，更优选为70～120℃。

由于在一个阶段的时效处理中，第二相粒子的分布会发生变化，因而虽然原则上使温度为恒定，但相对于设定温度可以存在±5℃左右的变化。因此，各步骤是在温度的波动幅度为10℃以内的条件下进行的。

在时效处理后进行冷轧。该冷轧具有如下效果：可通过加工硬化对时效处理中的不充分的时效硬化进行补充，同时降低因时效处理而产生的成为下垂卷曲的原因的卷曲性。为了达到所期望的强度水平并且降低卷曲性，优选使此时的加工度（轧缩率）为10～80%，更优选为20～60%。若加工度过高，则产生弯曲加工性变差的弊病，反之若过低，则下垂卷曲的抑制容易变得不充分。

冷轧后不必再进行热处理。其原因在于，若再次进行时效处理，则通过冷轧而降低的卷曲性可能会恢复。其中，实施调质退火是可接受的。

进行调质退火时，设为200℃～500℃的温度范围下1秒～1000秒的条件。通过实施调质退火，可获得弹性提高的效果。

本发明的Cu-Ni-Si-Co系铜合金条可加工成各种伸铜制品，例如板、箔、管、棒和线，进而，本发明的Cu-Ni-Si-Co系铜合金可以加工成引线框、连接器、管脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材料等电子部件等来使用。

本发明涉及的铜合金条的板厚没有特别限定，例如为0.005mm～1.500mm。另外，优选为0.030mm～0.900mm，进一步优选为0.040mm～0.800mm，特别优选为0.050mm～0.400mm。

[实施例]

以下和比较例一起示出本发明的实施例，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供，并不意欲限定发明。

时效条件对合金特性的影响

将含有表1中记载的各添加元素且剩余部分由铜和杂质构成的铜合金（10kg）在高频溶解炉中在1300℃下熔制，铸造成厚度30mm的铸锭。接着，将该铸锭用分批式炉在1000℃加热3小时后，使完成温度（热轧结束温度）为900℃进行热轧直至板厚为10mm，热轧结束后以15℃/s的冷却速度迅速冷却至400℃。之后放置于空气中进行冷却。接着，为了除去表面的锈皮而实施平面切削直至厚度为9mm后，通过冷轧制成长度80m×宽度50mm×厚度0.286mm的板。接着用连续炉在950℃进行固溶处理120秒，然后进行冷却。对于冷却条件，在发明例No.1～136和比较例No.1～173、186～191中，使从固溶温度至400℃的平均冷却速度为20℃/s进行水冷，在发明例No.137～154和比较例No.174～185中，使从固溶处理温度至650℃的冷却速度为5℃/s、从650℃至400℃的平均冷却速度为18℃/s。之后放置于空气中进行冷却。接着，在惰性气氛中，以表2中记载的各条件实施第一时效处理。之后，进行冷轧直至0.20mm（轧缩率：30%）。最后，取决于试验条，用分批式炉在惰性气氛中、以表3中记载的各条件对卷绕成卷状的材料实施调质退火，或者依次实施第二时效处理，而制造各试验条。对于比较例No.190和191，在第二时效处理之后进一步实施冷轧（轧缩率：20%）。应予说明，进行多阶段时效时的各阶段的材料温度维持于表2和表3中记载的设定温度±3℃以内。

[表1-1]

[表2-1]

[表3-1]

对于如此得到的各试验条，如下所示测定第二相粒子的个数密度、合金特性。

观察粒径0.1μm以上且1μm以下的第二相粒子时，首先对材料表面（轧制面）进行电解研磨而将Cu母相熔解，将第二相粒子熔解残留而露出。电解研磨液使用磷酸、硫酸、纯水以适当比率混合而成的混合液。利用FE-EPMA（场发射型EPMA：日本电子（株）制JXA-8500F），使加速电压为5～10kV，试样电流为2×10^-8～10^-10A，分光晶体使用LDE、TAP、PET、LIF，以观察倍率3000倍（观察视野30μm×30μm）对分散于任意10处的粒径0.1～1μm的全部第二相粒子进行观察和分析，计数析出物的个数，算出每1mm²的个数。

对于强度，按照JIS　Z2241进行轧制平行方向的拉伸试验，测定0.2%屈服强度（YS：MPa）。

对于导电率（EC；%IACS），按照JIS　H0505通过利用双电桥的体积电阻率测定来求出。

对于“α＝20°的β角度145°的峰高度比率”和“α＝75°的β角度185°的峰高度比率”，通过前述的测定方法，使用理学株式会社制型号RINT-2500V的X射线衍射装置来求出。

对于下垂卷曲，通过前述的测定方法来求出。

对于弯曲加工性，作为Badway（弯曲轴与轧制方向为相同方向）的W弯曲试验，使用W字型的模具在使试样板厚与弯曲半径之比为3的条件下进行90°弯曲加工。接着，用光学显微镜观察弯曲加工部表面，将未观察到裂纹的情形判断为实用上没有问题，记为○（良好），确认到裂纹的情形记为×（不良）。

各试验片的试验结果示于表4。

[表4-1]

＜考察＞

可知：发明例No.1～154中，“α＝20°的β角度145°的峰高度比率”为5.2倍以下，“α＝75°的β角度185°的峰高度比率”为3.4倍以上，强度和导电率的平衡优异，且下垂卷曲得到抑制。进一步可知弯曲加工性也优异。另外，在将固溶处理后的冷却条件改变成优选的条件的发明例No.137～154中，在母相中析出的第二相粒子之中，粒径为0.1μm以上且1μm以下的第二相粒子的个数密度在5×10⁵～1×10⁷个/mm²的范围，达成了更优异的特性的平衡。

比较例No.7～12、65～70、174、175、178、179、182、183是以1阶段时效来进行第一时效的例子。

比较例No.1～6、13、59～64、71、129、133、137、141、145、149、153、157、161、165、169、173、176、177、180、181、184、185是以2阶段时效来进行第一时效的例子。

比较例No.14～58、72～116、126～128、130～132、134～136、138～140、142～144、146～148、150～152、154～156、158～160、162～164、166～168、170～172是第3阶段的时效时间短的例子。

比较例No.117～119是第3阶段的时效温度低的例子。

比较例No.120～122是第3阶段的时效温度高的例子。

比较例No.123～125是第3阶段的时效时间长的例子。

比较例No.186和187是从第1阶段至第2阶段、从第2阶段至第3阶段的冷却速度过高的例子。

比较例No.188和189是从第1阶段至第2阶段、从第2阶段至第3阶段的冷却速度过低的例子。

比较例No.190和191是在第1时效处理后实施冷轧为止与发明例的步骤相同，但在之后却进行了第二时效处理和冷轧的例子。

比较例No.13、71、129、133、137、141、145、149、153、157、161、165、169、173、176、177、180、181、184、185、190、191中也实施了第二时效处理。

任一比较例的“α＝20°的β角度145°的峰高度比率”均超过5.2倍，“α＝75°的β角度185°的峰高度比率”均小于3.4倍，可知与发明例相比，强度、导电性和下垂卷曲的平衡差。

关于将固溶处理后的冷却条件改变成优选条件的发明例No.137～154和比较例No.174～185，以Ni和Co的总计质量%浓度（Ni＋Co）为x轴、以YS为y轴进行绘图所得的图分别示于图1（无Cr添加）和图2（有Cr添加），以Ni和Co的总计质量%浓度（Ni＋Co）为x轴、以EC为y轴进行绘图所得的图分别示于图3（无Cr添加）和图4（有Cr添加）。

由图1可知，未添加Cr的发明例中，满足式A：-11×（［Ni］＋［Co］）²＋146×（［Ni］＋［Co］）＋564≥YS≥-21×（［Ni］＋［Co］）²＋202×（［Ni］＋［Co］）＋436的关系。

由图2可知，添加了Cr的发明例中，满足式B：-14×（［Ni］＋［Co］）²＋164×（［Ni］＋［Co］）＋551≥YS≥-22×（［Ni］＋［Co］）²＋204×（［Ni］＋［Co］）＋447的关系。

由图3可知，未添加Cr的发明例中，满足式C：-0.0563×〔YS〕＋94.1972≤EC≤-0.0563×〔YS〕＋98.7040的关系。

由图4可知，添加了Cr的发明例中，满足式D：-0.0610×〔YS〕＋99.7465≤EC≤-0.0610×〔YS〕＋104.6291的关系。

Claims

1.一种铜合金条，其是含有Ni：1.0～2.5质量%、Co：0.5～2.5质量%、Si：0.3～1.2质量%，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金条，其中，根据以轧制面为基准的X射线衍射极图测定所得的结果，满足下述（a）和（b）两者：

2.权利要求1所述的铜合金条，其中，与轧制方向平行的方向的下垂卷曲为35mm以下。

3.权利要求1或2所述的铜合金条，其中，将Ni的含量（质量%）设为［Ni］、Co的含量（质量%）设为［Co］、0.2%屈服强度设为YS（MPa）时，满足：

4.权利要求1～3中任一项所述的铜合金条，其中，将0.2%屈服强度设为YS（MPa）、导电率设为EC（%IACS）时，满足：

5.权利要求1～4中任一项所述的铜合金条，其中，于母相中析出的第二相粒子中，粒径为0.1μm以上且1μm以下的第二相粒子的个数密度为5×10⁵～1×10⁷个/mm²。

6.权利要求1、2或5所述的铜合金条，其进一步含有Cr：0.03～0.5质量%。

7.权利要求6所述的铜合金条，其中，将Ni的含量（质量%）设为［Ni］、Co的含量（质量%）设为［Co］、0.2%屈服强度设为YS（MPa）时，满足：

8.权利要求6或7所述的铜合金条，其中，将0.2%屈服强度设为YS（MPa）、导电率设为EC（%IACS）时，满足：

9.权利要求1～8中任一项所述的铜合金条，其进一步含有总计最多2.0质量%的选自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag的组中的至少1种。

10.权利要求1～9中任一项所述的铜合金条的制造方法，该方法包括依次进行下述步骤：

-步骤1，熔解铸造具有选自以下（1）～（3）的组成的铸锭，

-步骤3，冷轧；

-时效处理步骤5，其具有使材料温度为400～500℃来进行1～12小时加热的第一阶段，接着使材料温度为350～450℃来进行1～12小时加热的第二阶段，和接着使材料温度为260～340℃来进行4～30小时加热的第三阶段；使从第一阶段至第二阶段的冷却速度和从第二阶段至第三阶段的冷却速度分别为1～8℃/分，使第一阶段与第二阶段的温度差为20～60℃，使第二阶段与第三阶段的温度差为20～180℃，用分批式炉将材料在卷绕成卷状的状态下进行多阶段时效；和

-步骤6，冷轧。

11.权利要求10所述的制造方法，其中，在步骤6之后，实施使材料温度为200～500℃来进行1秒～1000秒加热的调质退火。

12.权利要求10或11所述的制造方法，其中，对于步骤4中的固溶处理，代替使至400℃的平均冷却速度为毎秒10℃以上来进行冷却的条件，使材料温度降低至650℃的平均冷却速度为1℃/s以上且小于15℃/s来进行冷却，使从650℃降低至400℃时的平均冷却速度为15℃/s以上来进行冷却。

13.伸铜制品，其是对权利要求1～9中任一项所述的铜合金条进行加工而得到的。

14.电子部件，其是对权利要求1～9中任一项所述的铜合金条进行加工而得到的。