CN112921257B

CN112921257B - 一种无铍高强度铜合金零件的热处理方法及其成形方法

Info

Publication number: CN112921257B
Application number: CN202110095250.8A
Authority: CN
Inventors: 谭建均; 应华
Original assignee: Andron Chongqing Material Technology Co ltd
Current assignee: Andron Chongqing Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2021-01-25
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2041-01-25
Also published as: CN112921257A

Abstract

本发明公开一种无铍高强度铜合金零件的热处理方法及其成形方法，热处理方法包括真空固溶热处理和双级时效处理，固溶处理：将零件放入真空热处理炉，在保温温度为850～900℃下，保温处理60～120min；一级时效处理：零件放入真空热处理炉，在保温温度600～800℃下，保温处理30～60min；二级时效处理：零件放入真空热处理炉，在保温温度460～550℃，保温处理8～17h。本发明的成形方法为采用选区激光熔化增材制造技术成形零件。本发明通过设计的热处理方法再次改善了铜合金成形件的组织特性，大幅度提升了材料的屈服强度，提高了材料的抗拉强度、硬度等性能；成形方法的设计可以让整个成形零件的成分更佳均匀，不存在宏观偏析。

Description

一种无铍高强度铜合金零件的热处理方法及其成形方法

技术领域

本发明属于增材制造用新型金属材料热处理技术领域，更具体地，涉及一种无铍高强度铜合金零件的热处理方法及其成形方法。

背景技术

铜铍合金属于高强高导铜基合金，其屈服强度可以达到960MPa以上，抗拉强度更是可以达到1400MPa以上的水平；而且具有硬度高、耐磨、耐腐蚀、耐低温、散热快、无磁性、高的导电性、冲击无火花等综合性能；广泛用于航空航天衬套、轴瓦、压铸模、模具镶块等领域。但由于金属铍(Be)有毒，而此类铜合金中加有1～2wt.％Be元素，因此在加工过程和使用过程中会损害人的身体健康，并且对环境造成严重的污染；特别是在选区激光熔化(Select Laser Melting)成形工艺中使用的原材料是微米级球形金属粉末，与此同时粉末的生产制备过程更是如此。

现有的技术已经提出了一些替代铜铍合金的高强度铜合金，主要有Cu-Ni-Sn系调幅分解合金、铝青铜、铝黄铜等。现有的一种Cu-Ni-Sn系调幅分解合金的名义成分(wt.％)为9.5-10.5Ni，7.5-8.5Sn，1.0Zn，其余为Cu(C96800)；其屈服强度在680～820MPa。作为铜铍合金的另一种选择是铝青铜，一种现有的铝青铜的名义成分(wt.％)为18Al，14Mn，3Fe，2Ni，其余为Cu(ZCuAl18Mn14Fe3Ni2)，其屈服强度低于420MPa。而现有的一种铝黄铜的名义成分(wt.％)为25Zn，6Al，3Fe，3Mn,其余为Cu(ZCuAl6Fe3Mn3)，其屈服强度被限制在450MPa以内。虽然这些铜合金可以部分替代铍铜合金用于一些零部件的制造，但它们的性能(强度、耐磨性等)与铍铜合金相比仍有不小差距，因此本发明致力于提供一种无铍高强度铜合金，这种合金的机械性能和摩擦学性能可与铜铍合金相媲美；此外，这些性能的获得不需要进行冷加工，使随形冷却内流道等类似复杂结构选区激光熔化(SLM)成形或大截面的部件的制造成为可能。

发明内容

本发明旨在解决上述存在的至少部分技术问题以及实现上述目的，提供一种无毒无铍高强度铜合金粉末、铜合金粉末的制备方法、铜合金零件的热处理方法以及铜合金零件的选区激光熔化成形方法。其中，本发明依据合金元素的作用机理和选区激光熔化成形机理，针对性的重新设计了无铍高强合金粉末、铜合金零件的制备技术路线和铜合金零件的热处理技术。本发明根据合金元素的作用机理和选区激光熔化成形机理，不仅可以充分利用选区激光熔化的快速冷却来细化材料的晶粒尺寸，而且可以让整个成形零件的成分更佳均匀，不存在宏观偏析。此外，在取得同等效果的情况下，无需担心在材料制备过程中金属铍对人体的伤害以及环境的污染，让其成为一种无毒、友好的环保型铜合金。

根据本发明的第一方面，提供一种无铍高强度铜合金，由如下质量百分数的组分组成：20-25％Ni，5-8％Sn，1.5-2.2％Al，0.5-1.0％Co，0.2-1.0％Nb，0.05-0.15％Ti，0.5-1.0％V，0.002-0.006％B，余量为Cu和不可避免的杂质。

优选的，所述铜合金中Ni的摩尔数与Sn、Al、Co、Nb、Ti的摩尔数之和的比例近似为3:1。

优选的，所述铜合金由如下质量百分数的组分组成：24％Ni，5％Sn，2％Al，1％Co，0.5％Nb，0.05％Ti，0.75％V，0.005％B，余量为Cu和不可避免的杂质。

优选的，所述铜合金由如下质量百分数的组分组成：20％Ni，7％Sn，1.5％Al，0.5％Co，0.2％Nb，0.05％Ti，0.6％V，0.005％B，余量为Cu和不可避免的杂质。

上述铜合金的析出相为Ni₃Al，Ni₃Sn，Ni₃Nb，Ni₃V，Ni₃(Al,Sn)，(Ni,Cu)₃(Al,Sn)，(Ni,Cu)₃(Al,Sn,X)，(Ni,Cu,Co)₃(Al,Sn,X)中的一种或几种，其中X为Nb、Ti、V中的至少一个元素。

根据本发明的第二方面，提供一种上述的适用于激光增材制造的无铍高强度铜合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

(1)真空熔炼：按照上述质量百分比称取合金元素原材料，并将原材料装入真空感应熔炼炉的熔炼坩埚中，真空熔炼得到铜合金熔体；

(2)保温精炼：将铜合金熔体加热至1200～1300℃后保温精炼20～40min；

(3)注入气体介质：关闭真空系统，打开充气阀向熔炼室充入高纯度气体介质；

(4)气雾化喷粉：充气完成后，将铜合金熔体浇注到中间包，经导流管流经雾化喷嘴被高压高速的气体介质冲击破碎成细小液滴，在冷却凝固的同时发生球化，形成球形金属粉末；

(5)筛分：将步骤(4)中得到的球形金属粉末经振动筛分和旋风分级处理，得到15-53μm粒度的粉末，即得所述无铍高强度铜合金粉末。

进一步的，所述步骤(1)中的熔炼坩埚为石墨坩埚；真空熔炼的真空度为低于1.33Pa。

进一步的，所述步骤(4)中气雾化的气体介质为99.999％的氩气或氮气；气体介质的压力为3-6MPa，气体介质的流量为600-1200Nm³/h。

进一步的，所述步骤(4)中气雾化的气体介质被加热，加热温度为60～200℃。

进一步的，所述步骤(5)的筛分包括：采用震动筛分机筛分，使用筛网目数为270目，筛分后将粉末继续进行旋风分级处理，得到15～53μm合金粉末。

进一步的，制备的无铍高强度铜合金粉末的氧含量小于400ppm。

根据本发明的第三方面，提供一种无铍高强度铜合金增材制造零件的热处理方法，包括以下步骤：

(1)真空固溶热处理：将铜合金零件放入真空热处理炉，在保温温度为850～900℃下，保温处理60～120min，然后取出冷却至室温，冷却介质为水或油；

(2)一级时效处理：将步骤(1)所得的铜合金零件放入真空热处理炉中，在保温温度600～800℃下，保温处理30～60min，然后取出冷却至室温，冷却介质为水或油；

(3)二级时效处理：将步骤(2)所得的铜合金零件放入真空热处理炉中，在保温温度460～550℃，保温处理8～17h，然后取出冷却至室温，冷却介质为水或油。

选区激光熔化快速成型时为一层一层的逐层打印，每一层都是粉末在激光照射下在原有基体的基础上熔化，3D打印金属成形件组织具有典型的快速熔化快速凝固的组织特征；经过真空固溶热处理步骤可以使打印过程中析出的析出相重新溶解到基体中去，而且在较高温度下保持一段时间能够在一定程度上起到均质化的效果，使铜合金化学成分分布更加均匀。而一级时效处理中，过饱和固溶态的铜合金在较高温度条件下短时保温，能够促使析出相更细小、更快速的在基体中析出，同时避免过度长大，使其均匀弥散分布。二级时效处理能够使铜合金在一级时效处理得到的状态下，适度的再次析出，同时又在原有的析出相颗粒上继续长大，这样避免析出相在某些特殊的局部位置过度长大，导致其强化效果大大削弱，更可能起到有害作用。因此合理的设计和控制铜合金的固溶热处理工艺和双级时效工艺，非常之重要。

进一步的，所述步骤(1)的真空固溶热处理的加热方式采用阶梯式升温。

更进一步的，所述阶梯式升温包括：按照3～7℃/min的升温速率将铜合金零件加热到750～800℃并保温15～30min，然后再以3～5℃/min的升温速率加热到850～900℃，保温60～120min。

根据本发明的第四方面，提供一种无铍高强度铜合金增材制造零件的成形方法，包括如下步骤：

S1，使用计算机建模，针对打印需要建立对应的三维几何模型，然后将该三维几何模型输入至选区激光熔化3D打印设备中，同时生成二维切片轮廓的扫描；

S2，将铜合金粉末放入选区激光熔化3D打印设备中，并依据步骤S1所建立的模型在基板上逐层打印，直至完成打印，得到铜合金块；

S3，将步骤S2得到的铜合金块放入马沸炉中进行去应力退火；

S4，对步骤S3中经过退火后的铜合金块切割，以使得所述基板与铜合金件分离，得到铜合金零件；

S5，采用上述的热处理方法对步骤S4得到的铜合金零件进行热处理，即得铜合金零件成品。

进一步的，所述步骤S2中，铜合金粉末放入选区激光熔化3D打印设备之前，采用大气烘烤箱或真空烘烤箱对铜合金粉末进行烘烤，其中烘烤的温度为80～150℃，烘烤时间为3～12h。

更进一步的，根据实际需要，采用大气烘烤箱或真空烘烤箱对铜合金粉末进行烘烤时，采用惰性气体进行保护，惰性气体的纯度不低于99.9％。

进一步的，在所述步骤S2中，3D打印的工艺参数包括：选用光纤激光器，波长为1070±10nm，光斑直径为0.08～0.15mm；激光功率为200～300W，扫描速度为650～900mm/s，扫描间距为0.06～0.08mm，铺粉厚度为0.03～0.05mm。

进一步的，在所述步骤S2中，基板使用前使用酒精进行清洁，并在打印前对基板进行预热；从而避免基板污染或热应力过大造成打印失败。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：

1)本发明的铜合金中不含铍(Be)，这能极大的降低粉末生产、使用过程中对人健康的伤害，同时能够降低甚至避免对环境的污染。

2)在Ni、Sn、Al的基础上，通过引入少量的金属Nb，可以让合金在合适阶段析出Ni₃Nb，从而起到细化晶粒和析出强化的双重作用，这有利于提高铜合金的强度、硬度和耐磨性。

3)在Ni、Sn、Al的基础上，通过引入少量的金属V，Ni₃V颗粒的析出温度约1045℃，因此可以直接从熔体中析出，通过面心立方结构晶粒的原位孕育来细化晶粒，从而提高合金的强度、硬度和耐磨性。

4)本发明的无铍铜合金件的屈服强度基本达到铜铍合金的强度水平，满足替换铜铍合金的综合性能，能够实现大多数应用场景的铜铍合金替换。

5)本发明根据合金元素的作用机理和选区激光熔化成形机理，针对性的重新设计了无铍高强铜合金的制备技术路线，制备得到的铜合金粉末粒径主要分布在10-130μm范围内，细粉收得率高，其中粒径小于53μm的粉末收得率达到40％，最终合格+15～-53μm粉末收得率为30％以上；相比于现有制备技术，显著提高了生产效率。制备得到的铜合金粉末具有化学成分均匀、含氧量极低、空心球率低、流动性良好等特点，满足选区激光熔化增材制造技术对于铜合金粉末性能的特殊要求。

6)本发明还提供了一种上述铜合金零件的热处理方法，通过设计的真空固溶热处理+一级时效处理+二级时效处理热处理工艺，在制备激光增材制造用的铜合金基础上，通过热处理工艺再次改善了铜合金成形件(即，最终成形的铜合金零件)的组织特性，大幅度提升了材料的屈服强度、抗拉强度、硬度等性能。

7)本发明提供的铜合金零件的选区激光熔化成形方法，根据本发明设计的合金元素，充分利用选区激光熔化的快速冷却来细化材料的晶粒尺寸，可以让整个成形零件的成分更佳均匀，不存在宏观偏析。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施的技术路线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。下述实施例中涉及的操作方法，如无特别说明，均为常规方法；所采用的材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式或其他途径(例如，本领域技术人员熟知的制备方法制备)获得。

图1示出了本发明实施的技术路线，首先设计铜合金的成分；设计制备方法：通过熔炼雾化制粉技术制备铜合金粉末；将所得的铜合金粉末应用于SLM打印中制备成形件，对制备的成形件进行真空退火处理，退火处理后用线切割分离成形件与基板；再将完整的成形件采用特殊设计的后热处理工艺进行热处理，后热处理工艺包括真空固溶处理+一级时效处理+二级时效处理；最后对制备的成形件进行性能表征。

实施例1

1、本实施例提供了一种无铍高强度铜合金，按质量百分比计，其组成具体为：24％Ni，5％Sn，2％Al，1％Co，0.5％Nb，0.05％Ti，0.75％V，0.005％B，余量为Cu。

2、本实施例的铜合金制备过程如下：

按上述化学成分配比称取合金元素原料，装入到真空感应熔炼制粉炉的熔炼坩埚中进行真空熔炼，获得铜合金熔体；利用红外测温仪测定熔液温度，将铜合金液加热至1200～1300℃后保温精炼20～40min；然后向真空感应熔炼制粉炉充99.999％的高纯氩气，充气完成后，铜合金熔体浇注到中间包，经导流管流经雾化喷嘴被高压高速的氩气气流冲击破碎成细小液滴，在冷却凝固的同时发生球化，最终形成球形金属粉末。

金属粉末经过振动筛270目(53μm)筛网筛分，再将-270目(-53μm)粉末经旋风分级处理除去细于15μm的细粉，得到所需要的+15～-53μm粉末，其D10为18μm，D50为34μm，D90为53μm，氧含量低于400ppm。

最终合格粉末(+15～-53μm)收得率为33％，球形度为85％，流动性为15s/50g，松装密度为4.9g/cm³，满足选区激光熔化增材制造技术对于铜合金粉末性能的特殊要求。

3、将本实施例的铜合金制备为铜合金成形件，其过程如下：

将基板水平固定在成形缸中；将15～53μm粉末置于真空烘箱中经120℃条件下烘烤8h，烘烤后将粉末装入杭州德迪DLM-280型选区激光熔化3D打印设备中。铜合金粉末也可以不烘烤，主要取决于粉末的状态；如果粉末的流动性良好，氧含量也较低，可以直接使用，无需烘烤。

在计算机上建立需要打印的三维几何模型，然后将所描述的三维模型转换成STL格式并导入到杭州德迪DLM-280型选区激光熔化3D打印设备中，切片软件会根据要求自动将三维模型离散为若干二维切片，并根据设置生成二维切片轮廓的扫描模型。

进行SLM 3D打印成形：激光源为Yb光纤激光，激光功率200W，波长为1070±10nm，光斑直径为0.12mm；扫描速度660mm/s，扫描间距0.06mm，铺粉厚度0.03mm。根据加工模型，在氩气保护下对铜合金粉末进行激光三维扫描成型。完成制备后，待成形件冷却后，清除表面浮粉，得到与所述的三维模型一致形状的成形件。

将成形件与基板一起取出放入马沸炉中进行去应力退火处理，退火温度为200℃，退火保温时长为3h。

使用线切割将退火后的成形件从基板上分离下来，进行必要的清洗和干燥，保证表面干净。

4、本实施例制备的铜合金成形件的热处理工艺，其过程如下：

将分离得到的成形件置于真空热处理炉中进行固溶处理，固溶处理工艺参数为850℃×2h，水淬。

将固溶处理后的所述成形件置于真空热处理炉中进行一级时效热处理，一级时效热处理工艺为700℃×40min，水冷。

将一级时效热处理后的所述成形件置于真空热处理炉中进行二级时效热处理，二级时效热处理工艺为500℃×8h，水冷。

本实施例中所得无铍高强铜合金零件的屈服强度高于910MPa，基本可与铜铍合金相媲美，具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀和优异的导电导热性能等综合性能，能够很好的满足应用需求。

实施例2

1、本实施例提供了一种无铍高强度铜合金，按质量百分比组成具体为：20％Ni，7％Sn，1.5％Al，0.5％Co，0.2％Nb，0.05％Ti，0.6％V，0.005％B，余量为Cu。

2、本实施例的铜合金制备过程如下：

按上述化学成分配比称取合金元素原料，装入到真空感应熔炼制粉炉的熔炼坩埚中进行真空熔炼，获得铜合金熔体；利用红外测温仪测定熔液温度，将钢液加热至1200～1300℃后保温精炼20～40min；然后向真空感应熔炼制粉炉充99.999％的高纯氩气，充气完成后，铜合金熔体浇注到中间包，经导流管流经雾化喷嘴被高压高速的氩气气流冲击破碎成细小液滴，在冷却凝固的同时发生球化，最终形成球形金属粉末。

最终合格粉末(+15～-53μm)收得率为35％，球形度为85％，流动性为14s/50g，松装密度为4.85g/cm³，满足选区激光熔化增材制造技术对于铜合金粉末性能的特殊要求。

3、将本实施例的铜合金制备为成形件，其过程如下：

将基板水平固定在成形缸中；将+15～-53μm粉末置于真空烘箱中经120℃条件下烘烤8h，烘烤后将粉末装入所述的SLM 3D打印设备中。这里也可以不烘烤，主要取决于粉末的状态；如果粉末的流动性良好，氧含量也较低，可以直接使用，无需烘烤。

在计算机上建立需要打印的三维几何模型，然后将所描述的三维模型转换成STL格式并导入到SLM 3D打印设备中，切片软件会根据要求自动将三维模型离散为若干二维切片，并根据设置生成二维切片轮廓的扫描模型。

进行SLM 3D打印成形：激光源为Yb光纤激光，激光功率300W，波长为1070±10nm，光斑直径为0.15mm；扫描速度850mm/s，扫描间距0.08mm，铺粉厚度0.05mm。根据加工模型，在氩气保护下对铜合金粉末进行激光三维扫描成型。完成制备后，待成形件冷却后，清除表面浮粉，得到与所述的三维模型一致形状的成形件。

将成形件与基板一起取出放入马沸炉中进行去应力退火处理，退火温度为230℃，退火保温时长为3h。

将分离得到的成形件置于真空热处理炉中进行固溶处理，固溶处理工艺参数为900℃×1.5h，水淬。

将固溶处理后的所述成形件置于真空热处理炉中进行一级时效热处理，一级时效热处理工艺为700℃×30min，水冷。

将一级时效热处理后的所述成形件置于真空热处理炉中进行二级时效热处理，二级时效热处理工艺为500℃×16h，水冷。

本实施例中所得无铍高强铜合金的屈服强度高于890MPa，基本可与铜铍合金相媲美，其具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀和优异的导电导热性能等综合性能，能够很好的满足应用需求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种无铍高强度铜合金零件的热处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述铜合金零件由如下质量百分数的组分组成：20-25％Ni，5-8％Sn，1.5-2.2％Al，0.5-1.0％Co，0.2-1.0％Nb，0.05-0.15％Ti，0.5-1.0％V，0.002-0.006％B，余量为Cu和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的热处理方法，其特征在于，所述步骤(1)的真空固溶热处理的加热方式采用阶梯式升温。

3.如权利要求2所述的热处理方法，其特征在于，所述阶梯式升温包括：按照3～7℃/min的升温速率将铜合金零件加热到750～800℃并保温15～30min，然后再以3～5℃/min的升温速率加热到850～900℃，保温60～120min。

4.一种无铍高强度铜合金零件的成形方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，使用计算机建模，针对打印需要建立对应的三维几何模型，然后将所述三维几何模型输入至选区激光熔化3D打印设备中，同时生成二维切片轮廓的扫描；

S3，将步骤S2得到的铜合金块放入马沸炉中进行去应力退火；

S5，采用权利要求1-3任一项所述的热处理方法对步骤S4得到的铜合金零件进行热处理，即得铜合金零件成品。

5.如权利要求4所述的成形方法，其特征在于，所述步骤S2中，铜合金粉末放入选区激光熔化3D打印设备之前，采用大气烘烤箱或真空烘烤箱对铜合金粉末进行烘烤，其中烘烤的温度为80～150℃，烘烤时间为3～12h。

6.如权利要求5所述的成形方法，其特征在于，采用大气烘烤箱或真空烘烤箱对铜合金粉末进行烘烤时，采用惰性气体进行保护，惰性气体的纯度不低于99.9％。

7.如权利要求4所述的成形方法，其特征在于，在所述步骤S2中，3D打印的工艺参数包括：选用光纤激光器，波长为1070±10nm，光斑直径为0.08～0.15mm；激光功率为200～300W，扫描速度为650～900mm/s，扫描间距为0.06～0.08mm，铺粉厚度为0.03～0.05mm。

8.如权利要求4所述的成形方法，其特征在于，在所述步骤S2中，基板使用前使用酒精进行清洁，并在打印前对基板进行预热。

9.如权利要求4所述的成形方法，其特征在于，所述铜合金粉末由如下质量百分数的组分组成：20-25％Ni，5-8％Sn，1.5-2.2％Al，0.5-1.0％Co，0.2-1.0％Nb，0.05-0.15％Ti，0.5-1.0％V，0.002-0.006％B，余量为Cu和不可避免的杂质。