WO2010024274A1 - 樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resin laminate having a plate shape and the like excellent in transparency, antireflection performance, and scratch resistance, which is suitable for uses such as a front plate of a display, and a method for producing the same.
  • Transparent resins such as acrylic resins and polycarbonate resins are widely used as industrial materials and building materials. Particularly in recent years, it has been used as a front plate for various displays such as CRTs, liquid crystal televisions and plasma displays because of its transparency and impact resistance.
  • an anti-reflection function has been cited as one of the important performance requirements for a front panel, and the anti-reflection function reduces reflected light from indoor fluorescent lamps and the like reflected on the front panel, and displays images. This is a function for clearer display.
  • the light reflected by the high refractive index layer and the low refractive index layer are formed by forming an antireflection film having a structure having a low refractive index layer on the surface of the high refractive index layer. It is possible to reduce the reflected light by using the optical path difference between the light reflected by the light and causing the light to interfere with each other.
  • a conventional antireflection film having such an antireflection function is usually formed by sequentially laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on a plastic substrate by a dip method. Therefore, the production efficiency is low, which has been a cause of cost increase when producing an antireflection film. Further, when the dip method is adopted, the film thickness is likely to be uneven depending on the speed at which the plastic substrate is pulled up from the dip solution, and it is usually difficult to obtain a uniform nano-order film.
  • the antireflection layer (transfer layer) formed on the release material is thermally transferred or pressure-sensitive transferred to the surface of the transfer target.
  • a method is disclosed (see Patent Document 1).
  • a large-scale heating facility is required, and it takes time to heat, resulting in a problem that the production speed cannot be increased.
  • air bubbles are likely to be caught between the base material and the antireflection layer (transfer layer), and surface irregularities due to foreign matter are likely to occur.
  • UV lamination transfer method A method of peeling and transferring the antireflection layer to a transfer surface (hereinafter referred to as “UV lamination transfer method”) is disclosed (see Patent Document 2). Although this method can perform transfer with relatively simple equipment and high productivity, it has been necessary to volatilize the solvent when forming the adhesive layer. In addition, since the viscosity of the adhesive used for the adhesive layer is very high, there is a problem that air bubbles are easily bitten and surface irregularities due to foreign matter are likely to occur.
  • the hard coat function and the adhesive function are carried by a single layer, there is a tendency that the adhesion to the substrate is insufficient.
  • the adhesive layer has a tack, it is necessary to affix the separator film in order to store the transfer film in a roll shape, and the process is complicated for continuous production.
  • a UV lamination transfer method in which an ultraviolet curable coating is applied in advance to a substrate, and an antireflection layer (transfer layer) is transferred to the surface of the transfer medium by ultraviolet irradiation (see Patent Document 3).
  • an ultraviolet curable coating material is applied to the base material in advance, when an acrylic resin or a polycarbonate resin having poor solvent resistance is used as the base material, optical distortion due to non-uniform dissolution is caused.
  • detailed manufacturing conditions such as temperature and a method of coating when forming the coating layer are not described.
  • Patent Document 5 a method is disclosed in which an antireflection layer, a protective layer and an adhesive layer are formed in advance on a film and transferred to a substrate.
  • This method is a laminated structure advantageous for increasing the hardness because the antireflection layer and the protective layer are in contact with each other.
  • it is necessary to increase the thickness of the protective layer. It was greatly deformed (warped) and it was difficult to obtain a smooth surface.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a resin laminate having a plate shape or the like excellent in transparency, antireflection performance, adhesion, scratch resistance, productivity, and appearance.
  • the present invention is a solventless active energy ray curing on the adhesive layer of a transfer film in which a release layer, an antireflection layer, a first cured coating layer, and an adhesive layer are sequentially formed on one side of a transparent film.
  • a first step of applying an adhesive mixture to form a coating layer a second step of sticking the coating layer side to a resin substrate, and a second curing by curing the active energy ray-curable mixture in the coating layer
  • a fourth step of removing the resin laminate is a solventless active energy ray curing on the adhesive layer of a transfer film in which a release layer, an antireflection layer, a first cured coating layer, and an adhesive layer are sequentially formed on one side of a transparent film.
  • the above-described production method has a thickness of the first cured coating film layer of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of the second cured coating film layer of 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the surface temperature of the resin substrate is set to 40 ° C. to 100 ° C., and the viscosity of the active energy ray-curable mixture forming the second cured coating film layer at the same temperature as the surface temperature is 15 to 120 mPa ⁇
  • the production method is preferably s.
  • the manufacturing method has a structure in which the antireflection layer has two or more layers.
  • the antireflection layer has a single layer structure, and the refractive index of the first cured coating layer is higher than the refractive index of the antireflection layer.
  • the laminate can be produced with high productivity by a simple apparatus without volatilization of the solvent of the adhesive layer.
  • an antireflection resin laminate that has less optical distortion and less surface defects such as air bubble bites and foreign object defects.
  • the present invention is a method for producing a resin laminate in which a second cured coating layer, an adhesive layer, a first cured coating layer, and an antireflection layer are sequentially laminated on at least one surface of a resin substrate surface.
  • the cured coating film layer improves the scratch resistance of the surface of the resin laminate, and is a film obtained by curing a curable mixture made of various curable compounds that provides this scratch resistance.
  • the curable mixture used as a raw material for the first cured coating layer include a curable mixture made of a radical polymerization curable compound such as an ultraviolet curable mixture, which will be described later, and condensation polymerization such as alkoxysilane and alkylalkoxysilane. Mention may be made of curable mixtures comprising curable compounds of the system. These curable compounds are preferably cured by irradiating active energy rays such as an electron beam, radiation and ultraviolet rays, or cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination with a plurality of curable compounds. For convenience, the curable compound is also referred to as a “curable mixture”.
  • the second cured coating film layer is obtained by curing the active energy ray-curable mixture.
  • the second cured coating film layer is preferably cured by ultraviolet rays from the viewpoints of productivity and physical properties.
  • the ultraviolet curable mixture will be described.
  • an ultraviolet curable mixture it is preferable from the viewpoint of productivity to use an ultraviolet curable mixture comprising a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule and a photoinitiator.
  • the main compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule is an esterified product obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof. And esterified products obtained from polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids or anhydrides thereof, and (meth) acrylic acid or derivatives thereof.
  • Di (meth) acrylates of polyethylene glycol such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Di (meth) acrylates of alkyl diols such as hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, penta Glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol
  • polyhydric alcohol, polyhydric carboxylic acid or anhydride and (meth) acrylic acid or derivative thereof Preferred combinations include, for example, malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (Meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / ( (Meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolethane / (
  • compounds having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis.
  • diisocyanates such as (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate -Methoxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (
  • Urethane (meth) acrylate; poly [(meth) acryloyloxyethylene] isocyanurate such as di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid; epoxy poly (meth) acrylate; urethane poly (Meth) acrylate; etc. are mentioned.
  • (meth) acryl means “methacryl” or “acryl”.
  • a macromonomer is preferable, and a urethane macromonomer is more preferable. By using these macromonomers, the warpage of the laminate can be reduced.
  • photoinitiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2- Carbonyl compounds such as methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-tri Chill diphenylphosphine oxide, bis (2,
  • the addition amount of the photoinitiator is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of curability by ultraviolet irradiation in 100% by mass of the ultraviolet curable mixture, and 10% by mass from the viewpoint of maintaining a good color tone of the cured coating layer.
  • the following is preferred. Two or more photoinitiators may be used in combination.
  • Various components such as a slip improver, a leveling agent, inorganic fine particles, a light stabilizer (such as an ultraviolet absorber and HALS) can be further added to the ultraviolet curable mixture as necessary. From the viewpoint of the transparency of the laminate, the addition amount is preferably 10% by mass or less in 100% by mass of the ultraviolet curable mixture.
  • the film thickness is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m. In such a range, the film has a sufficient surface hardness, little warpage of the film by the coating layer, and good appearance.
  • the film thickness is preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m. In such a range, the laminate has a sufficient surface hardness and there is little warpage of the laminate due to the cured coating film layer. Further, there is no surface appearance defect due to the inclusion of foreign matter or bubbles.
  • the film thickness can be adjusted by the viscosity of the curable mixture, the pressure of the press roll, the press speed, and the like. Moreover, when the said curable mixture contains a solvent, a film thickness can be adjusted by prescribing
  • the antireflection layer is composed of any material as long as it has a function of suppressing reflected light to 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less of the incident light on the surface of the resin laminate. May be. In order to provide such a function, for example, various methods such as a method of forming a laminated structure of films having two or more different refractive indexes can be cited. It is preferable that the antireflection layer has two or more layers because it is easy to reduce the reflectance.
  • the refractive index of each film is not particularly limited.
  • the refractive index of the outermost surface facing the air is 1.3 to 1.
  • the refractive index of the low refractive index layer of about 0.5 and the high refractive index layer present on the substrate side of the low refractive index layer is preferably 1.6 to 2.0. If it is this range, the reflected light of incident light can fully be suppressed.
  • the thickness of the low refractive index layer and the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 200 nm, more preferably 70 nm to 150 nm. If it is this range, the reflected light of the wavelength visually recognized can be fully suppressed.
  • the first cured coating layer may be a high refractive index hard coat layer having a higher refractive index than the antireflection layer, and the antireflection layer may be a single layer of a low refractive index layer.
  • the refractive index of the outermost surface facing the air is a low refractive index layer of about 1.3 to 1.5
  • the refractive index of the first cured coating film layer is 1.6 to 2.0. Preferably there is. If it is this range, the reflected light of incident light can fully be suppressed.
  • the reflectance of light having a wavelength in the visible light region is set to a certain value or less. Since it becomes easy to do, it can suppress that the specific color of reflected light stands out.
  • the thickness of the low refractive index layer and the high refractive index hard coat layer is not particularly limited, but the thickness of the low refractive index layer is preferably 50 nm to 200 nm, more preferably 70 nm to 150 nm.
  • the film thickness of the high refractive index hard coat layer is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m. In such a range, the film has a sufficient surface hardness, little warpage of the film by the coating layer, and good appearance.
  • the refractive index of the adhesive layer described below is the refractive index of the high refractive index hard coat layer.
  • An intermediate value between the refractive index and the refractive index of the resin substrate is preferable from the viewpoint of suppressing the interference pattern.
  • the component forming the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.3 to 1.5.
  • a layer mainly composed of a siloxane bond made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane are particularly preferable.
  • a layer mainly composed of a siloxane bond made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane.
  • a layer mainly composed of a siloxane bond made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane.
  • Specific examples thereof include those formed from a compound in which a part of the siloxane bond of the siloxane-based resin is substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsaturated group, an alkoxyl group, or the like.
  • colloidal silica is a colloidal solution in which fine particles of porous silica and / or non-porous silica are dispersed in a dispersion medium.
  • the porous silica is low-density silica in which the inside of the particle is porous or hollow and contains air inside.
  • the refractive index of porous silica is 1.20 to 1.40, which is lower than that of ordinary silica 1.45 to 1.47. Therefore, in order to reduce the refractive index of the low refractive index layer in the present invention, it is more preferable to use porous silica.
  • a low refractive index layer may be formed by adding colloidal silica to the aforementioned ultraviolet curable mixture and curing it. Further, colloidal silica whose surface is treated with a silane coupling agent may be used.
  • curable compounds are cured by, for example, irradiation with active energy rays such as electron beams, radiation, and ultraviolet rays, or are cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination with a plurality of curable compounds.
  • the component for forming the high refractive index layer is preferably one having a refractive index of about 1.6 to 2.0, and a metal alkoxide that itself hydrolyzes to form a metal oxide and forms a dense film. What was contained can be used.
  • This metal alkoxide has the chemical formula M (OR) m (In the chemical formula, M represents a metal, R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents a valence (3 or 4) of the metal M.) It is preferable that it is shown by these.
  • M titanium, aluminum, zirconium, tin, etc., particularly titanium is suitable.
  • metal alkoxides include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum Examples thereof include t-butoxide, tin t-butoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide and the like.
  • the metal alkoxide forming the metal oxide includes a high refractive index metal that is at least one of ZrO 2 , TiO 2 , NbO, ITO, ATO, SbO 2 , In 2 O 3 , SnO 2, and ZnO. Addition of oxide fine particles is preferable from the viewpoint of achieving further higher refractive index.
  • a high refractive index layer may be formed by adding metal oxide fine particles having a high refractive index to the ultraviolet curable mixture and curing the mixture.
  • metal oxide fine particles having a high refractive index may be used.
  • curable compounds are cured by, for example, irradiation with active energy rays such as electron beams, radiation, and ultraviolet rays, or are cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination with a plurality of curable compounds.
  • an active energy ray-curable organic compound having a fluorene skeleton, a sulfur atom, a halogen atom other than fluorine, an aromatic skeleton, or the like may be used.
  • the organic compound having a fluorene skeleton include fluorene acrylate.
  • the adhesive layer for example, acrylic resin, chlorinated olefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic acid resin, chlorinated rubber resin, cyclized rubber resin, polyamide resin,
  • thermoplastic resins such as coumarone indene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, polyurethane resin, styrene resin, butyral resin, rosin resin, and epoxy resin.
  • the polyamide resin is mixed with at least one of a butyral resin, a rosin resin, and an epoxy resin.
  • the polyurethane resin may be mixed with at least one of a butyral resin, a rosin resin, and an epoxy resin, and a mixture of a polyamide resin and a polyurethane resin may be mixed with a butyral resin or a rosin resin.
  • at least one of epoxy resins may be mixed.
  • the adhesive layer can be formed by a method known per se.
  • the adhesive layer is made of a thermoplastic resin and the surface layer does not have tackiness, and the transfer film described later can be stored in a roll shape, it is suitable for continuous production and has good productivity.
  • the adhesive layer can be formed using an adhesive obtained by dissolving the resin in a solvent.
  • the solvent permeates into the first cured coating layer and the interface between the adhesive layer and the cured coating layer disappears, it is preferable that the defect of the interference pattern disappears.
  • fine particles having a high refractive index can be added to the adhesive layer, and the intermediate value between the refractive index of the high refractive index hard coat layer and the refractive index of the resin substrate can be obtained.
  • the resin base material examples include polymethyl methacrylate, polycarbonate, a copolymer having a methyl methacrylate unit as a main component, polystyrene, and a molded product of styrene-methyl methacrylate copolymer. Moreover, you may add a coloring agent, a light-diffusion agent, etc. to the resin base material.
  • the thickness of the resin laminate is preferably 0.2 mm or more from the viewpoint of mechanical strength, and preferably 10 mm or less from the viewpoint of productivity.
  • the resin laminate may be provided with another functional layer such as an antifouling film on the surface of the antireflection layer.
  • an antifouling film a method (wet method) in which a commercially available antifouling paint is applied to a resin substrate and dried, or a physical vapor deposition method such as a vapor deposition method or a sputtering method, etc. are mentioned. It is done.
  • the surface of the antireflection layer may be flat or matte.
  • the method for producing a resin laminate of the present invention is a method for obtaining a laminate using a transfer film, and has a higher productivity and surface compared to conventional methods such as dipping, roll coating, and spin coating. This is advantageous from the viewpoint of appearance.
  • the transfer film will be described in detail.
  • the transparent film a known film can be used. Moreover, if it is a film which has peelability, it is still suitable, but if peelability is inadequate, you may provide a peeling layer on the surface of a film.
  • the transparent film include film-like materials such as Western paper, Japanese paper, etc., or composite film-like materials, composite sheet-like materials, etc., and those provided with a release layer.
  • the transparent film transmits active energy rays.
  • the thickness of the transparent film is not particularly limited, but is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of easy production of a transfer film free from wrinkles and cracks. Preferably, it is 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less.
  • a release layer is formed to improve the peelability of these transparent films.
  • a material for forming the release layer a polymer or wax that forms a known release layer can be appropriately selected and used.
  • the method for forming the release layer include paraffin wax, acrylic resin, urethane resin, silicon resin, melamine resin, urea resin, urea-melamine resin, cellulose resin, benzoguanamine resin and surfactants alone or in combination.
  • a paint dissolved in an organic solvent or water mainly composed of the above mixture is applied onto the base film by a normal printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, or an offset printing method, and dried (thermosetting).
  • Curable resin, UV curable resin, electron beam curable resin, radiation curable resin and the like formed by curing The thickness of the release layer is not particularly limited, and is appropriately selected from the range of about 0.1 to 3 ⁇ m. If the release layer is too thin, it will be difficult to peel off, and conversely if the release layer is too thick, it will be easy to peel off and the layers on the film will be detached before transfer, which is not preferable.
  • a transfer film can be produced by laminating the antireflection layer, the first cured coating layer, and the adhesive layer in this order on the release layer by a known coating layer forming method.
  • This transfer film is usually wound into a roll.
  • transfer layer When the transfer film is wound into a roll, it is wound so that the side on which the above-described antireflection layer, first cured coating layer, and adhesive layer (hereinafter collectively referred to as “transfer layer”) are formed is located on the inside. What was taken and what was wound up so that it may be located outside can be produced. By properly using these two types of wound transfer films, warpage of the obtained laminate can be suppressed.
  • the winding is performed so that the transfer layer is positioned inside.
  • the “arc” means “the arc of the laminate warped in an arc”.
  • warping may occur such that the hard coat layer side is outside the arc.
  • the transfer layer is formed on the side where the hard coat layer is not provided, a transfer film wound up so that the transfer layer is positioned on the inner side is used, and the urethane-based macro with extremely small curing shrinkage described above. It becomes possible to suppress warping of the laminate obtained by forming the second cured coating film layer using a monomer or the like as appropriate.
  • a solventless ultraviolet curable mixture is applied on the adhesive layer of the obtained transfer film to form a coating layer.
  • the content of the solvent in the solventless ultraviolet curable mixture is less than 1% by mass with respect to the mixture.
  • a solvent-free ultraviolet curable mixture is applied in a line and perpendicular to the film traveling direction (feeding direction) by roll coating, bar coating, slit die, or the like. Is preferably formed. That is, it is preferable to apply the supply unit for applying the ultraviolet curable mixture while moving the supply unit in a direction perpendicular to the traveling direction of the film and parallel to the application surface of the film.
  • optical distortion may occur due to non-uniform dissolution of the substrate if the coating layer is applied in parallel and linearly to the traveling direction of the film.
  • the coating layer side is attached to the resin base material.
  • a method of attaching there is a method of pressure bonding with a rubber roll.
  • a method of bonding the film on which the coating layer is formed and the resin base material a method in which the film and the resin base material are transported and pressure bonded with the rubber roll, and the film and the resin base material are overlapped.
  • a method in which the rubber rolls are pressed and bonded together in a state where they are in contact there may be mentioned a method in which the rubber rolls are pressed and bonded together in a state where they are in contact.
  • the former method in which the film and the resin base material are bonded together is preferably used in the continuous method, and the latter film and the resin base material are bonded together with a rubber roll in a state where the latter film and the resin base material are overlapped. It is preferable that the method of applying and bonding is employed in the batch method.
  • the traveling direction of the film and the resin base material is the same. On the other hand, it means that the coating is applied in a vertical direction and linearly.
  • the film traveling direction is the direction in which the resin base material is overlaid and integrated and conveyed. Since it is the same as the traveling direction of the resin base material, it is described here as the traveling direction of the film for convenience.
  • the traveling direction of the film the mixture is previously applied in a vertical direction and linearly on the adhesive layer to form a coating layer.
  • the surface temperature of the resin base material is preferably set to 40 ° C. to 100 ° C. At a temperature in such a range, the adhesion is good, there is no decrease in hardness due to excessive dissolution of the base material, and there is little yellowing of the coating film.
  • the surface temperature of the resin substrate can be adjusted by the set temperature of the heating unit, the heating time, and the like. As a method for measuring the temperature of the resin substrate, a known method such as a non-contact type surface thermometer can be used.
  • the active energy ray-curable mixture that forms the second cured coating layer preferably has a viscosity of 15 to 120 mPa ⁇ s at the same temperature as the surface temperature of the resin substrate.
  • the adhesion is good and there is no optical distortion.
  • the viscosity range can be adjusted by appropriately adjusting the composition and temperature of the composition. Further, there is no surface appearance defect due to the entrapment of bubbles. The viscosity can be adjusted by the composition of the curable mixture.
  • the active energy ray is irradiated through the transfer film to cure the active energy ray-curable mixture in the coating layer. It is set as 2 cured coating film layers.
  • the active energy ray ultraviolet rays are preferable as described above.
  • an ultraviolet lamp may be used. Examples of the ultraviolet lamp include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a fluorescent ultraviolet lamp. Curing by ultraviolet irradiation may be performed in one step through a transfer film, or the first step is performed through a transfer film (third step), and the transparent film is peeled off (fourth step).
  • Step) and then curing may be carried out in two stages, for example, by further irradiating ultraviolet rays to carry out the second stage curing.
  • an active energy ray such as an electron beam or radiation may be appropriately selected and cured by irradiation through a transfer film.
  • the curable mixture is cured in the third step to form a second cured coating layer, and then the second cured coating layer and adhesive layer provided on the resin substrate as the fourth step.
  • the transparent film of the transfer film is peeled off leaving the first cured coating film layer and the antireflection layer. That is, the adhesive layer, the first cured coating layer, and the antireflection layer of the transfer film are transferred onto the second cured coating layer on the resin substrate.
  • the release layer remains on the transparent film side.
  • the resin laminate obtained by the above method is suitable for applications such as a display front plate.
  • TAS Condensation mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid in a molar ratio of 15: 4 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C6DA 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • M305 Pentaerythritol triacrylate M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • M309 Trimethylolpropane triacrylate M-309 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • M400 Dipentaerythritol hexaacrylate M-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Art Resin SUX-1 Urethane macromonomer
  • DAROCUR TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Ciba Japan)
  • Irgacure 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
  • Acrylite EX001 acrylic resin plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • Acrylite MR100 polymethyl methacrylate with a single-sided hard coat layer (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • ⁇ Viscosity measurement method> The viscosity of a B-type viscometer at 6 rpm was measured at each temperature. The viscosity was measured at the same temperature as the substrate temperature.
  • ⁇ Antireflection performance evaluation> The back side of the sheet is roughened with sandpaper and then applied with a matte black spray. This is used as a sample, and a spectrophotometer (“U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd.) is used. The reflectance of the surface of the sample was measured in accordance with the measurement method shown in JIS R3106 in the range of ⁇ 780 nm.
  • ⁇ Evaluation of warpage of resin laminate The amount of warpage of the 30 cm ⁇ 30 cm resin laminate after being left for 15 hours in an environment of 80 ° C. was measured. The amount of warpage was measured by placing a sample on a flat plate and measuring the distance from the flat plate to the warped sample. ⁇ : Warpage amount 5 mm or less ⁇ : Warpage amount 5 mm or more
  • ⁇ Refractive index and film thickness measurement method About the antireflection layer and the cured coating film layer, the refractive index and film thickness in a 594 nm laser were measured using (manufactured by Metricon, film thickness / refractive index measuring device, model 2010, prism coupler).
  • ⁇ Thickness measurement method> The film thickness of the sample without measuring the refractive index was measured by cutting the sample to a thickness of 100 nm with a microtome and observing with a transmission electron microscope. The transmission electron microscope was measured using JEOL JEM-1010.
  • Example 1 To the adhesive layer side of the antireflection transfer film (manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., trade name: STEP PAR-1; film (PET film), release layer, antireflection layer, cured coating layer, adhesive layer in that order) A paint composed of an ultraviolet curable mixture composed of 35 parts by weight of TAS, 30 parts by weight of C6DA, 10 parts by weight of M305, 25 parts by weight of M400, and 2 parts by weight of DAROCUR TPO is perpendicular to the film traveling direction and linearly After coating, a planar coating layer was formed using a bar coater (No. 50). In addition, the antireflection transfer film was not used as it was wound up in a roll shape, but was cut out from a portion wound up in a roll shape, and used what was stored in a flat shape. .
  • a bar coater No. 50
  • the antireflection transfer film in which the coating layer is formed on the acrylic resin base material (Acrylite EX001) having a thickness of 2 mm heated to 60 ° C. is placed with the coating layer facing the resin base material side. After being superposed, they are passed through a fixed rubber roll with a JIS hardness of 40 ° at a constant speed (traveling direction of the film), and the coating film containing the UV curable mixture is excessively thick so that the thickness becomes 15 ⁇ m. While squeezing out a simple paint, it was pressure-bonded so as not to contain bubbles.
  • the thickness of the coating film containing the ultraviolet curable mixture was calculated from the supply amount and development area of the ultraviolet curable mixture.
  • UV light was irradiated through the transfer film through a position 20 cm below the metal halide lamp with an output of 9.6 kW at a speed of 2.5 m / min. Then, the ultraviolet curable mixture was cured to form a second cured coating film layer.
  • the antireflection layer, the first cured coating layer and the adhesive layer are all transferred to the second cured coating layer, and the antireflection layer and the first cured coating layer are transferred.
  • a resin laminate having a configuration of an adhesive layer, a second cured coating film layer, and an acrylic resin substrate was obtained.
  • the film thickness of the 1st cured coating film layer of the obtained resin laminated body was 2 micrometers, and the film thickness of the 2nd cured coating film layer was 13 micrometers.
  • the obtained antireflection laminate had a total light transmittance of 94% and a haze of 0.2%, was excellent in transparency, and had no appearance defect due to optical distortion. Furthermore, it had a good surface layer without appearance defects due to foreign matters and biting of bubbles.
  • the haze increment after scratching of the antireflection layer was 0.1%, and the number of scratches was 3.
  • the minimum reflectance was 1% at a wavelength of 580 nm.
  • the adhesion test the coating film was not peeled off and the adhesion was good.
  • the amount of warpage was less than 5 mm. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the second cured coating film layer was changed as shown in Table 1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the second cured coating film layer was changed as shown in Table 1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, a resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the resin base material was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable mixture was changed as shown in Table 1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable mixture was changed as shown in Table 1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable mixture was changed as shown in Table 1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 7, a resin laminate was produced in the same manner as in Example 7 except that the temperature of the resin base material was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable mixture was changed as shown in Table 1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In Example 1, an antireflection transfer film (made by Oike Kogyo Co., Ltd., trade name: STEP PAR-2; film (PET film), release layer, antireflection layer, cured coating layer, and adhesive layer was laminated in this order. A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made to). The results are shown in Table 1.
  • Example 11 A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin base material was changed to a 2 mm thick polycarbonate resin (trade name: Panlite AD-5503, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the second cured coating film layer was changed as shown in Table 1 in Example 1. Since the film thickness of the second cured coating film layer was less than 3 ⁇ m, the hardness was lower than that of Example 1. Further, unlike Example 1, a surface layer foreign matter defect occurred. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the second cured coating film layer was changed as shown in Table 1 in Example 1. Unlike Example 1, warpage occurred because the film thickness of the second cured coating film layer was 30 ⁇ m or more. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 In Example 1, a resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the substrate was changed as shown in Table 1. Since the substrate surface temperature was less than 40 ° C., the adhesion was lower than in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 In Example 1, a resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the substrate was changed as shown in Table 1. Since the substrate surface temperature was 100 ° C. or higher, the substrate was excessively dissolved as compared with Example 1, and the hardness was low. Moreover, since the viscosity of the ultraviolet curable mixture was 15 mPa ⁇ s or less, optical distortion occurred unlike Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable mixture composition was changed as shown in Table 1 in Example 1. Since the viscosity of the ultraviolet curable mixture was 120 mPa ⁇ s or more, the adhesion was lower than that of Example 1. Further, unlike Example 1, a surface layer foreign matter defect occurred. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 In Example 1, a resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was increased and the viscosity of the ultraviolet curable mixture was changed as shown in Table 2. Unlike Example 1, optical distortion occurred because the viscosity of the ultraviolet curable mixture was 15 mPa ⁇ s or less.
  • Example 18 In Example 1, resin was applied in the same manner as in Example 1 except that the film was applied in parallel and linearly with respect to the film traveling direction, and a planar coating layer was formed using a No. 50 bar coder. A laminate was produced. When a planar coating layer was formed using a bar coder, a portion that was not partially coated was formed. Therefore, unlike in Example 1, streaky optical distortion was generated in the resin laminate. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 In Example 1, a resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness and composition of the second cured coating layer were changed as shown in Table 3. The film thickness of the second cured coating layer was 30 ⁇ m or more, but no warpage occurred because the urethane macromonomer (Art Resin SUX-1) was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 20 a resin laminate was produced in the same manner as in Example 13 except that the antireflection transfer film was rolled up around a paper tube with the following contents.
  • ⁇ Paper tube 6 inches in diameter
  • ⁇ PET base material thickness 100 ⁇ m
  • Winding length 500m
  • -Direction of winding of transfer layer Rolled up so that transfer layer is located on the inner side. Even when the thickness of the second cured coating film layer was 30 ⁇ m or more, no warpage occurred in the resin laminate. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 In Example 20, using acrylite MR100 as the resin base material, transfer to the surface where the hard coat layer was not formed via the second cured coating film layer having the film thickness and composition as shown in Table 3 A resin laminate was produced in the same manner as in Example 20 except that the layer was transferred. It was possible to cancel the warpage of the acrylite MR100 itself, that is, the warp that the antireflection layer forming surface side was inside the arc. The results are shown in Table 31.
  • Example 22 In Example 21, a resin laminate was produced in the same manner as in Example 21 except that the winding direction of the transfer layer was changed to the outside of the roll. Unlike Example 21, there was no effect of suppressing warping, and warping of the laminate occurred. The results are shown in Table 3.
  • Example 23 A resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antireflection transfer film in Example 1 was changed to the following single-layer antireflection film having only a low refractive index layer.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the low refractive index coating material was applied to a 100 ⁇ m PET film with a melamine release layer (product name AC-J, manufactured by Reiko Co., Ltd.) using a No. 4 bar coater and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, a low refractive index layer was formed by passing a position 20 cm below the 9.6 kW high-pressure mercury lamp at a speed of 2.5 m / min. Its refractive index was 1.38.
  • the high refractive index paint was applied onto the low refractive index layer using a No. 4 bar coater and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, a high refractive index hard coat layer was formed by passing a position 20 cm below the 9.6 kW high-pressure mercury lamp at a speed of 2.5 m / min. Its refractive index was 1.60.
  • an adhesive layer forming paint was applied onto the high refractive index layer using a No. 4 bar coater and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer.
  • the film thickness of the low refractive index layer was 100 nm
  • the film thickness of the high refractive index hard coat layer was 4 ⁇ m
  • the film thickness of the adhesive layer was 200 nm.
  • Table 3 Since it was a single-layer antireflection laminate, the reflection color was thinner than the laminates of the other examples.
  • the adhesive layer side of the antireflection transfer film (Oike Kogyo Co., Ltd., trade name: STEP PAR-1) was the methacrylic resin substrate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acrylite EX001) side, and was laminated After that, it was pressed using a hydraulic molding machine (manufactured by Shoji Steel Co., Ltd.), and a pressure of 10 MPa was applied, and the upper and lower set temperatures were 120 ° C., and the pressure was applied for 10 minutes. When a thermocouple was attached to the film surface and the film surface temperature was measured, the surface temperature after 10 minutes was 100 ° C.
  • Example 2 In Example 1, except that an antireflection transfer film having no adhesive layer (made by Oike Kogyo Co., Ltd., trade name: STEP PAR-1 was immersed in acetone for 10 minutes and the adhesive layer was removed) was used. In the same manner as in Example 1, a resin laminate was produced. Since it did not have an adhesive layer, the adhesion was insufficient. The results are shown in Table 2.
  • the resin laminate of the present invention is a front panel of various displays such as a CRT, a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, and a projection TV, and in front of an information display unit of an information terminal such as a mobile phone, a portable music player, and a mobile personal computer. It can be suitably used for a face plate or the like.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

　反りが少なく、密着性、耐擦傷性に優れた樹脂積層体の製法を提供する。　透明フィルムの片面に、剥離層、反射防止層、第１の硬化塗膜層、及び接着層が順次形成された転写フィルムの該接着層の上に、無溶剤型活性エネルギー線硬化性混合物を塗布し塗布層を形成する第１の工程、前記塗布層側を樹脂基材に貼り付ける第２の工程、前記塗布層中の活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて第２の硬化塗膜層とする第３の工程、及び前記樹脂基材上に積層された第２の硬化塗膜層、接着層、第１の硬化塗膜層、及び反射防止層を残して前記透明フィルムを剥がす第４の工程、を含む樹脂積層体の製造方法。

Description

樹脂積層体の製造方法
　本発明は、ディスプレイの前面板等の用途に好適な、透明性、反射防止性能、耐擦傷性に優れた板状等の形状の樹脂積層体及びその製造方法に関する。
　アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の点から、ＣＲＴや液晶テレビやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板として使用されるに至っている。
　近年、前面板における重要な要求性能の１つとして反射防止機能が挙げられるようになってきており、該反射防止機能は、前面板に写る室内の蛍光灯などの反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。反射防止機能の原理の一つとして、屈折率の高い層の表面に屈折率の低い層を設けた構造の反射防止膜を形成することにより、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射する光との間の光路差を利用し、相互に干渉させて反射光を低減させることが挙げられる。
　このような反射防止機能を有する従来の反射防止膜は、通常、ディップ法によってプラスチック基材に高屈折率層と低屈折率層を順次積層することにより作成されていたが、この方法はバッチ式のため生産効率が低く、反射防止膜を作製する際にコストアップの一因となっていた。また、ディップ法を採用する場合には、ディップ液からプラスチック基板を引き上げる速度などによって膜厚にムラが出来易く、均一なナノオーダーの被膜を得ることは通常困難であった。
　そこで、均一なナノオーダーの反射防止膜等の機能層を連続的に形成する方法として、剥離材上に成膜された反射防止層（転写層）を被転写体表面に熱転写あるいは感圧転写する方法が開示されている（特許文献１を参照）。しかしながら、大掛かりな加熱設備が必要であり、加熱するのに時間がかかり、生産スピードがあげられないという問題があった。さらには、基材と反射防止層（転写層）の間に気泡を咬み込みやすく、異物による表面凹凸の欠陥が発生し易い問題があった。
　一方、紫外線硬化型の接着層を介して反射防止層を被転写表面へ貼り合わせ、紫外線（ＵＶ）照射を行うことにより接着層を固化させた後に、反射防止層が形成された基材フィルムを剥離し、該反射防止層を被転写表面へ転写させる方法（以下、「ＵＶラミ転写法」という。）が開示されている（特許文献２を参照）。この方法は、比較的簡便な設備で高生産性で転写を行うことが可能であるが、接着層を形成する際に溶剤を揮発させる必要があった。また、接着層に用いられる接着剤の粘度が非常に高いため、気泡を咬み込みやすく、異物による表面凹凸の欠陥が発生し易い問題があった。さらに、ハードコート機能と接着機能とを単層で担っているため、基材との密着性が不足する傾向があった。また接着層にタックがあるため転写フィルムをロール形状で保管するにはセパレーターフィルムを貼り付ける必要があり、連続的に生産する上で工程が煩雑である。
　また、基材に予め紫外線硬化型塗料を塗布して、紫外線照射により反射防止層（転写層）を被転写体表面に転写させるＵＶラミ転写法が開示されている（特許文献３を参照）。この方法は、紫外線硬化型塗料を予め基材に塗布するため、耐溶剤性が悪いアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂を基材として用いた場合、不均一な溶解による光学歪を引き起こしてしまう。また、塗布層を形成する際の、温度、塗布する方式など詳細な製造条件が記載されていない。
　また、紫外線硬化型塗料を予め反射防止層（転写層）の上に塗布した後、基材へ貼りあわせ紫外線照射させることにより反射防止層を基材へ転写させる方法が開示されている（特許文献４を参照）。この方法は、反射防止層へ直接紫外線硬化型塗料を塗布するため、得られた積層体の密着性が得られ難く、生産性が上げられないという問題があった。また、塗布層を形成するにあたり紫外線硬化性混合物を塗布する方式が具体的に開示されていない。
　また、フィルムに予め反射防止層、保護層、接着層を形成しておき、基材へ転写させる方法が開示されている（特許文献５を参照）。この方法は、反射防止層と保護層とが接するため高硬度化には有利な積層構造であるが、高硬度化を達成するため保護層の厚みを厚くする必要があり、そのためフィルムが収縮により大きく変形（反り）し、平滑な面を出すことが困難であった。
　特に、反射防止積層体では光学歪が顕著に見えやすく、より外観に優れた製造方法及び積層体を提案する必要があった。
特開２００６－４５３５５号公報 特開２００３－２１５３０８号公報 特開平７－１５１９０５号公報 特開２００６－２１２９８７号公報 特開２００５－９６０７８号公報
　本発明の目的は、透明性、反射防止性能、密着性、耐擦傷性、生産性、外観に優れた板状等の形状の樹脂積層体の製造方法を提供することにある。
　本発明は、透明フィルムの片面に、剥離層、反射防止層、第１の硬化塗膜層、及び接着層が順次形成された転写フィルムの該接着層の上に、無溶剤型活性エネルギー線硬化性混合物を塗布し塗布層を形成する第１の工程、前記塗布層側を樹脂基材に貼り付ける第２の工程、前記塗布層中の活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて第２の硬化塗膜層とする第３の工程、及び前記樹脂基材上に積層された第２の硬化塗膜層、接着層、第１の硬化塗膜層、及び反射防止層を残して前記透明フィルムを剥がす第４の工程、を含む樹脂積層体の製造方法である。
　第１の硬化塗膜層の膜厚が０．５μｍ～１０μｍであり、第２の硬化塗膜層の膜厚が０．５μｍ～４０μｍである前記製造方法であることが好ましい。
　また第２の工程において樹脂基材の表面温度を４０℃～１００℃とし、前記表面温度と同温度における第２の硬化塗膜層を形成する活性エネルギー線硬化性混合物の粘度が１５～１２０ｍＰａ・ｓである前記製造方法であることが好ましい。
　また、反射防止層が２層以上の構造である前記製造方法であることが好ましい。
　さらに、反射防止層が単層の構造であり、第１の硬化塗膜層の屈折率が反射防止層の屈折率より高いことが好ましい。
　本発明によれば、反りが少なく、密着性に優れかつ、耐擦傷性にも優れた樹脂積層体を得ることができる。
　また接着層の溶剤の揮発を行うことなく積層体を、簡便な装置で高生産性で製造できる。
　さらに光学歪が少なく、気泡の咬み込みや異物欠陥などの表面欠陥が少ない、反射防止樹脂積層体を提供できる。
　本発明は、樹脂基材表面の少なくとも片面に、第２の硬化塗膜層、接着層、第１の硬化塗膜層、反射防止層が順次積層された樹脂積層体を製造する方法である。
　硬化塗膜層は、樹脂積層体表面の耐擦傷性を向上させるものであり、この耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。第１の硬化塗膜層の原料となる硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化することが好ましい。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。
　第２の硬化塗膜層は、活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させることにより得られる。本発明において、第２の硬化塗膜層は、生産性及び物性の観点から紫外線によって硬化されることが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物について説明する。
　紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び光開始剤からなる紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。
　例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の主なものとしては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。
　また、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
　さらに、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３－プロパントリオール－１，３－ジ（メタ）アクリレート、３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。ここで「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」又は「アクリ」を意味する。
　また、第２の硬化塗膜層を形成する紫外線硬化性混合物としては、マクロモノマーが好ましく、ウレタン系マクロモノマーがより好ましい。これらマクロモノマーを用いることにより、積層体の反りが低減できる。
　光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。
　光開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量％中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量％以上が好ましく、硬化塗膜層の良好な色調を維持する観点から１０質量％以下が好ましい。また、光開始剤は２種類以上併用してもよい。
　紫外線硬化性混合物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は紫外線硬化性混合物１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。
　第１の硬化塗膜層としては、膜厚が０．５μｍ～１０μｍであることが好ましく、膜厚が１μｍ～７μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し塗膜層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である。
　第２の硬化塗膜層としては、膜厚が０．５μｍ～４０μｍであることが好ましく、膜厚が３μｍ～３０μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し硬化塗膜層による積層体の反りも少ない。また、異物あるいは気泡の噛み込みによる表面外観欠陥もない。
　上記膜厚は、硬化性混合物の粘度、プレスロールの圧力、プレススピード等により調整することができる。また前記硬化性混合物が溶剤を含む場合は、固形分濃度を規定することにより膜厚を調整することができる。
　反射防止層は、樹脂積層体表面の入射光の２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下に反射光を抑える機能を有する層であれば、どのような材料から構成されていてもよい。このような機能を付与するためには、例えば、２以上の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする方法等種々の方法が挙げられる。反射防止層が２層以上であると反射率を下げることが容易であり好ましい。
　２種の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする場合には、各膜の屈折率は特に限定されるものではないが、例えば、空気に面する最表面の屈折率が１．３～１．５程度の低屈折率層、低屈折率層の基材側に存在する高屈折率層の屈折率が１．６～２．０であることが好ましい。かかる範囲であれば、入射光の反射光を十分抑制できる。
　低屈折率層、高屈折率層の膜厚は特に限定されないが、それぞれ５０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましい。かかる範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる。
　また、第１の硬化塗膜層を反射防止層より屈折率が高い高屈折率ハードコート層とし、反射防止層を低屈折率層の単層としても良い。この場合においても、空気に面する最表面の屈折率が１．３～１．５程度の低屈折率層であり、第１の硬化塗膜層の屈折率が１．６～２．０であることが好ましい。かかる範囲であれば、入射光の反射光を十分抑制できる。このように反射防止層が単層の構造であり、第１の硬化塗膜層の屈折率が反射防止層の屈折率より高いと、可視光領域の波長の光の反射率を一定値以下とすることが容易となるため、反射光の特定色が際立つことを抑えることができる。
　前記低屈折率層、高屈折率ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、低屈折率層の膜厚は５０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましい。また、高屈折率ハードコート層の膜厚は、膜厚が０．５μｍ～１０μｍであることが好ましく、膜厚が１μｍ～７μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し塗膜層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である。
　また、第１の硬化塗膜層を高屈折率ハードコート層とし、反射防止層を低屈折率層の単層とした場合、後述する接着層の屈折率は、高屈折率ハードコート層の屈折率と、樹脂基材の屈折率との中間の値であることが、干渉模様を抑制する観点から好ましい。
　低屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．３～１．５程度のものが好ましく、例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなるシロキサン結合主体の層が挙げられ、その具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基、アルコキシル基等で置換された化合物等から形成されたものが挙げられる。
　また、シロキサン系樹脂の層へは、コロイダルシリカを添加することが、さらなる低屈折率化を達成する観点で好ましい。コロイダルシリカは、多孔質シリカ及び／又は非多孔質シリカの微粒子を分散媒に分散させ、コロイド溶液としたものである。ここで、多孔質シリカは、粒子内が多孔性あるいは中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率は１．２０～１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５～１．４７に比較して低い。したがって、本発明において低屈折率層の屈折率を低下させるためには、多孔質シリカを使用することがより好ましい。
　さらに、前述の紫外線硬化性混合物へコロイダルシリカを添加して硬化させ、低屈折率層を形成しても良い。また、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いても良い。
　これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。
　高屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．６～２．０程度のものが好ましく、それ自体加水分解して金属酸化物を形成し、しかも緻密な膜を形成する金属アルコキシドを含有させたものを用いることができる。この金属アルコキシドは、化学式
　Ｍ（ＯＲ）m
　（化学式中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１～５の炭化水素基を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す。）
で示されるものであることが好ましい。金属Ｍとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等、特にチタンが適している。金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ－プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ－ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキサイド、スズｔ－ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ－プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ－ブトキサイド等が挙げられる。
　また、金属酸化物を形成する金属アルコキシドへは、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＮｂＯ，ＩＴＯ，ＡＴＯ，ＳｂＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２及びＺｎＯの中の少なくとも１種である高屈折率の金属酸化物微粒子を添加することが、さらなる高屈折率化を達成する観点で好ましい。
　さらに、上記紫外線硬化性混合物へ高屈折率の金属酸化物微粒子を添加して硬化させ、高屈折率層を形成しても良い。また、表面処理された高屈折率の金属酸化物微粒子を用いても良い。
　これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。
　また、微粒子を用いない高屈折率化の手法として、フルオレン骨格、硫黄原子、フッ素以外のハロゲン原子、芳香族骨格などを有する活性エネルギー線硬化性の有機化合物を用いることが挙げられる。フルオレン骨格を有する有機化合物としては、フルオレンアクリレートが挙げられる。
　次に、接着層としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　好ましくは、ポリアミド樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂、及びエポキシ系樹脂の中の少なくとも一つを混合させてなる構成である。若しくはポリウレタン樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂、及びエポキシ系樹脂の中の少なくとも一つを混合させてなる構成であってもよく、さらにはポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂との混合物にブチラール樹脂、ロジン系樹脂、及びエポキシ系樹脂の中の少なくとも一つを混合させてなる構成としてもよい。いずれの場合であっても、低温であっても接着が可能となる接着層を得ることができる。なお、接着層の形成は、それ自体公知の方法により形成することができる。
　接着層が熱可塑性樹脂からなり、表層にタック性を有さないため、また後述する転写フィルムがロール形状で保管可能であるため、連続生産に適し生産性が良好である。
　接着層は、前記樹脂を溶剤に溶かした接着剤として用いて形成することができる。この場合、溶剤が第１の硬化塗膜層へ浸透して接着層と硬化塗膜層との界面が消失すると、干渉模様の欠陥が無くなり好ましい。
　また、接着層へは高屈折率の微粒子などを添加し、前記高屈折率ハードコート層の屈折率と、樹脂基材の屈折率との中間の値とすることができる。
　樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン－メチルメタクリレート共重合体の成形品が挙げられる。また、樹脂基材に着色剤や光拡散剤などを添加しても良い。樹脂積層体の厚みは、機械的強度の観点から０．２ｍｍ以上が好ましく、生産性の観点から１０ｍｍ以下が好ましい。
　また、この樹脂積層体には、必要に応じて、例えば反射防止層の表面に防汚膜などの他の機能層を設けることもできる。例えば、防汚膜を形成する場合、市販の防汚塗料を樹脂基材に塗布、乾燥させて形成する方法（湿式法）、あるいは、蒸着法やスパッタリング法などの物理気相堆積法などが挙げられる。また、反射防止層の表面は平坦でもマット状でも良い。
　次に、本発明における樹脂積層体の製造方法を詳しく説明する。
　本発明の樹脂積層体の製造方法は、転写フィルムを用いて積層体を得る方法であり、従来のディッピング法、ロールコート法、スピンコート法などの順次製膜する方法に比べ、生産性、表面外観の観点から有利である。
　転写フィルムについて詳しく説明する。
　透明フィルムとしては、公知のフィルムを利用することができる。また剥離性を有するフィルムであれば尚好適であるが、剥離性が不充分の場合であれば、フィルムの表面に剥離層を設けてもよい。
　例えばポリエチレンテレタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の合成樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム等のセルロース系フィルム、セロハン紙、グラシン紙、等の洋紙、和紙などのフィルム状の物、あるいはこれらの複合フィルム状物、複合シート状物等や、それらに剥離層を設けてなるもの等が透明フィルムとして挙げられる。該透明フィルムは、活性エネルギー線を透過するものである。
　透明フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわや亀裂などのない転写フィルムの製造が容易にできる観点から４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、また５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましい。
　これらの透明フィルムの剥離性を向上させる為に剥離層を形成する。剥離層の形成材は、公知の剥離層を形成するポリマーやワックスなどを適宜選択使用できる。剥離層の形成方法としては、例えばパラフィンワックス、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素－メラミン系、セルロ－ス系、ベンゾグアナミン系などの樹脂及び界面活性剤を単独またはこれらの混合物を主成分とした有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料をグラビア印刷法、スクリ－ン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記ベ－スフィルム上に塗布、乾燥（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂など硬化性塗膜には硬化）させて形成したものが挙げられる。剥離層の厚さとしては特に制限はなく、０．１～３μｍ程度の範囲から適宜採用される。剥離層が薄すぎる場合、剥離しにくくなり、逆に剥離層が厚すぎる場合、剥離しやすくなり過ぎて転写前にフィルム上の各層の脱離が起こり好ましくない。
　次いで、剥離層の上に、公知の塗布層形成方法により前述の反射防止層、第１の硬化塗膜層、接着層の順に積層し、転写フィルムを作製することができる。この転写フィルムは通常、ロール状に巻き取られる。
　転写フィルムをロール状に巻き取る際、前述の反射防止層、第１の硬化塗膜層、接着層（以下、併せて「転写層」と呼ぶ）が形成された側が内側に位置するように巻き取ったものと、外側に位置するように巻き取ったものとを作製することができる。これら２種類の巻き取られた転写フィルムを使い分けることにより、得られる積層体の反りを抑制することができる。
　例えば、第２の硬化塗膜層の紫外線硬化に伴う重合収縮が大きく、樹脂基材の該硬化塗膜層側が円弧の内側となるように反る場合、転写層が内側に位置するように巻き取った転写フィルムを用いることにより、得られる積層体の反りを抑制することが可能となる。ここで「円弧」とは、「円弧状に反った積層体の該円弧」のことをいう。
　また、キャスト重合法により片面に硬化塗膜（ハードコート）層を設けた積層体を樹脂基材として用いる場合、ハードコート層側が円弧の外側となるような反りが生ずることがある。この場合、転写層をハードコート層が設けられていない面側に形成する際に、転写層が内側に位置するように巻き取った転写フィルムを用い、さらに前述の硬化収縮の極めて小さなウレタン系マクロモノマーなどを適宜用いて、第２の硬化塗膜層を形成することにより得られる積層体の反りを抑制することが可能となる。
　このような手法を用いることにより、硬化塗膜層の膜厚が厚い場合においても、簡便に反りが小さな積層体を作製することが可能である。
　第１の工程として、得られた転写フィルムの該接着層の上に、無溶剤型紫外線硬化性混合物を塗布し塗布層を形成する。ここで、無溶剤型紫外線硬化性混合物中の溶剤の含有量は、該混合物に対して１質量％未満である。
　塗布層の形成方法としては、ロールコート、バーコート、スリットダイなどにより無溶剤型紫外線硬化性混合物を、フィルムの進行方向（繰り出し方向）に対して垂直に、かつ線状に塗布し、塗布層を形成することが好ましい。すなわち、前記紫外線硬化性混合物を塗布するための供給部をフィルムの進行方向に対して垂直方向に、かつフィルムの塗布面に平行に移動させながら塗布することが好ましい。フィルムへの塗布層の形成方法時に、フィルムの進行方向に対して平行にかつ線状に塗布すると、基材の不均一な溶解により光学歪が発生する場合がある。
　また、貼り合わせる際のエアーの巻き込みを防ぐためには、フィルム上に過剰量の紫外線硬化性混合物を塗布することが好ましい。
　次いで、第２の工程で前記塗布層側を樹脂基材に貼り付ける。その貼り付ける方法としては、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。
　塗布層が形成されたフィルムと樹脂基材とを貼り合わせる方法としては、フィルム、樹脂基材のそれぞれが搬送された状態で前記のゴムロールで圧着し貼りあわせる方法、フィルムと樹脂基材を重ね合わせた状態で前記のゴムロールで圧着し貼りあわせる方法などが挙げられる。前者のフィルム、樹脂基材のそれぞれが搬送された状態で貼りあわせる方法は、連続方式の際に採用されることが好ましく、また後者のフィルムと樹脂基材を重ね合わせた状態で、ゴムロールで圧着し貼りあわせる方法は、バッチ方式の際などに採用されることが好ましい。
　なお、前述の塗布層の形成方法で述べた、「フィルムの進行方向に対して垂直に、かつ線状に塗布」することについて詳細に述べる。
　フィルム、樹脂基材のそれぞれが搬送された状態で前記のゴムロールで圧着し貼りあわせる方法を採用した場合、フィルムと樹脂基材との進行方向は同一であるため、フィルム、樹脂基材の進行方向に対して、垂直方向に、かつ線状に塗布することを意味する。
　一方、フィルムと樹脂基材を重ね合わせた状態で、ゴムロールで圧着し貼りあわせる方法を採用した場合、フィルムの進行方向とは、樹脂基材と重ね合わせて一体化して搬送する方向のことであり、樹脂基材の進行方向と同じことであるから、ここでは便宜的に、フィルムの進行方向と記載する。このフィルムの進行方向に対して、前記接着層の上に予め前記混合物を垂直方向に、かつ線状に塗布し塗布層を形成しておく。
　第２の工程において樹脂基材の表面温度を４０℃～１００℃とすることが好ましい。かかる範囲の温度では、密着性が良好で、基材の過度の溶解による硬度低下もなく、塗膜の黄変も少ない。樹脂基材の表面温度は、加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。樹脂基材の温度の測定方法としては、非接触型表面温度計等、公知の方法が挙げられる。第２の硬化塗膜層を形成する活性エネルギー線硬化性混合物としては、樹脂基材の表面温度と同温度における粘度が、１５～１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる範囲においては、密着性も良好で、光学歪もない。前記組成物の組成や温度を適宜調整することにより前記粘度範囲にすることができる。また、気泡の噛み込みによる表面外観欠陥もない。なお粘度は、前記硬化性混合物の組成等により調整することができる。
　前記第２の工程で転写フィルムを型に貼り付けた後、第３の工程として、転写フィルムを介して活性エネルギー線を照射し、前記塗布層中の活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて第２の硬化塗膜層とする。活性エネルギー線としては、前記の通り紫外線が好ましい。紫外線照射する場合には、紫外線ランプを使用すればよい。紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光紫外線ランプ等が挙げられる。紫外線照射による硬化は、転写フィルムを介して１段階で行っても良いし、あるいは、転写フィルムを介して１段目の硬化を行い（第３の工程）、透明フィルムを剥離し（第４の工程）、その後更に紫外線を照射して２段目の硬化を行うなど、２段階に分けて硬化を実施しても良い。紫外線硬化性混合物以外の硬化型樹脂を用いる場合は、例えば、電子線、放射線などの活性エネルギー線を適宜選択し、転写フィルムを介して照射することにより硬化すればよい。
　本発明においては、第３の工程で硬化性混合物を硬化させて第２の硬化塗膜層とした後、第４の工程として樹脂基材上に設けた第２の硬化塗膜層、接着層、第１の硬化塗膜層、及び反射防止層を残して転写フィルムの透明フィルムを剥がす。すなわち転写フィルムの接着層、第１の硬化塗膜層、及び反射防止層は、樹脂基材上の第２の硬化塗膜層の上に転写されたものとなる。なお、剥離層は透明フィルム側に残る。
　上記方法により得られた樹脂積層体は、ディスプレイの前面板等の用途に好適である。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。
　「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１５：４の縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製）
　「Ｃ６ＤＡ」：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
　「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート　Ｍ－３０５（東亞合成（株）製）
　「Ｍ３０９」：トリメチロールプロパントリアクリレート　Ｍ－３０９（東亞合成（株）製）
　「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　Ｍ－４００（東亞合成（株）製）
　「アートレジンＳＵＸ－１」：ウレタン系マクロモノマー（根上産業（株）製）
　「オプツールＡＲ」：フッ素系低屈折率アクリレート、固形分濃度１５重量％、メチルイソブチルケトン溶液（ダイキン化成品販売（株）製）
　「オグソールＥＡ－Ｆ５０１０」：フルオレン骨格含有アクリレート（大阪ガス化学（株）製）
　「ダイヤナールＢＲ－８０」：アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製）。
　「ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ」：２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製）
　「イルガキュア１８４」：1－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（チバジャパン（株）製）
　「アクリライトＥＸ００１」：アクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製）。
　「アクリライトＭＲ１００」：片面ハードコート層付きポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）。
　なお、実施例における物性の評価は下記の方法に基づいて行った。
＜粘度測定方法＞
　各温度におけるＢ型粘度計の回転数６ｒｐｍの粘度を測定した。なお、粘度は基材の温度と同じ温度で測定した。
＜樹脂基材の温度測定＞
　基材を加温予備加熱し、非接触型表面温度計（ＣＨＩＮＯ（株）製　ハンディ形放射温度計ＩＲ－ＴＡ）で測定した。
＜全光線透過率及びヘーズ＞
　日本電色製ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に示される測定法に準拠して、全光線透過率を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズを測定した。
＜耐擦傷性＞
　擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（Δヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体の硬化塗膜層表面上に置き、５００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（１）より求めた。
[Δヘーズ(％)]＝[擦傷後ヘーズ値(％)]－[擦傷前ヘーズ値(％)]・・(１)
　また、試験後のサンプルの傷の本数を数えた。
＜反射防止性能評価＞
　シートの裏面をサンドペーパーで粗面化した後艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ－４０００」）を用いて、入射角５°、波長３８０～７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ　Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの表面の反射率を測定した。
＜密着性評価＞
　クロスカット試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６）により評価した。試験を４回繰り返し、各２５箇所の内、剥離せず残った箇所の数の４回分の合計を表示した。
＜表層の外観評価＞
　目視にてサンプル表面の気泡、異物の有無を確認した。
○：気泡の咬み込み、異物無し
△：気泡の咬み込みは無いが、異物有り
×：気泡の咬み込み、異物有り
＜光学歪＞
　目視にてサンプルの歪の有無を確認した。
○：歪無し
×：歪あり。
＜樹脂積層体の反り評価＞
　８０℃の環境で１５時間放置した後の、３０ｃｍ×３０ｃｍの樹脂積層体の反り量を測定した。なお、反り量は、平板の上にサンプルをおき、平板から反ったサンプルまでの距離を測定した。
○：反り量５ｍｍ以下
×：反り量５ｍｍ以上
＜屈折率及び膜厚測定方法＞
　反射防止層、硬化塗膜層について、（メトリコン社製、膜厚・屈折率測定装置、モデル２０１０、プリズムカプラ）を用いて５９４ｎｍレーザーにおける屈折率及び膜厚を測定した。
＜膜厚測定方法＞
　屈折率を測定しないサンプルの膜厚測定は、ミクロトームにて厚み１００ｎｍにサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡で観察して行った。透過型電子顕微鏡は日本電子製（JEOL）ＪＥＭ－１０１０を用いて測定した。
　［実施例１］
　反射防止転写フィルム（尾池工業（株）製、商品名：STEP　PAR-1；フィルム（ＰＥＴフィルム）、剥離層、反射防止層、硬化塗膜層、接着層の順に積層）の接着層側へＴＡＳ　３５質量部、Ｃ６ＤＡ　３０質量部、Ｍ３０５　１０質量部、Ｍ４００　２５質量部、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ　２質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料を、フィルムの進行方向に対して垂直に、かつ線状に塗布し、バーコーター（５０号）を用いて面状の塗布層を形成した。なお、反射防止転写フィルムは、ロール状に巻き取られたものをそのまま使用したのではなく、ロール状に巻き取られたものから一部を切り出し、平面状にして保管されていたものを使用した。
　次いで、６０℃に加温した２ｍｍ板厚のアクリル樹脂基材（アクリライトＥＸ００１）上に、前記塗布層を形成した反射防止転写フィルムを、塗布層を該樹脂基材側に向けて前記転写フィルムを重ね合わせた後、固定されたＪＩＳ硬度４０°のゴムロールの下を一定のスピードで通過させて（前記フィルムの進行方向）、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。
　尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物の供給量および展開面積から算出した。
　次いで、６０℃に加温した状態で、１２０秒経過後、前記転写フィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させながら紫外線を照射して、紫外線硬化性混合物の硬化を行い第２の硬化塗膜層を形成した。
　その後、前記転写フィルムを剥離すると、反射防止層、第１の硬化塗膜層、接着層は全て、第２の硬化塗膜層へ転写しており、反射防止層、第１の硬化塗膜層、接着層、第２の硬化塗膜層、及びアクリル樹脂基材という構成の樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の第１の硬化塗膜層の膜厚は、２μｍであり、第２の硬化塗膜層の膜厚は１３μｍであった。
　得られた反射防止積層体の全光線透過率は９４％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れ、光学歪に伴い外観不良もなかった。さらに、異物による外観欠陥、泡の咬み込みなどなく、良好な表層を有するものであった。反射防止層の擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、傷の本数は３本であった。最小反射率は５８０ｎｍの波長において１％であった。また密着性試験を行った結果塗膜の剥離はなく密着性が良好であった。反り試験を行った結果、反り量は５ｍｍ未満であった。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１において、第２の硬化塗膜層の膜厚を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１において、第２の硬化塗膜層の膜厚を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例１において、樹脂基材の温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例１において、紫外線硬化性混合物を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　実施例１において、紫外線硬化性混合物を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　実施例１において、紫外線硬化性混合物を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　実施例７において、樹脂基材の温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例７と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　実施例１において、紫外線硬化性混合物を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　実施例１において、反射防止転写フィルムを（尾池工業（株）製、商品名：STEP　PAR-２；フィルム（ＰＥＴフィルム）、剥離層、反射防止層、硬化塗膜層、接着層の順に積層）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　実施例１において、樹脂基材を２ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、商品名：パンライトＡＤ-５５０３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　実施例１において、第２の硬化塗膜層の膜厚を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。第２の硬化塗膜層の膜厚が、３μｍ未満であったため実施例１と比べて硬度が低かった。また実施例１と異なり表層の異物欠陥が発生した。結果を表２に示す。
　［実施例１３］
　実施例１において、第２の硬化塗膜層の膜厚を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。第２の硬化塗膜層の膜厚が、３０μｍ以上であったため実施例１と異なり反りが発生した。結果を表２に示す。
　［実施例１４］
　実施例１において、基材の表面温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。基材表面温度が４０℃未満であったため、実施例１と比べて密着性が低かった。結果を表２に示す。
　［実施例１５］
　実施例１において、基材の表面温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。基材表面温度が１００℃以上であったため、実施例１と比べて過度な基材の溶解が起こり硬度が低かった。また、紫外線硬化性混合物の粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であったため、実施例１と異なり光学歪が発生した。結果を表２に示す。
　［実施例１６］
　実施例１において、紫外線硬化性混合物組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。紫外線硬化性混合物の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上であったため、実施例１と比べて密着性が低かった。また実施例１と異なり表層の異物欠陥が発生した。結果を表２に示す。
　［実施例１７］
　実施例１において、温度を加温し紫外線硬化性混合物の粘度を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。紫外線硬化性混合物の粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であったため、実施例１と異なり光学歪が発生した。
　［実施例１８］
　実施例１において、フィルムの進行方向に対して平行に、かつ線状に塗布し、５０号のバーコーダーを用いて面状の塗布層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。バーコーダーを用いて面状の塗布層を形成する際、部分的に塗布されてない箇所が形成された。従って該樹脂積層体には、実施例１と異なり筋状の光学歪が発生した。結果を表２に示す。
　［実施例１９］
　実施例１において、第２の硬化塗膜層の膜厚、組成を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。第２の硬化塗膜層の膜厚が、３０μｍ以上であったが、ウレタンマクロモノマー（アートレジンＳＵＸ－１）を使用しているため、反りが発生しなかった。結果を表３に示す。
　［実施例２０］
　実施例１３において、反射防止転写フィルムを以下の内容で紙管にロール状に巻き取られていたものを使用したこと以外は、実施例１３と同様にして樹脂積層体を作製した。
・紙管：直径６インチ
・ＰＥＴ基材厚み：１００μｍ
・巻き長：５００ｍ
・転写層の巻きの向き：転写層が内側に位置するように巻き取ったもの
　第２の硬化塗膜層の厚みが３０μｍ以上でも樹脂積層体に反りが発生しなかった。結果を表３に示す。
［実施例２１］
　実施例２０において、樹脂基材としてアクリライトＭＲ１００を用いて、そのハードコート層が形成されていない面へ、表３に示すような膜厚、組成の第２の硬化塗膜層を介して転写層を転写したこと以外は、実施例２０と同様にして樹脂積層体を作製した。アクリライトＭＲ１００自身の反り、即ち、反射防止層形成面側が円弧の内側となるような反りを打ち消すことができた。結果を表３１に示す。
［実施例２２］
　実施例２１において、転写層の巻きの向きをロールの外側としたこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂積層体を作製した。実施例２１と異なり反りの抑制効果がなく、積層体の反りが発生した。結果を表３に示す。
［実施例２３］
　実施例１における反射防止転写フィルムが低屈折率層のみを有する以下の単層反射防止フィルムに変更したこと以外は実施例１と同様に樹脂積層体を作製した。
（低屈折率塗料の調製）
　オプツールＡＲ（固形分濃度１５質量％）へＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、固形分濃度１質量％へ希釈し、オプツールＡＲの固形分１００質量部に対して、イルガキュア１８４を５質量部添加し、低屈折率塗料を調製した。
（高屈折率塗料の調製）
　オグソールＥＡ－Ｆ５０１０へＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、固形分濃度５０質量％へ希釈し、オグソールＥＡ－Ｆ５０１０の固形分１００質量部に対して、イルガキュア１８４を５質量部添加し、高屈折率塗料を調製した。
（接着層形成塗料の調製）
　ダイヤナールＢＲ－８０　５０質量部とジルコニアゾル（住友大阪セメント（株）製　固形分濃度（ジルコニア）３０質量％メチルエチルケトン分散ゾル）１６６質量部とを混合し、さらにＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し固形分濃度（ダイヤナールＢＲ－８０とジルコニアとの固形分合計１００質量部に対して）が２質量％となるように調製した。
（単層反射防止転写フィルムの作製）
　１００μｍのメラミン剥離層付きＰＥＴフィルム（レイコウ（株）社製、品名AC-J）へ、４号バーコーターを用いて、前記低屈折率塗料を塗布し８０℃５分で乾燥させた。その後、９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて低屈折率層を形成した。その屈折率は１．３８であった。
　次に、低屈折率層の上に４号バーコーターを用いて前記高屈折率塗料を塗布し、８０℃５分で乾燥させた。その後、９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて高屈折率ハードコート層を形成した。その屈折率は１．６０であった。
　続いて、高屈折率層の上に４号バーコーターを用いて接着層形成塗料を塗布し、８０℃５分で乾燥させ接着層を形成した。
　得られた樹脂積層体の膜厚測定結果から、低屈折率層の膜厚は１００ｎｍ、高屈折率ハードコート層の膜厚は４μｍ、接着層の膜厚は２００ｎｍであった。結果を表３に示す。単層の反射防止積層体であったため、反射色が他の実施例の積層体より薄かった。
　［比較例１］
　反射防止転写フィルム（尾池工業（株）製、商品名：STEP　PAR-1）の接着層側をメタクリル樹脂基材（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ００１）側とし、張り合わせた後、油圧成形機（庄司鉄鋼（株）製）を用いてプレスし、１０ＭＰａの圧力をかけ上部、下部の設定温度を１２０℃として１０分間圧力をかけた。フィルム表面に熱伝対を取り付け、フィルム表面温度を測定したところ、１０分後の表面温度は、１００℃であった。その後、圧力をかけた状態で３０℃まで冷却を行った後、フィルムを剥離した。得られた樹脂積層体には第２の硬化塗膜層が存在しなかったため、硬度が不足していた。また表層の異物欠陥が発生した。さらに、第１の硬化塗膜層と樹脂基材の密着性は十分ではなかった。結果を表２に示す。
　［比較例２］
　実施例１において、接着層を有さない反射防止転写フィルム（尾池工業（株）製、商品名：STEP　PAR-1をアセトンへ１０分間浸漬し、接着層を除去）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。接着層を有していなかったため、密着性が不十分であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の樹脂積層体は、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレイの前面板、及び携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー、モバイルパソコンなどの情報端末の情報表示部の前面板等に好適に使用できる。

Claims (5)

  1. 　透明フィルムの片面に、剥離層、反射防止層、第１の硬化塗膜層、及び接着層が順次形成された転写フィルムの該接着層の上に、無溶剤型活性エネルギー線硬化性混合物を塗布し塗布層を形成する第１の工程、前記塗布層側を樹脂基材に貼り付ける第２の工程、前記塗布層中の活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて第２の硬化塗膜層とする第３の工程、及び前記樹脂基材上に積層された第２の硬化塗膜層、接着層、第１の硬化塗膜層、及び反射防止層を残して前記透明フィルムを剥がす第４の工程、を含む樹脂積層体の製造方法。
  2. 　第１の硬化塗膜層の膜厚が０．５μｍ～１０μｍであり、第２の硬化塗膜層の膜厚が０．５μｍ～４０μｍである請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
  3. 　第２の工程において樹脂基材の表面温度を４０℃～１００℃とし、前記表面温度と同温度における第２の硬化塗膜層を形成する活性エネルギー線硬化性混合物の粘度が１５～１２０ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
  4. 　反射防止層が２層以上の構造である請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
  5. 　反射防止層が単層の構造であり、第１の硬化塗膜層の屈折率が反射防止層の屈折率より高い請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
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