WO2010017894A2 - Metallfasern für katalysatorvliese - Google Patents

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Harald Manhardt
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    • F01N3/2835—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support fibrous

Definitions

  • the present invention relates to catalyst structures for the production of nitric acid and hydrocyanic acid and to the production of catalysts suitable metal fibers based on precious metals, nets and webs produced therefrom and to processes for producing such fibers, nonwovens and nets.
  • DE 199 45 742 C1 discloses a metal fiber catalyst body whose metal fibers are produced by melt extraction. From the fibers, using textile techniques i.a. Fiber fleece created. The catalyst material platinum, palladium rhodium is contained in the fibers or present as additional fibers in the fabric.
  • DE 100 00 097 A1 discloses melt extraction processes for the production of metal fibers from thin fibers with diameters of less than 100 ⁇ m with melt bath temperatures of more than 1500 ° C.
  • the object of the present invention is to produce fibers, nets or fleeces based on precious metals.
  • the procedure should be as simple as possible.
  • the catalysts are designed to maintain high efficiency in the long term.
  • the melting point of a metal before fiber processing by means of boron or phosphorus is drastically reduced and the boron or phosphorus after the production of fibers or nonwovens or nets made of fibers largely removed again.
  • the melting point of a precious metal-based metal in particular based on the platinum group metals platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium and optionally additional alloying elements of up to 30 wt .-% of the metals nickel, cobalt, gold, rhenium, molybdenum and tungsten lowered significantly by boron or phosphorus, in particular by at least 400 0 C, preferably by at least 500 0 C.
  • boron or phosphorus in particular by at least 400 0 C, preferably by at least 500 0 C.
  • Phosphorus generated Such eutectic mixtures are generally between 1 to 5 wt .-% boron or phosphorus based on the metal to be processed.
  • the present invention is also still feasible outside the eutectic mixtures. Below 0.5% by weight of boron or phosphorus, however, the effect becomes unusable because the wide melting interval of the alloy leads to considerable segregation. If the proportion of boron or phosphorus is too high, on the one hand boron or phosphorus is unnecessarily burned, which leads to the increased consumption as a further disadvantage that the expense of removing these elements likewise increases unnecessarily.
  • the lowering of the melting point according to the invention is particularly pronounced with platinum, iridium and their alloys.
  • the use of boron to lower the melting point is preferred, since with the use of phosphorus generally higher safety precautions must be taken.
  • fibers with a diameter between 10 and 200 .mu.m, in particular between 50 and 100 microns are available.
  • the drawing of fibers from the melt, in particular by means of melt extraction according to the invention by lowering the melting temperature by means of boron or phosphor energy-saving and device conserving in particular compared to the effort without melting point reduction or compared to the cost of producing
  • the fibers can also be produced in a wire casting process according to DE 197 57 093 A1 or in a melt spinning process according to DE 31 36 303 A1.
  • nonwovens or nets are largely removed again.
  • the oxidation of the boron or phosphorus is not carried out under an air atmosphere, but milder conditions such.
  • the melting point of 1770 0 C can be reduced to 790 0 C. This facilitates the production of Pt alloy fibers, eg PtRh ⁇ , by the melt extraction process.
  • the melting point of Pd is reduced in a similar manner by alloying of about 3 wt .-% B of 1555 ° C at 1065 0 C.
  • the boron-alloyed PtRh5 fibers are at a temperature (eg. B. 750 0 C) presintered just below the eutectic. During presintering, the boron oxidizes and, for the most part, the resulting boron oxide liquefies or vaporizes. Also, first sintered connections are created between the fibers. By a short-term (a few minutes) sintering treatment at a temperature in the range 1200 ° C-1400 ° C (eg with the flame), the nonwoven sinters firmly together. Any remaining boric oxide traces can be removed by rinsing in warm water.
  • a temperature eg. B. 750 0 C
  • nonwovens can be produced from palladium alloys.
  • the eutectic of the Pd-B system is significantly higher at 1065 ° C and the melting point of the Pd at 1555 ° C is significantly lower than platinum, greater care is required in setting the temperatures for pre-sintering and sintering.
  • the suitable temperatures can be easily determined by simple aging experiments and subsequent metallographic ground investigations.
  • the prepared ingots of the B-containing PtRh5 alloy were melted in a zirconium oxide crucible in a melt extraction device (see description in DE 199 45 742 C1, column 2, from line 40) under an argon protective gas atmosphere, wherein the temperature of the molten bath in the range 820-860 0 C was held.
  • the fibers were scattered on a flat base made of aluminum oxide with dimensions of 400 mm ⁇ 800 mm until the basis weight of the fibers reached 1500 g / m 2 .
  • the thus-laid nonwoven fabric was placed on the support in a chamber furnace under air atmosphere, heated to 750 0 C and held at this temperature for 5 hours.
  • the boron diffused from the fibers, oxidized on the surface of PtRh alloy and formed boron oxide, which is liquid at this temperature (melting point 450 0 C).
  • the pre-sintered fleece backing was removed from the oven and cooled to room temperature. Upon cooling, the boron oxide was allowed to dissolve in warm water causing the web to dislodge from the pad. Due to the presintering, sufficient mechanical strength had already been created to suspend the nonwoven with platinum wires. At this stage, however, the fleece was still very fragile and had to be handled with great care.
  • the web was heated to white heat (estimated at about 1200 0 C) and held for 2-3 minutes. After this treatment, the strength had increased significantly. The strength was determined by firmly tensioning a nonwoven blank (diameter 95 mm) around the circumference and pressing in a steel hemisphere (diameter 40 mm) until the nonwoven was torn. The maximum force reached was measured at 95 N. In comparison, 2 nonwovens made by drawing and sintering drawn PtRh5 wires and also having a basis weight of 1500 g / mm 2 were tested. The first nonwoven was oven sintered at 1640 ° C. for 10 minutes and had a compressive strength of 10 N.
  • the second nonwoven fabric was sintered at 1350 ° C. for 12 hours and had a compressive strength of 85 N.
  • the nonwoven according to the invention could be handled without difficulty.
  • the boron content of the PtRh5 alloy had depleted to ⁇ 0.001%.
  • the nonwoven had a porosity of 91%.
  • the pressure losses of the nonwovens were by a factor of 1.4 higher than in the nets and the concentrations of nitrous oxide in the product gas in the nonwovens and nets were comparable.
  • the oxidation efficiency of the webs was 96.2% under the conditions tested and remained at that level throughout the test time of 126.0 hours.
  • the oxidation efficiency of the nets was 96.0% at the beginning of the test and dropped to 95.5% during the test period.

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Abstract

Eine Metallfaser auf der Basis eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium mit 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Legierungselemente aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Gold, Rhenium, Molybdän und Wolfram weist erfindungsgemäß 1 bis 500 Gew.-ppm Bor oder Phosphor auf. Ein erfindungsgemäßes Vlies oder Netz insbesondere zur Herstellung von Stickoxid oder zur Herstellung von Blausäure besteht aus derartigen Fasern. Zur Herstellung von Fasern auf Edelmetallbasis mit bis zu 30 Gew.-% zusätzlichen Legierungsmetallen wird durch Ziehen der Fasern aus einer Schmelze der Schmelzpunkt des Metalls vor dem Ziehen der Fasern durch Zulegieren von Bor oder Phosphor um mindestens 400 °C abgesenkt und aus den Fasern das Bor oder der Phosphor wieder entfernt.

Description

Metallfasern für Katalysatorvliese
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorstrukturen für die Herstellung von Salpetersäure und Blausäure und zur Herstellung von Katalysatoren geeignete Metallfasern auf Basis von Edelmetallen, daraus hergestellte Netze und Vliese sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern, Vliese und Netze.
DE 199 45 742 C1 offenbart einen Metallfaser-Katalysatorkörper dessen Metallfasern durch Schmelzextraktion hergestellt werden. Aus den Fasern werden mit textilen Techniken u.a. Faservliese erstellt. Das Katalysatormaterial Platin, Palladium Rhodium ist in den Fasern enthalten oder als zusätzliche Fasern in dem Gewebe vorhanden.
DE 100 00 097 A1 offenbart Schmelzextraktionsverfahren zur Metallfaserherstellung von dünnen Fasern mit Durchmessern unterhalb von 100 μm mit Schmelzbadtemperaturen bis über 15000C.
DE 197 12 625 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem u.a. metallische Fasern durch die Maschen einer Streuwalze auf eine bewegte Unterlage abgelegt und an Kreuzungspunkten miteinander verbunden werden.
Diese Verfahren erscheinen zur Herstellung von Metallfasern und daraus erzeugten Netzen oder Vliesen für Metalle mit hohem Schmelzpunkt ungeeignet oder zumindest nur schwer realisierbar.
DE 100 40 591 C1 lehrt Platin, Iridium, Rhodium und Ruthenium u.a. mit Bor und Phosphor zu legieren.
Die Effizienz bekannter Katalysatoren, insbesondere Platin-Rhodium Katalysatoren sinkt im Laufe der Zeit.
BESTATIGUNGSKOPIE Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Fasern, Netze oder Vliese auf Edelmetallbasis zu erzeugen. Das Verfahren soll möglichst einfach sein. Die Katalysatoren sollen eine hohe Effizienz langfristig aufrecht halten.
Zur Lösung der Aufgabe wird der Schmelzpunkt eines Metalls vor der Faserverarbeitung mittels Bor oder Phosphor drastisch gesenkt und das Bor oder Phosphor nach der Herstellung von Fasern oder aus Fasern hergestellten Vliesen oder Netzen weitgehend wieder entfernt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen.
Es wird angenommen, dass beim Entfernen des Bors bzw. Phosphors die Oberflächenrauhigkeit der Fasern vergrößert wird und einhergehend mit dieser zusätzlichen Porosität die Effektivität des Katalysators erhöht wird. Weiterhin wird vermutet, dass Bor oder Phosphor die Bildung von Oxiden behindert, die katalytisch unwirksam sind und den Zutritt zum Katalysator versperren.
Erfindungsgemäß wird der Schmelzpunkt eines Metalls auf Edelmetallbasis, insbesondere auf Basis der Platingruppenmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium und ggf. zusätzlicher Legierungselemente von insgesamt bis zu 30 Gew.-% der Metalle Nickel, Kobalt, Gold, Rhenium, Molybdän und Wolfram mittels Bor oder Phosphor erheblich abgesenkt, insbesondere um mindestens 400 0C, vorzugsweise um mindestens 500 0C. Hierzu werden vorzugsweise eutektische Zusammensetzungen mit Bor oder
Phosphor erzeugt. Derartige eutektische Gemische liegen im Allgemeinen zwischen 1 bis 5 Gew.-% Bor oder Phosphor bezogen auf das zu verarbeitende Metall.
Die vorliegende Erfindung ist außerhalb der eutektischen Mischungen auch noch durchführbar. Unterhalb von 0,5 Gew.-% an Bor oder Phosphor wird der Effekt jedoch unbrauchbar, weil das breite Schmelzintervall der Legierung zu erheblichen Entmischungen führt. Bei zu hohem Bor- oder Phosphor-Anteil wird einerseits unnötig Bor oder Phosphor verbrannt, wozu sich zu dem erhöhten Verbrauch als weiterer Nachteil ergibt, dass der Aufwand für das Entfernen dieser Elemente ebenfalls unnütz steigt. Deshalb sind bei einer Konzentration oberhalb von 10 Gew.-% mit steigendem Bor- oder Phoshpor-Gehalt selbst bei Zusammensetzungen, die bis dahin noch kein Eutektikum erreicht haben, die Nachteile in Form des hohen Verbrauchs an Bor oder Phosphor und der steigende Aufwand zu deren Entfernung in Relation zu dem immer geringer werdenden Vorteil der Schmelzpunkterniedrigung zu sehen.
Die erfindungsgemäße Schmelzpunkterniedrigung erfolgt besonders ausgeprägt bei Platin, Iridium und deren Legierungen. Die Verwendung von Bor zur Schmelzpunkterniedrigung ist bevorzugt, da bei Anwendung von Phosphor im Allgemeinen höhere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen.
Erfindungsgemäß sind Fasern mit einem Durchmesser zwischen 10 und 200 μm, insbesondere zwischen 50 und 100 μm erhältlich. Das Ziehen von Fasern aus der Schmelze, insbesondere mittels Schmelzextraktion ist erfindungsgemäß durch die Absenkung der Schmelztemperatur mittels Bor oder Phosphor energiesparend und geräteschonend insbesondere im Vergleich zum Aufwand ohne Schmelzpunkterniedrigung oder im Vergleich zum Aufwand für die Herstellung von
Drahtabschnitten. Man kann mit dem erfindungsgemäßen Absenken des Schmelzpunktes die Fasern auch in einem Drahtgießverfahren gemäß DE 197 57 093 A1 oder in einem Schmelzspinnverfahren gemäß DE 31 36 303 A1 herstellen.
Erfindungsgemäß wird neben der erleichterten Faserherstellung durch Ziehen aus der Schmelze, insbesondere mittels Schmelzextraktion auch die erforderliche Sintertemperatur und Zeit zur Herstellung von Netzen oder Vliesen aus den Fasern reduziert, ohne die katalytischen und mechanischen Eigenschaften der Vliese zu beeinträchtigen, da sowohl Bor als auch Phosphor vor der bestimmungsgemäßen Anwendung der Fasern, Vliese oder Netze wieder weitgehend entfernt werden. Die
Entfernung von Bor und Phosphor erfolgt teilweise während des Ziehens der Fasern und bei der Sinterung der Fasern zu Netzen oder Vliesen. Ein zu hoher Restgehalt an Bor oder Phosphor beeinträchtigt die gewünschten Eigenschaften für die Anwendung als Katalysator. Es hat sich besonders bewährt, das Bor oder den Phosphor nach einer Sinterung der Fasern zu Netzen oder Vliesen das Produkt wenige Minuten auf Weißglut zu erhitzen. Bei einem derartigen Behandlungsschritt steigt die Festigkeit des Materials unter Verringerung des Bor- oder Phosphorgehaltes. Es wird angenommen, dass Bor oder Phosphor oberhalb der üblichen Verunreinigungen durch diese Elemente verbleiben, insbesondere zwischen 1 und 500 ppm. Insbesondere bei einer Reduzierung des Bors auf 1 bis 20 Gew.-% oder des Phosphors auf 5 bis 20 Gew.-% sind keine negativen Auswirkungen dieser Elemente gegen die katalytische Wirkung und mechanische
Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Fasern, Netze oder Vliese zu erwarten.
Bei Anwendung unedler Legierungselemente oder oxydationsempfindlicher Platingruppenmetalle wie Iridium und Ruthenium erfolgt die Oxydation des Bors bzw. Phosphors nicht unter Luftatmosphäre, sondern milderen Bedingungen wie z. B. einem H2/H2O enthaltenden oxidierenden Gasgemisch. Diese schonende Methode ist insbesondere für die Vorsinterung vorteilhaft, wenn oxydationsempfindliche Metalle in der Legierung enthalten sind.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.
Durch die Zugabe von etwa 2 Gew.-% Bor zu Platin lässt sich der Schmelzpunkt von 17700C auf 7900C reduzieren. Dies erleichtert die Herstellung von Fasern aus Pt- Legierungen, z.B. PtRhδ durch das Verfahren der Schmelzextraktion. Der Schmelzpunkt von Pd wird auf ähnliche Weise durch das Zulegieren von etwa 3 Gew.-% B von 1555°C auf 10650C reduziert.
Die mit Bor legierten PtRh5-Fasern werden bei einer Temperatur (z. B. 7500C) knapp unterhalb des Eutektikums vorgesintert. Beim Vorsintern oxidiert das Bor, und zum Großteil verflüssigt oder verdampft das entstehende Boroxid. Ebenfalls werden erste Sinterverbindungen zwischen den Fasern erzeugt. Durch eine kurzzeitige (wenige Minuten) Sinter-Behandlung bei einer Temperatur im Bereich 1200°C-1400°C (z.B. mit der Flamme) sintert das Vlies fest zusammen. Eventuell verbleibende Boroxid-Spuren können durch spülen in warmem Wasser beseitigt werden.
Auf analoge Weise lassen sich Vliese aus Palladiumlegierungen herstellen. Da jedoch das Eutektikum des Pd-B-Systems mit 1065°C deutlich höher bzw. der Schmelzpunkt des Pd mit 1555°C deutlich niedriger liegt als beim Platin, ist bei der Einstellung der Temperaturen für das Vorsintern und das Sintern größere Sorgfalt erforderlich. Die geeigneten Temperaturen lassen sich jedoch durch einfache Auslagerungsversuche und anschließende metallographische Schliffuntersuchungen leicht ermitteln. Ausführungsbeispiel:
5 kg einer auf konventionelle Weise vorgeschmolzenen Legierung aus PtRh5 wurden nach dem Abgießen zu einem Stab mit einem Durchmesser von 10 mm gewalzt und in Längen von etwa 30 mm geschnitten. Die Abschnitte wurden anschließend in einem Zirkoniumoxidtiegel unter Argonabdeckung langsam induktiv erhitzt, wobei 2,1 Gew.-% Borgranulat - entsprechend dem Pt-B-Eutektikum - der Schmelze zugegeben wurden. Nach kurzzeitigem Aufschmelzen wurde eine Erwärmung der Schmelze über 10000C sorgfältig vermieden, um die Gefahr einer Reaktion zwischen dem Bor und dem Zirkoniumoxid des Tiegels auf ein Minimum zu reduzieren. Die so hergestellte Legierung wurde in Kupferkokillen zu ca. 20 mm x 20 mm x 120 mm Barren gegossen.
Die vorbereiteten Barren aus der B-haltigen PtRh5-Legierung wurden in einem Zirkoniumoxidtiegel in einer Schmelzextraktionsvorrichtung (s. Beschreibung in DE 199 45 742 C1 , Spalte 2, ab Zeile 40) unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre aufgeschmolzen, wobei die Temperatur des Schmelzbads im Bereich 820-8600C gehalten wurde.
Vergleichsversuche zur Herstellung von Fasern aus der Legierung PtRhδ ohne Bor waren an der hohen Schmelztemperatur der Legierung (Liquidus ca. 18200C) und die dadurch verursachte Beschädigung des Schmelztiegels gescheitert. Der Extraktionsprozess wurde anhand von Vorversuchen so eingestellt, dass aus der PtRh5-B-Legierung 2,6 kg Fasern mit einem Durchmesser von 50-60 μm und einer mittleren Länge von 5 mm erzeugt wurden.
Analog dem in DE 197 12 625 A1 beschriebenen Verfahren wurden die Fasern auf eine ebene Unterlage aus Aluminiumoxid mit den Abmessungen 400 mm x 800 mm gestreut, bis das Flächengewicht der Fasern 1500 g/m2 erreichte.
Das so gelegte Vlies wurde auf der Unterlage in einen Kammerofen unter Luftatmosphäre eingeführt, auf 7500C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Bor diffundierte aus den Fasern, oxidierte an der Oberfläche der PtRh-Legierung und bildete Boroxid, das bei dieser Temperatur flüssig ist (Schmelzpunkt 4500C). Die Unterlage mit dem vorgesinterten Vlies wurde aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen ließ sich das Boroxid in warmem Wasser auflösen, wodurch das Vlies sich von der Unterlage löste. Durch die Vorsinterung war bereits eine ausreichende mechanische Festigkeit entstanden, um das Vlies mit Platindrähten aufzuhängen. In diesem Stadium war jedoch das Vlies noch sehr zerbrechlich und musste mit großer Vorsicht behandelt werden. Mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme wurde das Vlies auf Weißglut (schätzungsweise etwa 12000C) erwärmt und 2-3 Minuten gehalten. Nach dieser Behandlung war die Festigkeit deutlich angestiegen. Die Festigkeit wurde ermittelt, indem eine Vliesronde (Durchmesser 95 mm) am Umfang fest gespannt und eine Stahlhalbkugel (Durchmesser 40 mm) bis zum Zerreißen des Vlieses eingedrückt wurde. Die maximal erreichte Kraft wurde mit 95 N gemessen. Im Vergleich dazu wurden 2 Vliese getestet, die durch Legen und Sintern aus gezogenen PtRh5-Drähten angefertigt wurden und ebenfalls ein Flächengewicht von 1500 g/mm2 hatten. Das erste Vlies wurde 10 min bei 16400C im Ofen gesintert und wies eine Druckfestigkeit von 10 N auf. Das zweite Vlies wurde 12 h bei 13500C gesintert und hatte eine Druckfestigkeit von 85 N. Das erfindungsgemäße Vlies konnte problemlos gehandhabt werden. Der Borgehalt der PtRh5-Legierung hatte sich auf < 0,001 % abgereichert. Das Vlies wies eine Porosität von 91 % auf.
Aus dem Vlies mit 1500 g /m2 Flächengewicht wurden 4 Ronden mit Durchmessern von jeweils 62 mm ausgestanzt. In einem Testreaktor zur Oxidation von Ammoniak zu Stickoxid wurden die Ronden unter einer Belastung 22,4 Tonnen Stickstoff pro
Quadratmeter und Tag (t N/m2/d), einem Druck von 3,5 bar und einer Temperatur von 86O0C erprobt. Zum Vergleich wurden in einem parallelen Reaktor 10 übliche Katalysatornetze, die durch das Wirken von 76 μm-Drähten aus PtRh5 hergestellt wurden, jeweils mit einem Flächengewicht von 600 g/m2, getestet.
Die Druckverluste der Vliese waren um den Faktor 1 ,4 höher als bei den Netzen, die Konzentrationen an Lachgas im Produktgas bei den Vliesen und den Netzen vergleichbar. Die Oxidationseffizienz der Vliese lagen unter den getesteten Bedingungen bei 96,2 % und blieb während der gesamten Testzeit von 126,0 Stunden auf diesem Niveau. Die Oxidationseffizienz der Netze betrug zu Beginn des Tests 96,0% und sank im Laufe der Testzeit auf 95,5% ab.

Claims

Patentansprüche
1. Metallfaser auf der Basis eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Platin,
Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium mit 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Legierungselemente aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Gold, Rhenium, Molybdän und Wolfram, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfaser 1 bis 500 Gew.-ppm Bor oder Phosphor aufweist.
2. Vlies oder Netz bestehend aus Fasern nach Anspruch 1.
3. Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 , insbesondere als Netz oder Vlies gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Stickoxid oder zur Herstellung von Blausäure.
4. Verfahren zur Herstellung von Fasern auf Edelmetallbasis mit bis zu 30 Gew.- % zusätzlichen Legierungsmetallen durch Ziehen der Fasern aus einer Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Metalls vor dem Ziehen der Fasern durch Zulegieren von Bor oder Phosphor um mindestens 400 0C abgesenkt wird und aus den Fasern das Bor oder der Phosphor wieder entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bor oder der Phosphor unter Schutzgasatmosphäre mit dem Metall gemischt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern zu einem Vlies oder Netz gesintert werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bor oder der Phosphor thermisch als Oxid entfernt wird.
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