WO2009116181A1

WO2009116181A1 - 可視光応答型光触媒とその製造方法

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Publication number: WO2009116181A1
Application number: PCT/JP2008/056586
Authority: WO
Inventors: 康浩正木; 克浩西原; 教史土井; 理恵葛井
Original assignee: 住友金属工業株式会社
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2009-09-24
Also published as: TW200940165A

Abstract

　【課題】可視光で高い光触媒活性を発現でき、量産できる酸化チタン系光触媒と光触媒機能部材を提供する。　【解決手段】酸化チタンに、ビスマス化合物を混合、次いで焼成することにより、ビスマスを酸化チタンに担持させ、表面にビスマスが濃化した可視光応答型光触媒を得る。さらにビスマス酸化物中のビスマスは低次ビスマスとして含まれるとより活性の高い可視光応答型光触媒となる。酸化チタンがＳｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｗ，Ｍｏ，Ｍｇ，Ｈｆ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含有すると、Ｂｉ化合物による可視光応答光触媒活性の増進効果が一層高まる。Ｂｉ／Ｔｉの原子比は０.０００１以上、１０以下とすることが好ましい。低次ビスマス酸化物の担持による光触媒増進効果は、市販の酸化チタン系光触媒にも適用可能である。

Description

可視光応答型光触媒とその製造方法

　本発明は、紫外線のみならず、可視光の照射によっても光触媒作用を発揮しうる可視光応答型の光触媒とその製造方法に関する。

　酸化チタンが示す光触媒作用は、防臭、抗菌、防汚等さまざまな環境浄化技術に応用されている。光触媒として一般に用いられるアナターゼ型酸化チタンのバンドギャップは約３.２ｅＶであり、波長約３８０ｎｍより短波長の紫外線を受けて反応が進行するので、動作には紫外線が必要である。そのため、この光触媒を利用するには、設置環境、用途などが限定されるという問題点があった。

　光触媒のエネルギー源として太陽光線や室内光に多く存在する可視光が利用可能になれば、さまざまな場所で光触媒の利用が可能となる。それを受けて、近年可視光の照射により光触媒活性を発現する可視光応答型光触媒の開発が精力的に進められている。

　可視光触媒活性を有する光触媒には下記のものがある：
(１)酸化チタン中に窒素を含有させた窒素型（例えば、Chem. Phys. Lett 123 (1986) 126-128；日本化学会誌、1986(8), p.1084、及びWO 01／010552）；
(２)酸化チタン中に酸素欠陥を導入した酸素欠陥型（例えば、特開２００１－２０５１０３号公報）；
(３)酸化チタン中に他の金属（イオン）を含有させるか、或いは金属酸化物を組み合わせた金属ドープ型。

　(３)の金属ドープ型の例としては、次に述べるように多様なものが提案されている。
　特開平９－２６２４８２号公報には、バナジウム又はクロムをイオン注入した酸化チタンが開示されている。

　Chem. Commun. 2001, 2718-2719には、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどの遷移金属を含有する、可視光活性を有する酸化チタンが報告されている。
　特開２００４－４３２８２号公報には、さまざまな金属化合物とチタン化合物とを溶解状態で混合し、水酸化物として共沈させた後、沈殿を焼成することによる、可視光活性を有する酸化チタンの製造方法が開示されている。

　特開２００４－２７５９９９号公報に記載された可視光活性を有する光触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｅなどから選ばれた金属化合物を含有する酸化チタンからなる。この光触媒は、酸化チタン又はその前駆体に金属ハロゲン化物を含有するガスを接触させることを含む方法により製造される。

　一方、J. Mat. Sci. Lett. 21, 2002, 1655-1656には、ビスマス含有による酸化チタン系光触媒の紫外線活性の増進効果と吸収スペクトルの長波長化についての報告がある。さらに最近、Mat. Lett., 60, 2006, 1296-1305に、酸化チタン、酸化ビスマスの各々前駆体としてそれぞれチタンアルコキシドと塩化ビスマスを液体中で混ぜることによって作製したビスマスを添加した酸化チタンの紫外線による分解活性、超親水性について報告がなされている。
特開２００１－２０５１０３号公報特開平９－２６２４８２号公報特開２００４－４３２８２号公報特開２００４－２７５９９９号公報ＷＯ０１／０１０５５２ Chem. Phys. Lett 123 (1986) 126-128 日本化学会誌、1986(8), p.1084 Chem. Commun. 2001, 2718-2719 J. Mat. Sci. Lett. 21, 2002, 1655-1656 Mat. Lett., 60, 2006, 1296-1305

　上記の可視光応答性を有する酸化チタン系光触媒は、窒素型、酸素欠陥型、金属ドープ型のいずれも、可視光照射下での活性は高いとはいえない。また、それらには、製造にイオン注入装置やスパッタリング装置が必要なものが多く、量産に向かないという別の問題点もある。

　本発明は、優れた可視光触媒活性を発現することができる光触媒と、簡便で量産に適したその製造方法とを提供する。

　本発明によれば、表面に特定のビスマス化合物を担持させた酸化チタンからなる可視光応答型光触媒により上記課題が解決される。
　本発明に係る可視光応答型光触媒は、下記(１)～(３)の知見に基づいて完成された。

　(１)好ましくはアナターゼ型結晶を含む酸化チタンの表面にビスマス酸化物を担持し、ビスマスの含有形態が酸化チタンの表面に濃化していること、好ましくはさらに酸化物として含まれるビスマスが混合原子価状態、すなわち一部のビスマスが２価（Ｂｉ²⁺）以下の低次原子価の状態にあり、全体としてＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）で表される低次酸化物の状態で担持されると、高活性な可視光応答型光触媒となる。

　(２)それに加えて、珪素、ジルコニウム、アルミニウムなどの他の元素を光触媒が含有、好ましくは母体の酸化チタン中に含有させると極めて高活性な可視光応答型光触媒となる。

　(３)上記(１)の可視光応答型光触媒は、酸化チタン又はその固体状前駆体に，ＢｉＯＸ（Ｘ＝ハロゲンイオン、硝酸イオン、有機酸イオン、水酸化物イオンなどのアニオン）あるいはハロゲン化ビスマスなどのビスマス化合物を混合した後、混合物を焼成することによって簡便に製造される。上記(２)の光触媒を製造するには、酸化チタンに予め珪素、アルミニウム、ジルコニウムなどの元素の化合物を含有させておくか、酸化チタンをビスマス化合物と混合する際に他の元素の化合物も共存させればよい。

　既に述べたように、酸化チタンにビスマスを含め金属元素を追加・含有させることにより可視光活性を発現させる報告例は従来もあった。しかし、本発明者らの知る限りにおいて、本発明のように光触媒活性を有する酸化チタン、好ましくはアナターゼ型酸化チタンに対して、ビスマス酸化物を担持し、ビスマスが結果として酸化チタンの表面に濃化され、さらにビスマス酸化物中のビスマスが低次のビスマスを含んだ状態で担持させると優れた可視光応答活性を有する光触媒になるという知見は知られていなかった。

　１側面において、本発明は、ビスマス酸化物を表面に担持した酸化チタンからなる可視光応答型光触媒であって、ビスマスが表面に濃化していること、さらに好ましくはビスマス酸化物中のビスマスが混合原子価状態、すなわち低次のビスマスを含有し、全体としてＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）で表されることを特徴とする酸化チタン系可視光応答型光触媒である。

　ここで、「酸化チタン」は、二酸化チタン、酸素欠陥型酸化チタン、並びにＴｉ及びＯ以外の他の元素（例えば、窒素、炭素、硫黄、他の金属元素）を含有する酸化チタンのいずれであってもよい。他の元素の存在形態としては下記のいずれも可能である：
　(１)チタン酸金属塩のように酸化チタンと一定比率で化合して複合酸化物を形成している（他の元素が金属である場合）、
　(２)酸化チタン結晶格子のＯ又はＴｉの位置を占めるドープ元素として酸化チタン中に含有されている、
　(３)酸化チタンと不定比率で微視的に均一に混合されている。

　ビスマス酸化物を「担持」とは、ビスマス酸化物が酸化チタンの表面に何らかの結合をもって付着していることを意味する。また、ビスマスが表面に濃化しているとは、ビスマスの濃度が酸化チタンの表面において、内部より高くなっていることを意味する。このビスマス酸化物の担持と表面のビスマス濃化は、例えば、酸化チタンのＸＰＳによる表面分析により確認することができる。即ち、ＸＰＳにより求めた酸化チタン表面のＢｉ濃度が、その酸化チタンの化学分析により求めた酸化チタン全体のＢｉ濃度より高ければ、ビスマスが表面に濃化され、かつ表面に担持されていることを意味する。本発明では、表面のＢｉ濃度が、Ｂｉの化学分析値（これは、酸化チタン全体における平均Ｂｉ濃度を示す）より少なくとも２.０倍高い場合に「濃化」という。

　本発明では、ビスマスは酸化チタン表面に酸化物として担持され、好ましくはさらにそのビスマスが混合原子価状態、すなわち、全体としてＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）で表される低次（２価以下）のビスマス酸化物を含む状態である。ビスマスがこの低次酸化物の状態で酸化チタンの表面に担持されていることも、例えば、ＸＰＳによる酸化チタンの表面分析により確認できる。

　「酸化チタン系可視光応答型光触媒」とは、酸化チタンが示す光触媒機能を利用した可視光応答型光触媒であることを意味する。酸化チタンは必ずしも光触媒の主成分でなくてもよい。

　本発明の可視光応答型光触媒は下記の態様を含む：
　・前記ビスマス酸化物が酸化チタンの表面の少なくとも一部を被覆している；
　・光触媒中に含まれるＢｉとＴｉの原子比（Ｂｉ／Ｔｉ）が０.００１以上、１.０以下である；
　・光触媒をＸＡＦＳ解析した時のビスマス原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第２ピーク／第１ピークの比）が０.４以下である；
　・前記動径分布のピーク比Ｒが０.１５以下である；
　・光触媒が珪素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マグネシウム、ハフニウム、及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有する；
　・光触媒中の前記元素Ｍの含有量（２種以上の元素を含有する場合は合計量）が、Ｔｉに対する原子比（Ｍ／Ｔｉ）が０.０００１以上、１.０未満となる量である；
　・前記元素Ｍが酸化チタン中に含有される；
　・酸化チタンが少なくとも部分的に結晶質であり、その結晶の主たる結晶型がアナターゼである。

　元素Ｍが「酸化チタン中に含有される」とは、元素Ｍが酸化チタンと分子レベルで混合している、例えば、酸化チタンの結晶構造内外に取り込まれている（例えば、格子点にあるＴｉにＭが置換、結晶粒子界面にＭが存在するなど）ことを意味する。一方、光触媒が元素Ｍを含有するとは、元素Ｍが上記のように酸化チタン中に含有される場合に加えて、元素Ｍが酸化チタンと物理的な混合状態である場合や、元素Ｍが酸化チタンの表面を被覆しているか、表面に担持されている場合も含む。

　別の側面から、本発明は、酸化チタン又はその固体状前駆体をビスマス化合物と、好ましくはＢｉ／Ｔｉの原子比が０.００１～１.０以下となる割合で混合する工程と、得られた混合物を焼成して表面に前記ビスマス酸化物が担持された酸化チタンを得る焼成工程とを含むことを特徴する前記酸化チタン系可視光応答型光触媒の製造方法である。

　この製造方法は下記の態様を含む：
　・前記焼成工程を、焼成で得られた生成物のＸ線回折パターンにおいてアナターゼ型酸化チタンが主になっている段階で停止する；
　・前記焼成工程における焼成温度が５０～８００℃である；
　・ビスマス化合物がＢｉＯＸ（Ｘ＝ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化イオン、有機イオン）、ハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、及び硫化ビスマスから選ばれる少なくとも１種である；
　・酸化チタン又はその固体状前駆体が珪素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マグネシウム、ハフニウム及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有する；
　・混合工程において、酸化チタン又はその固体状前駆体とビスマス化合物に加えて、珪素化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、ハフニウム化合物及びホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合する；
　・混合される化合物のうち少なくとも１つが分散液状態の酸化物である。

　本発明はさらに下記の多様な形態を包含する：
　・基材の表面に上記可視光応答型光触媒を有することを特徴とする、光触媒機能部材。
　・液体媒質中に分散状態の酸化チタンと分散又は溶解状態のビスマス化合物とを含むことを特徴とする、可視光応答型光触媒形成用分散液。

　・液体媒質中に分散した上記可視光応答型光触媒を含有することを特徴とする、光触媒分散液。
　・液体媒質中に分散状態の酸化チタンとそれぞれ分散又は溶解状態のビスマス化合物及びバインダーとを含むことを特徴とする、可視光応答型光触媒コーティング液。

　・液体媒質中に上記可視光応答型光触媒とバインダーとを含有し、光触媒の含有量が不揮発分の合計量に基づいて５～９５質量％であることを特徴とする、可視光応答型光触媒コーティング液。

　・前記分散液又は前記コーティング液を基材に塗布した後、熱処理を施すことを特徴とする、光触媒機能部材の製造方法。
　・ビスマス化合物からなることを特徴とする、酸化チタン系光触媒の可視光応答活性増進剤。

　本発明によれば、好ましくはアナターゼ結晶を少なくとも部分的に含む酸化チタンの表面に、ビスマス酸化物を担持することにより、それを酸化チタンの表面に濃化させ、さらに好ましくは酸化物として含まれるビスマスが混合原子価状態にある、すなわち一部のビスマスが２価（Ｂｉ²⁺）以下の低次の状態にあり、全体としてＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）で表される酸化物の状態で酸化チタンにビスマスを担持させることによって、優れた可視光応答性を有する可視光応答型光触媒を確実に提供することが可能となる。

　原料の酸化チタンは、可視光応答性を有していない、例えば、アナターゼ型酸化チタンであってもよい。その場合でも、本発明により高い可視光活性を有する可視光応答型光触媒が得られる。原料がもともと可視光応答性を有する酸化チタンである場合には、本発明によってその可視光触媒活性を著しく高めることができる。

　本発明に係る可視光応答型光触媒は、少なくとも紫外線に応答して光触媒活性を有する酸化チタンの表面に酸化物状態のビスマスを、表面に濃化するように担持させたものであり、それにより光触媒は可視光応答性を獲得する。光触媒中のビスマス酸化物の全てが酸化チタンに担持（すなわち、表面に付着）している必要はなく、一部のビスマス酸化物は担持されずに酸化チタンと単に混合状態で存在していてもよく、あるいは酸化チタン中に含有されていてもよい。しかし、ビスマスは酸化物として酸化チタンの表面に濃化している必要がある。好ましくは、ビスマスは酸化物として酸化チタンの表面の少なくとも一部を被覆している。

　本発明の可視光応答型光触媒が可視光活性（可視光応答性）を発現する機構は現時点では不明であるが、酸化チタンとその表面に濃化したビスマスの酸化物、好ましくは低次ビスマスを含む酸化物（ＢｉＯ_ｘ：ｘ＜１.５）との相互作用によって生まれた新たな遷移として可視光が吸収され、生成したキャリアが酸化チタン（好ましくはアナターゼ）と低次ビスマス酸化物の関与によって効果的に電荷分離され、可視光活性が発現あるいは強化されるものと考えられる。

　酸化チタンとしては様々な物質が利用可能である。しかし、アナターゼ構造を有する結晶質酸化チタンを少なくとも部分的に含む酸化チタンであることが、触媒活性の面から好ましい。好ましくはアナターゼ型の酸化チタンに、窒素、フッ素、水素、炭素、遷移金属、硫黄などをドープすることにより可視光応答性を付与したものも利用できる。中でも、窒素ドープ（窒素の含有）により可視光応答性を付与したアナターゼ型酸化チタンを用いると、高い可視光触媒性能が得られるので好ましい。可視光応答性を有しない通常の酸化チタンでも、あるいは可視光応答型光触媒特性を示す酸化チタンの場合でも、本発明の従って酸化チタン表面に、ビスマスが濃化するように、好ましくは低次ビスマスを含んだ酸化物の形で担持させることにより、高い可視光活性を有する光触媒が得られる。

　酸化チタンに担持させたビスマス酸化物の詳細な構造はまだ不明である。ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）による構造解析から、ビスマスは酸化チタンと新たな化合物を部分的には作っている可能性もあると思われる。しかし、ビスマスが微細な酸化物微粒子として酸化チタンの表面に担持された状態が好ましいことが判明した。ビスマス酸化物は、ＸＰＳなどによる表面分析から、ビスマスイオンは通常の三価（Ｂｉ³⁺）だけでなく、低次の二価（Ｂｉ²⁺）、一価（Ｂｉ^１）、零価（Ｂｉ⁰）を含む混合原子価状態、すなわち全体として低次の酸化物（ＢｉＯ_ｘ：ｘ＜１.５）になっており、ビスマスの周りに酸素欠損が存在している可能性が示唆される結果を得ている。また、ビスマスはバルクの酸化チタンに対して影響をほとんど与えることがなく、酸化チタンは元の結晶構造（例、アナターゼ）を維持している。

　各種元素分析から、本触媒では酸化物として担持されるビスマスの酸化チタン中のビスマス濃度はバルクより表面の方が圧倒的に高いことが分かっており、ビスマスは、酸化チタン骨格など内部に入ることなく、表面に酸化物状態で濃化している。これは酸化チタン表面のＯＨ基がビスマス酸化物の存在により減少するというＦＴ－ＩＲの結果とも一致している。表面に多く存在する（高濃度の）ビスマスの酸化物とアナターゼ酸化チタンの相互作用は強くなり、新たな可視光吸収遷移が生まれる。可視光吸収後は、もともと電荷分離効率の高いアナターゼ結晶とビスマスの低次酸化物間で効率よくキャリアの移動が起こり、その結果高い可視光活性が得られる物と考えられる。

　ＢｉＯＸ（Ｘは硝酸イオン、塩素イオン、水酸基イオンなどのアニオン）やハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマスで表されるビスマス化合物を酸化チタン或いは固体状前駆体と接触させ、必要に応じて熱処理を加えることにより酸化チタンに担持されたビスマス酸化物が、最も効果が大きいことがわかっている。

　本発明の可視光応答型光触媒では、もともと酸化チタン中に珪素、アルミニウム、ジルコニウムなどの少なくとも１種の元素Ｍを含有させると、理想の構造をとりやすくなるので、より優れた可視光活性と高い性能安定性がもたらされる。元素Ｍの役割は多数考えられ、一つは酸化チタンの焼成時における、結晶転移を抑制し、もともとの結晶構造、好ましくはアナターゼ構造を維持するとともに、酸化チタンの比表面積を高く維持することである。一方、酸化チタンに含有されることで、表面状態を変化させ、表面濡れ性を上げ、さらに固体酸点を増やす。これらによって製造時にビスマス化合物が酸化チタン（表面）と反応しやすくなって、ビスマス化合物から微細なビスマス酸化物、さらには部分的に酸化チタン表面と結合した低配位構造などの低次酸化状態のビスマス酸化物への変化が促進される。

　さらに重要な知見として、酸化チタンにビスマス化合物を担持させた後の可視光吸収は、元素Ｍの含有が無いか、或いは適正範囲外の場合は、かなり長波長にまで強くなることが多い。これに対して、酸化チタンに予め適正範囲の量の元素Ｍを含有させておくと、ビスマス化合物担持後の可視光吸収は、比較的短波長側に位置し、強度もさほど強くない。これらのことから、酸化チタン中の元素Ｍの主な役割は、酸化チタンとビスマス化合物との間の固体反応（例えば酸化チタン格子中へのビスマスの取り込みなど）の抑制にも効いていると思われる。

　ビスマス化合物による可視光応答型光触媒活性の増強について、本発明者らはさらに下記の知見を得た。
　ビスマスを含有する酸化チタンからなる可視光応答型光触媒の活性は、酸化チタン中に含まれるビスマスの構造に関係し、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）解析で明らかにされる酸化チタン中に含まれるビスマスの原子の並び方、即ち、原子相関に応じて活性が変化する。具体的には、光触媒をＸＡＦＳ解析した時のビスマス原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第２ピーク／第１ピーク）が０.４以下であると可視光活性が高くなる。動径分布のピーク比Ｒは好ましくは０.１５以下である。ビスマス酸化物が酸化チタン表面に２層以上あれば存在すると考えられる第２ピークが小さいことは、ビスマス酸化物（ＢｉＯ_ｘ：ｘ＜１.５）が酸化チタン表面にモノレイヤーに近い状態で担持されていることを意味する。

　好適態様において、本発明の可視光応答型光触媒は、アナターゼ型結晶を含んだ酸化チタン（又はその固体状前駆体）を原料とし、これにビスマス酸化物を担持させたものである。酸化チタン中のビスマスが酸化チタンの表面に濃化していること、さらに好ましくは酸化物として含まれるビスマスが混合原子価状態にある、すなわち２価（Ｂｉ²⁺）以下の低次のビスマスを含有し、全体としてＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）で表される低次酸化物の状態で担持させることが重要である。

　担持状態は、低次ビスマス酸化物がアナターゼ型酸化チタン表面に微粒子状で付着もしくは表面に配位した状態、あるいは酸化チタン表面を被覆もしくはモノレイヤー状での被覆等が可能である。好ましい担持は、低次のビスマスを含んだビスマス酸化物が、酸化チタンの少なくとも一部を被覆した状態である。担持されたビスマス酸化物と酸化チタンとの界面付近には部分的には固溶や新たな化合物の生成などが生じていてもよい。酸化チタンの表面にビスマス酸化物が担持されていること、さらにビスマス酸化物で被覆されていることは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度法）、各種吸脱着熱分析（例えば、アンモニアＴＰＤ＜昇温脱離ガス分析＞法、ＢＡＴ法＜ベンズアルデヒドーアンモニア滴定法＞）などによって確認することができる。

　ビスマス酸化物として酸化チタン表面に担持するビスマスは、酸化チタン内部よりその表面に多く存在、すなわち、表面に濃化させる必要がある。ビスマスの濃化は、ビスマス化合物を酸化チタンとその表面に拡散するように混合し、表面と選択的に反応させる（バルクとの反応は避ける）ことによって最も簡単に達成することができる。

　このビスマスの表面濃化については、ＸＰＳによって求めた極表層（深さ数ｎｍ以下）のビスマス含有量を、触媒粒子全体のビスマス濃度を示す酸化チタンの化学分析により求めたビスマス含有量と比較することによって確認することができる。化学分析とは触媒をいったん溶解させ、その溶液に含まれるイオン量を測定する方法であり、分析にはＩＣＰ－ＭＡＳＳや発光分析などを用いる。化学分析の代わりに、スパッタリング又はエッチングによって酸化チタンの表層を削った後（ＳｉＯ₂換算で１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上）でＸＰＳにより求めたビスマス含有量を比較の対象としてもよい。或いは、後述するように、場合によっては、Ｂｉの仕込み量で酸化チタン中のＮｉ量を近似させることもできる。

　本発明の光触媒では、ＸＰＳで測定される酸化チタン表層のビスマス濃度が、スパッタリングなどにより表層を除去した後で測定される深部のビスマス濃度又は化学分析で測定したビスマス濃度より高い。具体的にはＸＰＳで定量分析されるビスマス表層濃度（ａｔ％）が化学分析値の２倍以上である。スパッタリングなどで表層を削除した場合の濃度と較べる場合は、少なくとも２０ｎｍ以上の厚みの表層を除去した後で測定した濃度を使うこととし、表層のビスマス濃度がスパッタリング後の濃度の１.５倍以上、好ましくは２倍以上であればよい。

　ビスマス酸化物は、Ｂｉ－Ｏなる結合を有していればよいが、ビスマスが混合原子価状態にある、すなわち２価（Ｂｉ²⁺）以下の低次のビスマスを含有し、全体としてＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）で表される低次酸化物を含む状態で担持させることが好ましい。具体的には超微粒子状、酸素欠損や不飽和結合を有するもの、あるいは酸化チタンの表面に配位した構造を持ったものなどが挙げられる。Ｂｉ³⁺からなるビスマス化合物、たとえば酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２）やビスマスオキシ酸化物（ＢｉＯＸ、Ｘ＝ハロゲンイオン、硝酸イオンなどの酸アニオン、水酸化物イオン、有機酸イオン）などが部分的に含まれていてもよく、酸化チタン表面に存在するビスマス酸化物の全体として、ＢｉＯ_ｘ：ｘ＜１.５で表されればよい。

　最も簡単にＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）を判断するには、本発明の酸化チタン系光触媒のＸＰＳ分析により得られたＢｉ－４ｆ内殻準位スペクトル図が、
（ａ）１６５～１６２.５ｅＶ及び１５９.７～１５７.２ｅＶ、
（ｂ）１６３～１６１ｅＶ及び１５７.７～１５５.７ｅＶ、ならびに
（ｃ）１６２.５～１６０ｅＶ及び１５７.２～１５４.７ｅＶ、
の各範囲に位置する３組の対ピークのうちの少なくとも２組の対ピークを有することが好ましい。

　Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 25 (1982) 181-189によると、酸化チタン系光触媒のＢｉ－４ｆ内殻準位に基づくＸＰＳスペクトル図において、（ａ）１６５～１６２.５ｅＶ及び１５９.７～１５７.２ｅＶの各範囲に位置するピークは、Ｂｉ^３＋（Ｂｉ_２Ｏ_３）のそれぞれＢｉ－４ｆ　５／２状態及びＢｉ－４ｆ　７／２状態に帰属され、（ｃ）１６２.５～１６０ｅＶ及び１５７.２～１５４.７ｅＶの各範囲に位置するピークは、Ｂｉ^０（金属Ｂｉ）のそれぞれＢｉ－４ｆ　５／２状態及びＢｉ－４ｆ　７／２状態に帰属される。また、上記文献に加えて、Chemistry of Materials, 8 (1996), p.1287-1291によると、（ｂ）１６３～１６１ｅＶ及び１５７.７～１５５.７ｅＶの各範囲に位置するピークはＢｉ^２＋（ＢｉＯ）のそれぞれＢｉ－４ｆ　５／２状態及びＢｉ－４ｆ　７／２状態に帰属される。これからわかるように、各組におけるＢｉ－４ｆ　５／２状態とＢｉ－４ｆ　７／２状態の対ピークのエネルギー差は５.３（±０.１）ｅＶである。

　したがって、上記ＸＰＳスペクトル図が上記（ａ）～（ｃ）の各範囲に位置する３組の対ピークのうち少なくとも２組の対ピークを有するということは、本発明の酸化チタン系光触媒において、酸化チタン中に含まれるビスマスが、通常の３価ビスマス（Ｂｉ^３＋）だけでなく、少なくとも部分的に２価（Ｂｉ^２＋）及び／又は０価（Ｂｉ^０）の状態、つまり、３価に比べて低次（低原子価）の状態で存在していることを意味する。この低次ビスマスの状態になると、優れた可視光触媒性能が発現されるものと推測される。

　さらに前記スペクトル図は、より好ましくは、次のいずれかである：
　（１）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３組の対ピークを有する；
　（２）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組の対ピークの合計面積をそれぞれａ，ｂ，ｃとして、（ｂ＋ｃ）／ａのピーク面積比の値が０.１５以上である；
　本発明の可視光応答型光触媒は、珪素、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、リチウム、ナトリウムカリウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、タングステンから選ばれる少なくとも１種の他の元素を含んでいると、可視光触媒活性が向上する。

　これらの元素は、酸化チタンのアナターゼ構造を維持し、その比表面積を非添加時に比べて高く維持する特徴を有する。また酸化チタン表面の濡れ性を高めたり、あるいは表面に固体酸点を提供するという作用を果たすこともできる。特にＭ添加によって強さ、量とも強化された固体酸点によって酸化チタン表面においてビスマス化合物が分解されやすくなり、微細な低次のビスマス酸化物（ＢｉＯ_ｘ：ｘ＜１.５）の状態になりやすくなると考えられる。また、光触媒の製造中の焼成工程において、低温でも微細化が進むため、酸化チタンの基本結晶構造内にＢｉが必要以上に取り込まれにくく、高い活性が維持でききる効果もある。

　中でも、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マグネシウム、ハフニウム、及びホウ素が、より高い活性を生ずることから好ましい。従って、好ましい可視光応答型光触媒はこれらの少なくとも１種の元素を含有する。

　他の元素（Ｍ）の光触媒中の存在形態は、酸化チタンに酸化物として担持（表面への付着もしくは被覆）と、酸化チタン中への含有のいずれであってもよい。酸化チタン中への含有は、酸化チタンのＴｉネットワークの金属置換と、酸化チタンとの化合による複合酸化物の形成、のいずれであってもよい。また、担持後に上記金属元素がビスマス化合物中に移行し、含有されるようになってもよい。ただし、より高い活性を得るには、これらの元素が酸化チタン中に含有されることが好ましい。酸化チタン中に含有させる元素については、活性面、コスト面、取り扱いやすさなどから、珪素が最も好ましい。

　本発明の可視光応答型光触媒における酸化チタンとしては、アナターゼ構造をとる酸化チタンが少なくとも一部含まれていることが非常に好ましい。二酸化チタン（ＴｉＯ_２）並びにチタン酸ストロンチウムなどのＴｉＯ_３ユニットを持つ酸化チタンが利用できる。二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の場合、アナターゼ型に加え、ルチル型結晶、ブルッカイト型結晶や非晶質部分が含まれていても良い。酸化チタンの結晶形はＸ線回折パターンにより確認することができる。

　アナターゼ型酸化チタンのように、本来紫外線しか吸収できないものについては、窒素、フッ素、水素、硫黄、炭素、水素、ビスマス、及び鉄、バナジウム、クロムなどの遷移金属、さらに白金化合物や銀化合物などの貴金属から選ばれる少なくとも一つの元素をドープすることによって可視光応答性を付与した、可視光応答性の酸化チタンとしても良い。母体の酸化チタンに予め可視光応答性を付与しておくと、ビスマス酸化物担持によって、大幅に可視光活性が向上することがある。ドープ量はドープ元素の種類によって異なるが、可視光応答性を付与できる限り、ドープ量及びドープ方法は特に限定されない。

　可視光応答性酸化チタンの場合、窒素をドープした（含有する）アナターゼ型酸化チタンが、性能面、入手しやすさ、活性安定性などの面から好ましい。この場合の酸化チタン中の窒素のドープ量は０.０００５質量％以上、１.０質量％以下とすることが好ましい。窒素のドープ形態は、ＮＯドープ型、ＴｉＮドープ型、或いはこれらが混じったものなどのいずれでも良い。

　本発明の可視光応答型光触媒に含有させるビスマス化合物の量は、光触媒中に含まれるビスマスとＴｉの原子比（Ｂｉ／Ｔｉ）が０.００１以上、１.０以下となる量とすることが好ましい。ビスマス量がこの範囲外では可視光触媒活性の増進効果が低く、十分な可視光触媒活性が得られない。Ｂｉ／Ｔｉ原子比のより好ましい範囲は、対象の光触媒反応の種類、コストなどによって左右されるが、反応性（光分解特性、超親水化特性）の観点からは、概ね０.０１以上、０.３０以下が推奨される。Ｂｉ／Ｔｉ原子比は、本発明の触媒の製造時のＢｉ化合物の仕込み量により調整できる。

　一方、可視光応答型光触媒が珪素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ホウ素などの他の元素Ｍを含有する場合、光触媒中の他の元素Ｍの含有量（２種以上の元素Ｍを含有する場合はその合計量）は、光触媒中のＴｉに対する原子比（Ｍ／Ｔｉ）が０.０００１以上、１.０未満となる量であることが好ましく、この原子比はより好ましくは０.００１以上、０.３未満である。他の元素Ｍの量がこの範囲であると、ビスマス化合物の担持による可視光触媒活性の増進効果は一層顕著となり、高活性な可視光応答型光触媒が得られる。

　本発明に係る可視光応答型光触媒では、酸化チタンに担持されるビスマスの構造が、活性発現に大きく関与し、これが特定の構造である場合に高可視光活性が得られることが判明した。すなわち、可視光触媒活性は、ＸＡＦＳ解析で明らかにされる酸化チタン中に含まれるビスマスの原子の並び、即ち、原子相関、により異なる。具体的には、ＸＡＦＳ法にて観測されたビスマス原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第２ピーク／第１ピーク）が０.４以下となるような構造であると、高い可視光活性を示す光触媒となる。

　ＸＡＦＳ法を簡単に説明すると、特定の原子にＸ線を照射して発生する光電子がその周辺の原子に散乱或いは干渉を受けて観測されるＸ線吸収スペクトルＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）スペクトルに対して、適当な領域でフーリエ変換すると、動径分布関数が得られる。この関数は、注目元素を中心とした電子密度の一次元分布であって、その極大値を示す距離には何らかの原子が存在しており、その強度は位置している原子の電子密度に比例している。この動径分布関数を数値的に解析すると、注目元素についての構造情報（配位数、原子間距離など）の構造情報が得られる。測定は大気中、常温で良く、また固体、液体、気体いずれの状態でも構わない。

　上記の方法で得られる動径分布関数について、具体例で説明する。ＸＡＦＳの測定は、Ｓｉ（１１１）２結晶モノクロを用い、Ｘ線エネルギーの間を１～６ｅＶの範囲で走査しながら、透過法により行った。積算時間は２～１０秒／点とした。ＸＡＦＳからの動径分布は以下の要領で求めた。測定されたＥＸＡＦＳスペクトルから、定数項を加えたVictoreenの式を用いてバックグランドを差し引き，Cubic-Spline法により孤立原子の吸光度を見積もり、ＥＸＡＦＳ信号を抽出した。抽出したＥＸＡＦＳ信号に、重ねｋｎ（ｎ＝２）を掛けてフーリエ変換し、吸収原子からの距離の関数である動径構造関数を導いた。

　図２は、以上のようで手順でＸＡＦＳ法により、ビスマス原子周りの動径分布を求めた結果である。まず参照材料であるＢｉ_２Ｏ_３（和光純薬製－αタイプ（僅かにβを含む））は、その動径分布において、１.７Ａ付近に最大強度を持つピーク、３－４Å間に次に高い強度のピークを持つ。これらのピークの位置はビスマスから近接する原子までの距離を示している。ビスマスと最近接の原子、即ち酸素原子間に相当するピークは図２における１.７Å付近の第一ピーク、ビスマスと第二近接の原子、即ち最近接のビスマス原子間に相当するピークは３－４Ａ間のピークである。本発明ではこのＢｉ_２Ｏ_３の動径分布を基準に（同様に測定して）、Ｂｉ_２Ｏ_３１.７Å付近のピークを第一ピーク、３－４Å間のピークを第二ピークとする。なお、測定精度などの影響を考えて±０.５Åの誤差を考慮に入れて所定のピークを定め、その各ピーク強度を規定する。規定の範囲に複数のピークが存在する時、あるいは重なり合う時は、必要に応じてピーク分離をしてから、所定のピークを抽出し、範囲の最大の強度を示すピークを所定ピークとする。

　ビスマスを担持させた酸化チタンの場合、上記方法でＸＡＦＳ法にて観測されたビスマス原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第２ピーク／第１ピーク）が０.４以下であると、可視光応答型酸光触媒の活性が大きくなる。Ｒは好ましくは０.１５以下である。これは、第二近接の原子の存在確率が低いということ、すなわち、ビスマスが極めて微細分散及び／或いは低配位数の状態で存在しているということを意味している。

　なお、光触媒のＢｉ／Ｔｉの原子比が１.０を超えると、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２に近い構造となり、Ｒ値が大きくなって、可視光触媒活性が低下する。この意味で好ましいＢｉ／Ｔｉ原子比は０.５以下である。

　次に本発明の可視光応答型光触媒の製造方法について説明する。
　本発明の可視光応答型光触媒は、酸化チタン又はその固体状前駆体をビスマス化合物と混合する工程と、得られた混合物を焼成する工程を含む。焼成によって、酸化チタンの表面にビスマス酸化物が担持され、ビスマスは酸化チタンの表面に濃化した存在形態をとる。さらに、通常は、酸化チタンの表面に酸化物として担持されるビスマスは、混合原子価状態、すなわち２価（Ｂｉ²⁺）以下の低次のビスマスを含有し、全体としてＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）で表される酸化物の状態となる。

　焼成は、好ましくは、焼成した粉末のＸ線回折パターンにおいてアナターゼが主になっている段階で停止する。ビスマス化合物は、上述した理由により、Ｂｉ／Ｔｉの原子比が０.００１～１.０以下となる割合で酸化チタン又はその固体状前駆体に混合することが好ましい。Ｂｉ化合物が加水分解を経てビスマス酸化物として酸化チタンに担持される場合には、実質的に全てのＢｉが酸化チタンに担持されるので、生成触媒のＢｉ／Ｔｉ原子比は、酸化チタン（又はその前駆体）とＢｉ化合物の仕込み量とから算出される値で近似することもできる。

　原料に用いる酸化チタン供給源として、加水分解などによって酸化チタンになる、液体状又は気体状の酸化チタン前駆体（たとえばチタンアルコキシド類や四塩化チタン）を用いるのではなく、すでに酸化チタン又はその前駆体の状態で固体として単離されている物を使用する。原料が固体状態になっていないと、酸化チタンがビスマス酸化物と均質に混合されてしまい、ビスマス酸化物が酸化チタンの表面に濃化するように担持された本発明の可視光応答型光触媒を得ることはできない。

　用いられる酸化チタンの中でも、好ましいのはアナターゼ型の酸化チタンであり、さらに好ましくは、単独で光触媒として既に機能できる酸化チタンである。本触媒ではビスマス酸化物によって元の酸化チタンの電子状態をいくらか利用するためである。ただし、前駆体でも、固体状の物は本製法で用いることができる。固体状前駆体としては、例えば、水酸化チタン、チタニアゾル（チタンは完全に酸化物になっておらず、少なくとも部分的に水酸化チタンを含む）が挙げられる。

　原料の酸化チタン又はその固体状前駆体（以下、単に酸化チタンという）と混合されるビスマス化合物は、加水分解や熱処理を受けてビスマス酸化物を形成し、その形態で酸化チタンに担持されることが好ましい。混合時のビスマス化合物の状態は、固相（例、粉末）、液相（例、溶液もしくは分散液）、気相のいずれであっても良い。

　酸化チタンとビスマス化合物との混合手段としては、固体混合、液相状態のビスマス化合物を用いた含浸、イオン交換、水熱処理、気相状態のビスマス化合物の沈着などの種々の方法が挙げられる。混合は撹拌を伴っていても、伴っていなくてもよい。含浸法は、例えば、ビスマス化合物を含んだ溶液に酸化チタンを浸す、或いはビスマス化合物を含んだ溶液を酸化チタンに滴下する方法により実施できる。ビスマス化合物と酸化チタンがいずれも粉末原料の場合、これらをボールミルや混和機などで混合すればよい。

　酸化チタンが分散質として液相、すなわち分散液（ゾルを含む）を形成している場合、この分散液を液相状態のビスマス化合物と混合すると、混合が極めて小さな微粒子上で起こるため、混合が均一となって、高活性な可視光応答型光触媒が得られることが多い。従って、この混合方法が特に好ましい。ただし酸化チタン前駆体を用いるゾルゲル法などによって得られる有機溶媒ベースの超微粒子状酸化チタンゾル（いくらか水分は含む）は、ビスマス化合物を導入しても十分な活性は得られない。これは有機溶媒中では前駆体の加水分解が不十分での酸化チタン表面や内部にビスマス化合物との反応を阻害する物質が残っているからと推測される。この場合は、一旦ゾル液から酸化チタンを単離した後、十分な加水分解、あるいはさらに焼成を施してから原料として用いることが好ましい。

　ビスマス化合物を混合した酸化チタンの分散液、すなわち、分散状態の酸化チタンと分散又は溶解状態のビスマス化合物とを含む分散液は、本発明の可視光応答型光触媒形成用の分散液として扱うことができる。その分散液をそのまま基材に塗布して、熱処理をすると、基材表面に本発明の可視光応答型光触媒を形成することができるからである。また、必要に応じて適当なバインダーを加えることによって、本発明の光触媒機能部材基材を製造するためのコーティング液として用いることもできる。特に水系ベースの酸化チタンの分散液にビスマス化合物が含有されたものが光触媒性能、環境面、コストの面から好ましい。

　ビスマス化合物と酸化チタンとの混合物を、必要に応じて乾燥した後、焼成する。焼成は、焼成した粉末のＸ線回折パターンにおいてアナターゼ型酸化チタンが主になっている段階で停止することが好ましい。これは、原料の酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンを含んでいる場合と、含んでいない場合のいずれにもあてはまる。原料がアナターゼ型酸化チタンを含んでいなくても、焼成中に酸化チタンがアナターゼになるが、焼成がさらに進むと（例えば、焼成温度が高かったり、焼成が長すぎると）、アナターゼ以外の酸化チタン（例、ルチル）やビスマスの酸化物の結晶生成が増えるため、可視光触媒活性が低下してしまう。

　焼成における具体的な熱処理温度（焼成温度）は８０℃から８００℃であり、より好ましくは２００℃から６００℃である。この温度範囲で最も高活性な可視光応答型光触媒となる。原料がアナターゼ酸化チタンであり、ビスマス化合物もビスマス酸化物である場合には、比較的低い焼成温度を採用しうる。一方、原料が非アナターゼ型酸化チタン又は酸化チタンの固体前駆体である場合、及び／又はビスマス化合物が酸化物ではない場合には、アナターゼ型酸化チタンとビスマス酸化物の生成に必要な焼成温度を使用する。

　焼成時間（熱処理温度保持時間）は特に限定されないが、１０分から６時間の範囲が適当である。昇温速度は、特に限定されないが、光触媒活性と生産性の面から１℃／分以上であるのが好ましい。

　熱処理の雰囲気は、空気、純空気、酸素などの酸化性雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、或いは水素、アンモニアなどの還元性ガスを含む還元性雰囲気のいずれでも良く、これらを組み合わせた雰囲気でも良い。酸化性雰囲気で焼成しても、酸化チタンとビスマス化合物との反応により、ビスマスは焼成中に低次酸化物（ＢｉＯ_ｘ：ｘ＜１.５）になる。雰囲気中の水分量については限定されないが、１０体積％以下が好ましい。この濃度を超えると、熱処理後の光触媒の比表面積が小さくなる傾向が見られる。

　原料のうち、酸化チタンは固体状であるが、これに混合されるビスマス化合物は、固相、液相、気相のいずれの状態であってもよい。従って、ビスマス化合物としてはビスマスを含む全ての化合物を使用できる。具体的にはＢｉＯＸで表されるオキシビスマス化合物、ハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、クエン酸ビスマス、酸化ビスマス、ビスマスアルコキシド、硫化ビスマスなどが挙げられる。オキシビスマス化合物としては、オキシ安息香酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス（塩基性）、オキシ水酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、オキシ弗化ビスマス、オキシヨウ化ビスマス、オキシ炭酸二ビスマス、オキシ硫酸二ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、オキシ過塩素酸ビスマス、オキシ水酸化ビスマス、オキシシュウ酸ビスマスなどが挙げられる。ハロゲン化ビスマスは、（三）塩化ビスマス、（三）弗化ビスマス、（三）ヨウ化ビスマス、（三）臭化ビスマスを含む。これらのビスマス化合物から選んだ１種又は２種以上を酸化チタンとの混合に使用する。ビスマス塩、オキシビスマス塩のような、加水分解と縮合を受けて酸化ビスマスを生ずるビスマス化合物を使用することが好ましい。

　原料の酸化チタンについては、酸化チタンやチタン酸ストロンチウム、さらにこれらに窒素や炭素、遷移金属、白金化合物、銀化合物などを含有或いはドープした可視光応答性の酸化チタンやチタン酸ストロンチウムなどが利用できる。その中でも窒素をドープした酸化チタンを原料に用いることが、コスト面、触媒性能面から好ましい。窒素ドープ量やドープ形態は上述した通りである。また、酸化チタンの分散液、特にチタニアゾルを原料として使用することができ、上述したようにこの分散液の使用が好ましい。

　前述したように、固体状であれば、水酸化物などの酸化チタン前駆体を酸化チタン原料として使用することもできる。使用可能な前駆体としては、水酸化物以外に、過酸化チタン、水和酸化チタンなども挙げられる。固体状の酸化チタン前駆体をビスマス化合物と接触させた後の熱処理工程及び／又は焼成工程において、酸化チタン前駆体は酸化チタンに変換されるので、ビスマス化合物が担持された酸化チタンからなる本発明の可視光応答型光触媒が得られる。この場合も、酸化チタン前駆体は分散液（ゾル）の形態で使用することができる。

　原料の酸化チタンは、市販の酸化チタン系可視光応答型光触媒であってもよい。その場合、この光触媒を本発明に従ってビスマス化合物と接触させるとその可視光応答光触媒活性を高めることができる。従って、この場合はビスマス化合物が可視光応答型光触媒の活性増進剤として機能する。

　前記したように、原料として用いる酸化チタン（その固体状前駆体を含む）は、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マグネシウム、ハフニウム、及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有することが好ましい。

　酸化チタンが元素Ｍを含有していると、ビスマス化合物との混合中、特に加熱下において、ビスマス化合物と酸化チタンとの接触が適正化され、結果的に高活性な可視光応答型光触媒が得られる。前述のように元素Ｍは酸化チタンの比表面積を上げたり、固体酸点の提供などを通して、ビスマス化合物の微細担持を促進していると推定される。

　元素Ｍの化合物、例えば、珪素化合物が酸化チタン中に含まれていると、ビスマス自体が酸化チタンの骨格内に取り込まれることが減少し、酸化チタンの電子状態が維持されやすくなる。その結果、酸化チタンとビスマス酸化物間の相互作用によって生成したキャリアは、酸化チタンで再結合されにくくなり、結果として高活性につながるのではないかと推測される。珪素化合物等は、可視光吸収物質もしくはビスマス化合物との複合酸化物や、分相した酸化物などの珪素酸化物の形で取り込まれることが最も好ましい。

　上記非特許文献５には、Ｂｉを含有させた酸化チタンからなる紫外線応答型光触媒に珪素化合物となるテトラエチルオルトシリケートを添加することが記載されている。ただし、テトラエチルオルトシリケートはすでにＢｉが取り込まれたＴｉＯ_２光触媒をガラス基板へ固定化するためのバインダーとして使用することが文献中に明記されており、本発明のような可視光応答性を有する酸化チタンとビスマス化合物の接触に影響するものではない。

　酸化チタンへの前記元素Ｍの含有は、限定されないが、以下の３つの方法のいずれかによって行うことができる。
　１.酸化チタンの合成の段階で、元素Ｍを含有する化合物を添加して含有させる；
　２.酸化チタンを合成した後に、元素Ｍを含有する化合物を沈着法や含浸法等の方法等で担持させる（酸化チタンの事前処理）；
　３.ビスマス化合物と酸化チタンを混合する際に、系中に元素Ｍを含有する化合物を加える。

　いずれの方法でもビスマス化合物を担持させることにより本発明の可視光応答型光触媒が得られる。性能的には１の方法が最も高活性な光触媒が得られる。一方、２、３の方法では、例えば市場で入手できる紫外線応答型又は可視光応答型の酸化チタン光触媒を原料として使用して、より高活性な光触媒を製造することができる。

　上記１の方法について、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マグネシウム、ハフニウム、及びホウ素（Ｍと略する）の少なくとも一つを含有する酸化チタンの合成を例に挙げて説明する。

　四塩化チタン、三塩化チタン、チタンアルコキシド、硫酸チタンなどの加水分解性チタン化合物に元素Ｍを含む塩化物もしくはアルコキシド類などの化合物を加える。使用可能な珪素化合物の例としては、四塩化珪素、ヨウ化珪素、窒化珪素、硝酸珪素、硫化珪素などの無機珪素化合物、ならびにテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類や、酢酸珪素、シリコーン樹脂類といった有機珪素化合物、或いはシリカ、シリカコロイドが挙げられる。アルミニウム化合物の例としては、アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、ならびにアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロオキシドなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。ジルコニウム化合物の例としては、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムコロイド、塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムオキシド、硫酸ジルコニウム等の無機ジルコニウム化合物、ならびにジルコニウムイソプロキシド、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシドなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる。タングステン化合物では、塩化タングステンや硫酸タングステンなどが利用でき（モリブデン化合物も同様）、ホウ素の場合はホウ酸や塩化ホウ素、ホウ素エトキシドなどが使用できる。元素Ｍを含む化合物の添加量は、Ｍ／Ｔｉ比として０.０００１～０.５、好ましくは０.００１～０.３０の範囲とする。

　その後、アンモニア水、アミン、尿素、チオ尿素などの含窒素化合物を加えて加水分解を進め、析出した沈殿を集め、得られた固形物を２００～７００℃程度で焼成することによって、元素Ｍを含有する可視光応答性を有する酸化チタンを調製することができる。また加水分解による副生する塩が焼成で蒸発しにくい場合（例えば四塩化チタンを水酸化ナトリウムを用いて中和した時、副生したＮａＣｌなど）、加水分解終了後に十分水洗し、酸化チタン表面より塩を除くことによって、最終的に高い活性を持った可視光応答型光触媒となる。また、焼成を不完全に行うことにより、チタンが水酸化物状態にとどまった、固体状の酸化チタン前駆体を得ることもできる。

　本発明の光触媒の製造方法では、原料のビスマス化合物、可視光応答性酸化チタン、さらに場合に応じて（上記３の方法の場合）、珪素、アルミニウム、ジルコニウムなどの元素を含む化合物の内、少なくとも一つの化合物が結晶性を有するものであることが好ましい。少なくとも１つの原料が結晶性を有すると、ビスマス化合物と酸化チタンとの混合時の接触が適正化され、結果的に高活性な光触媒となるからである。

　本発明の可視光応答型光触媒の形状は、粒子状、繊維状、薄膜状などが挙げられ、用途に応じて使い分けるのが好ましい。粒子状の場合、粒子は数ｎｍ程度の微粉末から数十ミクロン程度の造粒体までに及び、その大きさ、形態は限定されない。薄膜の場合、基材の上に固定することが一般的である。

　薄膜や繊維状など任意の形に成形する場合は、光触媒の粒子に加えて、バインダーを添加することが望ましい。バインダーの添加によって、薄膜の厚みや繊維径を大きくしたり、薄膜や繊維の強度、加工性などを上げることが可能となる。

　上記方法で製造された本発明の可視光応答型光触媒は、そのまま粉末の状態で利用してもよい。しかし、取扱いの面からは、これを基材表面に付着させて固定化した光触媒機能部材として利用することが便利である。

　固定化の形態は、基材の表面形状や用途などに応じて選択することができ、例えば、薄膜状、粒子状、繊維状などが例示される。基材の種類は限定されないが、炭素鋼、メッキ鋼、クロメート処理鋼、琺瑯、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等の金属材料、セラミック、ガラス、陶磁器、石英などの無機材料、プラスティック、樹脂、活性炭などの有機材料が例示される。また、これらが複合した材料、例えば、塗装鋼板などであってもよい。

　好ましい基材は金属もしくはその表面が光触媒で分解しない材料で被覆されたものである。全体又は表面が有機材料である基材は、光触媒の酸化力により劣化ないし分解することがあるので、その場合には、基材表面を、光触媒で分解しない材料を用いて予め被覆しておく。有機材料でも、例えば、シリコーン樹脂は光触媒による劣化を受けにくいので、条件にもよるが、被覆しなくてもよいことがある。

　基材の形状も特に限定されず、薄板、厚板、繊維状（編織物、不織布を含む）、網状、筒状など、任意の形状でよい。そのまま製品として使用されるような複雑な形状の物体、さらには既設又は使用中の物体であってもよい。基材の表面は、多孔質でも、緻密質でもよい。

　光触媒機能部材の最も一般的な製造は、本発明の可視光応答型光触媒の粒子を溶媒中に分散させた分散液を基材に塗布し、塗膜を乾燥させることにより行うことができる。またこの可視光応答性酸化チタンとビスマス化合物を溶媒中に分散させた可視光応答型光触媒形成用分散液を基材に塗布し、塗膜を乾燥させることにより行うことができる。上記分散液に適宜バインダーなどの添加剤を加え、コーティング液としてから塗布してもよい。さらに、可視光応答型の酸化チタンを基材に塗布した後で、ビスマス化合物を含浸やＣＶＤ等の気相処理で接触させた後、必要に応じて熱処理を加えて、本発明の光触媒機能部材にすることもできる。

　このように、本発明の光触媒は、可視光応答性酸化チタンを使用した光触媒機能部材の製造段階において、ビスマス化合物をこの酸化チタンと接触させることにより形成することもできる。例えば、可視光応答性酸化チタンを分散させる分散媒にビスマス化合物を添加したり、あるいは可視光応答性酸化チタンの皮膜を形成してから、これにビスマス化合物を接触させるという方法である。

　コーティング液は、本発明の可視光応答型光触媒を単に媒質及びバインダーと十分に混合することにより調製することも可能である。しかし、上述した方法では製造された可視光応答型光触媒は、一般に平均一次粒子系が数ｎｍから百ｎｍと微細であるため、非常に凝集し易く、凝集体となると、その径は数十μｍと大きくなり、媒質中に均質に分散させることが困難となる。

　そのため、本発明の好適態様においては、可視光応答型光触媒の粒子を予め媒質中で十分に分散処理して、光触媒粒子の分散液を調製する。この分散液を利用して、これにバインダーを含有させることによりコーティング液を調製することが好ましい。このコーティング液を使用すると、より薄く、より均質な光触媒皮膜の形成が可能となり、皮膜特性や光触媒活性が向上する。

　分散液中の光触媒の平均粒子径（凝集体の粒子径）は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。この粒子径より大きいと、皮膜特性が悪く、例えば剥離したり、密着性が悪くなり、また分散液自体の保存安定性が低下する。光触媒の平均粒子径は、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍである。

　光触媒粒子を分散させる液体媒質としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの水；メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは任意に混合して使用してもよいが、その場合には互いに相溶性の溶媒の組合わせを使用する。

　分散処理は、光触媒を固形分濃度が数質量％～５０質量％の範囲となるように媒質と混合して行うことが好ましい。固形分濃度がこの範囲外では、分散性が低下することがある。必要に応じて、分散剤や解膠剤を添加してもよい。分散剤としてはカルポニル系、スルホン系などが、解膠剤としては硝酸、塩酸、硫酸などが例示される。また、ｐＨ調整のため、塩基や酸を添加してもよい。

　分散処理は、コーティング液の調製に慣用されているペイントシェーカーを用いて行うこともできるが、例えば、メディアミル、回転刃を用いた剪断、薄膜旋回、超音波といった、より強力な分散手段により実施することが好ましい。２種以上の分散手段を組合わせて利用してもよい。

　得られた分散液が凝集した粗大粒子を含んでいる場合、それらを濾過又は遠心分離によって除去することが好ましい。粗大粒子は、皮膜中で剥離や粉化の起点となり易いからである。分散処理後の分散液に溶媒を加えて、固形分濃度を調整することもできる。

　この分散液をそのままコーティング液として使用し、基材に塗布することもできる。光触媒が平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子になると、バインダーがなくても皮膜形成が可能となり、実質的に光触媒粒子のみからなる皮膜を形成することができる。しかし、そのままでは皮膜強度と密着性が低いので、その上にバインダー溶液を塗布して、光触媒の粒子間にバインダーを含浸させてもよい。

　好ましいコーティング液は、光触媒と媒質に加え、さらにバインダーを含有する。媒質は、上記の分散液に対して述べたものと同様でよいが、バインダーが溶解又は乳化するように選択する。上記の可視光応答型光触媒を含有する分散液にバインダーを混合することによってコーティング液を調製すると、光触媒粒子の分散性に優れ、保存安定性が良好で、光触媒活性の高い皮膜を形成できるコ－ティング液を得ることができる。

　バインダーの量は、生成する皮膜中の可視光応答型光触媒の含有量が５～９５質量％となるように調整する。光触媒の含有量が５質量％未満の皮膜は、可視光照射による光触媒活性をほとんど示さない。皮膜中の光触媒の含有量が９５質量％を超えると、バインダー成分が少なすぎて皮膜が剥離し易くなる。皮膜中の光触媒の含有量は、好ましくは３０～９０質量％であり、光触媒活性を十分に得るには５０質量％以上であることがより好ましい。

　バインダー成分としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどの金属酸化物ゾル（皮膜中ではゲルになる）、有機シラン化合物、ならびにシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂が利用できる。光触媒の酸化力によりバインダー成分の分解が起こるときは、金属酸化物ゾルやシリコーン樹脂、アクリルシリコーン、アクリルウレタンなとの難分解性のものを用いることが望ましい。また、光触媒機能部材に強い加工性や高い強度が要求される場合には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの有機樹脂を前記難分解性のバインダー成分に適量添加することによって、要求される特性を確保することができる。

　好ましいバインダー成分は、シリカ（例、シリカゾル）、有機シラン化合物の加水分解／縮合物、シリコーン樹脂などといったケイ素化合物である。シリカは、ケイ酸エステル（例、エチルシリケート）の加水分解と縮合により生成させたシリカゾル（コロイダルシリカ）でもよい。有機シラン化合物としては、皮膜形成性のある加水分解性の有機シラン化合物、例えば、アルコキシシラン類やシランカップリング剤を使用することができる。バインダー成分は媒質に対して均一に溶解させた形でも良いし、媒質中で乳化させエマルジョンとしても良い。

　コーティング液は、上記以外の他の成分を含有していてもよい。そのような他の成分としては、可視光応答型ではない光触媒（例、従来の酸化チタン系光触媒）、光触媒が担持粒子である場合の担体が挙げられる。また、着色材（好ましくは無機顔料）や体質顔料などの少量成分も皮膜中に含有させうる。

　コーティング液の塗布は、コーティング液の性状や基材の形状に合わせて、周知の各種方法から選択することができる。塗布後、必要に応じて加熱しながら塗膜を乾燥（場合によりさらに硬化）させる。乾燥（硬化）温度は、コーティング液の組成（溶媒やバインダーの種類）、基材の耐熱温度などに合わせて決めればよい。コーティング液が酸化チタン光触媒の前駆体を含有している場合には、前駆体から酸化チタンに変化するように加熱を行う。

　基材上に形成された光触媒を含有する皮膜の厚みは０.１μｍ以上とすることが好ましい。皮膜が０.１μｍより薄いと、光触媒の量が少なすぎて、可視光照射による光触媒活性が非常に低くなる。皮膜の厚みは、必要とする触媒性能やコストによって適宜選択しうるが、触媒性能の安定性や触媒活性の点から、より好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上とするのが一層好ましい。厚みの上限は特に規定されないが、コストや効果の飽和を考慮すると、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。

　本発明の可視光応答型光触媒やそれを表面に設けた光触媒機能部材は、紫外線にのみならず、波長４００ｎｍ以上の可視光線を照射下に被処理物質を接触させることにより、光触媒作用を発現して、様々な有害物質、付着物質などを分解、除去、又は無害化することができる。光触媒は、分解対象となる物質をそれに接触可能で、かつ可視光線を照射できる環境下で使用すればよい。光源は、少なくとも可視光線の一部の波長域を含むものであればよく、たとえば、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀ランプなどが利用できる。本発明の光触媒は紫外線でも活性を発揮するので、光源は可視光と紫外光を含んでいてもよく、その方が光触媒活性は高くなる。

　本発明の可視光応答型光触媒が処理できる有害物質又は付着物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエンなどのＶＯＣガス類；Ｎｏ_ｘ、ＳＯ_ｘ、フロンなどの大気汚染ガス；アンモニア、硫化水素、メルカプタン類などの臭気ガス；アルコール類、ＢＴＸ、フェノール類等の有機化合物；トリハロメタン、トリクロロエチレン、フロン等の有機ハロゲン化合物；除草剤、殺菌剤、殺虫剤等の種々の農薬；蛋白質やアミノ酸等の種々の生物学的酸素要求物質；界面活性剤；シアン化合物、硫黄化合物等の無機化合物；種々の重金属イオン；大腸菌、ブドウ球菌、緑濃菌などの菌類、カビ類、藻類等の微生物；油、タバコのヤニ、指紋、雨筋、泥などが例示される
　また本発明の可視光応答型光触媒は、光の照射によって超親水性を呈する。本発明の光触媒を表面に有する機能部材では、超親水化作用によって防曇性、防汚性、防塵性などが得られる。

　以下、実施例により本発明を例示する。但し、実施例は本発明を制限するものではない。実施例中のＢｉ／Ｔｉ、Ｓｉ／Ｔｉといった比はいずれも金属原子比を意味する。
　（実施例１）
　〔酸化チタンの調製〕
　試料Ｎｏ.１：
　四塩化チタンをアンモニア水（７質量％）で加水分解することにより得られた水酸化チタンを大気中５００℃で２時間焼成して、酸化チタンを得た。この酸化チタン中の窒素量は０.００４質量％であった。Ｘ線回折の結果、酸化チタンの主たる結晶構造はアナターゼ型であった。

　試料Ｎｏ.２：
　四塩化チタンに四塩化珪素を加える（Ｓｉ／Ｔｉ＝０.１３）こと以外、試料Ｎｏ.１と同様の方法で、珪素を含有する酸化チタンを得た。この酸化チタン中の窒素量は０.００７質量％であった。Ｘ線回折の結果、酸化チタンはアナターゼ型であった。

　〔ビスマス化合物の調製〕
　試料Ｎｏ.３：
　塩化ビスマスを３Ｎ－ＨＣｌに溶解し、得られた溶液にアンモニア水（７質量％）を加えて塩化ビスマスを加水分解した。沈殿を濾別して得られた白い粉末を８０℃で乾燥することにより、本発明に従って可視光応答型光触媒を調製するのに用いるビスマス化合物を得た。この化合物はＸ線回折の結果、オキシ塩化ビスマスと同定された。

　〔可視光応答型光触媒の調製〕
　試料Ｎｏ.４：
　試料Ｎｏ.１の粉末状酸化チタンに対して、試料Ｎｏ.３のビスマス化合物の粉末を、Ｂｉ／Ｔｉ＝０.０９になるように加え、乳鉢の中でよく混練した後、混合物を大気下５００℃で２時間焼成して、ビスマス酸化物が担持された酸化チタンからなる可視光応答型光触媒を得た。本試料のＸ線回折パターンをとると、主たるピークは酸化チタンアナターゼ結晶のものであった。

　試料Ｎｏ.５：
　試料Ｎｏ.２の珪素含有可視光応答性酸化チタンを用いる以外、試料Ｎｏ.４と同様の方法で、ビスマス酸化物が担持された酸化チタンからなる可視光応答型光触媒を作製した。本試料のＸ線回折の結果、酸化チタンはアナターゼ結晶から構成されていた。

　試料Ｎｏ.６：
　液状の四塩化チタン水溶液(9.3wt%)に塩化ビスマスをＢｉ／Ｔｉ＝０.０９になるように加えて混合した後、アンモニア水（７質量％）で加水分解し、生じたＢｉ含有水酸化チタンを大気中５００℃で２時間焼成して、ビスマス酸化物を含有する酸化チタンを得た。Ｘ線回折の結果、酸化チタンはアナターゼ結晶であった。

　試料Ｎｏ.７：
　液状の四塩化チタン水溶液(9.3wt%)に液状の四塩化珪素と塩化ビスマスを、Ｂｉ／Ｔｉ＝０.０９、Ｓｉ／Ｔｉ＝０.１３になるように加えて混合した後、アンモニア水（７質量％）で加水分解し、生じたＢｉ含有水酸化チタンを大気中５００℃で２時間焼成して、ビスマス酸化物と珪素とを含有する酸化チタンを得た。Ｘ線回折の結果、酸化チタンはアナターゼ結晶であった。

　なお、試料Ｎｏ.６及び７は、いずれも酸化チタン原料とビスマス原料が液状又は溶解状態であり、それらを共沈法により加水分解させて製造した、比較用の酸化チタン系光触媒である。

　［ＦＴ－ＩＲの測定］
　Ｂｉの担持状態については、表面構造を示すＦＴ－ＩＲスペクトルにおけるＯＨ基の伸縮振動ピーク強度から推定される。図１に試料２，３、５、７の伸縮振動のピーク強度を示す。オキシ塩化ビスマス（試料Ｎｏ，３）や酸化ビスマスの表面にはほとんどＯＨ基は存在しない。一方、ビスマス酸化物が酸化チタンの表面に担持されると、試料Ｎｏ.５に示すように、母体の試料Ｎｏ.２に対してＯＨ基の伸縮振動ピーク強度が減少する。一方、液状の酸化チタン前駆体とビスマス化合物を用いて共沈法で合成した試料Ｎｏ.７の光触媒においては、ほとんどＯＨ基が変化していない。このことから、試料Ｎｏ.７のビスマス酸化物は酸化チタン表面に担持されているのではなく、酸化チタン内部に主に取り込まれていると考えられる。酸化チタン前駆体から液中で酸化チタンが形成されるときに、ビスマス化合物を分子レベルで取り込むためと考えられる。本発明の可視光応答型光触媒では原料に酸化チタンを用いるのでビスマス化合物は、主に酸化チタン表面で反応するので、上記のような担持構造になる。

　［ＸＰＳの測定］
　以下の条件下でＸＰＳ分析を行った：
　使用装置：走査型Ｘ線光電子分光分析器
　アルバック・ファイ社製PHI Quantum 2000
　使用Ｘ線源：mono-Ａｌ　Ｋα線４４.８Ｗ、１７ｋＶ
　取出し角：４５°
　Ｘ線ビーム径：約２００μｍφ
　中和銃：１.０Ｖ，２０ｍＡ（Ａｒ＋低速イオン銃を併用）
　エネルギー分解能：純ＡｇのＡｇ３ｄ　５／２ピーク（３６８.１ｅＶ）で半値幅約０.７　５ｅＶの条件にて使用
　真空度：約２.０×１０^－８ｔｏｒｒ。

　ＸＰＳ分析により得られた試料Ｎｏ.３～５のＢｉ－４ｆ内殻準位のスペクトル図を図２に示す。本スペクトルは、スパッタリング処理しないで測定したものであり、酸化チタンの最表面の表面状態を反映したものである。

　本発明に係るＮｏ.４及び５の酸化チタン系光触媒のＢｉ－４ｆ内殻準位のＸＰＳスペクトル図では、Ｂｉ^３＋に帰属できる（ａ）１６５～１６２.５ｅＶ及び１５９.７～１５７.２ｅＶのピーク以外に、Ｂｉ０となる（ｂ）１６３～１６１ｅＶ及び１５７.７～１５５.７ｅＶを有していた。これらからビスマスは一部還元すなわち低次のビスマスを含有した酸化物状態（ＢｉＯｘ：ｘ＜１.５）にあることが分かる。

　表１には、試料４，５、６，７のスパッタリング前後のＸＰＳ分析により得た定量分析値と、触媒の化学分析値をあわせて示す。Ａｒスパッタリングは加速電圧３ＫＶ、スパッタリング速度３.８ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算）の条件で１０分間行い、表層より約３８ｎｍスパッタリングした。また化学分析は、一旦触媒を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ発光分析して測定した値である。

　表１から、本発明の試料４及び５では、酸化チタン中に含まれるＢｉについて、ＸＰＳ測定で示される最表面のＢｉ／Ｔｉ値は、化学分析値より計算されるＢｉ／Ｔｉ値より２.０倍以上高くなっている。従って、本発明の触媒では、酸化物として存在するＢｉが酸化チタンの表面に濃化していることは明らかである。比較例となる試料６、７では、最表面のＢｉ／Ｔｉ値は化学分析から算出されるＢｉ／Ｔｉ値より大きいものの、本発明で規定する範囲（２倍以上）を下回っており、濃化が十分でない。また光触媒として知られるチタン酸ビスマスでも、最表面のＢｉ濃度（Ｂｉ／Ｔｉ）は、化学式から計算される濃度に近く、濃度に偏りは見られない。
［光触媒活性の測定（アセトアルデヒド分解試験）］
　試料を蒸留水に分散させた後、その分散液を４０ｍｍ角のガラス板に塗布し、次いで８０℃で乾燥して、光触媒活性測定用の試験片とした。皮膜付着量は４０ｇ／ｍ^２とした。その試験片を石英製反応セルに入れ、閉鎖循環ラインに接続し（合計内体積約３.７Ｌ）、酸素を２０ｖｏｌ％含む窒素ガスで希釈したアセトアルデヒド（約２４０ｐｐｍ－４０μｍｏｌ）を系内に導入した。ガスを循環させながら２５０Ｗ高圧水銀灯から、紫外線カットフィルター（東芝製Ｌ４２）を通して可視光の照射を行った。反応の追跡は、アセトアルデヒドが分解して生成する二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度を、ガスクロマトグラフで経時的に測定することにより行った。光触媒活性は二酸化炭素の生成速度により評価した。以下の実施例においても、光触媒活性は同じ方法で調べた。結果を表２にまとめて示す。

　表２から明らかなように、可視光応答性酸化チタンにビスマス化合物（ＢｉＯＣｌ）を接触させて含有させた本発明の可視光応答型光触媒（Ｎｏ.４及び５）は、単独の可視光応答性を有する酸化チタン（それぞれＮｏ.１、２）に比べて、活性が高く、ビスマス酸化物（ＢｉＯｘ：ｘ＜１.５）の担持によって活性が増進されていることが分かる。試料Ｎｏ.５は、試料Ｎｏ.４より活性は高く，Ｓｉによる添加の効果は明らかである。また、Ｎｏ.４は、酸化チタンの前駆体の四塩化チタンと塩化ビスマスを用いて混合して共沈法により作製した比較品試料Ｎｏ.６に較べて、２倍以上活性が高かった。Ｓｉを含有させたＮｏ.５も、同じくＳｉを含有する共沈法で作製したＮｏ.７に対して、２倍以上高い可視光活性を示した。従って、本発明による可視光触媒活性の増進は明らかである。

　ところでＮｏ.６、Ｎｏ.７の試料は、ＸＰＳスペクトルには上記（ａ）～（ｃ）の内２組以上の対ピークを全て有しており、低次ビスマスの存在が認められた。しかし、表１に示すように、酸化物として存在する表面のＢｉ濃度（Ｂｉ／Ｔｉ）が、バルク中のＢｉ濃度や化学分析から算出されるＢｉ／Ｔｉに較べ、幾分大きいもの、それぞれ対応する本発明の触媒（Ｎｏ.４や５）に比べそれほど大きな差はなく、Ｂｉの表面濃化は見られなかった。また、ＦＴ－ＩＲで明らかになったように、Ｂｉ酸化物が酸化チタン表面に担持されていなかったため、十分な活性が得られなかったと思われる。

　（実施例２）
　試料Ｎｏ.８～１２：
　四塩化チタンに四塩化珪素、塩化ジルコニウム、塩化タングステン又は水酸化アルミニウムを加えた後（Ｍ／Ｔｉ＝０.０３）、アンモニア水（７質量％）で加水分解し、得られた固形物（Ｍ化合物含有水酸化チタン）を乾燥し、次いで大気中４５０℃で２時間焼成して、上記添加元素を含んだ酸化チタンを得た。この酸化チタンに対して実施例１の試料Ｎｏ.３で作製したオキシ塩化ビスマスの粉末をＢｉ／Ｔｉ＝０.０９になるように加え、乳鉢の中でよく混練した後、大気下４５０℃で２時間焼成して、ビスマス酸化物が担持された酸化チタンからなる本発明の可視光応答型光触媒を得た。Ｘ線回折パターンの結果、酸化チタンはアナターゼ型であった。その活性を実施例１に記載した方法で測定した結果を表３にまとめて示す。

　表３より、可視光応答性酸化チタンに、珪素、ジルコニウム、タングステン、アルミニウムなどの金属元素を添加した酸化チタンを用いることで、ビスマス酸化物との担持による本発明の可視光応答型光触媒の活性は、非添加の場合（試料Ｎｏ.１２）より大きくなることが明らかである。中でも珪素が最も増進効果が大きい。なお、この表に載せた元素以外にも、ホウ素、マグネシウム、ハフニウム、モリブデンなども可視光応答性酸化チタンに加えることで、同様の増進効果が認められた。

　（実施例３）
　試料Ｎｏ.１３～２３：
　実施例１の試料Ｎｏ.４（Ｓｉ含有酸化チタン）において、混錬後の焼成温度を変えること以外、同様の方法にて本発明の可視光応答型光触媒を調製した。表４に、実施例１に記載した方法で求めたアルデヒドの分解活性を示す。

　ビスマス酸化物の担持による活性の増進作用は、ビスマス化合物を添加しない可視光応答性酸化チタン（実施例１の試料Ｎｏ.２）の活性（１.１μｍｏｌ／ｈ）と比べて、焼成温度が２５℃では効果はないが、熱処理による活性増進効果は、８０℃から明確に現れる。さらに３００℃から７００℃の範囲で顕著な増進効果を示し、８００℃でも効果は持続した。

　これら触媒のＳＥＭ図を図３に、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおける３４００ｃｍ^-1のピーク（ＯＨ基伸縮に由来）の強度を図４にそれぞれ示す。
　図３のＳＥＭ図から、ビスマス酸化物が酸化チタンに担持されている、より具体的には酸化チタンの表面の少なくとも一部を被覆していることがわかる。ＳＥＭ図についてより詳しく説明すると、混練後に乾燥しただけの８０℃の段階では、母体粒子である含有酸化チタン（Ｓｉ－ＴｉＯ２）と比べると、僅かに母体粒子自体にビスマス化合物が付着していた。３００℃になると、母体粒子表面には、ビスマスビスマス酸化物が微粒子状で担持された。焼成温度が５００℃になると、ビスマス化合物の微粒子はほとんど消失し、６００℃では粒子表面が平滑になり、ビスマス化合物は母体粒子の表面の大部分を被覆していた。

　一方、図４に示すＦＴ－ＩＲスペクトルの結果では、母体のＳｉ含有酸化チタン及び混練後に乾燥しただけの８０℃の状態では、酸化チタン由来のＯＨ基の伸縮に相当するブロードなピークが３４００ｃｍ^－１付近に見られる。焼成温度を上げていくと、このＯＨ基のピークは徐々に弱くなった。これらの挙動は、焼成温度が上がるにつれて、ビスマス化合物がビスマス酸化物として母体の酸化チタン（Ｓｉ／ＴｉＯ２）の表面を被覆していくことを示している。

　この結果は前述したＳＥＭによる粒子観察結果とも一致している。これらの測定結果から、本発明の可視光応答型光触媒では、ビスマス化合物が酸化チタンに担持されており、さらに酸化チタン表面の少なくとも一部を被覆することでより高活性になることが判明した。

　（実施例４）
　試料Ｎｏ.２４～３２：
　水酸化チタンの焼成温度を１００～６００℃の範囲に変化させた以外は、実施例１の試料Ｎｏ.２と同様の方法により、珪素を含有する酸化チタンを作製した。作製された酸化チタンを、実施例１の試料Ｎｏ.４と同様の方法でビスマス化合物との混錬及び焼成（大気中５００℃で２時間）を行って、酸化チタンにビスマス酸化物が担持された本発明の可視光応答型光触媒を調製した。表５に、前述した方法で求めたアセトアルデヒドの分解活性をまとめた。

　原料の珪素含有酸化チタンは、その作製時の焼成温度によって光触媒活性が変化し、６００℃付近までは焼成温度が高いほど光触媒活性が高くなる。それを反映して、ビスマス化合物との混合と熱処理によりビスマス化合物を担持させた本発明の光触媒の可視光触媒活性についても同様の結果が得られた。

　（実施例５）
　試料Ｎｏ.３３～３８：
　実施例１の試料Ｎｏ.２の珪素を含有する酸化チタンに対して、ビスマス化合物として硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、オキシ水酸化ビスマス、塩化ビスマス、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）又はオキシ酢酸ビスマスをそれぞれ添加し（Ｂｉ／Ｔｉ＝０.０９～０.１１）、よく混錬した後、大気中４５０℃或いは５００℃で２時間焼成して、ビスマス酸化物が担持された酸化チタンからなる本発明の可視光応答型光触媒を得た。Ｘ線回折パターンでの主要なピークはアナターゼ型酸化チタンに帰属されるものであった。その可視光活性を前述と同様の方法で求めた結果を表６にまとめた。

　本発明の可視光応答型光触媒の製造においては、ビスマス化合物としては活性の優劣はあるが、ビスマスを含有する化合物であればいずれも利用できることがわかる。ただし、ビスマス化合物が安定な酸化物であると、活性増進効果が小さく、ビスマス化合物はオキシビスマス類ＢｉＯＸ（Ｘ＝ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化イオン、有機イオン）、ハロゲン化ビスマス又は硝酸ビスマスであると効果が高かった。他に、硫酸ビスマスや硫化ビスマスも高い効果を示すことが確認されている。

　一方、混合したビスマス化合物が酸化ビスマスである試料Ｎｏ.３７は、酸化チタン原料である試料Ｎｏ.２に比べれば、可視光触媒活性がやや向上したが、その向上はごくわずかであった。

　（実施例６）
　試料Ｎｏ.３９：
　市場で入手可能な粉末状可視光応答性酸化チタンに対して、実施例１の試料Ｎｏ.３で作製したビスマス化合物（オキシ塩化ビスマス）を活性増進剤として加えた（Ｂｉ／Ｔｉ＝０.０９）後、乳鉢でよく混練した後、大気中５００℃で２時間焼成して、本発明の可視光応答型光触媒を作製した。Ｘ線回折パターンでの主要なピークはアナターゼ型酸化チタンに帰属されるものであった。この光触媒の活性を調べたところ、原料の酸化チタンの活性（２.６μｍｏｌ／Ｈｒ）に対して、ビスマス化合物と接触混合し、焼成した後の活性は５.９μｍｏｌ／Ｈｒと、２倍以上に活性が増進され、ビスマス化合物が、既に製造された可視光応答性酸化チタン光触媒に対して活性増進剤として有効であることが分かった。

　試料Ｎｏ.４０：
　試料Ｎｏ.３９で用いた市販の可視光応答性酸化チタンを０.１Ｎ硝酸に加え、良く分散させた後、オルト珪酸エチルをＳｉ／Ｔｉ＝０.１２になるように加え、３時間以上攪拌した。ろ過後に得られた粉末を乾燥し、大気中５００℃で２時間焼成して、珪素を含有する可視光応答性酸化チタンを得た。この酸化チタンに、試料Ｎｏ.３９と同様の方法でビスマス化合物を活性増進剤として加え、大気中５００℃で２時間焼成して、本発明の可視光応答型光触媒を作製した。Ｘ線回折パターンでの主要なピークはアナターゼ型酸化チタンに帰属されるものであった。

　この光触媒の可視光活性は８.６μｍｏｌ／Ｈｒであり、試料Ｎｏ.３９に比べて珪素の含有量により活性はさらに増進された。すなわち、ビスマス化合物を活性増進剤に使うにあたり、事前に珪素などの金属元素の含有処理を施すことにより、より高い増進作用が得られることが明らかになった。

　試料Ｎｏ.４１：
　実施例１の試料Ｎｏ.２のＳｉを含有する酸化チタンを、有機系分散剤を用いて脱イオン水に分散させて、ｐＨ７、固形分２０質量％の分散液を作製した。この分散液に、オキシ塩化ビスマスの水中分散液（ｐＨ７）を加え（Ｂｉ／Ｔｉ＝０.０９）、十分に攪拌して、本発明の可視光応答型光触媒形成用分散液を作製した。この分散液をガラス板に塗布後（皮膜付着量約４０ｇ／ｍ^２）、大気中４００℃で２時間焼成して、本発明の可視光応答型光触媒の層を有する光触媒機能部材を得た。Ｘ線回折パターンでの主要なピークは酸化チタンに帰属されるものであった。

　この光触媒機能部材を実施例１に記載の方法でアセトアルデヒド分解試験に供した。原料として用いた試料Ｎｏ.２のＳｉ含有酸化チタンのゾルを同様にガラス部材に塗布し、熱処理して作製した光触媒機能部材の活性は２μｍｏｌ／Ｈであったのに対し、本発明の光触媒機能部材の活性は１２μｍｏｌ／Ｈであり、ビスマス化合物と接触させて得た本発明の可視光応答型光触媒を塗布した部材では、可視光触媒活性が向上する（活性増進効果が達成される）ことが確認された。

　試料Ｎｏ.４２：
　試料Ｎｏ.３９で使用した市販の可視光応答性酸化チタンから、試料Ｎｏ.４１で使用したのと同じ有機系分散剤及び脱イオン水を用いて調製した分散液（ｐＨ７、固形分１０質量％）に、光触媒活性増進剤となるオキシ塩化ビスマスの水中分散液（ｐＨ７）を加え（Ｂｉ／Ｔｉ＝０.１０）、十分に攪拌して、本発明の可視光応答型光触媒形成用分散液を作製した。その分散液をガラス板に直接塗布し（約４０ｇ／ｍ^２）、大気中８０℃で２時間焼成して、本発明の可視光応答型光触媒の層を有する光触媒機能部材を作製した。

　試料Ｎｏ.４３：
　試料Ｎｏ.３９で使用した市販の可視光応答性酸化チタンから、試料Ｎｏ.３６で使用したのと同じ有機系分散剤及び脱イオン水を用いて調製した分散液（ｐＨ７、固形分１０質量％）に、シリカゾル（スノーテックＯ）を加え（Ｓｉ／Ｔｉ＝０.１２）、十分攪拌した後、さらに光触媒活性増進剤となるオキシ硝酸ビスマスの分散液（ｐＨ７）を加え（Ｂｉ／Ｔｉ＝０.１０）、十分に攪拌して、本発明の可視光応答型光触媒形成用分散液を作製した。その分散液をガラス板に直接塗布し（約４０ｇ／ｍ^２）、大気中８０℃で２時間焼成して、本発明の可視光応答型光触媒の層を有する光触媒機能部材を作製した。Ｘ線回折パターンでの主要なピークはアナターゼ型酸化チタンに帰属されるものであった。

　試料Ｎｏ.４２及びＮｏ.４３で作製した光触媒機能部材を実施例１に記載の方法でアセトアルデヒド分解試験に供した。その結果、原料の可視光応答性酸化チタンゾルを塗布した試料の活性（１.６μｍｏｌ／Ｈｒ）に対して、試料Ｎｏ.４２では２.３μｍｏｌ／Ｈｒ、試料Ｎｏ.４３では４.０μｍｏｌ／Ｈｒの活性であった。このことから、本発明のビスマス化合物を含有した活性増進剤は、酸化チタン光触媒のゾルにも有効であること、さらに珪素（本例ではＳｉＯ_２）を添加することにより、その増進作用はより高くなることが明らかになった。

　（実施例７）
（ＸＡＦＳ測定）
　上記試料Ｎｏ.４、Ｎｏ.５を含めて各種光触媒について、ＸＡＦＳ法によりビスマス原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第２ピーク／第１ピーク）を求めた。測定はSPring8－BL19-B2で行った。測定結果を表７に、前述した方法で求めた光触媒活性（ＣＯ_２発生速度）とともに示す。

　表７には、Ｒ値の異なる試料として、上記試料Ｎｏ.４及び５ならびにチタン酸ビスマス（Ｂｉ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２）及びＢｉ_２Ｏ_３、さらにはビスマス量をＢｉ／Ｔｉ＝０.３０とすること以外試料Ｎｏ.４と同様の方法で作製した試料Ｎｏ.４４についても、Ｒ値及び光触媒活性の測定結果を示す。

　表７の結果からわかるように、動径分布のピーク比Ｒが０.４以下になると、高い可視光触媒活性を示している。さらにピーク比が０.１５以下となると、極めて高い活性を有していることが分かる。また、他元素Ｍを含まない単独の酸化チタンでも、酸化チタンをビスマス化合物と混合し、焼成することで、Ｒ値は０.４以下となり、母体の酸化チタンに比べ十分な可視光活性を示すようになる。

　このように、ビスマスを含んだ酸化チタンにおいて、ＸＡＦＳ測定で得られるＢｉ原子の周りの動径分布におけるピークの比（第２ピーク／第１ピーク）を０.４以下とすることで、極めて高い可視光活性を有する可視光応答型の光触媒を提供することができる。

実施例１で作製したか各種試料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。実施例１で作製した試料Ｎｏ.３～５のＢｉ－４ｆ内殻準位のスペクトル図を示す。実施例３で得られた可視光応答型光触媒の試料のＳＥＭ観察写真を示す。実施例３で得られた可視光応答型光触媒の試料のＦＴ－ＩＲスペクトルの３４００ｃｍ^-1の吸収値をまとめた図を示す。実施例７で得られた可視光応答型光触媒の試料について、ＸＡＦＳ法にて試料のビスマス周りの動径分布を求めた結果を示す。

Claims

　表面にビスマス酸化物が担持された酸化チタンからなる可視光応答型光触媒であって、ビスマスが表面に濃化していることを特徴とする酸化チタン系可視光応答型光触媒。
　前記ビスマス酸化物がＢｉＯ_ｘ（ｘ＜１.５）で表されることを特徴する請求項1に記載の光触媒
　前記ビスマス酸化物が酸化チタンの表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒。
　光触媒中に含まれるＢｉとＴｉの原子比（Ｂｉ／Ｔｉ）が０.００１以上、１.０以下である請求項１～３のいずれかに記載の可視光応答型光触媒。
　光触媒をＸＡＦＳ解析した時のビスマス原子の周りの動径分布のピーク比Ｒ（第２ピーク／第１ピークの比）が０.４以下である、請求項１～４のいずれかに記載の可視光応答型酸光触媒。
　前記動径分布のピーク比Ｒが０.１５以下である請求項５に記載の可視光応答型酸光触媒。
　光触媒が珪素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マグネシウム、ハフニウム、及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有する、請求項１～６のいずれかに記載の可視光応答型光触媒。
　光触媒中の前記元素Ｍの含有量（２種以上の元素を含有する場合は合計量）が、Ｔｉに対する原子比（Ｍ／Ｔｉ）が０.０００１以上、１.０未満となる量である、請求項７に記載の可視光応答型光触媒。
　前記元素Ｍが酸化チタン中に含有される請求項７又は８に記載の可視光応答型光触媒。
　酸化チタンが少なくとも部分的に結晶質であり、その結晶の主たる結晶型がアナターゼである、請求項１～９のいずれかに記載の可視光応答型光触媒。
　酸化チタン又はその固体状前駆体をビスマス化合物と混合する混合工程と、得られた混合物を焼成して、表面に前記ビスマス酸化物が担持された酸化チタンを得る焼成工程とを含むことを特徴する請求項１～１０のいずれかに記載の酸化チタン系可視光応答型光触媒の製造方法。
　前記焼成工程を、焼成で得られた生成物のＸ線回折パターンにおいてアナターゼ型酸化チタンが主になっている段階で停止する、請求項１１に記載の方法。
　前記焼成工程における焼成温度が５０～８００℃である、請求項１１又は１２に記載の方法。
　ビスマス化合物がＢｉＯＸ（Ｘ＝ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化イオン、有機イオン）、ハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、及び硫化ビスマスから選ばれる少なくとも１種である、請求項１１～１３のいずれかに記載の方法。
　酸化チタン又はその固体状前駆体が珪素、ジルコニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マグネシウム、ハフニウム及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有する、請求項１１～１４のいずれかに記載の方法。
　混合工程において、酸化チタン又はその固体状前駆体とビスマス化合物に加えて、珪素化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、ハフニウム化合物及びホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合する、請求項１１～１５のいずれかに記載の方法。
　混合される化合物のうち少なくとも１つが分散液状態の酸化物である請求項１１～１６のいずれかに記載の方法。
　基材の表面に請求項１～１０のいずれかに記載の可視光応答型光触媒を有することを特徴とする、光触媒機能部材。
　液体媒質中に分散状態の酸化チタンと分散又は溶解状態のビスマス化合物とを含むことを特徴とする、可視光応答型光触媒形成用分散液。
　液体媒質中に分散した請求項１～１０のいずれかに記載の可視光応答型光触媒を含有することを特徴とする、光触媒分散液。
　液体媒質中に分散状態の酸化チタンとそれぞれ分散又は溶解状態のビスマス化合物及びバインダーとを含むことを特徴とする、可視光応答型光触媒コーティング液。
　液体媒質中に請求項１～１０のいずれかに記載の可視光応答型光触媒とバインダーとを含有し、光触媒の含有量が不揮発分の合計量に基づいて５～９５質量％であることを特徴とする、可視光応答型光触媒コーティング液。
　請求項１９又は２０に記載の分散液或いは請求項２１又は２２に記載のコーティング液を基材に塗布した後、熱処理を施すことを特徴とする、光触媒機能部材の製造方法。
　ビスマス化合物からなる、酸化チタン系光触媒の可視光応答活性増進剤。