WO2009088213A2 - 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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WO2009088213A2
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Jeong Min Ha
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Lg Chem, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having excellent durability and excellent physical properties under high temperature and / or high humidity conditions, and showing excellent low light leakage properties, a polarizing plate, and a liquid crystal display device including the same.
  • a liquid crystal display is a device that displays an image by inserting a liquid crystal between two thin glass substrates.
  • the device when a voltage is applied through an electrode connected to the liquid crystal, the molecular arrangement of the liquid crystal is changed, and thus, the rate of light passing through the liquid crystal is changed, thereby displaying a picture or color.
  • the liquid crystal display device is a display device that is in the spotlight in various fields because of the low power consumption and the planar thinness.
  • a liquid crystal cell and a polarizing plate including a glass substrate having a liquid crystal and a transparent electrode layer are basically required, and an adhesive layer or an adhesive layer for bonding them is also required.
  • the liquid crystal display may further include a retardation plate, a wide viewing angle compensation plate, or a brightness enhancement film attached to the polarizing plate in order to further improve the function.
  • the polarizing plate includes an iodine-based compound or a dichroic polarizing material arranged in a predetermined direction, and has a multi-layered structure including a triacetyl cellulose (TAC) -based protective film for protecting the polarizer on both sides.
  • the polarizing plate may additionally include a wide viewing angle compensation film, such as a retardation film or a liquid crystal type film having a unidirectional molecular array.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a method of providing a stress relaxation characteristic by designing the pressure-sensitive adhesive to be large and easy to deform to the external stress Specifically, a method of mixing a low molecular weight material containing or not containing a small amount of a crosslinkable functional group with a high molecular weight polymer including a functional group capable of reacting with a crosslinking agent (Korean Patent Publication No. 1998-79266, Japanese Patent Publication 2002-47468 and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-49141 and the like are known.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed in the above technique is inferior in cutting property, so that a squeezing or squeezing phenomenon of the pressure-sensitive adhesive occurs during the production of the polarizing plate, and thus the yield is greatly reduced.
  • Another technique for preventing light leakage is to design the adhesive very hard.
  • the pressure-sensitive adhesive has a hard physical property, by minimizing the shrinkage and expansion of the polarizing plate at high temperature and / or high humidity conditions, it is possible to minimize the stress generated, and to concentrate it on the outermost part of the polarizing plate to implement a relatively good optical properties ( Japanese Patent Laid-Open Nos. 2007-197659 and 2007-212995, etc.).
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed in the above publication has some performance in a small display device, but has a problem of poor light leakage control performance in a large device of 20 inches or more.
  • the present invention has been made in consideration of the above-described problems of the prior art, and has excellent durability and physical properties (eg cutting property, re-peelability, workability, etc.) under high temperature and / or high humidity conditions, and exhibits excellent low light leakage characteristics. It is an object to provide an adhesive composition, a polarizing plate and a liquid crystal display device using the above.
  • the present invention includes a second polyfunctional compound capable of reacting with (A) the base resin, (B) the first polyfunctional compound and (C) the first polyfunctional compound as a means for solving the above problems,
  • a pressure-sensitive adhesive composition capable of implementing an interpenetrating network structure in a cured state.
  • the present invention is another means for solving the above problems, a polarizing film; And a pressure-sensitive adhesive layer formed on one or both surfaces of the polarizing film and containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the present invention provides a liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel in which the adhesive polarizing plate according to the present invention is bonded to one side or both sides of a liquid crystal cell.
  • the present invention exhibits excellent durability under high temperature and / or high humidity conditions, and has excellent physical properties such as cutting property, re-peelability, and workability, and can effectively suppress light leakage occurring in a liquid crystal display device.
  • An adhesive composition can be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can effectively suppress light leakage even when used in a large display device of 20 inches or more.
  • This invention contains (A) base resin, (B) 1st polyfunctional compound, and (C) 2nd polyfunctional compound which can react with said 1st polyfunctional compound,
  • the present invention relates to an adhesive composition capable of realizing an interpenetrating polymer network (hereinafter, referred to as "IPN") structure in a cured state.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the present invention also provides a polarizing film; And a pressure-sensitive adhesive layer formed on one or both surfaces of the polarizing film and containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel in which the adhesive polarizing plate of the present invention is bonded to one side or both sides of a liquid crystal cell.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by forming an IPN structure in a cured state.
  • cured state of the adhesive composition as used above means a state in which the composition of the present invention is prepared in the form of an adhesive through a heating or UV irradiation process or the like.
  • IPN structure is formed through the reaction of the first and second polyfunctional compounds together with a crosslinked structure (hereinafter sometimes referred to as "first crosslinked structure") in which the pressure-sensitive adhesive is formed of a base resin.
  • first crosslinked structure a crosslinked structure
  • second crosslinked structure is meant.
  • the type of the base resin forming the first crosslinked structure is not particularly limited, and conventional components used in the existing single crosslinked pressure sensitive adhesive may be used without limitation.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include an acrylic copolymer as the base resin for forming the first crosslinked structure.
  • the acrylic copolymer preferably has a weight average molecular weight (M w ) of 1 million or more.
  • M w weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the acryl-based copolymer is less than 1 million, there is a fear that the durability is lowered, such as bubbles or peeling phenomenon occurs under high temperature and / or high humidity conditions due to the decrease in cohesive force.
  • the acrylic copolymer of this invention is 1 million or more in weight average molecular weight
  • the upper limit is not specifically limited.
  • the weight average molecular weight is excessively increased, there is a possibility that the coating property may be lowered due to the viscosity increase.
  • the weight average molecular weight may be appropriately controlled within the range of about 2.5 million or less.
  • the specific composition of the acrylic copolymer used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, 80 parts by weight to 99.8 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.01 parts by weight to 10 parts by weight of the crosslinkable functional group-containing monomer. Copolymers can be used.
  • the type of the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and alkyl (meth) acrylate can be used, for example.
  • alkyl (meth) acrylate can be used, for example.
  • Examples of such monomers include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tetradecyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer as described above is preferably included in an amount of 80 parts by weight to 99.8 parts by weight in 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 80 parts by weight, there is a fear that the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is lowered, if it exceeds 99.8 parts by weight, there is a fear that a problem in durability due to the decrease in cohesion force.
  • the crosslinkable functional group-containing monomers impart a crosslinkable functional group to the acrylic copolymer to provide a crosslinking point for reaction with the multifunctional crosslinking agent, and / or react with the silane coupling agent, and under high temperature and / or high humidity conditions. It may play a role of controlling durability, adhesion and cohesion.
  • crosslinkable functional group-containing monomers examples include hydroxy group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, nitrogen-containing monomers and glycidyl group-containing monomers, and in the present invention, one or more of the above can be used.
  • Examples of the hydroxy group-containing monomers above include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate;
  • Examples of the carboxyl group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, and acrylic acid double.
  • nitrogen-containing monomers examples include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide , N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, and the like, and examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, but are not limited thereto.
  • one kind or a mixture of two or more kinds of the crosslinkable functional group-containing monomers can be used.
  • such a crosslinkable functional group-containing monomer needs to be selected in consideration of the kind of the (B) first and (C) second multifunctional compounds.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer is preferably one of the above-mentioned compounds included in the copolymer from the viewpoint of eliminating the overlapping reaction with the multi-functional compound, if the overlapping reaction can be excluded, heterologous or more is used It may be.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer is preferably included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight in the acrylic copolymer. If the content is less than 0.01 part by weight, the durability reliability under high temperature and / or high humidity conditions may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the content of the crosslinkable functional group reacting with the crosslinking agent and / or the coupling agent is excessively increased. There exists a possibility that adhesiveness and / or peeling force may fall.
  • the acrylic copolymer of the present invention may also be further copolymerized with a functional monomer represented by the following formula (1).
  • a functional monomer represented by the following formula (1) Such functional monomers may be added for the purpose of controlling the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive and providing other functionalities.
  • R 1 to R 3 each independently represent hydrogen or alkyl, and R 4 represents cyano; Phenyl unsubstituted or substituted with alkyl; Acetyloxy; Or COR 5, wherein R 5 represents amino unsubstituted or substituted with alkyl or alkoxyalkyl.
  • Alkyl or alkoxy in the definition of R1 to R5 in the above formula means alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • the method for producing the acrylic copolymer including the respective components is not particularly limited, and for example, may be prepared through a general polymerization method such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • a solution polymerization method it is particularly preferable to use a solution polymerization method, and solution polymerization is preferably performed at a polymerization temperature of 50 ° C to 140 ° C by mixing an initiator in a state where each monomer is uniformly mixed.
  • Initiators which can be used at this time include azo polymerization initiators such as azobis isobutyronitrile or azobiscyclohexane carbonitrile; And / or conventional initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide.
  • azo polymerization initiators such as azobis isobutyronitrile or azobiscyclohexane carbonitrile
  • initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide.
  • polyfunctional alcohol compound in the above 4-amino-4- (3-hydroxypropyl) -1,7-heptanediol (4-amino-4- (3-hydroxypropyl) -1,7-heptanediol) , 1,5-dihydroxy anthraquinone, 1-2-benzenedimethanol, 1,2,4-benzenetriol (1,2,4- benzenetriol), 2-benzyloxy-1,3-propanediol, 2,2-biphenyldimethanol, 2,2-bipyridine- 3,3-diol (2,2'-bipyridine-3,3'-diol), 2,2-bisbromomethyl-1,3-propanediol (2,2-bis (bromomethyl) -1,3- propanediol), 1- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol (1- [N, N-Bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol (1
  • polyfunctional carboxylic acid compound examples include 1,3-acetonedicarboxylic acid (1,3-acetonedicarboxylic acid). ), 1,3-adamantanediacetic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, azelaic acid, benzylmalonic acid , Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 2,2-bipyridine-4,4-dicarboxylic acid (2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) ), 2,2-bipyridine-4,4-dicarboxylic acid, 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid, bis (carboxymethyl) trithiocarbonate, 2- 2-bromoterephthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, butylmalonic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid or diethylenetriaminepentaace
  • the polyfunctional silicone compound include 1,4-bis [dimethyl [2- (5-norbornene-2-yl) ethyl] silyl] benzene (1, 4-Bis [dimethyl [2- (5-norbornen-2-yl) ethyl] silyl] benzene), 1,3-dicyclohexyl-1,1,3,3-tetrakis (dimethylsilyloxy) disiloxane ( 1,3-Dicyclohexyl-1,1,3,3-tetrakis (dimethylsilyloxy) disiloxane, 1,3-dicyclohexyl-1,1,3,3-tetrakis (dimethylvinylsilyloxy) disiloxane (1, 3-Dicyclohexyl-1,1,3,3-tetrakis (dimethyl
  • the (B) and (C) multifunctional compounds among the above-mentioned compounds in consideration of the crosslinkable functional group contained in the base resin, the kind of the crosslinking agent used, and the specific reactivity between the multifunctional compounds, etc.
  • One or more compound can be selected and used.
  • such polyfunctional monomers of (A) and (B) are contained in an adhesive composition in the quantity of 1 weight part-40 weight part with respect to 100 weight part of base resins, respectively. If the content is less than 1 part by weight, there is a fear that the IPN structure is not implemented efficiently, if it exceeds 40 parts by weight, the curing reaction proceeds excessively, there is a fear that the adhesive force is excessively lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a multifunctional crosslinking agent capable of reacting with the base resin together with the above-described components to adjust the adhesion and cohesion and to impart a first crosslinked structure in the pressure-sensitive adhesive.
  • crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, a general crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound and a metal chelate compound can be used.
  • Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoform diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and any one of the above polyols (ex One or more selected from the group consisting of reactants with trimethylol propane);
  • Examples of epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N'N 'tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl ether.
  • aziridine-based compounds include N, N 'toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'diphenylmethane-4,4-bis (1-aziridinecarboxamide), And one or more selected from the group consisting of triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine) and tri-1-aziridinylphosphineoxide.
  • examples of the metal chelate-based compound may be a compound in which a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and / or vanadium is coordinated with acetyl acetone, ethyl acetoacetate, or the like. It is not limited.
  • the crosslinking agent is preferably controlled so that the crosslinking reaction of the functional group does not proceed when the pressure-sensitive adhesive layer is formed. That is, the crosslinking agent forms a crosslinked structure in the drying and aging process after the coating operation, thereby improving cohesion, and thus, adhesive properties and cuttability of the adhesive product may be improved.
  • Such a multifunctional crosslinking agent is preferably included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin described above. If the content is less than 0.1 part by weight, the crosslinking reaction may not proceed well, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be lowered. If the content is more than 5 parts by weight, the crosslinking reaction may proceed excessively, resulting in delamination or lifting. There is a fear that the reliability is lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also further include a silane coupling agent in addition to the aforementioned components.
  • a silane coupling agent improves adhesion and adhesion stability between the pressure-sensitive adhesive composition and the glass substrate of the present invention, improves heat resistance and moisture resistance, and also improves adhesion reliability when the adhesive is left for a long time under high temperature and / or high temperature and high humidity conditions. It works to improve.
  • the silane coupling agent which has an acetoacetate group or (beta) -cyanoacetyl group as a silane coupling agent of the specific structure which can react with the crosslinkable functional group which the base resin mentioned above contains.
  • Such coupling agents include ⁇ -acetoacetate propyl trimethoxy silane, ⁇ -acetoacetate propyl triethoxy silane, ⁇ -cyanoacetyl trimethoxy silane, ⁇ -cyanoacetyl triethoxy silane, and the like.
  • a silane coupling agent is preferably included in the composition in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin. If the content is less than 0.01 part by weight, the effect of increasing the adhesive force may be insignificant. If the content is more than 5 parts by weight, the durability may be lowered, such as bubble or peeling phenomenon.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include 1 part by weight to 100 parts by weight of a tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the base resin from the viewpoint of adjusting the adhesion performance.
  • a tackifying resin is not specifically limited, For example, (hydrogenated) hydrocarbon type resin, (hydrogenated) rosin resin, (hydrogenated) rosin ester resin, (hydrogenated) terpene resin, (hydrogenated) terpene phenol resin, One kind or a mixture of two or more kinds of a polymeric rosin resin or a polymeric rosin ester resin can be used. If the content of the tackifying resin is less than 1 part by weight, the effect of addition may be insignificant. If it exceeds 100 parts by weight, the compatibility and / or cohesion improvement effect may be lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also include at least one additive selected from the group consisting of epoxy resins, curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, and plasticizers, in a range that does not affect the effects of the invention. It may further include.
  • the present invention also provides a polarizing film
  • the present invention relates to an adhesive polarizing plate formed on one or both surfaces of the polarizing film and including an adhesive layer containing a cured product of the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
  • the kind of polarizing film or polarizing element constituting the pressure-sensitive adhesive polarizing plate of the present invention is not particularly limited.
  • said polarizing film the film manufactured by extending
  • polyvinyl alcohol-based resin polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal or saponified product of ethylene vinyl acetate copolymer may be used.
  • the thickness of the polarizing film is also not particularly limited, and may be formed in a conventional thickness.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing plate of the present invention there is also a cellulose film such as triacetyl cellulose on one side or both sides of the polarizing film; Polyester film such as polycarbonate film or polyethylene terephthalate film; Polyether sulfone-based film; And / or a protective film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polyolefin film having a cyclo or norbornene structure or a polyolefin film such as an ethylene propylene copolymer.
  • the thickness of the protective film is also not particularly limited, and may be formed in a conventional thickness.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing film as described above is not particularly limited, and for example, a method of applying, drying and curing the pressure-sensitive adhesive to the film with a bar coater or the like, or applying the pressure-sensitive adhesive to the surface of the peelable substrate once After drying, the pressure-sensitive adhesive layer can be transferred onto the surface of the polarizing film using the above peelable base material to be aged and cured.
  • the present invention it is preferable to use after removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues inside the composition when forming the pressure-sensitive adhesive layer. If the crosslinking density or molecular weight is too low and the modulus of elasticity falls, there is a concern that small bubbles existing between the glass plate and the pressure-sensitive adhesive layer in the high temperature state become large to form scatterers therein.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention as described above preferably has a gel content of 80% to 99%, more preferably 90% to 99% represented by the following general formula (1).
  • A represents the mass of the pressure-sensitive adhesive
  • B represents the dry mass of the insoluble fraction of the pressure-sensitive adhesive after 48 hours immersed in ethyl acetate at room temperature.
  • the gel content is less than 80%, the durability and reliability may be lowered under high temperature and / or high humidity conditions. If the gel content is more than 99%, the stress relaxation characteristics of the pressure-sensitive adhesive may be lowered.
  • the polarizing plate of the present invention may further include at least one functional layer selected from the group consisting of a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation film, and a brightness enhancing film, and contains an adhesive composition according to the present invention.
  • An adhesive may be attached to each of the functional layers.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel in which the above-described adhesive polarizing plate according to the present invention is bonded to one side or both sides of a liquid crystal cell.
  • the type of liquid crystal cell constituting the liquid crystal display device of the present invention as described above is not particularly limited, such as TN (Twisted Neumatic), STN (Super Twisted Neumatic), IPS (In Plane Switching) or VA (Vertical Alignment) method It includes all common liquid crystal cells.
  • the kind and other manufacturing method of the other structure contained in the liquid crystal display device of this invention are not specifically limited, either, The general structure of this field can be employ
  • a monomer mixture comprising 99 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) and 1.0 part by weight of hydroxyethyl acrylate was introduced into a 1 L reactor equipped with a refrigeration system for easy reflux of nitrogen gas and then as a solvent. 120 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added. Thereafter, after purging nitrogen gas for 60 minutes to remove oxygen, 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a reaction initiator, was added while keeping the temperature at 60 ° C, and for 8 hours. Reacted.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction mixture was diluted with ethyl acetate (EAc) to prepare an acrylic copolymer having a solid content of 15% by weight, a weight average molecular weight of 1.6 million, and a molecular weight distribution of 4.9.
  • EAc ethyl acetate
  • the coating solution prepared above was dried on a polyethylene terephthalate (PET, MRF-38, Mitsubishi (made)) film having a thickness of 38 ⁇ m treated with a release sheet, and then coated to have a thickness of 25 ⁇ m, and then in an oven at 110 ° C. Drying for 3 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive layer. Subsequently, the dried pressure-sensitive adhesive layer was stored in a constant temperature and humidity room for about 1 day (23 ° C., 55% relative humidity), and then laminated on a WV coating layer of a polarizing plate coated with a WV (wide view) liquid crystal layer on one side thereof, and then an adhesive polarizing plate. Was prepared.
  • An acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that raw materials as shown in Table 1 were used to prepare the copolymer (acrylic copolymer A in Table 1 was prepared in Example 1 Same as coalescence).
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components as shown in Table 2 were mixed at the time of preparing the coating solution.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive layer was left in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., 60% RH) for about 7 days, and then about 0.3 g of pressure-sensitive adhesive was placed in a stainless steel 200 mesh wire mesh, and then immersed in ethyl acetate (100 ml), and dark at room temperature. Stored for 3 days at. Subsequently, the insoluble fraction was separated and dried in an oven at 70 ° C. for 4 hours to measure mass, and then the gel fraction was measured using it.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 25 mm ⁇ 100 mm (width ⁇ length) to prepare a sample, and after removing the release sheet, it was attached to an alkali-free glass using a laminator. It was then compressed for about 20 minutes in an autoclave (50 ° C., 0.5 atmosphere) and stored for 24 hours in constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% RH). Then, using a physical property analyzer (Texture analyzer, British Stable Microsystem), the adhesive force was measured under conditions of a peel rate of 300 mm / min and 180 ° peel angle, and through this to evaluate the re-peelability.
  • a physical property analyzer Texture analyzer, British Stable Microsystem
  • Samples were prepared by cutting the prepared adhesive polarizer to a size of 90 mm ⁇ 170 mm (width ⁇ length), and the light absorption side was double-sided on a glass substrate (110 mm ⁇ 190 mm ⁇ 0.7 mm: width ⁇ length ⁇ thickness). Attached in a crossed state. At this time, the pressure applied was about 5 kg / cm 2 to work in a clean room to prevent bubbles or foreign matter.
  • the specimens were left for 1,000 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and then observed whether bubbles or peelings occurred. The heat resistance was observed for the occurrence of bubbles and peeling after standing for 1,000 hours at a temperature of 80 °C. Immediately after evaluating the state of the specimen was left at room temperature for 24 hours, the evaluation was performed, and the evaluation criteria were as follows.
  • the evaluation of light transmission uniformity was carried out using the same specimen as in the durability reliability evaluation.
  • a polarizer with an adhesive layer was attached to a 22-inch monitor (LG Philips LCD), stored for 1 day in a constant temperature and humidity condition, and then left in an oven at 80 ° C. for 200 hours.
  • the light transmission uniformity of the periphery and center part of four square sides of a monitor was evaluated.
  • the IPN including the first crosslinked structure implemented by the reaction of the base resin (acrylic copolymer) and the crosslinking agent and the second crosslinked structure implemented by the reaction between the polyfunctional compound, IPN
  • Examples 1 to 6 of the present invention having a structure, it was found that not only the physical properties related to adhesion, re-peelability and durability, but also light leakage phenomenon can be effectively suppressed when applied to the liquid crystal display device. .

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Abstract

본 발명은 (A) 베이스 수지, (B) 제 1 다관능성 화합물 및 (C) 상기 제 1 다관능성 화합물과 반응할 수 있는 제 2 다관능성 화합물을 포함하고, 경화 상태에서 상호침투 네트워크 구조를 구현할 수 있는 점착제 조성물, 상기를 포함하는 점착 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명은, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 탁월한 내구신뢰성을 나타내는 동시에, 절단성, 재박리성 및 작업성 등의 제반 물성이 우수하고, 특히 액정표시장치에서 발생하는 빛샘 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 점착제 조성물은 20인치 이상의 대형 표시 장치에 사용되었을 경우에도 빛샘 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 27.03.2009]　점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
본 발명은 고온 및/또는 고습 조건 하에서 내구신뢰성 및 제반 물성이 우수하면서도, 탁월한 저빛샘 특성을 나타내는 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(liquid crystal display)는 두 장의 얇은 유리 기판 사이에 액체 결정을 넣어 영상을 표시하는 장치이다. 상기 장치에서는 액정에 연결된 전극을 통해 전압을 가하면 액체 결정의 분자배열 방식이 달라지고, 이에 따라 액정을 통과하는 빛의 통과율이 달라져서 그림이나 색을 표시할 수 있다. 액정표시장치는 전력 소모가 적고, 평면적으로 얇게 만들 수 있다는 장점을 가져 현재 여러 분야에서 각광을 받고 있는 표시장치이다.
액정표시장치를 제조하기 위해서는, 기본적으로 액정과 투명 전극층을 구비한 유리 기판을 포함하는 액정셀 및 편광판이 필요하며, 또한 이들을 접합하기 위한 접착층 또는 점착제층이 필요하다. 또한 액정표시장치는 추가적인 기능 향상을 위하여, 편광판에 부착된 위상차판, 광시야각 보상판 또는 휘도향상 필름 등을 추가로 포함하기도 한다.
편광판은 일정 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질을 포함하고, 양면에 편광소자를 보호하기 위한 TAC(triacetyl cellulose)계 보호 필름을 포함하는 다층 구조로 구성된다. 또한, 편광판은 일방성 분자배열을 갖는 형상의 위상차 필름 또는 액정형 필름과 같은 광시야각 보상 필름을 부가적으로 포함할 수 있다. 이와 같이 다층의 편광판을 구성하는 각각의 필름들은 서로 다른 분자구조 및 조성을 가지는 재료로 만들어지고, 이에 따라 서로 상이한 물리적 특성을 가진다. 따라서, 특히 고온 및/또는 고습 조건 하에서는 일방성 분자 배열을 가진 재료들의 수축 또는 팽창 거동의 차이에 따라 치수안정성이 부족하다. 그러므로 편광판이 점착제에 의해 고정되어 있는 경우에 고온 및/또는 고습 조건 하에서의 수축 또는 팽창에 의해 TAC층에 응력이 집중되어, 복굴절이 발생되고 빛샘 현상이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대표적인 방법으로는, 점착제를 외부 응력에 대한 어긋남량(creep)이 크고, 변형되기 쉽도록 설계하여 응력 완화 특성을 부여하는 방법이 있다. 구체적으로는 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 고분자량 중합체에 가교성 관능기를 소량 포함하거나 또는 포함하지 않는 저분자량체를 혼합하는 방법(대한민국 특허공개공보 제1998-79266호, 일본 특허공개공보 제2002-47468호 및 일본 특허공개공보 제2003-49141호 등)이 알려져 있다.
그러나, 상기 기술에서 개시하는 점착제 조성물은 재단성이 떨어져서, 편광판 제조 시에 점착제의 삐짐 또는 눌림 현상 등이 발생하여 수율이 크게 떨어지는 문제점이 있다.
빛샘 현상을 방지하기 위한 다른 기술로는, 점착제를 매우 하드(hard)하게 설계하는 방법이 있다. 점착제가 딱딱한 물성을 갖는 경우, 고온 및/또는 고습 조건에서의 편광판의 수축 및 팽창을 최대한 억제함으로써, 발생되는 응력을 최소화하고, 이를 편광판의 최외각에 집중시켜 비교적 우수한 광학적 물성을 구현할 수 있다(일본 특허공개공보 제2007-197659호 및 제2007-212995호 등).
그러나, 상기 공보에서 개시하는 점착제 조성물의 경우, 소형의 표시 장치에서는 어느 정도 성능을 발휘하나, 20인치 이상의 대형 장치에서는 빛샘 제어 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 고온 및또는 고습 조건 하에서 내구신뢰성 및 제반 물성(ex. 절단성, 재박리성 및 작업성 등)이 우수하고, 탁월한 저빛샘 특성을 나타내는 점착제 조성물, 상기를 사용한 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, (A) 베이스 수지, (B) 제 1 다관능성 화합물 및 (C) 상기 제 1 다관능성 화합물과 반응할 수 있는 제 2 다관능성 화합물을 포함하고,
경화 상태에서 상호침투 네트워크 구조를 구현할 수 있는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 편광판을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 점착 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명은, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 탁월한 내구신뢰성을 나타내는 동시에, 절단성, 재박리성 및 작업성 등의 제반 물성이 우수하고, 특히 액정표시장치에서 발생하는 빛샘 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 점착제 조성물은 20인치 이상의 대형 표시 장치에 사용되었을 경우에도 빛샘 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명은, (A) 베이스 수지, (B) 제 1 다관능성 화합물 및 (C) 상기 제 1 다관능성 화합물과 반응할 수 있는 제 2 다관능성 화합물을 포함하고,
경화 상태에서 상호침투 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, 이하 『IPN』이라 칭하는 경우가 있다.) 구조를 구현할 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 편광판에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 점착 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 경화 상태에서 IPN 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기에서 사용된 용어 『점착제 조성물의 경화 상태』는 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 조성물이 점착제의 형태로 제조된 상태를 의미한다. 또한, 용어 『IPN 구조』는 점착제가 베이스 수지에 의해 형성되는 가교 구조(이하 『제 1 가교 구조』라 칭하는 경우가 있다.)와 함께, 상기 제 1 및 제 2 다관능성 화합물의 반응을 통해 형성된 가교 구조(이하, 『제 2 가교 구조』라 칭하는 경우가 있다.)를 추가로 포함하는 상태를 의미한다.
본 발명에서 상기 제 1 가교 구조를 형성하는 베이스 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 기존 단일 가교 구조의 점착제에서 사용되던 통상의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 제 1 가교 구조를 형성하는 베이스 수지로서 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 베이스 수지로서 아크릴계 공중합체를 포함할 경우, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100만 이상인 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 100만 미만이면, 응집력 저하로 인해 고온 및/또는 고습 조건 하에서 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 100만 이상인 한, 그 상한은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 중량평균분자량이 지나치게 증가할 경우 점도 상승으로 인해 코팅성이 저하될 우려가 있으므로, 예를 들면, 약 250만 이하의 범위 내에서 적절히 제어될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 공중합체의 구체적인 조성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.8 중량부 및 가교성 관능기 함유 단량체 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 장쇄가 되면, 점착제의 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg) 및 점착성의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 2 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 예로는 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기와 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 아크릴계 공중합체 100 중량부 내에 80 중량부 내지 99.8 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 80 중량부보다 작으면, 점착제의 초기 접착력이 저하될 우려가 있고, 99.8 중량부를 초과하면, 응집력 저하로 인해 내구성에 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 가교성 관능기 함유 단량체는 아크릴계 공중합체에 가교성 관능기를 부여하여, 다관능성 가교제와의 반응을 위한 가교점을 제공하거나, 및/또는 실란계 커플링제와 반응하여, 고온 및/또는 고습 조건 하에서의 내구신뢰성, 점착력 및 응집력을 조절하는 역할을 할 수 있다.
가교성 관능기 함유 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 글리시딜기 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고; 카복실기 함유 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있으며; 질소 함유 단량체의 예로는 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있고, 글리시딜기 함유 단량체의 예로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 가교성 관능기 함유 단량체의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 가교성 관능기 함유 단량체는 상기 (B) 제 1 및 (C) 제 2 다관능성 화합물의 종류를 고려하여 선택될 필요가 있다. 구체적으로, 상기 가교성 관능기 함유 단량체는 상기 다관능성 화합물과의 중복 반응 배제의 관점에서, 전술한 화합물 중 일종이 공중합체에 포함되는 것이 바람직하나, 중복 반응이 배제될 수 있다면, 이종 이상이 사용될 수도 있다.
상기 가교성 관능기 함유 단량체는 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서의 내구 신뢰성이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 가교제 및/또는 커플링제와 반응하는 가교성 관능기의 함량이 지나치게 증가하여, 점착성 및/또는 박리력이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체에는 또한 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 단량체가 추가로 공중합되어 있을 수 있다. 이와 같은 기능성 단량체는 점착제의 유리전이온도의 조절 및 기타 기능성 부여를 목적으로 부가될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009000061-appb-I000001
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노를 나타낸다.
상기 식의 R1 내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
상기 각각의 성분을 포함하는 아크릴계 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 특히 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 때 사용될 수 있는 개시제로는 아조비스 이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등의 통상의 개시제를 들 수 있다.
상기에서 다관능성 알코올 화합물의 구체적인 예로는, 4-아미노-4-(3-히드록시프로필)-1,7-헵탄디올(4-amino-4-(3-hydroxypropyl)-1,7-heptanediol), 1,5-디히드록시안트라퀴논(1,5-dihydroxy anthraquinone, 1-2-벤젠디메탄올(1,2-benzene dimethanol), 1,2,4-벤젠트리올(1,2,4-benzenetriol), 2-벤질옥시-1,3-프로판디올(2-benzyloxy-1,3-propanediol), 2,2 -비페닐디메탄올(2,2'-biphenyldimethanol), 2,2 -비피리딘-3,3 -디올(2,2'-bipyridine-3,3'-diol), 2,2-비스브로모메틸-1,3-프로판디올(2,2-bis(bromomethyl)-1,3-propanediol), 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-프로판올(1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol), N,N-비스(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드(N,N-bis(2-hydroxyethyl)isonicotinamide), 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate), 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산(2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid), 4-브로모-3,5-디히드록시벤조산(4-bromo-3,5-dihydroxybenzoic acid), 2-(브로모메틸)-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올(2-(bromomethyl)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol), 3-브로모-1,2-프로판디올(3-bromo-1,2-propanediol), t-부틸히드로퀴논(tert-Butylhydroquinone), 클로로히드로귀논(chlorohydroquinone), 5-클로로-2,3-피리딘디올(5-chloro-2,3-pyridinediol), 1,2-시클로헥산디올(1,2-cyclohexanediol), 시스,시스-1,3,5-시클로헥산트리올 디히드레이트(cis,cis-1,3,5-cyclohexanetriol dihydrate), 3-시클로헥산-1,1-디메탄올(3-cyclohexene-1,1-dimethanol), 시스-1,2-시클로펜탄디올(cis-1,2-cyclopentanediol), 1,2-데칸디올(1,2-decanediol), 2,3-디브로모-1,4-부탄디올(2,3-dibromo-1,4-butanediol), 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올(trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol), 2,5-디브로모히드로퀴논(2,5-dibromohydroquinone), 2,3-디클로로-5,8-디히드록시-1,4-나프토퀴논(2,3-dichloro-5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone), 디에틸 비스(히드록시메틸)말로네이트(diethyl bis(hydroxymethyl)malonate), 디에틸 2,5-디히드록시테레프탈레이트(diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate), 3, 5-디히드록시아세토페논(3,5-dihydroxyacetophenone), 4,4 -디히드록시벤조페논(4,4'-dihydroxybenzophenone), 2,5-디히드록시-1,4-벤조퀴논(2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone), 2,2-디히드록시-5-메톡시-1,3-인단디온 히드레이트(2,2-dihydroxy-5-methoxy-1,3-indandione hydrate), 2,6-디히드록시-4-메틸-3-피리딘카보니트릴(2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-pyridinecarbonitrile), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(Tris(2-hydroxyethyl)Isocyanurate), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,4,6-트리히드록시벤조산(2,4,6-trihydroxybenzoic acid), 3,3,3 ,3 -테트라메틸-1,1 -스피로비인단-5,5 ,6,6 -테트라올(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane-5,5',6,6'-tetraol) 또는 N,N,N ,N -테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N ,N -tetrakis(2-Hydroxypropyl)ethylenediamine) 등을 들 수 있고, 다관능성 카복실산계 화합물의 예로는, 1,3-아세톤디카복실산(1,3-acetonedicarboxylic acid), 1,3-아다만탄디아세트산(1,3-adamantanediacetic acid), 1,3-아다만탄디카복실산(1,3-adamantanedicarboxylic acid), 아젤라산(azelaic acid), 벤질말론산(benzylmalonic acid), 비페닐-4,4 -디카복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 2,2 -비피리딘-4,4 -디카복실산(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid), 2,2 -비피리딘-4,4 -디카복실산(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid), 비스(카복시메틸)트리티오카보네이트(bis(carboxymethyl)trithiocarbonate), 2-브로모테레프탈산(2-bromoterephthalic acid), 5-t-부틸이소프탈산(5-tert-butylisophthalic acid), 부틸말론산(butylmalonic acid), 1,2,3,4-부탄테트라카복실산(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) 또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산(dietylenetriaminepentaacetic acid) 등을 들 수 있으며, 다관능성 무수물계 화합물의 예로는, 4-아미노-1,8-나프탈산 무수물(4-amino-1,8-naphthalic anhydride), 벤조페논-3,3 ,4,4 -테트라카복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride), 3,3 ,4,4 -비페닐테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 이무수물(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트산 이무수물(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 4,4 -(4,4 -이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)), 4,4 -옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 또는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 등을 들 수 있고, 다관능성 아민계 화합물의 예로는 아미노페닐 디술피드(2-Aminophenyl disulfide), 1,2,4,5-벤젠테트라카복사미드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxamide), 4,4 -(1,1 -비페닐-4,4 -디일디옥시)디아닐린(4,4'-(1,1'-Biphenyl-4,4'-diyldioxy)dianiline), 6-클로로-3,5-디아미도-2-피라진카복사미드(6-Chloro-3,5-diamino-2-pyrazinecarboxamide), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-Cyclohexanebis(methylamine)), 4,4 -디아미노벤자닐라이드(4,4'-Diaminobenzanilide), 디아미노벤조페논(Diaminobenzophenone), 2,6-디아미노푸린(2,6-Diaminopurine), 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(2,5-Dimethyl-1,4-phenylenediamine), 4,4 -(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline), 3,3 -메틸렌디아닐린(3,3'-Methylenedianiline), 3,4 -옥시디아닐린(3,4'-Oxydianiline), 4,4 -(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline), 폴리(1,4-부탄디올)비스(4-아미노벤조에이트)(Poly(1,4-butanediol)bis(4-aminobenzoate)) average Mn = 400 ~ 1,300), 트리스(2-아미노에틸)아민(Tris(2-aminoethyl)amine) 또는 p-크실리렌디아민(p-Xylylenediamine) 등을 들 수 있으며, 다관능성 글리시딜계 화합물의 예로는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane), N,N,N N -테트라글리시딜-m-자일렌디아민(N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine), 트리글리시딜 이소시아누레이트(triglydicyl Isocyanurate), 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트(tris(2-carboxyethyl)isocyanurate), 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄(bis[4-(glycidyloxy)phenyl]methane), 1,3-부타디엔 디에폭사이드(1,3-butadiene diepoxide), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(1,4-butanediol diglycidyl ether), 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 디시클로펜타디엔 디옥시드(dicyclopentadiene dioxide), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 4,4 -메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline)), 레조시놀 디글리시딜 에테르(resorcinol diglycidyl ether) 또는 트리스(4-히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르(tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether) 등을 들 수 있고, 다관능성 이소시아네이트계 화합물의 예로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 상기 중 하나 이상의 이소시아네이트계 화합물과 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물 등을 들 수 있으며, 다관능성 실리콘 화합물의 예로는, 1,4-비스[디메틸[2-(5-노르보르넨-2-일)에틸]실릴]벤젠(1,4-Bis[dimethyl[2-(5-norbornen-2-yl)ethyl]silyl]benzene), 1,3-디시클로헥실-1,1,3,3-테트라키스(디메틸실릴옥시)디실록산(1,3-Dicyclohexyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylsilyloxy)disiloxane), 1,3-디시클로헥실-1,1,3,3-테트라키스(디메틸비닐실릴옥시)디실록산(1,3-Dicyclohexyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylvinylsilyloxy)disiloxane), 1,3-디시클로헥실-1,1,3,3-테트라키스[(노르보넨-2-일)에틸디메틸실릴옥시]디실록산(1,3-Dicyclohexyl-1,1,3,3-tetrakis[(norbornen-2-yl)ethyldimethylsilyloxy]disiloxane), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-Divinyltetramethyldisiloxane), 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보넨-2-일)에틸]트리실록산(1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-1,5-bis[2-(5-norbornen-2-yl)ethyl]trisiloxane), 실라트란글리콜(Silatrane glycol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(5-노르보넨-2-일)에틸]디실록산(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis[2-(5-norbornen-2-yl)ethyl]disiloxane), 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N -(4-비닐벤질)에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-N'-(4-vinylbenzyl)ethylenediamine), 6-비스(트리클로로실릴)헥산(6-bis(trichlorosilyl)hexane), 1,6-비스(트리클로로실릴)에탄(1,6- bis(trichlorosilyl)ethane), 디메틸디아세톡시실란(dimethyldiacetoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 비닐메틸디아세톡시실란(vinylmethyldiacetoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 에틸트리아세톡시실란(ethyltriacetoxysilane), 디메틸테트라메톡시디실록산(dimethyltetramethoxydisiloxane), 메틸트리아세톡시실란(methyltriacetoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 비닐트리아세톡시실란(vinyltriacetoxysilane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 실리콘 테트라아세테이트(silicon tetraacetate), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diethoxydisiloxane), 비스(N-메틸벤질아미도) 에톡시메틸실란((bis(N-methylbenzylamido)ethoxymethylsilane), 비스(디메틸아미노)디메틸실란(bis(dimethylamino)dimethylsilane), 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란(bis(dimethylamino)methylvinylsilane), 트리스(디메틸아미노)메틸실란(tris(dimethylamino)methylsilane), 트리스(시클로헥실아미노)메틸실란(tris(cyclohexylamino)methylsilane), 비닐트리스(메틸에틸케톡시민)실란(vinyltris(methylethylketoximine)silane), 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란(methyltris(methylethylketoxime)silane), 비닐트리스(이소프로페녹시)실란(vinyltris(isopropenoxy)silane), 테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane), 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane), 메틸히드로시클로실록산(methylhydrocyclosiloxane), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-divinyltetramethyldisiloxane), 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산(1,3,5-trivinyl-1,1,3,5,5-pentamethyl trisiloxane) 또는 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산(tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는, (B) 및 (C) 다관능성 화합물로서, 베이스 수지에 포함되는 가교성 관능기 및 사용되는 가교제의 종류, 그리고 다관능성 화합물 사이의 특이적인 반응성 등을 고려하여, 전술한 각 화합물 중 한쌍 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 (A) 및 (B)의 다관능성 단량체는, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 각각 1 중량부 내지 40 중량부의 양으로 점착제 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, IPN 구조가 효율적으로 구현되지 않을 우려가 있고, 40 중량부를 초과하면, 경화 반응이 지나치게 진행되어, 점착력이 과도하게 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 전술한 성분과 함께, 베이스 수지와 반응하여, 점착력 및 응집력을 조절하고, 점착제 내에 제 1 가교 구조를 부여할 수 있는 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N'N' 테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 예로는 N,N' 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N' 디페닐메탄-4,4 -비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트계 화합물의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는, 균일한 코팅 수행의 관점에서, 점착제층의 형성 시에는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 가교제는 코팅 작업 후의 건조 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 응집력을 향상시키고, 이에 따라 점착 제품의 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등이 향상될 수 있다. 이러한 다관능성 가교제는 전술한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부보다 작으면, 가교 반응이 잘 진행되지 않아, 점착제의 응집력이 떨어질 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 가교 반응이 지나치게 진행되어, 층간 박리나 들뜸 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한 전술한 성분에 추가로 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 커플링제는 본 발명의 점착제 조성물과 유리 기판 사이의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 고온 및/또는 고온고습 조건 하에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 본 발명에서는 특히, 전술한 베이스 수지가 함유하는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 특정 구조의 실란계 커플링제로서 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 커플링제의 예로는 γ-아세토아세테이트 프로필 트리메톡시 실란, γ-아세토아세테이트 프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란 및 β-시아노아세틸 트리에톡시 실란 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 실란계 커플링제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 조성물에 포함되는 것이 바람직하고, 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부보다 작으면, 점착력 증가 효과가 미미할 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (수첨) 히드로카본계 수지, (수첨) 로진 수지, (수첨) 로진 에스테르 수지, (수첨) 테르펜 수지, (수첨) 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지의 함량이 1 중량부보다 작으면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 편광 필름; 및
상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 편광판에 관한 것이다.
상기 본 발명의 점착 편광판을 구성하는 편광 필름 또는 편광 소자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 편광 필름으로서, 폴리비닐알코올계 수지로 되는 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시키고, 연신하여 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 상기에서 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌 초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 편광 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성하면 된다.
본 발명의 점착 편광판에서는 또한 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등의 보호 필름이 적층된 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이 때 상기 보호 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성할 수 있다.
상기와 같은 편광 필름 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 필름에 바코터 등으로 점착제를 도포하고 건조 및 경화시키는 방법, 또는 점착제를 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 건조시킨 후에, 상기 박리성 기재를 사용하여 점착제층을 편광 필름 표면에 전사하여 숙성, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 점착제층 형성 시에 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어질 경우에, 고온 상태에서 유리판 및 점착제층 사이에 존재하는 작은 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성할 우려가 있다.
상기와 같은 본 발명의 점착제층은 하기 일반식 1로 표시되는 겔(gel) 함량이 80% 내지 99%인 것이 바람직하고, 90% 내지 99%인 것이 보다 바람직하다.
[일반식 1]
겔 함량(%) = B/A × 100
상기 일반식 1에서, A는 점착제의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적 후의 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 겔 함량이 80% 미만이면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 내구신뢰성이 저하될 우려가 있고, 99%를 초과하면, 점착제의 응력 완화 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 편광판에는 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 함유하는 점착제가 상기 기능성층 각각에 부착되어 있을 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 점착 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명의 액정표시장치를 구성하는 액정셀의 종류는 특별히 한정되지 않으며, TN(Twisted Neumatic), STN(Super Twisted Neumatic), IPS(In Plane Switching) 또는 VA(Vertical Alignment) 방식과 같은 일반적인 액정셀을 모두 포함한다. 또한, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 그 외의 기타 구성의 종류 및 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴계 공중합체의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(BA) 99 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트 1.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 이어서, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc) 120 중량부를 투입하였다. 그 후, 산소 제거를 위해 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 다음, 온도는 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에틸 아세테이트(EAc)로 희석하여 고형분이 15 중량%이고, 중량평균분자량이 160만이며, 분자량 분포가 4.9인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
점착제 조성물의 제조
상기 제조된 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 10 중량부, 트리글리시딜 이소시아누레이트 10 중량부, TDI계 트리이소시아네이트(Coronate L, 일본 니폰폴리우레탄(제)) 및 β-시아노아세틸기 함유 실란계 커플링제(M812, LG 화학(제)) 0.1 중량부를 혼합하여, 코팅액 고형분 농도가 15%가 되도록 조절함으로써 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
상기에서 제조된 코팅액을 박리 시트로 이형 처리된 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, MRF-38, 미쯔비시(제)) 필름 위에 건조 후 두께가 25 ㎛가 되도록 코팅한 후, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조하여 점착제층을 제조하였다. 이어서, 건조된 점착제층을 약 1일 동안 항온 항습실에서 보관한 후(23℃, 55% 상대습도), 편면에 WV(wide view)액정층이 코팅된 편광판의 WV코팅층에 라미네이션 처리하여, 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3
점착제 조성물의 제조
공중합체 제조 시에 하기 표 1에 나타난 바와 같은 원료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다(하기 표 1에서 아크릴계 공중합체 A는 실시예 1에서 제조된 공중합체와 동일하다).
표 1
Figure PCTKR2009000061-appb-T000001
점착 편광판의 제조
코팅액 제조 시에 하기 표 2에 나타난 바와 같은 성분을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
표 2
Figure PCTKR2009000061-appb-T000002
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 편광판을 사용하여 하기 제시된 방법으로 겔 분율, 점착력, 재박리성, 내구신뢰성 및 광투과 균일성(빛샘)을 측정하였다.
1. 겔 분율의 측정
제조된 점착제층을 약 7일간 항온항습실(23℃, 60% RH)에 방치한 다음, 약 0.3 g의 점착제를 스테인리스 200 메쉬 철망에 넣은 후, 에틸 아세테이트(100 ml)로 침적하고, 상온의 암실에서 3일 동안 보관하였다. 이어서, 불용해분을 분리하고 70℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조하여 질량을 측정한 후, 이를 사용하여 겔 분율을 측정하였다.
2. 점착력 및 재박리성 평가
제조된 점착 편광판을 25 mm × 100 mm (폭 × 길이)의 크기로 재단하여 샘플을 제조하고, 박리시트를 제거한 후, 무알칼리 유리에 라미네이터를 이용하여 부착하였다. 이어서, 오토클레이브(50℃, 0.5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온항습 조건(23℃, 50% RH)에 24 시간 동안 보관하였다. 그 후 물성 측정기(Texture analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템)를 이용하여, 300 mm/min의 박리 속도 및 180° 박리 각도의 조건으로 점착력을 측정하고, 이를 통해 하기 기준으로 재박리성을 평가하였다.
○: 1일 후 점착력이 800 이하
△: 1일 후 점착력이 1,000 이상
×: 1일 후 점착력이 2,000 이상
3. 내구신뢰성 평가
제조된 점착 편광판을 90 mm × 170 mm (폭 × 길이)의 크기로 재단하여 샘플을 제조하고, 유리 기판(110 mm × 190 mm × 0.7 mm: 폭 × 길이 × 두께)에 양면으로 광흡수측이 크로스된 상태로 부착시켰다. 이 때 가해진 압력은 약 5 kg/cm2로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸에서 작업을 하였다. 이 시편들의 내습열 특성의 파악을 위하여, 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건 하에서 1,000 시간 동안 방치한 다음, 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 내열특성은 80℃의 온도에서 1,000 시간 동안 방치한 후의 기포 및 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24 시간 동안 방치한 후 평가를 실시하였으며, 평가 기준은 하기와 같았다.
○: 기포 및 박리 현상 없음
△: 기포 및/또는 박리 현상이 약하게 발생
×: 기포 및/또는 박리 현상이 다량 발생
4. 광투과 균일성
광투과 균일성의 평가는 내구신뢰성 평가에서와 동일한 시편을 사용하여 수행하였다. 광투과 균일성을 시험하는 방법으로는 점착제층이 부착된 편광판을 22인치 모니터(LG Philips LCD)에 부착하고, 항온항습 조건에서 1일 동안 보관한 후, 80℃의 오븐에서 200 시간 동안 방치한 다음, 모니터의 사각 네변 주변부 및 중심부의 광투과 균일성을 평가하였다.
: 모니터 네 주변부의 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 판단하기 어려움
○: 모니터 네 주변부의 광투과성의 불균일 현상이 약간 있음
△: 모니터 네 주변부의 광투과성의 불균일 현상이 다소 있음
×: 모니터 네 주변부의 광투과성의 불균일 현상이 다량 있음
상기 측정 결과를 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
표 3
Figure PCTKR2009000061-appb-T000003
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 베이스 수지(아크릴계 공중합체) 및 가교제의 반응에 의해 구현된 제 1 가교 구조 및 다관능성 화합물간의 반응에 의해 구현된 제 2 가교 구조를 포함하여, IPN 구조를 가지는 본 발명의 실시예 1 내지 6의 경우, 점착력, 재박리성 및 내구성과 관련된 물성이 우수할 뿐만 아니라, 액정표시장치에 적용시에 빛샘 현상을 효과적으로 억제할 수 있다는 점을 알 수 있었다. 반면, 단일 가교 구조만이 구현되거나, 일종의 다관능성 화합물만이 사용된 비교예의 경우, 내구신뢰성 및 재박리 특성이 열등하게 나타남은 물론 액정표시장치에 적용되었을 때 빛샘 현상을 억제하는 효과가 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. (A) 베이스 수지, (B) 제 1 다관능성 화합물 및 (C) 상기 제 1 다관능성 화합물과 반응할 수 있는 제 2 다관능성 화합물을 포함하고,
    경화 상태에서 상호침투 네트워크 구조를 구현할 수 있는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 베이스 수지가 중량평균분자량(Mw)이 100만 이상인 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 아크릴계 공중합체가 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.8 중량부 및 가교성 관능기 함유 단량체 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 가교성 관능기 함유 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 또는 글리시딜기 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 아크릴계 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009000061-appb-I000002
    상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서, 다관능성 화합물이 다관능성 알코올계 화합물, 다관능성 카복실산계 화합물, 다관능성 무수물계 화합물, 다관능성 아민계 화합물, 다관능성 글리시딜계 화합물, 다관능성 이소시아네이트계 화합물 및 다관능성 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 다관능성 화합물이 4-아미노-4-(3-히드록시프로필)-1,7-헵탄디올, 1,5-디히드록시안트라퀴논,1,2-벤젠디메탄올, 1,2,4-벤젠트리올, 2-벤질옥시-1,3-프로판디올, 2,2 -비페닐디메탄올, 2,2 -비피리딘-3,3 -디올, 2,2-비스브로모메틸-1,3-프로판디올, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4-브로모-3,5-디히드록시벤조산, 2-(브로모메틸)-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 3-브로모-1,2-프로판디올, t-부틸히드로퀴논, 클로로히드로귀논, 5-클로로-2,3-피리딘디올, 1,2-시클로헥산디올, 시스,시스-1,3,5-시클로헥산트리올 디히드레이트, 3-시클로헥산-1,1-디메탄올, 시스-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-데칸디올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2,5-디브로모히드로퀴논, 2,3-디클로로-5,8-디히드록시-1,4-나프토퀴논, 디에틸 비스(히드록시메틸)말로네이트, 디에틸 2,5-디히드록시테레프탈레이트, 3,5-디히드록시아세토페논, 4,4 -디히드록시벤조페논, 2,5-디히드록시-1,4-벤조퀴논, 2,2-디히드록시-5-메톡시-1,3-인단디온 히드레이트, 2,6-디히드록시-4-메틸-3-피리딘카보니트릴, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 3,3,3 ,3 -테트라메틸-1,1 -스피로비인단-5,5 ,6,6 -테트라올, N,N,N ,N -테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-아세톤디카복실산, 1,3-아다만탄디아세트산, 1,3-아다만탄디카복실산, 아젤라산, 벤질말론산, 비페닐-4,4 -디카복실산, 2,2 -비피리딘-4,4 -디카복실산, 2,2 -비피리딘-4,4 -디카복실산, 비스(카복시메틸)트리티오카보네이트, 2-브로모테레프탈산, 5-t-부틸이소프탈산, 부틸말론산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 4-아미노-1,8-나프탈산 무수물, 벤조페논-3,3 ,4,4 -테트라카복실산 이무수물, 3,3 ,4,4 -비페닐테트라카복실산 이무수물, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 이무수물, 에틸렌디아민테트라아세트산 이무수물, 4,4 -(4,4 -이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물), 4,4 -옥시디프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 아미노페닐 디술피드, 1,2,4,5-벤젠테트라카복사미드, 4,4 -(1,1 -비페닐-4,4 -디일디옥시)디아닐린, 6-클로로-3,5-디아미도-2-피라진카복사미드, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 4,4 -디아미노벤자닐라이드, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노푸린, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4 -(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 3,3 -메틸렌디아닐린, 3,4 -옥시디아닐린, 4,4 -(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린, 폴리(1,4-부탄디올)비스(4-아미노벤조에이트), 트리스(2-아미노에틸)아민, p-크실리렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N N -테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄, 1,3-부타디엔 디에폭사이드, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 4,4 -메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 레조시놀 디글리시딜 에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응물, 1,4-비스[디메틸[2-(5-노르보르넨-2-일)에틸]실릴]벤젠, 1,3-디시클로헥실-1,1,3,3-테트라키스(디메틸실릴옥시)디실록산, 1,3-디시클로헥실-1,1,3,3-테트라키스(디메틸비닐실릴옥시)디실록산, 1,3-디시클로헥실-1,1,3,3-테트라키스[(노르보넨-2-일)에틸디메틸실릴옥시]디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보넨-2-일)에틸]트리실록산, 실라트란글리콜, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(5-노르보넨-2-일)에틸]디실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N -(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 6-비스(트리클로로실릴)헥산, 1,6-비스(트리클로로실릴)에탄, 디메틸디아세톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디메틸테트라메톡시디실록산, 메틸트리아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 실리콘 테트라아세테이트, 테트라프로폭시실란, 디메틸디에톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 비스(N-메틸벤질아미도) 에톡시메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, 트리스(시클로헥실아미노)메틸실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시민)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란, 테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸히드로시클로실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산 및 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 다관능성 화합물 (B) 및 (C)는 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 각각 1 중량부 내지 40 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 또는 금속 킬레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 다관능성 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 실란계 커플링제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 점착성 부여 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  16. 편광 필름; 및
    상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 편광판.
  17. 제 16 항에 있어서, 점착제층은 하기 일반식 1로 표시되는 겔(gel) 함량이 80% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 점착 편광판:
    [일반식 1]
    겔 함량(%) = B/A × 100
    상기 일반식 1에서, A는 점착제의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적 후의 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
  18. 제 16 항에 있어서, 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 편광판.
  19. 제 16 항에 따른 점착 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치.
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