WO2009084606A1 - 窒化アルミニウム溶射部材及びその製造方法 - Google Patents

窒化アルミニウム溶射部材及びその製造方法 Download PDF

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WO2009084606A1
WO2009084606A1 PCT/JP2008/073657 JP2008073657W WO2009084606A1 WO 2009084606 A1 WO2009084606 A1 WO 2009084606A1 JP 2008073657 W JP2008073657 W JP 2008073657W WO 2009084606 A1 WO2009084606 A1 WO 2009084606A1
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group
sprayed
powder
film
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Masanori Abe
Koyata Takahashi
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying

Definitions

  • the present invention relates to a member such as an electrostatic chuck, a heater or a plasma processing chamber in the manufacture of a semiconductor or the like and a heat-radiating insulating substrate of a power device, and particularly to impart the characteristics of aluminum nitride to the surface of the member as a sprayed film. Furthermore, it relates to a material having a high nitride content and providing a strong and dense sprayed film.
  • Aluminum nitride is an insulating material with high thermal conductivity and has excellent resistance to fluorine plasma. For this reason, in a film forming apparatus such as CVD (Chemical Vapor Deposition) or a plasma etching apparatus in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, an electrostatic chuck for holding a component requiring such characteristics, for example, a wafer substrate. In the wafer substrate, in order to keep the wafer substrate uniformly at a predetermined temperature in the plane, in the wafer substrate heater, in the insulating part integrally formed with the metal electrode, in the plasma etching or CVD It is used for a chamber protection member in plasma cleaning of a process.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a plasma etching apparatus in a manufacturing process of a semiconductor element or the like.
  • Examples of the method of forming the aluminum nitride portion include a spraying method and a sintering method. However, the forming method is not necessary, and the spraying method is used from the viewpoint that the aluminum nitride portion can be formed even for complex parts. It is preferable to form.
  • Non-Patent Document 1 a method of thermal spraying using a powder obtained by mixing and granulating aluminum nitride and alumina has been reported (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the amount of AlN present in the sprayed film is about 47%, and there are many pores in the sprayed film.
  • the reported thermal conductivity is lower than that of the sintered body of alumina ceramic, and further improvement in thermal conductivity is achieved. Is desired.
  • cermet powder in which a metal, a nitride of the metal and an oxide thereof are mixed, specifically, a mixed powder of metal silicon, silicon nitride, and silicon oxide is thermally sprayed to form an undercoat of a silicon-based cermet.
  • a technique for forming a ceramic sprayed film containing zirconia is reported (for example, see Patent Document 2).
  • the insulating properties may be lowered by mixing the nitride with the metal.
  • Patent Documents 3 and 4 it is also proposed to deposit aluminum nitride by performing reactive spraying of metal aluminum powder or metal aluminum powder and aluminum nitride by plasma spraying containing nitrogen gas in a vacuum.
  • a vacuum process thermal spraying on a large member is not easy, and there is a concern that the insulating property may be lowered due to the remaining metal aluminum.
  • the object of the present invention is to provide a sprayed member formed with an aluminum nitride sprayed film that is suitable for the above-mentioned use and has good adhesion to a substrate, and a method for producing the same.
  • the present inventors have performed atmospheric pressure plasma spraying using a powder of aluminum nitride having a specific size as a spraying raw material, It is possible to provide a member formed with a sprayed aluminum nitride film having a high nitride ratio and good adhesion to the base material by causing the powder to collide with the base material at a high temperature at a temperature at which the surface layer is oxidized.
  • a mixed powder in which an aluminum nitride powder and a Group IIIA (Group 3, IUPAC) and / or Group IIA (Group 2, IUPAC) compound powder are mixed and dispersed instead of the aluminum powder, a finer powder is obtained.
  • the present inventors have found that a member on which an aluminum nitride sprayed film is formed can be provided, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to an aluminum nitride sprayed member in which a sprayed film made of substantially spherical aluminum nitride particles having an average diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m is formed on a substrate.
  • a substantially spherical aluminum nitride particle 13 having an average diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is deposited on the substrate 11. It consists of a sprayed film 12.
  • a mechanism for depositing the aluminum nitride particles it is considered that a part of the surface of the aluminum nitride particles is oxidized by the thermal spraying to cause adhesion between the particles, and a sprayed film is deposited.
  • the average diameter of the aluminum nitride particles on the substrate is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the larger the average diameter of the aluminum nitride particles the less the thermal conductivity is reduced by the oxide layer on the surface of the particles generated during the thermal spraying process.
  • the average diameter means an average value of the diameters of the individual particles constituting the sprayed film, and the diameter of each particle by SEM (scanning electron microscope) observation of the sprayed film cross section. Measured or measured by methods such as observing composition images of nitrogen, oxygen, and aluminum with an EPMA (electron probe microanalyzer), EDS (energy dispersive spectrometer), and measuring the diameter of each particle. Value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the aluminum nitride particles are rounded because the surface is slightly oxidized and melted during the thermal spraying process. Therefore, the substantially spherical shape in the present invention specifically means a spherical or elliptical round shape.
  • the shape of the aluminum nitride particles can be determined by polishing the cross section of the sprayed film and observing the composition image of nitrogen, oxygen, and aluminum with SEM observation or EPMA or EDS.
  • the thickness of the aluminum nitride sprayed film is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the insulating property may be poor. If the thickness is greater than 500 ⁇ m, the sprayed film may be easily peeled off from the substrate.
  • the aluminum nitride particles constituting the aluminum nitride sprayed film are crushed only at the surface during spraying, gaps are formed between the particles. If a gap is generated in the sprayed film, the porosity of the sprayed film increases, which may cause a decrease in thermal conductivity, a decrease in insulation, and the like. Therefore, as shown in FIG. 2, pores are reduced by filling the gaps between the aluminum nitride particles 23 with a group IIIA and / or group IIA compound 24.
  • the present inventors consider that the Group IIIA and / or Group IIA compounds melt by thermal spraying and therefore accumulate as gaps formed by aluminum nitride particles as splats. In order to obtain good physical properties (thermal conductivity, withstand voltage, etc.) of aluminum nitride, the porosity is preferably 15% or less.
  • the sprayed film is peeled off from the base material, the bulk density is measured by the Archimedes method, and the ratio is calculated from the ratio with the true density, or the cross section of the sprayed film is observed by SEM or the like. Then, the pore portion is traced, the area of the pore portion is measured using image processing software, and the area is divided by the area of the pore portion and the sprayed film.
  • Group IIIA compounds mean rare earth metal oxides such as Sc, Y, La, and Ce, fluorides, phosphates, etc.
  • Group IIA compounds mean alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, and Ba. Means an oxide, fluoride, phosphate and the like, and is preferably an insulating compound.
  • the content of the group IIIA and / or group IIA compound in the sprayed film is preferably 1 wt% or more and 30 wt% or less. If it is less than 1 wt%, the pore reduction effect may be small, and if it exceeds 30 wt%, the thermal conductivity may be lowered.
  • the content of the group IIIA and / or group IIA compound in the sprayed film is more preferably 1 wt% or more and 25 wt% or less.
  • a metal such as aluminum, molybdenum or copper having a thermal conductivity of 100 W / mK or more, a composite metal or alloy such as copper-molybdenum or aluminum-silicon, or aluminum-silicon carbide.
  • a composite metal or alloy such as copper-molybdenum or aluminum-silicon, or aluminum-silicon carbide.
  • metal ceramic composite materials such as silicon-silicon carbide.
  • the surface of these base materials may be roughened by sandblasting or hydrofluoric acid to make it easier to adhere the sprayed film.
  • the surface roughness Ra of the substrate surface is preferably 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra refers to the arithmetic average roughness Ra described in JIS B0601: 2001.
  • the thermal conductivity of the aluminum nitride sprayed film is preferably 10 W / mK or more.
  • FIG. 3 shows an example of an X-ray diffraction chart of the aluminum nitride sprayed film used in the present invention.
  • the (100) plane (2 ⁇ : 33.256 °) of hexagonal aluminum nitride is the main peak 31, and the peak 32 of the (400) plane (2 ⁇ : 45.789 °) of ⁇ aluminum oxide is seen as the other phase. .
  • a peak of the ⁇ aluminum oxide (104) plane (2 ⁇ : 35.103 °) may occur.
  • the ratio with the sum of the peak intensity of the 104) plane is 0.05 or more and 0.2 or less. If this ratio is less than 0.05, the bonding between the aluminum nitride particles is weak, and it may be better to add a group IIIA and / or a group IIA compound to strengthen the bonding between the particles. If it exceeds 0.2, thermal conductivity may be sacrificed.
  • the aluminum nitride sprayed member of the present invention is an electrostatic chuck for holding a wafer substrate or a heater for heating the wafer substrate in a film forming apparatus such as CVD or a plasma etching apparatus in a manufacturing process of a semiconductor element or the like. Can be used. Specifically, as shown in FIG. 4, at least a first sprayed film 42 is formed on a base material 41 made of a metal ceramic composite material such as a metal such as an aluminum alloy or stainless steel or aluminum-silicon carbide or silicon-silicon carbide.
  • the metal electrode layer or heater layer 43 and the second sprayed film 44 are formed, and the first sprayed film and / or the second sprayed film is the above-described aluminum nitride sprayed film, or the aluminum nitride particles and the group IIIA and / or IIA. It is a sprayed film made of a group compound.
  • the aluminum nitride sprayed member of the present invention is also formed by nitriding a portion exposed to plasma as a member inside a film forming apparatus such as CVD, a plasma etching apparatus, a plasma cleaning apparatus, an ashing apparatus or the like in a manufacturing process of a semiconductor element or the like.
  • An aluminum sprayed film can be formed and used.
  • the member on which the aluminum nitride sprayed film used for the portion exposed to the plasma is formed, a dome (bell jar), a cylinder, or a ring can be cited, and the surface roughness Ra of the aluminum nitride sprayed film is 1 ⁇ m or more. It is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the wafer is etched, cleaned, or ashed, so that a deposited film adheres to the surface of the member, and dust is generated when it hits the plasma.
  • Adhesiveness of the deposited film is increased by setting the arithmetic average roughness Ra of the aluminum nitride sprayed film to 1 ⁇ m or more.
  • the temperature change is mitigated by releasing the deposited film on a high thermal conductivity aluminum nitride sprayed film.
  • dust generation can be reduced.
  • the arithmetic average roughness Ra exceeds 15 ⁇ m, the sprayed film thickness necessary for coating the arithmetic average roughness of the substrate with the aluminum nitride sprayed film becomes thick, and the productivity may be lowered.
  • titanium, quartz glass having high insulating properties, ceramics, or the like can be used in addition to the above-described material having high heat conduction.
  • a highly insulating base material is used in order to introduce high frequency by inductive coupling from the outside to the inside of the member.
  • the aluminum nitride sprayed member of the present invention can be further used as a heat dissipation insulating substrate for power devices.
  • the base material is a metal heat dissipation substrate 51, and an aluminum nitride sprayed film 52 is formed thereon.
  • Base materials include metals such as aluminum, molybdenum, and copper with thermal conductivity of 100 W / mK or more, composite metals and alloys such as copper-molybdenum and aluminum-silicon, and metals such as aluminum-silicon carbide and silicon-silicon carbide. Ceramic composite materials can be used.
  • the aluminum nitride sprayed film 52 preferably has a thermal conductivity of 10 W / mK or more.
  • the surface of the aluminum nitride sprayed film 52 is polished to place the power device 55 thereon, and the solder 54 is placed on the aluminum nitride sprayed film 52 to join the power device 55, so that a metal 53 such as copper or nickel is plated or sprayed. ing.
  • the sealing referred to in the present invention refers to a state in which pores in the sprayed film are filled with some sealing agent, and examples of the sealing agent include thermosetting such as epoxy, acrylic, silicon, and fluorine.
  • An inorganic oxide coating agent composed of a mold, a room temperature curable resin, polysilazane, aluminum, an organic metal of yttrium, or the like can be used.
  • Examples of the sealing method include a method of curing after applying a sealing agent to the surface of the sprayed film, and a method of curing after spraying the sprayed film in a liquid sealing agent in a vacuum. .
  • the properties of the sprayed film such as the strength, thermal conductivity, and dielectric strength voltage described later are improved.
  • the withstand voltage of the aluminum nitride sprayed film is preferably 0.15 MV / cm or more, and more preferably 0.2 MV / cm or more.
  • the withstand voltage is lower than 0.15 MV / cm, it is necessary to thicken the aluminum nitride sprayed film when used as a heat dissipation insulating substrate of a power device or a member of a plasma processing apparatus, and heat dissipation to the substrate may be reduced.
  • Examples of a method for improving the withstand voltage of the aluminum nitride sprayed film include improving the density of the sprayed film and sealing.
  • an aluminum nitride powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is supplied to the thermal spraying apparatus, and the average temperature of the aluminum nitride particles immediately before the substrate is 2200 ° C. or more and 2280 ° C. or less. Further, it can be produced by forming an aluminum nitride sprayed film on a base material by atmospheric pressure plasma spraying under conditions where the average flight speed is 400 m / s or more and 600 m / s or less.
  • the temperature and speed at the time of thermal spraying of the aluminum nitride powder can be measured, for example, using a trade name “DPV-2000” manufactured by TECNAR of Canada.
  • DPV-2000 the sprayed particle temperature is measured by measuring the emission of particles with a two-color thermometer, and the flight speed of the particles is measured from the time when the emitted particles pass through the sensor.
  • the temperature of the particles is less than 2200 ° C., the deposition efficiency of the sprayed film is low, and adhesion of the film to the substrate may be weakened.
  • the temperature exceeds 2280 ° C. oxidation and decomposition of aluminum nitride are promoted.
  • the aluminum nitride sprayed member of the present invention in order to fill the gap between aluminum nitride particles with group IIIA and / or group IIA compound particles, for example, an aluminum nitride powder having an average particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and an average particle size Is supplied together with a Group IIIA and / or Group IIA compound of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less to the thermal spraying apparatus, the average temperature of the molten particles immediately before the substrate is 2200 ° C. or more and 2280 ° C. or less, and the average line speed is 400 m / s or more and 600 m It can be obtained by performing atmospheric pressure plasma spraying under a condition of / s or less.
  • group IIIA and / or group IIA compound particles for example, an aluminum nitride powder having an average particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and an average particle size Is supplied together with a Group IIIA and / or Group IIA compound of 1
  • the average particle diameter of the thermal spray raw material powder used in the present invention is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 2 as the average particle diameter measured by a laser diffraction method or the average diameter of a powder obtained by SEM observation of the powder. 8 ⁇ m.
  • a powder having an average particle size larger than 10 ⁇ m is used, as described above, the nitride powder having a high melting point may not melt and the sprayed film may not be deposited.
  • the average particle size is smaller than 1 ⁇ m, the rate of collision with the substrate is decreased, the adhesion is deteriorated, and the oxidation is promoted, so that the ratio of aluminum nitride may be decreased.
  • the average particle diameter of the raw material powder used in the present invention is considerably finer than before.
  • the supply of such fine powders can be achieved by using, for example, Techno-Serve Co., Ltd., which uses the surface scanning method, and trade name “AM-30”, German Samico Co., Ltd., which uses the capacity formula, and “CPF-2HP”. it can.
  • the thermal spray film forming method used in the present invention is preferably plasma spraying.
  • the high output include plasma of 50 kW or more and the high gas flow rate of 120 SLM (Standard Litter Per Minute) or more.
  • SLM Standard Litter Per Minute
  • the supply of the raw material powder to the spray gun is preferably a method of supplying the inside of the plasma.
  • An example of a spray gun that supplies powder to the inside of the plasma is a trade name “Axial III” manufactured by Northwest Mettech, Canada.
  • the plasma is N 2 or H 2, etc.
  • the thermal spraying powder can also prevent oxidation due to contact with oxygen.
  • FIG. 6 shows a conceptual diagram of an example of a plasma spraying apparatus of a powder supply system into the plasma.
  • a plasma jet 62 formed between the three anodes 61 and the cathode 60 by arc discharge is collected by a convergence 64.
  • the sprayed powder 63 is introduced into the center and melted, and the melted sprayed powder collides with the base material 66 at the flow rate of the plasma gas.
  • an inert gas such as N 2 or Ar or a reducing gas such as H 2 can be used as the spray gas in forming the sprayed film.
  • the nitrogen in the thermal spray raw material powder is oxidized during thermal spraying, and the nitrogen content of the thermal spray film is greatly reduced. Therefore, the oxygen concentration in the thermal spray gas is preferably as low as possible.
  • the presence and amount of nitride in the sprayed film can be confirmed on the surface of the sprayed film by X-ray diffraction, and the amount of nitrogen in the sprayed film can be measured by EPMA. Further, the amount of group IIIA and / or group IIA in the sprayed film can be measured by performing fluorescent X-ray analysis or the like.
  • the spraying distance which is the distance between the tip of the spraying gun and the substrate under normal pressure, is preferably 40 to 150 mm. If the spraying distance exceeds 150 mm, the sprayed powder will be cooled until it adheres to the substrate, and the sprayed film may not be deposited on the substrate. If the spraying distance is shorter than 40 mm, the temperature of both the substrate and the sprayed film will rise. Therefore, the cause of cracking of the sprayed film and the base material and the nitrogen content in the sprayed film may be reduced.
  • the spraying power to be charged when spraying the spray frame on the base material varies depending on the apparatus to be used, for example, in the case of a plasma spraying apparatus as shown in FIG. 6, the spraying power may be 50 kW or more and 150 kW or less. it can.
  • the aluminum nitride sprayed member of the present invention is obtained by a plasma spraying method with a high output and a high gas flow rate.
  • a manufacturing method for obtaining the aluminum nitride sprayed member of the invention will be described below.
  • the lubricant examples include saturated fatty acids such as stearic acid, behenic acid, and lignoceric acid, and paraffin.
  • the amount of the lubricant when the aluminum nitride powder is used alone as the thermal spray powder, the amount of the aluminum nitride powder is 0.1 to 5 wt% of the weight of the aluminum nitride powder and the group IIIA and / or group IIA compound.
  • the mixed powder when used as the thermal spray powder, it is preferable to add an amount of 0.1 to 5 wt% of the mixed powder weight. If the addition amount of the lubricant is less than 0.1 wt%, the lubrication effect is reduced, so that a supply trouble is likely to occur, and if it is more than 5 wt%, the lubricant remains in the sprayed film, so that the film quality of the sprayed film is increased. May decrease.
  • a dry process is applied to each powder and lubricant mixture. Or wet ball milling.
  • the thermal spray raw material powder thus prepared is improved in fluidity, so that a normal disk type feeder (for example, trade name “Twin-120A” made by Sulzer Metco or trade name “1264 Powder Feeder” made by Praxair), vibration Using a fluid type feeder (for example, trade name “UF-7050” manufactured by Aeroplasma), a fluidized bed type feeder (for example, trade names “4MP”, “5MPE”, “9MP” manufactured by Sulzer Metco) It became possible to manufacture the aluminum nitride member of the present invention by supplying it to a thermal spraying apparatus that cannot produce an output and a high gas flow rate.
  • a normal disk type feeder for example, trade name “Twin-120A” made by Sulzer Metco or trade name “1264 Powder Feeder” made by Praxair
  • a fluid type feeder for example, trade name “UF-7050” manufactured by Aeroplasma
  • a fluidized bed type feeder for example, trade names “4MP”, “5MPE”, “9MP” manufactured by S
  • the average particle size is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of the aluminum nitride powder, or the average particle size of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of the group IIIA and / or IIA group compound powder and the average particle size of 1 ⁇ m or more.
  • a mixed powder of aluminum nitride powder of 10 ⁇ m or less is supplied to the outside of the spray gun plasma outlet at two or more locations perpendicular to the plasma jet, and atmospheric pressure plasma is applied under the condition that the spray distance is 40 mm or more and 70 mm or less. It is characterized by spraying.
  • thermal spray raw material powder (121) is supplied using an inert gas (123) such as He by a powder feeder (122). It is bifurcated on the way (124), or is supplied by using two feeders so as to face the plasma jet part (125) at two positions (in the case of FIG. 12).
  • thermal spraying apparatuses such as the trade name “SG-100” manufactured by Praxair, and the product names “9 MB”, “F4”, “Triplex” manufactured by Sulzer Metco.
  • the supply amount of an inert gas such as He for supplying the molten raw material powder is 5 to 30 SLM. If the supply amount of the inert gas is lower than 5 SLM, it is difficult for fine powder to flow, and if it is higher than 30 SLM, the plasma jet is weakened, and the amount of deposited sprayed film may decrease or the film quality may deteriorate.
  • the reason for supplying oppositely at two or more locations is that if the powder is supplied only from one direction with respect to the plasma, the powder may penetrate the plasma. This is because it becomes easier to enter the plasma, particularly the center thereof.
  • the spraying distance is preferably 40 to 70 mm.
  • the spraying distance exceeds 70 mm, the sprayed powder is cooled until it adheres to the substrate, and the sprayed film may not be deposited on the substrate.
  • the spraying distance is shorter than 40 mm, the temperature of both the base material and the sprayed film rises. As a result, cracking of the sprayed film and the substrate, a decrease in nitrogen content in the sprayed film, and a change in composition may occur.
  • a spraying gas at the time of forming a sprayed film with these spraying apparatuses it is preferable to use, for example, Ar and / or N 2 as the main gas and H 2 as the auxiliary gas.
  • H 2 the amount of heat of plasma and the speed of the plasma jet are increased, and further, the spraying distance is set to 40 to 70 mm, so that the surface of the spraying powder that is flying and the thermal spraying powder after deposition becomes high temperature. Is converted to an oxide, and this oxide is considered to play a role of connecting nitrides.
  • the gas flow rates of Ar and / or N 2 as the main gas and H 2 as the sub gas vary somewhat depending on the thermal spraying apparatus, but are preferably 60 SLM or more and 1 to 15 SLM, respectively.
  • thermal spray raw material powder containing the lubricant can be applied to the invention of (2).
  • the aluminum nitride member of the present invention imparts excellent properties of aluminum nitride to the surface of the member by thermal spraying, so that when used in an electrostatic chuck, heater, plasma processing apparatus chamber in the manufacture of semiconductors, etc., it has high insulation properties. Since it has thermal conductivity and can make the in-plane temperature distribution of the wafer uniform, processing can be performed stably. In addition, when used as a heat dissipation insulating substrate of a power device, an insulating substrate having a large area and a thin insulating layer can be easily provided.
  • the average diameter of the powder which comprises the sprayed film in a following example and a comparative example, the porosity, and the withstand voltage were measured as follows.
  • Average diameter The diameter of each observable particle
  • Porosity The pore portion was traced from an image obtained by observing a cross section of the sprayed film with an SEM at a magnification of 1000 times. The area of the traced pore portion was measured using a product name “Nanohunter” manufactured by Nanosystem.
  • Dielectric withstand voltage As shown in FIG. 7, an electrode 74 having a diameter of 1 cm is pressed on an aluminum nitride sprayed film 71 using graphite 73 on which an aluminum sprayed film 72 is deposited to a thickness of 100 ⁇ m as a spraying base.
  • the dielectric breakdown voltage was measured by gradually increasing the voltage to 5 kV under the conditions of DC and 1 mA using a withstand voltage tester trade name “TOS8750” 75 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.
  • Example 1 An aluminum nitride powder FLC (average particle size of 4.2 ⁇ m) manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. was sprayed onto a quartz glass substrate using a product name “Axial III” spraying apparatus manufactured by Northwest Mettech. As a powder supply, a product name “CPF-2HP” manufactured by Thermico Germany was used.
  • the quartz glass substrate used for the thermal spraying was a quartz glass whose surface roughness Ra was 5 ⁇ m by blasting and was treated with 5% hydrofluoric acid for 2 hours to have a surface roughness Ra of 8 ⁇ m.
  • the spraying conditions at this time are normal pressure, spraying distance 100 mm, plasma power 95 kW, Ar, N 2 and H 2 gas as spraying gas, 280 SLM, and aluminum nitride powder at a supply rate of 15 g / min. While spraying, the thermal spray gun was moved at a speed of 400 mm / second, and 20-pass thermal spraying was performed. The velocity and temperature of the particles during the thermal spraying were measured with a trade name “DPV-2000” manufactured by Techner of Canada and found to be 590 m / sec and 2250 ° C.
  • the deposited thermal spray film has a film thickness of 120 ⁇ m and a surface roughness Ra of 9 ⁇ m.
  • hexagonal aluminum nitride and ⁇ aluminum oxide are observed, and hexagonal aluminum nitride (100 ) Plane and ⁇ aluminum oxide (400) plane X-ray diffraction peak intensity ratio was 0.11.
  • the cross section of this sprayed film was observed by SEM, it was composed of spherical particles having an average diameter of about 4 ⁇ m, and the porosity of the image subjected to the cross section SEM observation was measured by an image analysis method. However, the porosity was 27%.
  • Example 2 Thermal spraying was performed under the same conditions as in Example 1 except that the plasma gas flow rate was changed to 100 to 280 L / min, the output was changed to 60 to 130 kW, and the thermal spray distance was changed to 60 to 140 mm.
  • the velocity, the sprayed film thickness, and the peak intensity ratio of hexagonal aluminum nitride were measured. As shown in FIG. 8, the film thickness of the sprayed film increases with an increase in the powder temperature during the flight, but when the temperature exceeded 2280 ° C., the proportion of aluminum oxide increased and the proportion of hexagonal aluminum nitride decreased rapidly. On the other hand, when the temperature was lower than 2200 ° C., deposition of the sprayed film was small.
  • Example 3 Graphite with a blasted surface and an aluminum sprayed film deposited at 100 ⁇ m is used as the thermal spray base, and aluminum nitride powder and yttrium oxide with different mixing ratios as the powder used for thermal spraying (4N, yttrium made in Japan, average particle size 4 ⁇ m) Alternatively, a mixed powder with magnesium oxide (2N made by high-purity chemical, average particle size 4 ⁇ m) was sprayed under the same conditions as in Example 1.
  • the amount of yttrium oxide or magnesium oxide in the sprayed film is measured by fluorescent X-ray analysis, the porosity of the image obtained by observing the cross-sectional SEM of the sprayed film is measured by an image analysis method, and ULVAC-RIKO Co., Ltd.
  • the thermal conductivity was measured by the product name “LaserPIT”.
  • the results are shown in Table 1.
  • the content of yttrium oxide in the sprayed film is 7 to 30% by weight
  • the content of magnesium oxide is 8% by weight
  • the porosity is 11% to 13%
  • the peak intensity ratio of hexagonal aluminum nitride is 0.11 to 0.12.
  • the thermal conductivity was 11 to 46 W / mK.
  • Each sprayed coating was composed of spherical particles having an average diameter of about 4 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows an SEM image of a cross section of the sprayed film having an yttrium oxide content of 7% by weight.
  • FIG. 10 shows the distribution of Al, N, and Y by EPMA on the cross section of the sprayed film having an yttrium oxide content of 30%. It is confirmed that there is a portion where the Y concentration is high in the gap between the particulate Al and N, and yttrium oxide is present in the gap between the aluminum nitride particles.
  • Example 4 Surfaces of the quartz bell jar 111 and the ring insulating base 112 of the plasma cleaning apparatus shown in FIG. 11 were blasted to 7, 6, and 3 ⁇ m, respectively.
  • the mixture ratio of yttrium oxide powder was set to 2 wt%, and only the number of passes was set to 15, and thermal spraying was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain an average spray.
  • An aluminum nitride sprayed member having a thickness of 90 ⁇ m was obtained.
  • the surface roughness of the bell jar 111 and the ring insulating base 112 was 8, 7, and 4 ⁇ m, respectively.
  • Example 5 As a base material, an aluminum-silicon carbide composite, product name “Alsink A-SC60” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was prepared, and an aluminum nitride sprayed film having an yttrium oxide content of 7 wt% shown in Table 1 was applied to the surface. It was produced under the same conditions as in Example 1.
  • the sealed aluminum nitride sprayed film and the non-sealed aluminum nitride sprayed film were polished to make the aluminum nitride sprayed film thickness 200 ⁇ m, and then tested for dielectric strength.
  • the performance of the dielectric strength tester was up to 5 kV, but all the samples subjected to sealing exceeded 5 kV and were 0.25 MV / cm or more.
  • the insulation breakdown voltage of the non-sealed aluminum nitride sprayed film was 0.16 MV / cm.
  • Example 6 Adds 0, 0.3, 2, 4, 6 wt% of stearic acid as a lubricant to the mixed powder of 90 wt% aluminum nitride powder and 10 wt% yttrium oxide (4N made in Japan, average particle size 4 ⁇ m) Then, thermal spraying raw material powders mixed with a dry ball mill were prepared, and a supply test was performed using a trade name “5MPE” manufactured by Sulzer Metco and flowing He at 25 L / min as a feed gas. Further, a sprayed coating was prepared under the same conditions as in Example 1. As the evaluation method of supplyability, confirmation was made as to whether there was any change in the flow rate of the powder being supplied (pulsation), and the continuity of the supply of powder was used. In addition, the appearance of the sprayed film was observed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A powder supply test was performed in the same manner as in Example 6 except that 1 wt% of paraffin (melting point: 68 to 70 ° C.) was used as the lubricant. The powder to which paraffin was added did not change in the powder flow rate, and the continuity of supply could be confirmed, and supply for 10 minutes or more was possible.
  • 1 wt% of paraffin melting point: 68 to 70 ° C.
  • Example 8 1 wt% of stearic acid is added to a mixed powder of 90 wt% aluminum nitride powder and 10 wt% yttrium oxide (4N made in Japan, average particle size 4 ⁇ m), and the powder mixed by a dry ball mill is used as a spraying raw material powder
  • thermal spraying was performed on a quartz glass substrate using a product name “F4” spraying device manufactured by Sulzer Metco.
  • the product name “5MPE” manufactured by Sulzer Metco is used, and He gas is supplied as a feed gas at 25 L / min, and the mixed powder of aluminum nitride powder, yttrium oxide and stearic acid is supplied at 24 g / min.
  • the counter flow was supplied at two locations to the spray gun outlet.
  • the spraying distance was 50 mm
  • the plasma gas was Ar: 60 SLM
  • H 2 0, 5, 10, 13, 15 SLM
  • 20-pass spraying was performed while moving the spray gun at a speed of 400 mm / sec. .
  • Table 3 The results are shown in Table 3. Although the film adhered at all H 2 gas flow rates, the film adhesion was weak at 0 SLM, and protrusions occurred on the surface of the sprayed film at 15 SLM.
  • Example 9 Thermal spraying was performed under the same conditions as in Example 8 except that the H 2 gas flow rate was 10 SLM and the thermal spray distance was 40 to 80 mm. The results are shown in Table 4. At a spraying distance of 80 mm, the adhesion of the sprayed film was weak, but the others were good.
  • Comparative Example 1 An aluminum nitride powder having an average particle size of 15 ⁇ m (aluminum nitride powder FLX (average particle size: 18.1 ⁇ m) manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) was sprayed under the same conditions as in Examples 1 and 2, but the sprayed film adhered. I did not.
  • Comparative Example 2 Surfaces of the quartz bell jar and ring insulating base of the plasma cleaning device were blasted to 7, 6, and 3 ⁇ m, respectively. These members and other necessary members were ultrasonically cleaned with ultrapure water, dried in a clean oven, and set in a chamber of a plasma cleaning apparatus.

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Abstract

　半導体等の製造における静電チャック、ヒーターまたはプラズマ処理チャンバーなどの部材やパワーデバイスの放熱絶縁基板に使用する部材に優れた熱伝導率と絶縁性持つ窒化アルミニウムの溶射膜を形成することが望まれていることから、本発明は、気孔率が低く、窒化アルミニウムの含有量の高い溶射膜を提供することを目的とする。 　本発明は、基材上の少なくとも一部に窒化アルミニウム微粒子からなる溶射膜が形成されてなる窒化アルミニウム溶射部材に関する。当該溶射膜は平均的な直径が１μｍ以上１０μｍ以下の略球状をした窒化アルミニウム微粒子から構成されており、また、窒化アルミニウム粒子の隙間がＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物で埋められて、気孔率が１５％以下であることを特徴とする。このような部材は平均粒径が１～１０μｍの窒化アルミニウム粉末、または同様の窒化アルミニウム粉末にＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物を含有させた混合粉末を用いて溶射を行うことにより製造することができる。

Description

窒化アルミニウム溶射部材及びその製造方法
　本発明は、半導体等の製造における静電チャック、ヒーター、プラズマ処理チャンバーなどの部材やパワーデバイスの放熱絶縁基板に係るものであり、特に窒化アルミニウムの持つ特性を溶射膜として部材表面に付与するために、窒化物含有量が高く強固で緻密な溶射膜を与えるものに関する。
　窒化アルミニウムは、熱伝導が高い絶縁材料であり、また、フッ素プラズマに対する耐性も優れている。このため、半導体素子などの製造工程におけるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの成膜装置やプラズマエッチング装置等において、このような特性が要求される部品、例えば、ウエハ基板を保持するための静電チャックにおいては、ウエハ基板を所定の温度に面内で均一に保つためにウエハ基板と接する部分について、ウエハ基板加熱用ヒーターにおいては、金属電極と一体成形される絶縁部分について、また、プラズマエッチングやＣＶＤ工程のプラズマクリーニングにおけるチャンバーの保護用部材等について使用されている。
　窒化アルミニウム部分の形成方法としては溶射法、焼結法等を例示することができるが、成形等を必要とせず、複雑な部品に対しても窒化アルミニウム部分を形成可能という観点から溶射法にて形成することが好ましい。
　しかしながら、単純に窒化アルミニウム部分を溶射法で形成しようとすると、溶射条件によっては溶射の際、融解する前に酸化・分解してしまい、窒化アルミニウム膜の形成は容易ではなかった。そのため、窒化アルミニウムの溶射方法に関しては、種々の方法が検討されている。
　例えば、アルミナとカーボンとを混合して溶射し、得られた溶射膜を窒素中で熱処理する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）が、１８００℃程度の高温が必要であり、金属基材への適用ができない。
　次いで、窒化アルミニウムとアルミナとを混合して造粒した粉末を用いて溶射する方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この報告では溶射膜中のＡｌＮ存在量は４７％程度であり、溶射膜にはポアが多く、報告された熱伝導率はアルミナセラミックの焼結体より低く、更なる熱伝導率の向上が望まれている。
　また、金属とその金属の窒化物と酸化物とを混合したサーメット粉末、具体的には、金属ケイ素、窒化ケイ素及び酸化ケイ素の混合粉末を溶射して、ケイ素系サーメットのアンダーコートとし、その上にジルコニアを含むセラミックス溶射膜を形成する技術が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、窒化物を金属と混合することにより絶縁性が低下してしまうおそれがあった。
　さらに、金属アルミニウム粉末或いは金属アルミニウム粉末と窒化アルミニウムとを真空中で窒素ガスを含むプラズマ溶射によって反応性溶射を行うことで窒化アルミニウムを堆積させることも提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）が、真空プロセスであるため大きな部材への溶射が容易でなく、また、金属アルミニウムが残ることにより絶縁性の低下が懸念される。
日本公開特許：特開平５－０５１２８５号公報 日本公開特許：特開２００３－３１３０７７号公報 日本公開特許：特開２００４－０８３９２９号公報 日本公開特許：特開２００６－３０７２９８号公報 Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｗ．Ｌｕａｎ，Ｓ－Ｔ．Ｔｕ"ＡｌＮ／Ａｌ２Ｏ３　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｐｒａｙ"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１ｓｔ　Ａｓｉａｎ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｐｒａｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，４１（２００５）
　以上説明した様に、半導体素子などの製造工程におけるＣＶＤなどの成膜装置やプラズマエッチング装置の静電チャック、ヒーター、チャンバーなどの部材に窒化アルミニウムを溶射することで、焼結法においては必須の高温処理工程が省け、金属基材に直接プラズマ耐性を付与することが期待されるが、窒化アルミニウムの緻密な溶射膜を、高い生産性で溶射成膜することは困難であった。
　本発明の目的は、上述の用途に適した、緻密で基材への密着性が良好な窒化アルミニウム溶射膜を形成した溶射部材とその製造方法を与えるものである。
　本発明者らは、上述のような現状に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定の大きさの窒化アルミニウムの粉末を溶射原料として用いて大気圧プラズマ溶射し、基材直前での窒化アルミニウムの粉末を表層が酸化するに留まる温度で高速に基材に衝突させることにより窒化物の比率が高く、基材への密着性が良好な窒化アルミニウム溶射膜を形成した部材を提供できること、また、窒化アルミニウム粉末のかわりに、窒化アルミニウム粉末とＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物粉末とを混合、分散させた混合粉末を使用することによって、より緻密な窒化アルミニウム溶射膜を形成した部材を提供できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　即ち、本発明は、基材上に、平均的な直径が１μｍ以上１０μｍ以下の略球状をした窒化アルミニウム粒子からなる溶射膜が形成されてなる窒化アルミニウム溶射部材等に関する。
　以下、本発明の部材について詳細に説明する。
　本発明の窒化アルミニウム溶射部材を模式的に表すと、図１に示すように基材１１上に平均的な直径が１μｍ以上１０μｍ以下の略球状をした窒化アルミニウム粒子１３が堆積して構成される溶射膜１２からなるものである。この窒化アルミニウム粒子の堆積のメカニズムとしては、溶射によって窒化アルミニウム粒子の表面が一部酸化して粒子同士の付着が発生し、溶射膜が堆積すると考えられる。
　基材上の窒化アルミニウム粒子の平均的な直径としては、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。窒化アルミニウム粒子の平均的な直径は大きい程、溶射の過程で生ずる粒子表面の酸化層による熱伝導率の低下が少ないが、平均的な直径が大きくなりすぎると、中心部の酸化されていない窒化アルミニウムが多くなることで、溶射時に基材に付着せずに跳ね返るため、溶射膜が形成しにくくなる。
　なお、本発明において、平均的な直径とは、溶射膜を構成する個々の粒子の直径の平均値のことをいい、溶射膜断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察による個々の粒子の直径の計測、あるいはＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）などで窒素、酸素、アルミニウムの組成像を観察し、その個々の粒子の直径を計測するなどの方法にて測定された値である。
　また、窒化アルミニウム粒子は溶射の過程で表面が若干酸化・溶融して丸みを帯びる。従って、本発明でいう略球状とは、具体的には球状又は楕円状の丸みを帯びた形状のことを意味する。窒化アルミニウム粒子の形状は溶射膜の断面を研磨してＳＥＭ観察あるいはＥＰＭＡ、ＥＤＳなどで窒素、酸素、アルミニウムの組成像を観察することで判別できる。
　窒化アルミニウム溶射膜の厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。５μｍ未満では絶縁性が乏しい場合があり、５００μｍより厚いと、溶射膜が基材から剥がれやすい場合がある。
　窒化アルミニウム溶射膜を構成する窒化アルミニウム粒子は、溶射時に表面しか潰れないので粒子間に間隙が形成される。溶射膜中に間隙が生ずると、溶射膜の気孔率が増加するために熱伝導率の低下、絶縁性の低下等が発生するおそれがある。そこで、図２に示すように窒化アルミニウム粒子２３の隙間をＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物２４で埋めることにより気孔が低減される。ＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物は、溶射により溶融するため、スプラットとして窒化アルミニウム粒子が形成する間隙に堆積していくものと本発明者らは考えている。窒化アルミニウムの良好な物性（熱伝導率、絶縁耐圧など）を得るためには、気孔率を１５％以下とすることが好ましい。
　本発明における気孔率の測定方法としては、溶射膜を基材から剥がしてアルキメデス法によって嵩密度を測定し、真密度との比率から計算する方法や、溶射膜の断面をＳＥＭ等によって観察した画像から気孔部分をトレースし、画像処理ソフトを用いて気孔部分の面積を計測し、その面積を気孔部分と溶射膜の面積で割ることで測定できる。
　ＩＩＩＡ族化合物とは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅなどの希土類金属の酸化物、フッ化物、燐酸塩などを意味し、ＩＩＡ族化合物とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、燐酸塩などを意味し、絶縁性の化合物であることが好ましい。溶射膜中のＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物の含有量は１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。１ｗｔ％未満では気孔低減効果が少ない場合があり、３０ｗｔ％より多いと熱伝導率が低くなるおそれがある。溶射膜中のＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物の含有量は１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明の溶射部材の基材としては、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上のアルミニウム、モリブデン、銅などの金属や、銅―モリブデン、アルミニウム―シリコンなどの複合金属や合金、アルミニウム―炭化珪素、シリコン―炭化珪素などの金属セラミックス複合材を例示することができる。これらの基材表面は、サンドブラスト等やフッ酸によって粗面化し、溶射膜を付着しやすくしてもよい。基材表面の表面粗さＲａとしては、０．１～１５μｍが好ましい。ここで表面粗さＲａとは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に記載される算術平均粗さＲａを指す。一方、窒化アルミニウム溶射膜の熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
　上述のように、窒化アルミニウム粒子夫々の表面は溶射過程で若干酸化することで溶融して隣接粒子と結合している。図３に、本発明で用いられる窒化アルミニウム溶射膜のＸ線回折チャートの一例を示す。六方晶の窒化アルミニウムの（１００）面（２θ：３３．２５６°）がメインピーク３１で、その他の相としてγ酸化アルミニウムの（４００）面（２θ：４５．７８９°）のピーク３２が見られる。また、プラズマの出力が高いとα酸化アルミニウム（１０４）面（２θ：３５．１０３°）のピークが発生することがある。強固に粒子同士が結合し、ある程度の熱伝導性を確保するには溶射膜のＸ線回折ピーク強度において、窒化アルミニウム（１００）面のピーク強度に対するγ酸化アルミニウム（４００）面とα酸化アルミニウム（１０４）面のピーク強度の和との比が０．０５以上０．２以下であることが好ましい。ここでこの比が０．０５未満の場合、窒化アルミニウム粒子同士の結合が弱く、ＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物を添加して粒子同士の結合を強化した方が良い場合があり、この比が０．２を超えると、熱伝導性が犠牲となる場合がある。
　本発明の窒化アルミニウム溶射部材は半導体素子などの製造工程におけるＣＶＤなどの成膜装置やプラズマエッチング装置などにおいて、ウエハ基板を保持するための静電チャックや、また、ウエハ基板を加熱するためのヒーターに用いることができる。具体的には図４に示すようにアルミニウム合金、ステンレスなどの金属やアルミニウム－炭化珪素、シリコン－炭化珪素などの金属セラミックス複合材で構成された基材４１に、少なくとも第１の溶射膜４２、金属電極層又はヒーター層４３、第２の溶射膜４４が形成され、第１の溶射膜及び／又は第２の溶射膜が上述した窒化アルミニウム溶射膜、又は窒化アルミニウム粒子とＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物とからなる溶射膜である。
　本発明の窒化アルミニウム溶射部材は、また、半導体素子などの製造工程におけるＣＶＤなどの成膜装置、プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置、アッシング装置などの装置内部の部材としてプラズマにさらされる部分に前記窒化アルミニウム溶射膜を形成して用いることができる。
　上記プラズマにさらされる部分に用いる前記窒化アルミニウム溶射膜を形成した部材の好適な例としては、ドーム（ベルジャー）、シリンダー、又はリングが挙げられ、該窒化アルミニウム溶射膜の表面粗さＲａは１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。これらの部品は部材表面がプラズマにより腐食されるだけでなく、ウエハをエッチング、クリーニング、或いはアッシングすることにより、部材表面に堆積膜が付着し、それにプラズマが当たることで発塵となる。窒化アルミニウム溶射膜の算術平均粗さＲａを１μｍ以上とすることで堆積膜の付着性が高まる。また、プラズマが当たることにより堆積膜に熱負荷がかかるが、高熱伝導の窒化アルミニウム溶射膜に放つことで温度変化が緩和される。これらにより発塵を低減することができる。ここで、算術平均粗さＲａが１５μｍを超える場合、基材の算術平均粗さを窒化アルミニウム溶射膜で被覆するために必要な溶射膜厚が厚くなり、生産性が低下することがある。これらの部品の基材は、上述の熱伝導が高い材料の他に、チタン、或いは絶縁性が高い石英ガラス、セラミックなどを用いることができる。なお、部材の外側から内側へ誘導結合で高周波を導入するには絶縁性が高い基材を用いる。
　本発明の窒化アルミニウム溶射部材は、さらに、パワーデバイスの放熱絶縁基板として用いることができる。その場合、図５に示すように基材が金属放熱基板５１であり、その上に窒化アルミニウム溶射膜５２が形成されている。基材としては、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上のアルミニウム、モリブデン、銅などの金属や、銅―モリブデン、アルミニウム―シリコンなどの複合金属や合金、アルミニウム―炭化珪素、シリコン―炭化珪素などの金属セラミックス複合材を用いることができる。窒化アルミニウム溶射膜５２は熱伝導率１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。窒化アルミニウム溶射膜５２はその上にパワーデバイス５５を載せるため表面は研磨されており、その上に半田５４を載せてパワーデバイス５５と接合するため、銅やニッケルなどの金属５３がメッキ又は溶射されている。
　さらに、本発明の窒化アルミニウム溶射部材においては、窒化アルミニウム溶射膜に存在する気孔を封孔しているものも使用することが出来る。本発明でいう封孔とは、溶射膜中の気孔が何らかの封孔剤で埋まっている状態を指し、封孔剤としては、例えば、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、フッ素系等の熱硬化型や室温硬化型の樹脂や、ポリシラザンやアルミニウム、イットリウムの有機金属等で構成される無機酸化物系コーティング剤を使用することが出来る。
　封孔の方法としては、例えば、溶射膜表面に封孔剤を塗布した後に硬化させる方法や、溶射膜を真空中で液状の封孔剤に浸漬させた後に硬化させる方法等を挙げることが出来る。封孔することにより、窒化アルミニウム溶射膜の強度や、熱伝導率、後述する絶縁耐圧等の溶射膜の特性が向上する。
　本発明の窒化アルミニウム溶射部材は、窒化アルミニウム溶射膜の絶縁耐圧が０．１５ＭＶ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．２ＭＶ／ｃｍ以上であることがより好ましい。絶縁耐圧が０．１５ＭＶ／ｃｍより低いとパワーデバイスの放熱絶縁基板やプラズマ処理装置の部材で使用する場合に窒化アルミニウム溶射膜を厚くつける必要があり、基材への放熱が低下することがある。窒化アルミニウム溶射膜の絶縁耐圧を向上する方法としては、溶射膜の密度を向上することや、封孔をすることを挙げることが出来る。
　本発明の窒化アルミニウム溶射部材の製造方法は、例えば、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末を溶射装置に供給し、基材直前における窒化アルミニウム粒子の平均温度が２２００℃以上２２８０℃以下、平均飛行速度が４００ｍ／ｓ以上６００ｍ／ｓ以下となる条件の大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成することで製造することができる。この窒化アルミニウム粉末の溶射時の温度や速度は、例えばカナダのＴＥＣＮＡＲ社製、商品名「ＤＰＶ－２０００」を用いて測定することができる。ＤＰＶ－２０００においては、溶射粒子温度は粒子の発光を２色温度計によって計測し、粒子の飛行速度は発光している粒子がセンサーを通過する時間から計測する。この粒子の温度が２２００℃未満では溶射膜の堆積効率が低くなり、また、膜の基材への付着が弱くなることがあり、２２８０℃を超えると窒化アルミニウムの酸化、分解が促進される。
　本発明の窒化アルミニウム溶射部材において、窒化アルミニウム粒子間の間隙をＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物粒子で埋めるためには、例えば、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末と、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物とを一緒に溶射装置に供給し、基材直前における熔融粒子の平均温度が２２００℃以上２２８０℃以下、平均行速度が４００ｍ／ｓ以上６００ｍ／ｓ以下となる条件の大気圧プラズマ溶射することにより、得ることができる。
　本発明で用いる溶射原料粉末の平均粒径とは、レーザー回折法にて測定した平均粒径や、粉末をＳＥＭ観察した写真の粉末の平均の直径として１～１０μｍが好ましく、更に好ましくは２～８μｍである。平均粒径が１０μｍよりも大きい粉末を用いると、先に述べたように融点が高い窒化物粉末が溶融せずに溶射膜が堆積しないことがある。また、平均粒径が１μｍよりも小さいと、基材に衝突する速度が下がり、付着性が悪くなることや、酸化が促進されるため、窒化アルミニウムの割合が低下することがある。沖幸男らの日本溶射協会編「溶射技術入門」（２００６）第１９１～１９２頁によると、「一般に、セラミックスは、融点が高くしかも熱伝導率が低いため、均一な溶融状態が得られにくいので、金属粉末に比べて細かめの粒度の粉末が用いられる。しかし、細かすぎると、フレーム中の最適位置への投入が難しい、送給時にトラブルを生じやすい等の問題が生ずるため、通常のプラズマで、平均粒径３０～５０μｍ、高出力高能率の水安定化プラズマの場合で～１００μｍ程度である」とされており、一般的なプラズマ溶射では、平均粒径３０μｍ以上の溶射原料粉末が用いられている。これに対して、本発明で用いる原料粉末の平均粒径は従前に比べて、かなり微細なものとなっている。このような微細な粉末の供給は、例えば表面倣い式を用いるテクノサーブ社製、商品名「ＡＭ－３０」や容量式を用いるドイツサーミコ社製、商品名「ＣＰＦ－２ＨＰ」を使用することで達成できる。
　本発明で用いる溶射膜形成方法としてはプラズマ溶射であることが好ましい。特に、高出力・高ガス流量のプラズマによって溶射することが好ましい。高出力とは、５０ｋＷ以上、高ガス流量とは１２０ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｌｉｔｔｅｒ　Ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）以上のプラズマを挙げることが出来る。出力・ガス流量を上げる事の効果は定かではないが、ガス流量を上げる事で、窒化物粉末がプラズマに滞在する時間が短くなり、酸化・分解が抑制されるものと考えられる。通常、ガス流量を増加させると、粉末が溶融しないために溶射膜が堆積しにくいが、プラズマの出力を増加させることで、粉末表面に溶融層が形成されると考える。
　また、本発明の製造方法において、原料粉末の溶射ガンへの供給としては、プラズマ内部へ供給する方式であることが好ましい。プラズマ内部への粉末を供給する方式の溶射ガンとしては、例えば、カナダＮｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｍｅｔｔｅｃｈ社製の商品名「Ａｘｉａｌ　ＩＩＩ」が挙げられる。この溶射ガンでは、３個のプラズマ電極が溶射粉末供給ノズルの周囲に１２０度の間隔で配置されていることから、プラズマ中心に溶射粉末が投入されるため、プラズマがＮ２やＨ２等の還元雰囲気である場合には、溶射粉末が酸素に触れることによる酸化を防ぐことも出来る。
　図６にプラズマ内部への粉末供給方式のプラズマ溶射装置の一例の概念図を示す。プラズマ溶射装置は３つのアノード６１とカソード６０との間に流れたプラズマガス６２がアーク放電にすることによって形成されるプラズマジェットをコンバージェンス６４で集合させる。この集合したプラズマジェットを熱源として、その中央に溶射粉末６３が投入されて溶融し、溶融した溶射粉末はプラズマガスの流速で基材６６にぶつかり堆積するものである。
　本発明の製造方法において、溶射膜形成の際の溶射ガスとしては、Ｎ２、Ａｒ等不活性ガスあるいはＨ２等還元性ガスを用いることができる。溶射ガス中に酸素が存在すると溶射原料粉末中の窒素が溶射中に酸化されて、溶射膜の窒素含有量が大きく低下するため、溶射ガス中の酸素濃度はできる限り低い方が好ましいが、大気中で窒化物粉末を溶射する際、溶射の出力を上げることで、高温になって飛行する溶射粉末や、堆積後の溶射粉末の表面の少量が酸化物に変化し、この酸化物が窒化物同士をつなげる役割になることも考えられる。溶射膜中の窒化物の存在とその量は、溶射膜表面をＸ線回折法によって確認可能であり、溶射膜中の窒素量は、ＥＰＭＡによって測定することが可能である。また、溶射膜中のＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族の量は、蛍光Ｘ線分析等を行うことで測定可能である。
　本発明の製造方法において、常圧下での溶射ガン先端と基板との間の距離である溶射距離は、４０～１５０ｍｍが好ましい。溶射距離が１５０ｍｍをこえると基板に溶射粉末が付着するまでに冷却されてしまい、基板上に溶射膜が堆積されない場合があり、溶射距離が４０ｍｍより短いと基材、溶射膜両方の温度が上昇してしまい、溶射膜や基材の割れの原因や、溶射膜中の窒素含有量が低下する場合がある。
　更に、溶射フレームを基材に溶射する際の投入する溶射パワーは用いる装置によっても異なるが、例えば図６に示すようなプラズマ溶射装置の場合、溶射パワーとして、５０ｋＷ以上１５０ｋＷ以下を例示することができる。
　上記においては、高出力・高ガス流量のプラズマ溶射法によって本発明の窒化アルミニウム溶射部材を得ることを説明したが、次いで、高出力・高ガス流量によらない、他のプラズマ溶射法により、本発明の窒化アルミニウム溶射部材を得る製造方法を以下に示す。
　即ち、（１）平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末及び当該窒化アルミニウム粉末の重量に対して、０．１～５ｗｔ％の潤滑剤を添加した混合粉末、又は平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物粉末、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末、及びこれらの粉末の合計重量に対して、０．１～５ｗｔ％の潤滑剤を添加した混合粉末を溶射粉末として溶射装置に供給し、大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成する方法、又は、
（２）平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末、又は平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物粉末と平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末との混合粉末を溶射ガンのプラズマ出口の外側に、プラズマジェットに垂直に２ヵ所以上で対向して供給し、溶射距離が４０ｍｍ以上７０ｍｍ以下となる条件で大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成する方法に係るものである。
　まず、（１）の製造方法においては、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末及び当該窒化アルミニウム粉末の重量に対して、０．１～５ｗｔ％の潤滑剤を添加した混合粉末、又は平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物粉末、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末、及びこれらの粉末の合計重量に対して、０．１～５ｗｔ％の潤滑剤を添加した混合粉末を溶射粉末として使用することに特徴がある。
　潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸やパラフィンなどが挙げられる。これら潤滑剤を溶射原料粉末に添加することにより、高ガス流量で溶射原料粉末を溶射装置に送給することなく溶射が可能となり、また溶射原料粉末が送給中に詰まることや供給量の変動等のトラブルが減少するとの効果が生じる。この効果の原理としては、粉末表面に存在する潤滑剤が粉末同士の摩擦を少なくさせるためと考えられる。
　潤滑剤の量としては、窒化アルミニウム粉末を溶射粉末として単独で用いる場合には、窒化アルミニウム粉末重量の０．１～５ｗｔ％の量を、窒化アルミニウム粉末とＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物との混合粉末を溶射粉末として用いる場合には、混合粉末重量の０．１～５ｗｔ％の量を添加することが好ましい。潤滑剤の添加量が０．１ｗｔ％より少ないと潤滑効果が少なくなるために、送給トラブルが発生し易くなり、５ｗｔ％よりも多いと潤滑剤が溶射膜に残留するために溶射膜の膜質が低下するおそれがある。
　窒化アルミニウム粉末に潤滑剤を添加する方法や、窒化アルミニウム粉末とＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物との混合粉末に潤滑剤を添加する方法としては、例えば、それぞれの粉末と潤滑剤の混合物に乾式や湿式のボールミル行うことが挙げられる。
　このように調製した溶射原料粉末は、流動性が向上したことで、通常のディスク式供給機（例えばスルザーメテコ製の商品名「Ｔｗｉｎ－１２０Ａ」やＰｒａｘａｉｒ社製の商品名「１２６４Ｐｏｗｄｅｒ　Ｆｅｅｄｅｒ」）、振動式供給機（例えばエアロプラズマ社製の商品名「ＵＦ－７０５０」）、流動床式供給機（例えばスルザーメテコ社製の商品名「４ＭＰ」や「５ＭＰＥ」、「９ＭＰ」）等を用いて、高出力・高ガス流量をなし得ない溶射装置に供給して、本発明の窒化アルミニウム部材を製造することが可能となった。
　一方、（２）の製造方法においては、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末、又は平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物粉末と平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末との混合粉末を、溶射ガンのプラズマ出口の外側に、プラズマジェットに垂直に２ヵ所以上で対向して供給し、溶射距離が４０ｍｍ以上７０ｍｍ以下となる条件で大気圧プラズマ溶射することを特徴とする。
　窒化アルミニウム粉末、又はＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物粉末と窒化アルミニウム粉末との混合粉末を、溶射ガンのプラズマ出口の外側に、プラズマジェットに垂直に２ヵ所以上で対向して供給している状態の一例を図１２に示す。溶射原料粉末（１２１）を粉末供給機（１２２）により、Ｈｅ等の不活性ガス（１２３）を用いて供給する。途中で二股に分岐する（１２４）か、若しくは２台の供給機を用いて、プラズマジェット部分（１２５）に垂直に２ヵ所（図１２の場合）で対向して、供給する。このような溶射装置としては、例えば、Ｐｒａｘａｉｒ社製の商品名「ＳＧ－１００」やスルザーメテコ社製の商品名「９ＭＢ」、「Ｆ４」、「Ｔｒｉｐｌｅｘ」等の溶射装置を挙げることができる。
　溶融原料粉末を供給するためのＨｅ等の不活性ガスの供給量は５～３０ＳＬＭであることが好ましい。不活性ガスの供給量が５ＳＬＭより低いと細かい粉末が流れにくくなり、３０ＳＬＭよりも高いとプラズマジェットを弱めてしまい、溶射膜の付着量が減少することや膜質の低下が発生することがある。また、２ヶ所以上で対向して供給する理由としては、対向せず、プラズマに対して一方向のみから粉末を供給すると、粉末がプラズマを突き抜けてしまうことがあるが、対向とすることで粉末がプラズマ、特にその中心に入り易くなるためである。
　そして、溶射距離としては、４０～７０ｍｍとすることが好ましい。溶射距離が７０ｍｍをこえると基板に溶射粉末が付着するまでに冷却されてしまい、基板上に溶射膜が堆積されない場合があり、溶射距離が４０ｍｍより短いと基材、溶射膜両方の温度が上昇してしまい、溶射膜や基材の割れの原因や、溶射膜中の窒素含有量の低下や組成の変化が発生する場合がある。
　又、これら溶射装置で溶射膜形成の際の溶射ガスとしては、例えば、主ガスとして、Ａｒ及び／又はＮ２、副ガスとして、Ｈ２を用いることが好ましい。Ｈ２を用いることでプラズマの熱量とプラズマジェットの速度を上昇させ、さらに溶射距離を４０～７０ｍｍとすることで、飛行する溶射粉末や堆積後の溶射粉末の表面が高温になり、その一部が酸化物に変化し、この酸化物が窒化物同士をつなげる役割を果たすものと考えられる。主ガスであるＡｒ及び／又はＮ２と副ガスであるＨ２のガス流量としては、溶射装置によって多少異なるが、それぞれ６０ＳＬＭ以上、１～１５ＳＬＭが好ましい。
　なお、潤滑剤を含有した溶射原料粉末を（２）の発明に適用可能であることはいうまでもない。
窒化アルミニウム溶射部材の模式図の一例を示す図である。 窒化アルミニウム溶射部材の模式図の一例を示す図である。 窒化アルミニウム溶射膜のＸ線回折チャートの一例を示す図である。 窒化アルミニウム溶射部材のヒーター、静電チャックの構成の一例を示す図である。 窒化アルミニウム溶射部材の放熱絶縁基板の構成の一例を示す図である。 プラズマ溶射装置の一例を示す図である。 絶縁耐圧試験の一例を示す図である。 飛行中の窒化アルミニウム粒子の温度と溶射膜の付着効率、六方晶窒化アルミニウムのピーク強度比を示す図である。 作製した窒化アルミニウム溶射膜断面のＳＥＭ像である。 作製した窒化アルミニウム溶射膜断面のＥＰＭＡによるＡｌ、Ｎ、Ｙ組成像である。 プラズマクリーニング装置の概略の一例を示す図である。 溶射原料粉末をプラズマジェットに対して２ヵ所から対向して供給する態様の一例を示す図である。
符号の説明
　　　１１：基材
　　　１２：溶射膜
　　　１３：窒化アルミニウム粒子
　　　２１：基材
　　　２２：溶射膜
　　　２３：窒化アルミニウム粒子
　　　２４：ＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＡ族化合物
　　　４１：金属基材
　　　４２：第１の溶射膜
　　　４３：金属電極膜又はヒーター層
　　　４４：第２の溶射膜
　　　５１：金属放熱基材
　　　５２：窒化アルミニウム溶射膜
　　　５３：金属メッキ又は溶射膜
　　　５４：半田
　　　５５：パワーデバイス
　　　６０：カソード
　　　６１：アノード
　　　６２：プラズマガス
　　　６３：溶射粉末（供給口）
　　　６４：コンバージェンス
　　　６５：溶射距離
　　　６６：基材
　　　６７：溶射膜
　　　６８：電源
　　１１１：ベルジャー
　　１１２：リング絶縁基台
　　１１３：シリコンウエハ
　　１１４：Ａｒイオン
　　１１５：Ａｒイオンスパッタによる堆積物
　　１１６：アンテナパワー高周波電源
　　１１７：高周波コイル
　　１１８：バイアスパワー高周波電源
　　１２１：溶射原料粉末
　　１２２：粉末供給機
　　１２３：不活性ガスボンベ
　　１２４：二股に分岐
　　１２５：プラズマジェット
　　１２６:溶射ガン
　本発明の窒化アルミニウム部材は、窒化アルミニウムの持つ優れた特性を溶射によって部材表面に付与することで、半導体等の製造における静電チャック、ヒーター、プラズマ処理装置チャンバーに使用した際、絶縁性と高い熱伝導性を持ち、ウェハの面内温度分布を均一にすることができるため、安定して処理を行うことができる。また、パワーデバイスの放熱絶縁基板に使用した際、大面積で絶縁層が薄い絶縁基板を容易に提供することができる。
　本発明を実施例に基づき詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　なお、以下の実施例・比較例における溶射膜を構成する粉末の平均的な直径、気孔率、絶縁耐圧は次のように測定した。
（１）平均的な直径
　溶射膜断面のＳＥＭにて１０００倍の倍率で観察による観察した画像から、観察可能な個々の粒子の直径を計測し、その平均値を求めた。
（２）気孔率
　溶射膜断面をＳＥＭにて１０００倍の倍率で観察した画像から、気孔部分をトレースした。このトレースした気孔部分の面積をナノシステム社製品名「ナノハンター」を用いて計測した。また、気孔を含む溶射膜全体の面積も測定し、気孔部分の面積を溶射膜の面積で割ることで気孔率を求めた。
（３）絶縁耐圧
　図７に示すように、溶射基材としてアルミニウム溶射膜７２を１００μｍ堆積させたグラファイト７３を用いた窒化アルミニウム溶射膜７１の上に直径１ｃｍの電極７４を押し付け、グラファイトにも電極をつなぎ、菊水電子工業（株）製、耐電圧試験機商品名「ＴＯＳ８７５０」７５を用い、ＤＣ、１ｍＡの条件で徐々に電圧を５ｋＶまで上昇させて絶縁破壊電圧を測定した。
　実施例１
　東洋アルミニウム（株）製窒化アルミニウム粉末ＦＬＣ（平均粒径４．２μｍ）をＮｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｍｅｔｔｅｃｈ社製、商品名「Ａｘｉａｌ　ＩＩＩ」溶射装置を用いて石英ガラス基材上に溶射を行った。粉末の供給としては、ドイツサーミコ社製、商品名「ＣＰＦ－２ＨＰ」を使用した。
　溶射に用いた石英ガラス基板は、ブラストにより表面粗さＲａを５μｍとした石英ガラスに対し、５％フッ酸で２時間処理して表面粗さＲａを８μｍとしたものを使用した。
　このときの溶射条件としては、常圧にて、溶射距離１００ｍｍ、プラズマパワーを９５ｋＷ、溶射ガスとしてＡｒ、Ｎ２とＨ２ガス合わせて２８０ＳＬＭ流し、上記窒化アルミニウム粉末を１５ｇ／分の供給量で流し、溶射ガンを４００ｍｍ／秒の速度で移動させながら、２０パス溶射を行った。この溶射中の粒子の速度、温度をカナダのテクナー社製、商品名「ＤＰＶ－２０００」にて測定したところ、５９０ｍ／秒、２２５０℃であった。
　この成膜した溶射膜の膜厚は１２０μｍ、表面粗さＲａは９μｍであり、Ｘ線回折法による構成相の解析では、六方晶窒化アルミニウムとγ酸化アルミニウムが観察され、六方晶窒化アルミニウム（１００）面とγ酸化アルミニウム（４００）面のＸ線回折のピーク強度比は、０．１１であった。また、この溶射膜の断面をＳＥＭによる観察を行ったところ、平均的な直径が４μｍ程度の球状粒子から構成され、この断面ＳＥＭ観察を行った画像に対して画像解析法による気孔率を測定したところ、気孔率は２７％であった。
　実施例２
　溶射条件として、プラズマガス流量を１００～２８０Ｌ／ｍｉｎ、出力を６０～１３０ｋＷ、溶射距離を６０～１４０ｍｍと変化させた以外は実施例１と同様の条件で溶射を行い、飛行中の粉末温度、速度と溶射の膜厚、六方晶窒化アルミニウムのピーク強度比を測定した。図８に示すように、溶射膜の膜厚は飛行中の粉末温度の上昇と共に上昇するが、２２８０℃を超えると酸化アルミニウムの割合が増え、六方晶窒化アルミニウムの割合が急激に減少した。また、２２００℃よりも低いと、溶射膜の堆積が少なかった。
　実施例３
　溶射基材として表面をブラストした上にアルミニウム溶射膜を１００μｍ堆積させたグラファイトを用い、溶射に用いる粉末として混合比率を変化させた窒化アルミニウム粉末と酸化イットリウム（日本イットリウム製４Ｎ、平均粒径４μｍ）又は酸化マグネシウム（高純度化学製２Ｎ、平均粒径４μｍ）との混合粉末を実施例１と同様の条件で溶射を行った。この溶射膜について、蛍光Ｘ線分析によって溶射膜中の酸化イットリウム又は酸化マグネシウムの量を測定し、溶射膜の断面ＳＥＭ観察した画像を画像解析法によって気孔率を測定し、アルバック理工（株）社製、商品名「ＬａｓｅｒＰＩＴ」によって熱伝導率の測定を行った。その結果を表１に示す。溶射膜の酸化イットリウムの含有量は７から３０重量％、酸化マグネシウムの含有量は８重量％、気孔率は１１％から１３％、六方晶窒化アルミニウムのピーク強度比は０．１１から０．１２、熱伝導率は１１から４６Ｗ／ｍＫであった。また、どの溶射膜も平均的な直径が４μｍ程度の球状粒子から構成されていた。酸化イットリウム含有量７重量％の溶射膜断面のＳＥＭ像を図９に示す。また、酸化イットリウム含有量３０％の溶射膜断面のＥＰＭＡによるＡｌ、Ｎ、Ｙの分布を図１０に示す。粒子状のＡｌ、Ｎの間隙にＹ濃度が高い部分があり、窒化アルミニウム粒子の間隙に酸化イットリウムが存在していることが確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例４
　図１１に示すプラズマクリーニング装置の石英製のベルジャー１１１及びリング絶縁基台１１２の表面をブラストして表面粗さを各々、７、６、３μｍとした。実施例３と同じ窒化アルミニウム粉末および酸化イットリウム粉末を用いて、酸化イットリウム粉末の混合比率を２ｗｔ％として、パス数のみ１５とした他は、実施例１と同様の条件で溶射を行い、平均溶射膜厚９０μｍの窒化アルミニウム溶射部材を得た。ベルジャー１１１、リング絶縁基台１１２の表面粗さは各々、８、７、４μｍであった。これらの部材とその他の必要な部材を超純水で超音波洗浄し、クリーンオーブンで乾燥後、プラズマクリーニング装置のチャンバーにセットした。
　実施例５
　基材として、アルミニウム－炭化珪素複合体である電気化学工業株式会社製の商品名「アルシンクＡ－ＳＣ６０」を用意し、その表面に表１の酸化イットリウム含有量７ｗｔ％の窒化アルミニウム溶射膜を実施例１と同様の条件で作製した。
　この窒化アルミニウム溶射膜に対する封孔剤として、シリコン系の樹脂でアルコキシシラン化合物で構成される株式会社ディ・アンド・ディ社製、商品名「パーミエイトＨＳ－１００クリア」、エポキシ系樹脂と硬化剤であるペルノックス株式会社製、商品名「ペルノックスＷＥ－１２６３」と「ペルキュアＨＶ－１２６」との混合物、シリカコート剤であるポリシラザンであるクラリアントジャパン株式会社製、商品名「アクアミカ」を用いて封孔を行った。
　封孔方法としては、パーミエイトＨＳ－１００クリアでは真空に引いたサンプルに浸漬させた後に室温放置、ペルノックスＷＥ－１２６３／ペルキュアＨＶ－１２６の混合物では真空に引いたサンプルに浸漬させた後に１３０℃２時間の硬化を行った。アクアミカでは、溶射膜表面にスプレーして乾燥後に１５０℃、１時間の硬化をし、このスプレーから硬化までのプロセスを２回行った。この封孔前サンプルの気孔率は１０％であったが、封孔後はいずれも気孔が無くなっていた。
　この封孔を行った窒化アルミニウム溶射膜と無封孔の窒化アルミニウム溶射膜に対して、表面を研磨して窒化アルミニウム溶射膜の膜厚を２００μｍとした後、絶縁耐圧のテストを実施した。絶縁耐圧試験機の性能が５ｋＶまでであったが、封孔を行ったサンプルは全て５ｋＶを超え、０．２５ＭＶ／ｃｍ以上であった。無封孔の窒化アルミニウム溶射膜の絶縁耐圧は０．１６ＭＶ／ｃｍであった。
　実施例６
　９０ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末と１０ｗｔ％の酸化イットリウム（日本イットリウム製４Ｎ、平均粒径４μｍ）との混合粉末に対して、潤滑剤としてステアリン酸を０、０．３、２、４、６ｗｔ％添加し、それぞれ乾式のボールミルによって混合した溶射原料粉末を調製し、スルザーメテコ社製の商品名「５ＭＰＥ」を使用し、フィードガスとしてＨｅを２５Ｌ／ｍｉｎ流して供給テストを行った。また、実施例１と同様の条件で溶射膜の作成を行った。供給性の評価方法としては、供給中の粉末の流量に変化が無いかの確認（脈動）、粉末の供給の連続性とした。また、溶射膜の外見観察を行った。結果を表２に示す。
　ステアリン酸を添加した粉末は全て粉末流量に変化無く、供給の連続性も確認でき、１０分間以上の供給が可能であった。ステアリン酸無添加の粉末は、時折脈動が見られた。ステアリン酸６ｗｔ％添加した粉末を使用した溶射膜は、溶射膜が薄い茶色に着色していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例７
　潤滑剤としてパラフィン（融点６８～７０℃）を１ｗｔ％使用した以外は実施例６と同様の方法で、粉末の供給テストを行った。パラフィンを添加した粉末は粉末流量に変化無く、供給の連続性も確認でき、１０分間以上の供給が可能であった。
　実施例８
　９０ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末と１０ｗｔ％の酸化イットリウム（日本イットリウム製４Ｎ、平均粒径４μｍ）との混合粉末に対して、ステアリン酸１ｗｔ％を添加し、乾式のボールミルによって混合した粉末を溶射原料粉末として、スルザーメテコ社製、商品名「Ｆ４」溶射装置を用いて石英ガラス基材上に溶射を行った。粉末の供給としては、スルザーメテコ社製の商品名「５ＭＰＥ」を使用し、Ｈｅガスをフィードガスとして２５Ｌ／ｍｉｎ供給し、上記窒化アルミニウム粉末と酸化イットリウムとステアリン酸の混合粉末を２４ｇ／分の供給量で流し、溶射ガン出口に２ヶ所の対向式供給を行った。
　溶射条件としては、溶射距離５０ｍｍ、プラズマガスとして、Ａｒ：６０ＳＬＭ、Ｈ２：０、５、１０、１３、１５ＳＬＭとし、溶射ガンを４００ｍｍ／秒の速度で移動させながら、２０パス溶射を行った。結果を表３に示す。全てのＨ２ガス流量で膜は付着したが、０ＳＬＭでは膜の付着が弱く、１５ＳＬＭでは溶射膜表面に突起が発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例９
　Ｈ２ガス流量を１０ＳＬＭとし、溶射距離を４０～８０ｍｍとした以外は実施例８と同様の条件で溶射を行った。結果を表４に示す。溶射距離８０ｍｍでは溶射膜の付着が弱かったが、他は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１
　平均粒径１５μｍの窒化アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製窒化アルミニウム粉末ＦＬＸ（平均粒径１８．１μｍ））について、実施例１、２と同様の条件で溶射を行ったが、溶射膜は付着しなかった。
　比較例２
　プラズマクリーニング装置の石英製のベルジャー及びリング絶縁基台の表面をブラストして表面粗さを各々、７、６、３μｍとした。これらの部材とその他の必要な部材を超純水で超音波洗浄し、クリーンオーブンで乾燥後、プラズマクリーニング装置のチャンバーにセットした。
　実施例４と比較例２の部材の連続使用試験
　実施例４と比較例２のチャンバーのプラズマクリーニング装置を半導体製造プロセスで連続使用したところ、比較例２では３日後にパーティクルが増加し、実施例４で２０日後にパーティクルが増加して、ベルジャー、リング絶縁基台などの部材を取り出して交換した。本発明の窒化アルミニウム溶射部材のパーティクル低減効果が示された。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２００７年１２月２８日付けで出願された日本特許出願（特願２００７－３３９８３０）、２００８年３月５日付けで出願された日本特許出願（特願２００８－５４４１２）、および２００８年７月１７日付けで出願された日本特許出願（特願２００８－１８６５６６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (24)

  1. 　基材上に、平均的な直径が１μｍ以上１０μｍ以下の略球状をした窒化アルミニウム粒子からなる溶射膜が形成されてなる窒化アルミニウム溶射部材。
  2. 　基材上に、平均的な直径が１μｍ以上１０μｍ以下の略球状をした窒化アルミニウム粒子と、ＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物とからなる溶射膜が形成されてなる窒化アルミニウム溶射部材。
  3. 　窒化アルミニウム粒子間の間隙に、ＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物が存在し、溶射膜の気孔率が１５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  4. 　溶射膜中のＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物の含有量が１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  5. 　窒化アルミニウム粒子夫々の表面が酸化して、隣接粒子と結合していることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  6. 　溶射膜のＸ線回折ピーク強度において、窒化アルミニウム（１００）面のピーク強度に対するγ酸化アルミニウム（４００）面とα酸化アルミニウム（１０４）面のピーク強度の和との比が０．０５以上０．２以下であることを特徴とする請求項５に記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  7. 　基材に、少なくとも第１の溶射膜、金属電極層又はヒーター層、第２の溶射膜がこの順に形成されてなる溶射部材であって、第１の溶射膜及び／又は第２の溶射膜が、平均的な直径が１μｍ以上１０μｍ以下の略球状をした窒化アルミニウム粒子からなる溶射膜であることを特徴とする窒化アルミニウム溶射部材。
  8. 　基材に、少なくとも第１の溶射膜、金属電極層又はヒーター層、第２の溶射膜がこの順に形成されてなる溶射部材であって、第１の溶射膜及び／又は第２の溶射膜が、平均的な直径が１μｍ以上１０μｍ以下の略球状をした窒化アルミニウム粒子と、ＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物とからなる溶射膜であることを特徴とする窒化アルミニウム溶射部材。
  9. 　窒化アルミニウム粒子間の間隙に、ＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物が存在し、溶射膜の気孔率が１５％以下であることを特徴とする請求項８に記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  10. 　溶射膜中のＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物の含有量が１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  11. 　窒化アルミニウム粒子夫々の表面が酸化して、隣接粒子と結合していることを特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  12. 　溶射膜のＸ線回折ピーク強度において、窒化アルミニウム（１００）面のピーク強度に対するγ酸化アルミニウム（４００）面とα酸化アルミニウム（１０４）面のピーク強度の和との比が０．０５以上０．２以下であることを特徴とする請求項１１に記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  13. 　プラズマにさらされる部分に、窒化アルミニウム溶射膜が形成されていることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  14. 　プラズマにさらされる部分に、窒化アルミニウムおよびＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物からなる溶射膜が形成されていることを特徴とする請求項２、請求項８又は請求項９に記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  15. 　前記窒化アルミニウム溶射部材がドーム状、シリンダー状、又はリング状であり、該窒化アルミニウム溶射膜の表面粗さＲａが１μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  16. 　基材が、熱伝導率１００Ｗ／ｍＫ以上の金属又は金属―セラミックス複合の放熱基板であり、前記窒化アルミニウム溶射膜が熱伝導率１０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  17. 　前記窒化アルミニウム溶射膜が封孔されていることを特徴とする請求項１～１６のいずれかに記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  18. 　前記窒化アルミニウム溶射膜の絶縁耐圧が０．１５ＭＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１～１７のいずれかに記載の窒化アルミニウム溶射部材。
  19. 　平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末を溶射装置に供給し、基材直前で窒化アルミニウム粒子の平均温度が２２００℃以上２２８０℃以下、平均飛行速度が４００ｍ／ｓ以上６００ｍ／ｓ以下となる条件の大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成することを特徴とする請求項第１または請求項７記載の窒化アルミニウム溶射部材の製造方法。
  20. 　平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物粉末と、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末とを溶射装置に供給し、基材直前で窒化アルミニウム粒子平均温度が２２００℃以上２２８０℃以下、平均飛行速度が４００ｍ／ｓ以上６００ｍ／ｓ以下となる条件の大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成することを特徴とする請求項第２又は請求項８に記載の窒化アルミニウム溶射部材の製造方法。
  21. 　平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末、及び当該窒化アルミニウム粉末の重量に対して、０．１～５ｗｔ％の潤滑剤を添加した混合粉末を溶射粉末として溶射装置に供給し、大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成することを特徴とする請求項１又は請求項７に記載の窒化アルミニウム溶射部材の製造方法。
  22. 　平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物粉末、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末、及びこれらの粉末の合計重量に対して、０．１～５ｗｔ％の潤滑剤を添加した混合粉末を溶射粉末として溶射装置に供給し、大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成することを特徴とする請求項２又は請求項８に記載の窒化アルミニウム溶射部材の製造方法。
  23. 　平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末を溶射ガンのプラズマ出口の外側に、プラズマジェットに垂直に２ヵ所以上で対向して供給し、溶射距離が４０ｍｍ以上７０ｍｍ以下となる条件で大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成することを特徴とする請求項１又は請求項７に記載の窒化アルミニウム溶射部材の製造方法。
  24. 　平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下のＩＩＩＡ族（第３族、ＩＵＰＡＣ）及び／又はＩＩＡ族（第２族、ＩＵＰＡＣ）化合物粉末と平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末との混合粉末を、溶射ガンのプラズマ出口の外側に、プラズマジェットに垂直に２ヵ所以上で対向して供給し、溶射距離が４０ｍｍ以上７０ｍｍ以下となる条件で大気圧プラズマ溶射により窒化アルミニウム溶射膜を基材上に形成することを特徴とする請求項２又は請求項８に記載の窒化アルミニウム溶射部材の製造方法。
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