WO2009081821A1 - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

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WO2009081821A1
WO2009081821A1 PCT/JP2008/073005 JP2008073005W WO2009081821A1 WO 2009081821 A1 WO2009081821 A1 WO 2009081821A1 JP 2008073005 W JP2008073005 W JP 2008073005W WO 2009081821 A1 WO2009081821 A1 WO 2009081821A1
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WO
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resin
adhesive composition
hot melt
thermoplastic resin
adhesive strength
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PCT/JP2008/073005
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Inventor
Makoto Imahori
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
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Publication date
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    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
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Definitions

  • the present invention relates to a hot melt adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a hot melt adhesive composition having a sufficient initial adhesive strength and excellent in heat resistance and water resistance of the adhesive strength.
  • an adhesive composition containing a saturated polyester resin has been studied as an adhesive used for bonding metals and resins.
  • Patent Documents 1 to 3 are only heated and melted, such as being melted and applied to an adherend, or molded into an adhesive film, particularly for bonding metals and resins. It can be used by simple operations and processes. Further, when the adherend is made of resin, it can be used by co-extrusion with the adherend. However, durability after bonding, particularly water resistance, may not be sufficient, and further improvements in adhesion, water resistance and the like are required.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides a hot melt adhesive composition having sufficient initial adhesive strength and excellent in heat resistance and water resistance of the adhesive strength. Objective.
  • the present inventor has earnestly focused on the flowability of the thermoplastic resin (B) blended with the saturated polyester resin (A) and the compatibility with the saturated polyester resin (A).
  • a thermoplastic resin (B) having a specific melt index and a specific critical surface tension is used, it has a sufficient initial adhesive strength and has excellent heat resistance and water resistance. It has been found that a melt adhesive composition can be obtained. That is, the present invention is as follows. 1.
  • thermoplastic resin (B) Containing a saturated polyester resin (A) and a thermoplastic resin (B) excluding the saturated polyester resin (A), the thermoplastic resin (B) has a melt index of 3.0 g / 10 min or less, A hot melt adhesive composition having a critical surface tension of 25.0 mN / m or more. 2. The above 1. in which the melt index of the thermoplastic resin (B) is 0.8 to 3.0 g / 10 min. The hot melt adhesive composition according to 1. 3. 1. The critical surface tension of the thermoplastic resin (B) is 25.0-35.0 mN / m. Or 2. The hot melt adhesive composition according to 1. 4). The above 1.
  • thermoplastic resin (B) is at least one of a polycarbonate resin, a glycol-modified polyethylene terephthalate resin and a polyvinyl chloride resin.
  • the saturated polyester resin (A) is 100 parts by mass
  • the thermoplastic resin (B) is 3 to 35 parts by mass.
  • the above-mentioned 1. containing an epoxy resin.
  • the above epoxy resin is at least one of a bisphenol A type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin having two or more glycidyl groups in the molecule.
  • the hot melt adhesive composition according to 1.
  • the thermoplastic resin (B) used in combination with the saturated polyester resin (A) has a specific melt index and a specific critical surface tension. Therefore, it does not flow excessively at the time of bonding and does not flow out from the bonding interface, and the compatibility between the saturated polyester resin (A) and the thermoplastic resin (B) is high. Therefore, it has sufficient initial adhesive strength and is excellent in heat resistance and water resistance of the adhesive strength.
  • the melt index of the thermoplastic resin (B) is 0.8 to 3.0 g / 10 min
  • the critical surface tension of the thermoplastic resin (B) is 25.0 to 35.0 mN / m Can be a hot melt adhesive composition having more sufficient initial adhesive strength and better heat resistance and water resistance.
  • thermoplastic resin (B) is at least one of a polycarbonate resin, a glycol-modified polyethylene terephthalate resin and a polyvinyl chloride resin
  • the excellent initial adhesive strength, heat resistance and water resistance can be more easily obtained. It can be set as the hot-melt-adhesive composition which has.
  • the saturated polyester resin (A) is 100 parts by mass and the thermoplastic resin (B) is 3 to 35 parts by mass
  • the predetermined initial adhesive strength, heat resistance and water resistance can be more easily increased. It can be set as the hot-melt-adhesive composition which has.
  • the hot-melt-adhesive composition which has sufficient initial adhesive strength, heat resistance, and water resistance.
  • the epoxy resin is at least one of a bisphenol A type epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin having two or more glycidyl groups in the molecule, more excellent initial adhesive strength, heat resistance and water resistance It can be set as the hot-melt-adhesive composition which has property.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention contains a saturated polyester resin (A) and a thermoplastic resin (B) excluding the saturated polyester resin (A), and the thermoplastic resin (B) has a melt index. It is 3.0 g / 10 min or less, and the critical surface tension is 25.0 mN / m or more.
  • MI Melt index of thermoplastic resin
  • A saturated polyester resin
  • MI critical surface tension
  • Critical surface tension were measured as follows. (1) MI According to JIS K 7210 (thermoplastic flow test method), the test temperature was 190 ° C. and the test load was 21.18 N. (2) Critical surface tension The thermoplastic resin (B) is hot-pressed under the conditions of a temperature of 180 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 20 seconds to produce a resin sheet having a thickness of 1 mm.
  • the contact angle ( ⁇ ) was measured in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55% RH, and the surface tension of each solvent was determined as x
  • the surface tension at which cos ⁇ is 1.0 on a straight line when cos ⁇ is plotted on the y-axis is taken as the critical surface tension of the thermoplastic resin (B) in the present invention.
  • the “saturated polyester resin (A)” can be produced by reacting a dicarboxylic acid and a diol.
  • the dicarboxylic acid used in the production of the saturated polyester resin (A) include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and ⁇ -methyladipine.
  • examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and hexadecanedicarboxylic acid. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • diol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5- Examples include diols such as pentanediol, 3-methylpentanediol, 1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol. . These diols may be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated polyester resin (A) is preferably a resin produced by using an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid together as a dicarboxylic acid, and a phthalic acid such as terephthalic acid. And a resin produced using adipic acid and / or sebacic acid or the like is more preferable.
  • the saturated polyester resin (A) contains 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol% of a phthalic acid residue such as a terephthalic acid residue as a dicarboxylic acid residue, and a diol residue.
  • a resin containing 30 mol% or more of a butanediol residue such as 1,4-butanediol residue is particularly preferred.
  • a saturated polyester resin (A) having such a composition and having a specific MI, softening temperature, heat of fusion, glass transition temperature and the like is preferred.
  • a hot melt adhesive composition having excellent initial adhesive strength, heat resistance, water resistance and the like can be obtained.
  • an unsaturated acid such as maleic acid, fumaric acid or dimer acid, and a trifunctional or higher polyfunctional acid such as trimellitic acid can be copolymerized as an acid component.
  • an alcohol component trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can be copolymerized.
  • a resin obtained by copolymerizing these monomers is often used by blending with a polyester-based adhesive, but when this resin is used, the initial adhesive strength, heat resistance, water resistance, etc. may be depending on the form of use. May decrease. Therefore, it is preferable to use the above-mentioned monomer as long as required characteristics are not impaired. Furthermore, it is preferable to use not only the resin copolymerized with the above monomer but also this resin and a resin not copolymerized with the above monomer.
  • the saturated polyester resin (A) a saturated polyester resin having an MI of 10 to 500 g / 10 min is preferably used.
  • the MI is preferably 10 to 300 g / 10 minutes, more preferably 10 to 200 g / 10 minutes, and further preferably 10 to 100 g / 10 minutes.
  • a hot melt adhesive composition having more excellent initial adhesive strength, heat resistance, water resistance and the like can be obtained.
  • the MI of the saturated polyester resin (A) can be measured by the same method as in the case of the MI of the thermoplastic resin (B).
  • the softening temperature of the saturated polyester resin (A) measured according to JIS K 6863-1994 is preferably 100 to 190 ° C., particularly preferably 100 to 160 ° C.
  • the softening temperature is 100 to 190 ° C.
  • an adhesive layer having excellent heat resistance, water resistance and the like can be formed particularly when used for adhesion of adherends made of metal and resin.
  • the heat of fusion of the saturated polyester resin (A) measured using a differential scanning calorimeter is preferably 0.3 J / g or more (usually 40 J / g or less). If the heat of fusion is 0.3 J / g or more, particularly 0.5 to 30 J / g, an adhesive layer having better initial adhesive strength and the like can be formed.
  • the glass transition temperature measured according to JIS K 7121-1987 is 30 ° C. or less as a saturated polyester resin (A).
  • a saturated polyester resin having a temperature of 0 ° C. or lower (usually ⁇ 20 ° C. or higher) is preferably used. If the adherend is flexible, the laminate formed by adhering the adherend can be easily deformed, but if the glass transition temperature of the saturated polyester resin (A) is 30 ° C. or lower, the adhesive layer Can sufficiently follow the deformation of the laminate, and does not cause peeling due to the deformation, thereby forming an adhesive layer having excellent durability.
  • thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin (B) excluding the saturated polyester resin (A), MI is 3.0 g / 10 min or less, and the critical surface tension is 25.
  • Various thermoplastic resins having a viscosity of 0.0 mN / m or more can be used.
  • the MI of the thermoplastic resin (B) is 3.0 g / 10 min or less, preferably 0.8 to 3.0 g / 10 min, and particularly preferably 1.0 to 3.0 g / 10 min. If the MI of the thermoplastic resin (B) is 3.0 g / 10 min or less, particularly 0.8 to 3.0 g / 10 min, excessive flow can be suppressed during bonding, and it can flow out from the bonding interface. Absent. Therefore, it can be set as the hot-melt-adhesive composition which has sufficient initial adhesive strength, and also has the especially outstanding heat resistance.
  • the critical surface tension of the thermoplastic resin (B) is 25.0 mN / m or more, 25.0 to 35.0 mN / m, particularly 27.5 to 35.0 mN / m, and further 30.0 to 33.33. It is preferably 0 mN / m. If the critical surface tension of the thermoplastic resin (B) is 25.0 mN / m or more, especially 25.0 to 35.0 mN / m, the compatibility with the saturated polyester resin (A) is sufficiently high and mixing is easy. And a more homogeneous resin mixture can be obtained. Therefore, it can be set as the hot-melt-adhesive composition which has sufficient initial adhesive strength, and outstanding heat resistance, water resistance, etc. together.
  • the viscosity at 190 ° C. of the thermoplastic resin (B) measured with a B-type rotational viscometer is preferably 3000 to 6000 Pa ⁇ s. If it is the viscosity of this range, it can be set as the hot-melt-adhesive composition which has the outstanding heat resistance.
  • the thermoplastic resin (B) includes (1) polycarbonate resin, (2) other saturated polyester resins excluding saturated polyester resin (A) such as glycol-modified polyethylene terephthalate resin, (3) polyvinyl chloride resin, (4) Examples thereof include styrene-based thermoplastic elastomers (excluding hydrogenated products) such as styrene-butadiene-styrene copolymers, styrene-isoprene-styrene copolymers, and styrene-ethylene / butylene-styrene copolymers.
  • thermoplastic resin (B) it is preferable to use at least one of a polycarbonate resin, a glycol-modified polyethylene terephthalate resin and a polyvinyl chloride resin, and it is more preferable to use a polycarbonate resin and / or a glycol-modified polyethylene terephthalate resin.
  • a polycarbonate resin and / or a glycol-modified polyethylene terephthalate resin preferable.
  • glycol-modified polyethylene terephthalate resin include saturated polyester resins having a terephthalic acid residue, an ethylene glycol residue, and a cyclohexanedimethanol residue (trade name “EASTER GN071, etc., manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.).
  • the blending amount of the thermoplastic resin (B) is preferably 3 to 35 parts by mass, particularly 8 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 25 parts by mass when the saturated polyester resin (A) is 100 parts by mass. .
  • the amount of the thermoplastic resin (B) is 3 to 35 parts by mass, a hot melt adhesive composition having sufficient initial adhesive strength, excellent heat resistance, water resistance and the like can be obtained.
  • the hot melt adhesive composition may contain other thermoplastic resins except the saturated polyester resin (A) and the thermoplastic resin (B), but the saturated polyester resin (A) and the thermoplastic resin.
  • the other thermoplastic resin is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less.
  • the hot melt adhesive composition can contain a polyethylene resin.
  • the polyethylene resin is not particularly limited, and various polyethylene resins can be used. Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, and medium density polyethylene. These polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyethylene resin is not particularly limited, but when the saturated polyester resin (A) is 100 parts by mass, the content can be 10 to 30 parts by mass, particularly 15 to 25 parts by mass. By containing 10 to 30 parts by mass of polyethylene resin, the processability and anti-blocking property of pellets and films can be further improved, and the cohesive strength of the hot melt adhesive composition can be increased.
  • the hot melt adhesive composition may contain an epoxy resin.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and for example, a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, or the like can be used.
  • an epoxy resin the bisphenol A type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin which have a 2 or more glycidyl group in a molecule
  • the content of the epoxy resin is not particularly limited, but can be 3 to 20 parts by mass, particularly 5 to 15 parts by mass, when the saturated polyester resin (A) is 100 parts by mass. By containing 3 to 20 parts by mass of an epoxy resin, a hot melt adhesive composition having sufficient initial adhesive strength, heat resistance, water resistance and the like can be obtained.
  • the hot melt adhesive composition may contain an inorganic filler.
  • This inorganic filler is not specifically limited, For example, powders, such as a titanium oxide, a talc, a calcium carbonate, a zinc oxide, clay, a bentonant, a silica, can be used. Titanium oxide is preferable as the inorganic filler. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but when the saturated polyester resin (A) is 100 parts by mass, it is 20 parts by mass or less, particularly 17 parts by mass or less, and further 12 parts by mass or less (usually 1 part by mass or more). ) Is preferable.
  • the conductive pattern or the like can be concealed when used for bonding a member made of metal, resin or the like in an IC card or the like.
  • the hot melt adhesive composition can also contain an organoalkoxysilane.
  • the organic alkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tri ( ⁇ -methoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyl-tri ( ⁇ -Methoxyethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxy Examples thereof include silane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • an organoalkoxysilane having an epoxy group is particularly preferable.
  • the content of the organoalkoxysilane is not particularly limited, but when the saturated polyester resin (A) is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 to 5 parts by mass, particularly 0.5 to 3 parts by mass. By including 0.1 to 5 parts by mass of an organoalkoxysilane, the initial adhesive strength and the like can be further improved.
  • the hot melt adhesive composition may further contain other additives.
  • additives include additives usually used in a hot melt adhesive composition, such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, and an anti-aging agent.
  • the manufacturing method of the hot-melt-adhesive composition of this invention is not specifically limited,
  • the saturated polyester resin (A) and thermoplastic resin (B) to be used can be melt-mixed at the temperature more than each softening temperature.
  • a single-screw or twin-screw type melt extruder and an ordinary thermoplastic resin mixer represented by a kneader type heat kneader can be used.
  • the most preferable mixing apparatus is a twin-screw type extruder, and the maximum cylinder temperature during processing is preferably 30 to 100 ° C. higher than the softening temperature of the saturated polyester resin (A).
  • this melt-kneading may be followed by pelletization by a granulation step, and the pellets may be melt-extruded and applied to the adherend, or the melt-kneaded product may be applied directly to the adherend. May be.
  • the bonding method in the case of bonding the adherend using the hot melt adhesive composition of the present invention is not particularly limited.
  • an adhesive film can be formed by various molding methods such as a T-die method and an inflation method by using a pellet extruded and granulated from a twin screw extruder used for manufacturing the composition.
  • the adhesive film can be molded, interposed between the adherends, heated to a predetermined temperature, and pressurized to adhere as necessary.
  • the adhesive film being formed by an extruder or the like is laminated on the surface of one adherend as it is, and the other adherend is laminated on the adhesive film, and heated and pressurized as necessary to adhere. You can also.
  • the adherends is a resin sheet
  • the resin sheet and the adhesive film are directly bonded by coextrusion, and then the other adherend is laminated on the adhesive film surface, and if necessary It can also be bonded by heating and pressing.
  • the adherend is not particularly limited, and the hot melt adhesive composition of the present invention can be used for bonding various adherends.
  • the adherend include a metal molded body such as a metal sheet, and a resin molded body such as a resin sheet.
  • the type of metal is not particularly limited, and examples thereof include various steel materials such as copper, aluminum, cold-rolled steel, phosphate-treated steel, zinc-treated steel, chromate-treated steel, and stainless steel.
  • the type of resin is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins such as saturated polyester resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polycarbonate resin, and polyamide resin. Furthermore, it can also be used for adhesion of thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins and unsaturated polyester resins.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention is not only useful for adhesion of metal molded bodies such as the same or different kinds of metal sheets, but also for adhesion of resin molded bodies such as the same or different kinds of resin films. It is also useful in bonding a metal molded body such as a resin molded body such as a resin film. For example, it can be used for adhesion between a foil made of copper and aluminum and a film made of a saturated polyester resin such as polyethylene terephthalate and a polyvinyl chloride resin in the manufacture of an IC card or the like. As described above, the hot-melt adhesive composition of the present invention can be used for bonding various kinds of adherends and different kinds of adherends. The initial adhesive strength and the like can be further improved by a method such as applying a primer to the adherend and performing a surface treatment.
  • Example 1 Production of hot melt adhesive composition having composition shown in Table 1 and molding of adhesive film using the same Saturated polyester resin (A) with MI 50 g / 10 min (trade name “Aronmelt PES- manufactured by Toagosei Co., Ltd.” 111 ”, hereinafter referred to as“ PES-1 ”and also referred to as“ PES-1 ”in Table 1.) 100 parts by mass, MI 2.4 g / 10 min, glycol-modified polyethylene having a critical surface tension of 31.5 mN / m Terephthalate resin [thermoplastic resin (B), manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name “PETG6763”, hereinafter referred to as “PETG”.
  • PETG thermoplastic resin
  • PETG is used. 5.6 parts by mass, MI 3.3 g / 10 min low density polyethylene [polyethylene resin (C), manufactured by Mitsui Chemicals, trade name “NEO23H”] 22.2 parts by mass, epoxy resin (bisphenol A type, Japan epoxy) Resin Co., Ltd., trade name “EP1007”) 11.1 parts by mass and Titanium Oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name “CR-50”) 8.9 parts by mass were melted and kneaded by a twin screw extruder. Then, an adhesive film having a thickness of 50 ⁇ m was formed using a T die.
  • the adhesive film formed in (1) above is interposed between two polyethylene terephthalate films having a thickness of 100 ⁇ m, and heated at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.3 MPa for 1 minute. Then, pressure was applied to adhere. Then, it was left to stand in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH for 24 hours, and then a specimen having a width of 25 mm and a length of 75 mm was cut out and measured for T peel strength at a temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 100 mm / min. The initial adhesive strength was evaluated. Further, the T peel strength was measured at a temperature of 80 ° C.
  • test piece was immersed in warm water of 50 ° C. for 7 days, and then the T peel strength was measured at a temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 100 mm / min to evaluate the water resistance of the adhesive strength.
  • Example 2 A hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of PETG was changed to 11.1 parts by mass. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength. The heat resistance and water resistance of the adhesive strength were evaluated.
  • Example 3 A hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the polyethylene resin was not blended, and the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength and the adhesive strength. Heat resistance and water resistance were evaluated.
  • Example 4 A hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 2 except that no epoxy resin was blended, and the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength and adhesive strength. Heat resistance and water resistance were evaluated.
  • Example 5 A hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the polyethylene resin and the epoxy resin were not blended, and the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength and adhesion. The strength heat resistance and water resistance were evaluated.
  • Example 6 A hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of PETG was changed to 33.3 parts by mass, and the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to obtain the initial adhesive strength. The heat resistance and water resistance of the adhesive strength were evaluated. The evaluation results of Examples 1 to 6 are also shown in Table 1. The adhesive strength in Table 1 is the average value of the measured values of three specimens each.
  • Example 7 instead of PETG, polycarbonate resin [thermoplastic resin (B), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, trade name “Iupilon H3000”, hereinafter referred to as “PC-1”.
  • PC-1 thermoplastic resin
  • Table 2 “PC-1” is indicated. ] was used in the same manner as in Example 1 except that 11.1 parts by mass was used.
  • the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength and adhesive strength. The heat resistance and water resistance were evaluated.
  • Example 8 instead of PETG, polycarbonate resin [thermoplastic resin (B), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, trade name “Iupilon S2000”, hereinafter referred to as “PC-2”.
  • PC-2 thermoplastic resin
  • Table 1 “PC-2” is used.
  • a hot melt adhesive composition was produced, and the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength, the heat resistance of the adhesive strength, and Water resistance was evaluated.
  • Example 9 instead of PETG, polyvinyl chloride resin [thermoplastic resin (B), manufactured by Vitec, trade name “HP-50”, hereinafter referred to as “PVC”.
  • PVC thermoplastic resin
  • Table 2 “PVC” is used.
  • a hot melt adhesive composition was produced, and the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength, the heat resistance of the adhesive strength, and Water resistance was evaluated.
  • Example 10 Saturated polyester resin (A) with a MI of 120 g / 10 min instead of PES-1 (trade name “Aron Melt PES-165” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter referred to as “PES-2”.
  • PES-2 trade name “Aron Melt PES-165” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter referred to as “PES-2”.
  • PES-2 sold by Toagosei Co., Ltd.
  • Table 2 The adhesive strength in Table 2 is the average value of the measured values of each of three specimens.
  • a hot melt adhesive composition having the composition shown in Table 3 was produced, an adhesive film was formed in the same manner as in the examples, the adhesive strength was measured in the same manner as in the examples, and initial adhesion was performed. Strength, heat resistance and water resistance were evaluated.
  • Comparative Example 1 A hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic resin (B) was not blended. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1, and the initial adhesive strength, The heat resistance and water resistance of the adhesive strength were evaluated.
  • Comparative Example 2 A hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic resin (B) was not blended and the polyethylene resin (C) was not blended. The strength was measured, and the initial bond strength, the heat resistance of the bond strength, and the water resistance were evaluated.
  • Comparative Example 3 Thermoplastic resin having a critical surface tension of less than the lower limit [amorphous polypropylene resin (trade name “H3002”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “amorphous PP”.
  • amorphous polypropylene resin trade name “H3002”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “amorphous PP”.
  • a hot melt adhesive composition was produced, and the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength and the adhesive strength. The heat resistance and water resistance were evaluated.
  • Comparative Example 4 Thermoplastic resin with MI exceeding the upper limit [Crystalline Polyester Resin (trade name “GM990” manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter referred to as “crystalline PES”. Also referred to as “crystalline PES” in Table 2]].
  • a hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended, and the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 to determine the initial adhesive strength, the heat resistance of the adhesive strength, and the water resistance. Evaluated.
  • Comparative Example 5 Thermoplastic resin with MI greatly exceeding the upper limit and critical surface tension less than the lower limit [amorphous polyester resin (trade name “PES-360” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter referred to as “amorphous PES”.
  • amorphous polyester resin trade name “PES-360” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter referred to as “amorphous PES”.
  • a hot melt adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that “non-crystalline PES” was added. Was measured, and the initial bond strength, the heat resistance and the water resistance of the bond strength were evaluated.
  • Example 6 in which PETG was varied, the initial adhesive strength was reduced in Example 6 having a high content, but both had sufficient initial adhesive strength. is doing. Moreover, in Example 6, although initial adhesive strength falls, water resistance is superior to Example 2, and it is preferable to select and use according to the objective and a use. Furthermore, in Example 3 which does not contain a polyethylene resin, the heat resistance and water resistance of the adhesive strength are improved as compared with Example 2 which contains a polyethylene resin, and the epoxy resin is not contained. In Example 4, sufficient adhesive strength is maintained without containing an epoxy resin. Furthermore, in Example 5 which does not contain both a polyethylene resin and an epoxy resin, the heat resistance is slightly lowered, but has sufficient initial adhesive strength and water resistance.
  • Example 7 using PC-1 it can be seen that the initial adhesive strength is further improved as compared with Example 2 using PETG, and the heat resistance and water resistance are equivalent or better.
  • Example 8 using PC-2 which has a slightly lower MI than the lower limit of the preferred range, although the initial adhesive strength and water resistance are lower than in Example 7, the heat resistance is excellent, and the purpose and application It is preferable to select and use according to.
  • Example 9 using PVC as the thermoplastic resin (B) although water resistance is slightly low, it has sufficient adhesive strength.
  • Example 10 using PES-2 whose softening point is slightly higher than the upper limit of the preferred range has a sufficient adhesive strength although the initial adhesive strength and the like are lower than Example 7.
  • thermoplastic resin (B) and the polyethylene resin are not contained, the epoxy resin is contained in Comparative Example 1, and the thermoplastic resin (B), the polyethylene resin and the epoxy resin are contained.
  • Comparative Example 2 that is not performed, the initial adhesive strength is insufficient.
  • Comparative Example 3 using amorphous PP having a small critical surface tension as the thermoplastic resin although the initial adhesive strength is larger, the heat resistance is extremely inferior and the water resistance is not sufficient.
  • the present invention is useful in various industrial fields that require, for example, adhesion of metal and resin.
  • it is useful for bonding metal sheets, resin sheets, and metal molded bodies having a specific shape excluding the sheet, and resin molded bodies, and has sufficient initial adhesive strength, as well as heat resistance and water resistance of the adhesive strength, etc. It is possible to form an excellent adhesive layer.

Abstract

　十分な初期接着強さを有し、且つ接着強さの耐熱性及び耐水性に優れるホットメルト接着剤組成物を提供する。 本発明のホットメルト接着剤組成物は、飽和ポリエステル樹脂と、この飽和ポリエステル樹脂を除く熱可塑性樹脂とを含有し、熱可塑性樹脂は、メルトインデックスが３．０ｇ／１０分以下（０．８～３．０ｇ／１０分）であり、且つ臨界表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以上（２５．０～３５．０ｍＮ／ｍ）である。 そして、熱可塑性樹脂としてはポリカーボネート樹脂、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂のうちの少なくとも１種が好ましく、飽和ポリエステル樹脂を１００質量部とした場合に熱可塑性樹脂は３～３５質量部であることが好ましく、さらにエポキシ樹脂を含有することができる。

Description

ホットメルト接着剤組成物
　本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、十分な初期接着強さを有し、且つ接着強さの耐熱性及び耐水性に優れるホットメルト接着剤組成物に関する。
　従来、金属及び樹脂等の接着に用いる接着剤として、飽和ポリエステル樹脂を含有する接着剤組成物が検討されている。飽和ポリエステル樹脂を金属及び樹脂等の接着剤として用いる方法としては、（１）共重合させるモノマー組成により接着性を付与する方法（例えば、特許文献１参照。）、（２）共重合させるモノマー組成を限定し、特定の結晶性を付与することにより接着性を向上させる方法（例えば、特許文献２参照。）、及び（３）ナイロン、エチレン－酢酸ビニル共重合体を混合し、接着性を向上させる方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
米国特許第３４２３２８１号明細書 米国特許第３５１５６２８号明細書 特開昭５１－９１９５８号公報
　特許文献１～３に記載された接着剤は、特に金属及び樹脂等の接着では、溶融させて被着材に塗布する、又は接着性フィルムに成形して用いる等の、加熱し、溶融させるのみの簡易な操作、工程により使用することができる。また、被着材が樹脂製であるときは、被着材と共押出して用いることもできる。しかし、接着後の耐久性、特に耐水性が十分ではないことがあり、接着性、耐水性等の更なる向上が必要とされている。
　本発明は上記の従来の問題点を解決するものであり、十分な初期接着強さを有し、且つ接着強さの耐熱性及び耐水性等に優れるホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）に配合する熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融時の流動性、及び飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性に着目して鋭意検討した結果、特定のメルトインデックスと特定の臨界表面張力とを有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いた場合に、十分な初期接着強さを有し、且つ優れた耐熱性及び耐水性を有するホットメルト接着剤組成物が得られることを見出した。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
　１．飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、該飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、該熱可塑性樹脂（Ｂ）は、メルトインデックスが３．０ｇ／１０分以下であり、且つ臨界表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
　２．上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の上記メルトインデックスが０．８～３．０ｇ／１０分である上記１．に記載のホットメルト接着剤組成物。
　３．上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の上記臨界表面張力が２５．０～３５．０ｍＮ／ｍである上記１．又は２．に記載のホットメルト接着剤組成物。
　４．上記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂のうちの少なくとも１種である上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
　５．上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は３～３５質量部である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
　６．更にエポキシ樹脂を含有する上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
　７．上記エポキシ樹脂が、分子中に２個以上のグリシジル基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方である上記６．に記載のホットメルト接着剤組成物。
　本発明のホットメルト接着剤組成物では、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と組み合わせて用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）が、特定のメルトインデックス及び特定の臨界表面張力を有する。そのため、接着時に過度に流動して接着界面から流れ出てしまうことがなく、且つ飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が高い。従って、十分な初期接着強さを有し、且つ接着強さの耐熱性及び耐水性に優れる。
　また、熱可塑性樹脂（Ｂ）のメルトインデックスが０．８～３．０ｇ／１０分である場合、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の臨界表面張力が２５．０～３５．０ｍＮ／ｍである場合は、より十分な初期接着強さ及びより優れた耐熱性及び耐水性を有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　更に、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂のうちの少なくとも１種である場合は、より容易に優れた初期接着強さ、耐熱性及び耐水性等を有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　また、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が３～３５質量部である場合は、より容易に所定の初期接着強さ、耐熱性及び耐水性を有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　更に、エポキシ樹脂を含有する場合は、十分な初期接着強さと、耐熱性及び耐水性とを有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　また、エポキシ樹脂が、分子中に２個以上のグリシジル基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方である場合は、より優れた初期接着強さ、耐熱性及び耐水性を有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　以下、本発明を詳しく説明する。
　本発明のホットメルト接着剤組成物は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、この飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、メルトインデックスが３．０ｇ／１０分以下であり、且つ臨界表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以上である。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）のメルトインデックス［以下、「ＭＩ」と略記する。尚、後記の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトインデックスも同様に「ＭＩ」と略記する。］及び臨界表面張力は、それぞれ下記のようにして測定した。
（１）ＭＩ
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）に従って、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
（２）臨界表面張力
　熱可塑性樹脂（Ｂ）を温度１８０℃、圧力３ＭＰａ、時間２０秒の条件で熱プレスして厚さ１ｍｍの樹脂シートを作製し、この樹脂シートに対して表面エネルギーの異なる複数の溶媒（水、エチレングリコール、数平均分子量２００のポリエチレングリコール）を用いて、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの環境下で接触角（θ）を測定し、各々の溶媒の表面張力をｘ軸に、ｃｏｓθをｙ軸にプロットしたときの直線においてｃｏｓθが１．０となる表面張力を本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）の臨界表面張力とする。
　上記「飽和ポリエステル樹脂（Ａ）」は、ジカルボン酸とジオールとを反応させて製造することができる。飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチルペンタンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールが挙げられる。これらのジオールは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のホットメルト接着剤組成物では、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用して製造された樹脂が好ましく、テレフタル酸等のフタル酸とアジピン酸及び／又はセバシン酸等とを用いて製造された樹脂がより好ましい。また、この飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ジカルボン酸残基として４０～８０モル％、好ましくは５０～７０モル％のテレフタル酸残基等のフタル酸残基が含有され、且つジオール残基として３０モル％以上の１，４－ブタンジオール残基等のブタンジオール残基が含有される樹脂が特に好ましい。更に、このような組成を有し、且つ特定のＭＩ、軟化温度、融解熱及びガラス転移温度等を併せて有する飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が好ましい。このような飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を用いたときは、優れた初期接着強さ、耐熱性及び耐水性等を併せて有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　また、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時、酸成分として、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の不飽和酸、及びトリメリット酸等の３官能以上の多官能酸を共重合させることもでき、アルコール成分として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを共重合させることもできる。これらのモノマーを共重合させた樹脂は、ポリエステル系接着剤に配合して用いられることが多いが、この樹脂を用いたときは、使用形態によっては初期接着強さ、耐熱性及び耐水性等が低下することがある。そのため、上記のモノマーは所要特性が損なわれない範囲で用いることが好ましい。更に、上記のモノマーを共重合させた樹脂のみを用いるのではなく、この樹脂と、上記のモノマーが共重合されていない樹脂とを併用することが好ましい。
　飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ＭＩが１０～５００ｇ／１０分の飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。このＭＩは、１０～３００ｇ／１０分、特に１０～２００ｇ／１０分、更に１０～１００ｇ／１０分であることがより好ましい。飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のＭＩが１０～５００ｇ／１０分であれば、より優れた初期接着強さ、耐熱性及び耐水性等を有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　尚、この飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のＭＩは、前記の熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩの場合と同様の方法により測定することができる。
　また、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ　６８６３－１９９４に準じて測定した軟化温度は、１００～１９０℃、特に１００～１６０℃であることが好ましい。軟化温度が１００～１９０℃であれば、ホットメルト接着剤組成物を用いて接着フィルムを成形するときに、ブロッキング等を生じることがなく、成形加工が容易である。更に、特に金属及び樹脂等からなる被着材の接着に用いたときに、優れた耐熱性及び耐水性等を有する接着剤層を形成することができる。また、示差走査熱量計を用いて測定した飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の融解熱は、０．３Ｊ／ｇ以上（通常、４０Ｊ／ｇ以下）であることが好ましい。融解熱が０．３Ｊ／ｇ以上、特に０．５～３０Ｊ／ｇであれば、より優れた初期接着強さ等を有する接着剤層を形成することができる。
　また、金属シート、樹脂フィルム等の、厚さが薄く、柔軟な被着材である場合は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準じて測定したガラス転移温度が３０℃以下、特に０℃以下（通常、－２０℃以上）の飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。被着材が柔軟であれば、被着材が接着されてなる積層体を容易に変形させることができるが、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下であれば、接着剤層が積層体の変形に十分に追随し、変形による剥離等を生じることがなく、優れた耐久性等を有する接着剤層を形成することができる。
　上記「熱可塑性樹脂（Ｂ）」としては、上記の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）であり、ＭＩが３．０ｇ／１０分以下であって、且つ臨界表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以上である各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩは３．０ｇ／１０分以下であり、０．８～３．０ｇ／１０分、特に１．０～３．０ｇ／１０分であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩが３．０ｇ／１０分以下、特に０．８～３．０ｇ／１０分であれば、接着時、過度な流動が抑えられ、接着界面から流れ出てしまうことがない。そのため、十分な初期接着強さを備えるとともに、特に優れた耐熱性を併せて有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の臨界表面張力は２５．０ｍＮ／ｍ以上であり、２５．０～３５．０ｍＮ／ｍ、特に２７．５～３５．０ｍＮ／ｍ、更に３０．０～３３．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の臨界表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以上、特に２５．０～３５．０ｍＮ／ｍであれば、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が十分に高く、混合が容易であり、より均質な樹脂混合物とすることができる。そのため、十分な初期接着強さと、優れた耐熱性及び耐水性等とを併せて有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　更に、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＢ型回転粘度計により測定した１９０℃における粘度は３０００～６０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲の粘度であれば、優れた耐熱性を有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、（１）ポリカーボネート樹脂、（２）グリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を除く他の飽和ポリエステル樹脂、（３）ポリ塩化ビニル樹脂、（４）スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体及びスチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー（但し、水素添加物は除く）等が挙げられる。この熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂のうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂及び／又はグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることがより好ましい。また、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、例えば、テレフタル酸残基、エチレングリコール残基及びシクロヘキサンジメタノール残基を有する飽和ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＥＡＳＴＥＲ　ＧＮ０７１等）が挙げられる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３～３５質量部、特に８～３０質量部、更に１０～２５質量部とすることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が３～３５質量部であれば、十分な初期接着強さ、優れた耐熱性及び耐水性等を有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　更に、ホットメルト接着剤組成物には、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを除く他の熱可塑性樹脂が含有されていてもよいが、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）と、他の熱可塑性樹脂との合計を１００質量％とした場合に、他の熱可塑性樹脂は３０質量％以下、特に２０質量％以下であることが好ましい。
　ホットメルト接着剤組成物には、ポリエチレン樹脂を含有させることができる。ポリエチレン樹脂は特に限定されず、各種のポリエチレン樹脂を用いることができる。このポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン等が挙げられる。これらのポリエチレン樹脂は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリエチレン樹脂の含有量は特に限定されないが、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、１０～３０質量部、特に１５～２５質量部とすることができる。１０～３０質量部のポリエチレン樹脂を含有させることにより、ペレットやフィルムの加工性及びブロッキング防止性等をより向上させることができ、また、ホットメルト接着剤組成物の凝集力を高めることができる。
　ホットメルト接着剤組成物にはエポキシ樹脂を含有させることもできる。このエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のグリシジル基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂の含有量も特に限定されないが、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３～２０質量部、特に５～１５質量部とすることができる。３～２０質量部のエポキシ樹脂を含有させることにより、十分な初期接着強さ、耐熱性及び耐水性等を有するホットメルト接着剤組成物とすることができる。
　ホットメルト接着剤組成物には無機充填剤を含有させることもできる。この無機充填剤は特に限定されず、例えば、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、クレー、ベントナント、シリカ等の粉末を用いることができる。無機充填剤としては酸化チタンが好ましい。これらの無機充填剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機充填剤の含有量も特に限定されないが、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、２０質量部以下、特に１７質量部以下、更に１２質量部以下（通常、１質量部以上）であることが好ましい。１～２０質量部の無機充填剤を含有させることにより、例えば、ＩＣカード等における金属、樹脂等からなる部材の接着に用いたときに、導電パターン等を隠蔽することができる。
　ホットメルト接着剤組成物には有機アルコキシシランを含有させることもできる。この有機アルコキシシランは特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル－トリ（β－メトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピル－トリ（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうちでは、エポキシ基を有する有機アルコキシシランが特に好ましい。
　有機アルコキシシランの含有量も特に限定されないが、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１～５質量部、特に０．５～３質量部であることが好ましい。０．１～５質量部の有機アルコキシシランを含有させることにより、初期接着強さ等をより向上させることができる。
　ホットメルト接着剤組成物には更に他の添加剤等を含有させることができる。この添加剤等としては、安定剤、紫外線吸収剤及び老化防止剤等の、通常、ホットメルト接着剤組成物に配合して用いられる添加剤等が挙げられる。
　本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、使用する飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）は、各々の軟化温度以上の温度で溶融混合することが好ましい。混合装置としては、単軸又は二軸のスクリュー方式溶融押出機、及びニーダー式加熱混練機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いることができる。これらのうち最も好ましい混合装置は、二軸スクリュー方式による押出機であり、加工時のシリンダー最高温度は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度を３０～１００℃上回る温度であることが好ましい。また、下記に詳しく説明するように、この溶融混練に引き続き造粒工程によりペレット化し、このペレットを溶融押出して被着材に塗布してもよく、溶融混練物を、直接、被着材に塗布してもよい。
　本発明のホットメルト接着剤組成物を用いて被着材を接着する場合の接着方法は特に限定されない。例えば、組成物の製造に用いられる２軸スクリュー型押出機等から押し出され、造粒されたペレットを用いて、押出機等によりＴ－ダイ法、インフレーション法等の各種の成形法により接着フィルムを成形し、この接着フィルムを被着材の間に介在させ、所定温度に加熱し、必要に応じて加圧して接着させることができる。また、押出機等により成形されつつある接着フィルムを、そのまま一方の被着材の表面に積層させ、この接着フィルムに他方の被着材を積層し、必要に応じて加熱、加圧して接着させることもできる。更に、被着材の少なくとも一方が樹脂シートであるときは、この樹脂シートと接着フィルムとを共押出により直接接着させ、その後、接着フィルム面に他方の被着材を積層し、必要に応じて加熱、加圧して接着させることもできる。
　被着材も特に限定されず、本発明のホットメルト接着剤組成物は、各種の被着材の接着に用いることができる。この被着材としては、金属シート等の金属成形体、及び樹脂シート等の樹脂成形体が挙げられる。金属の種類も特に限定されず、銅、アルミニウム、及び冷間圧延鋼、リン酸処理鋼、亜鉛処理鋼、クロメート処理鋼、ステンレス鋼等の各種の鋼材などが挙げられる。また、樹脂の種類も特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。更に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の接着に用いることもできる。
　また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、同種又は異種の金属シート等の金属成形体の接着、同種又は異種の樹脂フィルム等の樹脂成形体の接着に有用であるばかりでなく、金属シート等の金属成形体と樹脂フィルム等の樹脂成形体との接着においても有用である。例えば、ＩＣカード等の製造における、銅及びアルミニウム等からなる箔と、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂等からなるフィルムとの接着に用いることができる。このように、本発明のホットメルト接着剤組成物は、各種の同種の被着材、異種の被着材の接着に用いることができるが、特に異種の被着材の接着では、少なくとも一方の被着材にプライマーを塗布する、及び表面処理をする等の方法によって初期接着強さ等をより向上させることもできる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　実施例１
（１）表１に記載の組成のホットメルト接着剤組成物の製造及びそれを用いた接着フィルムの成形
　ＭＩ５０ｇ／１０分の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）（東亞合成社製、商品名「アロンメルトＰＥＳ－１１１」、以下、「ＰＥＳ－１」という。また、表１では「ＰＥＳ－１」と表記する。）１００質量部、ＭＩ２．４ｇ／１０分、臨界表面張力３１．５ｍＮ／ｍのグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂［熱可塑性樹脂（Ｂ）、イーストマンケミカル社製、商品名「ＰＥＴＧ６７６３」、以下、「ＰＥＴＧ」という。また、表１では「ＰＥＴＧ」と表記する。］５．６質量部、ＭＩ３．３ｇ／１０分の低密度ポリエチレン［ポリエチレン樹脂（Ｃ）、三井化学社製、商品名「ＮＥＯ２３Ｈ」］２２．２質量部、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＥＰ１００７」）１１．１質量部、及び酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ－５０」）８．９質量部、を２軸スクリュー型押出機により溶融、混練し、Ｔダイを用いて厚さ５０μｍの接着フィルムを成形した。
（２）接着強さの測定
　上記（１）で成形した接着フィルムを、厚さ１００μｍの２枚のポリエチレンテレフタレート製フィルムの間に介装させ、温度１６０℃、圧力０．３ＭＰａで１分間加熱し、加圧して接着させた。その後、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気に２４時間静置し、次いで、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの試片を切り出し、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／分でＴ剥離強さを測定し、初期接着強さを評価した。また、温度８０℃、引張速度１００ｍｍ／分でＴ剥離強さを測定し、接着強さの耐熱性を評価した。更に、試片を５０℃の温水に７日間浸漬し、その後、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／分でＴ剥離強さを測定し、接着強さの耐水性を評価した。
　実施例２
　ＰＥＴＧの配合量を１１．１質量部とした他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　実施例３
　ポリエチレン樹脂を配合しなかった他は、実施例２と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　実施例４
　エポキシ樹脂を配合しなかった他は、実施例２と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　実施例５
　ポリエチレン樹脂及びエポキシ樹脂を配合しなかった他は、実施例２と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　実施例６
　ＰＥＴＧの配合量を３３．３質量部とした他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　以上、実施例１～６の評価結果を表１に併記する。表１における接着強さは各々３枚の試片のそれぞれの測定値の平均値である。
　実施例７
　ＰＥＴＧに代えてポリカーボネート樹脂［熱可塑性樹脂（Ｂ）、三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名「ユーピロンＨ３０００」、以下、「ＰＣ－１」という。また、表２では「ＰＣ－１」と表記する。］を１１．１質量部用いた他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　実施例８
　ＰＥＴＧに代えてポリカーボネート樹脂［熱可塑性樹脂（Ｂ）、三菱エンジニアリングプラスチックス製、商品名「ユーピロンＳ２０００」、以下、「ＰＣ－２」という。また、表１では「ＰＣ－２」と表記する。］を用いた他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　実施例９
　ＰＥＴＧに代えてポリ塩化ビニル樹脂［熱可塑性樹脂（Ｂ）、ヴイテック社製、商品名「ＨＰ－５０」、以下、「ＰＶＣ」という。また、表２では「ＰＶＣ」と表記する。］を用いた他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　実施例１０
　ＰＥＳ－１に代えてＭＩ１２０ｇ／１０分の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）（東亞合成社製、商品名「アロンメルトＰＥＳ－１６５」、以下、「ＰＥＳ－２」という。また、表２では「ＰＥＳ－２」と表記する。）を用いた他は、実施例７と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　以上、実施例７～１０の評価結果を表２に併記する。表２における接着強さは各々３枚の試片のそれぞれの測定値の平均値である。
　以下の比較例では、表３に記載の組成のホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例と同様にして接着フィルムを成形し、実施例と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、耐熱性及び耐水性を評価した。
　比較例１
　熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合しなかった他は、実施例３と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　比較例２
　熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合せず、且つポリエチレン樹脂（Ｃ）を配合しなかった他は、実施例３と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　比較例３
　臨界表面張力が下限値未満である熱可塑性樹脂［非晶性ポリプロピレン樹脂（住友化学社製、商品名「Ｈ３００２」、以下、「非晶性ＰＰ」という。また、表２では「非晶性ＰＰ」と表記する。］を配合した他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　比較例４
　ＭＩが上限値を越える熱可塑性樹脂［結晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名「ＧＭ９９０」、以下、「結晶性ＰＥＳ」という。また、表２では「結晶性ＰＥＳ」と表記する。］を配合した他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
　比較例５
　ＭＩが上限値を大きく越え、且つ臨界表面張力が下限値未満である熱可塑性樹脂［非晶性ポリエステル樹脂（東亞合成社製、商品名「ＰＥＳ－３６０」、以下、「非晶性ＰＥＳ」という。また、表２では「非晶性ＰＥＳ」と表記する。］を配合した他は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、実施例１と同様にして接着強さを測定し、初期接着強さ、接着強さの耐熱性及び耐水性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　表１の結果によれば、ＰＥＴＧを変量した実施例１、２及び６では、含有量の多い実施例６で初期接着強さが低下しているが、いずれも十分な初期接着強さを有している。また、実施例６では、初期接着強さは低下するものの耐水性は実施例２より優れており、目的、用途によって選択して用いることが好ましい。更に、ポリエチレン樹脂を含有していない実施例３では、ポリエチレン樹脂を含有している実施例２と比べて接着強さの耐熱性及び耐水性が向上しており、エポキシ樹脂を含有していない実施例４では、エポキシ樹脂を含有することなく十分な接着強さが保持されている。更に、ポリエチレン樹脂及びエポキシ樹脂をともに含有していない実施例５では、耐熱性はやや低下するものの、十分な初期接着強さ及び耐水性を有している。
　また、ＰＣ－１を用いた実施例７では、ＰＥＴＧを用いた実施例２と比べて初期接着強さがより向上し、併せて同等以上の耐熱性及び耐水性を有していることが分かる。更に、ＭＩが好ましい範囲の下限値より少し低いＰＣ－２を用いた実施例８では、実施例７と比べて初期接着強さ及び耐水性が低いものの、耐熱性は優れており、目的、用途によって選択して用いることが好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＰＶＣを用いた実施例９では、耐水性がやや低いものの、十分な接着強さを有している。更に、軟化点が好ましい範囲の上限値より少し高いＰＥＳ－２を用いた実施例１０では、実施例７と比べて初期接着強さ等が低いものの、十分な接着強さを有している。
　一方、表３の結果によれば、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びポリエチレン樹脂を含有せず、エポキシ樹脂は含有している比較例１、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）、ポリエチレン樹脂及びエポキシ樹脂を含有していない比較例２では、初期接着強さが不十分である。また、熱可塑性樹脂として臨界表面張力が小さい非晶性ＰＰを用いた比較例３では、初期接着強さはより大きいものの、耐熱性は極めて劣っており、耐水性も十分ではない。更に、熱可塑性樹脂としてＭＩの高い結晶性ＰＥＳを用いた比較例４、及び熱可塑性樹脂としてＭＩが極めて高く、臨界表面張力が小さい非晶性ＰＥＳを用いた比較例５では、初期接着強さ及び耐熱性は十分であるものの、いずれも耐水性が相当に劣っている。
　本発明は、例えば、金属及び樹脂等の接着などを必要とする各種の産業分野において有用である。特に、金属シート、樹脂シート並びにシートを除く特定の形状を有する金属成形体及び樹脂成形体の接着に有用であり、十分な初期接着強さを有するとともに、接着強さの耐熱性及び耐水性等に優れた接着剤層を形成することができる。

Claims (7)

  1. 　飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、該飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、該熱可塑性樹脂（Ｂ）は、メルトインデックスが３．０ｇ／１０分以下であり、且つ臨界表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
  2. 　上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の上記メルトインデックスが０．８～３．０ｇ／１０分である請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
  3. 　上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の上記臨界表面張力が２５．０～３５．０ｍＮ／ｍである請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
  4. 　上記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂のうちの少なくとも１種である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  5. 　上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は３～３５質量部である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  6. 　更にエポキシ樹脂を含有する請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
  7. 　上記エポキシ樹脂が、分子中に２個以上のグリシジル基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方である請求項６に記載のホットメルト接着剤組成物。
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