WO2009052701A1 - Catalyseur non métallocène supporté sur un composé de magnésium et son procédé de préparation - Google Patents

Catalyseur non métallocène supporté sur un composé de magnésium et son procédé de préparation Download PDF

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WO2009052701A1
WO2009052701A1 PCT/CN2008/001739 CN2008001739W WO2009052701A1 WO 2009052701 A1 WO2009052701 A1 WO 2009052701A1 CN 2008001739 W CN2008001739 W CN 2008001739W WO 2009052701 A1 WO2009052701 A1 WO 2009052701A1
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WO
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magnesium compound
magnesium
metallocene
metallocene catalyst
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PCT/CN2008/001739
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Yuefeng Gu
Xiaoli Yao
Chuanfeng Li
Zhonglin Ma
Feng Guo
Bo Liu
Yaming Wang
Shaohui Chen
Xiaoqiang Li
Jiye Bai
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Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
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    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a supported non-metallocene catalyst for olefin polymerization.
  • the present invention relates to a magnesium compound-supported non-metallocene catalyst obtained by directly contacting a catalytically active metal compound with a magnesium compound containing a nonmetallocene ligand by an in-situ loading method, or by The in-situ loading method is obtained by directly contacting a non-metallocene ligand with a magnesium compound containing a catalytically active metal.
  • magnesium compound-loaded non-metallocene catalyst of the present invention with a cocatalyst such as an aluminoxane or an aluminum alkyl, it can be used for catalyzing the homopolymerization/copolymerization of an olefin.
  • the non-metallocene catalysts that appeared in the mid-to-late 1990s also known as post-catalyst catalysts, contain a central atom of almost all transition metal elements and are the fourth generation after Ziegler, Ziegler-Natta and metallocene catalysts. Olefin polymerization catalysts which have reached or even exceeded metallocene catalysts in certain properties.
  • the non-metallocene catalyst does not contain a cyclopentadienyl group, and the coordination atom is oxygen, nitrogen, sparse and phosphorus, which is characterized in that the central ion has strong electrophilicity and has a cis-alkyl or halogen metal central structure.
  • the central metal is easily alkylated, which is favorable for the formation of cationic active sites; the complex formed has a defined geometry, stereoselectivity, electronegativity and chiral adjustability .
  • the formed metal-carbon bonds are easily polarized, which is advantageous for the polymerization of olefins. Therefore, a higher molecular weight olefin polymer can be obtained even at a higher polymerization temperature.
  • homogeneous hydrocarbon polymerization catalysts have been proven to have short activity durations, easy sticking, high methylaluminoxane dosage, and low molecular weight or too high molecular weight in the polymerization of olefins. Limits its industrial applications.
  • the catalyst or catalytic system disclosed in the patent requires a higher amount of cocatalyst in the polymerization of olefins in order to obtain a suitable olefin polymerization activity, and there is a sticking phenomenon in the polymerization process.
  • the usual practice is to make the non-metallocene catalyst into a negative through a certain loading technology.
  • the catalyst is supported to improve the polymerization properties of the olefin and the particle morphology of the resulting polymer. It is characterized by appropriately reducing the initial activity of the catalyst to a certain extent, prolonging the polymerization active life of the catalyst, reducing or even avoiding agglomeration or agglomeration in the polymerization process, improving the morphology of the polymer, and increasing the apparent density of the polymer. It can be used to satisfy more polymerization processes, such as gas phase polymerization or slurry polymerization. ,
  • the existing olefin polymerization catalyst patents are mostly based on metallocene catalysts, such as us 4808561, US 5240894, CN 1049439, CN 1136239, CN 1344749, CN 1126480, (: ⁇ 53673, CN 1307594, CN 1130932, CN let 069, CN1363537 CN1060179, US 574 417, EP 685 494 US 487 170 s and EP 0 066 674, etc., but these patents also all involve the loading of a transition metal containing metallocene catalyst on a treated support.
  • Patent E 708116 discloses that the vaporized zirconium tetrachloride is first contacted and supported at a temperature of 160 to 450 ° C, and then the supported zirconium tetrachloride is reacted with the lithium salt of the ligand to obtain a supported metallocene catalyst. It is then used in the polymerization of olefins by complexing with a cocatalyst. The problem with this catalyst is that the load process requires high temperatures, high vacuum, and is not suitable for industrial production.
  • Patent ZL01131136.3 discloses a method of synthesizing a supported metallocene catalyst.
  • the silica gel and the IVB transition metal compound are mixed in a solvent under normal pressure, and directly reacted with the ligand anion to realize the synthesis and loading of the metallocene catalyst in one step.
  • this method requires a molar ratio of transition metal to ligand of 1:1, and requires the addition of a proton donor such as butyllithium, etc., and the ligand used is a bridged or non-bridged type containing cyclopentane.
  • a metallocene ligand of an alkenyl group is a bridged or non-bridged type containing cyclopentane.
  • the catalyst can be used to catalyze the polymerization of mono-ethylene to obtain a branched polyethylene, wherein the ligand L2 has a degree of branching of 4 ⁇ 12 chain number / 1000C branched polyethylene. Although it can obtain i) a good particle form polymer, and can control the particle size distribution of the polymer, the polymerization activity of the catalyst is low, because the ash contains silica gel. The practical use of the polymer is limited.
  • Patent CN200510080210.7 discloses a supported vanadium-based non-locene polyolefin catalyst synthesized in situ and a preparation method and application thereof, wherein a dialkyl magnesium is first reacted with an acid naphthol or a ⁇ -diketone to form an acyl naphtha or a ⁇ - The diketone magnesium compound is then reacted with a chloride of tetravalent vanadium to form a support and an active catalytic component.
  • Patent CN200610026765.8 discloses a class of single active center Ziegler-Natta olefin polymerization catalysts.
  • the catalyst is a salicylaldehyde or a substituted salicylaldehyde derivative containing a coordinating group as an electron donor by adding a pretreated carrier (such as silica gel) to a magnesium compound (such as magnesium chloride) / tetrahydrofuran solution, metal A compound (such as titanium tetrachloride) and the electron donor are obtained after treatment.
  • a pretreated carrier such as silica gel
  • magnesium compound such as magnesium chloride
  • metal A compound such as titanium tetrachloride
  • Patent CN200610026766.2 similarly discloses a class of organic compounds containing heteroatoms and their use in Ziegler-Natta catalysts.
  • a problem with the pre-metallocene catalysts present in the prior art is that the terpene hydrocarbons have low polymerization activity and, in order to increase their activity, must support a higher amount of cocatalyst.
  • silica gel or the like is used as a carrier, The polymer obtained by the polymerization contains a brittle silica gel carrier residual ash, thereby limiting the practical use of the polymer.
  • the obtained polymer such as polyethylene has a low polymer bulk density.
  • the object of the present invention is to provide a magnesium compound-supported non-metallocene catalyst based on the prior art, which is a catalytically active metal compound and a magnesium compound containing a non-metallocene ligand by an in-situ loading method. It is obtained by direct contact or by direct contact of a non-metallocene ligand with a magnesium compound containing a catalytically active metal compound by an in-situ loading method. In the preparation process, there is no need for proton donors and electron donors, and no harsh reaction requirements and reaction components are required. Therefore, the supported catalyst is simple to prepare and is very suitable for industrial production.
  • the present invention relates to a method for preparing a magnesium-supported non-metallocene catalyst comprising the steps of: contacting a magnesium compound with one of a chemical treatment agent and a non-metallocene ligand to obtain a contact product. a step wherein the chemical treatment agent is selected from the group IVB metal compound, and the contact product is treated with the other of the chemical treatment and the non-metallocene ligand to obtain the supported non-metallocene catalyst. step.
  • the non-metallocene ligand is selected from the group consisting of:
  • A is selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, I, -NR 23 R 24 , -N(0)R 25 R 26 , , -PR 2S R 29 , -P(O)R 30 OR 31 sulfone group, sub Sulfone or -Se(0)R 39 ;
  • B is selected from a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group or a d-Go hydrocarbon group;
  • D is selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen-containing CM hydrocarbon group, a phosphorus-containing d-Cso hydrocarbon group, a sulfone group, a sulfoxide group, , -N(0)R 25 R 26 , or -P(0)R 32 (OR 33 ), wherein N, 0, S, Se, and P are each a coordinating atom;
  • E is selected from a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a selenium-containing group or a phosphorus-containing group, wherein ⁇ , 0, S, Se, and P are each a coordinating atom;
  • G is selected from the group consisting of d-C 30 hydrocarbyl groups, substituted d-C 3 . a hydrocarbyl group or an inert functional group; - represents a single bond or a double bond;
  • One represents a covalent bond or an ionic bond
  • R 2 , R 3 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 > R 26 , R 27 , R 2S , K 2 R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 39 are each independently selected from hydrogen,
  • the d-Cso hydrocarbon group, the halogen atom, the substituted Ci-C 30 hydrocarbon group or the inert functional group may be the same or different from each other, wherein adjacent groups may be bonded or ring-bonded to each other.
  • non-metallocene ligand is preferably selected from compounds having the following structure:
  • the present invention also relates to a magnesium compound-supported non-metallocene catalyst produced by the aforementioned production method. Effect of the invention
  • the preparation method of the magnesium compound negative-type non-metallocene catalyst of the invention is simple and feasible, and the loading amount of the non-metallocene ligand is adjustable, and the loading amount thereof can be greatly increased, thereby greatly increasing the polymerization of the catalyst. active.
  • the preparation method of the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the invention also has the characteristics of more tunable parameters for the polymerization activity of the catalyst and flexible process.
  • the supported non-metallocene catalyst obtained by the present invention and the cocatalyst constitute a catalytic system
  • a cocatalyst such as methylaluminoxane or triethylaluminum
  • the copolymerization effect of the supported non-metallocene catalyst prepared by the present invention is remarkable.
  • the catalyst system is subjected to homopolymerization/copolymerization of olefins, the obtained polymer has a high polymer bulk density and a wide range of molecular weight distribution.
  • the present invention relates to a process for preparing a magnesium compound-supported non-metallocene catalyst comprising the steps of: contacting a magnesium compound with one of a chemical treatment agent and a non-metallocene ligand to obtain a contact product, wherein The chemical treatment agent is selected from the group IVB metal compound, and the contact product is treated with the other of the chemical treatment agent and the non-metallocene ligand to obtain a magnesium compound-supported non-metallocene catalyst.
  • the magnesium compound is a support for the supported non-metallocene catalyst, and may be, for example, selected from the group consisting of antimony halides, magnesium alkoxides, magnesium alkoxides, magnesium alkyls, magnesium alkylates, alkyl alkoxymagnesium or Any one or more of the blends.
  • the magnesium halide may be selected, for example, from magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium bromide (MgBr 2 ), magnesium iodide (Mgl 2 ), and magnesium fluoride (MgF 2 ), among which magnesium chloride is preferred.
  • the alkoxy magnesium halide may be selected, for example, from methoxymagnesium chloride (Mg(OCH 3 )Cl ), ethoxy magnesium chloride (Mg(OC 2 H s )CI ) , and propoxy magnesium chloride ( Mg(OC 3 H 7 )Cl).
  • n-butoxymagnesium chloride (Mg(OC 4 H 9 )Cl ), isobutoxyphosphonium chloride (Mg(i-OC 4 H 9 )Cl ), methoxymagnesium bromide (Mg(OCH 3 ) Br), ethoxylated magnesium bromide (Mg(OC 2 H s )Br ), propoxy magnesium bromide (Mg(OC 3 H 7 )Br ), n-butoxy magnesium bromide (Mg (OC 4 H) 9 )Br), isobutoxymagnesium bromide (Mg(i-OC 4 H 9 )Br ), methoxymagnesium (Mg(OCH 3 )I ), ethoxylated change (Mg(OC) 2 H 5 )l ), propoxy magnesium iodide (Mg(OC 3 H 7 )I ), n-butoxy magnesium iodide (Mg(OC 4 H 9 )I ) and isobutoxyl
  • the magnesium oxymagnesium may be, for example, selected from the group consisting of magnesium methoxide (Mg(OCH 3 ) 2 ), magnesium ethoxide (Mg(OC 2 H 5 ) 2 ), magnesium propoxide (Mg(OC 3 H 7 ) 2 ) , butoxymagnesium (Mg(OC 4 H 9 ) 2 ), isobutoxymagnesium (MgG-OC 4 H 9 ) 2 ) and 2-ethylhexyloxymagnesium (Mg(OCH 2 CH(C 2 H) 5 ) C 4 H) 2 ) and the like, among which ethoxy magnesium and isobutoxy magnesium are preferred.
  • the alkyl magnesium may, for example, be selected from the group consisting of methyl magnesium (Mg(CH 3 ) 2 ), ethyl magnesium (Mg(C 2 H 5 ) 2 ), propyl magnesium (Mg(C 3 H 7 ) 2 ), n-butyl Magnesium (Mg(C 4 H 9 ) 2 ) and isobutyl magnesium (Mg(iC 4 H 9 ) 2 ) and the like, among which ethylmagnesium and n-butylmagnesium are preferred.
  • methyl magnesium Mg(CH 3 ) 2
  • ethyl magnesium Mg(C 2 H 5 ) 2
  • propyl magnesium Mg(C 3 H 7 ) 2
  • the alkyl magnesium halide may be selected, for example, from methyl magnesium chloride (Mg(CH 3 )Cl ), ethyl magnesium chloride (Mg(C 2 H 5 )Cl ), propyl magnesium chloride (Mg(C 3 H 7 )Cl ), n-butyl Magnesium chloride (Mg(C 4 H 9 )Cl ), isobutylmagnesium chloride (Mg(iC 4 H 9 )a ), methylmagnesium bromide (Mg(CH 3 )Br ), ethylmagnesium bromide (Mg ( C 2 H 5 )Br ) , propyl magnesium bromide (Mg(C 3 H 7 )Br ), n-butyl magnesium bromide (Mg(C 4 H 9 )Br ), isobutyl magnesium bromide (Mg ( iC 4 H 9 )Br ), methyl magnesium iodide (Mg(
  • the alkyl alkoxymagnesium may, for example, be selected from the group consisting of methyl methoxymagnesium (Mg(OCH 3 )(CH 3 ) ) , methyl ethoxy magnesium ( Mg(OC 2 H s )(CH 3 ) ), methyl Magnesium propoxide (Mg(OC 3 H 7 )(CH 3 ) ), methyl n-butoxy magnesium (M g (OC 4 H 9 )(CH 3 ) ) , methyl isobutoxy magnesium (Mg ( i-OC 4 H 9 )(CH 3 ) ) , ethyl methoxy magnesium ( Mg(OCH 3 )(C 2 H 5 ) ), ethyl ethoxy magnesium (Mg(OC 2 H 5 ) (C 2 H 5 ) ) , ethyl propoxy magnesium ( Mg(OC 3 H 7 )(C 2 H 5 ) ), ethyl n-butoxy magnesium (
  • magnesium compounds may be used singly or in combination of two or more, and are not particularly limited.
  • the molar ratio between any two is, for example, 0.25 4 , preferably 0.5 - 3 , more preferably 1 - 2.
  • the magnesium compound employed in the present invention may be in a modified form thereof.
  • the modified magnesium compound can be obtained, for example, by adding a solvent for precipitation to a solution composed of the magnesium compound and a tetrahydrofuran-alcohol mixed solvent. After the precipitation, the modified magnesium compound can be obtained by a solid-liquid separation method such as filtration.
  • the magnesium compound is added to tetrahydrofuran, and then the alcohol is added, and the mixture is heated and stirred in a temperature range of from 20 to less than 5 ° C of the boiling point of the tetrahydrofuran-alcohol mixed solvent until the magnesium compound is completely dissolved to obtain a magnesium compound solution. Then, the precipitation is added to precipitate with a solvent, and finally, the modified magnesium compound thus obtained is filtered, washed and dried.
  • the dissolution time in the preparation of the modified magnesium compound is not particularly limited. It is known that a long dissolution time should be used when the selection temperature is low, and a shorter dissolution time can be used when the selection temperature is higher. For example, the dissolution time is generally 0, 5 to 24 hours.
  • stirring can be utilized to promote dissolution of the magnesium compound in the mixed solvent and dispersion of the solvent in the magnesium compound solution, and to facilitate the final precipitation of the magnesium compound.
  • the stirring can be in any form, such as a stirring paddle, etc., and the rotation speed is generally 10 to 1000 rpm.
  • the alcohol may be, for example, one or more selected from the group consisting of a fatty alcohol, an aromatic alcohol, and an alicyclic alcohol, and the alcohol may be optionally selected from an alkyl group and a halogen atom. It is substituted with a group of a decyloxy group, of which a fatty alcohol is preferred.
  • fatty alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, 2-methylpentanol, 2-ethylpentanol, 2-hexylbutanol, hexanol, and 2-B Phenylhexanol or the like, among which ethanol, butanol and 2-ethylhexanol are preferred; aromatic alcohols such as phenylhydrin, phenylethyl alcohol and methylbenzyl alcohol, among others, phenylethyl alcohol; cycloalcohols such as cyclohexanol, cyclopentanol and rings; Octanol or the like, among which cyclohexanol is preferred; alkyl-substituted alcohols such as methylcyclopentanol, ethylcyclopentanol, propylcyclopentanol, methylcyclohexanol
  • Trichloromethanol alkoxy-substituted yeast such as ethylene glycol-diethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether and 1-butoxy-2-propanol, among which ethylene glycol-ether is preferred.
  • alkoxy-substituted yeast such as ethylene glycol-diethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether and 1-butoxy-2-propanol, among which ethylene glycol-ether is preferred.
  • ethanol and butanol are more preferred. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the ruthenium compound to the tetrahydrofuran in terms of magnesium is generally 1:5 - 100, preferably 1:10 ⁇ 30, and the magnesium compound and the magnesium element are The molar ratio of the alcohol is generally from 1:0.5 to 20, preferably from 1:1 to 8.
  • the solvent for precipitation may be any solvent which is a poor solvent for the magnesium compound, and the solvent for the tetrahydrofuran-alcohol mixed solvent is a good solvent, for example, an alkane is selected.
  • an alkane is selected.
  • the alkane may, for example, be pentane, hexane, heptane, octane, decane or hydrazine. Among them, hexane, heptane and decane are preferred, and hexane is most preferred.
  • the cycloalkane such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclodecane, cyclodecane, etc., is most preferably cyclohexane.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichlorohexane, dichloroheptane, chloroform, trichloroethane, trichlorobutane, dibromomethane, dibromoethane, dibromoheptane, tribromomethane, Tribromoethane, tribromobutane, etc.;
  • Halogenated cycloalkane such as chlorocyclopentane, chlorocyclohexane, chlorocycloheptane, chlorocyclooctane, chlorocyclodecane, chlorocyclodecane, bromocyclopentane, bromine Cyclohexane, bromocycloheptane, bromocyclooctane, bromocyclodecane, bromocyclodecane, and the like.
  • These precipitation solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent for precipitation is not particularly limited, but the ratio of the solvent for precipitation to tetrahydrofuran is usually 1:0.5 to 6, preferably 1:1 to 4 by volume.
  • the temperature of the solvent for precipitation is also not particularly limited, but normal temperature is generally preferred, and the precipitation process is generally preferably carried out after the magnesium compound solution is cooled to normal temperature. Further, the modified magnesium compound (the method of filtration, washing and drying of the precipitate is not particularly limited, and may be optionally used as needed.
  • the magnesium compound of the present invention (including the modified magnesium compound) can be directly used for the contacting step with the chemical treating agent or the non-metallocene ligand, but in a preferred embodiment, before the contacting step, the selection is carried out.
  • the magnesium compound is pretreated with a pretreatment agent of aluminoxane, aluminum alkyl, and a mixture thereof (pretreatment step).
  • the aluminoxane may be selected from the linear aluminoxane R 2 -Al-(Al(R)-0)n-0-AlR 2 represented by the following formula (I), and the following formula (II) A cyclic aluminoxane-(A1(R)-O-) n+ 2 is shown .
  • the R groups may be the same or different from each other, preferably the same, and are independently selected from the group consisting of dC 8 alkyl groups, preferably methyl, ethyl and isobutyl groups, most preferably methyl groups;
  • n is an integer from 1 to 50, preferably 10 ⁇ 30.
  • the aluminoxane is preferably selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane and isobutyl aluminoxane, with methyl aluminum being most preferred.
  • aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the pit-based aluminum is a compound having the following general formula (III): carved) 3 ( III )
  • R groups may be the same or different; 'preferably identical, and are each independently selected from CH 8 alkyl, preferably methyl, ethyl and isobutyl, most preferably methyl.
  • the alkyl aluminum may, for example, be trimethyl aluminum (A1 (CH 3 > 3 ), triethyl aluminum (A1 (CH 3 CH 2 ) 3 ), tripropyl aluminum (A1 (C 3 H) 7 ) 3 ), triisobutylaluminum (Al(iC 4 H 9 ) 3 ), tri-n-butylaluminum (A1(C 4 H 9 ) 3 ), triiso-amyl aluminum (Al-CsHn ), Sanzheng Alkyla aluminum (Al(C 5 Hn) 3 ), trihexyl aluminum (A1(C 6 H 13 ) 3 ), triisohexyl aluminum (Al(iC 6 H 13 ) 3 ), diethylmethylaluminum (Al(iC 6 H 13 ) 3 ) A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ) and dimethylethylaluminum (A1(CH 3 CH 2 )(CH 3 ) (CH
  • These aluminum alkyls may be used alone or in combination of two or more.
  • aluminoxanes may be used, or only aluminum alkyls may be used, or a mixture of one or more of them may be used. Further, the ratio of each component in the mixture is not particularly limited, and may be arbitrarily selected as needed.
  • the molar ratio of the magnesium compound to the pretreatment agent based on the aluminum element is generally from 1:0.5 to 8, preferably 1:0.5 to 4, based on the magnesium element. Excellent 1:1 - 4, optimal yi 1; 1 ⁇ 2,
  • the following method can be mentioned. First preparing a solution of the pretreatment agent, and then at a temperature below the boiling point of the solvent in the solution at normal temperature A predetermined amount of the pretreatment agent is added to the magnesium compound for 0.5 to 6 hours (by stirring, if necessary) to obtain the magnesium compound subjected to the pretreatment.
  • the obtained pretreated magnesium compound can be separated from the mixed solution by filtration and washing (1 to 6 times, preferably 1 to 3 times) (preferably, finally dried), but can also be directly used without separation.
  • a step of contacting with a chemical treatment agent or a non-metallocene ligand as follows.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the pretreatment agent.
  • Specific examples thereof include C5 to C12 alkanes or halogenated alkanes, C6 to C12 aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons, such as pentylene, hexane, heptane, octane, decane, decane, undecane, and ten.
  • a solvent capable of dissolving a magnesium compound such as an ether solvent, and further, for example, tetrahydrofuran or the like cannot be selected at this time.
  • the concentration of the pretreatment agent in the solution is not particularly limited, and may be appropriately selected as needed, as long as the molar ratio range of the magnesium compound and the pretreatment agent specified in the present invention can be achieved.
  • the magnesium compound of the present invention (in this case, the magnesium compound includes the magnesium compound itself and the modified magnesium compound) can be directly used for the contact step with the chemical treatment agent or the non-metallocene ligand, but it is also possible Further used in accordance with the present invention after the aforementioned pretreatment step, the chemical treatment agent is selected from the group IVB metal compound.
  • the Group IV B metal compound include a Group IVB metal halide, a Group IVB metal alkyl compound, a Group IVB metal alkoxide, a Group IVB metal alkyl group, and a Group IVB metal alkoxy halide.
  • m is selected from 0, 1, 2, 3, 4;
  • n is selected from 0, 1, 2, 3, 4;
  • M is a Group IVB metal such as titanium, zirconium, hafnium, etc.
  • X is a halogen such as F, Cl, Br, I, etc.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from d - C ⁇ alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl and the like, and R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the Group IVB metal halide may be titanium tetrafluoride (TiF 4 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetrabromide (TiBr 4 ), or titanium tetraiodide ( Til 4 );
  • ZrF 4 Zirconium tetrafluoride
  • ZrCl 4 zirconium tetrachloride
  • ZrBr 4 zirconium tetrabromide
  • Zrl 4 zirconium tetraiodide
  • Antimony tetrafluoride HfF 4
  • antimony tetrachloride Hf(3 ⁇ 4)
  • hafnium tetrabromide HfBr 4
  • hafnium tetraiodide Hfl 4
  • the Group IVB metal alkyl compound may be exemplified by tetramethyl titanium (Ti(CH 3 > 4 ) , tetraethyl titanium ( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ), tetraisobutyl titanium (Ti(iC 4 H) 9 ) 4 ), tetra-n-butyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ), triethylmethyl titanium (Ti(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 3 ), diethyl dimethyl titanium ( Ti(CH 3 ) 2 (C CH 2 ) 2 ) , trimethylethyltitanium (Ti(CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) ), triisobutylmethyltitanium (Ti(CH 3 )(iC 4 g 9 ) 3 ), diisobutyldimethyltitanium (Ti(CH 3 ) 2(i-C4H 9 ) 2 ), trimethylisobut
  • the IVB group metal alkoxy compound may be exemplified by titanium tetramethoxide (Ti(OCH 3 ) 4 ), titanium tetraethoxide ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 ), titanium tetraisobutoxide (Ti).
  • the WB group metal alkyl compound may be exemplified by trimethyl titanium chloride (TiCl(CH 3 ) 3 ), triethyl titanium chloride (Tia(CH 3 CH 2 ) 3 ), triisobutyl titanium chloride.
  • TiCl(iC 4 H 9 ) 3 tri-n-butyl titanium chloride (TiCl(C 4 3 ⁇ 4 ) 3 ), di-n-butyl titanium dichloride (TiCl 2 (CH 3 ) 2 ), Diethyltitanium dichloride (TK3 ⁇ 4(CH 3 CH 2 ) 2 ) , diisobutyl titanium dichloride ( TiCl 2 (iC 4 H 9 ) 2 ), tri-n-butyl titanium chloride (TiCl (C 4 ) H 9 ) 3 ) , methyl titanium trichloride ( Ti(CH 3 )CI 3 ), ethyl titanium trichloride (Ti(CH 3 CH 2 ) 3 ⁇ 4 ), isobutyl titanium trichloride (Ti(iC 4 H 9 )C1 3 ) , n-butyl titanium trichloride (Ti(C 4 H 9 ) 3 ) ;
  • a WB group metal compound is preferable, and TiCl 4 , TiBr 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 , HfCl 4 , HfBr, and most preferably TiCl 4 and ZrCl 4 are more preferable.
  • Group IVB metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-metallocene ligand is selected from the group consisting of the following structures:
  • the non-metallocene ligand is selected from the group consisting of compounds of (A) and (B) having the structure:
  • non-metallocene ligand is selected from the group consisting of the following structures A-1 to A-4 and B-1 to B-4:
  • q is selected from 0 or 1;
  • A is selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, I, -NR 23 R 24 , -N(0)R 25 R 26 ,
  • B is selected from a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, or C 3 . Hydrocarbyl group;
  • D is selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen-containing d-C ⁇ radial group, and a phosphorus-containing
  • E is selected from a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a selenium-containing group or a phosphorus-containing group, wherein N, 0, S, Se, and P are each a coordinating atom;
  • F is selected from a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a depleted group or a phosphorus-containing group, wherein N, 0, S, Se, and P are each a coordinating atom;
  • G is selected from the group consisting of d-C 3e hydrocarbon groups, substituted dC ⁇ hydrocarbyl groups or inert functional groups;
  • Y and Z are each independently selected from a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a sparing group, a selenium-containing group or a hydrazine-containing group, and examples thereof include -NR 23 R 24 and -N(0)R 2 .
  • R 26 > -PR 28 R 29 , -P(0)R 3 .
  • ⁇ stands for covalent or ionic bond
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , U 2 R 3 R 31 , R 32 , R 33 , 3 R 35 , R 36 , R 38 and R 39 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, d - C 30 hydrocarbon group, halogen atom, substituted C 30 hydrocarbon group (wherein a halogenated hydrocarbon group such as -CH 2 C1 is preferred) And -CH 2 CH 2 C1 ) or an inert functional group, the above groups may be the same or different from each other, wherein adjacent groups such as R 1 and R 2 , R 3 , R 3 and R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 23 and R 24 or R 25 and R 26 and the like may be bonded or ringed to each other;
  • R 5 is selected from the group consisting of a lone pair of electrons on a nitrogen, a hydrogen, a d-C 30 hydrocarbon group, a substituted d-C ⁇ hydrocarbyl group, an oxygen-containing group (including a hydroxyl group and an alkoxy group such as -0R 34 and -T-OR 34 ), Sulfur-containing groups (including -SR 3S , -T-SR 35 ), nitrogen-containing groups (including -NR 23 R 24 , -TN 23 R 24 ), selenium-containing groups, or phosphorus-containing groups (including -PR) 2S R 29 , -T-PR 28 R 29 , -TP(O)R 30 R 31 ) ; when R 5 is an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a selenium-containing group or a phosphorus-containing group In the group, N, 0, S, P, and Se in R 5 are each a coordinating atom, and are capable
  • the element is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I;
  • the nitrogen-containing group is selected from the group consisting of i, -NR 23 R 24 , -T-NR 23 R 24 or -N(0)R 25 R 26 ; -PR 28 R 29 , -P(O)R 30 R 31 or -P(0)R 32 (OR 33 );
  • the oxygen-containing group is selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxy group, such as -OR 34 and -T -OR 34 ;
  • the sulfur-containing group is selected from the group consisting of -SR 35 , -T-SR 35 , -S(0)R 36 or -T-S0 2 R 37 ;
  • the selenium-containing group is selected from the group consisting of -SeR 38 , -T-SeR 38 , -Se(0)R 39 or -T-Se(0)R 39 ;
  • the group T is selected from a C 3e hydrocarbon group, substituted d a C 3 () hydrocarbyl group or an inert functional group;
  • the R 37 is selected from the group consisting of hydrogen, d - C 30 hydrocarbon, halogen atom, substituted C 30 hydrocarbon group or inert functional group.
  • the C!-Cso hydrocarbon group includes an alkyl group of -C 3 » a cyclic alkyl group of C 2 - C 30 , an alkenyl group of C 2 - C 3 D, an alkyne of C 2 - C 3 o Base, c 6 - c 3 .
  • the substituted d-C 30 hydrocarbyl group refers to a hydrocarbyl group bearing one or more inert substituents. By inert, it is meant that these substituents do not substantially interfere with the coordination process with the central metal atom.
  • the substituted C 3 o hydrocarbyl group generally refers to a halogenated dC ⁇ hydrocarbyl group, a halogenated C 6 -C 30 aryl group, a halogenated C 8 -C 30 fused ring group or Halogenated C 4 -C 30 heterocyclic group;
  • inert functional group is meant an inert functional group other than a hydrocarbyl group and a substituted hydrocarbyl group.
  • the inert functional group may, for example, be a halogen, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a silicon-containing group, a sulfonium-containing group, a sulfur-containing group or a tin-containing group, specifically
  • an ether such as -OR 34 or -TOR 35
  • a d-Cio ester group such as -OR 34 or -TOR 35
  • Ci - C 10 amine a Ci - C 10 amine
  • a -do alkoxy group a nitro group and the like
  • the 'functional group' is to satisfy the following conditions:
  • the silicon-containing group is selected from the group consisting of -SiR 42 R 43 R 44 and -T-SiR 45 ;
  • the tin-containing group is selected from the group consisting of -SnR S() R sl R S2 , -T-SnR S3 or -T-Sn(0)R 54 ;
  • R 42 , R 43 , R 44 , R 4S , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 50 , R S1 , R S2 , R 53 , R 54 are each independently selected from the group consisting of hydrogen d-C 3 Ehydrocarbyl group, halogen atom, substituted Ci-C 3 (( hydrocarbyl group or inert functional group).
  • non-metallocene ligand for example, a compound having the following structure can be mentioned:
  • non-metallocene ligand is preferably selected from the group consisting of:
  • non-metallocene ligand is also preferably selected from the group consisting of the following structures:
  • the non-metallocene ligand is more preferably selected from compounds having the structure:
  • non-metallocene ligands may be used alone or in combination of two or more.
  • the magnesium compound (including the magnesium compound itself, the modified magnesium compound, and the pretreatment obtained after the magnesium compound is subjected to the aforementioned pretreatment step) is contacted with the chemical treatment agent to The contact product was obtained.
  • the contact product can be obtained by contacting the magnesium compound (including the magnesium compound itself, the modified magnesium compound, and the pretreated magnesium compound) with the chemical treatment agent. It is not particularly limited, and the following methods can be mentioned, but it is not limited thereto.
  • a solution of the chemical treatment agent is first prepared, and then a predetermined amount of the chemical treatment agent is added (preferably dropwise) to the magnesium compound;
  • a predetermined amount of the chemical treatment agent may be directly (but may also be prepared as a solution) added to the magnesium compound (preferably dropwise) to cause a contact reaction ( If necessary, stirring is carried out for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours, followed by filtration and washing, followed by drying, whereby a contact product is obtained.
  • the filtration, washing and drying can be carried out by a conventional method in which the solvent for washing can be the same solvent as that used in dissolving the solid chemical treatment agent.
  • the washing is generally carried out 1 - 8 times, preferably 2 - 6 times, and most preferably 2 4 times.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent based on the Group IVB metal element to the magnesium compound based on the magnesium element is from 1:0.1 to 100, preferably from 1:0.5 to 50.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and those which are used in the preparation of the chemical treatment agent solution can be applied. Further, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent capable of dissolving a magnesium compound such as an ether solvent, and further, for example, tetrahydrofuran or the like, cannot be selected at this time.
  • concentration of the chemical treatment agent in the solution is not particularly limited, and may be appropriately selected as needed, as long as the molar ratio range of the magnesium compound and the chemical treatment agent specified in the present invention can be achieved.
  • the temperature of the contact reaction is also not particularly limited.
  • the higher reaction temperature is selected to facilitate the reaction of the chemical treatment with the magnesium compound support, the reaction time can be reduced.
  • the boiling point is different due to the difference in solvent.
  • the reaction temperature of the chemical treatment agent and the carrier should be lower than the boiling point of the solvent.
  • the reaction temperature can be selected between 20 ° C and 65 t, and for toluene can be selected at 20 t ⁇ Between 105'C and so on. Therefore, the reaction temperature varies depending on the solvent and cannot be generalized, but is generally selected to be between 5 and 10 Torr below the boiling point of the solvent, but the lower limit of the temperature is not limited.
  • there is no particular limitation on the time of the contact reaction and it is generally possible to use 0.5 to 24 hours. In the case where the reaction temperature is raised, the reaction time can be appropriately shortened.
  • the reaction of the chemical treatment agent with the magnesium compound can be carried out in the absence of a solvent, but at this time, the chemical treatment agent must be in a liquid state.
  • the reaction temperature and the reaction time at this time can be appropriately determined as needed.
  • the reaction temperature should be at least 5 to 10 Torr below the boiling point of the chemical treatment agent, and the contact reaction time is usually 2 to 24 hours.
  • the more intense the reaction of the chemical treatment with the carrier the lower the reaction temperature is set, thereby making the reaction time longer.
  • the chemical treatment agent is titanium tetrachloride
  • the reaction temperature may be -30 ° C to 126 ° C, and the corresponding reaction time is 2 to 12 hours.
  • the contacting step may be carried out by using the unseparated mixture obtained in the aforementioned pretreatment step instead of the magnesium compound.
  • the contacting step since a solvent already exists in the mixed solution, the use of the solvent or the amount of the solvent can be omitted.
  • the obtained contact product is treated with a non-metallocene ligand to obtain the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the present invention.
  • the non-metallocene ligand by treating the contact product obtained in the contacting step with the non-metallocene ligand, the non-metallocene ligand can be reacted with the IVB metal contained in the contact product, thereby The non-metallocene complex (in situ supported reaction) is formed to obtain the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the present invention.
  • the manner of carrying out the in-situ loading reaction is not limited as long as the in-situ loading reaction can be achieved. Specifically, the following method can be mentioned.
  • a solution of the non-metallocene ligand is first prepared. If you choose to be a fan of non-golden If the solubility of the ligand is not very high, a suitable heating method may be selected to promote dissolution; and for a solvent having a higher solubility to the non-metallocene ligand, heating may be omitted. If agitation is required, the agitation speed is between 10 and 500 rpm.
  • the content of the final supported non-metallocene catalyst + non-metallocene catalyst, and the solubility of the solvent used in the stage for the non-metallocene ligand, the mass concentration of the non-metallocene ligand in the solution is generally It is 10 to 250 g/liter, preferably 50 160 g/liter.
  • the solvent to be used in this case is not particularly limited as long as the non-metallocene ligand can be dissolved, for example, it can be selected from:
  • Alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, decane, etc.;
  • a cycloalkane such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclodecane, cyclodecane, etc.
  • halogenated alkane such as dichloromethane, dichlorohexane, dichloroheptane, trichloromethane, trichloro Ethane, trichlorobutane, dibromomethanedibromoethane, dibromoheptane, tribromomethane, tribromoethane, tribromobutane, etc.
  • Halogenated cycloalkane such as chlorocyclopentane, chlorocyclohexane, chlorocycloheptane, chlorocyclooctane, chlorocyclononane, chlorocyclodecane, bromocyclopentane, bromine Cyclohexane, bromocycloheptane, bromocyclooctane, bromocyclodecane, bromocyclohexane,
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, etc.; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorotoluene, chloroethylbenzene, bromotoluene, bromoethylbenzene, and the like.
  • alkanes alkanes or aromatic hydrocarbons, and most preferred are hexane, dichloromethane and toluene.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent capable of dissolving a magnesium compound such as an ether solvent, such as tetrahydrofuran or the like, cannot be used at this time.
  • the contact product is added to the non-metallocene ligand solution under uniform stirring at a temperature ranging from room temperature to below the boiling point of the solvent 5, so that the quality of the non-metallocene ligand and the contact product is obtained.
  • the ratio is 0.01 - 0.50:1, preferably 0.10 ⁇ 0.30:1, and the reaction is continued for 0.5 to 24 hours.
  • Stirring can be carried out by means of ribbon stirring or anchor stirring.
  • the stirring speed is generally 5 ⁇ 50 rev / clock.
  • the stirring speed is generally 5 ⁇ 200 rpm.
  • the reaction mixture is subjected to filtration, washing and drying, or directly dried without filtration and washing, to obtain a magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the present invention.
  • the former method is used, and
  • the latter method is employed.
  • the washing is generally carried out 1 to 8 times, preferably 2 to 6 kl, and preferably 2 to 4 times.
  • the drying can be carried out by a conventional method such as drying with an inert gas, vacuum drying, or vacuum drying with a vacuum, preferably vacuum drying.
  • the drying time is generally 2 to 24 hours, but it is actually possible to sample and determine the drying end point based on the thermal weight loss of the sample.
  • the drying temperature is generally lower than the boiling point of the solvent used 5 - 45 V.
  • the drying temperature can be selected between 23 and 63 °C.
  • the drying temperature can be selected at 65 ⁇ Between 105 ° C, for example, when choosing dichloromethane as a solvent, the drying temperature can be selected from 0 to 37. Between C, and so on.
  • the mixed solution after the reaction is generally subjected to a closed aging at a normal temperature for 0.5 to 24 hours to increase the relationship between the carrier and the non-metallocene ligand. Bond strength.
  • the magnesium compound (including the magnesium compound itself, the modified magnesium compound, and the pretreatment obtained after the magnesium compound is subjected to the aforementioned pretreatment step) and the non-metallocene ligand Contact to obtain contact products.
  • a contact product is obtained as long as the magnesium compound (including the magnesium compound itself, the modified magnesium compound, and the pretreated magnesium compound) is brought into contact with the non-metallocene ligand.
  • the magnesium compound including the magnesium compound itself, the modified magnesium compound, and the pretreated magnesium compound
  • it is not particularly limited, and the following methods are exemplified, but are not limited thereto.
  • a suitable heating method may be selected to promote dissolution; and for non-metallocene A solvent having a higher solubility of the ligand may not be heated. If agitation is required, the agitation speed is 10 500 rpm.
  • the amount of the solvent used for dissolving the non-metallocene ligand is not particularly limited, and may be specifically selected depending on the solubility of the solvent to the non-metallocene ligand and the solubility, as long as the formation of the homogenous hook can be ensured.
  • the metal ligand solution, and the slurry system formed after the addition of the magnesium compound is uniform.
  • the concentration of the non-metallocene ligand in the solution is from 10 to 250 g/liter, preferably from 50 to 160 g/liter.
  • the amount of the solvent can be further reduced.
  • the solvent to be used in this case is not particularly limited as long as the non-metallocene ligand can be dissolved, for example, it can be selected from:
  • Alkanes such as pentamidine, hexane, hydrazine, octane, decane, decane, etc.;
  • a cycloalkane such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, cyclodecane, cyclodecane, etc.
  • halogenated oxime such as dichloromethane, dichlorohexane, dichloroheptane, chloroform, three Ethyl chloride, trichlorobutane, dibromodecane, dibromoethane, dibromoheptane, tribromomethane, tribromoethane, tribromobutane, etc.
  • dibromodecane dibromoethane, dibromoheptane, tribromomethane, tribromoethane, tribromobutane, etc.
  • Halogenated cycloalkane such as chlorocyclopentane, chlorocyclohexane, chlorocycloheptane, chlorocyclooctane, chlorocyclodecane, chlorocyclodecane, bromocyclopentane, bromine Cyclohexane, bromocycloheptane, bromocyclooctane, bromocyclodecane, bromocyclodecane,
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, etc.; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorotoluene, chloroethylbenzene, bromotoluene, bromoethylbenzene, and the like.
  • alkanes alkanes or aromatic hydrocarbons, and most preferred are hexane, dichloromethane and toluene.
  • a solvent capable of dissolving a magnesium compound such as an ether solvent, and further, for example, tetrahydrofuran or the like cannot be selected at this time.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the magnesium compound (including the magnesium compound itself, the modified magnesium compound, and the pretreated magnesium compound) is added to the non-metallocene ligand solution under uniform stirring under a temperature of 35 Torr to make the
  • the molar ratio of the non-metallocene ligand to the magnesium compound in terms of magnesium is 1:1 to 10, preferably 1:3 to 7, and the reaction is continued for 0.5 to 24 hours. Preference is given to the fact that the longer reaction time enables the bonding of the non-metallocene ligand to the magnesium compound to be more compact and firm.
  • Stirring can be carried out by means of ribbon stirring or anchor stirring.
  • the stirring speed is generally 5 ⁇ 50 rpm
  • the stirring speed is generally 5 ⁇ 200 rpm.
  • the reaction mixture is filtered and washed, or filtered, washed and dried, or directly dried without filtration and washing, thereby obtaining a contact product.
  • the filtration and washing can be carried out by a conventional method in which the solvent for washing can be the same as that used in dissolving the non-metallocene ligand.
  • the washing is generally carried out 1 to 8, preferably 2 to 6 times, and most preferably 2 to 4 times.
  • the drying can be carried out by a conventional method, such as drying with an inert gas, vacuum drying, Alternatively, it may be dried by vacuuming, preferably by inert gas drying or vacuum drying.
  • the contacting step may be carried out by using the unseparated mixture obtained in the aforementioned pretreatment step instead of the magnesium compound.
  • the contacting step since a solvent already exists in the mixed solution, the use of the solvent or the amount of the solvent can be omitted.
  • the obtained contact product is treated with the chemical treatment agent to obtain the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the present invention.
  • the Group IVB compound by treating the contact product obtained in the contacting step with the Group IVB metal compound, the Group IVB compound can be reacted with the non-metallocene ligand contained in the contact product, thereby The non-metallocene complex (in situ supported reaction) is generated in situ, whereby the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the present invention is obtained.
  • the manner of carrying out the in-situ loading reaction is not limited as long as the in-situ chemical reaction can be achieved. Specifically, the following method can be mentioned.
  • the solution of the chemical treatment agent is first prepared, and then a predetermined amount of the solution is added (preferably dropwise) to the contact product at a temperature of 35 ° C or lower.
  • a chemical treatment agent in the case of using a liquid chemical treatment agent such as titanium tetrachloride, a prescribed amount of the chemical treatment agent may be directly (but may also be prepared as a solution) added to the contact product (
  • the reaction is carried out, if necessary, by stirring, at a temperature below 35 ° C for 1 to 12 hours, preferably 2 to 8 hours, followed by filtration, washing and drying, or directly by filtration and washing. Drying, thereby obtaining a contact product.
  • the filtration, washing and drying can be carried out by a conventional method in which the solvent for washing can be the same solvent as that used in dissolving the solid chemical treatment agent.
  • the washing is generally carried out 1 to 8 times, preferably 2 times, and most preferably 2 to 4 times.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand based on the Group IVB metal element is 1:0.1 - 1, preferably 1:0.3 - 0.9.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and those which are used in the preparation of the auxiliary chemical treatment agent can be suitably used. Further, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent capable of dissolving a magnesium compound such as an ether solvent, and further, for example, tetrahydrofuran or the like cannot be selected at this time.
  • the concentration of the chemical treatment agent in the solution is not particularly limited, and may be appropriately selected as needed, as long as the non-metallocene ligand and the substance specified in the present invention can be achieved.
  • the molar ratio range of the chemical treatment agent may be sufficient.
  • the various contacting and treating processes described above are generally carried out under strictly anhydrous anaerobic conditions.
  • the anhydrous anaerobic conditions referred to herein mean that the water and oxygen contents of the system continue. Less than 10ppm.
  • the supported non-metallocene catalyst of the present invention is usually stored under a tight nitrogen seal under a micro-negative pressure after preparation.
  • the present invention also relates to a ruthenium compound-supported non-metallocene catalyst produced by the aforementioned method for producing a supported non-metallocene catalyst.
  • the magnesium-supported non-metallocene catalyst produced by the present invention together with the cocatalyst, constitutes a catalytic system and can be used for catalyzing the homopolymerization/copolymerization of olefins.
  • magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the present invention as a main catalyst, one selected from the group consisting of aluminoxane, aluminum alkyl, haloalkyl aluminum, borofluoroalkane, alkyl boron and alkyl boron ammonium salt or A variety of cocatalysts can catalyze the homopolymerization and/or copolymerization of olefins.
  • the homopolymerization and/or copolymerization method of the olefin is not particularly limited, and those known in the art can be employed, and examples thereof include a slurry method, an emulsion method, a solution method, a bulk method, and a gas phase method.
  • the olefin is selected from the group consisting of C 2 ⁇ (: oxime. monoolefin, diolefin, cyclic olefin, and other ethylenically unsaturated compounds.
  • the C 2 -C 1 () monoolefin may be exemplified by Propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 - cyclopentene, norbornene, norbornadiene and styrene
  • the diolefin may be 1,4-butadiene, 2, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene and 1, 7-octadiene, and other ethylenically unsaturated compounds may be exemplified by vinyl acetate and (meth) acrylate. It is to be noted herein that the homo
  • the cocatalyst may be selected from the group consisting of aluminoxanes, aluminum alkyls, aluminum alkyls, borofluorocarbons, alkyl borons and alkyl boron ammonium salts, with aluminoxanes and aluminum alkyls being preferred.
  • aluminoxane and the pit-based aluminum those mentioned as the pretreatment agent can be used, and among them, methylaluminoxane and triethylaluminum are preferable.
  • the preparation method of the magnesium compound supported non-metallocene catalyst of the invention is simple in process Further, the loading amount of the non-metallocene ligand can be adjusted, and the amount of the catalyst can be greatly increased, thereby greatly increasing the polymerization activity of the catalyst.
  • the preparation method of the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the invention also has the characteristics of more tunable parameters for the polymerization activity of the catalyst and flexible process.
  • the supported non-metallocene catalyst obtained by the present invention and the cocatalyst constitute a catalytic system
  • a cocatalyst such as methylaluminoxane or triethylaluminum
  • the copolymerization effect of the supported non-metallocene catalyst prepared by the present invention is remarkable.
  • the catalyst system is subjected to homopolymerization of olefins, the obtained polymer has a high polymer bulk density and a low ash content, and its molecular weight distribution is adjustable.
  • the polymer bulk density was determined by reference to GB 1636-79 (in g/cm 3 ).
  • the content of magnesium and titanium in the non-metallocene catalyst of magnesium compound was determined by ICP-AES.
  • the polymerization activity of the catalyst is calculated according to the following method: After the end of the polymerization reaction, the polymerization product in the reaction vessel is filtered and dried, and then the mass of the polymerization product is weighed, and the mass of the polymerization product is divided by the negative-type non-metallocene catalyst used. The ratio of the amount of shield to indicate the polymerization activity of the catalyst (in kg polymer / gCat).
  • the molecular weight distribution of the polymer was measured by a GPC V2000 gel chromatography analyzer from WATERS, USA, using o-trichlorobenzene as a solvent, and the temperature at the time of measurement was 150.
  • Example 1-1 The molecular weight distribution of the polymer was measured by a GPC V2000 gel chromatography analyzer from WATERS, USA, using o-trichlorobenzene as a solvent, and the temperature at the time of measurement was 150.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 ), and the chemical treatment agent is titanium tetrachloride (TiCl 4 ).
  • 5 g of anhydrous magnesium chloride was weighed, 25 ml of hexane was added as a contact product to prepare a solvent for dispersion, and then titanium tetrachloride was added dropwise thereto under stirring for 30 minutes. After reacting for 4 hours at C, it was filtered, washed with hexane three times, 25 ml each time, and vacuum dried to give a contact product.
  • the molar ratio of titanium chloride to magnesium compound is 1:2.
  • the catalyst was recorded as CAT-I-1 with a magnesium content of 13.7 wt% and a titanium content of 8.4 wt.
  • the magnesium compound was changed to magnesium bromide (MgBr 2 ), and the chemical treatment agent was titanium tetrabromide (TiBr 4 ), which had a molar ratio of 1:4.5 to the magnesium compound.
  • the concentration of the ligand is 50 g / liter, and the mass ratio of the ligand to the contact product is 0.22:1.
  • the magnesium compound was changed to ethoxymagnesium chloride (MgCl(OC 2 H s ) ), and the chemical treatment agent was changed to zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) (toluene), and the molar ratio of the compound to the magnesium compound was 1:1.
  • MgCl(OC 2 H s ) ethoxymagnesium chloride
  • ZrCl 4 zirconium tetrachloride
  • the contact product preparation solvent was changed to toluene.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in toluene, the concentration of the ligand is 170 g / liter, the mass ratio of ligand to contact product is 0.29:1.
  • Embodiment 14 Basically the same as Embodiment 14, but with the following changes:
  • the magnesium compound was changed to butoxy magnesium bromide (MgBr(OC 4 H 9 )), and the chemical treatment agent was changed to zirconium tetrabromide (ZrBr 4 ), and the molar ratio thereof to the magnesium compound was 1:30.
  • the contact product preparation solvent was changed to pentane.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in pentane, the ligand concentration is 90 g / liter, the ratio of ligand to contact product shield is 0.48:1,
  • the magnesium compound is changed to ethoxy ruthenium (Mg(OC 2 H 5 ) 2 ), and the chemical treatment agent is changed to tetraethyl titanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ), and the molar ratio of the magnesium compound to the magnesium compound is 1: 25.
  • the contact product preparation solvent was changed to two It methane.
  • Non-metallocene ligands changed to
  • the magnesium compound is changed to magnesium isobutoxide (Mg(i-OC 4 H 9 ) 2 ), and the chemical treatment agent is changed to tetrabutyl titanium (Ti(C 4 H 9 ) 4 ), and the molar ratio thereof to the magnesium compound It is 1:7.5.
  • the contact product preparation solvent was changed to xylene.
  • Non-metallocene ligands changed to
  • the magnesium compound is changed to ethyl magnesium (Mg(C 2 H 5 ) 2 ), and the chemical treatment agent is changed to tributyl titanium chloride (TiCl(C 4 H 9 ) 3 ), and the molar ratio of the magnesium compound to the magnesium compound is 1 :20.
  • the contact product preparation was changed to cyclohexane with a solvent.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in cyclohexane
  • the magnesium compound was changed to isobutyl magnesium (Mg(iC 4 H 9 ) 2 ), and the chemical treatment agent was changed to titanium tetraisobutoxide (Ti(i-C4H 9 ) 4 ).
  • the contact product was prepared by changing the solvent to methylcyclohexane.
  • the magnesium compound was changed to ethyl magnesium chloride (Mg(C 2 H 5 )Cl ), and the chemical treatment agent was changed to triisobutoxyethyl zirconium ( Zr(CH 3 CH 2 )(iC 4 H 9 ) 3 ).
  • the contact product was prepared by changing the solvent to chlorohexane.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in chlorohexane.
  • the magnesium compound was changed to butyl magnesium chloride (Mg(QH 9 )Cl ), and the chemical treatment agent was changed to diethoxy titanium dichloride (TiCl 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ).
  • the contact product preparation solvent was changed to chlorotoluene.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in chlorotoluene.
  • the magnesium compound was changed to a mixture of magnesium chloride (MgCl 2 ) and magnesium ethoxide (Mg(OC 2 H 5 ) 2 ) in a molar ratio of 1:2.
  • Non-metallocene ligands changed to .
  • the magnesium compound is changed to a mixture of ethoxy magnesium (M g (OC 2 H s ) 2 ) and butyl magnesium (Mg(C 4 H 9 ) 2 ), the molar ratio of the two
  • Non-metallocene ligands changed to .
  • the magnesium compound is changed to a mixture of magnesium chloride (MgCl 2 ) and magnesium bromide (MgBr 2 ) in a molar ratio of 1:4.
  • the magnesium compound is changed to a mixture of ethoxymagnesium chloride (M g (OC 2 H s ) Cl ) and ethyl butoxy magnesium (Mg(C 2 H 5 )(OC 4 H 9 )), the molar ratio of the two is 0.5:1.
  • Non-metallocene ligands changed to
  • Embodiment 14 Basically the same as Embodiment 14, but with the following changes:
  • the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.30:1.
  • the catalyst was recorded as CAT-I-A.
  • the magnesium content was 12.3 wt% and the titanium content was 7.9 wt%.
  • the preparation process of the contact product was the same, but the content of magnesium and titanium in the supported non-metallocene catalyst was lowered. This phenomenon is caused by an increase in the loading amount of the supported non-metallocene catalyst due to an increase in the amount of the non-metallocene ligand added. This shows that with the preparation method of the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst of the present invention, a high non-metallocene ligand loading can be obtained, and the loading amount thereof can be adjusted.
  • Reference example 1-1-2
  • the molar ratio of titanium tetrachloride to magnesium compound is 1:1.
  • the catalyst was recorded as CAT-IB.
  • the magnesium content was 11.6 wt% and the titanium content was 9.7 wt%.
  • the increase of the titanium content and the decrease of the magnesium content and the increase of the polymerization activity in the supported non-metallocene catalyst show that the magnesium compound negative-type non-metallocene catalyst of the present invention is used.
  • a negative-type non-metallocene catalyst which has high catalytic activity for olefin polymerization can be obtained by using different amounts of chemical treatment agents.
  • the combination of the chemical treatment agent and the pretreatment agent is collectively referred to as a composite chemical treatment agent.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride and triethyl aluminum.
  • 5 g of anhydrous magnesium chloride was weighed and dispersed in 25 ml of hexane, followed by dropwise addition of a solution of triethylaluminum in hexane over 15 minutes with stirring. After 1 hour of reaction, the mixture was filtered, and hexane was washed once to obtain a pretreated product.
  • Titanium tetrachloride was added dropwise thereto under stirring for 30 minutes, and the mixture was reacted at 60 ° C for 2 hours, filtered, washed three times with hexane, and each time the amount of hexane was 25 ml, and dried at 25 ° C for 6 hours to obtain contact. product.
  • the molar ratio of titanium tetrachloride to anhydrous magnesium chloride is 1:2
  • the molar ratio of anhydrous magnesium chloride to triethyl aluminum is 1:1.
  • the catalyst was recorded as CAT-I-2, Example 1-2-1
  • the magnesium compound is changed to magnesium bromide (MgBr 2 ), the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride-methylaluminoxane, and the molar ratio of titanium tetrachloride to magnesium compound is 1:4.5, magnesium bromide and methyl aluminum oxide.
  • the molar ratio of the alkane was 1:1.8.
  • the magnesium compound is changed to ethoxy magnesium chloride (M g Cl(OC 2 H s ) ), and the composite chemical treatment agent is zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) - triethyl aluminum, the molar ratio of zirconium tetrachloride and ethoxymagnesium chloride For 1:5, the molar ratio of ethoxymagnesium chloride to triethylaluminum is 1:1.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in heptane.
  • the ligand concentration was 170 g/L, and the ratio of ligand to contact product was 0,29:1.
  • Example 1-2-3
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrabromide (TiBr 4 ) - triethyl aluminum, and the molar ratio of titanium tetrabromide to magnesium compound is 1:25.
  • the compound chemical treatment agent is zirconium tetrabromide (ZrBr 4 ) - triisobutyl aluminum, and the molar ratio of zirconium tetrabromide to magnesium compound is 1:50 molar ratio of triisobutyl aluminum, magnesium compound and triisobutyl group.
  • the molar ratio of aluminum is 1:6.
  • Non-metallocene ligands changed to The ligand concentration was 214 g/L, and the mass ratio of the ligand 'and the contact product was 0.15:1. Drain directly from the vacuum.
  • Example 1-2-5
  • the magnesium compound is changed to ethoxy magnesium.
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride-trimethyl aluminum, the molar ratio of titanium tetrachloride to magnesium compound is 1:35, and the molar ratio of magnesium compound to trimethyl aluminum is 1:1.2.
  • the magnesium compound was changed to magnesium isobutoxide (Mg(i-OC 4 H 9 ) 2 ).
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride-triethoxyaluminum, and the molar ratio of titanium tetrachloride to magnesium compound is 1: 14, and the molar ratio of magnesium compound to triethoxyaluminum is 1:4.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in cyclohexane.
  • the magnesium compound was changed to ethyl magnesium chloride (Mg(C 2 )Cl ) .
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride-triisobutylaluminoxane. , dissolved in methylcyclohexane
  • the magnesium compound was changed to butyl ethoxy magnesium (Mg (OC 2 H5) ( C 4 H!>)).
  • Non-metallocene ligands changed to
  • the magnesium compound was changed to butyl magnesium chloride (Mg(C 4 H 9 )Cl ).
  • Non-metallocene ligands changed to
  • the magnesium compound was changed to a mixture of magnesium chloride (MgCl 2 ) and magnesium ethoxide (Mg(OC 2 H 5 ) 2 ) in a molar ratio of 1:2.
  • Non-metallocene ligands changed to
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride, and the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • Example 1-3-1 The catalyst was recorded as CAT-I-3.
  • Example 1-3-1 The catalyst was recorded as CAT-I-3.
  • Magnesium chloride was changed to brominated town (MgBr 2 ), and the molar ratio to tetrahydrofuran was 1:20.
  • the ethanol was changed to propanol, and the molar ratio of magnesium bromide to propanol was 1:3.
  • the chemical treatment agent is changed to titanium tetrabromide (TiBr 4 ), and the molar ratio of magnesium to the modified magnesium compound is 1:4.5.
  • the magnesium compound was precipitated using decane and washed twice with decane.
  • the volume ratio of the decane solvent to the tetrahydrofuran for precipitation was 1:2.
  • Non-metallocene ligands changed to The concentration of the ligand dissolved in decane is 50 g/L, and the mass ratio of the ligand to the contact product is 0.22:1.
  • Example 1-3-2 The concentration of the ligand dissolved in decane is 50 g/L, and the mass ratio of the ligand to the contact product is 0.22:1.
  • Magnesium chloride was changed to ethoxymagnesium chloride (MgCl(OC 2 H 5 )), and the molar ratio to tetrahydrofuran was 1:20.
  • the ethanol was changed to butanol, and the molar ratio of ethoxymagnesium chloride to butanol was 1:6.
  • the chemical treatment agent was changed to (ZrCl 4 ), first dissolved in toluene, and the molar ratio of magnesium tetrachloride to magnesium in the modified magnesium compound was 1:1.
  • the magnesium compound was precipitated with pentane and washed three times with pentane, and the volume ratio of the pentane solvent to tetrahydrofuran was 1:4.
  • Magnesium chloride was changed to butoxy magnesium bromide (MgBr(OC 4 H 9 )), and ethanol was changed to hexanol.
  • the molar ratio of butoxymagnesium bromide to tetrahydrofuran is 1:14, and the molar ratio to hexanol is 1:15.
  • the chemical treatment agent was changed to zirconium tetrabromide (ZrBr 4 ), and the molar ratio of magnesium to the modified magnesium compound was 1:30.
  • the magnesium compound was precipitated by cyclohexane and washed with cyclohexane.
  • the volume ratio of the solvent to the tetrahydrofuran was 1:6.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in cyclohexane.
  • the ligand concentration was 79 g/L, and the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.48:1.
  • Magnesium chloride to ethoxy magnesium (Mg (OC 2 H 5) 2), and the molar ratio of magnesium ethoxide in tetrahydrofuran was 1:10.
  • the chemical treatment agent was changed to tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ), and the molar ratio of magnesium to the modified magnesium compound was 1:25.
  • the contact product preparation was changed to dichloromethane with a solvent.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in dichloromethane.
  • the mass concentration of the ligand was 214 g/l, and the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.15:1. Without filtration, the vacuum is dried directly at 25 °C.
  • Example 1-3-5
  • Magnesium chloride was changed to isobutoxymagnesium (M g (M : 4 H 9 ) 2 ), and the molar ratio of isobutoxymagnesium to tetrahydrofuran was 1:25; ethanol was changed to cyclohexanol.
  • the chemical treatment agent was changed to (Ti(C 4 H 9 ) 4 ), and the molar ratio of magnesium to the modified magnesium compound was 1:7.5.
  • the contact product preparation solvent was changed to xylene.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in xylene
  • Example 1-3-6 It is basically the same as Embodiment 1-3, but with the following changes:
  • the magnesium compound was changed to ethyl magnesium (Mg(C 2 H 5 ) 2 ), the ethanol was changed to phenylbutanol; the chemical treatment agent was changed to tributyl titanium chloride (TiCl(C 4 H 9 ) 3 ), three
  • the molar ratio of magnesium in the titanium chloride to the modified magnesium compound is 1:20;
  • the magnesium compound was precipitated with cyclohexane and washed with cyclohexane.
  • Non-metallocene ligands changed to The solvent for dissolving the non-metallocene ligand was changed to cyclohexane.
  • the magnesium compound was changed to isobutyl hydrazine (M g (iC 4 H 9 ) 2 ), and the chemical treatment agent was changed to titanium tetraisobutoxide (Ti(iC 4 H 9 ) 4 ).
  • the contact product was prepared by changing the solvent to cyclohexane.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in methylcyclohexane
  • the magnesium compound was changed to ethyl magnesium chloride (M g (C 2 H s ) Cl), the chemical treating agent was changed to three-isobutoxy-ethyl zirconium (Zr (CH 3 CH 2) (iC 4 H 9;).
  • the contact product was prepared by changing the solvent to chlorohexane.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in chlorohexane. Examples 1-4
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride, and the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in Examples 1-3.
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride and triethyl aluminum.
  • a hexane solution of triethylaluminum (concentration: 0.88 mol/L) was added dropwise to the modified magnesium compound under stirring for 15 minutes, and after reacting for 1 hour, titanium tetrachloride was added dropwise thereto under stirring for 30 minutes. At 60. After reacting for 2 hours at C, it was filtered, washed three times with hexane, 25 ml of hexane each time, and dried at 25 ° C for 6 hours to obtain a contact product.
  • the non-metallocene ligand is dissolved in hexane, and then the above contact product is added under stirring, and the reaction is carried out for 4 hours, filtered, and the hexane is washed twice, each time the amount of hexane is 25 ml, and then dried for 6 hours to obtain a magnesium compound.
  • Supported non-metallocene catalyst wherein, the molar ratio of titanium tetrachloride to modified magnesium chloride is 1:2, and the molar ratio of magnesium to triethylaluminum in the modified cerium compound is 1:1.
  • the concentration of the ligand was 100 g / liter, and the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.11 : 1.
  • the catalyst is referred to as CAT-I-4.
  • the preparation process of the modified magnesium compound was the same as in Example 1-3-1.
  • the compound chemical treatment agent is titanium tetrachloride-methylaluminoxane, and a toluene solution of methylaluminoxane (concentration: 10% by weight) is added dropwise under stirring for 15 minutes, and after reacting for 4 hours, it is filtered and stirred. Titanium tetrachloride was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was reacted at 105 € for 0.5 hours, filtered, and washed with decane twice.
  • the molar ratio of titanium tetrachloride to magnesium in the modified magnesium compound is 1:6, and the molar ratio of magnesium to methylaluminoxane in the modified magnesium compound is 1:2.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in decane.
  • the ligand concentration was 50 g/L, and the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.22:1.
  • the composite chemical treatment agent is zirconium tetrachloride (ZrCl 4 > -triethyl aluminum, the molar ratio of magnesium tetrachloride to the modified magnesium compound is 1:25, magnesium and triethyl aluminum in the modified magnesium compound The ratio is 1:0.5.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in toluene.
  • the ligand concentration was 170 g/L, and the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.29:1.
  • Example 1-3-4
  • the modified magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1-3-3.
  • the magnesium compound was precipitated with cyclohexane and washed with cyclohexane.
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrabromide (TiBrJ - triethyl aluminum, the molar ratio of magnesium to titanium tetrabromide and modified magnesium compound is 1:35, and the magnesium in the modified magnesium compound is matched with the triethyl aluminum molar The ratio is 1:6.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in decane.
  • the ligand concentration was 79 g/L, and the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.48:1.
  • Example 1-1-4
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in the examples 1-3-4.
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride-trimethyl aluminum, the molar ratio of titanium tetrachloride to magnesium in the modified magnesium compound is 1:12, and the molar ratio of magnesium to trimethyl aluminum in the modified magnesium compound is 1:3,
  • Non-metallocene ligands changed to
  • the mass concentration of the ligand was 214 g / liter, and the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.15:1. Without filtration, it is dried under vacuum at 25'C.
  • Example 1-4-5 The mass concentration of the ligand was 214 g / liter, and the mass ratio of the ligand to the contact product was 0.15:1. Without filtration, it is dried under vacuum at 25'C.
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in Examples 1-3-5.
  • the composite chemical treatment agent is zirconium tetrabromide-triisobutylaluminum, the molar ratio of magnesium tetrabromide to the modified magnesium compound is 1:45, and the molar ratio of magnesium to triisobutyl aluminum in the modified magnesium compound The ratio is 1:1.4.
  • triisobutylaluminum was added dropwise under stirring for 15 minutes, and after reacting for 1 hour, Under agitation with 30 A solution of zirconium tetrabromide xylene solution was filtered after 8 hours at 50, washed with xylene.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in xylene.
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in Examples 1-3-6.
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride-triethoxy aluminum
  • the molar ratio of titanium tetrachloride to magnesium in the modified magnesium compound is 1:60
  • the magnesium in the modified magnesium compound is matched with the triethoxy aluminum.
  • the ratio is 1:5.7.
  • Non-metallocene ligands changed to , dissolved in cyclohexane.
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in Examples 1-3-7.
  • the composite chemical treatment agent is titanium tetrachloride-triisobutylaluminoxane.
  • Non-metallocene ligands changed to Dissolved in methylcyclohexane.
  • Example 1-4-8
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in Examples 1-3-8.
  • the contact product was prepared by changing the solvent to chlorohexane.
  • Non-metallocene ligands changed to
  • Embodiment 1-5 Application Example
  • the catalysts CAT-I-1, CAT-I-2 CAT-I-3, CAT-I-4 prepared in the examples of the present invention and the C AT-IA and C AT-IB prepared in the reference examples were respectively In a 2 liter polymerization autoclave, a slurry polymerization process was employed, with hexane as a polymerization solvent and methylaluminoxane or triethylaluminum as a cocatalyst at a total pressure of 0.8 MPa and a polymerization temperature of 85.
  • the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst prepared by the method of the present invention has a flexible polymerization activity and can be widely adapted to different olefin polymerization requirements.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride (M g Cl 2 ), and the chemical treatment agent is titanium tetrachloride (TiCL).
  • the solvent of 25 ml of hexane was weighed, added to the contact product, and added to the dropping treatment under stirring for 15 minutes, and reacted at 30 TC for 4 hours, filtered, washed 3, 25 ml each time, and finally vacuum dried.
  • a supported non-metallocene catalyst is obtained.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand is 1:0.5.
  • the molar ratio of the non-metallocene ligand to the magnesium compound is 1:5.
  • This catalyst is referred to as CAT-H-1.
  • the magnesium compound is changed to magnesium bromide (MgBr 2 ), and the chemical treatment agent is changed to zirconium tetrachloride.
  • the non-metallocene ligands are used in the structural formula. compound of.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a toluene solvent, washed with toluene, and vacuum dried.
  • the molar ratio of chemical treatment agent to non-metallocene ligand is 1: 0.3 0
  • the magnesium compound was changed to an ethoxylated magnesium chloride (MgCl(OC 2 H 5 )) chemical treatment agent to be changed to tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • MgCl(OC 2 H 5 ) ethoxylated magnesium chloride
  • Ti(CH 3 CH 2 ) 4 tetraethyltitanium
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of.
  • the non-metallocene ligand was washed with hexane solvent, and dried under vacuum.
  • the ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand is 1:0.9.
  • the magnesium compound was changed to butoxymagnesium magnesium oxide (MgBr(OC 4 H 9 )), and the chemical treatment agent was changed to Triisobutyltitanium chloride (TiCl(iC 4 H 9 ) 3 ).
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a dichloromethane solvent and directly vacuum dried without a filtration washing step.
  • the magnesium compound is changed to an ethoxy group.
  • the magnesium compound was changed to magnesium isobutoxide (Mg(i-OC 4 H 9 ) 2 ), and the non-metallocene ligand was used.
  • the structural formula is The compound is dissolved in a cyclohexane solvent to dissolve the non-metallocene ligand.
  • Example ⁇ -1-6 The structural formula is The compound is dissolved in a cyclohexane solvent to dissolve the non-metallocene ligand.
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula
  • the compound is dissolved in a non-metallocene ligand using chlorocyclohexane.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride, and the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • Non-metallocene ligand is anhydrous magnesium chloride, and the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in Examples 1-3.
  • the non-metallocene ligand was weighed, dissolved in 25 ml of dichloromethane, and then the modified magnesium compound was added. The reaction was carried out for 4 hours under 30 Torr, filtered, washed twice with hexane, 25 ml each time, and then vacuum dried to obtain contact. product.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand is 1:0.5, and the molar ratio of the non-metallocene ligand to the magnesium compound is 1:5.
  • the catalyst is referred to as CAT-II-2- Example ⁇ -2-l '
  • the preparation process of the modified magnesium compound was the same as in Example 1-3-1.
  • Non-metallocene ligands adopt structural formula compound of.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a toluene solvent, washed with toluene, and vacuum dried.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand is 1:0.3.
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a hexane solvent, washed with hexane, and dried under vacuum.
  • the chemical treatment agent and the non-metallocene ligand have a molar ratio of 1:0.9.
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in the examples 1-3-3.
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a dichloromethane solvent and directly vacuum dried without a filtration washing step. ''
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in the examples 1-3-4.
  • the compound is dissolved in a cyclohexane solvent to dissolve the non-metallocene ligand.
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula a compound that dissolves a non-metallocene ligand using a chlorocyclohexane solvent Example II-3
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 ), and the chemical treatment agent is titanium tetrachloride (TiCl 4 ).
  • the non-metallocene ligand was weighed, dissolved in 25 ml of dichloromethane, and 5 g of the pretreated magnesium compound was added at 30. The reaction was carried out for 4 hours under C conditions, filtered, and washed twice with hexane, 25 ml each time, and then dried in vacuo to give a contact product.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand is 1:0.5.
  • the molar ratio of the non-metallocene ligand to the magnesium compound is 1:5.
  • This catalyst is referred to as CAT-II-3.
  • the magnesium compound is changed to magnesium bromide (MgBr 2 ), and the chemical treatment agent is changed to zirconium tetrachloride.
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of. Weigh the magnesium compound, add ethylbenzene solvent, add isobutylaluminoxane dropwise under stirring for 15 minutes, filter for 100 hours for 100 hours, filter, wash the solvent, then 100 The vacuum drying was carried out to obtain a pretreated magnesium compound.
  • the molar ratio of the magnesium compound to isobutyl aluminoxane is 1:3.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a toluene solvent, washed with toluene, and vacuum dried.
  • the molar ratio of chemical treatment agent to non-metallocene ligand is 1: 0 ⁇
  • the magnesium compound was changed to an ethoxylated magnesium chloride (MgCl(OC 2 H 5 )) chemical treatment agent to be changed to tetraethyltitanium (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ).
  • MgCl(OC 2 H 5 ) ethoxylated magnesium chloride
  • Ti(CH 3 CH 2 ) 4 tetraethyltitanium
  • magnesium compound was weighed, and a hexane solvent was added thereto, and triethylaluminum, 60 was added dropwise thereto under stirring for 15 minutes. After C reaction for 4 hours, it was filtered, washed with hexane, and then vacuum dried at 90 ° C to obtain a pretreated magnesium compound.
  • the molar ratio of the magnesium compound to triethylaluminum is 1:2.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a hexane solvent, washed with hexane, and dried under vacuum.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand is 1: 0.9.
  • the magnesium compound was changed to butoxy magnesium bromide (M g Br(OC 4 H 9 ) ), and the chemical treatment agent was changed to triisobutyl titanium chloride (TiCl(iC 4 H 9 ) 3 ).
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of. Weigh the magnesium compound, add the dichloromethane solvent, add the triisobutylaluminum dropwise under stirring for 15 minutes, react at 30 ° C for 8 hours, filter, and directly vacuum dry under 30 Torr to obtain the pretreated magnesium compound. .
  • the molar ratio of the magnesium compound to the triisobutylaluminum is 1:4.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a dichloromethane solvent and directly vacuum dried without a filtration washing step.
  • the magnesium compound is changed to ethoxy magnesium (IV ⁇ (OC 2 H 5 ) 2 ), and the non-metallocene ligand is used as a knot.
  • Construction is compound of.
  • the magnesium compound was weighed, dissolved in chlorotoluene, and methylaluminoxane and triethylaluminum, 80 were added dropwise over 15 minutes with stirring.
  • the C skin should be filtered after 0.5 hours, washed with chlorotoluene and vacuum dried at 80 X to give a pretreated magnesium compound.
  • the molar ratio of methylaluminoxane to triethylaluminum is 1:1
  • the molar ratio of the magnesium compound to methylaluminoxane is 1:0.5.
  • the magnesium compound was changed to magnesium isobutoxide (M g (i-OC 4 H 9 ) 2 ), and the non-metallocene ligand was used.
  • the structural formula is compound of.
  • the pretreated magnesium compound and the dissolved non-metallocene ligand are changed to a cyclohexane
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of.
  • the pretreated magnesium compound and the dissolved non-metallocene ligand are changed to chlorocyclohexane with a solvent.
  • the magnesium compound is anhydrous magnesium chloride, and the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • Non-metallocene ligand is anhydrous magnesium chloride, and the chemical treatment agent is titanium tetrachloride.
  • the molar ratio of the magnesium compound to methylaluminoxane is 1:1.
  • the non-metallocene ligand was weighed, dissolved in 25 ml of dichloromethane, and then the pretreated magnesium compound was added, and reacted at 30 ° C for 4 hours, filtered, washed twice with hexane, 25 ml each time, and then evacuated. Drying gives the contact product.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand is 1:0.5.
  • the molar ratio of the non-metallocene ligand to the magnesium compound is 1:5.
  • the catalyst was designated CAT-II-4.
  • Example H-4-1 The catalyst was designated CAT-II-4.
  • the preparation process of the modified magnesium compound was the same as in Example 1-3-1.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a toluene solvent, washed with toluene, and vacuum dried.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand is 1:0.3.
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of. Weigh the modified magnesium compound, add hexane solvent, add triethylaluminum dropwise under stirring for 15 minutes, filter for 60 hours, filter for 4 hours, filter, rinse under vacuum, and then dry under vacuum to obtain pretreated magnesium. Compound. The molar ratio of the magnesium compound to triethylaluminum is 1:2. The non-metallocene ligand was dissolved in a hexane solvent, washed with hexane, and vacuum dried.
  • the molar ratio of tetraethyltitanium to non-metallocene ligand is 1:0.9.
  • the molar ratio of the non-metallocene ligand to the magnesium in the ethoxylated magnesium chloride is 1:7.
  • the modified magnesium compound was weighed, and a dichloromethane solvent was added thereto, and triisobutylaluminum, 30 was added dropwise thereto under stirring for 15 minutes. After C reaction for 8 hours, it was filtered, and directly vacuum-dried under 3 TC to obtain a pretreated magnesium compound.
  • the molar ratio of the magnesium compound to the triisobutylaluminum is 1:4.
  • the non-metallocene ligand was dissolved in a dichloromethane solvent and directly vacuum dried without a filtration washing step.
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as in the examples 1-3-4.
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula
  • the compound is dissolved in a non-metallocene ligand using a chlorotoluene solvent.
  • the preparation process of the modified magnesium compound is the same as the example 1-3-5
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula Compound, pretreated magnesium compound and dissolved non-metallocene ligand are changed to cyclohexane by solvent
  • the non-metallocene ligand adopts the structural formula compound of.
  • the pretreated magnesium compound and the dissolved non-metallocene ligand are changed to chlorocyclohexane with a solvent, Example II-5 (Application Example)
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand was changed to 1:0.25.
  • the catalyst was recorded as CAT-n-A.
  • the polymerization was carried out in accordance with Example ⁇ -5-2.
  • the molar ratio of the chemical treatment agent to the non-metallocene ligand was changed to 1:0.75.
  • the catalyst was recorded as CAT-n-B.
  • the polymerization was carried out in accordance with Example ⁇ -5-2.
  • the preparation method of the magnesium compound-supported non-metallocene catalyst provided by the present invention can be carried out by changing the amount of the chemical treatment agent or the amount of the non-metallocene ligand to prepare the supported non-metallocene catalyst.
  • the polymerization activity, and the molecular weight distribution of the polymer obtained by the polymerization, are flexibly adjusted.
  • the molar ratio of the magnesium compound to methylaluminoxane was changed to 1:2.
  • the catalyst is recorded as CAT-II-C
  • the polymerization process was carried out in accordance with Example II-S-2.
  • the molar ratio of the magnesium compound to methylaluminoxane was changed to 1:0.5.
  • the catalyst was recorded as CAT-n-D.
  • the polymerization was carried out in accordance with Example ⁇ -5-2.
  • the olefin polymerization activity of the prepared supported non-metallocene catalyst and the polymerization thereof can be obtained by changing the amount of the pretreatment agent.
  • the molecular weight distribution of the polymer is flexibly adjusted.

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Description

一种镆化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用负载型非茂金属催化剂。 具体而言， 本发明涉及一种镁化合物负载型非茂金属催化剂， 其是通过原位负载 化方法将催化活性金属化合物与含有非茂金属配体的镁化合物直接接 触而得到的， 或者是通过原位负载化方法将非茂金属配体与含有催化 活性金属的镁化合物直接接触而得到的。 通过将本发明的镁化合物负 载型非茂金属催化剂与铝氧垸或烷基铝等助催化剂组合， 可以用于催 化烯烃的均聚 /共聚。 背景技术
20世纪 90年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称为茂后催化剂， 主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素， 是继 Ziegler、 Ziegler-Natta 和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂， 该类催 化剂在某些性能上已经达到或甚至超过茂金属催化剂。 非茂金属催化 剂不含有环戊二烯基团， 配位原子为氧、 氮、 疏和磷， 其特征是中心 离子具有较强的亲电性， 且具有顺式烷基或卤素金属中心结构， 容易 进行烯烃插入和 <y -键转移， 中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性 中心的生成； 形成的配合物具有限定的几何构型， 立体选择性、 电负 性及手性可调节性。 另外， 形成的金属-碳键容易极化， 利于烯烃的 聚合。 因此， 即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯 烃聚合物。
但均相埽烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持 续时间短、 容易粘釜、 高的甲基铝氧烷用量， 以及得到聚合物分子量 太低或太高等不足之处， 严重限制了其工业应用。
专利 ZL01126323.7、ZL02151294.9、ZL02110844.7和 WO03/010207 所制备的一种埽烃均聚 /共聚催化剂或催化体系， 具有广泛的烯烃均聚 / 共聚性能， 适用于多种形式的聚合工艺， 但在该专利所公开的催化剂 或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量， 才能获得合适的 烯烃聚合活性， 而且聚合过程中存在着粘釜现象。
通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术， 制成负 载型催化剂， 从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。 其 表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性， 延长催化剂的聚 合活性寿命， 减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象， 改善聚 合物的形态， 提高聚合物的表观密度， 可以使其满足更多的聚合工艺 过程， 如气相聚合或淤浆聚合等。，
针对专利 ZL01126323.7、 ZL02151294.9、 ZL02110844.7 和 WO03/010207 所公开的非茂金属催化剂， 专利 CN1539855A、 CN 1539856A 、 CN1789291A 、 CN1789292A 、 CN1789290A 、 WO/2006/063501 > 200510119401. 等采用了各种方式进行负载， 得到 负载型非茂金属催化剂， 但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金 属有机化合物 （或称为非茂金属催化剂、 或非茂金属配合物） 负载于 处理后的载体之上， 要么非茂金属催化剂负载量较低， 要么其与栽体 结合不很紧密。
已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂， 如 us 4808561、 US 5240894、 CN 1049439, CN 1136239、 CN 1344749, CN 1126480、 （：誦 53673、 CN 1307594、 CN 1130932 , CN 讓 069、 CN1363537 CN1060179 , US574417、 EP685494 US487170S 和 EP0206794 等， 但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化 剂负载于处理后的载体之上。
专利 E 708116公开了先使气化的四氯化锆在 160 ~ 450°C温度下 同载体接触并负载， 再将负载的四氯化锆同配体的锂盐反应得到负载 型茂金属催化剂， 然后通过与助催化剂配合而用于烯烃的聚合。 该催 化剂存在的问题是负载工艺要求高温， 高真空， 不适用于工业生产。
专利 ZL01131136.3公开了一种合成负载型茂金属催化剂的方法。 其中在常压下使硅胶与 IVB 族过渡金属 化物在溶剂中混合， 再直接 与配体负离子反应， 从而在一步中实现茂金属催化剂的合成和负载。 但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为 1:1 , 并且需要加入质子授 体， 如丁基锂等， 而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环戊二 烯基团的茂金属配体。
萧翼之等在论文中公开 "新型 Ni(acac)2/Ti 4/L配体复合催化剂催 化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究" （中山大学学报： 自然科学版， 2003， 42 ( 3 ) ： 28 ) , 其将无水 MgCl2、 Ni(acae)2以及 L， 溶解于四 氢呋喃 -乙醇混合溶剂后， 加人硅胶搅拌反应， 加入一定量的四氯化钛 继续反应， 再加入一定量的 Et2AlCl反应， 抽干得催化剂， 由此制备 了以氯化镁-硅胶为载体， 以 (X-二亚胺配体 L修饰的 Ni(acac)2/TiCI4复 合催化剂。 采用该催化剂催化单 -乙烯聚合可以获得支化聚乙烯， 其中 配体 L2制得支化度为 4 ~ 12支链数 / 1000C的支化聚乙烯。 虽然可以 合得 i)颗粒形态 好的聚合物， 而且可以控制聚合物粒径 分布， 但催化剂的聚合活性较低， 由于灰份中含有硅胶， 限制了聚合 物的实际用途。
有文献报道采用氯代乙基铝处理 MgCl2(THF)2, 并负载二氯二茂 锆， 由此制得负栽型茂金属催化剂。 其过程是： 将氯化镁溶解于四氢 呋喃中， 己烷沉淀洗涤后用氯代乙基铝处理， 最后负载二氯二茂锆 ( EUROPEAN POLYMER JOURNAL, 2005, 41 , 941 - 947 ) 。
孙敏等在论文中公开 "原位反应法制备 CpTi(dbm)Cl2/ gCI2载体 型催化剂及其催化乙烯聚合的研究" （高分子学报， 2004, (1): 138 ) , 其采用格氏试剂法制备氯化镁载体， 同时加入 CpTi(dbm)Cl2， 以此制 备 CpTi(dbm)Cl2/MgCl2载体型催化剂。这样使催化剂的烷基化和负载 化在一步中完成， 大大减少了催化剂的制备工序。
专利 CN200510080210.7公开了原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃 催化剂及制备方法与应用， 其中先将二烷基镁同酰基萘酚或 β-二酮反 应形成酰基萘盼镁或 β-二酮镁化合物， 再与四价钒的氯化物反应， 同 时形成载体和活性催化組分。
专利 CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒 -纳塔烯烃 聚合催化剂。 该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生 物作为给电子体， 是通过向镁化合物 （如氯化镁） /四氢呋喃溶液中加 入经过预处理的载体（如硅胶） ， 金属化合物 （如四氯化钛）及该给 电子体， 处理后得到的。
专利 CN200610026766.2与之相类似， 公开了一类含杂原子的有机 化合物及其在齐格勒 -纳塔催化剂中的应用。
虽然如此， 现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的 问题是， 埽烃聚合活性低， 并且为了提高其活性， 就必须辅助较高的 助催化剂用量。 而且， 现有技术由于采用了硅胶等作为负载载体， 因 此通过聚合所获得的聚合物中含有脆性的硅胶载体残留灰份， 从而限 制了聚合物的实际用途。 另外， 采用现有技术的负载型非茂金属催化 剂时， 所得到的聚乙烯等聚合物具有较低的聚合物堆密度。
因此， 仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂， 其制备方法简单， 适合工业化生产， 并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存 在的那些问题。 发明内容
为此， 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种镁化合物负 载型非茂金属催化剂， 其是通过原位负载化方法将催化活性金属化合 物与含有非茂金属配体的镁化合物直接接触而得到的， 或者是通过原 位负载化方法将非茂金属配体与含有催化活性金属化合物的镁化合物 直接接触而得到的。 在其制备过程中， 无须质子授体和给电子体等， 也无须苛刻的反应要求和反应奈件。 因此， 该负载型催化剂的制备方 法简单， 并且非常适合于工业化生产。
具体而言， 本发明涉及一种镁^合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其包括以下步驟： 使镁化合物与化学处理剂和非茂金属配体 中的一方接触， 得到接触产物的步驟， 其中所迷化学处理剂选自 IVB 族金属化合物， 和以所述化学处理^和所述非茂金属配体中的另一方 处理所迷接触产物， 得到所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
在一个优选的实施方案中， 所述非茂金属配体选自具有如下结构 的化合物：
Figure imgf000006_0001
其中:
q选！） 0或 1
d选自 0或 1 A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 I 、 -NR23R24、 -N(0)R25R26、 、 -PR2SR29、 -P(O)R30OR31 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39;
B选自含氮基团、 含磷基团或 d - Go烃基；
D选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 含氮的 - CM烃基、 含磷的 d - Cso烃基、砜基、亚砜基、
Figure imgf000007_0001
、- N(0)R25R26、 或 -P(0)R32( OR33 )， 其中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
E选自含氮基团、 含氧基团、含硫基团、 含硒基团或含磷基团， 其 中]^、 0、 S、 Se、 P分別为配位原子；
G选自 d - C30烃基、 取代的 d - C3。烃基或惰性功能性基团； - 代表单键或双键；
一 代表共价键或离子键；
R2、 R3、 R22、 R23、 R24、 R25> R26、 R27、 R2S、 K2 R30, R31、 R32、 R33和 R39各自独立地选自氢、 d - Cso烃基、 卤素原子、 取代的 Ci - C30烃基或惰性功能性基团， 上迷基团彼此间可以相同也可以不 同， 其中相邻基团可以彼此成键或成环。
进一步地， 所迷非茂金属配体优选选自具有如下结构的化合物：
Figure imgf000007_0002
本发明还涉及由前述制备方法制造的镁化合物负载型非茂金属催 化剂。 发明效果
本发明的镁化合物负栽型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可 行， 而且非茂金属配体的负载量可调， 可以大幅度地提高其负载量， 由此大幅度地提高该催化剂的聚合活性。 另外， 通过采用不同的化学处理剂或预处理剂用量， 可以获得聚 合活性从低到高而可调的负栽型非茂金属催化剂， 由此适应不同的烯 烃聚合要求。 因此， 本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备 方法还具有对催化剂聚合活性的可调参数多， 工艺灵活的特点。
采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与助催化剂构成催化 体系时， 仅需要比较少的助催化剂 （比如甲基铝氧烷或三乙基铝）用 量， 就可以获得高的烯烃聚合活性， 并且采用本发明所制备的负载型 非茂金属催化剂共聚效应明显。 成催化体系进行烯烃的均聚 /共聚时, 所得到的聚合物具 高的聚合物 堆密度， 并且其分子量分布的可调范围宽。 具体实施方式
首先， 本发明涉及一种镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备方 法， 其包括以下步骤： 使镁化合物与化学处理剂和非茂金属配体中的 一方接触， 得到接触产物的步驟， 其中所述化学处理剂选自 IVB族金 属化合物， 和以所述化学处理剂和所述非茂金属配体中的另一方处理 所迷接触产物， 得到所迷镁化合物负载型非茂金属催化剂的步骤。
所述镁化合物是该负载型非茂金属催化剂的载体， 比如可以选自 卤化镆、 烷氧基 化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基 化镁、 烷基烷氧 基镁或其任意一种或多种的混会物。
具体而言，卤化镁比如可以选自氯化镁（ MgCl2 )、溴化镁（ MgBr2 )、 碘化镁（Mgl2 )和氟化镁（MgF2 )等， 其中优选氯化镁。
烷氧基卤化镁比如可以选自甲氧基氯化镁（ Mg(OCH3)Cl )、 乙氧 基氯化镁（ Mg(OC2Hs)CI ) 、 丙氧基氯化镁 ( Mg(OC3H7)Cl ) 、 正丁 氧基氯化镁（ Mg(OC4H9)Cl ) 、 异丁氧基氯化钹（ Mg(i-OC4H9)Cl ) 、 甲氧基溴化镁（ Mg(OCH3)Br )、 乙氧基溴化镁（ Mg(OC2Hs)Br )、 丙 氧基溴化镁（ Mg(OC3H7)Br ) 、 正丁氧基溴化镁（ Mg(OC4H9)Br ) 、 异丁氧基溴化镁（ Mg(i-OC4H9)Br ) 、 甲氧基換化镁 ( Mg(OCH3)I ) 、 乙氧基換化摸 ( Mg(OC2H5)l )、 丙氧基碘化镁（Mg(OC3H7)I ) 、 正丁 氧基碘化镁（Mg(OC4H9)I )和异丁氧基琳化镁（ Mg(i-OC4H9)I )等， 其中优选甲氧基氯化镁、 乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。 垸氧基镁比如可以选自甲氧基镁 （Mg(OCH3)2 ) 、 乙氧基镁 ( Mg(OC2H5)2 )、丙氧基镁（ Mg(OC3H7)2 )、丁氧基镁（ Mg(OC4H9)2 )、 异 丁 氧 基 镁 （ MgG-OC4H9)2 ) 和 2- 乙 基 己 氧 基 镁 ( Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2 )等， 其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
烷基镁比如可以选自甲基镁 ( Mg(CH3)2 )、 乙基镁（ Mg(C2H5)2 )、 丙基镁（ Mg(C3H7)2 )、正丁基镁（ Mg(C4H9)2 )和异丁基镁（ Mg(i-C4H9)2 ) 等， 其中优选乙基镁和正丁基镁。 ，
烷基卤化镁比如可以选自甲基氯化镁（Mg(CH3)Cl )、 乙基氯化镁 ( Mg(C2H5)Cl ) 、 丙基氯化镁 （ Mg(C3H7)Cl ) 、 正丁基氯化镁 ( Mg(C4H9)Cl ) 、 异丁基氯化镁 （ Mg(i-C4H9)a ) 、 甲基溴化镁 ( Mg(CH3)Br ) 、 乙基溴化镁 （ Mg(C2H5)Br ) 、 丙基溴化镁 ( Mg(C3H7)Br ) 、 正丁基溴化镁 （Mg(C4H9)Br ) 、 异丁基溴化镁 ( Mg(i-C4H9)Br )、甲基碘化镁（ Mg(CH3)I )、乙基捵化镁（ Mg(C2Hs)I )、 丙基碘化镆（Mg(C3H7)I ) 、 正丁基碘化镁（Mg(C4H9)I )和异丁基碘 化镁（Mg(i-C4H9)I )等， 其中优选甲基氯化镁、 乙基氯化镁和异丁基 氯化镁。
烷基烷氧基镁比如可以选自甲基甲氧基镁（ Mg(OCH3)(CH3) ) 、 甲基乙氧基镁（ Mg(OC2Hs)(CH3) )、甲基丙氧基镁（ Mg(OC3H7)(CH3) )、 甲基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(CH3) ) 、 甲基异丁氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)(CH3) ) 、 乙基甲氧基镁 ( Mg(OCH3)(C2H5) ) 、 乙基乙 氧基镁（ Mg(OC2H5)(C2H5) ) 、 乙基丙氧基镁（ Mg(OC3H7)(C2H5) ) 、 乙基正丁氧基镁 （ Mg(OC4¾)(C2 ) ) 、 乙基异丁氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)(C2H5) )、 丙基甲氧基镁（ Mg(OCH3)(C3H7) )、 丙基乙 氧基镁（ Mg(OC2H5)(C3H7) ) 、 丙基丙氧基镁（ Mg(OC3H7)(C3H7) ) 、 丙基正丁氧基镁 （ Mg(OC4H9)(C3H7) ) 、 丙基异丁氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)(C3H7) )、 正丁基甲氧基镁（ Mg(OCH3)(C4H9) )、 正丁 基 乙 氧 基镁 （ Mg(OC2H5)(C4H9) ) 、 正 丁 基 丙 氧 基 镁 ( Mg(OC3H7)(C4H9) ) 、 正丁基正丁氧基镁 ( Mg(OC4H9)(C4H9) ) 、 正 丁基异丁氧基镁 （ Mg(i-O H9)(C4H9) ) 、 异丁基甲氧基镁 ( Mg(OCH3)(i-C4H9) )、 畀丁基乙氧基镁（ Mg(OC2Hs) (i-CtHi)) )、 异 丁基丙氧基镁（ Mg(OC3H7) (i-C4H9) ) 异丁基正丁氧基镁（ Mg(OC4H9) (i-C4H9) )和异丁基异丁氧基镁（ Mg(i-OC4H9) (i-C4H9) )等， 其中优选 丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种， 也可以多种混合使用， 并没有 特别的限制。 举例而言， 任意两者之间的摩尔比比如为 0.25 4， 优选 0.5 - 3, 更优选 1 ~ 2。
在一个实施方案中， 本发明所采用的镁化合物可以是其改性形式。 该改性镁化合物比如可以通过向由所述镁化合物和四氢呋喃-醇混合溶 剂构成的溶液中加入沉淀用溶剂使之沉淀而得到的。 在沉淀之后， 通 过过滤等固液分离方法， 由此可以获 该改性镁化合物。
具体而言， 将镁化合物加入到四氢呋喃中， 然后加入醇， 在 20 到低于四氢呋喃 -醇混合溶剂的沸点 5'C的温度范围内加热搅拌， 至镁 化合物完全溶解， 得到镁化合物溶液。 然后加入沉淀用溶剂使之沉淀， 最后过滤、 洗涤和干燥由此获得的改^镁化合物。
对改性镁化合物制备过程中的溶解时间没有特别的限定。 已知的 是， 选择温度较低时， 应采用长的溶解时间， 而当选择温度较高时， 可采用较短的溶解时间。 举例而言， 溶解时间一般为 0,5 ~ 24小时。 在 该制备过程中， 可以利用搅拌来促进镁化合物在混合溶剂中的溶解和 沉淀用溶剂在镁化合物溶液中的分散， 并有利于镁化合物的最终沉淀。 该搅拌可采用任何形式， 比如搅拌桨等， 其转速一般为 10 ~ 1000转 / 分钟。
在该改性镁化合物的制备方法中 '， 所述醇比如可以选自脂肪醇、 芳香醇和脂环醇中的一种或多种， 并且所述醇可以任选被选自烷基、 卤原子和垸氧基的基团取代， 其中优选脂肪醇。 举例而言， 脂肪醇比 如甲醇、 乙醇、 丙醇、 2-丙醇、 丁醇、 戊醇、 2-甲基戊醇、 2-乙基戊醇、 2-己基丁醇、 己醇和 2-乙基己醇等, 其中优选乙醇、 丁醇和 2-乙基己 醇； 芳香醇比如苯曱醇、 苯乙醇和甲基苯甲醇等， 其中优选苯乙醇； 环醇比如环己醇、 环戊醇和环辛醇等， 其中优选环己醇； 烷基取代的 醇比如甲基环戊醇、 乙基环戊醇、 丙基环戊醇、 甲基环己醇、 乙基环 己醇、 丙基环己醇、 甲基环辛醇、 乙基环辛醇和丙基环辛醇等， 其中 优选甲基环己醇； 鹵原子取代的醇比如三氯甲醇、 三氯乙醇和三氯己 醇等， 其中优选三氯甲醇； 烷氧基取代的酵比如乙二醇-乙醚、 乙二醇- 正丁醚和 1-丁氧基 -2-丙醇等， 其中优选乙二醇-乙醚。 在这些醇中， 更 优选乙醇和丁醇。 这些醇可以单独使用一种， 可以多种混合使用。
在制备所述镁化合物溶液时， 以镁元素计的所迷嫫化合物与四氢 呋喃的摩尔比一般为 1:5 - 100， 优选 1:10 ~ 30, 而以镁元素计的所迷 镁化合物与所述醇的摩尔比一般为 1:0.5 ~ 20, 优选 1:1 ~ 8。
制备所迷改性镁化合物时， 所迷沉淀用溶剂可以选用任何对于所 述镁化合物而言为不良溶剂， 而对于所迷四氢呋喃 -醇混合溶剂为良溶 剂的溶剂， 比如可以举出选自烷烃、 环烷烃、 卤代烷烃和卤代环烷烃 中的一种或多种。
作为所迷烷烃， 可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷和癸垸 等， 其中优选己烷、 庚烷和癸烷， 最优选己烷。
环烷烃， 比如环己烷， 环戊烷、 环庚烷、 环癸烷、 环壬烷等， 最 优选环己烷。
卤代垸烃， 比如二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯甲烷、 三 氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三 溴乙烷、 三溴丁烷等；
卤代环烷烃， 比如氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷、 溴代环癸烷等。
这些沉淀用溶剂可以单独使用一种， 也可以多种混合使用。
对所述沉淀用溶剂的用量没有特别的限定， 但按体积计， 所迷沉 淀用溶剂与四氢呋喃之比一般为 1:0.5 ~ 6, 优选 1:1 ~ 4。
对所述沉淀用溶剂的温度也没有特别的限定， 但一般优选常温， 而且该沉淀过程一般也优选在镁化合物溶液冷却到常温之后进行。 另 外， 对于所述改性镁化合物 （沉淀 的过滤、 洗涤和干燥方法并没有 特别的限定， 可以根据需要任意 ά 。
本发明的镁化合物 （包括改性镁化合物）可以直接用来进行与化 学处理剂或非茂金属配体的接触步骤， 但在一个优选的实施方式中， 在进行所述接触步骤之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝和其混合物的预处 理剂预先处理所迷镁化合物 （预处理步骤） 。
所述铝氧炕可以选白 以下通式 （ I ) 所示的线型铝氧烷 R2-Al-(Al(R)-0)n-0-AlR2 , 和以下通式 （II ) 所示的环状铝氧烷一 (A1(R)— O— )n+ 2。
Figure imgf000012_0001
其中， R基团可以彼此相同或不同， 优选相同， 并且彼此独立地选自 d-C8烷基，优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选甲基； n为 1-50的整数, 优选 10 ~ 30。
具体举例而言， 该铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异 丁基铝氧烷、 丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷， 其中最优选甲基铝氧烷和 异丁基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种， 或者組合使用多种。
所迷坑基铝为具有如下通式（III ) 的化合物： 雕 )3 ( III )
其中 R基团可以彼此相同或不同； ' 优选相同， 并且彼此独立地选自 CH 8烷基， 优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选甲基。
具体而言， 该烷基铝比如可以举出三甲基铝（A1(CH3>3 )、 三乙基 铝（ A1(CH3CH2)3 )、三丙基铝（ A1(C3H7)3 )、三异丁基铝（ Al(i-C4H9)3 )、 三正丁基铝 （A1(C4H9)3 ) 、 三异戊基铝 （Al -CsHn ) 、 三正戊基铝 ( Al(C5Hn)3 )、三己基铝 ( A1(C6H13)3 )、三异已基铝（ Al(i-C6H13)3 )、 二 乙 基 甲 基 铝 （ A1(CH3)(CH3CH2)2 ) 和 二 甲 基 乙 基 铝 ( A1(CH3CH2)(CH3)2 )等， 其中优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝， 最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种， 或者组合使用多种。
根据本发明， 作为所述预处理剂， 可以只采用铝氧烷， 也可以只 采用烷基铝， 也可以采用其各自一种或多种的混合物。 而且， 对该混 合物中各成分的比例没有特別的限定， 可以根据需要任意选择。
在进行本发明所规定的该预处理时， 以镁元素计的所述镁化合物 与以铝元素计的所述预处理剂的摩尔比一般为 1:0.5 - 8,优选 1:0.5 - 4, 优逸 1:1 - 4， 最优逸 1;1 ~ 2,
作为进行所述预处理步骤的方法， 可以举出以下方法。 首先制备 所迷预处理剂的溶液， 然后在常温至溶液中溶剂的沸点以下的温度下 向镁化合物加入规定量的所述预处理剂， 反 0.5 ~ 6小时（必要时借 助搅拌） ， 从而获得经过该预处理的所述镁化合物。 所获得的预处理 镁化合物可以通过过滤和洗涤（ 1 ~ 6次， 优选 1 ~ 3次）的方式从混合 液中分离出来备用 （优选最终经过干燥） ， 但也可以不用分离而直接 用来进行如下所迷的与化学处理剂或非茂金属配体的接触步骤。
在制备所述预处理剂溶液时， 对所使用的溶剂没有特别的限定， 只要其可以溶解该预处理剂即可。 具体而言， 可以举出 C5 ~ C12的烷 烃或卤代烷烃、 C6 ~ C12芳烃或鹵代芳烃等， 比如戊垸、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷、 氯代环己烷、 氯代甲苯、 氯代乙苯和氯代 二甲苯等， 其中优选戊烷、 己烷、 癸烷、 环已烷和甲苯， 最优选己烷 和曱苯。
应当注意的是， 此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂， 比如醚 类溶剂， 进一步比如四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用一种， 或;^組合使用多种。
另外， 对所述预处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定， 可以 根据需要适当选择， 只要能够实现本发明所规定的所迷镁化合物与所 述预处理剂的摩尔比范围即可。
如前所迷， 本发明的镁化合物 （此时， 所迷镁化合物包括镁化合 物本身和改性镁化合物）可以直接用来进行与化学处理剂或非茂金属 配体的接触步骤， 但也可以在经过前述的预处理步骤之后再用于该接 根据本发明，所述化学处理剂选自 IVB族金属化合物。作为所述 IV B族金属化合物，可以举出 IVB族金属卤化物、 IVB族金属烷基化合物、 IVB族金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基! ¾化物和 IVB族金属烷氧基 卤化物。
作为所迷 IVB族金属 化物、 ^基化合物、烷氧基化合物、烷基卤 化物和烷氧基卤化物， 可以举出如下通式（IV )结构的化合物：
MiOR l m— n ( IV )
其中： m选自 0、 1、 2、 3、 4;
n选自 0、 1、 2、 3、 4;
M为 IVB族金属， 比如钛、 锆、 铪等；
X为卤素， 比如 F、 Cl、 Br、 I等；
R1和 R2各自独立地选自 d - C^烷基， 比如甲基、 乙基、 丙基、 正丁基、 异丁基等， R1和 R2可以相同， 也可以不同。
具体而言， 所述 IVB族金属卤化物可以举出四氟化钛（TiF4 )、 四 氯化钛（TiCl4 ) 、 四溴化钛（TiBr4 ) 、 四碘化钛 ( Til4 ) ；
四氟化锆（ZrF4 ) 、 四氯化锆（ZrCl4 ) 、 四溴化锆（ZrBr4 ) 、 四碘化锆（Zrl4 ) ；
四氟化铪（HfF4 ) 、 四氯化铪（Hf(¾ ) 、 四溴化铪（HfBr4 ) 、 四碘化铪（ Hfl4 ) ；
所述 IVB族金属烷基化合物可以举出四甲基钛（Ti(CH3>4 ) 、 四乙 基钛 （ Ti(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基钛 （ Ti(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基钛 ( Ti(C4H9)4 ) 、 三乙基甲基钛（Ti(CH3)(CH3CH2)3 ) 、 二乙基二甲基 钛（ Ti(CH3)2(C CH2)2 ) 、 三甲基乙基钛 ( Ti(CH3)3(CH3CH2) ) 、 三 异丁基 甲基钛 （ Ti(CH3)(i-C4g9)3 ) 、 二异丁基二 甲基钛 ( Ti(CH3)2(i-C4H9)2 )、 三甲基异丁基仗（Ti(CH3)3(i-C4H9) )、 三异丁 基 乙基钛 （ Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3 ) 、 二异 丁基二 乙基钛 ( Ti(CH3CH2)2(i-C4¾)2 ) 、 三乙基异丁基钛（ Ti(CH3CH2)3(i-C4H9) ) 、 三正丁基甲基钛 （ T CE XdH;^ ) 、 二正丁基二甲基钛 ( Ti(CH3)2(C4H9)2 ) 、 三甲基正丁基钛（ Ti(CH3)3(C4H9) ) 、 三正丁基 甲 基 钛 （ Ti(CH3CH2)(C4H9)3 ) 、 二 正 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH3CH2)2(C4H9)2 ) 、 三乙基正丁基钛（ Ti(CH3CH2)3(C4H9) )等； 四甲基锆（Zr(CH3)4 )、 四乙基锆（ Zr(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基梏
( Zr(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基锆 （ Zr(C4H9)4 ) 、 三乙基甲基锆 ( Zr(CH3)(CH3CH2)3 ) 、 二乙基二甲基锆（ Zr(CH3)2(CH3CH2)2 ) 、 三 甲基乙基锆 ( Zr(CH3)3(CH3CH2) )、三异丁基甲基 ( Zr(CH3)(i-C4H9)3 )、 二异丁基二甲基锆 （ Zr(CH3)2(i-C4H9)2 ) 、 三甲基异丁基锆 ( Zr(CH3)3(i-C4H9) ) 、 三异丁基乙基锆（ Zr(CH3CH2)(i-C4H{))3 ) 、 二 异丁基二乙基锆 （ Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2 ) 、 三乙基异丁基锆 ( Zr(CH3CH2)3(i-C4H9) ) 、 三正丁基甲基锆（ Zr(CH3)(C4H9)3 ) 、 二正 丁基二甲基锆（ Zr(CH3)2(C4 )2 )、三甲基正丁基锆（ Zr(C )3(C4H ) )、 三正丁基甲基锆 （ Zr(C¾CH2)(C4H9)3 ) 、 二正丁基二乙基锆 ( Zr(CH3CH2)2(C4H9)2 )、 三乙基正丁基锆 ( Zr(CH3CH2)3(C4H9) )等； 四甲基铪（Hf(CH3)4 ) 、 四乙基铪（ Hf(CH3CH2)4 ) 、 四异丁基铪 ( Hf(i-C4H9)4 ) 、 四正丁基铪 （ Hf(C4H9)4 ) 、 三乙基甲基铪 ( Hf(CH3)(CH3CH2)3 )、 二乙基二甲基铪 ( Hf(CH3)2(CH3CH2)2 )、 三 甲 基 乙 基铪 （ Hf(CH3)3(CH3CH2) ) 、 三 异 丁 基 甲 基铪 ( Hf(CH3)(i-C4H9)3 ) 、 二异丁基二甲基铪（ Hf(CH3)2(i-C4H9)2 ) 、 三 甲 基异 丁基铪 （ Hf(CH3)3(i-C4H9) ) 、 三异 丁基 乙基铪 ( Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3 )、二异丁基二乙基铪（ Hf(CH3CH2)2(i-C4¾)2 )、 三乙基异丁基铪 （ Hf^B CH^ii-C^H!)) ) 、 三正丁基曱基铪 ( Hf(CH3)(C4H9)3 )、 二正丁基二曱基铪（Hf(CH3)2(C»H9)2 )、 三甲基 正丁基铪（ Hf(CH3)3(C4H9) )、三正丁基甲基铪（ Hf(CH3CH2)(C4H9)3 )、 二正 T基二乙基铪 （ Hf(Oa3CH2)^(C4H9)2 ) 、 三乙基正丁基铪 ( Hf(CH3CH2)3(C4H9) )等；
所迷 IVB族金属烷氧基化合物可以举出四甲氧基钛（ Ti(OCH3)4 )、 四乙氧基钛（ Ti(OCH3CH2)4 ) 、 四异丁氧基钛（Ti(i-OC4H9)4 ) 、 四正 丁氧基钛（ Ti(OC4H9)4 )、三乙氧基甲氧基钛（ Ti(OCH3)(OCH3CH2)3 )、 二乙氧基二甲氧基钛（ Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2 ) 、 三甲氧基乙氧基钛 ( Ti(OCH3)3(OCH3CH2) ) 、 三 异 丁 氧 基 甲 氧 基 钛 ( Ti(OCH3)(i-OC4H9)3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 甲 氧 基 钛 ( Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2 )、三甲氧基异丁氧基钛( Ti(OCH3)3(i-OC4H9) )、 三异丁氧基乙氧基钛（Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 ) 、 二异丁氧基二乙氧 基钛 （ Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2 ) 、 三 乙氧基异丁氧基钛 ( Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9) ) 、 三 正 丁 氧 基 曱 氧 基 钛 ( Ti(OCH3)(OC4H9)3 )、二正丁氧基二甲氧基欽（ Ti(OCH3)2(OC4H9)2 )、 三甲氧基正丁氧基钛（ Ti(OCH3)3(OC4H9) ) 、 三正丁氧基甲氧基钛 ( Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 钛 ( Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 钛 ( Ti(OCH3CH2)3(OC4H9) )等； ' '
四甲氧基锆（Zr(OCH3)4 ) 、 四乙氧基锆（ Zr(OCH3CH2)4 ) 、 四 异丁氧基锆 ( Zr(i-OC4H9)4 ) 、 四正丁氧基锆（Zr(OC4H9)4 ) 、 三乙氧 基甲氧基锆 （ Zr(OCH3)(OCH3CH2)3 ) 、 二乙氧基二甲氧基锆 ( Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2 ) 、 三 甲 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Zr(OCH3)3(OCH3CH2) ) 、 三 异 丁 氧 基 甲 氧 基 锆 ( Zr(OCH3)(i-OC4H9)3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 甲 氧 基 锆 ( Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2 )、三曱氧基异丁氧基锆 ( r(OCH3)3(i-C4H9) )、 三异丁氧基乙氧基锆（Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 )、 二异丁氧基二乙氧 基锆 （ Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧基异丁 氧基锆 ( Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9) ) 、 ' 三 正 丁 氧 基 甲 氧 基 锆 ( Zr(OCH3)(OC4H9)3 )、二正丁氧基二甲氧基拾（ Zr(OCH3)2(OC4H9)2 )、 三甲氧基正丁氧基锆 （ Zr(OCH3)3(OC4H9) ) 、 三正丁氧基甲氧基锆 ( Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 锆 ( Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 锆 ( Zr(OCH3CH2)3(OC4H9) )等；
四甲氧基铪（Hf(OCH3)4 ) 、 四乙氧基铪 ( Hf(OCH3CH2)4 ) 、 四 异丁氧基铪（ Hf(i-OC4H9)4 ) 、 四正丁氧基铪（Hf(OC4H9)4 ) 、 三乙氧 基甲氧基铪 （ Hf(OCH3)(OCH3Cfi2)3 ) 、 二乙氧基二甲氧基铪 ( Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2 ) 、 三 甲 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH3)3(OCH3CH2) ) 、 三 异 丁 氧 基 甲 氧 基 铪 ( Hf(OCH3)(i-OC4H9)3 ) 、 二 畀 丁 氧 基 二 甲 氧 基 铪 ( Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2 ) 、 ' 三 甲 氧 基 异 丁 氧 基 铪 ( Hf(OCH3)3(i-OC4H9) ) 、 三 异 丁 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2 ) 、 三 乙 氧 基 异 丁 氧 基 給 ( Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9) ) 、 三 正 丁 氧 基 甲 氧 基 铪 ( Hf(OCH3)(OC4H9)3 )、二正丁氧基二曱氧基铪（ Hf(OCH3)2(OC4H9)2 )、 三甲氧基正丁氧基铪 （ Hf(OCH3)3(OC4H9) ) 、 三正丁氧基甲氧基铪 ( Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2 ) 、 主 乙 氧 基 正 丁 氧 基 铪 ( Hf(OCH3CH2)3(OC4H9) )等。
所迷 WB族金属烷基 化物可以举出三甲基氯化钛（TiCl(CH3)3 )、 三乙基氯化钛（ Tia(CH3CH2)3 )、 三异丁基氯化钛（TiCl(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基氯化钛（ TiCl(C4¾)3 ) 、 二曱基二氯化钛（TiCl2(CH3)2 ) 、 二 乙基二氯化钛 （ TK¾(CH3CH2)2 ) 、 二异丁基二氯化钛 ( TiCl2(i-C4H9)2 ) 、 三正丁基氯化钛（ TiCl(C4H9)3 ) 、 甲基三氯化钛 ( Ti(CH3)CI3 ) 、 乙基三氯化钛（ Ti(CH3CH2) ¾ ) 、 异丁基三氯化钛 ( Ti(i-C4H9)C13 ) 、 正丁基三氯化钛（Ti(C4H9) 3 ) ；
三甲基溴化钛（ TiBr(CH3) s )、 三乙基溴化钛（ TiBr(CH3CH2)3 )、 三异丁基溴化钛（ TiBr(i-C4H9)3 ) 、 三正丁基溴化钛（ TiBr(C4H9)3 ) 、 二甲基二溴化钛（ TiBr2(CH3)2 )、二乙基二溴化钛（ TiBr2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二溴化钛（ TiBr2(i-C4H9)2 )、三正丁基溴化钛（ TiBr(C4H9)3 )、 甲基三溴化钛（Ti(CH3)Br3 ) 、 乙基三溴化钛（ Ti(CH3CH2)Br3 ) 、 异 丁基三溴化钛（ Ti(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁基三溴化钛（ Ti(C4H9)Br3 ) ； 三甲基氯化锆（ ZrCl(CH3)3 )、 三乙基氯化锆（ ZrCl(CH3CH2)3 )、 三异丁基氯化锆（ ZrCl(i-C4H9)3 )、 三正丁基氯化锆（ ZrCl(C4H9)3 ) 、 二甲基二氯化锆（ ZrCl2(CH3)2 )、二乙基二氯化梏 ( ZrCI2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二氯化锆（ Zra2(i-C4H9>2 )、三正丁基氯化锆（ ZrCl(dH9)3 )、 曱基三氯化锆（Zr(CH3)Cl3 ) 、 乙基三氯化锆（ Zr(CH3CH2)Cl3 ) 、 异 丁基三氯化锆（ Zr(i-C4H9)C13 ) 、 正丁基三氯化锆（ Zr(C4H9)Cl3 ) ； 三甲基溴化锆（ ZrBr(CH3)3 )、三乙基溴化锆（ ZrBr(CH3CH2)3 )、 三异丁基溴化掊 ( ZrBr(i-C4H9)3 )、 三正丁基溴化锆（ ZrBr(C4H9)3 ) 、 二甲基二溴化锆（ ZrBr2(CH3)2 )、二乙基二溴化锆（ ZrBr2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二溴化锆（ ZrBr2(i-C4H9)2 )、三正丁基溴化锆（ ZrBr(C4H9)3 )、 甲基三溴化锆（Zr(CH3)Br3 )、 乙基三溴化锆（ Zr(CH3CH2)Br3 ) 、 异 丁基三溴化锆（ Zr<i-C4H9)Br3 ) 、 正 T基三溴化锆（ Zr(C4H9)Br3 ) ； 三甲基氯化铪（ HfCI(CH3)3 )、 三乙基氯化铪（ HfCl(CH3CH2)3 )、 三异丁基氯化铪（ HfCI(i-C4H9)3 )、 三正丁基氯化铪（HfCl(C4H9)3 ) 、 二甲基二氯化铪（ HfCl2(CH3)2 )、二乙基二氯化铪（ HfCl2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二氯化耠（ Hfa2(i-C4H9)2 )、三正丁基氯化铪（ Hfa(C4H9)3 )、 甲基三氯化铪（Hf(CH3)Cl3 )、 乙基三氯化铪（ Hf(CH3CH2)Cl3 ) 、 异 丁基三氯化铪（ Hf(i-C4H9)C13 ) 、 正丁基三氯化铪（ Hf(C4H9)CI3 ) ； 三甲基溴化铪（ HfBr(CH3)3 )、 Ξ-乙基溴化铪（ HfBr(CH3CH2)3 )、 三异丁基溴化铪 ( HflBr(i-C4H9)3 )、 三正丁基溴化铪 ( HfBr(C4H9)3 ) 、 二甲基二溴化铪（ HfBr2(CH3)2 )、二乙基二溴化铪（ HfBr2(CH3CH2)2 )、 二异丁基二溴化铪（ HfBr2(i-C4H9)2 )、三正丁基溴化铪（ HfBr(C4H9)3 )、 甲基三溴化铪（Hf(CH3)Br3 )、 乙基三溴化铪（ Hf(CH3CH2)Br3 )、 异 丁基三溴化铪（ Hf(i-C4¾)Br3 ) 、 正丁基三溴化铪（ Hf(C4H9)Br3 )； 所述 IV B 族金属烷氧基 化物可以举出三甲氧基氯化钛 ( TiCl(OCH3)3 )、 三乙氧基氯化钛（Tia(OCH3CH2)3 )、 三异丁氧基 氯化钛（ TiCl(i-OC4H9)3 ) 、 三正丁氧基氯化钛（ TiCl(OC4H9)3 ) 、 二 甲 氧基二氯化钛 （ TiCl2(OCH3)2 ) 、 二 乙氧基二氯化钛 ( TiCl2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二氯化钛（TiCl2(i-OC4H9)2 ) 、 三 正丁氧基氯化钛（ TiCl(OC4¾)3 )、 甲氧基三氯化钛（Ti(OCH3)Cl3 )、 乙氧基三氯化钛 （ Ti(OCH3CH2)Cl3 ) 、 异丁氧基三氯化钛 ( Ti(i-C4¾)Cl3 ) 、 正丁氧基三氯化钛（Ti(OC4H9)Cl3 ) ；
三 甲氧基溴化钛 （ TiBr(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基溴化钛 ( TiBr(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化钛 ( TiBr(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基溴化钛（ TiBr(OC4H9)3 )、二甲氧基二溴化钛（ TiBr2(OCH3)2 )、 二乙氧基二溴化钛 （ TiBr2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化钛 ( TiBr2(i.OC4H9)2 )、 三正丁氧基溴化钛（TiBr(OC4H9)3 )、 甲氧基三 溴化钛（ Ti(OCH3)Br3 ) 、 乙氧基三溴化钛（ Ti(OCH3CH2)Br3 ) 、 异 丁氧基三溴化钛（ Ti(i-C4H9)Br3 )、正丁氧基三溴化钛（ i(OC4H9)Br3 )； 三 甲 氧基氯化锆 （ ZrCl(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基氯化锆 ( ZrCl(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基氯化锆 ( ZrCl(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基氯化锆（Zr (OC4H9)3 )、二甲氧基二氯化锆（ZrCl2(OCH3)2 )、 二乙氧基二氯化锆 （ ZrCl2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二氯化锆 ( ZrCl2(i-OC4H9)2 )、 三正丁氧基氯化锆（ ZrCl(OC4H9)3 )、 甲氧基三 氯化锆（Zr(OCH3)Cl3 ) 、 乙氧基三氯化锆（ Zr(OCH3CH2)Cl3 ) 、 异 丁氧基三氯化锆（ Zr(i-C4H9)a3 )、正丁氧基三氯化锆（ Zr(OC4H9)Cl3 );
三 甲氧基溴化锆 （ ZrBr(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基溴化锆
( ZrBr(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化锆（ ZrBr(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基溴化锆（ ZrBr(OC4H9)3 )、二甲氧基二溴化锆 ( ZrBr2(OCH3)2 )、 二乙氧基二溴化锆 （ ZrBr2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化锆 ( ZrBr2(i-OC4H9)2 ) 、 三正 T氧基溴化锆（ ZrBr(OC4H9)3 ) 、 曱氧基 三溴化锆（ Zr(OCH3)Br3 ) 、 氧基三溴化锆（ Zr(OC¾CH2)Br3 ) 、 异丁氧基三溴化锆 （ Zr(i-C4H9)Br3 ) 、 正丁氧基三溴化锆 ( Zr(OC4H9)Br3 ) ； 三 甲氧基氯化铪 （ HfCl(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基氯化铪 ( HfCl(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基氯化铪（ HfCl(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基氯化給（ HfCl(OC4H9)3 )、二甲氧基二氯化铪（ Hf ¾(OCH3)2 )、 二乙氧基二氯化铪 （ Hfa2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二氯化铪 ( HfCl2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基氯化铪（ HfCl(OC4H9)3 ) 、 甲氧基 三氯化铪（Hf(OCH3)<¾ ) 、 乙氧基三氯化铪（ Hf(OCH3CH2)Cl3 ) 、 异丁氧基三氯化铪 （ Hf(i-C4H9)a3 ) 、 正丁氧基三氯化铪 ( Hf(OC4H9)Cl3 ) ；
三 甲氧基溴化铪 （ HfBr(OCH3)3 ) 、 三 乙氧基溴化铪 ( HfBr(OCH3CH2)3 ) 、 三异丁氧基溴化铪（ HfBr(i-OC4H9)3 ) 、 三正 丁氧基溴化铪（ HfBr(OC4H9)3 )、二甲氧基二溴化铪（ HfBr2(OCH3)2 )、 二乙氧基二溴化给 ( HfBr2(OCH3CH2)2 ) 、 二异丁氧基二溴化铪 ( HiBr2(i-OC4H9)2 ) 、 三正丁氧基溴化铪（ Hffir(OC4H9)3 ) 、 甲氧基 三溴化铪（ Hf(OCH3)Br3 ) 、 乙氧基三溴化铪（ Hf(OCH3CH2)Br3 ) 、 异丁氧基三溴化铪 （ Hf(i-C4 )Br3 ) 、 正丁氧基三溴化铪 ( Hf(OC4H9)Br3 ) 。
其中， 作为所迷 IVB族金属化合物， 优选 WB族金属 化物， 更优 选 TiCl4、 TiBr4、 ZrCl4、 ZrBr4、 HfCl4、 HfBr , 最优选 TiCl4和 ZrCl4。
这些 IVB族金属化合物可以单独使用一种， 或者组合使用多种 . 所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
Figure imgf000019_0001
在一个更为具体的实施方案中， 所迷非茂金属配体选自具有如下 结构的 （A )和 （B )化合物：
Figure imgf000020_0001
(A) (B)
在一个更为具体的实施方案中， 所述非茂金属配体选自具有如下 结构 A-1至 A-4和 B-1至 B-4的化合物：
E
/
Figure imgf000020_0002
A-1 A-2
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
B-3 B-4
在以上所有结构式中，
q选自 0或 1;
d选 0或 1;
A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 I 、 -NR23R24、 -N(0)R25R26、
I 、 -PR28R2\ -P(0)R3°OR31、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39;
B选自含氮基团、 含磷基团或 C3。烃基；
D选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 含氮的 d-C^径基、 含磷的
、NR22 、PR27
Ci-Cso烃基、砜基、亚砜基、 I 、- N(0)R25R26、 I 、- P(0)R32(OR33), 其中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
E选自含氮基团、 含氧基团、含硫基团、 含硒基团或含磷基团， 其 中 N、 0、 S、 Se、 P分別为配位原子；
F选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含竭基团或含磷基团， 其 中 N、 0、 S、 Se、 P分別为配位原子；
G选自 d- C3e烃基、 取代的 d-C^烃基或惰性功能性基团；
Y和 Z各自独立地选自含氮基团、 含氧基团、 含疏基团、 含硒基 团或含嶙基团， 比如可以举出 -NR23R24、 -N(0)R2R26 > -PR28R29、 -P(0)R3。R31、 -OR34, -SR35、 -S(0)R3\ -SeR38和 -Se(0)R39， 其中 N、 0、 S、 Se和 P分别为配位原子；
- 代表单键或双键；
― 代表共价键或离子键； '.
R1 , R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10 R"、 R12、 R13、 R14、
R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23、 R24、 R25、 R26、 R27、 R28、 U2 R3 R31、 R32、 R33、 3 R35、 R36、 R38和 R39各自独立地 选自氢、 d - C30烃基、 卤素原子、 取代的 C30烃基（其中优选卤 代烃基， 比如 -CH2C1和 -CH2CH2C1 )或惰性功能性基团， 上迷基团彼 此间可以相同也可以不同， 其中相邻基团如 R1与 R2、 R3， R3与 R4、 R6、 R7、 R8、 R9, 及 R23与 R24 或 R25与 R26等可以彼此成键或成环；
R5选自氮上孤对电子、 氢、 d - C30烃基、 取代的 d - C^烃基、 含氧基团（包括羟基和烷氧基， 比如 -0R34和 -T-OR34 )、含硫基团（包 括 -SR3S、 -T-SR35 ) 、 含氮基团 （包括 -NR23R24、 -T-N 23R24 ) 、 含硒 基团， 或含磷基团 （包括 -PR2SR29、 -T-PR28R29、 -T-P(O)R30R31 ) ； 当 R5为含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含硒基团或含磷基团时， R5中 的 N、 0、 S、 P、 Se分别为配位原子， 并且能够与 IVB族金属原子进 行配位； 和
根据本发明， 所迷 素选自 F、 Cl、 Br、 I; 所迷含氮基团选自 i 、 -NR23R24、 -T-NR23R24或 -N(0)R25R26; 含碑基团选自
Figure imgf000023_0001
、 -PR28R29、 -P(O)R30R31或 -P(0)R32(OR33); 所述含氧基团选自羟基和烷氧基， 比如 -OR34和 -T-OR34;
所述含硫基团选自 -SR35、 -T-SR35, -S(0)R36或 -T-S02R37;
所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -Se(0)R39或 -T-Se(0)R39; 所述基团 T选自 C3e烃基、取代的 d - C3()烃基或惰性功能性 基团；
所述 R37选自氢、 d - C30烃 、 卤素原子、 取代的 C30烃基 或惰性功能性基团。
根据本发明， 所述 C! - Cso烃基包括^ - C3»的烷基、 C2 - C30的 环状烷基、 C2 - C3D的烯基、 C2 - C3o的炔基、 c6 - c3。的芳基、 c8 - C30 的稠环基或 C4 - C3o的杂环基；
所述取代的 d - C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的烃 基。 所谓惰性， 指的是这些取代基对与中心金属原子的配位过程没有 实质性的干扰。如非特殊说明，所述取代的 C3o烃基一般指的是卤 代的 d-C^的烃基、 卤代的 C6-C30的芳基、 卤代的 C8-C30 的稠环 基或卤代的 C4- C30的杂环基；
惰性功能性基团指的是除烃基与取代的烃基以外的其它惰性功能 基。 根据本发明， 所述的惰性功能性基团比如可以举出卤素、 含氧基 团、 含氮基团、 含硅基团、 含锗基团、 含硫基团或含锡基团， 具体而 言， 比如可以举出醚（如 -OR34或 -TOR35) 、 d-Cio酯基、 Ci - C10 胺、 -do烷氧基和硝基等。
根据本发明， 所述'隋性功能性基团要满足以下的条件：
(1) 不千扰与 IVB族金属原子的配位过程，
(2)与结构式中的基团 A、 D、 E、 F、 Y和 Z均不同， 和
(3)与 IVB族金属原子的配位能力低于所迷 A、 D> E、 F、 Y和 Ζ基团， 并且不置换这些基闳与 IVB 金属原子的配位。
所述含硅基团选自 -SiR42R43R44、 -T-SiR45;
所迷含锗基团选！) -GeR¼R47R48、 -T-GeR49;
所迷含锡基团选自 -SnRS()RslRS2、 -T-SnRS3或 -T-Sn(0)R54;
所迷 R42、 R43、 R44、 R4S、 R46、 R47、 R48、 R49、 R50、 RS1、 RS2、 R53、 R54各自独立地选自氢 d- C3e烃基、 卤素原子、 取代的 Ci- C3((烃基或惰性功能性基团。
作为该非茂金属配体， 比如可以举出具有如下结构的化合物：
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其中， 所述非茂金属配体优选选自具有如下结构的化合物:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
其中， 所迷非茂金属配体还优选选自具有如下结构的化合物:
Figure imgf000029_0002
所述非茂金属配体更优选选自具有如下结构的化合物:
Figure imgf000030_0001
这些非茂金属配体可以单独使用一种， 或者组合使用多种。
在一个实施方案中， 使所述镁化合物 （包括所述镁化合物本身、 所述改性镁化合物以及这些镁化合物经过前述预处理步驟之后获得的 预处理物）与所述化学处理剂接触， 以获得接触产物。
作为进行所述接触步驟的方法， 只要能够实现所述镁化合物 （包 括镁化合物本身、 改性镁化合物和所迷经过预处理的镁化合物）与所 迷化学处理剂的接触而获得接触产物即可， 并没有特别的限定， 可以 举出如下方法， 但并不限于此。
在采用固态化学处理剂 （比如四氯化锆） 的情况下， 首先制备所 述化学处理剂的溶液， 然后向镁化合物加入（优选滴加）规定量的所 述化学处理剂； 在来用液态化学处理剂 （比如四氯化钛） 的情况下， 可以直接（但也可以在制备成溶液之后）将规定量的所述化学处理剂 向镁化合物中加入（优选滴加） ， 使接触反应 （必要时借助搅拌）进 行 0.5 ~ 24小时， 优选 1 - 8小时， 更优选 2 ~ 6小时， 然后进行过滤和 洗涤， 接着干燥， 由此获得接触产物。
所迷过滤、 洗涤和干燥可以来用常规方法进行， 其中洗涤用溶剂 可以采用与溶解固态化学处理剂时所用相同的溶剂。 该洗涤一般进行 1 - 8次， 优选 2 - 6次， 最优选 2 4次。
在进行所迷接触步骤时，以 IVB族金属元素计的所迷化学处理剂与 以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为 1:0.1 ~ 100， 优选 1:0.5 ~ 50。
在制备所迷化学处理剂的溶液时， 对所使用的溶剂没有特别的限 定， 可以适用制备助化学处理剂溶液时所用的那些。 而且， 这些溶剂 可以单独使用一种， 或者組合使用多种。
应当注意的是， 此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂， 比如醚 类溶剂， 进一步比如四氢呋喃等。 对所迷化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定， 可以根据 需要适当选择， 只要能够实现本发明所规定的所述镁化合物与所迷化 学处理剂的摩尔比范围即可。
根据本发明， 对所述接触反应的温度也没有特别的限定。 虽然选 用较高的反应温度有助于化学处理剂与镁化合物载体的反应， 可以减 少反应时间。 但是由于溶剂不同， 其沸点也是不同的。 本领域扶术人 员都知道， 化学处理剂与载体的反应温度应低于溶剂的沸点， 比如对 于己烷而言， 反应温度可选择在 20°C ~ 65t之间， 对于甲苯可选择在 20t ~ 105'C之间等等。 因此， 反应温度随溶剂的不同而不同， 不能一 概而论，但一般选择在低于溶剂沸点 5 ~ 10Ό之间， 但对温度的下限并 没有限定。 另外， 对该接触反应的时间没有特别的限制， 一般可以选 用 0.5 ~ 24小时。 在提高反应温度的情况下， 反应时间可以适当越短。
需要指出的是， 在该接触步骤中， 溶剂的使用并不是必需的。 也 就是是或， 所迷化学处理剂与所述镁化合物的反应可以在没有溶剂存 在的情况下进行， 但此时化学处理剂必须为液态。 此时的反应温度和 反应时间可以根据需要适当确定， 一般而言， 反应温度应至少低于化 学处理剂的沸点 5 ~ 10Ό ,接触反应时间一般为 2 ~ 24小时。举例而言， 化学处理剂与载体的反应越激烈， 反应温度就设置得越低， 由此使得 反应时间越长。 比如， 化学处理剂为四氯化钛时， 反应温度可以是 -30 °C ~ 126°C , 对应的反应时间为 2 ~ 12小时。
另外， 也可以使用前述预处理步骤中所获得的未经过分离的混合 液代替所述镁化合物来进行该接触步骤。 此时， 由于该混合液中已存 在溶剂， 所以可以省略使用溶剂或者减少溶剂的用量。
根据本发明， 所获得的接触产物通过与非茂金属配体进行处理， 即可获得本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂。
根据本发明， 通过用所迷非茂金属配体处理所述接触步骤中所获 得的接触产物， 可以使所迷非茂金属配体与该接触产物中所含的 IVB 族金属发生反应， 从而原位生成非茂金属配合物（原位负载化反应） ， 由此获得本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂。
对该原位负载化反应的进行方式没有任何的限定， 只要能够实现 该原位负载化反应即可。 具体而言， 可以举出如下方法。
首先制备所迷非茂金属配体的溶液。 如果选择的是对所迷非茂金 属配体的溶解度不是很高的溶剂， 则可以选择适当加热的方式以促进 其溶解； 而对于对非茂金属配体溶解度较高的溶剂， 则可以不采用加 热方式。 如果需要搅拌， 则该搅拌的转速在 10 ~ 500转 /分钟。 根据本 发明对最终负载型非茂金属催化剂 +非茂金属催化剂含量的规定， 以 及此阶段所采用的溶剂对该非茂金属配体的溶解性， 溶液中该非茂金 属配体的质量浓度一般为 10 ~ 250克 /升， 优选 50 160克 /升。
对此时所用的溶剂没有特别的限定， 只要可以溶解所述非茂金属 配体即可， 比如可以选自：
烷烃， 比如戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷等；
环烷烃， 比如环己烷， 环戊烷、 环庚烷、 环癸烷、 环壬烷等； 卤代烷烃， 比如二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯甲垸、 三 氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三 溴乙烷、 三溴丁烷等；
卤代环烷烃， 比如氯代环戊烷、 氯代环已烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、，溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷、 溴代环癸垸、
芳香烃， 比如甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙苯、 二乙苯等； 和 卤代芳香烃， 比如氯代甲苯、 氯代乙苯、 溴代甲苯、 溴代乙苯等。 其中， 优选烷烃、 代烷烃或芳香烃， 最优选己烷、 二氯甲烷和 甲苯。
这些溶剂可以单独使用一种， 或者组合使用多种。
应当注意的是， 此时不能逸用能够溶解镁化合物的溶剂， 比如醚 类溶剂， 进一步比如四氢呋喃等。
然后，在室温到低于溶剂沸点 5 的温度范囿内在均匀搅拌下将所 述接触产物加入到该非茂金属配体溶液中， 以使得所迷非茂金属配体 与所迷接触产物的质量比为 0.01 - 0.50:1 , 优选 0.10 ~ 0.30:1 , 继续反 应 0.5 ~ 24小时。搅拌可以采用螺带式搅拌或锚式搅拌等方式， 对于螺 带式搅拌， 搅拌速度一般为 5 ~ 50转/ 钟， 对于锚式搅拌， 搅摔速度 一般为 5 ~ 200转/分钟„
反应后， 将反应混合液经过过滤、 洗涤和干燥， 或者不经过过滤 和洗涤而直接干燥， 即获得本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂。 一般而言， 对于固含量较低的反应混合液， 采用前一种方式， 而对于 固含量较高的反应混合液， 则采用后一种方式。 必要时， 该洗涤一般 进行 1 ~ 8次， 优选 2 ~ 6 kl， 蕞优选 2 ~ 4次。 所迷干燥可以采用常法 进行， 比如惰性气体干燥、 抽真空干燥， 或者加热抽真空干燥， 优选 抽真空干燥。 一般而言， 干燥时间一般为 2 ~ 24 小时， 但实际可以通 过抽样， 并根据样品的热失重情况 判定干燥终点。 即， 在低于所采 用的溶剂的沸点 5 ~ 45 tl的温度下1热失重小于 5 %即为干燥终点。 在选 择低沸点的溶剂时， 可采用较短的干燥时间， 而选择高沸点溶剂则一 般采用较长的干燥时间。 干燥温度一般低于所用的溶剂的沸点 5 - 45 V , 比如在采用四氢呋喃作为溶剂时， 干燥温度可选择在 23 ~ 63 °C之 间， 在选择甲苯作为溶剂时， 干燥温度可选择在 65 ~ 105°C之间， 再比 如在选择二氯甲烷作为溶剂时，干燥温度可选择在 0 ~ 37。C之间，等等。
另外， 考虑到所述接触产物和非茂金属配体之间的相互作用， 反 应后的混合液一般在常温下进行 0.5 ~ 24小时的密闭老化，以增加载体 和非茂金属配体之间的键合强度。
在另一个实施方案中， 使所迷镁化合物（包括所述镁化合物本身、 所述改性镁化合物以及这些镁化合物经过前述预处理步骤之后获得的 预处理物）与所迷非茂金属配体接触， 以获得接触产物。
作为进行所迷接触步骤的方法， 只要能够实现所迷镁化合物 （包 括镁化合物本身、 改性镁化合物和所迷经过预处理的镁化合物）与所 迷非茂金属配体的接触而获得接触产物即可， 并没有特别的限定， 可 以举出如下方法， 但并不限于此。
首先制备所述非茂金属配体的溶液- 如果选择的是对所迷非茂金 属配体的溶解度不是很高的溶剂， 则可以选择适当加热的方式以促进 其溶解； 而对于对非茂金属配体溶解度较高的溶剂， 则可以不采用加 热方式。 如果需要搅拌， 则该搅拌的转速在 10 500转 /分钟。
根据本发明， 对溶解非茂金属配体用的溶剂用量并没有特别的限 定， 可以根据溶剂对非茂金属配体溶解能力和溶解度的不同来具体进 行选择， 只要可以确保形成均勾的畔茂金属配体溶液， 并且加入所述 镁化合物后所形成的淤浆体系是均 '匀的即可。 一般而言， 该溶液中非 茂金属配体的质量浓度为 10 ~ 250克 /升， 优选 50 - 160克 /升。
在接触反应后采用直接干燥的情况下， 该溶剂的用量则可以进一 步减少。 对此时所用的溶剂没有特别的限定， 只要可以溶解所述非茂金属 配体即可， 比如可以选自：
烷烃， 比如戊垸、 己烷、 戾垸、 辛垸、 壬烷、 癸烷等；
环烷烃， 比如环己烷， 环戊烷、 环庚烷、 环癸烷、 环壬烷等； 卤代垸经， 比如二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯甲烷、 三 氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴曱烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三 溴乙烷、 三溴丁烷等；
卤代环烷烃， 比如氯代环戊烷、 氯代环己炕、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷、 溴代环癸烷、
芳香烃， 比如甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙苯、 二乙苯等； 和 卤代芳香烃， 比如氯代甲苯、 氯代乙苯、 溴代甲苯、 溴代乙苯等。 其中， 优选烷烃、 代烷烃或芳香烃， 最优选己烷、 二氯甲烷和 甲苯。 '
应当注意的是， 此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂， 比如醚 类溶剂， 进一步比如四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用一种， 或者组合使用多种。
然后，在 35Ό以下的温度条件下在均匀搅拌下将所迷镁化合物（包 括镁化合物本身、 改性镁化合物和经过预处理的镁化合物）加入到该 非茂金属配体溶液中， 以使得所迷非茂金属配体与以镁元素计的所迷 镁化合物的摩尔比为 1 :1 ~ 10， 优选 1:3 ~ 7， 继续反应 0.5 ~ 24小时。 由于较长的反应时间能够使非茂金属配体与镁化合物的结合更为紧密 和牢固， 所以优选。
搅拌可以采用螺带式搅拌或锚式搅拌等方式， 对于螺带式搅拌， 搅拌速度一般为 5 ~ 50转 /分钟， 对于锚式搅拌， 搅拌速度一般为 5 ~ 200转 /分钟。 ：
反应后， 将反应混合液经过过滤和洗涤， 或者经过过滤、 洗涤和 干燥， 或者不经过过滤和洗涤而直接干燥， 由此获得接触产物
所述过滤和洗涤可以采用常规方法进行， 其中洗涤用溶剂可以采 用与溶解非茂金属配体时所用相同的 ^剂。 该洗涤一般进行 1 - 8 ， 优选 2 ~ 6次， 最优选 2 ~ 4次。
所迷干燥可以采用常法进行， 比如惰性气体干燥、 抽真空干燥， 或者加热抽真空千燥， 优选惰性气体干燥或抽真空干燥。
另外， 也可以使用前述预处理步骤中所获得的未经过分离的混合 液代替所述镁化合物来进行该接触步骤。 此时， 由于该混合液中已存 在溶剂， 所以可以省略使用溶剂或者减少溶剂的用量。
根据本发明， 所获得的接触产物通过与所述化学处理剂进行处理， 即可获得本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂。
根据本发明，通过用所述 IVB族金属化合物处理所述接触步驟中所 获得的接触产物， 可以使所迷 IVB族佥属化合物与该接触产物中所含 的非茂金属配体发生反应， 从而原位生成非茂金属配合物 （原位负载 化反应） ， 由此获得本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂。
对该原位负载化反应的进行方式没有任何的限定， 只要能够实现 该原位负栽化反应即可。 具体而言， 可以举出如下方法。
在采用固态化学处理剂 （比如四氯化锆） 的情况下， 首先制备所 迷化学处理剂的溶液，然后在 35°C以下的温度下向接触产物中加入（优 选滴加）规定量的所述化学处理剂； 在采用液态化学处理剂 （比如四 氯化钛） 的情况下， 可以直接（但也可以在制备成溶液之后）将规定 量的所述化学处理剂向该接触产物中加入（优选滴加） ， 使反应 （必 要时借助搅拌）在 35'C以下的温度下进行 1 ~ 12小时，优选 2 ~ 8小时， 然后进行过滤、 洗涤和干燥， 或者术经过过滤和洗涤而直接进行干燥， 由此获得接触产物。 '
所述过滤、 洗涤和干燥可以采用常规方法进行， 其中洗涤用溶剂 可以采用与溶解固态化学处理剂时所用相同的溶剂。 该洗涤一般进行 1 ~ 8次， 优选 2 次， 最优选 2 ~ 4次。
进行该反应时，以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂与所述非茂 金属配体的摩尔比为 1:0.1 - 1， 优选 1:0.3 - 0.9。
在制备所迷化学处理剂的溶液时， 对所使用的溶剂没有特别的限 定， 可以适用制备助化学处理剂溶^时所用的那些。 而且， 这些溶剂 可以单独使用一种， 或者组合使用多种。
应当注意的是， 此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂， 比如醚 类溶剂， 进一步比如四氢呋喃等。
对所述化学处理剂在其溶液中^浓度没有特别的限定， 可以根据 需要适当选择， 只要能够实现本 明所规定的所述非茂金属配体与所 述化学处理剂的摩尔比范围即可。
需要指出的是， 在该处理步骤中， 溶剂的使用并不是必需的。 也 就是是或， 所述化学处理剂与所述接触产物的反应可以在没有溶剂存 在的情况下进行， 但此时化学处理剂必须为液态。
本领域的技术人员都知道， 以上所述的各种接触和处理过程一般 都在严格的无水无氧条件下进行， 这里所说的无水无氧条件是指体系 中水和氧的含量持续小于 10ppm。 而且， 本发明的负载型非茂金属催 化剂在制备后通常在密闭氮封下微正压保存备用。 在一个实施方案中， 本发明还涉及由前述负载型非茂金属催化剂 的制备方法制造的鏃化合物负载型非茂金属催化剂。
本发明制造的镁化合 负载型非茂金属催化剂， 与助催化剂共同 构成催化体系， 可以用于催化烯烃的均聚 /共聚。
通过以本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂为主催化剂， 以 选自铝氧烷、 烷基铝、 卤代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中 的一种或多种为助催化剂， 可以催化烯烃的均聚和 /或共聚。
对所述烯烃的均聚和 /或共聚方法没有特别的限定， 可以采用本领 域公知的那些， 比如可以举出淤浆法、 乳液法、 溶液法、 本体法和气 相法。
所述烯烃选自 C2〜（： Ϊ。单烯烃、双烯烃、环烯烃和其他烯键式不饱 和化合物。 具体而言， 所述 C2 ~ C1()单烯烃可以举出乙婦、 丙烯、 1- 丁烯、 1-己烯、 1-庚烯、 4-甲基 -1-戊烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十一烯、 1一十二烯、 1-环戊烯、 降冰片烯、 降冰片二烯和苯乙烯， 所述双烯烃可 以举出 1 , 4-丁二烯、 2, 5-戊二烯、 1， 6-己二烯和 1， 7-辛二烯， 而所 迷其他烯键式不饱和化合物可以举出醋酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸酯。 需要在这里指出的是， 本发明所说的均聚是指一种烯烃的聚合， 而共 聚合是指两种以上浠烃之间的聚合。
如前所迷， 所述助催化剂可以选,自铝氧烷、 烷基铝、 代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐， 其中优选铝氧烷和烷基铝。
作为铝氧烷和坑基铝， 可以采用之前作为预处理剂时所提到的那 些， 其中优选甲基铝氧烷和三乙基铝。
本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可 行， 而且非茂金属配体的负载量可调， 可以大幅度地提高其负载量， 由此大幅度地提高该催化剂的聚合活性。
另外， 通过采用不同的化学处理剂用量或预处理剂用量， 可以获 得聚合活性从低到高而可调的负载型非茂金属催化剂， 由此适应不同 的烯烃聚合要求。 因此， 本发明的镁化合物负载型非茂金属催化剂的 制备方法还具有对催化剂聚合活性的可调参数多， 工艺灵活的特点。
采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与助催化剂构成催化 体系时， 仅需要比较少的助催化剂 （比如甲基铝氧烷或三乙基铝）用 量， 就可以获得高的烯烃聚合活性， 并且来用本发明所制备的负载型 非茂金属催化剂共聚效应明显。 成催化体系进行烯烃的均聚 聚时, 所得到的聚合物具 高的聚合物 堆密度和低的灰份， 并且其分子量分布的可调范闺宽。 实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明， 但本发明不限于这些 实施例。
聚合物堆密度测定参照标准 GB 1636-79进行（单位是 g/cm3 ) 。 镁化合物负栽型非茂金属催化^中镁和钛的含量采用 ICP - AES 进行测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算： 聚合反应结束之后， 将反 应釜内的聚合产物过滤并干燥， 然后称量该聚合产物的质量， 以该聚 合产物质量除以所用的负栽型非茂金属催化剂的盾量的比值来表示催 化剂的聚合活性（单位是 kg聚合物 /gCat ) 。
聚合物的分子量分布采用美国 WATERS公司的 GPC V2000型凝 胶色谱分析仪进行测定， 以邻三氯苯为溶剂， 测定时的温度为 150 。 实施例 1-1
镁化合物为无水氯化镁（ MgCl2 ),化学处理剂为四氯化钛（ TiCl4 )。 称取 5g无水氯化镁， 加入 25ml己烷作为接触产物制备用溶剂而 使其分散， 然后在搅拌下用 30分钟滴加入四氯化钛， 在 60。C下反应 4 小时后过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml, 真空抽干得到接触产物。 四 氯化钛与镁化合物摩尔配比为 1:2。
将结构式
Figure imgf000038_0001
的非茂金属配体溶解于己烷中 （配体 质量浓度为 100克 /升） ， 然后在搅拌下加入接触产物， 反应 4小时后 过滤， 己烷洗涤 2次，每次己烷用量 25ml， 然后在 25'C下干燥 6小时， 得到镁化合物负载型非茂金属催化剂。 其中配体与接触产物质量配比为 0.11:1。
该催化剂记为 CAT-I-1, 其中镁含量为 13.7wt % , 钛含量为 8.4wt
%。 实施例 1-1-1
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为溴化镁( MgBr2 )，化学处理剂为四溴化钛 ( TiBr4 )， 其与镁化合物的摩尔配比为 1:4.5。
Figure imgf000038_0002
， 溶解于癸烷中， 配体质 量浓度为 50克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.22:1。
实施例 1-1-2
与实施例 ϊ-l基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基氯化镁（ MgCl(OC2Hs) )，化学处理剂改变 为四氯化锆（ZrCl4 ) (甲苯溶浪）， 其与镁化合物的摩尔配比为 1:1。
接触产物制备用溶剂改变为甲苯。 非茂金属配体改变为
Figure imgf000039_0001
, 溶解于曱苯中， 配体质 量浓度为 170克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.29:1。
实施例 Ϊ-1-3
与实施例 14基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为丁氧基溴化镁（ MgBr(OC4H9) )，化学处理剂改变 为四溴化锆（ZrBr4 )， 其与镁化合物的摩尔配比为 1:30。
接触产物制备用溶剂改变为戊烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000039_0002
, 溶解于戊烷中， 配体 质量浓度为 90克 /升， 配体与接触产物盾量配比为 0.48:1，
实施例 Ϊ-1-4
与实施例 W基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基锾（ Mg(OC2H5)2 )，化学处理剂改变为四乙 基钛（ Ti(CH3CH2)4 )， 其与镁化合物的摩尔配比为 1:25。
接触产物制备用溶剂改变为二 It甲烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000039_0003
配体质量浓度为 214克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.15:1。 反应后不经过过滤， 直接 2S*C下真空干燥。 实施例 1-1-5
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9)2), 化学处理剂改变为 四丁基钛（Ti(C4H9)4 ) ， 其与镁化合物的摩尔配比为 1:7.5。
接触产物制备用溶剂改变为二甲苯。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000040_0001
实施例 1-1-6
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基镁（Mg(C2H5)2)，化学处理剂改变为三丁基氯 化钛（ TiCl(C4H9)3 )， 其与镁化合物的摩尔配比为 1:20。
接触产物制备用溶剂改变为环己烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000040_0002
， 溶解于环己烷中
实施例 1-1-7
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为异丁基镁（Mg(i-C4H9)2)， 化学处理剂改变为四异 丁氧基钛（Ti(i-C4H9)4 )。
接触产物制备用溶剂改变为甲基环己烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000040_0003
， 溶解于甲基环己烷中 实施例 1-1-8
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基氯化镁（Mg(C2H5)Cl )，化学处理剂改变为三 异丁氧基乙基锆（ Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3 ).
接触产物制备用溶剂改变为氯代己烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000041_0001
， 溶解于氯代己烷中。
实施例 1-1-9
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为丁基氯化镁（ Mg(QH9)Cl )，化学处理剂改变为二 乙氧基二氯化钛（ TiCl2(OCH3CH2)2 )。
接触产物制备用溶剂改变为氯代甲苯。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000041_0002
， 溶解于氯代甲苯中。
实施例 1-1-10
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为丁基乙氧基镁 ( Mg(OC2H5)(C4H9) )。 实施例 1-1-11
与实施例 ϊ-l基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为氯化镁（MgCl2 ) 和乙氧基镁（ Mg(OC2H5)2 ) 的 混合物， 两者的摩尔比为 1:2。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000042_0001
。
实施例 1-1-12
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基镁 ( Mg(OC2Hs)2 )和丁基镁（Mg(C4H9)2 ) 的混合物， 两者的摩尔比
非茂金属配体改变为
Figure imgf000042_0002
。
实施例 1-1-13
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为氯化镁（MgCl2 )和溴化镁（MgBr2 ) 的混合物, 两者的摩尔比为 1:4„
Figure imgf000042_0003
实施例 1-1-14
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基氯化镁（ Mg(OC2Hs)Cl )和乙基丁氧基镁 ( Mg(C2H5)(OC4H9) ) 的混合物， 两者的摩尔比为 0.5:1。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000043_0001
参考例 1-1-1
与实施例 14基本相同， 但有如下改变：
配体与接触产物的质量配比为 0.30:1。
催化剂记为 CAT-I-A。其中镁含量为 12.3wt % ,钛含量为 7.9wt %。 由该参考例可知， 接触产物制备过程相同， 但负载型非茂金属催 化剂中镁和钛的含量降低。 这一现象是由于非茂金属配体加入量增加 导致负载型非茂金属催化剂的负载量增加所致的。 这说明采用本发明 的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备方法， 可以获得高的非茂金 属配体负载量， 并且其负载量可调。 参考例 1-1-2
与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：
四氯化钛与镁化合物的摩尔配比为 1:1。
催化剂记为 CAT-I-B。其中镁含量为 11.6wt %，钛含量为 9.7wt %。 在非茂金属配体加入量相同的条件下， 由负载型非茂金属催化剂 中钛含量增加和镁含量降低、 聚合活性增加这一现象可知， 采用本发 明的镁化合物负栽型非茂金属催化剂 6¾制备方法， 可以通过采用不同 的化学处理剂用量， 而得到催化烯烃聚合活性高的负栽型非茂金属催 化剂。 实施例 1-2
在下文中， 为了表迷简洁之故， 将化学处理剂和预处理剂的组合 统称为复合化学处理剂。
镁化合物为无水氯化镁， 复合化学处理剂为四氯化钛和三乙基铝。 称取 5g无水氯化镁， 加入 25ml己烷分散， 继而在搅拌下用 15分 钟滴加入三乙基铝的己烷溶液， 反应 1小时后过滤， 己烷洗漆 1次， 得到预处理产品， 再向其中在搅拌下用 30 分钟滴加四氯化钛， 在 60 °C下反应 2小时后过滤， 用己烷洗涤 3次， 每次己烷用量 25ml， 25 °C 干燥 6小时后制得接触产物。
其中， 四氯化钛与无水氯化镁摩尔配比为 1:2, 无水氯化鎂与三乙 基铝摩尔比为 1:1。
将结构式
Figure imgf000044_0001
的非茂金属配体溶解于己烷中 （配体 质量浓度为 100克 /升） ， 然后在搅拌下加入接触产物， 反应 4小时后 过滤， 己烷洗涤 2遍， 每次己烷用 # 25ml， 然后 25°C下干燥 6小时， 得到镁化合物负载型非茂金属催化剂。 其中配体与接触产物质量配比为 0.11:1。
催化剂记为 CAT-I-2, 实施例 1-2-1
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为溴化镁（ MgBr2 )， 复合化学处理剂为四氯化钛 - 甲基铝氧烷， 四氯化钛与镁化合物摩尔比为 1:4.5， 溴化镁与甲基铝氧 烷的摩尔比为 1:1.8。
先在搅拌下用 15分钟滴加入甲基铝氧烷的甲苯溶液， 反应 2小时 后过滤， 曱苯洗涤 1次， 再在搅摔卞 30分钟滴加四氯化钛， 在 105 Ό下反应 0.5小时后过滤， 甲苯洗涤 2次。 非茂金属配体改变为
Figure imgf000045_0001
, 溶解于甲苯中。 配体质量浓度为 50克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0,22:1。 实施例 1-2-2
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基氯化镁（ MgCl(OC2Hs) ) , 复合化学处理 剂为四氯化锆（ ZrCl4 ) -三乙基铝， 四氯化锆和乙氧基氯化镁摩尔比 为 1:5 , 乙氧基氯化镁与三乙基铝的摩尔配比为 1:1。
先在搅拌下用 15分钟滴加入三乙基铝的庚烷溶液， 反应 2小时后 过滤，庚烷洗涤 2次，再在搅拌下用 30分钟滴加四氯化锆的甲苯溶液， 在 100 'C下反应 4小时后过滤， 庚烷洗涤 1次。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000045_0002
, 溶解于庚烷中。 配体质量浓度为 170克 /升， 配体与接触产物廣量配比为 0,29:1。 实施例 1-2-3
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
复合化学处理剂为四溴化钛（TiBr4 ) -三乙基铝， 四溴化钛与镁 化合物的摩尔比为 1 : 25。
先在搅拌下用 15分钟滴加入三乙基铝的癸烷溶液，反应 1小时后， 再在搅拌下用 30分钟滴加四溴化钛的癸烷溶液， 在 110°C下反应 1小 时后过滤， 癸烷洗涤 1次。 非茂金属配体改变为
Figure imgf000046_0001
， 溶解于癸烷中。 配体质量浓度为 79克 /升， 配体 接触产物质量配比为 0.48:1。 实施例 1-2-4
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
复合化学处理剂为四溴化锆（ZrBr4 ) -三异丁基铝， 四溴化锆和 镁化合物的摩尔比为三异丁基铝摩尔比为 1:50， 镁化合物与三异丁基 铝的摩尔比为 1 : 6。
先在搅拌下用 15分钟滴加入三异丁基铝的戊烷溶液， 反应 1小时 后， 再在搅拌下用 30分钟滴加四溴化锆的戊烷溶液， 在 30°C下反应 8 小时后过滤， 戊烷洗涤。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000046_0002
配体庸量浓度为 214克 /升， 配体'与接触产物质量配比为 0.15:1。 直接真空抽干。 实施例 1-2-5
与实施例 Ϊ-2基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基镁。
复合化学处理剂为四氯化钛 -三甲基铝， 四氯化钛与镁化合物的 摩尔比为 1: 35， 镁化合物和三甲基铝摩尔比为 1:1.2。 乙苯洗涤。 非茂金属配体改变为
Figure imgf000047_0001
溶解于乙苯中。
实施例 1-2-6
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为异丁氧基镁（ Mg(i-OC4H9)2)。
复合化学处理剂为四氯化钛-三乙氧基铝， 四氯化钛与镁化合物 的摩尔比为 1: 14， 镁化合物与三乙氧基铝摩尔比为 1:4。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000047_0002
， 溶解于环己烷中。
实施例 1-2-7
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基氯化镁（ Mg(C2 )Cl ) 。
复合化学处理剂为四氯化钛 -三异丁基铝氧烷。
Figure imgf000047_0003
， 溶解于甲基环己烷中
实施例 Ϊ-2-8
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为丁基乙氧基镁 ( Mg(OC2H5)(C4H!>) ) 。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000048_0001
实施例 1-2-9
与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为丁基氯化镁（ Mg(C4H9)Cl ) 。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000048_0002
实施例 Ϊ-2-10
与实施例 ί-2基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为氯化镁（MgCl2 ) 和乙氧基镁（Mg(OC2H5)2 ) 的 混合物， 两者的摩尔比为 1:2。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000048_0003
实施例 Ϊ-3
镁化合物为无水氯化镁， 化学处理剂为四氯化钛。
将 5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合溶液中， 加热到 60 。C , 搅拌反应 1.5小时后形成溶液， 加入己烷使镁化合物沉淀， 然后过 滤， 25ml己烷洗涤 1次， 真空加热到 80'C抽干制得改性镁化合物。
在所得改性镁化合物中加入 50ml己烷， 在搅拌下用 30分钟滴加 入四氯化钛， 在 60€下反应 4小时， 过滤， 采用己垸洗涤 3次， 每次 己烷用量 25ml， 然后加热到 90 C干燥 2小时， 得到接触产物。
将结构式
Figure imgf000049_0001
的非茂金属配体溶解于己烷中， 然后 在搅拌下加入接触产物， 反应 4小时后过滤， 采用己烷洗涤 2次， 每 次己烷用量 25ml, 然后 下干燥 2小时， 得到镁化合物负载型非茂 金属催化剂。 其中， 无水氯化镁与四氲呋喃的摩尔比为 1:12， 与乙醇的摩尔比 为 1:4， 四氯化钛与改性镁化合物中镁的摩尔配比为 1:2, 沉淀用己烷 溶剂与四氢呋喃体积比为 1: 1.25, 配体盾量浓度为 100克 /升， 配体与 接触产物质量配比为 0,11:1。
该催化剂记为 CAT-I-3. 实施例 1-3-1
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为溴化镇（MgBr2 )， 与四氢呋喃的摩尔比为 1:20。
乙醇改为丙醇， 溴化镁与丙醇的摩尔比为 1:3。
化学处理剂改变为四溴化钛（ TiBr4 )，与改性镁化合物中镁的摩尔 配比为 1:4.5ο
采用癸烷使镁化合物沉淀， 并用癸烷洗涤 2次。 沉淀用癸烷溶剂与 四氢 喃体积比为 1: 2。 '
非茂金属配体改变为
Figure imgf000049_0002
， 溶解于癸烷中 配体质量浓度为 50克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.22:1。 实施例 1-3-2
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为乙氧基氯化镁（ MgCl(OC2H5) ), 与四氢呋喃的摩尔比 为 1:20。
乙醇改为丁醇， 乙氧基氯化镁与丁醇的摩尔比为 1:6。
化学处理剂改变为 （ZrCl4 ), 首先溶解于甲苯中， 四氯化锆与改 性镁化合物中镁的摩尔配比为 1:1。
釆用戊烷使镁化合物沉淀， 并用戊烷洗涤 3次， 沉淀用戊烷溶剂与 四氢呋喃体积比为 1: 4。
Figure imgf000050_0001
， 溶解于甲苯中。 配体质量浓度为 170克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.29:1。 实施例 1-3 -: 3
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为丁氧基溴化镁 ( MgBr(OC4H9) ), 乙醇改为己醇。 丁氧基溴化镁与四氢呋喃的摩尔比为 1:14， 与己醇的摩尔比为 1:15。
化学处理剂改变为四溴化锆（ZrBr4 )， 与改性镁化合物中镁的摩 尔配比为 1:30。
采用环己烷使镁化合物沉淀， 并用环己烷洗涤， 沉淀用环己烷溶剂 与四氣呋喃体积比为 1: 6„
非茂金属配体改变为
Figure imgf000050_0002
, 溶解于环己烷中。 配体质量浓度为 79克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.48:1。 实施例 1-3-4
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为乙氧基镁（Mg(OC2H5)2 )， 乙氧基镁与四氢呋喃的摩尔 比为 1:10。 ,
乙醇改为庚醇，丁氧基氯化镁与庚醇的摩尔比为 1:6.3。
化学处理剂改变为四乙基钛（ Ti(CH3CH2)4 )，与改性镁化合物中镁 的摩尔配比为 1:25。
接触产物制备用溶剂改变为二氯甲烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000051_0001
， 溶解于二氯甲烷中。 配体质量浓度为 214克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.15:1。 不经过过滤， 直接 25°C下真空干燦。 实施例 1-3-5
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
氯化镁改为异丁氧基鎂（Mg(M :4H9)2)， 异丁氧基镁与四氢呋喃 的摩尔比为 1:25; 乙醇改为环己醇。
化学处理剂改变为（ Ti(C4H9)4 )， 与改性镁化合物中镁的摩尔配比 为 1:7.5。
接触产物制备用溶剂改变为二甲苯。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000051_0002
， 溶解于二甲苯中
实施例 1-3-6 与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基镁（Mg(C2H5)2), 乙醇改为苯基丁醇； 化学处理剂改变为三丁基氯化钛（ TiCl(C4H9)3 ),三丁基氯化钛与 改性镁化合物中镁摩尔配比为 1:20;
采用环己烷使镁化合物沉淀， 并用环己烷洗涤。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000052_0001
，溶解非茂金属配体的 溶剂改变为环己烷。
实施例 1-3 - 7
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为异丁基锾（Mg(i-C4H9)2)， 化学处理剂改变为四异 丁氧基钛（ Ti(i-C4H9)4 )。
接触产物制备用溶剂改变为甲 环己烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000052_0002
， 溶解于甲基环己烷中
实施例 Ϊ-3-8
与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙基氯化镁（Mg(C2Hs)Cl )，化学处理剂改变为三 异丁氧基乙基锆（ Zr(CH3CH2)(i-C4H9; )。
接触产物制备用溶剂改变为氯代己烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000052_0003
， 溶解于氯代已烷中。 实施例 1-4
镁化合物为无水氯化镁， 改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3。 复合化学处理剂为四氯化钛和三乙基铝。
在该改性镁化合物中在搅拌下用 15分钟滴加入三乙基铝的己烷溶 液（浓度为 0.88mol/L )， 反应 1小时后， 再在搅拌下用 30分钟滴加四 氯化钛， 在 60。C下反应 2小时后过滤， 己烷洗涤 3次， 每次己烷用量 25ml, 25 °C干燥后 6小时制得接触产物。
Figure imgf000053_0001
的非茂金属配体， 溶解于已烷中， 然 后在搅拌下加入上述接触产物， 反应 4小时， 过滤， 已烷洗涤 2次， 每次己烷用量 25ml， 然后 下干燥 6小时， 得到镁化合物负载型非 茂金属催化剂。 其中， 四氯化钛和改性氯化镁的摩尔比为 1:2， 改性镆化合物中镁 的与三乙基铝的摩尔配比为 1 :1。 '
配体质量浓度为 100克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.11 :1。 该催化剂记为 CAT-I-4„ 实施例 ϊ-4-l
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-1。
复合化学处理剂为四氯化钛-甲基铝氧烷， 先在搅拌下用 15分钟 滴加入甲基铝氧烷的甲苯溶液（浓度为 10wt% ) ， 反应 4小时后， 过 滤， 再在搅拌下用 30分钟滴加四氯化钛， 在 105€下反应 0.5小时后 过滤， 癸烷洗涤 2次。
其中， 四氯化钛与与改性镁化合物中镁的摩尔比为 1 :6， 改性镁化 合物中镁与甲基铝氧烷的摩尔配比 '为 1:2。 非茂金属配体改变为
Figure imgf000054_0001
， 溶解于癸烷中。 配体质量浓度为 50克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.22:1。 实施例 1-4-2
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-2。
复合化学处理剂为四氯化锆（ZrCl4 > -三乙基铝， 四氯化锆与改 性镁化合物中镁的摩尔比为 1 : 25, 改性镁化合物中镁与三乙基铝摩尔 比为 1:0.5。
其中， 先在搅拌下用 15分钟滴加入三乙基铝的甲苯溶液， 反应 2 小时后过滤， 甲苯洗涤 1次， 再在搅拌下用 30分钟滴加四氯化锆的甲 苯溶液， 在 100 °C下反应 洗涤。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000054_0002
, 溶解于甲苯中。 配体质量浓度为 170克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.29:1。 实施例 1-4-3
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过穉同实施例 1-3-3。
采用环己烷使镁化合物沉淀， 并用环已烷洗涤。
复合化学处理剂为四溴化钛（TiBrJ -三乙基铝， 四溴化钛与改 性镁化合物中镁的摩尔比为 1:35, 改性镁化合物中镁的与三乙基铝摩 尔配比为 1:6。
先在搅拌下用 15分钟滴加入三乙基铝的癸烷溶液， 反^ 1小时后 再在搅拌下用 30分钟滴加四溴化钛的癸烷溶液， 在 110" 下反应 1小 时后过滤， 癸烷洗涤 4次。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000055_0001
， 溶解于癸烷中。 配体质量浓度为 79克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.48:1。 实施例 1-4-4
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-4。
复合化学处理剂为四氯化钛 -三甲基铝， 四氯化钛与改性镁化合 物中镁的摩尔比为 1:12, 改性镁化合物中镁的与三甲基铝摩尔配比为 1:3,
先在搅拌下用 15钟滴加入三乙基铝的戊烷溶液， 反应 1小时后， 再在搅拌下用 30分钟滴加四溴化锆的戊烷溶液，在 30。C下反应 8小时 后过滤， 二氯甲烷洗涤。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000055_0002
配体质量浓度为 214克 /升， 配体与接触产物质量配比为 0.15:1。 不经过过滤， 直接 25'C下真空干燥。 实施例 1-4-5
与实施例 Ϊ-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-5。
复合化学处理剂为四溴化锆 -三异丁基铝， 四溴化锆与改性镁化 合物中镁的摩尔比为 1:45， 改性镁化合物中镁的与三异丁基铝摩尔配 比为 1:1.4。 先在搅拌下用 15分钟滴加入三异丁基铝， 反应 1小时后， 再在搅拌下用 30分钟滴加四溴化锆的二甲苯溶液，在 50 下反应 8小 时后过滤， 二甲苯洗涤。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000056_0001
, 溶解于二甲苯中。
实施例 1-4-6
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-6。
复合化学处理剂为四氯化钛 -三乙氧基铝， 四氯化钛与改性镁化 合物中镁的摩尔比为 1:60， 改性镁化合物中镁的与三乙氧基铝摩尔配 比为 1:5.7。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000056_0002
， 溶解于环己烷中。
实施例 1-4-7
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-7。
复合化学处理剂为四氯化钛 -三异丁基铝氧烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000056_0003
溶解于甲基环己烷中。 实施例 1-4-8
与实施例 1-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-8。
接触产物制备用溶剂改变为氯代己烷。
非茂金属配体改变为
Figure imgf000057_0001
实施例 1-5 (应用实施例）
将本发明实施例中制得的催化剂 CAT-I-1、 CAT-I-2 CAT-I-3, CAT-I-4以及参考例中制得的 C AT-I-A和 C AT-I-B分別在 2升聚合高压 釜中采用淤浆聚合工艺， 以己烷为聚合溶剂， 以甲基铝氧烷或三乙基 铝为助催化剂， 在总压 0.8MPa、 聚合温度 85。C、 氢气分压 0，2MPa和 反应时间为 2 小时的条件下使乙烯均聚， 研究改变助催化剂用量（铝 钛摩尔比） 和种类时， 对催化剂的聚合活性和聚合物堆密度的影响， 结果如表 1-1所示。 表 1-1. 镁化合物负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合反应效果
聚合活性 聚合物堆密度 序号 催化剂编号 助催化剂 铝饮摩尔比
( kgPE/gCat ) ( /cm3 )
1 CAT-I-1 三乙基 4S 90 4.34 0.274
2 CAT-I-1 三乙基钻 500 4,47 0.275
3 CAT - 1-1 甲基铝氧烷 140 4.81 0,292
4 CAT-I-1 甲基铝氧烷 500 4.93 0.294
5 CAT-I-A 三乙基铝 90 4.77 0.277
6 CAT-I-B 三乙基铝 90 6.42 0.313
7 CAT-I-2 三乙基铝 90 6.79 0.334
8 CAT-I-2 甲基铝氧烷 140 7.21 0.342
9 CAT-I-3 三乙基招 90 13.40 0.365
10 CAT-I-3 甲基铝氧烷 140 14.16 0.350
11 CAT-I-4 三乙基招 90 15,93 0.352
12 CAT-I-4 曱基铝氧烷 140 16.83 0.333 通过表 1-1中序号 1与 2、 3与 4的试验结果数据的对比可知， 增 加助催化剂三乙基铝的用量， 即提高铝钛摩尔比时， 对催化剂聚合活 性和聚合物堆密度的影响不显著。 由此可以说明， 来用本发明提供的 方法制备的镁化合物负载型非茂金属催化剂， 不需要通过提高助催化 剂用量来提高烯烃聚合活性， 也就是说仅需要比较少的助催化剂用量 就可以获得高的烯烃聚合活性。
通过表 1-1中序号 1与 5和 6的试验结果数据的对比可知，通过提 高化学处理剂用量或非茂金属配体加入量， 可以提高所得的催化剂的 聚合活性， 并且改善聚合物的堆密度。 由此可以说明， 采用本发明提 供的方法制备的鎂化合物负栽型非茂金属催化剂， 其聚合活性灵活可 调， 因此可广泛地适应于不同的烯烃聚合要求。
另外， 通过表 1-1中序号 7与 8、 9与 10、 11与 12的试验结果数 据的对比可知， 改变助催化剂的种 对催化剂聚合活性和聚合物堆密 度的影响不显著。 由此可以说明， 采用本发明提供的方法制备的镁化 合物负载型非茂金属催化剂， 在选择助催化剂的种类时具有更大的宽 容度。 实施例 II-1
镁化合物采用无水氯化镁（MgCl2 ) ， 化学处理剂采用四氯化钛 ( TiCL ) 。
Figure imgf000058_0001
的化合物。 称取一定量的非茂金属配体，加入 25ml二氯甲烷溶解，再加入 5g 无水氯化镁， 在 30Ό条件下反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2次， 每次 25ml, 然后抽真空干燥得到接触产物。
量取 25ml己烷溶剂， 加入到接触产物中， 在搅拌条件下用 15分 钟滴加入牝学处理刑， 在 30TC下反应 4小时^ , 过滤， ?¾洗涤 3 ， 每次 25ml, 最后抽真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。 化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1 : 0.5。 非茂金属配体 与镁化合物的摩尔配比为 1 : 5。
该催化剂记为 CAT-H-1。 实施例 Π-1-l
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为溴化镁（MgBr2 ) , 化学处理剂改变为四氯化锆
( ZrCl4 ) . 非茂金属配体来用结构式为
Figure imgf000059_0001
的化合物。 采用甲苯溶剂溶解非茂金属配体， 甲苯洗涤， 抽真空干燥。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1 : 0.30
非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比为 1 : 3。 实施例 Π-1-2
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基氯化镁（ MgCl(OC2H5) )化学处理剂改变 为四乙基钛（ Ti(CH3CH2)4 )。
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000059_0002
的化合物。 采用己烷溶剂溶解非茂金属配体 已烷洗涤， 抽真空干燥。
化学处理剂与非茂金属配体的^尔配比为 1: 0.9。
非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比为 1 : 7。 实施例 II- 1-3
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为丁氧基渙化镁（ MgBr(OC4H9) ), 化学处理剂改变为 三异丁基氯化钛（ TiCl(i-C4H9)3 )。
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000060_0001
的化合物。 采用二氯甲烷溶剂溶解非茂金属配体， 直接抽真空干燥， 不经过 过滤洗涤步骤。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.7。 实施例 Π-1-4
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变： 镁化合物改变为乙氧基
镁（Mg(OC2H5)2 )，非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000060_0002
的化合物， 来用氯代甲苯溶剂溶解非 ¾金属配体。 实施例 II-1-5
与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为异丁氧基镁 ( Mg(i-OC4H9)2), 非茂金属配体采用
结构式为
Figure imgf000060_0003
的化合物， 采用环己烷溶剂溶解非茂金属 配体。 实施例 Π-1-6
与实施例 II-1基本相同 , 但有如下改变:
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000061_0001
的化合物， 采用 氯代环己烷溶解非茂金属配体。
实施例 Π-2
镁化合物为无水氯化镁， 化学处理剂为四氯化钛。 非茂金属配体
采用结构式为
Figure imgf000061_0002
的化合物。 改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3。
称取非茂金属配体， 加入 25ml二氯甲烷溶剂溶解， 再加入改性镁 化合物， 在 30Ό奈件下反应 4小时， 过滤， 已烷洗涤 2次， 每次 25ml， 然后抽真空干燥得到接触产物。
量取 25ml己烷加入到接触产物中， 在搅拌条件下用 30分钟滴加 入化学处理剂， 在 30 C下反应 4小时后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml, 最后抽真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.5， 非茂金属配体 与镁化合物的摩尔配比为 1: 5。
该催化剂记为 CAT-II-2- 实施例 Π-2-l '
与实施例 Π-2基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-1。
化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl4 ) 。 非茂金属配体采用结构式
Figure imgf000062_0001
的化合物。 采用甲苯溶剂溶解非茂金属配体， 甲苯洗涤， 抽真空干燥。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.3。
非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比为 1: 3。 实施例 II-2-2
与实施例 Π-2基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-2。
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000062_0002
的化合物。 采用己烷溶剂溶解非茂金属配体， 己烷洗涤， 抽真空干燥。
化学处理剂与非茂金属配体的摩 配比为 1: 0.9。
非茂金属配体与镆化合物的摩尔配比为 1: Ί。 实施例 11-2-3
与实施例 ΙΙ-2基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-3。
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000062_0003
的化合物。 采用二氯甲烷溶剂溶解非茂金属配体， 直接抽真空干燥， 不经过 过滤洗涤步骤。 ' '
三异丁基氯化钛与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.7. 实施例 Π-2-4
与实施例 ΙΙ-2基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-4。
Figure imgf000063_0001
、 的化合物, 来用氯代甲苯溶剂溶解非茂金属配体。
实施例 ΙΙ-2-5
与实施例 Π-2基本相同， 但有如下改变：
Figure imgf000063_0002
的化合物， 采用环 己烷溶剂溶解非茂金属配体。
实施例 Π-2-6
与实施例 ΙΪ-2基本相同， 但有如下改变:
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000063_0003
的化合物， 采用 氯代环己烷溶剂溶解非茂金属配体 实施例 II-3
镁化合物采用无水氯化镁 （MgCl2 ) ， 化学处理剂采用四氯化钛 ( TiCl4 ) 。
Figure imgf000064_0001
的化合物。 称取 5g无水氯化镁， 加入 25nU甲苯， 搅拌奈件下用 15分钟滴加 入曱基铝氧烷， 90'C反应 2小时后过滤， 甲苯洗涤 2次， 每次 25ml, 然后在 90'C条件下抽真空干燥得到经过预处理的镁化合物。 其中镁化 合物与甲基铝氧烷的摩尔配比为 1 : 1。
称取非茂金属配体， 加入 25ml二氯甲烷溶解， 再加入 5g经过预 处理的镁化合物， 在 30。C条件下反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2次， 每次 25ml， 然后抽真空干燥得到接触产物。
量取 25ml己烷溶剂， 加入到接触产物中， 在搅拌条件下用 30分 钟滴加入化学处理剂， 在 30"C下搅拌 .4小时后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml， 最后抽真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1 : 0.5,
非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比为 1 : 5。
该催化剂记为 CAT-II-3。 实施例 Π-3-l
与实施例 Π-3基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为溴化镁 （MgBr2 ) ， 化学处理剂改变为四氯化锆
( ZrCl4 )。 非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000064_0002
的化合物。 称取镁化合物， 加入乙苯溶剂， 搅拌条件下用 15分钟滴加入异丁 基铝氧烷， 100 X反应 2小时后过滤， 乙革溶剂洗涤， 然后在 100Ό条 件下抽真空干燥得到经过预处理的镁化合物。 其中镁化合物与异丁基 铝氧烷的摩尔配比为 1 : 3。
采用甲苯溶剂溶解非茂金属配体， 甲苯洗涤， 抽真空干燥。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1 : 0丄
非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比为 1 : 3。 实施例 Π-3-2
与实施例 Π-3基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基氯化镁（ MgCl(OC2H5) )化学处理剂改变 为四乙基钛（ Ti(CH3CH2)4 )。
Figure imgf000065_0001
、 的化合物。 称取镁化合物， 加入己烷溶剂， 搅拌条件下用 15分钟滴加入三乙 基铝， 60。C反应 4小时后过滤， 己烷洗涤， 然后在 90'C条件下抽真空 干燥得到经过预处理的镁化合物。 其中镁化合物与三乙基铝的摩尔配 比为 1: 2。
采用己烷溶剂溶解非茂金属配体， 己烷洗涤， 抽真空干燥。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1 : 0.9。
非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比为 1: 7。 实施例 Π-3-3
与实施例 Π-3基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为丁氧基溴化镁（ MgBr(OC4H9) ),化学处理剂改变 为三异丁基氯化钛（ TiCl(i-C4H9)3 )„
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000065_0002
的化合物。 称取镁化合物， 加入二氯甲烷溶剂， 搅拌奈件下用 15分钟滴加入 三异丁基铝， ：30°C反应 8 小时后过滤， 30Ό条件下直接抽真空干燥得 到经过预处理的镁化合物。 其中镁化合物与三异丁基铝的摩尔配比为 1: 4。
采用二氯甲烷溶剂溶解非茂金属配体， 直接抽真空干燥， 不经过 过滤洗涤步驟。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.7。 实施例 II-3-4
与实施例 Π-3基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基镁（IV^(OC2H5)2 ) , 非茂金属配体采用结
构式为
Figure imgf000066_0001
的化合物。 称取镁化合物， 加入氯代甲苯溶 ， 搅拌条件下用 15分钟滴加入 甲基铝氧烷和三乙基铝， 80。C皮应 0.5小时后过滤， 氯代甲苯洗涤， 80 X下抽真空干燥得到经过预处理的镁化合物。 其中甲基铝氧烷和三乙 基铝摩尔比为 1: 1， 镁化合物与甲基铝氧烷的摩尔配比为 1: 0.5。
采用氯代甲苯溶剂溶解非茂金 配体。 实施例 Π-3-5
与实施例！ 1-3基本相同， 但有如下改变：
镁化合物改变为异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9)2)， 非茂金属配体采用
结构式为
Figure imgf000066_0002
的化合物。 经过预处理的镁化合物和溶解非茂金属配体用溶剂改变为环己
实施例 II-3-6
与实施例 Π-3基本相同， 但有如下改变：
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000067_0001
的化合物。 经过预处理的镁化合物和溶解非茂金属配体用溶剂改变为氯代环 己烷。 实施例 Π-4
镁化合物为无水氯化镁， 化学处理剂为四氯化钛。 非茂金属配体
Figure imgf000067_0002
、 的化合物。 改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3。
称取 5g改性镁化合物， 加入 25ml曱苯， 搅拌条件下用 15分钟滴 加入甲基铝氧烷， 90Ό反应 2小时后过滤， 甲苯洗涤 2次， 每次 25ml, 然后在 90Ό条件下抽真空干燥得到^过预处理的镁化合物。
镁化合物与甲基铝氧烷的摩尔配比为 1: 1。
称取非茂金属配体， 加入 25ml二氯甲烷溶剂溶解， 再加入经过预 处理的镁化合物， 在 30'C条件下反应 4小时， 过滤， 己烷洗涤 2次， 每次 25ml， 然后抽真空干燥得到接触产物。
量取 25ml己烷加入到接触产物中， 在搅拌条件下用 30分钟滴加 入化学处理剂， 在 30'C下搅拌 4小时后， 过滤， 己垸洗涤 3次， 每次 25ml, 最后抽真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.5. 非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比为 1: 5。
该催化剂记为 CAT-II-4。 实施例 H-4-1
与实施例 Π-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-1。
化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl4 ) 。 非茂金
Figure imgf000068_0001
称取改性镁化合物， 加入乙苯溶剂， 搅拌条件下用 15分钟滴加入 异丁基铝氧烷， 反应 2小时后过滤， 乙苯洗涤， 然后在 100 条 件下抽真空干燥得到经过预处理的镁化合物 D 其中镁化合物与异丁基 铝氧烷的摩尔配比为 1: 3。
采用甲苯溶剂溶解非茂金属配体， 甲苯洗涤， 抽真空干燥。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.3。
非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比为 1: 3。 实施例 II-4-2
与实施例 II-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-2。
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000068_0002
的化合物。 称取改性镁化合物， 加入己烷溶剂， 搅拌奈件下用 15分钟滴加入 三乙基铝， 60Ό反应 4小时后过滤， 已綻洗涤， 然后在 条件下抽 真空干燥得到经过预处理的镁化合物。 其中镁化合物与三乙基铝的摩 尔配比为 1: 2。 采用己烷溶剂溶解非茂金属配体， 己垸洗涤， 抽真空干燥。
四乙基钛与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.9。
非茂金属配体与乙氧基氯化镁中镁的摩尔配比为 1: 7。
Figure imgf000069_0001
称取改性镁化合物， 加入二氯甲烷溶剂， 搅拌条件下用 15分钟滴 加入三异丁基铝， 30。C反应 8 小时后过滤， 3 TC奈件下直接抽真空干 燥得到经过预处理的镁化合物。 其中镁化合物与三异丁基铝的摩尔配 比为 1: 4。
采用二氯甲烷溶剂溶解非茂金属配体， 直接抽真空干燥， 不经过 过滤洗涤步驟。
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比为 1: 0.70 实施例 Π-4-4
与实施例 Π-4基本相同， 但有如下改变：
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-4。
称取改性镁化合物， 加入氯代甲苯溶剂， 搅拌奈件下用 15分钟滴 加入甲基铝氧烷和三乙基铝， 80'C反应 0.5小时后过滤，氯代甲苯洗涤， 80Ό下抽真空干燥得到经过预处理的镁化合物。 其中甲基铝氧烷和三 乙基铝摩尔比为 1: 1， 镁化合物与 ψί·铝氧烷的摩尔配比为 1: 0.5。
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000070_0001
的化合物， 采 用氯代甲苯溶剂溶解非茂金属配体。
实施例 Π-4-5
与实施例 II-4基本相同， 但有如下改变:
改性镁化合物的制备过程同实施例 1-3-5
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000070_0002
的化合物， 经过预处理的镁化合物和溶解非茂金属配体用溶剂改变为环己
实施例 ΪΙ-4-6
与实施例 Π-4基本相同， 但有如下改变:
非茂金属配体采用结构式为
Figure imgf000070_0003
的化合物。 经过预处理的镁化合物和溶解非茂金属配体用溶剂改变为氯代环 已烷, 实施例 II-5 (应用实施例）
分别称取 50mg负载型非茂金属催化剂 CAT-II-1 ~ 4， 与助催化剂 共同加入到 2升高压反应釜中，再加入 1L己烷，开启搅拌，转速为 250 转 /分钟， 升温到 85 Ό后， 连续通入乙烯， 控制反应釜总压力为 0.8MPa, 反应 2小时后放空。 取出聚合物干燥后称量， 具体结果数据 列于表 II-1中。 实施例 Π-5-l
与实施例 II-5基本相同， 但有如下改变：
在往反应釜里连续通乙烯之前， 预先加入 0.2MPa的氢气。
具体结果数据列于表 Π-1中。 实施例 Π-5-2
与实施例 II-5基本相同， 但有如下改变：
在往反应釜里连续通入乙烯之前， 预先加入 0,2MPa的氢气， 连续 通入乙烯 2分钟后， 通过共聚单体计 *泵一次性加入 50g 1-己烯单体。
具体结果数据列于表 Π-1中。 参考例 11-1-1
与实施例 II-4基本相同， 但有如下改变：
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比改变为 1: 0.25。
催化剂记为 CAT-n-A。
聚合过程按照实施例 Π-5-2进行。
具体结果数据列于表 Π-1中。 参考例 ΪΙ-1-2
与实施例 Π-4基本相同， 但有如 ^改变：
化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比改变为 1: 0.75。
催化剂记为 CAT-n-B。
聚合过程按照实施例 Π-5-2进行。
具体结果数据列于表 Π-1中。 由表 Π-1中序号 13、 16和 17所取得的效果对比可知， 提高或降 低化学处理剂与非茂金属配体的摩尔配比， 可以提高或降低催化剂的 催化乙烯聚合活性， 而且分子量分布也有所加宽或变窄。
由此可见， 釆用本发明所提供的镁化合物负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 可以通过改变化学处理剂用量或者非茂金属配体的用量， 对所制备的负载型非茂金属催化剂的聚合活性， 及其聚合得到的聚合 物分子量分布进行灵活的调节。 参考例 II-1-3
与实施例 Π-4基本相同， 但有如下改变：
其中镁化合物与甲基铝氧烷的摩尔配比改变为为 1: 2。
催化剂记为 CAT-II-C„
聚合过程按照实施例 II-S-2进行。
具体结果数据列于表 II-1中。 参考例 Π-1- 4
与实施例 n-4基本相同， 但有如下改变：
其中镁化合物与甲基铝氧烷的摩尔配比改变为为 1: 0.5。
催化剂记为 CAT-n-D。
聚合过程按照实施例 Π-5-2进行。
具体结果数据列于表 Π-1中。 由表 Π-1 中序号 13、 18和 19所取得的效果对比可知， 通过提高 或降低镁化合物与铝氧垸的摩尔配比， 可以提高或降低催化剂的催化 乙烯聚合活性， 而且分子量分布也有所变窄或加宽。
由此可见， 采用本发明所提供的镁化合物负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 可以通过改变预处理剂的用量， 对所制备的负载型非茂 金属催化剂的烯烃聚合活性， 及其聚合得到的聚合物分子量分布进行 灵活的调节。
对比表 H-1中序号 4和 5、 7和 8、 13和 14可见， 共聚能够提高催 化剂的活性， 而且分子量分布也趋向变窄， 即可以说明， 采用本发明 所制备的负载型非茂金属催化剂共聚效应明显- 表 Π-l. 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合反应结果
Figure imgf000073_0001

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备方法， 其包括以下 使镁化合物与化学处理剂和非茂金属配体中的一方接触， 得到接 触产物的步骤， 其中所述化学处理剂选自 IVB族金属化合物， 和
以所迷化学处理剂和所迷非茂金属配体中的另一方处理所述接触 产物， 得到所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
2. 按照权利要求 1所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备 方法， 还包括在所述接触步骤之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝和其混合 物的预处理剂处理所迷镁化合物的步骤。
3. 按照权利要求 1或 2所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的 制备方法， 其特征在于， 所述镁化合物是经过改性的， 并且所述改性 镁化合物是通过向由所述镁化合物和四氢呋喃-醇混合溶剂构成的溶液 中加入沉淀用溶剂使之沉淀而得到的。
4. 按照杈利要求 1所迷的镁化合物负栽型非茂金属催化剂的制备 方法， 其特征在于， 所述镁化合物选自 化镁、 乙氧基面化镁、 乙氧 基镁和丁氧基镁中的一种或多种。
5. 按照权利要求 1所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备 方法， 其特征在于， 所述 IVB族金属化合物选自 IVB族金属卤化物。
6, 按照权利要求 5所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备 方法， 其特征在于， 所述 IVB族金属 化物选自四氯化钛和四氯化锆。
7. 按照权利要求 1所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备 方法， 其特征在于， 在使镁化合物与所述非茂金属配体先接触时， 所 述非茂金属配体与以镁元素计的所迷镁化合物的摩尔比为 1:1 ~ 10, 并 且以 WB族金属元素计的所迷化学处理剂与所述非茂金属配体的摩尔 比为 1:0.1 - 1。
8. 按照权利要求 7所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备 方法， 其特征在于， 所迷非茂金属配体与以镁元素计的所述镁化合物 的摩尔比为 1 :3 ~ 7， 并且以 IVB族金属元素计的所迷化学处理剂与所 述非茂金属配体的摩尔比为 1:0.3 - 0.9-
9. 按照权利要求 1所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备 方法， 其特征在于， 在使镁化合物与所述化学处理剂先接触时， 以 IVB 族金属元素计的所迷化学处理剂与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔 比为 1:0.1 100， 并且所述非茂金属配体与所述接触产物的质量比为 0.01 ~ 0.50:1。
10. 按照权利要求 9所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 以 IVB族金属元素计的所迷化学处理剂与以镁 元素计的所迷镁化合物的摩尔比为 1:0.5 ~ 50, 并且所迷非茂金属配体 与所述接触产物的质量比为 0.10 ~ 0.3 ):1。
11. 按照权利要求 3 所述的镁化1合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 所迷醇选自脂肪醇。
12， 按照权利要求 11所迷的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 所迷脂肪醇选自乙醇和丁醇，
13. 按照权利要求 3 所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔 比为 1:5 ~ 100, 以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为 1:0.5 - 20。
14. 按照权利要求 13所迷的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 以镁元素计的所迷镁化合物与四氢呋喃的摩尔 比为 1:10 ~ 30， 以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为 1:1 ~ 8。
15. 按照权利要求 3 所迷的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 按体积计， 所述沉淀用溶剂与四氢呋喃之比为 1:0.5 ~ 6。
16. 按照权利要求 15所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 按体积计， 所迷沉淀用溶剂与四氢呋喃之比为 1:1 ~ 4。
17. 按照权利要求 3 所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 所述沉淀用溶剂选自烷烃和环烷烃中的一种或 多种。
18. 按照权利要求 17所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 所述沉淀用溶剂选自戊烷、 己烷、 庚烷、 癸烷 和环己烷中的一种或多种。
19. 按照权利要求 2 所迷的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 所述助化学处理剂选自甲基铝氧烷、 异丁基铝 氧烷、 三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
20. 按照权利要求 2 所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 以镁元素计的所述镁化合物与以铝元素计的所 述助化学处理剂的摩尔比为 1:0.5 - 8。
21. 按照权利要求 20所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 以镁元素计的所迷镁化合物与以铝元素计的所 述助化学处理剂的摩尔比为 1:1 ~ 2。
22. 按照权利要求 1 所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物:
Figure imgf000076_0001
q选自 0或 1;
d选自 0或 1;
、NR22
A选自氧原子、 疏 子、 硒原子、 I 、 -NR23R24、 -N(0)R2SR26、
、 -PR28R29, -P(O)R30OR31、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R:
B选 含氮基团、 含磷基闭或 d - Cao烃基；
D 选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 含氮的 Ci - C3()烃基、 含磷的
Ci - C3。烃基、 ¾½、亚砜基、 Γ2、 -N(0)R2SR26、 Γ7或 -P(0)R32(OR33)， 其中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
E选自舍氮基团、 舍氧基团、 舍疏基团、舍硒基团或舍磷基团， 其 中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
G选自 d - C3()烃基、 取代的 d - C3()烃基或惰性功能性基团； → 代表单键或双键；
― 代表共价键或离子键；
R R2、 R3、 R22、 R23、 R24, R2S、 R26、 R27、 R28、 R29、 R30、 R31、 2> R33和 R39各自独立地选自氢、 d - C3fl烃基、 卤素原子、 取代的 d - C3o烃基或惰性功能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不 同， 其中相邻基团可以彼此成键或成环。
23. 按照权利要求 22所迷的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的 （A )和 （B )化合物：
Figure imgf000077_0001
( A ) ( B )
其中 F选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团或含磷基 团， 其中 N、 0、 S、 Se、 P分别为配位原子；
其他按照权利要求 22所述定义。
24. 按照权利要求 23所迷的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构 A-1至 A-4和 B-1至 B-4的 化合物：
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0002
B-3 B-4
其中：
Y和 Z各自独立地选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基 团或含磷基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P分别为配位原子；
R4、 R6、 R7、 R8> R\ R10、 R"、 R12、 R13、 R14、 R1S、 R"、 R17 R18、 R1 ！^和！^各自独立地选自氢、 d - C30烃基、 卤素原子、 取 代的 d - C3()烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以 不同， 其中相邻基团可以彼此成键或成环；
Rs选自氮上孤对电子、 氢、 C! - C3o烃基、 取代的 d - C3()烃基、 含氧基团、 舍硫基团、 舍 基团、 含氮基团或舍磷基团， 前提是当 R5 为含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含硒基团或含磷基团时， R5中的 N、 0、 S、 P、 Se分别为配位原子；
其他按照权利要求 23所述定义。
25. 按照权利要求 24所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于，
所述卤素选自 F、 Cl、 Br> I;
所迷惰性功能性基团选！) 素、 含氧基团、 含氮基团、 含硅基团、 含锗基团、 含硫基团或含锡基团； 所述含氮基团选^) I 、 -NR23 24> -T-NR23R24或 -N(0>R25R26; 所述含磷基团选自\ 7、 -PR28R29、 -P(O)R30R31 -P(0)R32(OR3) -T-PR28(OR29)> -T-P(O)R30R31或 -T-P(0)R32(OR33); 所述含氧基团选自羟基、 -OR34和 -T-OR34;
所述含硫基团选自 -SR35、 -T-SR3S、 -S(0)R36或 -T-S02R37;
所述含硒基团选自- SeR38、 -T-SeR38 -T-Se(0)R39或 -Se(0)R39; 所迷基闳 T选自 d-Cso烃基、取代的 d- C3(»烃基或惰性功能性 基团；
所述 d- C3e烃基选自 d- C3()的貌基、 C2- C3o的环状烷基、 C2 -C3Q的烯基、 C2-C3((的炔基、 C6- C3E的芳基、 C8 - C3o 的稠环基或 C4- C3Q的杂环基；
所述取代的 d-C^炫基选自卤代的 d- C3o的烃基、 代的 C6
- c30的芳基、 卤代的 cs- c3e 的稠环基或卤代的 c4- c3»的杂环基； 所述含硅基团选自 -SiR42R43R44、 rT-SiR45;
所述含锗基团选自 -GeR46R47R48、 -T-GeR49;
所述含 基团选自 -SnR50R51R52、 -T-SnR53或 -T-Sn(0)R54;
所述 R34、 R35、 R36、 R37、 R38 R42、 R43、 R44、 R45、 R46、 R47、 R48、 R49、 R50、 R51、 R52、 RS3> R54各自独立地选 j氢、 d-C^烃基、 卤素原子、 取代的 Ct- C3。烧基或惰性功能性基团。
26. 按照权利要求 22所述的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制 备方法， 其特征在于， 所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物:
Figure imgf000081_0001
28. —种镁化合物负载型非茂金属催化剂， 包含载体和负载于其 上的非茂金属催化剂， 其特征在于， 它是按照权利要求 1 27任一项 所迷的镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的。
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KR1020107003494A KR101206940B1 (ko) 2007-10-16 2008-10-15 마그네슘 화합물 상에 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011050566A1 (zh) * 2009-10-26 2011-05-05 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
US20120226005A1 (en) * 2009-11-13 2012-09-06 Xiaoli Yao Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
US20120232236A1 (en) * 2009-11-13 2012-09-13 Chuanfeng Li Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
US8952112B2 (en) 2009-10-26 2015-02-10 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8193288B2 (en) * 2007-10-16 2012-06-05 Sinopec Yangzi Petro-Chemical Ltd. Supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof
RU2567391C2 (ru) 2009-08-21 2015-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора
CN103304694B (zh) * 2012-03-06 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
HUE052713T2 (hu) * 2012-04-27 2021-05-28 Grace W R & Co Aktivátor készítmények, elõállításuk és katalizátorokban történõ alkalmazásuk
WO2014052957A1 (en) * 2012-09-30 2014-04-03 Bridgestone Corporation Organometallic catalyst complex and polymerization method employing same
SG2014001325A (en) * 2013-05-21 2014-12-30 China Petroleum & Chemical A supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
JP5902210B2 (ja) 2013-06-08 2016-04-13 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
CN109485763A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN110964139B (zh) * 2018-09-28 2023-05-16 中国石油化工股份有限公司 镁单载体原位负载型非茂金属催化剂、其制备方法及应用
CN110964137B (zh) * 2018-09-28 2023-08-01 中国石油化工股份有限公司 镁化合物负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN110964140B (zh) * 2018-09-28 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种原位负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN110964132B (zh) * 2018-09-28 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 复合载体分段原位负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN110964136B (zh) * 2018-09-28 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 复合载体负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN110964138B (zh) * 2018-09-28 2023-08-01 中国石油化工股份有限公司 镁单载体分段原位负载型非茂金属催化剂及其制备方法

Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US574417A (en) 1897-01-05 George w
EP0206794A1 (en) 1985-06-21 1986-12-30 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CN1049439A (zh) 1989-08-07 1991-02-27 Basf公司 棉花脱落剂
EP0435557A2 (en) * 1989-12-26 1991-07-03 Mobil Oil Corporation Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition
CN1053673A (zh) 1989-07-12 1991-08-07 雷晓磊 改传统击发为电击发的枪枝及其子弹
CN1060179A (zh) 1991-09-29 1992-04-08 武学诗 全膜真空电容器和局部浸渍电容器
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
CN1103069A (zh) 1993-07-07 1995-05-31 斯菲里玲有限公司 载体型烯烃聚合催化剂
EP0685494A1 (de) 1994-06-03 1995-12-06 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen
EP0708116A1 (fr) 1994-10-21 1996-04-24 Elf Atochem S.A. Composante catalytique solide contenant du zirconium et des groupements cyclo-alcadienyle, son procédé d'obtention et procédé de polymérisation des oléfines en sa présence
CN1126480A (zh) 1993-05-17 1996-07-10 索尔维公司 催化剂载体的制法、烯烃聚合催化剂和用该催化剂的烯烃聚合方法
CN1130932A (zh) 1993-08-09 1996-09-11 里维恩·多米恩·文 蒸气驱动发动机
CN1136239A (zh) 1995-03-30 1996-11-20 三洋电机株式会社 Fm接收机和该接收机使用的信号处理装置
CN1307594A (zh) 1998-05-25 2001-08-08 博里利斯技术有限公司 负载型烯烃聚合催化剂组合物
CN1344749A (zh) 2001-10-26 2002-04-17 中国科学院长春应用化学研究所 插层型负载茂金属催化剂及其催化烯烃聚合
CN1363537A (zh) 2001-01-08 2002-08-14 柳忠奇 复合硼镁肥及其制备工艺
WO2003010207A1 (fr) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
KR20040061490A (ko) * 2002-12-31 2004-07-07 삼성아토피나주식회사 카르보디이미드계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된촉매를 이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법
CN1539855A (zh) 2003-10-29 2004-10-27 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
CN1539856A (zh) 2003-10-29 2004-10-27 扬子石油化工股份有限公司 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
CN1789292A (zh) 2004-12-17 2006-06-21 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用方法
CN1789291A (zh) 2004-12-17 2006-06-21 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法
CN1789290A (zh) 2004-12-17 2006-06-21 扬子石油化工股份有限公司 非茂金属催化剂的高活性负载化方法
WO2006063501A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof
CN1840549A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN1884253A (zh) * 2006-05-22 2006-12-27 中国科学院上海有机化学研究所 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒－纳塔催化剂中的应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
IT1237812B (it) 1989-12-22 1993-06-17 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1245249B (it) 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5840808A (en) 1995-02-07 1998-11-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing olefin polymer
CN1049439C (zh) 1996-08-26 2000-02-16 中国石油化工总公司 负载型金属茂催化剂、其制备及应用
KR100223105B1 (ko) * 1996-10-09 1999-10-15 유현식 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법
CN1060179C (zh) 1998-05-08 2001-01-03 中国石油化工集团公司 一种负载型茂金属催化剂的制备方法
KR100430979B1 (ko) * 1999-02-04 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
JP2003503589A (ja) 1999-06-30 2003-01-28 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション マグネシウム−ジルコニウムアルコキシド錯体およびそれらから製造される重合触媒
CN1136239C (zh) 2001-01-18 2004-01-28 中国石油化工股份有限公司 卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂及其制备与应用
EP1229055A1 (en) 2001-02-06 2002-08-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co)-polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
CN1256351C (zh) 2001-07-23 2006-05-17 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途
CN1218970C (zh) 2002-02-09 2005-09-14 中国科学院上海有机化学研究所 新型烯烃聚合催化剂
CN1160380C (zh) 2001-09-03 2004-08-04 中国石油天然气股份有限公司 一种合成负载型茂金属催化剂的方法
US6995109B2 (en) 2001-11-30 2006-02-07 Univation Technologies, Llc Method of making a bimetallic catalyst with higher activity
WO2003047752A1 (en) 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making mixed ziegler-natta/metallocene catalysts
CN1179982C (zh) 2002-12-13 2004-12-15 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂、合成方法及其用途
US20080116179A1 (en) * 2003-04-11 2008-05-22 Hypertherm, Inc. Method and apparatus for alignment of components of a plasma arc torch
JP2007512416A (ja) 2003-11-20 2007-05-17 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション スプレー乾燥された混合金属チーグラー触媒組成物
US7491781B2 (en) * 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
CN100460423C (zh) 2005-06-30 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用
CN1962702B (zh) 2005-11-10 2010-10-27 中国石化扬子石油化工有限公司 一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用
CN100482697C (zh) 2006-05-22 2009-04-29 中国科学院上海有机化学研究所 一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂
US8193288B2 (en) 2007-10-16 2012-06-05 Sinopec Yangzi Petro-Chemical Ltd. Supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof

Patent Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US574417A (en) 1897-01-05 George w
EP0206794A1 (en) 1985-06-21 1986-12-30 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CN1053673A (zh) 1989-07-12 1991-08-07 雷晓磊 改传统击发为电击发的枪枝及其子弹
CN1049439A (zh) 1989-08-07 1991-02-27 Basf公司 棉花脱落剂
EP0435557A2 (en) * 1989-12-26 1991-07-03 Mobil Oil Corporation Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition
CN1060179A (zh) 1991-09-29 1992-04-08 武学诗 全膜真空电容器和局部浸渍电容器
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
CN1126480A (zh) 1993-05-17 1996-07-10 索尔维公司 催化剂载体的制法、烯烃聚合催化剂和用该催化剂的烯烃聚合方法
CN1103069A (zh) 1993-07-07 1995-05-31 斯菲里玲有限公司 载体型烯烃聚合催化剂
CN1130932A (zh) 1993-08-09 1996-09-11 里维恩·多米恩·文 蒸气驱动发动机
EP0685494A1 (de) 1994-06-03 1995-12-06 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen
EP0708116A1 (fr) 1994-10-21 1996-04-24 Elf Atochem S.A. Composante catalytique solide contenant du zirconium et des groupements cyclo-alcadienyle, son procédé d'obtention et procédé de polymérisation des oléfines en sa présence
CN1136239A (zh) 1995-03-30 1996-11-20 三洋电机株式会社 Fm接收机和该接收机使用的信号处理装置
CN1307594A (zh) 1998-05-25 2001-08-08 博里利斯技术有限公司 负载型烯烃聚合催化剂组合物
CN1363537A (zh) 2001-01-08 2002-08-14 柳忠奇 复合硼镁肥及其制备工艺
WO2003010207A1 (fr) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
CN1344749A (zh) 2001-10-26 2002-04-17 中国科学院长春应用化学研究所 插层型负载茂金属催化剂及其催化烯烃聚合
KR20040061490A (ko) * 2002-12-31 2004-07-07 삼성아토피나주식회사 카르보디이미드계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된촉매를 이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법
CN1539856A (zh) 2003-10-29 2004-10-27 扬子石油化工股份有限公司 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
CN1539855A (zh) 2003-10-29 2004-10-27 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
CN1789292A (zh) 2004-12-17 2006-06-21 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用方法
CN1789291A (zh) 2004-12-17 2006-06-21 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法
CN1789290A (zh) 2004-12-17 2006-06-21 扬子石油化工股份有限公司 非茂金属催化剂的高活性负载化方法
WO2006063501A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof
CN1840549A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN1884253A (zh) * 2006-05-22 2006-12-27 中国科学院上海有机化学研究所 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒－纳塔催化剂中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 41, 2005, pages 941 - 947
GAOFENZI XUEBAO, 2004, pages 138
See also references of EP2202246A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011050566A1 (zh) * 2009-10-26 2011-05-05 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP2013506038A (ja) * 2009-10-26 2013-02-21 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
US8952112B2 (en) 2009-10-26 2015-02-10 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
US8981023B2 (en) 2009-10-26 2015-03-17 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
US20120226005A1 (en) * 2009-11-13 2012-09-06 Xiaoli Yao Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
US20120232236A1 (en) * 2009-11-13 2012-09-13 Chuanfeng Li Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
JP2013510907A (ja) * 2009-11-13 2013-03-28 中國石油化工股▲分▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
JP2013510908A (ja) * 2009-11-13 2013-03-28 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
US8952113B2 (en) * 2009-11-13 2015-02-10 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
US8957169B2 (en) * 2009-11-13 2015-02-17 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof

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