WO2009047969A1

WO2009047969A1 - フッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用

Info

Publication number: WO2009047969A1
Application number: PCT/JP2008/066927
Authority: WO
Inventors: Mitsuyasu Sakuma; Hiroshi Sato; Michihisa Miyahara; Katsuo Horie; Hiroshi Sakabe
Original assignee: Kureha Corporation
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2009-04-16
Also published as: EP2196479B1; JP5372765B2; EP2196479A1; EP2196479B9; US8298446B2; ATE540057T1; US20100270509A1; JPWO2009047969A1; CN101821298B; EP2196479A4; CN101821298A

Abstract

有機溶媒に対する溶解性に優れた非水系電池用電極バインダーとして有用な高分子量のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体、ＮＭＰ溶液及び電極合剤の製造方法を提供する。水系分散媒での超臨界懸濁重合で製造されたフッ化ビニリデン系ポリマーで、水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の７７ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下を占め、且つインヘレント粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を得る。

Description

明細書

フッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用

技術分野

本発明は、リチウム電池などの非水系電池の電極形成用バインダ一溶液に用いられるフッ化ビニリデン系ポリマ一粉体及びその利用に関する。

背景技術

フッ化ビ二リデン系ポリマーは結晶性ポリマーであり、機械的強度の良好なポリマ一として種々の成形物に使用されている。リチウム電池などの非水系電池の電極形成用バインダー溶液としてフッ化ビニリデン系ポリマ一を使用する場合には、その溶解性が問題となる。たとえば、フッ化ビニリデン系ポリマーが完全に溶解していない不均一な溶液を非水系電池の電極形成用バインダ一として使用すると、粉末電極材料

(電極活物質および導電助剤などの粉末材料）を十分に結着できないばかりか、粉末電極材料とバインダーとの合剤を集電体に塗布すると凸凹が生じ、表面を平坦化できない。 .

フッ化ビニリデン系ポリマーを電池用バインダーとして用いる場合は、インへレント粘度が 2 . 0 d 1 / gを超えるものが結着性等において優れている（特許文献 2 )。インへレント粘度はポリマーの分子量（重合度）の代替指標の一つであり、インヘレント粘度が高いほどポリマー粉体の有機溶媒への溶解性は低下し、溶解に時間を要する。

均一な溶液を調製するために、従来は、フッ化ビニリデン系ポリマーに対して十分な溶解力を有するいわゆる良溶媒を選択し、必要に応じて加熱しながら撹拌していた。しかし、撹拌時にフッ化ビニリデン系ポリマ一粉末同士が凝集して団子状となり、凝集樹脂内部への溶媒の浸透が妨げられるため、均一な溶液となるまで完全に溶解させるには長時間を必要とする。フッ化ビニリデン系ポリマーが非水系電池用電極バインダ一として有用な高重合度のものであればあるほど、この傾向は強くなる。一例を挙げれば、インへレント粘度（樹脂 4 gを 1リツトルの N, N—ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の 3 0 υにおける対数粘度）が 2 . 1 d 1 / gのフッ化ビニリデン系ポリマーを N—メチルー 2—ピロリドンに溶解させて濃度 1 0質量％の溶液を調製するためには 7 0 で 2日間と長時間の撹拌を必要とする。団子状になることを防ぐために、フッ化ビニリデン系ポリマーを極めて少量ずつ溶媒中に投入する方法も考えられたが、作業性と能率の悪さから実用的ではない。

フッ化ビ二リデン系ポリマーの溶解性の悪さは、フッ化ビ二リデン系ポリマー粉体粒子表面が緻密であるために有機溶媒が粉体粒子内部にまで浸透しにくいことに起因すると考えられる。フッ化ビニリデン系ポリマーの調製方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法が知られている。溶液重合法は、通常、重合温度 2 0 ° (〜 8 0 °Cの比較的低圧下（例えば 1 . 5 M P a以下）で行われ、比較的低分子量（例えば数平均分子量 1 0万以下）の塗料用フッ化ビニリデン系ポリマーの製造に用いられる。乳化重合法は、化学的に安定なフッ素系乳化剤や緩衝剤を使用して重合を行い、 0 . 1〜1 i mの小粒径ラテックス状の生成物を得て、凝集剤などにより析出させ、造粒処理の後、粉体粒子とする。乳化重合法は、高価な乳化剤の使用、凝集 ·析出操作による粉体分離、凝集剤中のイオン性物質の除去など簡便性に劣りコス卜が高くなるという欠点がある。懸濁重合法は、低温で開始能のある開始剤の開発と共に 3 0 . 1 °C (フッ化ビニリデンモノマーの臨界温度）以下での重合が可能となったことに伴い行われるようになつた方法である。懸濁剤を用いてフッ化ビニリデンモノマ一を単独又は共重合可能なモノマーと共に水中に分散し、生成したモノマーの液滴中に可溶な重合開始剤の存在下に重合を進行させる。本出願人は、懸濁重合のうち、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、はじめにその臨界圧力 P c r未満の圧力で供給し、次いで P c r以上の圧力で供給する分割供給法を提案した（特許文献 1 )。このような分割供給による懸濁重合法では、重合系の過剰な圧力上昇を防止することができ、得られるフッ化ビニリデン系ポリマ一は溶融成形体の外観として重要な高温耐着色性を有する。

しかし、これら改良された重合法で得られるフッ化ビニリデン系ポリマ一は主としてインへレント粘度 1 . 5 d 1 / g以下の溶融成形体を得る目的で用いられ、得られる重合体の有機溶媒への溶解性に関する課題や解決方法については何ら触れられていない。

また、特許文献 1には、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーの後添加を行わない重合例が比較例として記載されているが、この重合方法によつて得られたポリマ一のインへレント粘度は 1. l d lZgであった。これまでインへレント粘度が 2. 0 d lZg以上のもので、溶解性に優れたフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は知られていなかった。

特許文献 1 ：国際特許出願公開パンフレツト WO 2006/06 1988 特許文献 2 ：特許第 3703582号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

そこで、本発明は、有機溶媒に対する溶解性に優れた非水系電池用電極バインダーとして有用な高重合度のフッ化ビ二リデン系ポリマー粉体及びその利用として、該粉体を用いた電池バインダーおよび電池電極合剤の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

本発明者らは、水銀ポロシメータで測定した細孔直径 0. 03 111以上1.

以下の細孔容積が全細孔容積の 77 V o 1 %以上 93 V o 1 %以下であり且つィンへレント粘度が 2. 0 d lZg以上 5. 0 d lZg以下のフッ化ビニリデン系ポリマ一粉体が有機溶媒に対する溶解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、水銀ポロシメータで測定した細孔直径 0. 03 / m以上 1. 0 /xm以下の細孔容積が全細孔容積の 77 vo l %以上 93 vo l %以下、好ましくは 82 V o 1 %以上 90 V o 1 %以下であり、且つインへレント粘度（ポリマ一粉体 4 gを 1リットルの N, N—ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の 30°C における対数粘度）が 2. O d lZg以上 5. O d lZg以下、好ましくは 2. 0 d 1/g以上 4. 0 d lZg以下、より好ましくは 2. l d l/g以上 3. 5 d 1/g 以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマ一粉体が提供される。

また、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、（上記の 03 m以上 1.

0 以下の細孔容積の範囲且つ上記のインへレント粘度の範囲であり）水銀ポロシメ一夕で測定した細孔直径 0. 003 / m以上 1. 0 ^ m以下の細孔容積が全細孔容積の 85 V 0 1 %以上、好ましくは 89 v o 1 %以上、より好ましくは 93 vo 1 % 以上であることが望ましい。

さらに、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、水銀ポロシメータで測定した全細孔容積が 1. 7ml/g以上 2. 2mlZg以下、好ましくは 1. 8mlZg 以上 2. lml/g以下、より好ましくは 1. 8mlZg以上 2. Oml/g以下であることが望ましい。

またさらに、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、粉体かさ密度が 0. 2 Og/ml以上 0. 3 OmgZ 1以下、好ましくは 0. 22 gZml以上 0. 27m gZl以下、より好ましくは 0. 23 g/m 1以上 0. 25mg/ 1以下であることが望ましい。フッ化ピニリデンポリマーの密度は通常、 1. 78 gZmlである。フッ化ビ二リデンモノマーの臨界温度よりも低い温度では、フッ化ビニリデンモノマーは液滴の状態で存在し、密度は 0. 7 gZml程度である。一方、フッ化ビニリデンモノマーが超臨界状態にある場合は、フッ化ビ二リデンモノマーは液滴の状態で存在するが、密度は 0. 4gZ:mlとほぼ 1Z2となる。超臨界状態で懸濁重合した場合のポリマーの内部かさ密度は、 0. 4/1. 78=約 0. 23 gZm 1となる。液滴の懸濁粒子内では密度の高いポリマーが生成するに従って細孔が形成される。超臨界状態で懸濁重合すると、系内のモノマーの密度が低いため、より多孔質な粒子が形成されると考えられる。粒子が多孔質になるほど、すなわち、懸濁重合体の粒子内部の細孔容積が多くなり、かつ、粒子表面にも細孔が形成されるほど、粒子細孔内部への溶媒の浸透性が増加し、結果的に得られる粉体の有機溶媒への溶解性が向上すると考えられる。

本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、室温で N—メチル— 2—ピロリドン 70重量部に対して粉体 2重量部を投入した際に、 260秒以内、好ましくは 200 秒以内に溶解する。

また、本発明によれば、水系分散媒にフッ化ビ二リデンモノマー、懸濁剤、連鎖移動剤及び重合開始剤を添加して撹拌し、直径 200 m程度の懸濁粒子状モノマー液滴を形成する懸濁工程と、次いで、この懸濁粒子状モノマー液滴を含む懸濁液を 30. 1°Cを超える温度且つ 4. 38 MP aを超える圧力にて重合する超臨界重合工程を含む、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を製造する超臨界懸濁重合法も提供される。

本発明のフッ化ピ二リデン系ポリマー粉体は上記のように超臨界懸濁重合で得ることが好ましい。乳化重合は好ましくない。なぜなら、乳化重合では重合後の乳化液からポリマーを取り出す際に、凝集剤などによりポリマーを析出させ、造粒処理の後、粉体粒子とする方法や、乳化液を噴霧して水系媒体を蒸発させる方法が採られるため、粒子の内部構造においては、重合による粒子形成というよりも、粒子を取り出すための後工程での影響を強く受けてしまうからである。

超臨界重合工程の温度は、最高到達温度が 3 1 °C〜1 0 0 °Cの範囲、好ましくは 4 5 T：〜 6 5 °Cの範囲が好ましい。 1 0 °Cから最高到達温度までの所要時間は、重合開始剤が分解して活性が消失しない範囲であればよく、好ましくは 3 0分間〜 3 0 0分間、さらに好ましくは 1 5 0分間〜 1 8 0分間となるように設定することが好ましい。超臨界重合工程の圧力は、最高到達圧力が 4. 4 M P a〜1 2 M P aの範囲が好ましく、より好ましくは 6 . 0〜8 . 0 M P aの範囲である。超臨界重合工程において、加圧容器内で懸濁液を所定の最高到達温度及び最高到達圧力に達するまで昇温プロファイルに従って昇温した後、所定の温度で重合を継続すると、フッ化ビニリデンモノマ—の重合の進行に伴い系内圧力力 S低下する。重合の終了は、投入したモノマーの重合が 7 0 %以上進んだ時点とするのがポリマー収量の点から好ましい。具体的には、例えば系内圧力が 2 . 5 M P aあるいはそれ以下にまで減圧したところで重合を終了させ、未反応モノマーガスを排出し、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗，脱水した後、乾燥させる。

本発明の超臨界懸濁重合法において用いるフッ化ビ二リデンモノマーには、フッ化ビニリデンのホモポリマ一、およびフッ化ビニリデンを主成分、好ましくは 5 0質量％以上、より好ましくは 6 5質量％以上含有するフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとのコポリマ一が含まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマ一としては、フッ化ビニル、トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パ一フルォ口アルキルビエルエーテル、エチレン、マレイン酸モノメチル、ァリルグリシジルエーテル等を好ましく挙げることができる力これらに限定されるものではない。本発明の超臨界懸濁重合法において用いる重合開始剤としては、 1 0時間半減期温度 T _{1 ()}がフッ化ピニリデンの臨界温度である 3 0 . 1 °C〜9 0 °C程度のもの、たとえば、ジイソプロピルパ一ォキシジ力一ポネート（T _{1 0} = 4 0 . 5 °C)、ジノルマルプ口ピルパ一ォキシジ力一ポネート（T _{1 ()} = 4 0 . 3 °C)、パーブチルパーォキシビバレート（T _{1 0}= 5 4. 6 ）などを好ましく挙げることができる。

本発明の超臨界懸濁重合法において用いる懸濁剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹼化ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系重合体等を好ましく挙げることができる。

本発明の超臨界懸濁重合法において用いる連鎖移動剤としては、酢酸ェチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジェチルなどを好ましく挙げることができる。なお、連鎖移動剤は得られるポリマーの分子量を調節する目的で使用する。

また、腐食防止のための ρ Η調整剤としてのリン酸アルキル金属塩、たとえばピロリン酸ナトリゥム及び酸性ピロリン酸ナトリゥムなどを必要に応じて添加してもよい。これらの Ρ Η調整剤は、使用機器の腐食防止の他に、重合懸濁粒子の安定、粒子同士の合一の抑制、水相でのモノマ一重合の抑制に効果がある。

本発明の超臨界懸濁重合法においては、フッ化ビニリデンモノマ一 1 0 0質量部に対して、水性媒体 1 0 0〜5 0 0質量部、重合開始剤 0 . 0 0 1〜2質量部、懸濁剤 0 . 0 1〜2質量部を添加することが好ましい。ピロリン酸ナトリウム及び酸性ピロリン酸ナトリウムなどの ρ Η調整剤を用いる場合にはフッ化ビニリデンモノマー 1 0 0質量部に対して 1質量部以下を添加することが好ましく、連鎖移動剤を用いる場合にはインへレン卜粘度が 2 d 1 程度になるようにフッ化ビニリデンモノマー 1 0 0質量部に対して 5質量部以下を添加することが好ましい。水性媒体が 1 0 0重量部より少ない場合や 5 0 0質量部より多い場合は懸濁重合粒子の形成が不安定になり粉体性状が悪化する。重合開始剤が 0 . 5質量部より多い場合は、重合反応中に低分子量成分が形成されやすくなり、電池用バインダ一に使用する場合には非水電角爭液等に溶解する成分が生じ電池特性が悪化する懸念がある。懸濁剤がこの範囲外では懸濁粒子の形成が悪く、粉体性状が悪化する。連鎖移動剤が 5質量部より多い場合には、連鎖移動の作用で重合時間が長期化し過ぎ、あるいは所望の分子量の重合体が得られない。

なお、本発明の超臨界懸濁重合法は、特許文献 1に記載の超臨界懸濁重合法と比較して、モノマーの後添加を行わない点で大きく異なる。追加添加されたモノマーは粉体粒子中の空隙中で重合し細孔を塞ぐことにより、結果的に粉体かさ密度を上げることになり、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体の粉体かさ密度： 0 . 2 3 gZ 111 1以上0 . 2 5 m g / l以下を達成することができない。また、特許文献 1に記載のモノマーの後添加を行わない比較例 1と比較して、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類及び量比の点並びに得られるポリマー粉体の細孔構造及びィンヘレント粘度の点 (後述の比較例 9参照）で大きく異なる。異なる細孔構造となるメカニズムと重合処方の関係は明確ではないが、重合開始剤と連鎖移動剤の種類と量の組み合わせや、助剤である p H調整剤の存在等が複雑に関係した結果と考えられる。

本発明の超臨界懸濁重合法によって重合された重合体は、遠心脱水機やプレス脱水機等で脱水し、さらに加熱した気流や減圧による通常の方法で水分を蒸発させることで乾燥し、フッ化ピニリデン系ポリマーの粉体として得ることができる。そのようにして得られたフッ化ビニリデン系ポリマーは粉体の形でそのまま電池バインダーとして使用することが可能であるが、上述の有機溶媒に溶解した溶液タイプの電池バインダーも好ましく使用される。

本発明によれば、上述の有機溶媒への溶解性が向上したフッ化ビニリデン系ポリマ一粉体を用いた電池バインダ一および電池電極合剤の製造方法が提供される。

溶液タイプの電池バインダーの製造方法は、具体的には、攪拌機を備えた溶解槽に上述の有機溶媒を投入し、攪拌しながら本発明のポリマー粉体を徐々に添加し、室温で攪拌を続けて溶解させる方法がある。また、粉体添加後に 3 0〜7 0 程度の加温状態にして攪拌を続け溶解させる方法も好ましい。上述の有機溶媒 1 0 0質量部に対し、本発明のポリマー粉体は 1〜 2 0質量部、好ましくは 1 . 5〜 1 5質量部、より好ましくは 2〜1 0質量部の割合で溶解させる。溶解時間は溶解槽の攪拌力やポリマ一濃度に応じて変わるものの、インへレント粘度 2 . 0 d 1 Z g以上のポリマー粉体では、通常は 3時間〜 4 8時間であるのに対し、本発明のポリマー粉体では同条件においてその 1ノ4 0〜 1 / 4の時間に短縮できる。

電池電極合剤の製造方法は、具体的には、混練撹拌装置（ブラネタリ一ミキサーやホモジナイザー等の撹拌機）に、少なくとも正極または負極の活物質、必要によってカーボンブラック等の導電助剤、本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体、および N —メチルー 2—ピロリドン（以下 NM P ) を添加して十分撹拌混合することで得られる。また、塗布用にこの合剤スラリーの粘度や固形分濃度を調整するために NM Pを追加しても構わない。調製した合剤スラリーは、ポリマーが短時間に溶解され、活物質あるいは導電助剤の粉体が十分に分散しているため、集電体への塗工性や電池特性の点で好ましい。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1〜 4で調製した本発明のフッ化ビニリデンポリマ一粉体及び比較例 1のフッ化ビニリデンポリマー粉体の積算細孔容積を示すグラフである。

図 2は、実施例 1〜 4及び比較例 1〜 9のフッ化ビニリデンポリマー粉体の積算細孔容積分布（m l / g) を示すグラフである。

図 3は、実施例 1と比較例 9とのフッ化ビニリデンポリマー粉体の対数微分細孔容積分布 (m g / 1 ) を示すグラフである。

図 4は、実施例 1〜4、比較例 1〜9のフッ化ピニリデンポリマ一粉体の溶解性を対比して示すグラフである。

図 5は、実施例 1、比較例 1〜4のフッ化ビニリデンポリマー粉体を用いた電極用合剤の溶解性の目視観察写真である。

実施例

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例において、インへレント粘度は、 1リットルの N， N—ジメチルホルムアミドに、フッ化ビニリデン系ポリマー 4 gを添加し、 8 O Xで 8時間かけて溶解させた溶液を調製し、この溶液を 3 O tに保持してウベローデ粘度計で対数粘度を測定して求めた値である。

また、得られたフッ化ビニリデンポリマー粉体の細孔分布は、フッ化ビニリデンポリマ一粉体サンプル 0. 3〜0. 4gを 105±2 °Cで 4時間乾燥させた後、「ォ一トポア 9520型」（マイクロメトリック（株）製）を用いて、 J I S R 1655 水銀圧入法に準拠して、セル容積 5ml (粉体用セル）で、細孔範囲 3 ηπ！〜 225 00 nmでの細孔分布を測定した。 .

<フッ化ビニリデン系ボリマ一の製造 >

[実施例 1 ]

内容積 2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 1040 g、メチルセルロース 0. 4g、フッ化ビニリデンモノマー 400 g、パーブチルバ一ォキシピバレ一ト 0. 32 g、ピロリン酸ナトリウム 0. 4g、酸性ピロリン酸ナトリウム 0. 4 g、炭酸ジェチル 2. 0 gの各量を仕込み、 10でで 30分間撹拌した後、 45 °Cまで 1 20分間で昇温した。ォ一トクレーブ内の最高圧力は 6. IMP aに到達した。昇温開始後 14. 25時間でオートクレープ内の圧力が 2. 5MP aにまで減圧したところで重合を終了させた。

重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗 '脱水した後、 80°Cで 2 0時間乾燥させたところ、収率 75. 5%でインへレント粘度 2. 16 d l/g、かさ密度 0. 233 g/m 1のフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。

[実施例 2]

炭酸ジェチルを 1. 52 gとし、 10°Cから 55°Cまで 180分間で昇温した以外は実施例 1と同様に重合を行った。オートクレープ内の最高圧力は 7. IMP aに到達した。昇温開始後 10. 25時間でオートクレープ内の圧力が 2. 5MP aにまで減圧したところで重合を終了させた。

重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗 ·脱水した後、 80でで 2 0時間乾燥させたところ、収率 84. 5%でインへレント粘度 2. 27 d l/g、かさ密度 0. 236 g/m 1のフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。

[実施例 3 ]

パ一ブチルパーォキシピバレ一トを 0. 28 g、炭酸ジェチルを 1. 67 gとし、

1 Otから 60 まで 180分間で昇温した以外は実施例 1と同様に重合を行った。オートクレープ内の最高圧力は 7. 7MP aに到達した。昇温開始後 10. 33時間でオートクレープ内の圧力が 2. 5MP aにまで減圧したところで重合を終了させた。重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗 '脱水した後、 80°Cで 2 0時間乾燥させたところ、収率 85. 5%でインへレント粘度 2. 18d lZg、力、さ密度 0. 238 g/m 1のフッ化ビニリデンポリマ一粉体が得られた。

[実施例 4]

パーブチルパーォキシビバレートを 0. 60 g、炭酸ジェチルを 1. 20 gとし、 10°Cから 65°Cまで 180分間で昇温した以外は実施例 1と同様に重合を行った。ォ一トクレーブ内の最高圧力は 7. 9MP aに到達した。昇温開始後 6. 85時間でォ一トクレーブ内の圧力が 2. 5 MP aにまで減圧したところで重合を終了させた。重合終了後、ポリマ一スラリーを取り出し、脱水、水洗 ·脱水した後、 80°Cで 2 0時間乾燥させたところ、収率 84. 5%でインへレント粘度 2. 33 d l/g、力さ密度 0. 246 g /m 1のフッ化ビニリデンポリマ一粉体が得られた。

[実施例 5]

パーブチルパーォキシビバレートを 0. 26 g、炭酸ジェチルを使用しなかった以外は実施例 1と同様に重合を行った。オートクレ一ブ内の最高圧力は 6. 7MP aに到達した。昇温開始後 23. 0時間でォ一トクレープ内の圧力が 2. 5MP aにまで減圧したところで重合を終了させた。

重合終了後、ポリマ一スラリーを取り出し、脱水、水洗 *脱水した後、 80°Cで 2 0時間乾燥させたところ、収率 85. 0%でインへレント粘度 3. 46 d lZg、力、さ密度 0. 250 g/mlのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。

[比較例 1 ]

本比較例は、通常の懸濁重合法によるフッ化ビ二リデンポリマ一粉体の調製である。内容積 2リットルのオートクレ一ブに、イオン交換水 1040 g、メチルセルロース 0. 4g、フッ化ビニリデンモノマー 400 g、ジイソプロピルバーオキシジ力一ポネート 2. 5 g、酢酸ェチル 5. 0 gの各量を仕込み、 26 で 20時間懸濁重合行つた。

重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗 ·脱水した後、 80 で 2

0時間乾燥させたところ、収率 91 %でインへレント粘度 2. 10 d lZg、かさ密度 0. 430 g /m 1のフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。

[比較例 2 ]

本比較例は、通常の懸濁重合法によるフッ化ビ二リデンポリマー粉体の調製である。内容積 2リットルのオートクレーブに、イオン交換水 1040 g、メチルセル口一ス 0. 4 g、フッ化ビニリデンモノマー 400 g、ノルマルプロピルパーォキシジカーポネート 2. O g、酢酸ェチル 8. O gの各量を仕込み、 25 °Cで 13時間懸濁重合を行った。

重合終了後、ポリマ一スラリーを取り出し、脱水、水洗 ·脱水した後、 80°Cで 2 0時間乾燥させたところ、収率 91 %でインへレント粘度 1. 10 d lZg、かさ密度 0. 426 g/mlのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。

比較例 3〜 8として市販のフッ化ビニリデンポリマー粉体についてインへレント粘度及びかさ密度を調べた。

[比較例 3]

懸濁重合法により製造された rsolef6020j (Solvay Solexis製) を用いた。

[比較例 4]

rKynar HSV900J (ARKEMA製) を用いた。

[比較例 5 ]

懸濁重合法により製造した「KFポリマー #1300」（(株）クレハ製) を用いた。

[比較例 6 ]

「Solef6010」（Solvay Solexis製）を用いた。

[比較例 7 ]

懸濁重合法により製造された「Solefl010」（Solvay Solexis製）を用いた。

[比較例 8]

乳化重合法により製造された「Kynar 761」（ARKEMA製）を用いた。

[比較例 9 ]

本比較例は、特許文献 1の比較例 1に記載の超臨界懸濁重合法によるフッ化ビニリデンモノマー粉体の調製である。

内容積 2リットルのオートクレープに、イオン交換水 1040 g、メチルセルロース 0. 2 g、フッ化ビニリデンモノマー 400 g、ジイソプロピルパーォキシジ力一ポネート 0. 40 g、酢酸ェチル 7. 2 gの各量を仕込み、 10 で 30分間撹拌した後、 60°Cまで 144分間で昇温した。ォ一トクレーブ内の最高圧力は 7. IMP aに到達した。昇温開始後 5. 75時間でオートクレープ内の圧力が 2. OMP aにまで減圧したところで重合を終了させた。

重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗 '脱水した後、 80°Cで 2 0時間乾燥させたところ、収率 89%でインへレント粘度 1. l l d l/g、かさ密度 0. 238 g/m 1のフッ化ビニリデンポリマ一粉体が得られた。

実施例 1〜5、比較例 1〜9について、インへレント粘度及びかさ密度を表 1にまとめた。

実施例 1〜 5及び比較例 1〜 9について細孔分布を求めた結果を表 2に示す。

また、実施例 1〜 4及び比較例 1〜 9についてグラフ化した結果を図 1〜 3に示す。くフッ化ビニリデンポリマー粉体の溶解性 >

混合撹拌装置「あわとり練太郎 MX201」（シンキー社製）に、 N—メチルー 2—ピロリドン 70 gを入れ、 26 °Cに設定した後、実施例 1〜 4及び比較例 1〜 9 のフッ化ピニリデンポリマ一粉体 2 gを一気に添加し、蓋をして撹拌機で 3分間（1 80秒）撹拌し混合させた。撹拌開始後 0秒、 20秒、 140秒、 200秒及び 26 0秒の時点で未溶解物を 15メッシュ金網で回収した。回収した未溶解物を 130°C で 4時間かけて乾燥させて秤量し、未溶解率 (%) を求めた。未溶解率は（未溶解物の乾燥質量） / (初期粉体投入量） X 100で求めた。結果を表 1及び図 4にまとめて示す。

[表 1] インへレント粘度、かさ密度及び未溶解率の比較

* 「一」は測定しなかったことを示す表 1から、本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体は、インへレント粘度が 2 . 0 d 1 Z gを超える高分子量のものにも関わらず、 N—メチルー 2—ピロリドンに対する溶解性が優れていることがわかる。

[表 2 ] 水銀ポロシメータによる細孔分布

<リチウム非水系電池電極用合剤の作製とフッ化ビニリデンポリマー粉体の溶解性の評価 >

合剤作製用の混練撹拌装置ブラネ夕リ一ミキサー「Τ. Κハイビスミックス f mode l 03型」（プライミクス（株）製）に、コバルト酸リチウム（「セルシード C— 8G」（日本化学工業（株）製） 200 gと、導電性カーボンブラック（「デンカブラック」（電気化学（株）製)） 4. 17gを投入し、 50 rpmで 10分間にわたり粉体を混合させた。その後、実施例 1で調製したフッ化ビニリデンポリマー粉体 4. 17 g、 N—メチルー 2—ピロリドン 138. 89 gを添加して、 50 r pm で 10分間にわたり撹拌混合した。このときの固形分濃度は 60%であった。この混合物を混合撹拌装置「あわとり練太郎 MX201」（シンキー社製）に投入して、 10秒間脱泡処理を行い、評価用合剤とした。この評価用合剤を目視観察した。比較例 1〜4についても同様に評価用合剤を作製し、目視観察した。これらの観察写真を図 5に示す。

図 5 (1) は実施例 1、図 5 (2) は比較例 1、図 5 (3) は比較例 2、図 5 (4) は比較例 3、図 5 (5) は比較例 4の観察写真である。図 5 (1) は均一な溶解状態であることを示し、図 5 (2) は未溶解物の大きな塊が観察され、図 5 (3) では未溶解物の塊が数個観察され、図 5 (4)では未溶解物の大きな塊が観察され、図 5 (5) では未溶解物の小さな塊が観察されている。これらの観察写真から明らかなように、本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体は完全に溶解して均一な溶液を形成しているが、比較例 1〜4では団子状の塊が見られ溶解が不完全で均一な溶液が得られていない。

Claims

請求の範囲

1. 水銀ポロシメータで測定した細孔直径 0. 03 im以上 1. 以下の細孔容積が全細孔容積の 77 vo 1 %以上 93 V o 1 %以下であり、且つインへレント粘度（ポリマー粉体 4 gを 1リットルの N, N—ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の 30°Cにおける対数粘度）が 2. O d lZg以上 5. O d lZg以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。

2. 水銀ポロシメータで測定した細孔直径 0. 003 111以上1. 0 im以下の細孔容積が全細孔容積の 85 V o 1 %以上であることを特徴とする請求項 1に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。

3. 水銀ポロシメータで測定した全細孔容積が 1. 7m l/g以上 2. 2ml/g 以下であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のフッ化ビニリデン系ポリマ一粉体。

4. 粉体かさ密度が 0. Z O gZml以上 0. 3 OmgZ 1である、請求項 1〜3 の何れかに記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。

5. 室温で N—メチルー 2—ピロリドン 70質量部に対して粉体 2質量部を投入した際に、 260秒以内に溶解する請求項 1〜4に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。

6. 水系分散媒にフッ化ビ二リデンモノマーと、少なくとも、懸濁剤、重合開始剤を添加して撹拌し、直径 200 /xm程度の懸濁粒子状モノマー液滴を形成する懸濁ェ程と、次いで、この懸濁粒子状モノマー液滴を含む懸濁液を 30. 1°Cを超える温度且つ 4. 38 MP aを超える圧力にて重合する超臨界重合工程を含む、請求項 1〜 5 に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を製造する超臨界懸濁重合法。

7. 請求項 1〜 5に記載のフッ化ピ二リデン系ポリマー粉体を有機溶媒に溶解する電池用バインダ一の製造方法。

8. 電極活物質、請求項 1〜5に記載のフッ化ピニリデン系ポリマー粉体及び有機溶媒を混合してペースト状にする電池用電極合剤の製造方法。