JPS6152842B2

JPS6152842B2 -

Info

Publication number: JPS6152842B2
Application number: JP54074791A
Authority: JP
Inventors: Bishunu Gangaru Sabuhashu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1986-11-14
Also published as: EP0006346B1; DE2964600D1; EP0006346A1; US4342675A; JPS55794A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテトラフルオロエチレンの水性分散重
合の改良に関するものである。水性媒体中におけるテトラフルオロエチレンの
重合は、著るしく異なる２方法によつて行なうこ
とができる。１方法においては、分散剤をほとん
どまたは全く使用せずに撹拌を激しく行なうこと
によつて、一般に“粒状”の樹脂と呼ばれる、沈
殿した樹脂を製造する。別の方法においては、充
分な分散剤を使用し且つ撹拌を穏和に行なうこと
によつて、水性の反応媒体中に分散した小さなコ
ロイド状の大きさの粒子を生ぜしめる。水性分散
重合と呼ばれる、この第２の方法においては、樹
脂粒子の沈殿（すなわち凝固）が回避される。こ
れらの２方法は著るしく異なる製品を与える。粒
状の製品は、いろいろな形態に成形することがで
きるのに対して、水性分散方法によつて製造した
樹脂は成形することができないが、しかし分散コ
ーテイングによつて、または潤滑媒体を用いるペ
ースト押出し用の粉末に変えることによつて、加
工することができる。それに対して、粒状の樹脂
はペースト押出しまたは分散コーテイングを行な
うことはできない。水性分散重合においては、分散物からの凝固に
対する良好な安定性を得るため、分散物を織布上
に塗布する場合に織目への粒子の浸透を容易にす
るため、および高い押出し圧力によつてペースト
押出し製品の強度を増大させるために、小さなコ
ロイド状の大きさのポリテトラフルオロエチレン
粒子を取得することが望ましい。重合の間に生成する重合体の量を増大させると
きには生産性が向上するから、水性分散重合にお
いては高い固形物濃度、すなわち分散物中の高い
重合体の百分率、を達成することもまた望まし
い。従来から、これらの望ましい２要点の１方また
は他方を向上させるための試みがなされている。
たとえば、イギリス特許1246834号は、ある種の
分散剤を用いることによつて固形物含量を増大さ
せようとするものであり、一方、イギリス特許
1397931号は、過硫酸塩またはH₂O₂開始剤を用い
ることにより且つ重合の経過中のある時点でジコ
ハク酸ペルオキシドを添加することにより、かな
り高い固形物含量を達成している。パンダーソン
のアメリカ合衆国特許3391099号は、分散剤の制
御した添加は、粒子の大きさと固形物含量の調節
を助けるということを記している。しかしなが
ら、固形物含量が増大するにつれて、粒子の大き
さもまた一般に増大するので、小さな粒子を与え
ながら高い固形物含量を与えるための方法を見出
すための探求が続けられてきた。本発明の方法は、高いポリテトラフルオロエチ
レン含量と小さなポリテトラフルオロエチレンの
粒子の大きさを有する水性分散物を製造するもの
である。詳細には、本発明は (a) 重合の開始前に、水性の媒体に対して、約
55：１乃至約10：１のペルオキシドの過硫酸塩
に対する重量比で存在せしめるジコハク酸ペル
オキシドと無機過硫酸塩を仕込み、その際、水
性の媒体中で約100〜550ピーピーエムのジコハ
ク酸ペルオキシドを与えるに十分な量のジコハ
ク酸ペルオキシドを添加し、 (b) 重合の開始前に水性の媒体に対して、約１：
30乃至約１：150の炭化水素界面活性剤の陰イ
オン界面活性剤に対する重量比で存在せしめる
非イオン炭化水素界面活性剤および実質的に非
テロゲン性の陰イオン界面活性剤を添加し、そ
の際、水性の媒体中に約10〜40ピーピーエムの
炭化水素界面活性剤を与えるために十分な量の
炭化水素界面活性剤を添加し、 (c) 重合混合物の重量に基づいて少なくとも約４
％の重合体固形物が生成したのちで且つ20％の
重合体固形物が生成する前に、水性の媒体に対
して、(a)において使使用したジコハク酸ペルオ
キシドの量に基づいて、約100〜350％のジコハ
ク酸ペルオキシド、および(b)において使用した
陰イオン界面活性剤の量に基づいて約100〜300
％の陰イオン界面活性剤の混合物を添加することを特徴とする、水性の媒体中でテトラフルオ
ロエチレンを重合させることから成るポリテトラ
フルオロエチレンの水性分散物の製造方法に関す
るものである。かくして、本発明の方法においては、高い固形
物含量と小さなポリテトラフルオロエチレン粒子
の大きさを達成するために、重合開始剤と分散剤
の特定の混合物を反応の開始前に重合反応器に加
え、且つ開始剤と界面活性剤の組合わせを反応の
開始後に加えるということがわかる。水性の媒体中でテトラフルオロエチレンを重合
させることによつてポリテトラフルオロエチレン
のコロイド状粒子を生ぜしめるための一般的方法
は公知である。典型的には、テトラフルオロエチ
レンを分散剤と重合開始剤を含有する水性の分散
物と接触させる。通常は、テトラフルオロエチレ
ンモノマーを、圧力下に、分散物中に導入する。
典型的な条件は60〜120℃、好ましくは70〜100℃
の重合温度、および30〜1000psi（2.1〜70Kg/
cm²）、好ましくは100〜800psi（７〜58Kg/cm²）の
圧力を包含する。重合は通常は、おだやかに撹拌
するオートクレーブ中で行なう。希望するならば、バンコツフのアメリカ合衆国
特許2612484号に記すように、重合温度において
液体であるパラフインワツクス（すなわち12より
も多くの炭素原子を有する飽和炭化水素）を使用
して、凝塊の生成を減少させることができる。通
常は、水性の分散物中の水の0.1〜12重量％の量
で、ワツクスを使用する。重合は、酸素の不在において、上記の条件下に
前記の反応物を混合することによつて行なわれ
る。混合は通常は、水性の重合混合物をおだやか
に撹拌することによつて行なわれる。撹拌は、重
合中に生ずる樹脂粒子の早期凝固の防止を助ける
ように調節する。重合は通常は、水性混合物の望
ましい固形物水準（すなわち重合体含量）に達す
るまで、行なう。本発明においては、水性の重合
体混合物の全重量に基づいて60％程度の高い固形
物含量を取得することができる。重合の開始前に、ジコハク酸ペルオキシドと無
機過硫酸塩の開始剤混合物を、重合反応器に加え
る。無機過硫酸塩の例は、過硫酸アンモニウムま
たはたとえば過硫酸カリウムのようなアルカリ金
属過硫酸塩などを包含する。無機過硫酸塩は過硫
酸アンモニウムであることが好ましい。混合物中
で使用するジコハク酸ペルオキシドの量は、水性
の重合混合物中で、約100〜550ピーピーエム、好
ましくは約250〜400ピーピーエムの濃度を与える
に十分な量である。存在せしめる無機過硫酸塩の
量は、約55：１乃至約10：１、好ましくは約30：
１乃至12：１のペルオキシドの過硫酸塩に対する
重量比を与えるに十分な量である。加うるに、重合の開始前に、分散剤の混合物
を、水性の重合体混合物に加える。使用する分散
剤の混合物は、非イオン性の炭化水素界面活性剤
と陰イオン界面活性剤の混合物である。使用する
非イオン炭化水素界面活性剤の量は、この界面活
性剤はテロゲンとして働らく傾向があるから、存
在せしめる開始剤の量に依存する。一般に、この
量は、水性の重合混合物中で約10〜40ピーピーエ
ムの濃度を与えるために十分な量とする。存在せ
しめる陰イオン界面活性剤の量は、約１：30乃至
１：150、好ましくは約１：50乃至１：100の炭化
水素界面活性剤の陰イオン界面活性剤に対する重
量比を与えるために十分な量である。陰イオン分散剤は、実質的に非テロゲン性の分
散剤である。本発明において使用する陰イオン分
散剤は、たとえばポリフルオロカルボン酸塩のよ
うな、７〜20炭素原子を含有するフツ素化カルボ
ン酸塩を包含する。陰イオン分散剤はパープルオ
ロカプリル酸アンモニウムであることが好まし
い。炭化水素分散剤は、界面活性剤に対して親水性
部分を付与するエチレンオキシドと、界面活性剤
に疎水性部分を付与する、たとえばプロピレンオ
キシドのような、他の化合物の反応生成物、アミ
ン類、飽和および不飽和脂肪族アルコール、なら
びに脂肪族酸類、およびアルキルフエノール類と
することができる。好適な炭化水素界面活性剤は、たとえば“トリ
トンＸ−100”のようなオクチルフエノールポリ
エトキシアルコールである。水性の重合体混合物の重量に基づいて少なくと
も約４％の重合体固形物が生成したのち、しかし
約20％の重合体固形物が生成する前に、ジコハク
酸のペルオキシドと陰イオン界面活性剤を、通常
は両者を混合して重合混合物に加える。添加する
ペルオキシドの量は、先に加えた量に基づいて、
約100〜350重量％、好ましくは160〜300重量％で
あり、添加する陰イオン界面活性剤の量は、先に
加えた量に基づいて、約100〜300重量％、好まし
くは150〜250重量％である。陰イオン界面活性剤
は、先に加えたものと同一のものであることが好
ましい。重合の完了後に、水性の重合混合物を取出し
て、冷却する。ワツクスを使用する場合には、そ
れを除去する。重合開始後の開始剤と分散剤の添加は、追加的
な核の生成をもたらし、それによつて、その後の
重合のためのさらに多くの場所を提供するものと
考えられる。明らかにこれは、大きさの小さい粒
子と比較的高い固形物含量を与える。本発明において使用する重合方法は、60重量％
に至るまで、通常は40〜60重量％の固形物含量を
有する、水性の重合体混合物を与え、その中で重
合体粒子は、小さな粒度、たとえば0.165ミクロ
ンまたはそれ以下、の大きさである。小さな粒度
と高い固形物含量の組合わせは、比較的大きな粒
度を有する混合物よりも粒子の沈降に対する良好
な安定性を有し、水性の混合物で被覆した織布へ
の粒子のより良い浸透をもたらし、且つ比較的大
きな粒子を有する相当する樹脂よりも高い押出し
圧力を有する沈殿させた樹脂を提供する、水性の
混合物を与える。水性の混合物は直接に織物に塗
布して、それにポリテトラフルオロエチレンのコ
ーテイングを与えるために使用することができ、
あるいは公知の方法でペースト押出しすることが
できる沈殿した樹脂を取得するために用いること
ができる。固形物含量は、水性の混合物の密度を測定し且
つ固形物含量を計算することによつて、または含
量を重量的に定量することによつて、測定するこ
とができる。平均粒子直径（RDPS）は、光散乱理論に基づ
く関係によつて、希釈した分散物（約0.02重量％
の固形物）の単位最中を546ミリミクロンの波長
で透過する入射光の百分率から、25℃における該
分散物の屈折率増分、△ｎ／△Ｃ、に対する
0.018c.c./ｇの公称値を使用して、測定する。これ
らの値は、理論的に、超遠心分析によつて確認さ
れるように、重量平均粒子直径にほぼ等しく、且
つまた20000直径倍率における粒子の電子顕微鏡
測定によつて直接に測定した値との良い一致を示
す。標準比重（SSG）は、ポリテトラフルオロエチ
レンの分子量決定のための手段である。ポリテト
ラフルオロエチレン樹脂の分子量は、きわめて高
い、すなわち百万以上、であるので、通常は樹脂
の標準比重を与える方法によつて、間接的に測定
する。標準比重は、3.5ｇでなく12ｇの、空隙の
ない同一直径のチツプを用いる以外は、アメリカ
合衆国特許3142665号に記す方法によつて、測定
する。樹脂の標準比重は分子量と逆に変化する；
すなわち、分子量の増大につれて、標準比重の数
値は低下する。以下の実施例において一般的に使用する重合手
順は、次の如くである：障壁中に位置せしめ且つ36240c.c.の容量と約
1.5：１の長さ：直径比を有し、且つ46回転／分
で回転し且つオートクレーブの長さにわたつてい
る４枚羽根のかご形撹拌機を備えた、水平に置い
た、水／蒸気外とう付きの円筒状ステンレス鋼オ
ートクレーブを排気したのち、855ｇのパラフイ
ンワツクス、18.61Kgの脱イオン水、25ｇのパー
フルオロカプリル酸アンモニウム（Ｃ−
8APFC）分散剤、および0.4mlの“トリトン”Ｘ
−100（22.9ピーピーエム）を仕込んだ。次いで
オートクレーブを88℃まで加熱し、吸引し且つテ
トラフルオロエチレンでパージしたのち、0.3ｇ
の過硫酸アンモニウム（16.1ピーピーエム）開始
剤と約100mlの水中に溶解した５ｇのジコハク酸
ペルオキシドを加えた（これは混合物中に約300
ピーピーエムのペルオキシドを与えた）。オート
クレーブを、テトラフルオロエチレン（TFE）
によつて、約２分間かけて、25.6Kg/cm²の絶対圧
力まで加圧した。0.7Kg/cm²の圧力低下によつて確
認されるように重合が開始するまで、撹拌速度と
温度を保つた。温度を直ちに90℃まで上げ、重合
の間中、その温度に保つた。次いで追加のテトラ
フルオロエチレンを加えることによつて、約４％
の固形物含量（全重合体と水性の媒体の合計重量
に対して）の分散物を取得するまで、26.3Kg/cm²
の反応圧力を保つた。反応の開始後から約1200ｇ
のテトラフルオロエチレンを加え終つたのちに
（4.4％の固形物が生成している）、11ｇのジコハ
ク酸ペルオキシドを含有するパーフルオロカプリ
ル酸アンモニウム分散剤の４重量％水溶液1000ml
を、オートクレーブ中に注入した。18.61Kgのテ
トラフルオロエチレンを加えたのちに、オートク
レーブへのテトラフルオロエチレンの仕込みを中
止し、そのまま撹拌しながら圧力を12.3Kg/cm²ま
で低下させたのちに撹拌を停止し、反応器の気相
を排気した。重合の開始から仕込みの中止に至る
までの重合時間は、91分であつた。生成した分散物をオートクレーブから取出して
冷却し、その後に表面に浮んでいる固体のパラフ
インワツクスを除去した。実施例１上記の重合手順に従つて、ポリテトラフルオロ
エチレンを含有する分散物を取得した。ポリテト
ラフルオロエチレンの粒子の大きさは平均0.145
μであつた。重合条件と性質のデータを下表に示
す。実施例２下表に示すようにパーフルオロカプリル酸アン
モニウムの初期仕込みの量を減じ且つ反応時間を
長くした以外は、実施例１の重合手順を使用し
て、テトラフルオロエチレンを重合させた。取得
した分散物は約49.4％の固形物を含有し且つ粒子
の大きさは平均して0.155μであつた。重合のデ
ータと性質のデータを下表に示す。実施例３下表に示すように濃度と反応時間の変更を行な
つたほかは、実施例１の手順に従つてテトラフル
オロエチレンの重合を行なつた。取得した分散物
は55.2％のポリテトラフルオロエチレン固形物を
含有し且つポリテトラフルオロエチレンの粒子の
大きさは0.150μであつた。性質のデータをも下
表に示す。比較Ａカナダ特許590392号に記載の一般的方法に従つ
て、テトラフルオロエチレンを50％の分散物固形
分まで重合させた。過硫酸アンモニウム開始剤お
よび実施例１において用いた量と同量の全陰イオ
ン分散剤を、初期に仕込んだ。反応条件は下表に
示す。取得した分散物は約50％ポリテトラフルオ
ロエチレン固形物を含有していたが、このポリテ
トラフルオロエチレンの粒子の大きさは大きかつ
た（0.202μ）。比較Ｂイギリス特許1397931号に記載の方法を用い
て、テトラフルオロエチレンを50％の固形物を含
有する分散物に重合させた。過硫酸アンモニウム
および実施例１において用いた量と同量の陰イオ
ン分散剤を初期に仕込み且つ重合の間にジコハク
酸ペルオキシドを添加した。反応物の量と反応条
件を下表に示す。分散物は約50％のポリテトラフ
ルオロエチレンを含有していたが、その粒子の大
きさは大であつた（0.207μ）。比較Ｃイギリス特許1246834号に記載の方法に従つ
て、すなわち、過硫酸アンモニウム開始剤、陰イ
オン分散剤および陰イオン炭化水素分散剤を初期
に仕込んで、テトラフルオロエチレンを50％固形
分まで重合させた。取得した分散物は50.3％の固
形物を含有し且つポリテトラフルオロエチレンの
粒子の大きさは0.176μであつた。比較Ａ、ＢおよびＣは、これらの場合に使用し
た方法によつては、小さな（0.165μ未満）粒子
の大きさを有する、高い固形物含量まで重合させ
たテトラフルオロエチレン分散物を製造すること
はできないということを示している。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水性の媒体中で、約60〜120℃の温度および
約30〜1000psi（2.1〜70Kg/cm²）の圧力におい
て、テトラフルオロエチレンを重合せしめること
から成るポリテトラフルオロエチレンの水性分散
物を製造するための方法にして、 (a) 重合の開始前に水性の媒体中に、約55：１乃
至約10：１のペルオキシド対過硫酸塩重量比で
ジコハク酸ペルオキシドと無機過硫酸塩を仕込
み、ジコハク酸ペルオキシドは水性の媒体中に
約100〜550ピーピーエムのジコハク酸ペルオキ
シドを与えるに十分な量で添加し； (b) 重合の開始前に水性の媒体に対して、約１：
30乃至約１：150の炭化水素界面活性剤対陰イ
オン界面活性剤重量比で非イオン炭化水素界面
活性剤と実質的に非テロゲン性の陰イオン界面
活性剤を添加し、炭化水素界面活性剤は水性の
媒体中に約10〜40ピーピーエムの炭化水素界面
活性剤を与えるために十分な量で添加し；且つ (c) 重合混合物の重量に基づいて少なくとも約４
％の重合体固形物が生成したのちに且つ20％の
重合体固形物が生成する以前に、(a)において使
用したジコハク酸ペルオキシドの量に基づいて
約100〜350％のジコハク酸ペルオキシドと(b)に
おいて使用した陰イオン界面活性剤の量に基づ
いて約100〜300％の陰イオン界面活性剤との混
合物を、重合媒体に対して添加する、ことを特徴とする該製造方法。２ (a)において無機過硫酸塩は過硫酸アンモニウ
ムであり；(b)において非イオン炭化水素界面活性
剤はオクチルフエノールポリエトキシアルコール
であり、且つ陰イオン界面活性剤はパーフルオロ
カプリル酸アンモニウムであり、且つ(c)において
陰イオン界面活性剤はパーフルオロアクリル酸ア
ンモニウムである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。３ (a)においてペルオキシドの過硫酸塩に対する
重量比は約30：１乃至12：１であり；且つ(b)にお
いて炭化水素界面活性剤の陰イオン界面活性剤に
対する重量比は約１：50乃至１：100である、特
許請求の範囲第２項記載の方法。４ (a)において水性の媒体中のジコハク酸ペルオ
キシドの量は250〜400ピーピーエムであり；且つ
(c)において添加する混合物中のジコハク酸ペルオ
キシドの量は(a)において使用するジコハク酸ペル
オキシドの量に基づいて約160〜300％であり、且
つ(c)において添加する混合物中の陰イオン界面活
性剤の量は先に添加した陰イオン界面活性剤の量
に基づいて約150〜250％である、特許請求の範囲
第１項記載の方法。