WO2009024424A2 - PULVERFÖRMIGE NiaM1bM2c(O)x(OH)y VERBINDUNGEN, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG SOWIE DEREN VERWENDUNG IN BATTERIEN - Google Patents

PULVERFÖRMIGE NiaM1bM2c(O)x(OH)y VERBINDUNGEN, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG SOWIE DEREN VERWENDUNG IN BATTERIEN Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to powdery compounds of the formula Ni a M1 b M2 c O x (OH) y a process for their preparation, and their use as a precursor for the preparation of lithium compounds for use in lithium secondary batteries.
  • JP10027611 A discloses the synthesis of a co-precipitated mixed hydroxide which includes, but is not limited to, at least the two metals nickel and cobalt.
  • the co-precipitated mixed hydroxide is further processed to lithium mixed metal oxides as an active composition for lithium secondary batteries.
  • the co-precipitation of the elements at the precursor stage makes it possible to produce a lithium mixed metal oxide which, used in lithium secondary batteries, leads to an improvement in the electrochemical cycling behavior.
  • the molar nickel content in the lithium mixed metal oxides, based on the metallic elements with the exception of lithium, amounts to at least 70%.
  • JP 11-317224 A describes the synthesis of manganese- and cobalt-doped nickel hydroxides by means of coprecipitation. The synthesis takes place under reducing or inert conditions in order to avoid oxidation of the divalent metals.
  • the material is characterized by high tapping densities (> 1, 7 g / cm 3 ) and is used as an active material for alkaline secondary batteries.
  • powders are disclosed whose tapped densities have values between 1.71 and 1.91 g / cm 3 .
  • the average particle size of the powder is 5-20 microns.
  • High tapped mixed hydroxides could be achieved in US 2002/0053663 A1 by conducting the precipitation either under inert or even under reducing conditions.
  • US 2003/0054251 A1 describes an optimized process route for the synthesis of nickel- and manganese-containing mixed oxides or mixed hydroxides as precursors for the cathodic active composition in lithium secondary batteries.
  • the main idea of this invention is to pretreat the co-precipitated mixed hydroxides already mentioned in the literature (eg the metals Ni, Co, Mn) thermally before the actual furnace process at 300-500 ° C in order to obtain a so-called 'dry precursor'.
  • This 'dry precursor' is then mixed with a lithium component and converted by an annealing to LNCMO.
  • a final product is obtained, which is distinguished by a higher product consistency than materials in which the undried mixed hydroxide was used.
  • the product consistency of the materials was determined by making twenty batteries for each material and evaluating the variation in capacity decrease between the third and three hundredth electrochemical cycles for these twenty batteries.
  • WO 2004/092073 A1 likewise deals with misch metal precursors for LNCMO materials.
  • an ideal precursor for the synthesis of LNCMO's is sought here.
  • US 2003/0054251 is cited among others as state of the art. Since the thermal treatment of the precursor, as described in US 2003/0054251, is very expensive, an oxidation of the co-precipitated Ni-Co-Mn hydroxide to a Ni / Co / Mn-oxyhydroxide is alternatively proposed.
  • NCMO nickel mixed metal hydroxides
  • the nickel mixed metal hydroxides are characterized in that they have a tap density of greater than 1.7 g / cm 3 , preferably greater than 1.9 g / cm 3 and an average particle size of
  • Secondary particles have from 2 to 30 microns.
  • the normalized width of the particle size distribution is less than 1.8.
  • NCMO are produced by precipitation from metal salts with alkalis and subsequent partial oxidation in another reactor. This should be a high
  • the nickel mixed metal hydroxides prepared by the cited prior art are used as starting materials for producing lithium secondary batteries.
  • Such secondary batteries are only partially suitable for use in hybrid and electric vehicles.
  • rapid discharge and charge of the batteries is required to achieve high accelerations and, when the vehicle is decelerated, to reconvert its kinetic energy into electrical energy with as little heat loss as possible.
  • the required discharge / charge rate expressed in ⁇ ⁇ total capacity / ⁇ t, the lower, the higher the total capacity of the battery. So it is not only out of space and cost reasons but also for electrical reasons sought to have the highest possible volume capacity of the battery.
  • this is absolutely necessary because the capacity naturally determines the radius of action and is absolutely crucial for the marketability of these vehicles.
  • the object of the present invention is thus to provide a starting material for the production of lithium mixed metalates for use in lithium secondary batteries, which have a significantly higher volume capacity and high electrical power. Another task was to provide materials for the very significant sector of hybrid vehicles and electric vehicles (electric vehicles, EVs, hybrid cars, trucks, locomotives, bicycles) that would allow batteries to be built on these vehicles allow high ranges despite high acceleration values.
  • the object of the present invention is also to provide a process for the preparation of starting materials for the production of lithium mixed metalates.
  • the object is achieved by a pulverulent compound of the formula Ni a M1 b M2 c O x (OH) y (also referred to below as NM1M2OOH, nickel mixed metal hydroxide or nickel mixed metal oxyhydroxide), where M1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Zn , Cu and / or mixtures thereof, M2 is at least one element selected from the group Mn, Al, Cr, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Si and / or mixtures thereof, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.83, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.99 and 1.01 ⁇ y ⁇ 1.99, which is characterized in that the ratio of tap density, measured according to ASTM B 527 to D50 value of the particle size distribution, measured according to ASTM B 822 at least 0.2 g / cm 3 ⁇ ⁇ m.
  • Advantageous powdery compounds are nickel mixed metal hydroxides, where 0.1 ⁇ x ⁇ 0.8, particularly preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.7.
  • the pulverulent compounds according to the invention preferably have a ratio of tap density to D50 value of the particle size distribution of at least 0.25 g / cm 3 - ⁇ m, preferably of at least 0.3 g / cm 3 - ⁇ m, particularly preferably of at least 0.4 g / cm 3 ⁇ ⁇ m and especially preferably at least 0.5 g / cm 3 ⁇ ⁇ m.
  • the pulverulent nickel mixed metal hydroxides according to the invention are distinguished by their low D50 values which are less than 10 ⁇ m, preferably less than 9 ⁇ m.
  • the tapped density of the pulverulent compounds according to the invention is ⁇ 2.0 g / cm 3 , preferably ⁇ 2.1 g / cm 3 , more preferably ⁇ 2.2 g / cm 3 and particularly preferably ⁇ 2.3 g / cm 3 powdery compounds are characterized by an even higher tapped density of ⁇ 2.4 g / cm 3 .
  • the manganese-containing nickel mixed metal hydroxides are particularly important here.
  • the manganese-containing nickel mixed hydroxides with tapped densities ⁇ 2.0 g / cm 3 represent a completely new category of substances.
  • the preferred powdery compounds according to the invention are characterized in particular by their BET surface area.
  • the mixed metal hydroxides according to the invention preferably have BET surface areas, as measured by ASTM D 3663, of less than 9 m 2 / g, preferably less than 8 m 2 / g, particularly preferably less than 7 m 2 / g.
  • the mixed metal hydroxides according to the invention are characterized in particular by a normalized breadth of the particle size distribution defined according to the formula
  • D is the diameter of the powder particles, of ⁇ 1.3, preferably ⁇ 1.2, particularly preferably ⁇ 1.0.
  • the preferred pulverulent compounds according to the invention are distinguished by the spheroidal shape of the particles whose form factor has a value of ⁇ 0.8, preferably 0.9, particularly preferably ⁇ 0.95.
  • the shape factor of the particles can be determined by the method mentioned in US Pat. No. 5,474,530, columns 7 and 8 and FIG. This method determines a shape factor of the particles, which is a measure of the sphericity of the particles.
  • the form factor of the particles f is derived from the particle circumference U and the particle area A according to:
  • Figures 5 and 6 show by way of example with a scanning electron microscope (SEM) recorded images of nickel mixed metal hydroxides, which were prepared according to Examples 1 and 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • the invention further relates to a novel process for the preparation of pulverulent compounds comprising the following steps: a) providing at least a first and a second
  • mixed nickel metal hydroxides can be prepared from the group of metals such as Fe, Co, Zn, Cu, Mn, Al, Cr, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Si. It is based on educt solutions of water-soluble salts of mineral acids, e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid of the aforementioned metals and / or mixtures thereof.
  • the educt solutions can be prepared by dissolving the respective metal chlorides, metal sulfates or metal nitrates in water or dissolving the metals in the corresponding mineral acids.
  • the caustic solutions are provided in the desired concentration as an aqueous solution.
  • the process is preferably suitable for the production of nickel mixed metal hydroxides according to the invention.
  • water-soluble metal salts e.g. Nickel sulfate, nickel nitrate, nickel halides, e.g. Chlorides and / or mixtures thereof are used.
  • the nickel mixed metal hydroxides can be prepared in both spheroidal and non-spheroidal particle form, wherein the preparation of the spheroidal particles is carried out in the presence of ammonia or ammonium salts.
  • the preparation of the nickel hydroxides according to the invention is preferably carried out in a reactor (1) shown in FIG. 1 by precipitation crystallization from aqueous nickel salt solutions at a pH of 10-12, preferably 11-12, by the addition of alkali metal hydroxide solutions and optionally ammonia, in gaseous form or as an aqueous solution.
  • the alkali metal hydroxide solutions used are preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the precipitation crystallization can be carried out batchwise or semicontinuously, this is preferably carried out continuously. In the continuous process, the simultaneous supply of metal salt solution, alkali hydroxide solution and ammonia solution to the reactor and a continuous withdrawal of the product suspension via a free overflow or a pump.
  • Preferred pulverulent compounds which are very fine and have particularly high tapped densities are obtained when the solids concentration in the suspension is preferably at least 200 g / l, more preferably at least 300 g / l and particularly preferably at least 400 g / l.
  • Very high tapping densities are achieved when the solids concentration in the suspension is at least 500 g / l.
  • certain product properties have to be optimized. First of all, the individual particles must be as compact as possible, ie they must not have too high porosities. However, this alone is not yet sufficient for a high tap density, because this also depends on the achievable packing density. Finally, the packing density achievable by tapping also depends on the surface roughness, the particle size distribution and the spheroidicity of the particles.
  • the preferred pulverulent compounds are distinguished by low D50 values of the particle size distribution at high tapping densities.
  • Very important is the supersaturation of the mother liquor with the corresponding metal ions.
  • this depends on the hydroxide ion concentration and the concentration of the complexing agent ammonia in the mother liquor.
  • the solubility of the metals in question is very low, the supersaturation correspondingly very high and the primary homogeneous nucleation very pronounced. In this case, so many particles grow up and the achievable mean particle size remains relatively low.
  • the nickel mixed metal hydroxides according to the invention can preferably be prepared in the system shown in FIG.
  • the method according to the invention will be explained in more detail below with reference to FIG.
  • a reactor (1) equipped with stirrer (2), thermostat (3) and circulation pump (4) is first filled with mother liquor, which already has the salt concentration, NaOH concentration and NH 3 concentration of the later stationary state.
  • metal sulphate solution, sodium hydroxide solution, ammonia and water are fed in via the metering pumps (5), (6), (7) and (8).
  • the resulting product suspension is level controlled via the pump (9) removed from the reactor.
  • the reactor is further equipped with a dip tube (10) which has a filter plate (1 1) at the end of a conical widening.
  • the pump (12) can be removed from the reactor via this filter element mother liquor.
  • the solids content of the product suspension can be adjusted independently of the educt concentrations and the salt concentration in the mother liquor.
  • very high solids concentrations can be achieved in this way, which amount to a multiple of the stoichiometric concentration.
  • the mother liquor can be separated via hydrocyclones or a cross-flow filtration from the reactor.
  • the material is collected in the steady state after 6 to 7 residence times over a period of 24 hours, filtered on a suction filter and washed with 5 liters of water per kg. Then the material is dried in a drying oven at temperatures up to 90 ° C.
  • the nickel mixed metal hydroxides according to the invention are prepared at temperatures of 30 ° C to 95 ° C, preferably at 40 to 60 ° C. To achieve a homogeneously mixed reaction zone in the reactor, all common stirrer types be used. Particularly good results are achieved with propeller stirrers or disc stirrers.
  • the specific power input into the reactor is defined as the energy transferred by the stirrer to the suspension per unit time and volume.
  • the specific energy input is defined as the energy transferred from the stirrer to the volume unit of the suspension.
  • the width of the particle size distribution is 1.36 in the usual range, the specific surface area is comparatively high at 14.2 m 2 / g, as can be seen from FIG.
  • the stirrer speed was then increased from 600 rpm to 1100 rpm in Comparative Example 2 and, correspondingly, the specific energy input increased to 62 Wh / l of suspension produced.
  • the power input into the stirred tank was increased to 3.11 W / l. Although it showed a significant effect by reducing the D50 value.es to 12.1 microns, the tapped density was 1.8 g / cm 3 .
  • the inventive method was used to increase the solids content to 150g / l.
  • the stirrer speed was adjusted to 600 rpm, so that a specific energy input of 19 Wh / l produced suspension and a power input into the reactor of 0.97 W / l resulted, just as in the first comparative example. It can be seen from Table 2 that the result is similar here as in the second comparative example.
  • the tap density is 1.9 g / cm 3 . Only by combining the high specific energy input per liter of suspension produced and high solids concentration properties of the powdery compounds according to the invention could be achieved.
  • the specific energy input with the dimension energy (Wh) per liter of suspension produced depends, in addition to the stirrer power, on the suspension volume formed per unit time, and thus indirectly on the residence time. Therefore, long residence times are initially fundamentally advantageous.
  • long residence times there is in principle the risk of coarsening of at least the primary crystallites, but also of the agglomerates due to recrystallization or Oswald ripening.
  • porosity is not reduced to the minimum possible level, which has a direct undesirable effect on tap density.
  • the tapped density can best be maximized in the preferred and most preferred residence time ranges.
  • the residence time can be 2 to 30 hours are, preferably 4 to 25 hours, more preferably 6 to 20 hours and particularly preferably 6 to 15 hours.
  • Example 1 and 2 according to the invention was worked with specific energy inputs of 65 or 68 Wh / l suspension and the solids content of the suspension was 150g / l or 250g / l. Surprisingly, not only have the D50 values of the particle size distribution dropped to ⁇ 10 ⁇ m, but the particle size distribution has become narrower. It is 0.92 or 0.94 in Examples 1 and 2. This narrow particle size distribution leads to a high packing density of the particles with particularly high tapped densities of at least 2.2 to 2.4 g / cm 3 , Figures 5 and 6. The particular for hybrid and electric vehicles and For power tools important fast charge and quick discharge is expressed in the ratio of tap density to D50 value.
  • This characteristic number in the products according to the invention is at least 0.2 g / cm 3 .mu.m , FIGS. 3 and 4.
  • FIGS. 3 and 4 show the characteristic features of the pulverulent compounds according to the present invention in comparison to the powders according to the prior art.
  • the pulverulent compounds according to the invention are suitable as precursors for the production of secondary batteries.
  • the pulverulent compounds are used in lithium ion cells or lithium polymer cells.
  • the secondary batteries, which contain the powders according to the invention, are particularly suitable for use in hybrid, electric vehicles, solar vehicles and in vehicles powered by fuel cells.
  • the reactor (1) is first filled with mother liquor containing the Na 2 SO 4 -; Has NaOH, and NH 3 concentration of the respective stationary reactor state. Then, stirrer (2); Thermostat heating (3) and circulation pump (4) put into operation. After the respective reaction temperature is reached, the gravimetrically controlled pumps (5) to (8) are put into operation. Pump (5) conveys metal salt solution, pump (6) sodium hydroxide solution, pump (7) ammonia solution and pump (8) fully desalted (VE) water into the reactor. Subsequently, pump (9) is started, which conveys the resulting product suspension continuously, level controlled from the reactor.
  • the gravimetrically controlled, self-priming pump (12) is put into operation, via a dip tube (10), in the upper part of a filter plate (11) is arranged to remove the required amount of mother liquor from the reactor system and the desired solids content adjust the suspension.
  • the reactor (1) was filled with mother liquor containing 140 g / l Na 2 SO 4 , 0.1 g / l NaOH and 10 g / l NH 3 and the stirrer (2) at 1100 rpm and the circulation pump (4) with 10m 3 / h were put into operation. Subsequently, it was heated to 50 ° C. with the thermostat heater.
  • the reactor (1) was filled with mother liquor containing 140 g / l Na 2 SO 4 , 0.1 g / l NaOH and 10 g / l NH 3 and the stirrer (2) at 600 rpm and the circulation pump (4) with 10m 3 / h were put into operation. Subsequently, it was heated to 50 ° C. with the thermostat heater.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Verbindungen der Formel NiaM1 bM2c(O)x(OH)y, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Vorstoffe zur Herstellung von Lithiumverbindungen für den Einsatz in Lithium-Sekundärbatterien.

Description

Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Verbindungen der Formel NiaM1 bM2cOx(OH)y ein Verfahren zur deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Vorstoff für die Herstellung von Lithiumverbindungen für den Einsatz in Lithium- Sekundärbatterien. JP10027611 A offenbart die Synthese eines kogefällten Mischhydroxides, welches zumindest die beiden Metalle Nickel und Cobalt beinhaltet, aber nicht auf diese beschränkt ist. Das kogefällte Mischhydroxid wird zu Lithiummischmetalloxiden als Aktivmasse für Lithium-Sekundärbatterien weiterverarbeitet. Durch die Kofällung der Elemente auf der Stufe des Vorstoffes kann ein Lithiummischmetalloxid gefertigt werden, welches eingesetzt in Lithium-Sekundärbatterien zu einer Verbesserung des elektrochemischen Zyklenverhaltens führt. Der molare Nickelanteil in den Lithiummischmetalloxiden, bezogen auf die metallischen Elemente mit Ausnahme des Lithiums, beläuft sich dabei auf mindestens 70%.
JP 11-317224 A beschreibt die Synthese von Mangan- und Kobalt- dotierten Nickelhydroxiden mittels einer Kofällung. Die Synthese erfolgt unter reduzierenden bzw. inerten Bedingungen, um eine Oxidation der zweiwertigen Metalle zu vermeiden. Das Material zeichnet sich durch hohe Klopfdichten (> 1 ,7 g/cm3) aus und wird als Aktivmasse für Alkali-Sekundärbatterien verwendet.
In US 2002/0053663 A1 wird ein kogefälltes Nickel-Cobalt-Mangan-Hydroxid beansprucht, welches eine Klopfdichte von mindestens 1 ,5 g/cm3 aufweist. Das kogefällte Mischhydroxid dient als Vorstoff zur Synthese von Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxiden (LNCMO). Mit in dem Patent als 'konventionell' beschriebenen Prozessen lassen sich keine Mischhydroxide hoher Klopfdichte herstellen. Die hohe Klopfdichte des Mischhydroxides ist von so grosser
Bedeutung, da sie einen positiven Effekt auf die Klopfdichte des Endproduktes hat, welche wiederum Einfluss auf die volumetrische Energiedichte in einer Lithium-Sekundärbatterie nimmt. In den Beispielen werden Pulver offenbart, deren Klopfdichten Werte zwischen 1 ,71 und 1 ,91 g/cm3 aufweisen. Die mittlere Teilchengröße der Pulver beträgt dabei 5-20 μm.
Mischhydroxide mit hoher Klopfdichte konnten in US 2002/0053663 A 1 erzielt werden, indem die Fällung entweder unter inerten oder sogar unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wurde. US 2003/0054251 A1 beschreibt einen optimierten Verfahrensweg zur Synthese Nickel- und manganhaltiger Mischoxide bzw. Mischhydroxide als Vorstoffe für die kathodische Aktivmasse in Lithium-Sekundärbatterien. Der Hauptgedanke dieser Erfindung ist, die bereits in der Literatur erwähnten, kogefällten Mischhydroxide (z.B. der Metalle Ni, Co, Mn) vor dem eigentlichen Ofenprozess thermisch bei 300 - 500°C vorzubehandeln, um einen sogenannten 'dry precursor' zu erhalten. Dieser 'dry precursor' wird dann mit einer Lithium- Komponente versetzt und durch eine Glühung zum LNCMO umgesetzt. Wird der beschriebene, getrocknete Vorstoff anstelle eines (ungetrockneten) Mischhydroxides eingesetzt, so wird gemäss dieser Schrift ein Endprodukt erhalten, welches sich durch eine höhere Produktkonstanz auszeichnet als Materialien, bei denen das ungetrocknete Mischhydroxid zum Einsatz kam. Die Produktkonstanz der Materialien wurde bestimmt, indem mit jedem Material jeweils zwanzig Batterien gefertigt wurden, und für diese zwanzig Batterien die Variation der Kapazitätsabnahme zwischen dem dritten und dreihundertsten elektrochemischen Zyklus evaluiert wurde.
WO 2004/092073 A1 befasst sich ebenfalls mit Mischmetall-Vorstoffen für LNCMO- Materialien. Wie in US 2003/0054251 , wird hier nach einem idealen Vorstoff für die Synthese von LNCMO's gesucht. US 2003/0054251 wird darin unter anderem als Stand der Technik angeführt. Da die thermische Behandlung des Vorstoffes, wie in US 2003/0054251 beschrieben, sehr aufwendig ist, wird alternativ eine Oxidation des kogefällten Ni-Co-Mn- Hydroxides zu einem Ni/Co/Mn-Oxyhydroxid vorgeschlagen.
WO 2007/019986 offenbart partiell oxidierte Nickel-Mischmetallhydroxide (NCMO), ein
Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Vorstoff zur Herstellung von
Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien. Die Nickelmischmetallhydroxide zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Klopfdichte von größer 1 ,7 g/cm3, bevorzugt von größer 1 ,9 g/cm3 und eine mittlere Korngröße der
Sekundärpartikel von 2 bis 30 μm aufweisen. Die normierte Breite der Korngrößenverteilung beträgt kleiner 1 ,8.
Die NCMO werden dabei durch Fällung aus Metallsalzen mit Laugen und anschließender partieller Oxidation in einem weiteren Reaktor hergestellt. Hierdurch soll eine hohe
Klopfdichte des partiell oxidierten NCMO erreicht werden.
Die nach dem zitierten Stand der Technik hergestellten Nickel-Mischmetallhydroxide werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Lithium-Sekundärbatterien eingesetzt. Derartige Sekundärbatterien eignen sich nur bedingt für den Einsatz in Hybrid- und Elektrofahrzeugen. Für beide Typen von Fahrzeugen ist eine schnelle Entladung und Ladung der Batterien erforderlich, um hohe Beschleunigungen erzielen zu können und beim Abbremsen des Fahrzeuges dessen kinetische Energie mit möglichst geringen Wärmeverlusten in elektrische Energie zurückzuverwandeln. Bei feststehender Energie für einen bestimmten Beschleunigungs- oder Bremsvorgang ist die benötigte Entlade/Lade-Rate, ausgedrückt in ± Δ Gesamtkapazität/Δ t, umso geringer, je höher die Gesamtkapazität der Batterie ist. Es wird also nicht nur aus Platz- und Kostengründen sondern auch aus elektrischen Gründen angestrebt, eine möglichst hohe Volumenkapazität der Batterie zu haben. Beim reinen Elektrofahrzeug ist dieses darüber hinaus schon deshalb zwingend notwendig, weil die Kapazität naturgemäß den Aktionsradius bestimmt und dieser absolut entscheidend für die Marktfähigkeit dieser Fahrzeuge ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Ausgangsmaterials zur Herstellung von Lithiummischmetallaten für den Einsatz in Lithium-Sekundärbatterien, die eine wesentlich höhere Volumenkapazität und hohe elektrische Leistung aufweisen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, für den sehr stark an Bedeutung gewinnenden Sektor der Hybridfahrzeuge und Elektrofahrzeuge (Electric Vehicles, EVs, Hybrid-PKW, -LKW, - Lokomotiven, - Fahrräder) Materialien bereitzustellen, die es erlauben Batterien zu bauen, welche diesen Fahrzeugen trotz hoher Beschleunigungswerte große Reichweiten ermöglichen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Lithiummischmetallaten zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine pulverförmige Verbindung der Formel NiaM1 bM2cOx(OH)y (später auch NM1 M2OOH, Nickelmischmetallhydroxid oder Nickelmischmetalloxyhydroxid genannt), wobei M1 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Zn, Cu und/oder deren Mischungen, M2 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mn, AI, Cr, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Si und/oder deren Mischungen bedeuten, 0.3 ≤ a ≤ 0.83, 0.1 < b < 0.5, 0.01 < c < 0.5, 0.01 < x < 0.99 und 1.01 < y < 1.99 sind, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis von Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527 zu D50-Wert der Teilchengrößenverteilung, gemessen nach ASTM B 822 mindestens 0.2 g/cm3 ■μm beträgt.
Vorteilhafte pulverförmige Verbindungen sind Nickelmischmetallhydroxide, wobei 0.1 < x < 0.8, besonders bevorzugt 0.2 < x < 0.7 ist.
Pulverförmige Verbindungen, welche Teil der Erfindung sind, werden in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Figure imgf000005_0001
Die pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung weisen bevorzugt ein Verhältnis von Klopfdichte zu D50-Wert der Teilchengrößenverteilung von mindestens 0.25 g/cm3 -μm, bevorzugt von mindestens 0.3 g/cm3 -μm, besonders bevorzugt von mindestens 0.4 g/cm3 ■μm und insbesondere bevorzugt von mindestens 0.5 g/cm3 ■μm auf. Die pulverförmigen Nickelmischmetallhydroxide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ihre niedrigen D50-Werte, die kleiner 10 μm, bevorzugt kleiner 9 μm sind, aus. Überraschenderweise und im Gegensatz zum Stand der Technik wurde gefunden, dass die Klopfdichte der erfindungsgemäßen pulverförmigen Verbindungen trotz niedriger D50-Werte sehr hohe Werte erreicht, Figur 2. Naturgemäß fällt die Klopfdichte mit sinkenden D50-Wert der Pulver monoton ab.
Die Klopfdichte der pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung, gemessen nach ASTM B 527, beträgt ≥ 2.0 g/cm3, bevorzugt ≥ 2.1 g/cm3, besonders bevorzugt ≥ 2.2 g/cm3 und insbesondere bevorzugt ≥ 2.3 g/cm3 Besonders bevorzugte pulverförmige Verbindungen zeichnen sich durch eine noch höhere Klopfdichte von ≥ 2.4 g/cm3 aus. Von besonderer Bedeutung sind hier die manganhaltigen Nickelmischmetallhydroxide. Die manganhaltigen Nickelmischhydroxide mit Klopfdichten von ≥ 2.0 g/cm3, stellen eine völlig neue Stoffkategorie dar. Selbst bei den manganhaltigen Pulvern mit wesentlich höheren D50-Werten, werden kleinere Klopfdichten erzielt, wie dem Stand der Technik und Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 entnommen werden kann. Die bevorzugten pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung zeichnen sich besonders durch ihre BET-Oberfläche aus. Vorzugsweise weisen die Mischmetallhydroxide gemäß der Erfindung BET-Oberflächen, gemessen nach ASTM D 3663, von kleiner 9 m2/g, bevorzugt von kleiner 8 m2/g, besonders bevorzugt von kleiner 7 m2/g auf. Die Mischmetallhydroxide gemäß der Erfindung zeichnen sich besonders durch eine normierte Breite der Korngrößenverteilung, definiert nach der Formel
D90-D10
D50 (1 )
worin D Durchmesser der Pulverpartikel bedeutet, von < 1.3, bevorzugt < 1.2, besonders bevorzugt < 1.0 aus.
Die bevorzugten pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch die sphäroidische Form der Partikel aus, deren Formfaktor einen Wert von ≥ 0.8, bevorzugt von ≥ 0.9, besonders bevorzugt von ≥ 0.95 aufweist. Der Formfaktor der Partikel kann nach der in US 5476530, Spalten 7 und 8 und Fig.5 genannten Methode bestimmt werden. Diese Methode ermittelt einen Formfaktor der Partikel, welcher ein Maß für die Sphärizität der Partikel ist. Der Formfaktor der Partikel kann auch aus den REM-Aufnahmen der Materialien bestimmt werden. Der Formfaktor wird durch die Evaluierung des Partikelumfangs sowie der Partikelfläche und der Bestimmung des aus der jeweiligen Größe abgeleiteten Durchmessers bestimmt. Die genannten Durchmesser ergeben sich aus dυ = U/π dΛ = (4A/π )κ Der Formfaktor der Partikel f leitet sich ab aus dem Partikel umfang U und der Partikelfläche A gemäß :
Figure imgf000007_0001
Im Falle eines idealen sphärischen Partikels sind dA und du gleich groß und es würde sich ein Formfaktor von genau eins ergeben.
Die Figuren 5 und 6 zeigen beispielhaft mit einem Rasterelektromenmikroskop (REM) aufgenommenen Abbildungen der Nickelmischmetallhydroxide, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden. Die Formfaktoren der erfindungsgemäßen pulverförmigen Verbindungen sind mit Werten von ≥ 0.8 bemerkenswert hoch, angesichts der Tatsache, dass die Materialien Teilchengrößenverteilungen mit D50-Werten von < 10 μm aufweisen.
Aus Tabellei und den Figuren 5 und 6 kann man die relativ enge Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Nickelmischmetallhydroxide ersehen, die mit Werten von <1 ,2 für die durch D90-D10 D 50 definierte normierte Teilchengrößenverteilung deutlich geringer ist als bisher bekannt. Es ist seit langem bekannt, dass bei der Herstellung sphärischer Nickelhydroxide oder -Oxihydroxide für den Einsatz in Nickelmetallhydridbatterien oder zur Verwendung als Vorstoff für die kathodischen Aktivmassen von Lithiumionenbatterien, praktisch unabhängig von den Anlagenparametern und ihrer Variation innerhalb der üblichen Bereiche, die normierte Breite der Teilchengrößenverteilung Werte zwischen 1.4 und maximal 1.6 annimmt. Die erreichten Klopfdichten liegen bei maximal 60% der physikalischen Dichte der Materialien. Dieser Wert liegt deutlich unter der theoretischen Packungsdichte von 74% für Kugeln einheitlicher Größe. Man kann vermuten, dass sich mit normierten Teilchengrößenverteilungen, deren Wert signifikant, mindestens 20%, von 1.5 abweicht, eventuell höhere Packungsdichten und damit auch Klopfdichten erreichen lassen, die größer sind als 60% der physikalischen Dichte.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Verbindungen bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen von mindestens einer ersten und einer zweiten
Eduktlösung, b) Zusammenführen von mindestens der ersten und der zweiten
Eduktlösung in einem Reaktor und Erzeugung einer homogen durchmischten Reaktionszone mit einem spezifischen mechanischen Leistungseintrag von mindestens 2 Watt/Liter und Erzeugung einer Produktsuspension, bestehend aus unlöslichem Produkt und einer, durch Einstellung eines Laugenüberschusses übersättigten Mutterlauge, mit einem pH-Wert von 10-12. c) Partielle Abtrennung der Mutterlauge vom ausgefällten Produkt zur Einstellung von
Feststoffgehalten von mindestens 150 g/Liter in der Suspension durch Klär- und/oder Filterelemente, d) Entnahme der Produktsuspension aus dem Reaktor.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem spezifischen Leistungseintrag von mindestens 3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 4 W/l durchgeführt. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Nickelmischmetallhydroxide aus der Gruppe der Metalle wie Fe, Co, Zn, Cu, Mn, AI, Cr, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Si hergestellt werden. Ausgegangen wird dabei von Eduktlösungen aus wasserlöslichen Salzen von Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure der vorbenannten Metalle und/oder deren Mischungen. Die Eduktlösungen können hergestellt werden, indem die betreffenden Metallchloride, Metallsulfate oder Metallnitrate in Wasser aufgelöst oder die Metalle in den entsprechenden Mineralsäuren gelöst werden. Die Alkalilaugen werden in der gewünschten Konzentration als wässrige Lösung bereitgestellt. Das Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung von Nickelmischmetallhydroxiden gemäß der Erfindung. Als Vorstoffe können wasserlösliche Metallsalze, z.B. Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelhalogenide, wie z.B. Chloride und/oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Die Nickelmischmetallhydroxide können sowohl in sphäroidischer als auch in nicht- sphäroidischer Teilchenform hergestellt werden, wobei die Herstellung der sphäroidischen Teilchen in Gegenwart von Ammoniak oder Ammoniumsalzen durchgeführt wird.
Die Herstellung der Nickelhydroxide gemäß der Erfindung wird bevorzugt in einem in Figur 1 dargestellten Reaktor (1 ) durch Fällungskristallisation aus wässrigen Nickelsalzlösungen bei einem pH-Wert von 10-12, bevorzugt von 11-12, durch die Zufuhr von Alkalihydroxydlösungen und gegebenenfalls Ammoniak, gasförmig oder als wässrige Lösung, durchgeführt. Als Alkalihydroxidlösungen werden bevorzugt Natriumhydroxid, sowie Kaliumhydroxid eingesetzt. Obwohl die Fällungskristallisation batchweise oder semikontinuierlich erfolgen kann, wird diese vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei dem kontinuierlichen Verfahren erfolgt die gleichzeitige Zufuhr von Metallsalzlösung, Alkalihydroxidlösung und Ammoniaklösung zum Reaktor und ein kontinuierlicher Abzug der Produktsuspension über einen freien Überlauf oder eine Pumpe. Bevorzugte pulverförmigen Verbindungen, die sehr fein sind und besonders hohe Klopfdichten aufweisen, werden erhalten, wenn die Feststoffkonzentration in der Suspension bevorzugt mindestens 200 g/l, besonders bevorzugt mindestens 300 g/l und insbesondere bevorzugt mindestens 400 g/l beträgt. Ganz besonders hohe Klopfdichten werden erreicht, wenn die Feststoffkonzentration in der Suspension mindestens 500 g/l beträgt. Um bei sphärischen Materialien hohe Klopfdichten zu erzielen, müssen bestimmte Produkteigenschaften optimiert werden. Zunächst einmal müssen die einzelnen Teilchen möglichst kompakt aufgebaut sein, d.h. sie dürfen keine zu hohen Porositäten aufweisen. Dies allein ist jedoch noch nicht hinreichend für eine hohe Klopfdichte, denn diese hängt außerdem von der erreichbaren Packungsdichte ab. Die durch Klopfen erreichbare Packungsdichte schließlich hängt auch noch von der Oberflächenrauhigkeit, der Teilchengrößenverteilung und der Sphäroidizität der Teilchen ab.
Die bevorzugten pulverförmigen Verbindungen zeichnen sich bei hohen Klopfdichten durch niedrige D50-Werte der Teilchengrößenverteilung aus. Es gibt nun eine ganze Reihe von Verfahrensparametern, mit denen sich die mittlere Teilchengröße einstellen lässt. Sehr wichtig ist beispielsweise die Übersättigung der Mutterlauge mit den entsprechenden Metallionen. Im Falle der erfindungsgemäßen Nickelmischmetallhydroxide hängt diese von der Hydroxidionenkonzentration und der Konzentration des Komplexbildners Ammoniak in der Mutterlauge ab. Bei hohen Alkalikonzentrationen und niedrigen Ammoniakkonzentrationen in der Mutterlauge ist die Löslichkeit der betreffenden Metalle sehr niedrig, die Übersättigung entsprechend sehr hoch und die primäre homogene Keimbildung sehr ausgeprägt. In diesem Fall wachsen also sehr viele Teilchen heran und die erreichbare mittlere Teilchengröße bleibt relativ niedrig. Je nach Zusammensetzung der Produkte ergeben sich komplizierte Abhängigkeiten von der Temperatur, Hydroxidionenkonzentration und Komplexbildnerkonzentration. Eine wichtige Rolle für die Fällung der Nickelmischmetallhydroxide gemäß der Erfindung spielt des Weiteren die Rührerdrehzahl, welche sich für eine ausreichende Vermischung verantwortlich zeigt.
Arbeitet man bei den eben beschriebenen hohen Übersättigungen, so ist in den Verfahren gemäß Stand der Technik mit Feststoffkonzentrationen von typischerweise 100 g/l kein stark ausgeprägter Einfluss der Rührerdrehzahl zu verzeichnen. Geht man zu sehr kleinen Übersättigungen, wo das möglich ist weil keine Nebenbedingungen bezüglich des mikrokristallinen Aufbaus, wie beispielsweise die Forderung nach kleinen Kristallitgrößen, dies verhindern, dann steigt der mittlere Teilchendurchmesser stark an, da die primäre homogene Keimbildung weitaus geringer ist. Unter diesen Bedingungen zeigt sich dann ein starker Einfluß der Rührerdrehzahl. Bei der Herstellung bevorzugter manganhaltiger pulverförmiger Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, wurde gefunden, dass die optimale Konzentration der Hydroxidionen kleiner 1 g/l beträgt. Dies liegt an der hohen Übersättigung der Mangan(ll)ionen, da deren Löslichkeit aufgrund geringerer Komplexbildung mit Ammoniak gegenüber Nickel und Cobalt deutlich niedriger ist. Führt man die Synthese von manganhaltigen Mischmetallhydroxiden gemäß der Erfindung bei Konzentrationen von 0.1 bis 0.2 g/l NaOH; 6 bis 12 g/l NH3, bei einer Temperatur von 40 bis 60° C, mittlerer, für gute Homogenisierung ausreichender Rührergeschwindigkeit und üblicher Feststoffkonzentrationen von 80 bis 120g/l gemäß dem Stand der Technik aus, erhält man zwar sphärische Teilchen mit hohem Formfaktor (Figur 7, Vergleichsbeispiel 1 ), die erforderliche Klopfdichte von ≥ 2g/cm3 wird jedoch nicht erreicht, wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist.
Die erfindungsgemäßen Nickelmischmetallhydroxide können bevorzugt in der in Figur 1 dargestellten Anlage hergestellt werden. Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Figur 1 etwas näher erläutert. Ein Reaktor (1 ), ausgestattet mit Rührer (2), Thermostat (3) und Umlaufpumpe (4) wird zunächst mit Mutterlauge gefüllt, welche bereits die Salzkonzentration, NaOH-Konzentration und NH3-Konzentration des späteren stationären Zustands aufweist. Nach Inbetriebnahme von Rührer, Begleitheizung und Umlaufpumpe werden über die Dosierpumpen (5), (6), (7) und (8) Metallsulfatlösung, Natronlauge, Ammoniak und Wasser zugeführt. Die entstehende Produktsuspension wird füllstandsgeregelt über die Pumpe (9) dem Reaktor entnommen. Der Reaktor ist weiterhin mit einem Tauchrohr (10) ausgestattet, welches am Ende einer konischen Aufweitung eine Filterplatte (1 1 ) besitzt. Mit der Pumpe (12) kann über dieses Filterelement Mutterlauge aus dem Reaktor entnommen werden. Hierdurch kann der Feststoffgehalt der Produktsuspension unabhängig von den Eduktkonzentrationen und der Salzkonzentration in der Mutterlauge eingestellt werden. Insbesondere können hierdurch sehr hohe Feststoffkonzentrationen erzielt werden, die ein Vielfaches der stöchiometrischen Konzentration betragen. Anstelle des Tauchrohres mit Filterelement kann die Mutterlauge über Hydrozyklone oder eine Querstromfiltration aus dem Reaktor abgetrennt werden. Durch die Option der Wasserzugabe über die Pumpe (8) ist weiterhin auch eine vollständige Entkopplung der Verfahrensparameter Feststoffkonzentration und Neutralsalzkonzentration möglich.
Das Material wird jeweils im stationären Zustand nach 6 bis 7 Verweilzeiten über einen Zeitraum von 24 Stunden gesammelt, auf einer Filternutsche filtiert und mit 5 Liter Wasser pro kg gewaschen. Anschließend wird das Material im Trockenschrank bei Temperaturen bis zu 90°C getrocknet. Die Nickelmischmetallhydroxide gemäß der Erfindung werden bei Temperaturen von 30°C bis 95°C, vorzugsweise bei 40 bis 60°C hergestellt. Zur Erzielung einer homogen durchmischten Reaktionszone im Reaktor können alle gängigen Rührertypen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Propellerrührern oder Scheibenrührern erzielt. Aus Vergleichsbeispiel 1 , (Tabelle 2, Figur 7) ist zu sehen, dass bei geringem spezifischen Energieeintrag von 19 Wh/l (Watt-Stunden pro Liter erzeugter Suspension), sowie einem Leistungseintrag in den Rührbehälter von 0.94 W/l (Watt pro Liter) und einer Feststoffkonzentration von 88 g/l zwar hohe D50-Werte der Teilchengrößenverteilung von 16.1 μm erreicht werden, die Klopfdichte von 1.6 g/cm3 jedoch zu gering ist.
Der spezifische Leistungseintrag in den Reaktor wird definiert als die durch den Rührer auf die Suspension übertragene Energie pro Zeit- und Volumeneinheit. Der spezifische Energieeintrag wird definiert als die vom Rührer auf die Volumeneinheit der Suspension übertragene Energie.
Die Breite der Teilchengrößenverteilung liegt mit 1.36 im üblichen Bereich, die spezifische Oberfläche ist mit 14.2 m2/g vergleichsweise hoch, wie aus Figur 7 ersichtlich ist. Ausgehend von diesem Startpunkt wurde dann in Vergleichsbeispiel 2 die Rührerdrehzahl von 600 UpM auf 1 100 UpM gesteigert und entsprechend der spezifische Energieeintrag auf 62 Wh/l erzeugter Suspension erhöht. Der Leistungseintrag in den Rührbehälter wurde auf 3.11 W/l erhöht. Es zeigte sich zwar ein deutlicher Effekt durch Rückgang des D50-Wert.es auf 12.1 μm, die Klopfdichte betrug dabei 1.8 g/cm3. In Vergleichsbeispiel 3 wurde schließlich das erfindungsgemäße Verfahren genutzt, um den Feststoffgehalt auf 150g/l zu erhöhen. Die Rührerdrehzahl wurde auf 600 UpM eingestellt, so dass sich ein spezifischer Energieeintrag von 19 Wh/l erzeugter Suspension und ein Leistungseintrag in den Reaktor von 0.97 W/l ergab, genauso wie im ersten Vergleichsbeispiel. Der Tabelle 2 kann man entnehmen, dass hier das Ergebnis ähnlich ist wie im zweiten Vergleichsbeispiel. Die Klopfdichte beträgt 1.9 g/cm3. Erst durch die Kombination des hohen spezifischen Energieeintrags pro Liter erzeugter Suspension und hoher Feststoffkonzentration konnten die Eigenschaften der pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung erreicht werden.
Der spezifische Energieeintrag mit der Dimension Energie (Wh) pro Liter erzeugter Suspension hängt neben der Rührerleistung von dem pro Zeiteinheit gebildeten Suspensionsvolumen, und damit indirekt von der Verweilzeit ab. Daher sind lange Verweilzeiten zunächst grundsätzlich vorteilhaft. Andererseits muss im technischen Prozess aus wirtschaftlichen Gründen mit möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, d. h. mit möglichst kurzen Verweilzeiten gearbeitet werden. Bei langen Verweilzeiten besteht grundsätzlich die Gefahr einer Vergröberung zumindest der Primärkristallite, aber auch der Agglomerate durch die Umkristallisation bzw. Oswald-Reifung. Bei sehr kurzen Verweilzeiten wird die Porosität nicht auf das minimal mögliche Maß verringert, was einen direkten unerwünschten Effekt auf die Klopfdichte hat. Die Klopfdichte kann am besten in den bevorzugten und besonders bevorzugten Verweilzeitbereichen maximiert werden. Die Verweilzeit kann 2 bis 30 Stunden betragen, vorzugsweise 4 bis 25 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 20 h und insbesondere bevorzugt 6 bis 15 Stunden.
In den Beispielen 1 und 2 gemäß der Erfindung wurde mit spezifischen Energieeinträgen von 65 bzw. 68 Wh/l Suspension gearbeitet und der Feststoffgehalt der Suspension betrug dabei 150g/l bzw. 250g/l. Überraschenderweise sind nicht nur die D50-Werte der Teilchengrößenverteilung auf <10 μm gesunken, sondern die Teilchengrößenverteilung ist enger geworden. Sie beträgt 0.92 bzw. 0.94 in den Beispielen 1 und 2. Diese enge Teilchengrößenverteilung führt zu einer hohen Packungsdichte der Partikel mit besonders hohen Klopfdichten von mindestens 2.2 bis 2.4 g/cm3, Figuren 5 und 6. Die insbesondere für Hybrid- und Elektrofahrzeuge sowie für power-tools wichtige Schnellladung und Schnellentladung kommt in dem Verhältnis Klopfdichte zu D50-Wert zum Ausdruck. Diese Kennzahl beträgt in den erfindungsgemäßen Produkten mindestens 0.2 g/cm3 ■μm, Figuren 3 und 4. Die Figuren 3 und 4 zeigen die charakteristischen Merkmale der pulverförmigen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu den Pulvern gemäß Stand der Technik. Die pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich als Vorstoffe zur Herstellung von Sekundärbatterien. Insbesondere werden die pulverförmigen Verbindungen in Lithium-Ionenzellen bzw. Lithium-Polymerzellen verwendet. Die Sekundärbatterien, die die erfindungsgemäßen Pulver enthalten, eignen sich besonders für den Einsatz in den Hybrid-, Elektrofahrzeugen, Solarmobilen sowie in den mit Brennstoffzellen betrieben Fahrzeugen.
Die Erfindung wird weiterhin durch folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Beispiele
Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in dem Reaktor, gemäß Figur 1 durchgeführt worden. Im Folgenden wird eine allgemeine Beschreibung zur Durchführung der Beispiele angegeben.
Allgemeine Beschreibung.
Der Reaktor (1 ) wird zunächst mit Mutterlauge gefüllt, welche die Na2SO4 -; NaOH-, sowie NH3-Konzentration des jeweiligen stationären Reaktorzustandes aufweist. Dann werden Rührer (2); Thermostatheizung (3) und Umlaufpumpe (4) in Betrieb genommen. Nachdem die jeweilige Reaktionstemperatur erreicht ist, werden die gravimetrisch geregelten Pumpen (5) bis (8) in Betrieb genommen. Pumpe (5) fördert Metallsalzlösung, Pumpe (6) Natronlauge, Pumpe (7) Ammoniaklösung und Pumpe (8) voll entsalztes (VE) Wasser in den Reaktor. Anschließend wird Pumpe (9) gestartet, welche die entstehende Produktsuspension kontinuierlich, füllstandsgeregelt aus dem Reaktor befördert. Dann wird die gravimetrisch geregelte, selbstansaugende Pumpe (12) in Betrieb genommen, die über ein Tauchrohr (10), in dessen oberem Teil eine Filterplatte (11 ) angeordnet ist, um die erforderliche Menge Mutterlauge aus dem Reaktorsystem zu entnehmen und den jeweils gewünschten Feststoffgehalt der Suspension einzustellen.
Beispiel 1
Der Reaktor (1 ) wurde mit Mutterlauge, enthaltend 140 g/l Na2SO4, 0.1 g/l NaOH und 10g/I NH3 befüllt und der Rührer (2) mit 1100 UpM sowie die Umlaufpumpe (4) mit 10m3/h wurden in Betrieb genommen. Anschließend wurde mit der Thermostatheizung auf 50°C aufgeheizt. Nach Erreichung der Solltemperatur wurden, gravimetrisch geregelt, mit Pumpe (5) 1 1132 g/h Metallsulfatlösung (34.02 g/l Ni, 34.16 g/l Co, 31.85g/l Mn), mit Pumpe (6) 7384 g/h Natronlauge (200 g/l NaOH) und mit Pumpe (7) 642 g/h Ammoniaklösung (225 g/l NH3) in den Reaktor gefördert. Mit der Pumpe (12) wurden über das Tauchrohr (10) mit Filterelement (1 1 ) 7384 g/h Mutterlauge aus dem Reaktor entnommen. Die Pumpe (9) förderte füllstandsgeregelt 11592 g/h Suspension aus dem Reaktor. Nach 120 Stunden hatte der Reaktor seinen stationären Zustand erreicht und die ab diesem Zeitpunkt aus dem Reaktor herausgeförderte Suspension wurde über einen Zeitraum von 24 h in einem Vorratsgefäß gesammelt, anschließend auf eine Filternutsche abgelassen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 170 Liter VE-Wasser gewaschen und anschließend in einem Trockenschrank auf Hordenblechen bei 85°C über 24 h getrocknet. Es wurden 34.3 kg trockenes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:
21.4% Ni, 21.5% Co, 20.1 % Mn Teilchengrößenverteilung (D10:5.0μm, D50: 8.7μm, D90: 13.0 μm), (D90-D1OyD50: 0,92 Klopfdichte (KD): 2.17g/cm3 KD/D50: 0.249 g/cm3»μm BET: 7.8m2/g
Vergleichsbeispiel 1
Der Reaktor (1 ) wurde mit Mutterlauge, enthaltend 140 g/l Na2SO4, 0.1 g/l NaOH und 10 g/l NH3 befüllt und der Rührer (2) mit 600 UpM sowie die Umlaufpumpe (4) mit 10m3/h wurden in Betrieb genommen. Anschließend wurde mit der Thermostatheizung auf 50°C aufgeheizt. Nachdem die Solltemperatur erreicht war, wurden gravimetrisch geregelt mit Pumpe (5) 6494 g/h Metallsulfatlösung (34.02 g/l Ni, 34.16 g/l Co, 31.85 g/l Mn), mit Pumpe (6) 4307 g/h Natronlauge (200 g/l NaOH) und mit Pumpe (7) 374 g/h Ammoniaklösung (225 g/l NH3) in den Reaktor gefördert. Im Gegensatz zu BeispieH wurde keine Mutterlauge mit der Pumpe (12) aus dem Reaktor entnommen. Die Pumpe (9) förderte füllstandsgeregelt 11 175 g/h Suspension aus dem Reaktor. Nach 120 Stunden hatte der Reaktor seinen stationären Zustand erreicht und die ab diesem Zeitpunkt aus dem Reaktor herausgeförderte Suspension wurde über einen Zeitraum von 24 h in einem Vorratsgefäß gesammelt, anschließend auf eine Filternutsche abgelassen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 100 Liter VE-Wasser gewaschen und anschließend in einem Trockenschrank auf Hordenblechen bei 85°C über 24 Stunden getrocknet. Es wurde 20.0 kg trockenes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:
21.2% Ni, 21.5% Co, 20.1 % Mn
Teilchengrößenverteilung (D10:8.6μm, D50: 16.1 μm, D90: 30.6 μm), (D90-D10)/D50: 1.36 Klopfdichte KD: 1.56g/cm3
KD/D50: 0.097 g/cm3 ■μm
BET: 14.2m2/g
In der folgenden Tabelle 2 sind die Reaktorparameter und die Eigenschaften der erhaltenen
Produkte aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sowie der weiteren Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammenfassend dargestellt. Tabelle 2
Figure imgf000015_0001

Claims

Ansprüche
1. Pulverförmige Verbindung der Formel NiaM1 bM2cOx(OH)y wobei M1 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Zn, Cu und/oder deren Mischungen, M2 mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mn, AI, Cr, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Si und/oder deren Mischungen bedeuten, 0.3 < a < 0.83, 0.1 < b < 0.5, 0.01 < c < 0.5, 0.01 < x < 0.99 und 1.01 < y < 1.99 sind, dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis von Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527 zu D50-Wert der Teilchengrößenverteilung, gemessen nach ASTM B 822 mindestens 0,2 g/cm3 ■μm beträgt.
2. Pulverförmige Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Klopfdichte zu D50- Wert der Teilchengrößenverteilung mindestens
0.4 g/cm3 ■ μm beträgt.
3. Pulverförmige Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Klopfdichte zu D50- Wert der Teilchengrößenverteilung mindestens 0.5 g/cm3 ■ μm beträgt.
4. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die BET - Oberfläche, gemessen nach ASM D 3663 kleiner 9 m2/g ist.
5. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die BET - Oberfläche, gemessen nach ASM D 3663 kleiner 7 m2/g ist.
6. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die normierte Breite der Korngrößenverteilung, definiert nach der
Formel (1 ) < 1.3 ist D90-D10
D50, worin D Durchmesser der Pulverpartikel bedeutet.
7. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die normierte Breite der Korngrößenverteilung, definiert nach der Formel (1 ) < 1.0 ist
D90-D10 D50, worin D Durchmesser der Pulverpartikel bedeutet.
8. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel sphäroidische Form aufweisen.
9. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Formfaktor von ≥ 0.8 aufweisen.
10. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Formfaktor von ≥ 0.9 aufweisen.
1 1. Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 bestehend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen von mindestens einer ersten und einer zweiten Eduktlösung, b) Zusammenführen von mindestens der ersten und der zweiten Eduktlösung in einem Reaktor und Erzeugung einer homogen durchmischen Reaktionszone mit einem spezifischen mechanischen Leistungseintrag von mindestens 2 Watt/Liter und Erzeugung einer Produktsuspension, bestehend aus unlöslichem Produkt und einer, durch Einstellung eines Laugenüberschusses übersättigten Mutterlauge, mit einem pH-Wert von 10-12. c) Partielle Abtrennung der Mutterlauge vom ausgefällten Produkt zur Einstellung von Feststoffgehalten von mindestens 150 g/l in der Suspension durch Klär-, oder Filterelemente,
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt in der Suspension mindestens 300 g/l beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt in der Suspension mindestens 500 g/l beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische mechanische Leistungseintrag mindestens 4 W/l beträgt.
15. Verwendung der pulverförmigen Verbindung gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 10 als Vorstoff zur Herstellung von Lithiumverbindungen für Lithium-Sekundärbatterien.
16. Verwendung der pulverförmigen Verbindung gemäß mindestens eines der Ansprüche 1 bis 10 als Vorstoff zur Herstellung von Lithiumverbindungen für Lithium-Sekundärbatterien zum Einsatz für Hybrid- und Elektrofahrzeuge, Solarmobile sowie in den mit Brennstoffzellen betriebenen Fahrzeugen.
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