JP2003323890A - アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造方法

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JP2003323890A JP2002127862A JP2002127862A JP2003323890A JP 2003323890 A JP2003323890 A JP 2003323890A JP 2002127862 A JP2002127862 A JP 2002127862A JP 2002127862 A JP2002127862 A JP 2002127862A JP 2003323890 A JP2003323890 A JP 2003323890A
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nickel
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Masanori Soma
正典 相馬
Isao Abe
功 阿部
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応液のＯＨ濃度を簡単且つ正確に管理で
き、物性値の変動が極めて小さく、アルカリ蓄電池の正
極活物質として好適な高嵩密度の水酸化ニッケル、及び
それを安定的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ニッケル塩水溶液、アルカリ金属水酸化
物水溶液、及びアンモニア供与体水溶液を、それぞれの
流量変動幅を±２％以内に制御した一定流量で反応槽に
供給しながら撹拌し、連続的に水酸化ニッケルを生成さ
せる。得られる水酸化ニッケルは、一定時間毎に５回以
上サンプリングした試料の中心粒径の標準偏差が１.０
μｍ以下、比表面積の標準偏差が１.０ｍ２／ｇ以下で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルカドミウ
ム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池等のアル
カリ蓄電池の正極活物質として用いられる水酸化ニッケ
ルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポータブル二次電池やハイブリッド電気
自動車用バッテリーとして、ニッケル水素電池などのア
ルカリ蓄電池が広く用いられている。最近では、これら
アルカリ蓄電池の高容量化・高安定性の要求に伴い、正
極材料である水酸化ニッケルに対しても高い充填性・サ
イクル特性・高温特性などが求められている。
【０００３】これに対して、例えば特開平２−３００６
１号公報には、共沈法により合成された水酸化ニッケル
について、そのニッケルの一部を亜鉛及びコバルトで置
換することにより、アルカリ蓄電池のサイクル特性など
を改善できることが記載されている。
【０００４】また、特公平４−６８２４９号公報及び特
開平１０−９７８５６号公報などには、密度の高い球状
水酸化ニッケルを連続反応晶析により合成する方法が開
示されている。即ち、ニッケル塩水溶液、アルカリ水溶
液、アンモニア供与体水溶液を連続的に反応槽へ滴下
し、ｐＨを一定に保って撹拌しながら反応させ、オーバ
ーフローするスラリーを濾過・乾燥して、水酸化ニッケ
ル粉得る方法が記載されている。
【０００５】この場合、アルカリ水溶液としてアルカリ
金属水酸化物の溶液のみを用いると、高ｐＨ水溶液中に
おけるニッケルイオンの溶解度が低いために水酸化物生
成速度が大きく、非常に細かく且つ不均一な微粉が生成
してしまうため、高嵩密度の水酸化ニッケル粉が得られ
ない。そこで、系内に更にアンモニア供与体水溶液を供
給することにより、ニッケルアンミン錯塩として溶解度
を保ちながら水酸化物が生成するため、粒成長した水酸
化ニッケル粉を得ることができる。更に、反応槽におい
て適度な回転数で撹拌することによって、粒子表面が研
磨され、球状で比較的密度の高い水酸化ニッケル粉が得
られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記した水酸化ニッケ
ルの製造方法においては、反応槽内の液のｐＨを一定値
に保つ手段として槽内にｐＨ電極を設置し、ｐＨコント
ローラーを用いてアルカリ金属水酸化物水溶液の供給量
を調節するシーケンス制御が用いられていた。
【０００７】しかし、長時間操業を続けると高温・高濃
度のアルカリに曝されたｐＨ電極が劣化し、誤ったｐＨ
値を認識してしまうため、アルカリ金属水酸化物水溶液
の供給量が過剰又は不足となる。その結果、槽内のＯＨ
濃度が所望の値からずれると同時に、真のＯＨ濃度が把
握できなくなることがあった。また、ｐＨ指示値は温度
に非常に敏感であるため、槽内のわずかな温度変化によ
ってもＯＨ濃度が変化しやすいという問題もあった。
【０００８】こうしたＯＨ濃度のずれや変動が起こる
と、急速な析出反応により水酸化ニッケルの微粉が発生
してしまう。しかも、粒径や比表面積などの物性値が変
動してしまうため、高嵩密度の水酸化ニッケル粉を安定
的に得ることが非常に困難であった。
【０００９】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
反応液のＯＨ濃度を簡単且つ正確に管理でき、物性値の
変動が極めて小さく、アルカリ蓄電池の正極活物質とし
て好適な高嵩密度の水酸化ニッケル、及びその水酸化ニ
ッケルを安定的に製造する方法を提供することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル
は、化学式Ｎｉ１−ｘＭｘ(ＯＨ)２［ここで、ＭはＭ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎから選ばれた少なく
とも一種の元素であり、ｘは０以上０.２未満である］
で表される組成を有し、中心粒径が５〜２０μｍ、比表
面積が４〜２０ｍ２／ｇ、タップ密度が２.０ｇ／ｃｍ
３以上、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅
が０.８０〜１.２０゜／２θであって、製造時に一定時
間毎に５回以上サンプリングした試料の中心粒径の標準
偏差が１.０μｍ以下であることを特徴とするものであ
る。
【００１１】また、本発明が提供する他のアルカリ蓄電
池用水酸化ニッケルは、化学式Ｎｉ １−ｘＭｘ(ＯＨ)２
［ここで、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎか
ら選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘは０以上
０.２未満である］で表される組成を有し、中心粒径が
５〜２０μｍ、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇ、タップ密
度が２.０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折における（１０
１）面ピ−クの半値幅が０.８０〜１.２０゜／２θであ
って、製造時に一定時間毎に５回以上サンプリングした
試料の比表面積の標準偏差が１.０ｍ２／ｇ以下である
ことを特徴とする。
【００１２】本発明が提供するアルカリ蓄電池用水酸化
ニッケルの製造方法は、ニッケル塩水溶液、アルカリ金
属水酸化物水溶液、及びアンモニア供与体水溶液を、そ
れぞれの設定流量に対する変動幅を±２％以内に制御し
て反応槽に供給しながら撹拌し、連続的に水酸化ニッケ
ルを生成させることを特徴とする。
【００１３】上記本発明のアルカリ蓄電池用水酸化ニッ
ケルの製造方法においては、反応槽内の液を分取し、３
０℃以下に冷却した後測定したｐＨ値を用いて、反応液
の水酸化物イオン濃度を管理することが好ましい。特
に、分取した反応液を２０℃に冷却した後測定したｐＨ
値が１２.０〜１３.５の範囲内となるように、アルカリ
金属水酸化物水溶液の供給流量を上記変動幅内で更に調
節することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】水酸化ニッケルの粒径、結晶性、
比表面積などの電池特性に影響を及ぼす物性は、水酸化
ニッケルの析出速度に大きく影響を受けると考えられ
る。そこで、これら物性値が安定した水酸化ニッケル粉
を得るためには、析出反応速度に関与するニッケルアン
ミン錯塩濃度とＯＨ濃度を一定に保つ必要がある。前者
は反応液中のアンモニア濃度とＯＨ濃度に依存するた
め、これらアンモニア濃度及びＯＨ濃度を管理・コント
ロールすることが重要であると考えられる。
【００１５】本発明者らは、従来のごとくｐＨ電極を用
いたｐＨ管理によることなく、反応液中のＯＨ濃度を管
理制御する方法を検討した結果、供給液の流量制御によ
って反応液中のＯＨ濃度を制御することができ、これに
よりＯＨ濃度の設定値のずれや変動を抑制し得ることを
見出した。
【００１６】即ち、ニッケル塩水溶液、アルカリ金属水
酸化物水溶液、及びアンモニア供与体水溶液を一定流量
で反応槽に供給する際に、それぞれの流量変動幅を±２
％以内に制御する。供給流量のずれがあったとしても、
その変動幅を所定の設定値の±２％以内に収めることに
よって、反応液のＯＨ濃度の変化を緩やかにすることが
できるため、流量の修正及び調節を行いやすい。その結
果、粒径や比表面積などの特性のばらつきが極めて少な
く、高嵩密度の水酸化ニッケル粉を安定して製造するこ
とが可能となった。
【００１７】また、反応槽内の反応液のＯＨ濃度は、反
応液を分取して、３０℃以下の所定温度にまで冷却した
後、ｐＨ電極を用いて測定したｐＨ値を用いて管理する
ことができる。ｐＨ電極のアルカリ劣化は高温ほど進行
しやすいので、上記のように３０℃以下に冷却した後に
測定することにより、電極のアルカリ劣化を防いで誤差
の少ないｐＨ値を把握することができ、より正確なＯＨ
濃度の管理指標を得ることが可能となる。
【００１８】特に、反応液を分取して２０℃に冷却した
後測定したｐＨ値が１２.０〜１３.５の範囲となるよう
に、アルカリ金属水酸化物水溶液の供給量を上記流量変
動幅±２％以内で更に調節することが好ましい。２０℃
測定のｐＨ値が１３.５を超えると、ニッケルアンミン
錯塩濃度を維持するために膨大な量のアンモニアを要す
るため不利である。２０℃測定のｐＨ値が１２.０未満
の場合には、少量の流量変化でもｐＨが大きく変化する
ため、ＯＨ濃度を一定に保つことが困難になる。
【００１９】また、２０℃測定のｐＨ値が１２.０未満
では、反応液のニッケルアンミン錯塩濃度が過剰とな
り、粒径が非常に大きくなりやすく、電極作製時に集電
体である発泡セルメットへの充填が困難となる。尚、ニ
ッケルアンミン錯塩濃度を抑制するためにアンモニア供
給体水溶液の供給量を減少させると、水酸化ニッケル結
晶が多孔質に成長し、タップ密度が減少してしまう。
【００２０】このような本発明方法は、アルカリ蓄電池
用の水酸化ニッケル、特に、化学式Ｎｉ１−ｘＭｘ(Ｏ
Ｈ)２［ここで、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｚｎから選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘは０
以上０.２未満である］で表される組成を有する水酸化
ニッケルの製造に好適である。
【００２１】上記化学式の組成を有する水酸化ニッケル
は、本発明の製造方法により、粒径や比表面積などの物
性値の変動が極めて小さくなり、嵩密度の高い水酸化ニ
ッケルを安定して製造することができる。具体的には、
水酸化ニッケル粉の好ましい物性値として、中心粒径を
５〜２０μｍ、比表面積を４〜２０ｍ２／ｇ、タップ密
度を２.０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折における（１０
１）面ピ−クの半値幅を０.８０〜１.２０゜／２θに、
それぞれ安定して制御することができる。
【００２２】水酸化ニッケル粉の中心粒径が５μｍ未満
ではタップ密度が低下してしまい、逆に２０μｍより大
きい場合には、電極作製時に集電体である発泡セルメッ
トへの充填が困難となる。比表面積として４〜２０ｍ２
／ｇが好ましいのは、４ｍ２／ｇ未満では適切な粒径の
粉体が得られ難く、２０ｍ２／ｇより大きいと電極作製
時に多くの液体が必要となるためペースト濃度が薄くな
り、発泡セルメットへの充填性が低下するためである。
【００２３】また、タップ密度を２.０ｇ／ｃｍ３以上
にすることにより、発泡セルメットにより多くの活物質
を充填することが可能となる。更に、Ｘ線回折における
（１０１）面ピ−クの半値幅を０.８０〜１.２０゜／２
θとしたのは、０.８０゜未満では充放電時に層間のプ
ロトン移動度が低下して高容量が得られず、１.２０゜
より大きいと密度の高い球状粉の形態を保つことが困難
となるためである。
【００２４】更に、本発明によれば、連続的に生成する
水酸化ニッケルについて、製造時に一定時間毎に５回以
上サンプリングした試料の中心粒径の標準偏差を１.０
μｍ以下に抑え、または、一定時間毎に５回以上サンプ
リングした試料の比表面積の標準偏差を１.０ｍ２／ｇ
以下にすることが可能である。このように中心粒径や比
表面積の標準偏差を小さく制御することにより、この水
酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル蓄電池の充電
深度の均一性が向上し、特に複数の電池を組み合わせた
ユニットを用いる電気自動車用蓄電池では各電池のばら
つきを小さくできるため、ユニット全体の性能を向上さ
せることができる。
【００２５】
【実施例】実施例１ バッフル板４枚を有する容積９リットルの円筒形反応槽
に、Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏ＝９１.８：２.２：６の原子比に
なるように調整した濃度１.８ｍｏｌ／ｌのニッケル塩
水溶液と、８ｗｔ％のアンモニア水溶液と、２５ｗｔ％
の水酸化ナトリウム水溶液とを、一定流量で連続的に滴
下し、直径６０ｍｍのフラットタービン翼を用いて１２
００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃で反応させた。
【００２６】その際、メスシリンダーを用いた一定時間
の積算量から各供給液の流量を計測し、それぞれの流量
及びその変動幅を、ニッケル塩水溶液は４.１５±０.０
５ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニア水溶液は１.２５±０.０２
ｍｌ／ｍｉｎ、及び水酸化ナトリウム水溶液は２.０５
±０.０２ｍｌ／ｍｉｎに制御した。
【００２７】反応槽から連続的にオーバーフローするス
ラリーの上澄みを分取し、２０℃の恒温槽で冷却した
後、ｐＨ電極を用いてｐＨ値を測定した。また、オーバ
ーフローしたスラリーの沈殿物を濾過・洗浄し、乾燥し
た後軽く解砕することにより、球状の水酸化ニッケル粉
を得た。
【００２８】連続的に得られる球状の水酸化ニッケル粉
について、６時間ごとにサンプリング（５回分）して、
中心粒径Ｄ５０、タップ密度、比表面積、及び（１０
１）ピーク半価幅の平均値と標準偏差を求め、２０℃で
測定したｐＨ値と共に、下記表１に示した。
【００２９】尚、中心粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折
式粒度分布計を用いて粒度分布を測定して求めた。比表
面積は、Ｎ２ガスの吸着量により求めた。また、水酸化
ニッケル粉１２ｇを２０ｍｌメスシリンダーに投入し、
５００回タッピング後の体積値を読み取り、タップ密度
を１２(ｇ)／体積値（ｃｍ３）により算出した。更に、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、β
−Ｎｉ（ＯＨ）２の回折パターンが確認された。２θ＝
３８°付近の（１０１）面に基づく回折ピークについて
半価幅を求めた。
【００３０】実施例２ 各供給液の流量及びその変動幅を変化させた以外は、上
記実施例１と同様の方法により水酸化ニッケルを連続的
に合成した。即ち、各供給液の流量及びその変動幅とし
て、ニッケル塩水溶液は４.７０±０.０５ｍｌ／ｍｉ
ｎ、アンモニア水溶液は０.７０±０.０１ｍｌ／ｍｉ
ｎ、及び水酸化ナトリウム水溶液は２.２０±０.０２ｍ
ｌ／ｍｉｎに制御した。
【００３１】連続的に得られる球状の水酸化ニッケル粉
について、６時間ごとにサンプリング（５回分）し、実
施例１と同様にして、中心粒径Ｄ５０、タップ密度、比
表面積、及び（１０１）ピーク半価幅の平均値と標準偏
差を求め、２０℃で測定したｐＨ値と共に、下記表１に
示した。
【００３２】比較例１ バッフル板４枚を有する容積９リットルの円筒形反応槽
に、上記実施例１と同様に調整した濃度１.８ｍｏｌ／
ｌのニッケル塩水溶液の流量及びその変動幅を４.１５
±０.０５ｍｌ／ｍｉｎ、及び８％アンモニア水溶液の
流量及びその変動幅を１.２５±０.０２ｍｌ／ｍｉｎに
制御して滴下すると共に、更に槽内に設置したｐＨ電極
のｐＨ指示値が１２.７を維持するように、ｐＨコント
ローラーを用いて２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の
流量をＯＮ−ＯＦＦ制御しながら供給した。
【００３３】槽内の反応液を直径６０ｍｍのフラットタ
ービン翼を用いて１２００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃
で反応させ、連続的にオーバーフローするスラリーの上
澄みを分取して、２０℃の恒温槽で冷却した後、ｐＨ値
を測定した。また、スラリーの沈殿物を濾過・洗浄し、
乾燥した後軽く解砕することにより、球状の水酸化ニッ
ケル粉を得た。
【００３４】連続的に得られる球状の水酸化ニッケル粉
について、６時間ごとにサンプリング（５回分）し、実
施例１と同様にして、中心粒径Ｄ５０、タップ密度、比
表面積、及び（１０１）ピーク半価幅の平均値と標準偏
差を求め、２０℃で測定したｐＨ値と共に、下記表１に
示した。
【００３５】比較例２ 上記実施例１と同じニッケル塩水溶液、アンモニア水溶
液、及び水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ実施例１
よりも大きな流量変動幅で、即ちニッケル塩水溶液は
４.１５±０.１ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニア水溶液は１.
２５±０.０５ｍｌ／ｍｉｎ、及び水酸化ナトリウム水
溶液は２.０５±０.１ｍｌ／ｍｉｎに制御して滴下した
以外は、実施例1と同じ方法で水酸化ニッケルを合成し
た。
【００３６】連続的に得られる球状の水酸化ニッケル粉
について、６時間ごとにサンプリング（５回分）し、実
施例１と同様にして、中心粒径Ｄ５０、タップ密度、比
表面積、及び（１０１）ピーク半価幅の平均値と標準偏
差を求め、２０℃で測定したｐＨ値と共に、下記表１に
示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１の結果から分るように、槽内に設置し
たｐＨ電極の測定値を下にアルカリ金属水酸化物水溶液
の添加量を制御する比較例１の方法では、分取して２０
℃で測定したｐＨ値の変動が大きくなる。また、比較例
２のように、各供給液の流量を決めて定量供給したとし
ても、その流量の変動幅が大きいと、２０℃測定のｐＨ
値の変動も大きくなってしまう。その結果、得られる水
酸化ニッケルの物性値も変動し、特に粒径及び比表面積
の変動が大きく、高い嵩密度を得ることが出来なくな
る。
【００３９】これに対して、各供給液の流量をそれぞれ
±２％以内の精度で定量供給した実施例１及び２の場合
には、２０℃で測定したｐＨ値の変動が少なくなると同
時に、水酸化ニッケル粉の粒径及び比表面積を始めとす
る物性値の変動が極めて小さくなり、タップ密度が２.
０ｇ／ｃｍ３以上の高嵩密度の水酸化ニッケル粉を安定
して得ることができた。
【００４０】
【発明の効果】本発明方法によれば、反応液のＯＨ濃度
を簡単且つ正確に管理することができるため、粒径及び
比表面積などの物性値の変動が極めて小さく、アルカリ
蓄電池の正極活物質として好適な高嵩密度の水酸化ニッ
ケルを、安定的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AA03 AA05 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H050 AA19 BA11 BA13 BA14 CA03 CB13 CB14 CB16 FA17 GA10 GA14 GA26 GA28 HA02 HA05 HA07 HA08 HA10 HA13 HA14

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学式Ｎｉ１−ｘＭｘ(ＯＨ)２［ここ
    で、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎから選ば
    れた少なくとも一種の元素であり、ｘは０以上０.２未
    満である］で表される組成を有し、中心粒径が５〜２０
    μｍ、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇ、タップ密度が２.
    ０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−
    クの半値幅が０.８０〜１.２０゜／２θであって、製造
    時に一定時間毎に５回以上サンプリングした試料の中心
    粒径の標準偏差が１.０μｍ以下であることを特徴とす
    るアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル。
  2. 【請求項２】 化学式Ｎｉ１−ｘＭｘ(ＯＨ)２［ここ
    で、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎから選ば
    れた少なくとも一種の元素であり、ｘは０以上０.２未
    満である］で表される組成を有し、中心粒径が５〜２０
    μｍ、比表面積が４〜２０ｍ２／ｇ、タップ密度が２.
    ０ｇ／ｃｍ３以上、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−
    クの半値幅が０.８０〜１.２０゜／２θであって、製造
    時に一定時間毎に５回以上サンプリングした試料の比表
    面積の標準偏差が１.０ｍ２／ｇ以下であることを特徴
    とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル。
  3. 【請求項３】 ニッケル塩水溶液、アルカリ金属水酸化
    物水溶液、及びアンモニア供与体水溶液を、それぞれの
    設定流量に対する変動幅を±２％以内に制御して反応槽
    に供給しながら撹拌し、連続的に水酸化ニッケルを生成
    させることを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケ
    ルの製造方法。
  4. 【請求項４】 槽内の反応液を分取し、３０℃以下に冷
    却した後測定したｐＨ値を用いて、反応液の水酸化物イ
    オン濃度を管理することを特徴とする、請求項３に記載
    のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方法。
  5. 【請求項５】 分取した反応液を２０℃に冷却した後測
    定したｐＨ値が１２.０〜１３.５の範囲内となるよう
    に、アルカリ金属水酸化物水溶液の供給流量を上記変動
    幅内で更に調節することを特徴とする、請求項３又は４
    に記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方法。
  6. 【請求項６】 生成した水酸化ニッケルについて、一定
    時間毎に５回以上サンプリングした試料の中心粒径の標
    準偏差が１.０μｍ以下であることを特徴とする、請求
    項３〜５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニ
    ッケルの製造方法。
  7. 【請求項７】 生成した水酸化ニッケルについて、一定
    時間毎に５回以上サンプリングした試料の比表面積の標
    準偏差が１.０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、
    請求項３〜５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用水酸
    化ニッケルの製造方法。
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Cited By (6)

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