KR101530729B1 - 분말 ＮｉａＭ１ｂＭ２ｃ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 및 그 화합물의 배터리에서의 용도 - Google Patents

분말 ＮｉａＭ１ｂＭ２ｃ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 및 그 화합물의 배터리에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NiaM1bM2c(O)x(OH)y의 조성식을 갖는 분말 화합물, 그 분말 화합물의 제조 방법, 및 2차 리튬 전지에 이용되는 리튬 화합물을 제조하기 위한 중간 물질로서의 그 분말 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

분말 ＮｉａＭ１ｂＭ２ｃ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 및 그 화합물의 배터리에서의 용도{POWDERED NiaM1bM2c(O)x(OH)y COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF IN BATTERIES}
본 발명은 NiaM1bM2c(O)x(OH)y의 조성식을 갖는 분말 화합물, 그 분말 화합물의 제조 방법, 및 2차 리튬 전지에 이용되는 리튬 화합물을 제조하기 위한 중간 물질로서의 그 분말 화합물의 용도에 관한 것이다.
특허 문헌 JP10027611A에서는 니켈과 코발트를 비롯하여 이들에 한정되지 않는 적어도 2종의 금속을 포함하는 공침 복합 수산화물(coprecipitated mixed hydroxides)의 합성에 대해 개시하고 있다. 공침 복합 수산화물은 2차 리튬 전지를 위한 활성 조성물로서의 리튬 복합 금속 산화물을 제공하도록 추가적으로 처리된다. 중간 물질 단계에서 원소들의 공침은 2차 리튬 전지에 이용될 때에 전기화학적 사이클 거동을 개선시키는 리튬 복합 금속 산화물을 생성할 수 있다. 리튬 복합 금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속성 원소들에 대한 니켈의 몰 비는 적어도 70%이다.
특허 문헌 JP 11-317224 A에서는 공침에 의한 망간 및 코발트 도핑 니켈 수산화물의 합성을 개시하고 있다. 이 합성은 2가 금속의 산화를 피하도록 환원 또는 불활성 조건에서 수행된다. 그러한 물질은 높은 탭 밀도(tapped density)(>1.7 g/㎤)를 가지며, 2차 알칼리 전지를 위한 활성 조성물로서 이용된다.
특허 문헌 US 2002/0053663 A1에서는 적어도 1.5g/㎤의 탭 밀도를 갖는 공침 니켈-코발트-망간 수산화물을 개시하고 있다. 이러한 공침 복합 수산화물은 리튬-니켈-코발트-망간 산화물(LNCMO)의 합성을 위한 중간 물질로서 기능을 한다. 이 특허 문헌에서 보편적인 것으로서 개시하는 프로세서는 탭 밀도가 높은 복합 수산화물을 생성할 수 없다. 복합 수산화물의 높은 탭 밀도는 2차 리튬 전지에서 단위 체적당 에너지 밀도에 영향을 미치게 되는 최종 생성물의 탭 밀도에 긍정적인 영향을 주기 때문에 상당히 중요하다. 일례로서 1.71 내지 1.91 g/㎤의 탭 밀도를 갖는 분말을 개시하고 있다. 이 분말의 평균 입자 크기는 5 내지 20㎛이다.
특허 문헌 US 2002/0053663 A에서는 높은 탭 밀도를 갖는 복합 수산화물을 불활성 조건에서 또는 심지어는 환원 조건에서 침전을 수행함으로써 얻을 수 있었다.
특허 문헌 US 2003/0054251 A1에서는 2차 리튬 전지에서 캐소드 활성 조성물을 위한 중간 물질로서 니켈 및 망간 함유 복합 산화물 또는 복합 수산화물을 합성하는 최적화된 기법을 개시하고 있다. 그 발명의 주된 사상은 그 특허 문헌에서 언급한 공침 복합 수산화물(예를 들면 금속, Ni, Co, Mn의 공침 복합 수산화물)을 실제 노(爐) 처리 전에 300 내지 500℃에서 열적으로 전처리하여 "건조 전구체"를 얻는 것이다. 이 "건조 전구체"는 이어서 리튬 성분과 혼합되고 점화에 의해 반응하여 LNCMO을 형성한다. 그 특허 문헌에 따르면 복합 수산화물(미건조) 대신에 전술한 건조 중간 물질을 이용하는 경우, 미건조 복합 수산화물을 이용한 물질보다 높은 생성물 불변성(product constancy)을 갖는 최종 생성물이 얻어진다. 물질의 생성물 불변성은 각 물질로 20개의 전지를 제조하고, 이들 20개의 전지에 대해 세번째 전기화학적 사이클과 삼백번째 전기화학적 사이클 사이에 용량 감소에서의 변화를 평가함으로써 결정하였다.
특허 문헌 WO 2004/092073 A1은 마찬가지로 LNCMO 물질을 위한 복합 금속 중간 물질에 관한 것이다. 여기에서도 특허 문헌 US 2003/0054251에서와 같이 LNCMO의 합성을 위한 이상적인 중간 물질은 추구하고 있다. 그 특허 문헌에서는 무엇보다도 US 2003/0054251을 종래 기술로서 언급하고 있다. US 2003/0054251에 개시한 바와 같은 중간 물질의 열처리가 매우 복잡하기 때문에, 대안으로서 공침 Ni-Co-Mn 수산화물을 Ni/Co/Mn 옥시수산화물로 산화시키는 것을 제시하고 있다.
특허 문헌 WO 2007/019986에서는 부분적으로 산화된 니켈 복합 금속 수산화물(NCMO), 이 수산화물을 제조한 방법 및 2차 리튬 전지의 캐소드 물질을 제조하기 위한 중간 물질로서의 그 수산화물의 용도에 대해 개시하고 있다. 그 니켈 복합 금속 수산화물은 탭 밀도가 1.7g/㎤보다 크고, 바람직하게는 1.9g/㎤보다 크며, 2차 입자의 평균 입자 크기가 2 내지 30㎛인 것을 특징으로 한다. 입자 크기 분포의 정규화 폭(normalized width)은 1.8미만이다. 이 특허 문헌에서 NCMO는 알칼리 물질에 의해 금속염을 침전시킨 후에 추가적인 반응기에서 부분 산화시킴으로써 제조한다. 이러한 식으로 부분 산화 NCMO의 높은 탭 밀도가 얻어진다고 하고 있다.
상기한 종래 기술에 따라 제조되는 니켈 금속 수산화물은 2차 리튬 전지를 제조하기 위한 시작 물질로서 이용된다. 이러한 2차 전지는 하이브리드 차량 및 전기 차량에 이용하기에는 단지 제한적으로 적합하다.
이들 두 가지 형태의 차량의 경우, 큰 가속력을 얻는 한편, 차량의 제동시에 열 손실을 매우 낮은 수준으로 하면서 운동 에너지를 다시 전기 에너지로 전환할 수 있도록 전지의 급속 방전 및 충전이 필요하다. 특정 가속 또는 제동 과정에 대해 주어진 에너지에 있어서, ±Δ 총 용량/Δt로 표현되는 요구되는 방전/충전율이 낮을수록 배터리의 총 용량은 높아진다. 따라서, 전지의 매우 큰 체적당 용량이 공간 및 비용적 이유에서뿐만 아니라 전기적 이유에서 요구된다. 이러한 점은 또한 순수 전기 차량의 경우에 그 용량이 당연히 운행 거리를 결정하고 이 운행 거리가 그러한 차량의 시장성에 절대적으로 중요하기 때문에 절대적으로 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상당히 높은 체적당 용량 및 높은 전력을 갖는 2차 리튬 전지에 이용되는 리튬 복합 금속염을 제조하기 위한 시작 물질을 제공하는 데에 있다. 다른 목적은, 중요도가 증가하고 있는 하이브리드 차량 및 전기 차량(EV, 하이브리드 승용차, 하이브리드 화물차, 하이브리드 기관차, 하이브리드 이륜차) 분야를 위해 높은 가속도 값에도 불구하고 그러한 차량에 긴 운행 거리를 제공하는 전지를 제조할 수 있게 하는 물질을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 리튬 복합 금속염의 제조를 위한 시작 물질을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
이러한 목적은, M1은 Fe, Co, Zn, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M2는 Mn, Al, Cr, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Si 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.3 ≤ a ≤ 0.83, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0.01 ≤ c ≤ 0.5, 0.01 ≤ x ≤ 0.99 및 1.01 ≤ y ≤ 1.99라 할 때에, NiaM1bM2c(O)x(OH)y의 조성식(이하에서는 NM1M2OOH으로도 칭하는 것으로서, 니켈 복합 금속 수산화물 또는 니켈 복합 금속 옥시수산화물)을 갖는 분말 화합물에 있어서, ASTM B 822에 따라 측정되는 D50의 입자 크기 분포에 대한 ASTM B 527에 따라 측정되는 탭 밀도의 비가 적어도 0.2 g/㎤㎛인 것을 특징으로 하는 분말 화합물에 의해 달성된다. 유리한 분말 화합물은 0.1 ≤ x ≤ 0.8, 특히 바람직하게는 0.2 ≤ x ≤ 0.7인 니켈 복합 금속 수산화물이다.
본 발명의 일부를 이루는 분말 화합물이 아래의 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure 112010012386836-pct00001
본 발명의 분말 화합물은 D50 입자 크기 분포에 대한 탭 밀도의 비가 적어도 0.25g/㎤㎛, 바람직하게는 적어도 0.3g/㎤㎛, 특히 바람직하게는 적어도 0.4g/㎤㎛, 매우 특히 바람직하게는 적어도 0.5g/㎤㎛이다.
본 발명의 분말 니켈 복합 금속 수산화물은 10㎛ 미만, 바람직하게는 9㎛ 미만의 낮은 D50 값을 특징으로 한다.
놀랍게도, 종래 기술과 달리 본 발명의 분말 화합물의 탭 밀도는 낮은 D50 값에도 불구하고 매우 높은 값에 이르는 것으로 확인되었다(도 2 참조). 탭 밀도는 본래 분말의 D50 값이 감소함에 따라 단조롭게 감소한다.
ASTM B 527에 따라 측정되는 본 발명의 분말 화합물의 탭 밀도는 2.0g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 매우 특히 바람직하게는 2.3g/㎤ 이상이다. 특히 바람직한 분말 화합물은 2.4g/㎤ 이상만큼 훨씬 높은 탭 밀도를 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 망간 함유 니켈 복합 금속 수산화물이 특히 중요하다. 2.0g/㎤ 이상의 탭 밀도를 갖는 망간 함유 니켈 복합 금속 수산화물은 완전히 신규한 물질 카테고리를 제공한다. 종래 기술 및 표 1의 비교예 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 D50 값이 현저히 더 높은 망간 함유 분말의 경우에도 보다 낮은 탭 밀도가 얻어진다.
본 발명에 따른 바람직한 분말 화합물은 특히 그들의 BET 표면적을 특징으로 한다. 바람직하게는 본 발명의 복합 금속 수산화물은 ASTM D 3663에 따라 측정되는 BET 표면적이 9㎡/g 미만, 바람직하게는 8㎡/g 미만, 특히 바람직하게는 7㎡/g 미만이다.
본 발명의 복합 금속 수산화물은 특히 아래의 식에 의해 정해지는 1.3 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하의 입자 크기 분포의 정규화 폭(normalized width)을 특징으로 한다.
Figure 112010012386836-pct00002
여기서, D는 분말 입자의 직경이다
본 발명에 따른 바람직한 분말 화합물은 형상 인자가 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 0.95 이상인 회전타원형 입자를 특징으로 한다. 이러한 형상 인자는 미국 특허 제5,476,530호의 칼럼 7 및 8과 도 5에 개시된 방법에 의해 결정될 수 있다. 이 방법은 입자의 구형도(sphericity)의 척도로서 입자의 형상 인자를 결정한다. 입자의 형상 인자는 또한 그 물질의 주사 전자 현미경 사진으로부터 결정할 수도 있다. 형상 인자는 입자의 둘레 및 입자의 면적을 평가하고, 각 파라미터로부터 얻어지는 직경을 결정함으로써 결정된다. 이러한 직경은 다음과 같이 얻어진다.
Figure 112010012386836-pct00003
입자의 형상 인자 f는 다음에 따라 입자의 둘레 C 및 입자 면적 A로부터 얻어진다.
Figure 112010012386836-pct00004
이상적인 구형 입자의 경우에, dA 및 dC가 동일하여 정확히 1의 형상 인자가 얻어질 것이다.
도 5 및 도 6에서는 실시예 1 및 실시예 2에 대해서 기술하는 바와 같이 제조된 니켈 복합 금속 수산화물의 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 찍은 이미지를 예로서 나타내고 있다.
본 발명의 분말 화합물의 형상 입자는 0.8 이상의 값을 가지며, 이에 따라 그 물질이 10㎛ 미만의 D50 값의 입자 크기 분포를 갖는 다는 점을 고려할 때에 현저히 높은 것이다.
표 1, 도 5 및 도 6은 본 발명의 니켈 복합 금속 수산화물의 비교적 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 것으로,
Figure 112010012386836-pct00005
에 의해 정해지는 정규화 입자 크기 분포에 대한 값이 1.2 미만인 경우에 지금까지 알려졌던 것보다 현저히 좁은 것이다.
오랫동안, 니켈 금속 수화물 전지에 이용하거나 리튬 이온 전지의 캐소드 활성 조성물을 위한 중간 물질로서 이용하기 위해 구형 니켈 수산화물 또는 옥시수산화물을 제조하는 데에 있어서, 입자 크기 분포의 정규화 폭은 실질적으로 플랜트 파라미터 및 유용 범위 내에서의 편차에 관계없이 1.4에서부터 최대 1.6에 이르는 범위의 값을 갖는 것으로 알려져 왔다. 얻어지는 탭 밀도는 그 물질의 물리적 밀도의 60% 이하이다. 이 값은 균일한 크기를 갖는 구체에 대한 이론 충전 밀도인 74%보다 현저히 낮은 것이다. 1.5로부터 현저히, 즉 적어도 20% 벗어난 값을 갖는 정규화 입자 크기 분포에서, 물리적 밀도의 60%보다 큰 더 높은 충전 밀도 및 이에 따른 탭 밀도를 달성할 수 있는 것으로 예상할 수 있다.
본 발명은 또한 분말 화합물을 제조하는 신규의 방법을 제공하며, 이 방법은
a) 적어도 제1 시작 용액 및 제2 시작 용액을 마련하는 단계;
b) 적어도 제1 시작 용액과 제2 시작 용액을 반응기에서 혼합하고, 적어도 2 watt/ℓ의 기계적 비파워 입력(specific power input)을 갖는 균질 혼합 반응 구역을 생성하여, 불용성 생성물과, 과도한 알칼리 설정으로 과포화되고 pH가 10 내지 12인 모액(mother liquor)을 포함하는 생성물 현탁액을 생성하는 단계;
c) 현탁액 내에 고상 성분의 함량이 적어도 150g/ℓ로 되도록 정화 및/또는 여과 요소에 의해 침전된 생성물로부터 모액을 부분적으로 분리하는 단계; 및
d) 반응기로부터 생성물 현탁액을 인출하는 단계를 포함한다.
이러한 본 발명의 방법은 바람직하게는 적어도 3 W/ℓ, 특히 바람직하게는 4W/ℓ의 비파워 입력으로 수행된다.
본 발명의 방법은 예를 들면, Fe, Co, Zn, Cu, Mn, Al, Cr, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Si로 이루어진 금속 군의 니켈 복합 금속 수산화물을 제조할 수 있다. 상기한 금속 및 그 혼합물에 대한 예를 들면 황산, 염산, 또는 질산과 같은 무기산의 수용성 염의 시작 용액이 시작 물질로서 이용된다.
이러한 시작 용액은 적절한 금속염화물, 금속 황산염, 또는 금속 질산염을 물에 용해시키거나, 상응하는 무기산에 그 금속을 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 원하는 농도로 수용액으로서 마련된다.
이러한 방법은 본 발명에 따른 니켈 복합 금속 수산화물을 제조하는 데에 특히 적합하다. 전구체로서는 수용성 금속염, 예를 들면 니켈 황산염, 니켈 질산염, 염화물과 같은 니켈 할로겐화물 및/또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
니켈 복합 금속 수산화물은 회전타원형 입자 형상이나 비(非)회전타원형 입자 형상 모두로 제조될 수 있고, 회전타원형 입자의 제조는 암모니아나 암모늄염의 존재하에서 수행된다.
도 1은 본 발명의 따른 프로세스를 수행하기 위한 시스템을 나타내는 도면이고,
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 특성들을 나타내는 그래프이며,
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 주사 현미경 사진이다.
본 발명에 따른 니켈 수산화물의 제조는 바람직하게는 도 1에 도시한 반응기(1)에서 알칼리 금속 수산화물 용액을 적절하다면 가스 형태 또는 수용액의 암모니아를 함께 도입함으로써 pH 10 내지 12, 바람직하게는 pH 11 내지 12의 수성 니켈염 용액으로부터 침전 결정화함으로써 수행된다. 알칼리 금속 수산화물 용액으로서는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하는 것이 바람직하다. 침전 결정화는 배치식이나 반연속식으로 수행될 수 있지만, 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 연속식 프로세스에서, 금속염 용액, 알칼리 금속 수산화물 용액, 및 암모니아 용액이 동시에 반응기 내에 주입되고, 생성물 현탁액이 자유 유출(free overflow)이나 펌프를 통해 인출된다.
현탁액 내에 고상 성분의 농도가 바람직하게는 적어도 200g/ℓ, 특히 바람직하게는 적어도 300g/ℓ, 매우 특히 바람직하게는 적어도 400g/ℓ인 경우에 매우 미세하고 탭 밀도가 특히 높은 바람직한 분말 화합물이 얻어진다. 매우 특히 바람직한 탭 밀도는 현탁액 내에 고상 성분의 농도가 적어도 500g/ℓ인 경우에 달성된다.
구형 물질의 경우 높은 탭 밀도를 달성하기 위해, 특정 생성물 특성이 최적화되어야 한다. 먼저, 개별 입자는 매우 콤팩트한 구조를 가져야 하는 데, 다시 말해 기공도가 너무 크지 않아야 한다. 그러나, 이 자체만으로는 달성될 수 있는 충전 밀도에도 탭 밀도가 좌우된다는 점에서 높은 탭 밀도를 달성하기에는 충분하지 않다. 마지막으로, 태핑(tapping)에 의해 달성될 수 있는 충전 밀도는 또한 표면 거칠기, 입자 크기 분포 및 입자의 구형도에도 좌우된다.
높은 탭 밀도를 갖는 바람직한 분말 화합물은 D50 값이 낮은 입자 크기 분포를 특징으로 한다.
따라서, 평균 입자 크기를 조절할 수 있는 전체적인 일련의 프로세스 파라미터가 존재한다. 예를 들면 해당 금속 이온에 의한 모액의 과포화도가 매우 중요하다. 본 발명의 니켈 복합 금속 수산화물의 경우, 모액의 과포화도는 모액 내의 수산화물 이온의 농도 및 착화제로서의 암모니아의 농도에 좌우된다. 모액 내에서 알칼리 농도가 높고 암모니아 농도가 낮은 경우, 관련 금속의 용해도가 매우 낮고, 이에 상응하여 과포화도가 매우 높고 1차적 균일 핵생성이 매우 현저하다. 따라서, 이 경우에 매우 많은 입자가 성장하고, 얻어질 수 있는 평균 입자 크기는 비교적 낮게 유지된다. 생성물의 조성에 따라, 온도, 수산화물 이온 농도 및 착화제 농도에 대해 복잡한 의존성이 존재한다. 만족스러운 혼합에 책임이 있는 것으로 확인된 교반기 속도 역시 본 발명의 니켈 복합 금속 수산화물의 침전에 중요한 역할을 한다.
전술한 높은 과포화도가 이용되는 경우에, 교반기 속도는 통상 100g/ℓ의 고상 성분 농도를 갖는 종래 기술의 프로세서에서는 크게 두드러진 영향을 주지 못하였다. 낮은 과포화도를 방지하는 예를 들면 작은 결정 크기에 대한 요건과 같은 미세 결정 구조에 대한 2차적 조건이 존재하지 않기 때문에 가능한 매우 낮은 과포화도가 이용되는 경우에, 1차적 균일 핵생성이 훨씬 낮기 때문에 평균 입자 직경이 크게 증가한다. 이러한 조건에서 교반기 속도는 크게 영향을 미친다.
본 발명에 따른 바람직한 망간 함유 분말 화합물의 제조시에, 수산화물 이온의 최적의 농도는 1g/ℓ 미만으로 확인되었다. 이는 망간(Ⅱ) 이온의 용해도가 니켈 및 코발트에 비해 암모니아와의 착물 형성의 감소로 인해 상당히 낮기 때문으로 인한 망간(Ⅱ) 이온의 높은 과포화도에 기인한다. 본 발명에 따른 망간 함유 복합 금속 수산화물의 합성이 0.1 내지 0.2g/ℓ의 NaOH 농도, 6 내지 12g/ℓ의 NH3 농도, 40 내지 60℃의 온도, 양호한 균질화에 충분한 중간 정도의 교반기 속도, 및 종래 기술에 따른 80 내지 120g/ℓ의 통상의 고상 성분 농도에서 수행되는 경우, 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 높은 형상 인자를 갖는 구형 입자(도 7 및 비교예 1 참조)가 얻어지지만 2g/㎤ 이상의 요구되는 탭 밀도는 달성하지 못한다.
본 발명의 니켈 복합 금속 수산화물은 바람직하게는 도 1에 도시한 플랜트에서 제조될 수 있다. 이하에서 도 1을 참조하여 본 발명의 프로세스에 대해 다소 보다 상세하게 설명한다.
교반기(2), 온도 조절 장치(3) 및 순환 펌프(4)가 장착된 반응기(1)에 먼저 추후의 정상 상태의 염 농도, NaOH 농도 및 NH3 농도를 갖는 모액이 채워진다. 교반기, 가열 장치 및 순환 펌프가 켜진 후에, 금속 황산염 용액, 수산화나트륨 용액, 암모니아 및 물이 계량 펌프(5, 6, 7, 8)를 통해 주입한다. 형성되는 생성물 현탁액은 펌프(9)를 통해 충전 수위를 제어하는 방식으로 반응기로부터 인출한다. 반응기에는 또한 원추형으로 넓어지는 단부에 필터 플레이트(11)를 갖는 침지 튜브(10)가 장착되어 있다. 모액은 펌프(12)에 의해 필터 요소를 통과해 반응기로부터 인출될 수 있다. 이러한 식으로, 생성물 현탁액의 고상 성분 함량이 모액 내의 염의 농도 및 시작 물질 농도와는 독립적으로 설정될 수 있다. 특히, 그 결과로서 화학양론적 농도의 수배에 이르는 매우 높은 고상 성분 농도가 달성될 수 있다. 필터 요소를 갖는 침지 튜브에 대한 대안으로서, 모액은 또한 하이드로사이클론(hydrocyclone) 또는 십자류 여과(crossflow filtration)에 의해 반응기로부터 인출될 수도 있다. 게다가, 펌프(8)를 통한 물의 추가의 옵션은 프로세스 파라미터의 고상 성분 농도와 중성염 농도의 완전한 디커플링(decoupling)을 가능하게 한다.
그 물질은 각각 6-7회의 유지 시간 후마다 24시간에 걸쳐 정상 상태에서 포집되어 흡입 필터에서 여과되고, ㎏당 5ℓ의 물로 세척된다. 이어서, 그 물질은 건조 오븐 내에서 90℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 본 발명에 따른 니켈 복합 금속 수산화물은 35℃ 내지 95℃의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 제조된다. 균질하게 혼합된 반응 구역을 반응기 내에 달성하기 위해, 모든 통상적인 형태의 교반기를 이용할 수 있다. 특히 양호한 결과는 프로펠러형 교반기 또는 디스크형 교반기를 이용하여 달성된다. 비교예 1(표 2 및 도 7 참조)로부터는 16.1㎛의 높은 D50 값의 입자 크기 분포가 19 Wh/ℓ(생성되는 현탁액 1리터당 와트시간)의 낮은 비에너지 입력, 0.94 W/ℓ(1리터당 와트)의 교반되는 용기 내로의 파워 입력, 및 88g/ℓ의 고상 성분 농도에서 달성될 수 있지만, 1.6g/㎤의 탭 밀도는 너무 낮다는 점을 확인할 수 있다.
반응기 내로의 비파워 입력(specific power input)은 단위 시간 및 단위 체적당 교반기에 의해 현탁액에 전달되는 에너지로서 정의한다. 비에너지 입력(specific energy input)은 단위 체적의 현탁액에 교반기에 의해 전달되는 에너지로서 정의한다.
도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 입자 크기 분포의 폭은 1.36으로서 통상의 범위 내에 포함되며, 비표면적은 14.2㎡/g로 비교적 높다.
이러한 시작 지점에서부터 진전되어, 비교예 2에서는 교반기 속도를 600rpm에서 1100rpm으로 증가시켰고 그에 상응하게 비에너지 입력이 생성되는 현탁액 1리터당 64Wh로 증가되었다. 교반되는 용기 내로의 파워 입력은 3.11W/ℓ로 증가되었다. 12.1㎛로 D50의 감소의 측면에서 상당한 효과가 관찰되었지만, 탭 밀도는 1.8g/㎤이었다. 마지막으로, 비교예 3에서, 본 발명의 프로세스를 이용하여 고상 성분의 함량을 150g/ℓ로 증가시켰다. 교반기 속도는 600rpm으로 설정되어, 정확히 비교예 1에서와 같이 생성되는 현탁액 1리터당 19Wh의 비에너지 입력과 0.97W/ℓ의 반응기 내로의 파워 입력이 얻어졌다. 표 2로부터 그 결과가 비교예 2의 결과와 유사하다는 점을 확인할 수 있다. 탭 밀도는 1.9g/㎤이다. 생성되는 현탁액 1리터당 높은 비에너지 입력과 높은 고상 성분 농도의 조합만이 본 발명에 따른 분말 화합물의 특성을 달성할 수 있게 하였다.
생성되는 현탁액 1리터당 차원에너지(dimension energy)(Wh)를 갖는 비에너지 입력은 교반기 파워뿐만 아니라 단위 시간당 형성되는 현탁액의 체적에 좌우되고, 이에 따라 유지 시간에 간접적으로 좌우된다. 따라서, 기본적으로 긴 유지 시간이 유리하다. 한편, 경제적인 이유로 산업적 프로세스에서는 매우 높은 공간-시간 수율이 얻어져야 하는 데, 다시 말해 매우 짧은 유지 시간을 이용해야 한다. 긴 유지 시간에서는 적어도 1차 결정의 조대화뿐만 아니라, 재결정이나 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)에 따른 응집의 근본적인 위험이 존재한다. 매우 짧은 유지 시간에서, 기공도는 탭 밀도에 대해 바람직하지 못한 직접적인 영향을 갖는 최소 가능 수준까지 감소되지 않는다. 탭 밀도는 가장 유리하게는 유지 시간에 대한 바람직한 범위 및 특히 바람직한 범위 내에서 최대화될 수 있다. 유지 시간은 2 내지 30시간, 바람직하게는 4 내지 25시간, 특히 바람직하게는 6 내지 20시간, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 15시간일 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 각각 현탁액 1리터당 65Wh 및 68Wh의 비에너지 입력으로 수행되었고, 이들 예에서 현탁액의 고상 성분 함량은 각각 150g/ℓ 및 250g/ℓ이었다. 놀랍게도, D50 값의 입자 크기 분포가 10㎛ 미만으로 떨어졌을 뿐만 아니라 입자 크기 분포의 폭도 좁아졌다. 그 폭은 실시예 1 및 실시예 2에서 각각 0.92 및 0.94이다. 이러한 좁은 입자 크기 분포는 입자의 높은 충전 밀도를 초래하여, 적어도 2.2 내지 2.4g/㎤의 특히 높은 탭 밀도가 얻어진다(도 5 및 도 6 참조).
특히 하이브리드 차량 및 전기 차량뿐만 아니라 전동 공구에서 중요한 급속 충전 및 급속 방전은 D50에 대한 탭 밀도의 비에 반영된다. 본 발명에 따른 제품의 경우, 그 파라미터는 0.2g/㎤㎛이다(도 3 및 도 4 참조). 도 3 및 도 4에서는 종래 기술에 따른 분말에 대한 본 발명에 따른 분말 화합물의 특징들을 나타내고 있다.
본 발명의 분말 화합물은 2차 전지를 제조하기 하기 위한 중간 물질로서 안정적이다. 특히, 그 분말 화합물은 리튬 이온 셀 또는 리튬 폴리머 셀에 이용된다. 이러한 본 발명의 분말을 함유한 2차 전지는 하이브리드 차량, 전기 차량, 태양광 자동차, 및 연료 전지에 의해 구동되는 차량에 이용하기에 특히 적합하다
본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.
예
모든 실시예 및 비교예는 도 1에 도시한 바와 같은 반응기에 수행되었다. 이들 예를 수행하는 과정을 아래에서 개괄적으로 기술한다.
개괄적 기술
반응기(1)에 먼저 반응기에서의 해당 정상 상태에 대응하는 Na2SO4, NaOH 및 NH3 농도를 갖는 모액을 채운다. 이어서, 교반기(2), 온도 조절용 가열 장치(3) 및 순환 펌프(4)를 켠다. 해당 반응 온도에 도달된 후에, 중량 측정 조절형 펌프(5 내지 8)를 시동한다. 펌프(5)는 반응기 내로 금속염 용액을 전송하고, 펌프(6)는 수산화나트륨 용액을 전송하며, 펌프(7)는 암모니아 용액을 전송하고, 그리고 펌프(8)는 탈이온수(DI수)를 전송한다. 이어서, 펌프(9)가 시동되어, 이 펌프가 반응기로부터 형성된 생성물 현탁액을 충전 수위 조절 방식으로 지속적으로 전송한다. 이어서, 필터 플레이트(11)가 상부에 배치된 침지 튜브(10) 위에 배치되어 있는 중량 측정 조절형 자흡식 펌프(gravimetrically regulated, self-priming pump)(12)를 시동하여, 각각에 대해 반응기 시스템으로부터 요구되는 양의 모액을 인출하고 현탁액에서의 원하는 고상 성분 함량을 맞춘다.
실시예 1
반응기(1)는 140g/ℓ의 Na2SO4, 0.1g/ℓ의 NaOH, 및 10g/ℓ의 NH3으로 채웠고, 교반기(2)는 1100rpm으로 순환 펌프(4)는 10㎥/h로 시동하였다. 이어서 반응기를 온도 조절용 가열 장치에 의해 50℃로 가열하였다. 의도한 온도에 도달된 후에, 반응기 내로 펌프(5)에 의해 금속 황산염 용액(Ni 34.02g/ℓ, Co 34.16g/ℓ, Mn 31.85g/ℓ)을 11132g/h로, 펌프(6)에 의해 수산화나트륨 용액(NaOH 200g/ℓ)을 7384g/h로, 그리고 펌프(7)에 의해 암모니아 용액(NH3 225g/ℓ)을 642g/h로 중량 측정에 의해 조절하여 도입하였다. 펌프(12)에 의해 필터 요소(11)를 갖는 침지 튜브(11)를 거쳐 반응기로부터 7384 g/h의 모액을 인출하였다. 펌프(9)는 반응기로부터 충전 수위를 조절하는 방식으로 11592g/h의 현탁액을 전송하였다. 120 시간 후에, 반응기는 정상 상태에 도달하였고, 이 시점에 반응기로부터 인출되는 현탁액은 24시간에 걸쳐 저장조에서 포집한 후에 흡입 필터로 배출하여 여과하였다. 이러한 필터 케이크는 170리터의 DI수로 세척한 후에, 건조 오븐 내의 시트 금속 트레이 상에서 85℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이로 인해 다음과 같은 특성을 갖는 34.3㎏의 건조 생성물이 얻어졌다.
Ni 21.4%, Co 21.5%, Mn 20.1%
입자 크기 분포 (D10: 5.0㎛, D50: 8.7㎛, D90: 13.0㎛), (D90-D10)/D50 : 0.92
탭 밀도(TD): 2.17g/㎤
TD/D50: 0.249g/㎤㎛
BET: 7.8㎡/g
비교예 1
반응기(1)는 140g/ℓ의 Na2SO4, 0.1g/ℓ의 NaOH, 및 10g/ℓ의 NH3으로 채웠고, 교반기(2)는 600rpm으로 순환 펌프(4)는 10㎥/h로 시동하였다. 이어서 반응기를 온도 조절용 가열 장치에 의해 50℃로 가열하였다. 의도한 온도에 도달된 후에, 반응기 내로 펌프(5)에 의해 금속 황산염 용액(Ni 34.02g/ℓ, Co 34.16g/ℓ, Mn 31.85g/ℓ)을 6494g/h로, 펌프(6)에 의해 수산화나트륨 용액(NaOH 200g/ℓ)을 4307g/h로, 그리고 펌프(7)에 의해 암모니아 용액(NH3 225g/ℓ)을 374g/h로 중량 측정에 의해 조절하여 도입하였다. 실시예 1과 달리, 펌프(12)에 의해 반응기로부터 모액을 인출하진 않았다. 펌프(9)는 반응기로부터 충전 수위를 조절하는 방식으로 11175g/h의 현탁액을 전송하였다. 120 시간 후에, 반응기는 정상 상태에 도달하였고, 이 시점에 반응기로부터 인출되는 현탁액은 24시간에 걸쳐 저장조에서 포집한 후에 흡입 필터로 배출하여 여과하였다. 이러한 필터 케이크는 100리터의 DI수로 세척한 후에, 건조 오븐 내의 시트 금속 트레이 상에서 85℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이로 인해 다음과 같은 특성을 갖는 20.0㎏의 건조 생성물이 얻어졌다.
Ni 21.2%, Co 21.5%, Mn 20.1%
입자 크기 분포(D10: 8.6㎛, D50: 16.1㎛, D90: 13.6㎛), (D90-D10)/D50: 1.36
탭 밀도(TD): 1.56g/㎤
TD/D50: 0.097g/㎤㎛
BET: 14.2㎡/g
아래의 표 2에서는 실시예 1 및 비교예 1뿐만 아니라 추가적인 실시예 및 비교예들에 대한 반응기 파라미터 및 얻어진 생성 특성을 요약하여 나타내고 있다.
[표 2-1]
Figure 112010012386836-pct00006
[표 2-1]
Figure 112010012386836-pct00007

Claims (16)

  1. M1은 Fe, Co, Zn, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M2는 Mn, Al, Cr, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Si 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.3 ≤ a ≤ 0.83, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0.01 ≤ c ≤ 0.5, 0.01 ≤ x ≤ 0.99 및 1.01 ≤ y ≤ 1.99라 할 때에, NiaM1bM2c(O)x(OH)y의 조성식을 갖는 분말 화합물에 있어서,
    ASTM B 822에 따라 측정되는 D50의 입자 크기 분포에 대한 ASTM B 527에 따라 측정되는 탭 밀도의 비가 적어도 0.2 g/㎤㎛이고, 상기 분말 화합물은,
    a) 적어도 제1 시작 용액 및 제2 시작 용액을 마련하는 단계;
    b) 적어도 제1 시작 용액과 제2 시작 용액을 반응기에서 혼합하고, 적어도 2 watt/ℓ의 기계적 비파워 입력(specific power input)을 갖는 균질 혼합 반응 구역을 생성하여, 불용성 생성물과, 과도한 알칼리 설정으로 과포화되고 pH가 10 내지 12인 모액(mother liquor)을 포함하는 생성물 현탁액을 생성하는 단계; 및
    c) 상기 현탁액 내에 고상 성분의 함량이 적어도 150g/ℓ로 되도록 정화 요소 또는 여과 요소에 의해 침전된 생성물로부터 모액을 부분적으로 분리하는 단계
    에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 D50의 입자 크기 분포에 대한 탭 밀도의 비는 적어도 0.4 g/㎤㎛인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 D50의 입자 크기 분포에 대한 탭 밀도의 비는 적어도 0.5 g/㎤㎛인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 3663에 따라 측정되는 BET 표면적이 9㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 3663에 따라 측정되는 BET 표면적이 7㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, D를 분말 입자의 직경이라 할 때에,
    Figure 112013043775329-pct00008

    에 의해 정해지는 입자 크기 분포의 정규화 폭은 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, D를 분말 입자의 직경이라 할 때에,
    Figure 112013043775329-pct00009

    에 의해 정해지는 입자 크기 분포의 정규화 폭은 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 회전타원형 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 형상 인자가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 형상 인자가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 분말 화합물을 제조하는 방법으로서,
    a) 적어도 제1 시작 용액 및 제2 시작 용액을 마련하는 단계;
    b) 적어도 제1 시작 용액과 제2 시작 용액을 반응기에서 혼합하고, 적어도 2 watt/ℓ의 기계적 비파워 입력(specific power input)을 갖는 균질 혼합 반응 구역을 생성하여, 불용성 생성물과, 과도한 알칼리 설정으로 과포화되고 pH가 10 내지 12인 모액(mother liquor)을 포함하는 생성물 현탁액을 생성하는 단계; 및
    c) 상기 현탁액 내에 고상 성분의 함량이 적어도 150g/ℓ로 되도록 정화 요소 또는 여과 요소에 의해 침전된 생성물로부터 모액을 부분적으로 분리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 화합물 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 현탁액 내의 고상 성분의 함량은 적어도 300g/ℓ인 것을 특징으로 하는 분말 화합물 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 현탁액 내의 고상 성분의 함량은 적어도 500g/ℓ인 것을 특징으로 하는 분말 화합물 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기계적 비파워 입력은 적어도 4W/ℓ인 것을 특징으로 하는 분말 화합물 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말 화합물은 2차 리튬 전지의 리튬 화합물의 제조를 위한 중간 물질로서 이용되는 것인 분말 화합물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말 화합물은 하이브리드 차량, 전기 차량, 태양광 자동차, 및 연료 전지에 의해 구동되는 차량에 이용되는 2차 리튬 전지의 리튬 화합물의 제조를 위한 중간 물질로서 이용되는 것인 분말 화합물.
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