WO2008096887A1 - 膜－電極接合体およびそれを備えた燃料電池 - Google Patents

膜－電極接合体およびそれを備えた燃料電池 Download PDF

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WO2008096887A1
WO2008096887A1 PCT/JP2008/052212 JP2008052212W WO2008096887A1 WO 2008096887 A1 WO2008096887 A1 WO 2008096887A1 JP 2008052212 W JP2008052212 W JP 2008052212W WO 2008096887 A1 WO2008096887 A1 WO 2008096887A1
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ionomer
membrane
catalyst layer
electrolyte membrane
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PCT/JP2008/052212
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Yasushi Araki
Kimihide Horio
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane-one electrode assembly and a fuel cell including the same.
  • a fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel.
  • This fuel cell is excellent in terms of environment and can realize high energy efficiency, so that it has been widely developed as an energy supply system in the future.
  • the polymer electrolyte fuel cell operates at a relatively low temperature among various fuel cells, and thus has a good startability. For this reason, extensive research is being conducted for practical application in various fields.
  • Electrodes are provided on both surfaces of an electrolyte membrane.
  • This electrode includes, for example, a catalyst metal, carbon, and an ion exchange resin.
  • a technique for increasing the mass ratio of the ion exchange resin to carbon and the loading density of the catalyst metal toward the electrolyte membrane is disclosed (for example, see Patent Document 1). According to this technique, it is possible to improve the utilization efficiency of the catalyst metal and to suppress the voltage drop at the electrode.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135787
  • Patent Document 1 cannot sufficiently reduce the proton transfer resistance in the electrolyte membrane.
  • An object of the present invention is to provide a membrane-one-electrode assembly in which proton transfer resistance in an electrolyte membrane is sufficiently low, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
  • a membrane-one electrode assembly is a membrane-one electrode assembly comprising an electrolyte membrane having proton conductivity and a first electrode joined on the electrolyte membrane, wherein the first electrode comprises a catalyst and a catalyst. And the first ionomer that functions as a proton exchange group, and in the first electrode, the amount of water produced at the rated output point of the membrane-one electrode assembly (mo 1 / min), the first ionomer volume (cm 3 ) is 1 3 5 0 or more.
  • the water concentration in the first ionomer is sufficiently high. This promotes water transfer to the electrolyte membrane. As a result, the proton transfer resistance in the electrolyte membrane is sufficiently low even under operating conditions such as high temperature operation where the electrolyte membrane is likely to dry.
  • the thickness of the first ionomer may be 13 nm or less. In this case, the water concentration in the first ionomer becomes sufficiently high, and the gas diffusibility in the first electrode becomes high. Thereby, the power generation reaction can be promoted.
  • the catalyst is composed of carbon and a catalyst metal supported on the carbon, and the catalyst metal supported on the carbon is more arranged in the carbon on the electrolyte membrane side than the carbon on the opposite side of the electrolyte membrane. Also good. In this case, the moisture concentration in the first ionomer increases on the electrolyte membrane side. This promotes water transfer to the electrolyte membrane.
  • a second electrode may be further provided on the surface of the first electrode opposite to the electrolyte membrane, and the second electrode may have a structure in which carbon is covered with a second ionomer that functions as a proton exchange group.
  • the second ionomer Z carbon mass ratio in the second electrode may be smaller than the first ionomer / carbon mass ratio in the first electrode. In this case, the gas diffusibility in the second electrode is increased. This promotes the power generation reaction.
  • the catalytic metal may be supported on carbon.
  • the supply efficiency of the reaction gas to the catalyst metal is increased.
  • the catalyst loading density of the second electrode may be smaller than the catalyst loading density of the first electrode.
  • the moisture concentration at the first electrode is higher than the moisture concentration at the second electrode. Can be used.
  • the amount of generated water (mo 1 / min) / first ionomer volume (cm 3 ) at the rated output point may be 1350 or more in the vicinity of the electrolyte membrane.
  • the water concentration in the first ionomer can be sufficiently increased in the vicinity of the electrolyte membrane in the first electrode.
  • a fuel cell according to the present invention comprises the membrane-one electrode assembly according to any one of claims 1 to 8 and a separator sandwiching the membrane-one electrode assembly.
  • the water concentration in the first ionomer is sufficiently high. This promotes water transfer to the electrolyte membrane.
  • the proton transfer resistance in the electrolyte membrane is sufficiently low even under operating conditions where the electrolyte membrane is likely to dry, such as high temperature operation. From the above, the power generation performance in the fuel cell according to the present invention is improved.
  • the proton transfer resistance in the electrolyte membrane is sufficiently low. As a result, power generation performance is improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing water generation in the cathode catalyst layer.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the proton transfer resistance in the electrolyte membrane.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the structure of a cathode catalyst layer.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of a part of a fuel cell according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing cell voltages of fuel cells according to examples and comparative examples.
  • FIG. 8 is a graph showing cell voltages of fuel cells according to comparative examples.
  • FIG. 9 is a graph showing cell voltages of fuel cells according to examples and comparative examples.
  • FIG. 10 is a graph showing a cell voltage of a fuel cell according to a comparative example of an example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 100 has a structure in which a separator 20 is provided on one surface side of the membrane-electrode assembly 10 and a separator 30 is provided on the other surface side.
  • the membrane-one-electrode assembly 10 has a force sword catalyst layer 12 and a gas diffusion layer 13 on the separator 20 side of the electrolyte membrane 11 in order, and an anode catalyst layer 1 on the separator 30 side of the electrolyte membrane 11 4 and a gas diffusion layer 15 have a structure provided in order.
  • the electrolyte membrane 11 is made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity, for example, a perfluorosulfonic acid type polymer.
  • the force sword catalyst layer 12 is a catalyst layer that promotes the reaction between protons and oxygen.
  • the anode catalyst layer 14 is a catalyst layer that promotes protonation of hydrogen. Details of the force sword catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 14 will be described later.
  • the gas diffusion layer 13 is a layer that transmits an oxidant gas containing oxygen.
  • the gas diffusion layer 15 is a layer that transmits a fuel gas containing hydrogen.
  • the gas diffusion layers 1 3 and 15 are made of, for example, carbon cloth.
  • the separator 20 is provided with an oxidant gas flow path.
  • the separator 30 is provided with a fuel gas flow path.
  • the separators 20 and 30 may have a structure in which a porous body channel made of foamed sintered metal or the like is disposed on a metal separator.
  • Fuel gas is supplied from a fuel gas supply means (not shown) to the fuel gas flow path of the separator 30. This fuel gas passes through the gas diffusion layer 15 and reaches the anode catalyst layer 14. Hydrogen contained in the fuel gas is dissociated into protons and electrons via the catalyst of the anode catalyst layer 14. The protons conduct through the electrolyte membrane 11 and reach the force sword catalyst layer 12. [0 0 2 2]
  • the oxidant gas flow path of the separator 20 is supplied with oxidant gas from an oxidant gas supply means (not shown).
  • This oxidant gas passes through the gas diffusion layer 13 and reaches the force sword catalyst layer 12.
  • protons and oxygen react through the catalyst. As a result, electricity is generated and moisture is generated.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing water generation in the force sword catalyst layer 12.
  • force sword catalyst layer 12 includes a plurality of particulate carbon supports 1 2 1, catalytic metals 1 2 2 supported on each carbon support 1 2 1, carbon supports 1 2 1 and It has a three-dimensional structure with an ionomer 1 2 3 covering the catalytic metal 1 2 2.
  • the catalytic metal 1 2 2 is composed of, for example, platinum particles.
  • Ionomer 1 2 3 consists of proton exchange groups.
  • the proton exchange group constituting the ionomer 1 2 3 is not particularly limited.
  • Fle mi ion (trade name) manufactured by Asahi Glass can be used as the ionomer 1 2 3.
  • Protons that have moved through the electrolyte membrane 1 1 reach the catalytic metal 1 2 2 via the ionomer 1 2 3.
  • Oxygen that has permeated through the gas diffusion layer 1 3 permeates through the ionomer 1 2 3 or dissolves in the ionomer 1 2 3 and reaches the catalyst metal 1 2 2.
  • the electrons reach the catalyst metal 1 2 2 from the separator 20 through the gas diffusion layer 1 3 and the carbon support 1 2 1. Thereby, water is generated in the catalyst metal 1 2 2. Part of the generated water returns to the electrolyte membrane 1 1 through the ionomer 1 2 3, and the rest is discharged as vapor through the gas diffusion layer 1 3.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining proton transfer resistance in the electrolyte membrane 11.
  • Fig. 3 when protons move in the electrolyte membrane 11, water moves with the movement of the protons. Thereby, in the electrolyte membrane 11, a water concentration gradient is formed as the power generation reaction proceeds.
  • Proton transfer resistance exists in the electrolyte membrane 11. This movement resistance depends on the moisture concentration of the electrolyte membrane 11.
  • the proton migration resistance in the electrolyte membrane 11 is explained by a model in which the electrolyte membrane 11 is divided into a plurality of portions in the thickness direction.
  • the movement resistance in each region is It can be expressed as r 2 and r 3 in order from the layer 14 side.
  • the amount of water produced is determined from the amount of reaction hydrogen or the value of the generated current regardless of conditions such as temperature and humidity.
  • water moves from the higher moisture concentration to the lower one. Therefore, when the moisture content of the electrolyte membrane 11 decreases, a part of the generated water moves to the electrolyte membrane 11.
  • the movement speed of water changes according to the difference in moisture concentration. That is, the greater the water concentration difference, the greater the water movement speed, and the smaller the water concentration difference, the smaller the water movement speed. Therefore, when the water concentration in the ionomer 123 is small, the amount of water transferred to the electroangular membrane 1 1 becomes small. In the present embodiment, the amount of water transferred to the electrolyte membrane 11 is increased by increasing the water concentration difference between the electrolyte membrane 11 and the ionomer 123.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the structure of the force sword catalyst layer 12.
  • the loading density may be increased and the total amount of the catalytic metal 122 may be reduced as shown in FIG. 4 (a). That is, the basis weight of the catalytic metal 122 may be reduced.
  • the basis weight refers to the amount (mg / cm 2 ) of catalytic metal 122 per unit electrode area.
  • the mass of catalyst metal 122 and carbon support 121 The amount of catalytic metal 122 and carbon support 121 can be reduced without changing the ratio. Accordingly, if the amount of the ionomer 123 with respect to the amount of the carbon support 121 is maintained substantially constant, it is not necessary to change the thickness of the ionomer 123.
  • the N / C ratio may be lowered.
  • the NZC ratio means the ionomer mass, Z force, and one bon mass.
  • the thickness of the ionomer 123 may be reduced. Thereby, the water concentration in the ionomer 123 increases.
  • gas diffusibility in the force sword catalyst layer 12 is increased. Thereby, the power generation reaction can be promoted.
  • the thickness of the ionomer 123 is preferably 13 nm or less.
  • the force cathode catalyst layer 12, as water quantity which definitive the rated output point of the fuel cell 100 (mo 1 Zm in) the volume of Z ionomer 123 (cm 3) is 1350 or more, 4 It has the configuration shown in (a) to Fig. 4 (c).
  • the water concentration in the ionomer 123 becomes sufficiently high.
  • a large water concentration difference is generated between the ionomer 123 and the electrolyte membrane 11, thereby promoting water movement to the electrolyte membrane 11.
  • the proton transfer resistance in the electrolyte membrane 11 is sufficiently low even under operating conditions such as high temperature operation where the electrolyte membrane 11 tends to dry.
  • the amount of water produced is a value determined based on the current value at the rated output point.
  • the volume of ionomer 123 is a value determined based on the density of the ionomer species, the amount of carbon used, and the NZC ratio.
  • the rated output is the output that indicates the limit of use (maximum capacity) guaranteed by the manufacturer under the specified conditions. For example, it is a value that appears in a product description or product catalog.
  • the water concentration is high in the vicinity of the electrolyte membrane 11 of the force sword catalyst layer 12. That's right. That is, in the force sword catalyst layer 12, the supporting density may be high in the vicinity of the electrolyte membrane 11, and the supporting density may be gradually increased from the gas diffusion layer 13 side to the electrolyte membrane 11 side.
  • the thickness of the ionomer 123 may decrease in the vicinity of the membrane 11, and the thickness of the ionomer 123 may gradually decrease from the gas diffusion layer 13 side to the electrolyte membrane 11 side.
  • the EW value of ionomer 123 ion exchange resin dry weight per 1 mo 1 of ion exchange groups
  • the thickness of the ionomer 123 may be adjusted.
  • the anode catalyst layer 14 may have the same structure as the force sword catalyst layer 12 according to the present embodiment.
  • the water concentration difference between the ionomer 123 and the electrolyte membrane 11 in the anode catalyst layer 14 becomes large. Thereby, water movement from the anode catalyst layer 14 to the electrolyte membrane 11 can be promoted.
  • both catalyst layers on the anode side opsode side may have the same structure as the force sword catalyst layer 12, and either one of the catalyst layers has the same structure as the force sword catalyst layer 12. You may have.
  • At least one of the force catalyst, the node catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 14 corresponds to the first electrode, and the ionomer 123 corresponds to the first ionomer.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a fuel cell 100a according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 (a) is a schematic sectional view of a part of the fuel cell 100a.
  • FIG. 5 (b) is a diagram showing the water concentration and the amount of water evaporation in the force sword catalyst layer 12 and the force sword catalyst layer 12a described later.
  • the fuel cell 100a further includes a cathode catalyst layer 12a on the surface of the cathode catalyst layer 12 opposite to the electrolyte membrane 11.
  • the force sword catalyst layer 12a is provided between the cathode catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13. It is
  • the cathode catalyst layer 1 2 a includes a carbon support 1 2 1 and an ionomer 1 2 3 covering the carbon support 1 2 1.
  • the force sword catalyst layer 1 2 a is different from the force sword catalyst layer 1 2 in that the catalyst metal 1 2 2 is not arranged and the NZC ratio is a force sword catalyst layer compared to the force sword catalyst layer 1 2 It is the point that is smaller at 1 2 a.
  • the NZC ratio is changed depending on the thickness of the ionomer 1 2 3. Therefore, the thickness of the ionomer 1 2 3 in the force sword catalyst layer 1 2 a is smaller than the thickness of the ionomer 1 2 3 in the force sword catalyst layer 1 2.
  • the gas diffusivity of the force sword catalyst layer 12 a is higher than that of the force sword catalyst layer 12 2. This is because the pore size volume of the force catalyst and the catalyst layer 12 2a increases due to the low NZC ratio. Further, the water generated in the force sword catalyst layer 12 2 moves to the force sword catalyst layer 12 2 a, but the force resistance increases because the ionomer thickness is small in the force sword catalyst layer 12 2 a. In the force sword catalyst layer 1 2 a, the apparent amount of evaporation increases. Force is controlled by the movement resistance of water in the ionomer. As a result, the total amount of evaporation decreases.
  • the supply of oxidant gas to the force sword catalyst layer 12 2 is inhibited, and the discharge of water vapor from the kaleido catalyst layer 1 2 and the cathode catalyst layer 1 2 a is suppressed.
  • the water concentration in the casode catalyst layer 12 is sufficiently high.
  • the force node catalyst layer 12 may be formed by spray coating on the electrolyte membrane 11 or may be formed by transferring to the electrolyte membrane 11.
  • the cathode catalyst layer 1 2 a may be formed by spray coating on the force sword catalyst layer 1 2, After spray coating on the gas diffusion layer 13, it may be joined to the force sword catalyst layer 12 by hot pressing.
  • the anode catalyst layer 14 may have the same structure as the force sword catalyst layers 12 and 12a according to the present embodiment. Further, both the anode side and the force sword side catalyst layers may have the same structure as the force sword catalyst layer 12, 1 2 a, and either one of the catalyst layers is the force sword catalyst layer 12, It may have the same structure as 1 2 a. Although no water is generated in the anode catalyst layer 14, the water evaporates from the electrolyte membrane 11 1 through the ionomer. With the structure as in the second embodiment, for the water that has moved from the electrolyte membrane 11 to the anode catalyst layer 14, the amount of water transferred to the side closer to the flow path (in the catalyst layer) is restricted. This is because the amount emitted is reduced.
  • force sword catalyst layer 12 corresponds to the first electrode
  • ionomer 1 2 3 in force sword catalyst layer 12 2 corresponds to the first ionomer
  • force sword catalyst layer 1 2 a corresponds to the second electrode.
  • the ionomer 1 2 3 in the force sword catalyst layer 1 2 a corresponds to the second ionomer.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a part of a fuel cell 100 b according to the third embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 100 b further includes a force sword catalyst layer 12 b on the surface of the force catalyst layer 12 opposite to the electrolyte membrane 11.
  • the force sword catalyst layer 12 b is provided between the cathode catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13.
  • the cathode catalyst layer 1 2 b is similar to the cathode catalyst layer 1 2 in that the carbon support 1 2 1, the catalyst metal 1 2 2, the carbon support 1 2 1, and the ionomer that covers the catalyst metal 1 2 2 1 2 And 3.
  • the loading density in the force sword catalyst layer 1 2 b is smaller than the loading density in the force sword catalyst layer 1 2.
  • the NZC ratio in the cathode catalyst layer 12 b is smaller than the NZC ratio in the force sword catalyst layer 12.
  • the NZC ratio is changed depending on the thickness of the ionomer 1 2 3 as in the second embodiment. Therefore, the thickness of ionomer 1 2 3 in force sword catalyst layer 1 2 b is compared with the thickness of ionomer 1 2 3 in force sword catalyst layer 1 2 b. And getting smaller.
  • the catalyst metal 122 is also disposed in the force sword catalyst layer 12b, the supply efficiency of the oxidant gas to the catalyst metal 122 is improved. Thereby, the power generation reaction can be promoted. Since the loading density in the force sword catalyst layer 12 is smaller than the loading density in the force sword catalyst layer 12, the moisture concentration in the cathode catalyst layer 12 can be made sufficiently high.
  • force sword catalyst layer 12 corresponds to the first electrode
  • ionomer 123 in force sword catalyst layer 12 corresponds to the first ionomer
  • force sword catalyst layer 12 b corresponds to the second electrode
  • the ionomer 123 in the force sword catalyst layer 12 b corresponds to the second ionomer.
  • Example 1 the fuel cell 100 according to the first embodiment was manufactured.
  • Table 1 shows materials used for the cathode catalyst layer 12, the gas diffusion layer 13, and the separator 20 according to each example, and a method for forming the cathode catalyst layer 12.
  • the amount of catalyst metal 122 per unit area (mg / cm 2 ), loading density (wt%), N / C ratio, and the amount of generated water at the rated output point Z ionomer volume are shown in Table 2.
  • Example 1 corresponds to the configuration of Fig. 4 (a)
  • Example 2 corresponds to the configuration of Fig. 4 (c)
  • Examples 3 and 4 correspond to the configuration of Fig. 4 (b). Corresponds to the configuration.
  • a fuel cell including an anode catalyst layer and a force sword catalyst layer in which the volume of the generated water amount Z ionomer 123 at the rated output point is less than 1350 was produced.
  • the materials and manufacturing methods used are the same as those shown in Table 1.
  • the amount of catalyst metal per unit area (mg / cm 2 ), loading density (wt%), N / C Table 2 shows the ratio and the volume of water produced / ionomer at the rated output point.
  • Table 3 shows the power generation conditions in that case.
  • the cooling water temperature in Table 3 is the cooling water temperature for cooling the fuel cell. Therefore, the temperature of the cooling water is approximately equal to the cell temperature in the fuel cell. Under the power generation conditions shown in Table 3, since the fuel gas and oxidant gas are not humidified, the cell voltage tends to decrease as the electrolyte membrane dries.
  • FIG. 7 and FIG. 8 show examples: Shown are cell voltages of fuel cells according to -4 and comparative examples. As shown in Table 4, FIG. 7 and FIG. 8, the cell voltages of the fuel cells according to Examples 1 to 4 were significantly higher than those of the fuel cells according to the comparative examples. Therefore, it is considered that the proton transfer resistance in the electrolyte membrane was sufficiently reduced by adjusting the volume of generated water Z ionomer at the rated output point to 1 3 500 or more. This is thought to be because the water concentration difference between the electrolyte membrane and the cathode catalyst layer has become sufficiently large.
  • the electrolyte membrane can be used if the volume of the produced Z ionomer at the rated output point is 1 3 5 0 0 or higher, regardless of whether the loading density or the catalyst basis weight N / C ratio is changed. It is considered that the proton transfer resistance in can be sufficiently reduced.
  • Example 5 to Example 8 the fuel cell 100a according to the second embodiment and the fuel cell 100b according to the third embodiment were produced.
  • Materials used for force sword catalyst layer 1 2, cathode catalyst layer 1 2 a or cathode catalyst layer 1 2 b, gas diffusion layer 1 3, and separator 20 according to each example, and method for forming cathode catalyst layer 12 Is the same as shown in Table 1.
  • Table 5 shows the basis weight of catalyst metal 122 (mgZcm 2 ), loading density (wt%), NZC ratio, and the amount of water produced / ionomer volume at the rated output point in cathode catalyst layer 12 in each example. Shown in As shown in Table 5, Example 5 corresponds to the fuel cell 100 a according to the second embodiment, and Examples 6 to 8 correspond to the fuel cell 100 b according to the third embodiment. Corresponding to
  • Power generation was performed using the fuel cells according to Examples 5 to 8.
  • the power generation conditions in this case are the same as those shown in Table 3.
  • Table 6 and FIG. 9 show the cell voltages of the fuel cells according to Examples 4 to 8 and the comparative example.
  • the cell voltage of the fuel cell according to Example 5 was further increased compared to the fuel cell according to Example 4. This is presumably because the gas diffusivity was improved by further providing the force sword catalyst layer 12 a according to the second embodiment.
  • the cell voltage of the fuel cell according to Example 6 was further increased.
  • the supply efficiency of the oxidant gas to the catalyst metal 1 2 2 is improved. It is believed that there is.
  • the cell voltage of the fuel cells according to Examples 7 and 8 was lower than that of the fuel cell according to Example 6. Therefore, it is considered that the effect of providing the force sword catalyst layer 12 b is greater as the N / C ratio of the force sword catalyst layer 12 b is smaller than the N / C ratio of the cathode catalyst layer 12 2. .
  • Example 9 to 13 the present invention was applied to the anode catalyst layer in the fuel cells according to the above embodiments.
  • the materials used for the anode catalyst layer, force sword catalyst layer, gas diffusion layer, and separator according to each example, and the formation method of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are the same as those shown in Table 1.
  • Table 8 shows the volume.
  • Example 9 Example 10 Example 1 1 Example 1 2 Example 1 3
  • Pt areal weight (mg / cm 2 ) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
  • Power generation was performed using the fuel cells according to Examples 9 to 13 and the comparative example.
  • Table 9 shows the power generation conditions in that case. As shown in Table 9, there are three types of fuel gas and oxidant gas: when the fuel gas and oxidant gas are not humidified, when only the fuel gas is humidified, and when both the fuel gas and oxidant gas are humidified. Power generation was performed under conditions.
  • Figure 10 shows the cell voltage measurement results.
  • the vertical axis in FIG. 10 indicates the cell resistance.
  • the cell resistance is a sheet resistance representing a resistance per unit area.
  • the horizontal axis in Fig. 10 represents the internal resistance correction voltage.
  • the internal resistance correction voltage is the voltage when the internal resistance loss of the cell voltage is corrected by multiplying the output voltage by the current value for the cell resistance.
  • the internal resistance correction voltage is low, it is thought that gas diffusion, etc. are hindered and the power generation distribution is uneven due to drying of the electrolyte membrane.
  • the two-dot chain line in FIG. 10 indicates the cell voltage before correction.
  • the internal resistance correction voltage significantly decreased as the humidification amount of the reaction gas decreased.
  • the range of decrease in the internal resistance correction voltage when the amount of humidification of the reaction gas was reduced became smaller. Therefore, even if the present invention is applied to the anode catalyst layer, it is considered that the effects of the present invention can be obtained.
  • Example 11 and Example 12 the application of the present invention to both the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer further reduced the decrease in the internal resistance correction voltage. . Furthermore, as shown in Example 13, the internal resistance correction voltage was further reduced by the force sword catalyst layer having the structure according to the third embodiment.

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Abstract

　膜−電極接合体（１０）は、プロトン伝導性を有する電解質膜（１１）と電解質膜上に接合された第１電極（１２）とを備える膜−電極接合体であって、第１電極は、触媒（１２１，１２２）と、触媒を被覆しプロトン交換機能を有する第１アイオノマ（１２３）とを含み、第１電極において、膜−電極接合体の定格出力点における生成水量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／第１アイオノマ体積（ｃｍ３）は、１３５０以上であることを特徴とする。

Description

明細書
膜—電極接合体およびそれを備えた燃料電池
技術分野
[0001]
本発明は、 膜一電極接合体およびそれを備えた燃料電池に関する。
背景技術
[0002]
燃料電池は、 一般的には水素および酸素を燃料として電気工ネルギを得る装置であ る。 この燃料電池は、 環境面において優れており、 また高いエネルギ効率を実現でき ることから、 今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。 特 に、 固体高分子型燃料電池は、 各種の燃料電池の中でも比較的低温で作動することか ら、 良好な起動性を有する。 そのため、 多方面における実用化のために盛んに研究が なされている。
[0003]
一般的に、 固体高分子型燃料電池においては、 電解質膜の両面に電極が設けられて いる。 この電極は、 例えば、 触媒金属とカーボンとイオン交換樹脂とを備える。 電解 質膜に向かって、 カーボンに対するイオン交換樹脂の質量の割合と、 触媒金属の担持 密度とを高くする技術が開示されている （例えば、特許文献 1参照)。 この技術によれ ば、 触媒金属の利用効率を向上させることができるとともに、 電極における電圧低下 を抑制することができる。
[0004]
特許文献 1 ：特開 2005— 135787号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
[0005]
しカゝしながら、 特許文献 1の技術では、 電解質膜におけるプロトン移動抵抗を十分 に低くすることができない。
[0006]
本発明は、 電解質膜におけるプロトン移動抵抗が十分に低くなる膜一電極接合体お よびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [ 0 0 0 7 ]
本発明に係る膜一電極接合体は、 プロトン伝導性を有する電解質膜と電解質膜上に 接合された第 1電極とを備える膜一電極接合体であって、 第 1電極は、 触媒と触媒を 被覆しプロトン交換基として機能する第 1アイオノマとを含み、 第 1電極において、 膜一電極接合体の定格出力点における生成水量 （m o 1 /m i n ) ノ第 1アイオノマ 体積 ( c m 3) は、 1 3 5 0以上であることを特徴とするものである。
[ 0 0 0 8 ]
本発明に係る膜一電極接合体においては、 第 1アイオノマにおける水分濃度が十分 に高くなる。 それにより、 電解質膜への水移動が促進される。 その結果、 高温運転等 の電解質膜が乾燥しやすい運転条件においても、 電解質膜におけるプロトン移動抵抗 が十分に低くなる。
[ 0 0 0 9 ]
第 1アイオノマの厚みは、 1 3 n m以下であってもよい。 この場合、 第 1アイオノ マにおける水分濃度が十分に高くなるとともに、 第 1電極におけるガスの拡散性が高 くなる。 それにより、 発電反応を促進することができる。
[ 0 0 1 0 ]
. 触媒は、 カーボンとカーボンに担持される触媒金属とからなり、 カーボンに担持さ れる触媒金属は、 電解質膜と反対側のカーボンに比較して電解質膜側のカーボンにお いて多く配置されていてもよい。 この場合、 電解質膜側において第 1アイオノマ内の 水分濃度が高くなる。 それにより、 電解質膜への水移動が促進される。
[ 0 0 1 1 ]
第 1電極の電解質膜と反対側の面にさらに第 2電極を備え、 第 2電極は、 カーボン がプロトン交換基として機能する第 2アイオノマに被覆された構造を有していてもよ い。 第 2電極における第 2アイオノマ Zカーボン質量比は、 第 1電極における第 1ァ ィオノマ/カーボン質量比に比較して小さくてもよい。 この場合、 第 2電極における ガスの拡散性が高くなる。 それにより、 発電反応が促進される。
[ 0 0 1 2 ]
第 2電極において、 触媒金属がカーボンに担持されていてもよい。 この場合、 触媒 金属への反応ガスの供給効率が高くなる。 それにより、 発電反応を促進することがで きる。 第 2電極の触媒担持密度は、 第 1電極の触媒担持密度に比較して小さくてもよ レ、。 この場合、 第 1電極における水分濃度を第 2電極における水分濃度に比較して高 くすることができる。
[0013]
第 1電極において、 定格出力点における生成水量 （mo 1/mi n) /第 1アイォ ノマ体積 (cm3) は、 電解質膜近傍において 1350以上であってもよい。 この場 合、 第 1電極における電解質膜近傍において第 1アイオノマにおける水分濃度を十分 に高くすることができる。
[0014]
本発明に係る燃料電池は、 請求項 1〜8のいずれかに記載の膜一電極接合体と、 膜 一電極接合体を挟持するセパレータとを備えることを特徴とするものである。 本発明 に係る燃料電池においては、 第 1アイオノマにおける水分濃度が十分に高くなる。 そ れにより、 電解質膜への水移動が促進される。 その結果、 高温運転等の電解質膜が乾 燥しやすい運転条件においても、 電解質膜におけるプロトン移動抵抗が十分に低くな る。 以上のことから、 本発明に係る燃料電池における発電性能が向上する。
発明の効果
[0015]
本発明によれば、電解質膜におけるプロトン移動抵抗が十分に低くなる。その結果、 発電性能が向上する。
図面の簡単な説明
[0016]
[図 1 ] 本発明の第 1の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。
[図 2 ] カソード触媒層における水生成を表す模式図である。
[図 3] 電解質膜におけるプロトン移動抵抗について説明するための模式図で あ "So
[図 4] カソード触媒層の構造の例を示す図である.。
[図 5 ] 本発明の第 2の実施の形態に係る燃料電池について説明するための図 である。
[図 6 ] 本発明の第 3の実施の形態に係る燃料電池の一部の模式的断面図であ る。
[図 7 ] 実施例および比較例に係る燃料電池のセル電圧を示す図である。
[図 8 ] 実施例おょぴ比較例に係る燃料電池のセル電圧を示す図である。
[図 9 ] 実施例およぴ比較例に係る燃料電池のセル電圧を示す図である。 [図 1 0 ] 実施例おょぴ比較例に係る燃料電池のセル電圧を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[ 0 0 1 7 ]
以下、 本発明を実施するための最良の形態を説明する。
[ 0 0 1 8 ]
(第 1の実施の形態）
図 1は、 本発明の第 1の実施の形態に係る燃料電池 1 0 0の模式的断面図である。 図 1に示すように、 燃料電池 1 0 0は、 膜一電極接合体 1 0の一面側にセパレータ 2 0が設けられ、 他面側にセパレータ 3 0が設けられた構造を有する。 膜一電極接合体 1 0は、 電解質膜 1 1のセパレータ 2 0側に力ソード触媒層 1 2およびガス拡散層 1 3が順に設けられ、 電解質膜 1 1のセパレータ 3 0側にアノード触媒層 1 4およびガ ス拡散層 1 5が順に設けられた構造を有する。
[ 0 0 1 9 ]
電解質膜 1 1は、 プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなり、 例えば、 パ 一フルォロスルフォン酸型ポリマーからなる。 力ソード触媒層 1 2は、 プロトンと酸 素との反応を促進する触媒層である。 アノード触媒層 1 4は、 水素のプロトン化を促 進する触媒層である。 力ソード触媒層 1 2およびァノード触媒層 1 4の詳細は、 後述 する。
[ 0 0 2 0 ]
ガス拡散層 1 3は、 酸素を含有する酸化剤ガスを透過する層である。 ガス拡散層 1 5は水素を含有する燃料ガスを透過する層である。ガス拡散層 1 3， 1 5は、例えば、 カーボンクロスからなる。 セパレータ 2 0には、 酸化剤ガス流路が設けられている。 セパレータ 3 0には、 燃料ガス流路が設けられている。 なお、 セパレータ 2 0 , 3 0 は、 金属セパレータに発泡焼結金属等からなる多孔体流路が配置された構造を有して いてもよレヽ。
[ 0 0 2 1 ]
セパレータ 3 0の燃料ガス流路には、 図示しない燃料ガス供給手段から燃料ガスが 供給される。 この燃料ガスは、 ガス拡散層 1 5を透過してアノード触媒層 1 4に到達 する。 燃料ガスに含まれる水素は、 アノード触媒層 1 4の触媒を介してプロトンと電 子とに解離する。 プロトンは、 電解質膜 1 1を伝導して力ソード触媒層 1 2に到達す る。 [ 0 0 2 2 ]
一方、 セパレータ 2 0の酸化剤ガス流路には、 図示しない酸化剤ガス供給手段から 酸化剤ガスが供給される。 この酸化剤ガスは、 ガス拡散層 1 3を透過して力ソード触 媒層 1 2に到達する。 力ソード触媒層 1 2においては、 触媒を介してプロトンと酸素 とが反応する。 それにより、 発電が行われるとともに、 水分が生成される。
[ 0 0 2 3 ]
図 2は、 力ソード触媒層 1 2における水生成を表す模式図である。 図 2に示すよう に、 力ソード触媒層 1 2は、 粒子状の複数のカーボン担体 1 2 1と、 各カーボン担体 1 2 1に担持された触媒金属 1 2 2と、 カーボン担体 1 2 1および触媒金属 1 2 2を 被覆するアイオノマ 1 2 3とを備える 3次元構造を有する。 触媒金属 1 2 2は、 例え ば、 白金粒子からなる。 アイオノマ 1 2 3は、 プロトン交換基からなる。 アイオノマ 1 2 3を構成するプロトン交換基は、 特に限定されるものではない。 例えば、 旭硝子 製の F l e m i o n (商品名） をアイオノマ 1 2 3として用いることができる。
[ 0 0 2 4 ]
電解質膜 1 1を移動してきたプロトンは、 アイオノマ 1 2 3を介して触媒金属 1 2 2に到達する。 ガス拡散層 1 3を透過してきた酸素は、 アイオノマ 1 2 3を透過しま たはアイオノマ 1 2 3に溶解して触媒金属 1 2 2に到達する。 電子は、 セパレータ 2 0からガス拡散層 1 3およびカーボン担体 1 2 1を介して触媒金属 1 2 2に到達する。 それにより、 触媒金属 1 2 2において水が生成される。 生成された水の一部はアイォ ノマ 1 2 3を通って電解質膜 1 1に戻り、 残りは蒸気としてガス拡散層 1 3を介して 排出される。
[ 0 0 2 5 ]
図 3は、 電解質膜 1 1におけるプロトン移動抵抗について説明するための模式図で ある。 図 3に示すように、 電解質膜 1 1においてプロトンが移動すると、 そのプロト ンの移動に合わせて水が移動する。 これにより、 電解質膜 1 1内では、 発電反応が進 むにつれて水分濃度の傾斜が形成される。 電解質膜 1 1には、 プロトンの移動抵抗が 存在する。 この移動抵抗は、 電解質膜 1 1の水分濃度に依存する。
[ 0 0 2 6 ]
以上のことから、 電解質膜 1 1におけるプロトンの移動抵抗は、 電解質膜 1 1を厚 み方向に複数に分割したモデルによって説明される。 例えば図 3のように電解質膜 1 1を厚み方向に 3分割した場合、 それぞれの領域における移動抵抗は、 ァノード触媒 層 14側から順に rい r 2および r 3と表すことができる。 この場合、 電角军質膜 1 1 の全体の移動抵抗 Rは、 R=r 2+r 3と表される。 電解質膜 1 1の含水率が十 分に高い場合には、 r 2および r 3はほぼ等しくなる。 しかしながら、 電角军質月莫
11の含水率が低くなると水分濃度勾配が形成され、 ！^〉！^〉]^となる。 この場 合、 rェが全体の移動抵抗 Rの支配要因となる。
[0027]
カソード触媒層 12におレ、ては、 発電反応によつて消費された水素に対応した水が 生成される。 したがって、 生成水量は、 温度、 湿度等の条件にかかわらず、 反応水素 量または発電電流値から決定される。 ここで、 水は、 水分濃度の高い方から低い方へ と移動する。 したがって、 電解質膜 11の含水率が低下すると、 生成水の一部は、 電 解質膜 1 1に移動する。
[0028]
ここで、 水の移動速度は、 水分濃度差に応じて変化する。 すなわち、 水分濃度差が 大きいほど水の移動速度が大きくなり、 水分濃度差が小さいほど水の移動速度は小さ くなる。 したがって、 アイオノマ 123における水分濃度が小さいと、 電角军質膜 1 1 への水移動量が小さくなる。 本実施の形態においては、 電解質膜 11とアイオノマ 1 23との間の水分濃度差を大きくすることによって、 電解質膜 1 1への水の移動量を 増加させている。
[0029]
図 4は、 力ソード触媒層 12の構造の例を示す図である。 まず、 アイオノマ 123 の厚みを変えずに電解質膜 1 1の単位面積あたりのカソード触媒層 12の厚みを小さ くすることができれば、カソード触媒層 12の単位体積あたりの生成水量が多くなる。 この場合、 アイオノマ 123内の水分濃度が増加する。 そこで、 図 4 (a) に示すよ うに、 カーボン担体 121あたりの触媒金属担持量 （担持密度） を増加させることに よって、アイオノマ 123内の水分濃度を増加させてもよい。ここで、担持密度とは、 触媒金属質量 Z (触媒金属質量 +カーボン質量） X 100 (w t %) のことをいう。
[0030]
また、 図 4 (b) に示すように、 図 4 (a) のように担持密度を増加させかつ触媒 金属 122の総量を少なくしてもよい。 すなわち、 触媒金属 122の目付量を少なく してもよい。 ここで、 目付量とは、 電極単位面積あたりの触媒金属 122の量 (mg /cm2) のことをいう。 この場合、 触媒金属 122とカーボン担体 121との質量 比を変えずに、 触媒金属 122およびカーボン担体 121の量を少なくすることがで きる。 それにより、 カーボン担体 121の量に対するアイオノマ 123の量を略一定 に維持すれば、 アイオノマ 123の厚みを変更する必要はない。
[0031]
さらに、 上述したように、 触媒金属 122の総量を変化させても、 生成水量は変化 しない。したがって、触媒金属 122あたりの生成水量が見かけ上において増加する。 その結果、 アイオノマ 123あたりの生成水量が見かけ上において増加する。 以上の ことから、 アイオノマ 1 23内の水分濃度が増加する。
[0032]
また、 N/C比を低下させてもよい。 ここで、 NZC比とは、 アイオノマ質量 Z力 一ボン質量のことをいう。 この場合、 生成水量が一定であればアイオノマ 123あた りの生成水量が増加する。 そこで、 図 4 (c) に示すように、 アイオノマ 123の厚 みを小さくしてもよい。 それにより、 アイオノマ 123内の水分濃度が増加する。 ま た、 力ソード触媒層 12におけるガス拡散性が高くなる。 それにより、 発電反応を促 進することができる。 図 4 (c) の場合、 アイオノマ 123の厚みは、 13nm以下 であることが好ましい。
[0033]
本実施の形態においては、 力ソード触媒層 12は、 燃料電池 100の定格出力点に おける生成水量 (mo 1 Zm i n) Zアイオノマ 123の体積 (cm3) が 1350 以上になるように、 図 4 (a) 〜図 4 (c) の構成を有する。 この場合、 アイオノマ 123内の水分濃度が十分に高くなる。 それにより、 アイオノマ 123と電解質膜 1 1との間に大きレヽ水分濃度差が生じることによって、 電解質膜 1 1への水移動が促進 される。 その結果、 高温運転等の電解質膜 1 1が乾燥しやすい運転条件においても、 電解質膜 1 1におけるプロトン移動抵抗が十分に低くなる。 ここで、 生成水量は、 定 格出力点の電流値に基づいて決定される値である。 また、 アイオノマ 123の体積と は、 アイオノマ種の密度、 使用カーボン量おょぴ NZC比に基づいて決定される値で ある。 また、 定格出力とは、 定められた条件で製造者が保証する使用限度（最大能力） を出力で表示したものである。 例えば、 商品説明書や商品カタログなどに掲載される 値である。
[0034]
なお、 力ソード触媒層 12の電解質膜 1 1近傍において水分濃度が高いことが好ま しい。 すなわち、 力ソード触媒層 12においては、 電解質膜 11近傍において担持密 度が高くなつていてもよく、 ガス拡散層 13側から電解質膜 11側にかけて担持密度 が徐々に高くなつていてもよく、 電解質膜 1 1近傍においてアイオノマ 123の厚み が小さくなつていてもよく、 ガス拡散層 13側から電解質膜 1 1側にかけてアイオノ マ 123の厚みが徐々に小さくなつていてもよい。 この場合、 電解質膜 1 1近傍にお いて、 燃料電池 100の定格出力点における生成水量 （mo 1/m i n) /アイオノ マ 123の体積 (cm3) が 1350以上になるように力ソード触媒層 12が形成さ れて!/ヽればよい。
[0035]
また、 アイオノマ 123内の水移動抵抗が小さければ、 電解質膜 11への水移動量 が多くなる。 したがって、 アイオノマ 123の EW値 （イオン交換基 1 mo 1当たり のイオン交換樹脂乾燥重量） を低下させてもよく、 電解質膜 11と力ソード触媒層 1 2との密着性を向上させてもよく、 アイオノマ 123の厚みを調整してもよい。
[0036]
また、 アノード触媒層 14が本実施の形態に係る力ソード触媒層 12と同様の構造 を有していてもよい。 この場合、 アノード触媒層 14におけるアイオノマ 123と電 解質膜 11との間の水分濃度差が大きくなる。 それにより、 アノード触媒層 14から の電解質膜 11への水移動を促進することができる。 なお、 ァノード側おょぴカソー ド側の両方の触媒層が力ソード触媒層 12と同様の構造を有していてもよく、 いずれ か一方の触媒層が力ソード触媒層 12と同様の構造を有していてもよい。
[0037]
本実施の形態にぉレ、ては、 力ノ、 ード触媒層 12およぴァノード触媒層 14の少なく とも一方が第 1電極に相当し、 アイオノマ 123が第 1アイオノマに相当する。
[0038]
(第 2の実施の形態）
図 5は、 本発明の第 2の実施の形態に係る燃料電池 100 aについて説明するため の図である。図 5 (a)は、燃料電池 100 aの一部の模式的断面図である。図 5 (b) は、 力ソード触媒層 12および後述する力ソード触媒層 12 aにおける水分濃度およ び水の蒸発量を示す図である。 図 5 (a) に示すように、 燃料電池 100 aは、 カソ 一ド触媒層 12の電解質膜 1 1と反対側の面に、 さらにカソード触媒層 12 aを備え ている。 力ソード触媒層 12 aは、 カソード触媒層 12とガス拡散層 13との間に設 けられている。
[ 0 0 3 9 ]
カソード触媒層 1 2 aは、 カーボン担体 1 2 1と、 カーボン担体 1 2 1を被覆する アイオノマ 1 2 3とを備える。 力ソード触媒層 1 2 aが力ソード触媒層 1 2と異なる 点は、 触媒金属 1 2 2が配置されていない点、 および、 NZC比が力ソード触媒層 1 2に比較して力ソード触媒層 1 2 aにおいて小さくなっている点である。 本実施の形 態においては、 アイオノマ 1 2 3の厚みによって NZC比を変化させている。 したが つて、 力ソード触媒層 1 2 aにおけるアイオノマ 1 2 3の厚みは、 力ソード触媒層 1 2におけるアイオノマ 1 2 3の厚みに比較して小さくなっている。
[ 0 0 4 0 ]
この場合、 力ソード触媒層 1 2 aのガス拡散性は、 力ソード触媒層 1 2のガス拡散 性に比較して高くなる。 NZ C比が低いことにより、 力ノ、 ード触媒層 1 2 aの細孔径 容積が増えるからである。 また、 力ソード触媒層 1 2で生成した水は、 力ソード触媒 層 1 2 aに移動するが、 力ソード触媒層 1 2 aにおいてはアイオノマ厚みが小さいた め移動抵抗が増加する。 力ソード触媒層 1 2 aにおいては見かけの蒸発量は増加する 力 アイオノマ中の水の移動抵抗により蒸発が律速されるため、 結果として、 総量と しての蒸発量が減少する。 このため、 力ソード触媒層 1 2への酸化剤ガスの供給の阻 害が抑制されるとともに、 カリード触媒層 1 2およぴカソ一ド触媒層 1 2 aからの水 蒸気の排出が抑制される。 また、 水は力ソード触媒層 1 2 aにおいて生成されずに力 ソード触媒層 1 2において生成されることから、 カゾード触媒層 1 2における水分濃 度が十分に高くなる。
[ 0 0 4 1 ]
以上のことから、 力ソード触媒層 1 2のアイオノマ 1 2 3における水分濃度を十分 に高くすることができるとともに、 力ソード触媒層 1 2への酸素ガスの拡散おょぴカ ソード触媒層 1 2からの水蒸気の排出が促進される。 その結果、 電解質膜 1 1のプロ トン移動抵抗の低下を抑制することができるとともに、 発電反応を促進することがで さる。
[ 0 0 4 2 ]
力ノ、 ード触媒層 1 2は、 電解質膜 1 1にスプレー塗工することによつて形成しても よく、 電解質膜 1 1に転写することによつて形成してもよい。 また、 カソード触媒層 1 2 aは、 力ソード触媒層 1 2上にスプレー塗工することによって形成してもよく、 ガス拡散層 1 3にスプレー塗工した後に力ソード触媒層 1 2にホットプレスによって 接合してもよい。
[ 0 0 4 3 ]
なお、 ァノード触媒層 1 4が本実施の形態に係る力ソード触媒層 1 2， 1 2 aと同 様の構造を有していてもよい。 また、 アノード側および力ソード側の両方の触媒層が 力ソード触媒層 1 2， 1 2 aと同様の構造を有していてもよく、 いずれか一方の触媒 層が力ソード触媒層 1 2， 1 2 aと同様の構造を有していてもよい。 アノード触媒層 1 4では水が生成しないが、 電解質膜 1 1からアイオノマを介して水分が蒸発する。 第 2の実施の形態のような構造により、 電解質膜 1 1からァノード触媒層 1 4へ移動 した水については、 流路に近い側への水移動量 （触媒層内） を制約することにより蒸 発量が低下するためである。
[ 0 0 4 4 ]
本実施の形態においては、 力ソード触媒層 1 2が第 1電極に相当し、 力ソード触媒 層 1 2におけるアイオノマ 1 2 3が第 1アイオノマに相当し、 力ソード触媒層 1 2 a が第 2電極に相当し、 力ソード触媒層 1 2 aにおけるアイオノマ 1 2 3が第 2アイォ ノマに相当する。
[ 0 0 4 5 ]
(第 3の実施の形態）
図 6は、 本発明の第 3の実施の形態に係る燃料電池 1 0 0 bの一部の模式的断面図 である。 図 6に示すように、 燃料電池 1 0 0 bは、 力ノ、 ード触媒層 1 2の電解質膜 1 1と反対側の面に、 さらに力ソード触媒層 1 2 bを備えている。 力ソード触媒層 1 2 bは、 カソード触媒層 1 2とガス拡散層 1 3との間に設けられている。
[ 0 0 4 6 ]
カソード触媒層 1 2 bは、 カソード触媒層 1 2と同様に、 カーボン担体 1 2 1と、 触媒金属 1 2 2と、 カーボン担体 1 2 1およぴ触媒金属 1 2 2を被覆するアイオノマ 1 2 3とを備える。 力ソード触媒層 1 2 bにおける担持密度は、 力ソード触媒層 1 2 における担持密度に比較して小さくなっている。 また、 カソード触媒層 1 2 bにおけ る NZC比は、 力ソード触媒層 1 2における NZC比に比較して小さくなつている。 本実施の形態においては、 第 2の実施の形態と同様に、 アイオノマ 1 2 3の厚みによ つて NZC比を変化させている。 したがって、 力ソード触媒層 1 2 bにおけるアイォ ノマ 1 2 3の厚みは、 力ソード触媒層 1 2におけるアイオノマ 1 2 3の厚みに比較し て小さくなつている。
[0047]
本実施の形態においては、 力ソード触媒層 12 bにも触媒金属 122が配置されて いることから、 触媒金属 122への酸化剤ガスの供給効率が向上する。 それにより、 発電反応を促進することができる。 なお、 力ソード触媒層 12 における担持密度が 力ソード触媒層 12における担持密度に比較して小さくなつていることから、 カソー ド触媒層 12において水分濃度を十分に高くすることができる。
[0048]
本実施の形態においては、 力ソード触媒層 12が第 1電極に相当し、 力ソード触媒 層 12におけるアイオノマ 123が第 1アイオノマに相当し、 力ソード触媒層 12 b が第 2電極に相当し、 力ソード触媒層 12 bにおけるアイオノマ 123が第 2アイォ ノマに相当する。
実施例
[0049]
以下、 上記実施の形態に係る燃料電池を作製し、 その特性を調べた。
[0050]
(実施例 1〜実施例 4)
実施例 1〜実施例 4においては、 第 1の実施の形態に係る燃料電池 100を作製し た。 各実施例に係るカソード触媒層 12、 ガス拡散層 13およぴセパレータ 20に用 いた材料と、 カソード触媒層 1 2の形成方法とを表 1に示す。
[0051]
表 1 '
項目 各例に使用した材料
電解質膜 フッ素系樹脂
触媒担体 Ketjen
触媒触媒 白金
触媒担持カーボン キヤタラー工業製
アイオノマ Flemion (旭硝子製）
触媒層形成方法 スプレー塗工法
ガス拡散層 カーボンクロス（三菱化学製）
セパレータ、流路 金属セパレータ、多孔体流路
電極面積 40cm2 (テストピース）
[0052]
また、 各実施例に係る力ソード触媒層 12における、 触媒金属 122の目付量 （m g/cm2)、 担持密度 （wt%)、 N/C比および定格出力点における生成水量 Zァ ィオノマの体積を表 2に示す。 表 2に示すように、 実施例 1が図 4 (a) の構成に対 応し、 実施例 2が図 4 (c) の構成に対応し、 実施例 3， 4が図 4 (b) の構成に対 応する。
[0053]
表 2
Figure imgf000014_0001
[0054]
(比較例）
比較例においては、 定格出力点における生成水量 Zアイオノマ 123の体積が 13 50未満であるアノード触媒層および力ソード触媒層を備える燃料電池を作製した。 用いた材料および製造方法は、 表 1に示すものと同様である。 また、 比較例のカソー ド触媒層における、 触媒金属の目付量 （mg/cm2)、 担持密度 （wt%)、 N/C 比および定格出力点における生成水量/アイオノマの体積を表 2に示す。
[ 0 0 5 5 ]
(分析 1 )
実施例 1〜4および比較例に係る燃料電池を用いて発電を行った。 その場合の発電 条件を表 3に示す。 表 3における冷却水温度は、 燃料電池を冷却するための冷却水の 温度である。したがって、冷却水の温度は、燃料電池内のセル温度とほぼ等しくなる。 表 3に示す発電条件においては燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して加湿処理を行って いないことから、 電解質膜の乾燥に伴ってセル電圧が低下しやすい傾向にある。
[ 0 0 5 6 ]
表 3
Figure imgf000015_0001
[ 0 0 5 7 ]
表 4、 図 7および図 8に、 実施例:！〜 4および比較例に係る燃料電池のセル電圧を 示す。 表 4、 図 7および図 8に示すように、 比較例に係る燃料電池に比較して、 実施 例 1〜実施例 4に係る燃料電池のセル電圧は大幅に大きくなつた。 したがって、 定格 出力点における生成水量 Zアイオノマの体積を 1 3 5 0以上に調整することによって. 電解質膜におけるプロトンの移動抵抗を十分に小さくできたと考えられる。 これは、 電解質膜とカソード触媒層との間の水分濃度差が十分に大きくなったからであると考 えられる。 また、 上記結果によれば、 担持密度、 触媒目付量おょぴ N/C比のいずれ を変化させても、 定格出力点における生成水量 Zアイオノマの体積が 1 3 5 0以上で あれば電解質膜におけるプロトン移動抵抗を十分に小さくできると考えられる。
[ 0 0 5 8 ]
表 4 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例
出力定格点での生成水量
/アイオノマ体積 1372 1610 1826 1712 878
(mol/min/cm3)
セル電圧
0.568 0.576 0.562 0.551 0.454
(V)
[00 5 9]
(実施例 5〜実施例 8 )
実施例 5〜実施例 8においては、 第 2の実施の形態に係る燃料電池 100 aおよび 第 3の実施の形態に係る燃料電池 1 00 bを作製した。 各実施例に係る力ソード触媒 層 1 2、 カソード触媒層 1 2 aもしくはカソード触媒層 1 2 b、 ガス拡散層 1 3およ ぴセパレータ 20に用いた材料と、 カソード触媒層 1 2の形成方法とは、 表 1に示す ものと同様である。
[0060]
各実施例における、触媒金属 1 22の目付量（mgZcm2)、担持密度 （w t%)、 NZC比、 およぴカソード触媒層 1 2における定格出力点における生成水量/アイォ ノマの体積を表 5に示す。 表 5に示すように、 実施例 5が第 2の実施の形態に係る燃 料電池 1 00 aに対応し、 実施例 6〜実施例 8が第 3の実施の形態に係る燃料電池 1 00 bに対応する。
[006 1]
表 5 項目 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8
Pt目付量 (mg/cm2) 0.4 0.4 0.4 0.4
Pt担持密度 (wt%) 70 70 70 70
膜側 N/C比 (質量比） 1.0 1.0 0.85 1.0
(1層目）
出力定格点での生成水量
ノアイオノマ体積 1712 1370 1611 1370
(mol/ min/ cm )
Pt目付簠 (mg/cm ) 0.1相当 0.1 0.1 0.1
拡散層側 Pt担持密度 (wt%) Pt無し 60 60 60
(2層目） N/C比 (質量比） 0.75 0.75 0.75 0.85
アイオノマ厚み (nm) 10.63 10.63 10.63 12.04 [ 0 0 6 2 ]
(分析 2 )
実施例 5〜実施例 8に係る燃料電池を用いて発電を行った。その場合の発電条件は、 表 3に示すものと同様である。 表 6および図 9に、 実施例 4〜 8およぴ比較例に係る 燃料電池のセル電圧を示す。 表 6およぴ図 9に示すように、 実施例 4に係る燃料電池 に比較して、 実施例 5に係る燃料電池のセル電圧はさらに大きくなつた。 第 2の実施 の形態に係る力ソード触媒層 1 2 aをさらに設けることによって、 ガス拡散性が向上 したからであると考えられる。
[ 0 0 6 3 ]
表 6
Figure imgf000017_0001
L O 0 6 4 ]
また、 実施例 5に係る燃料電池に比較して、 実施例 6に係る燃料電池のセル電圧は さらに大きくなった。 力ソード触媒層 1 2 aの代わりに第 3の実施の形態に係る力ソ 一ド触媒層 1 2 bを設けることによって、 触媒金属 1 2 2への酸化剤ガスの供給効率 が向上したからであると考えられる。 ただし、 実施例 6に係る燃料電池に比較して、 実施例 7および実施例 8に係る燃料電池のセル電圧は低下した。 したがって、 カソー ド触媒層 1 2の N/ C比に比較して力ソード触媒層 1 2 bの N/ C比を小さくするほ ど、 力ソード触媒層 1 2 bを設ける効果が大きいと考えられる。
[ 0 0 6 5 ]
(分析 3 )
続いて、 比較例および実施例 6に係る燃料電池を用いて、 燃料ガスおよび酸化剤ガ スを加湿した場合のセル電圧を測定した。 表 7にその条件と測定結果を示す。 表 7の 「R HJは、相対湿度を示す。表 7に示すように、比較例に係る燃料電池においては、 反応ガスを加湿した場合に比較して、 反応ガスを加湿しなかった場合にはセル電圧が 大幅に低下した。 一方、 実施例 6に係る燃料電池においては、 反応ガスを加湿した場 合および反応ガスを加湿しなかつた場合のレ、ずれにおいても、 良好なセル電圧が得ら れた。 実施例 6以外の実施例に係る燃料電池においても、 同様の結果が得られると考 えられる。 したがって、 実施例 1〜実施例 8に係る燃料電池においては、 良好なセル 電圧が得られる発電条件が拡大されると考えられる。
[ 0 0 6 6 ]
表 7
Figure imgf000018_0001
[ 0 0 6 7 ]
(実施例 9〜実施例 1 3 )
実施例 9〜実施例 1 3においては、 上記各実施の形態に係る燃料電池においてァノ ード触媒層に本発明を適用した。 各実施例に係るアノード触媒層、 力ソード触媒層、 ガス拡散層およぴセパレータに用いた材料と、 ァノード触媒層およびカソード触媒層 の形成方法とは、 表 1に示すものと同様である。 各実施例に係るァノード触媒層およ ぴカソ一ド触媒層における、触媒金属の目付量（m g / c m 2)、担持密度（ w t %)、 NZ C比、 および定格出力点における生成水量/アイオノマの体積を表 8に示す。
[ 0 0 6 8 ]
8
項目 実施例 9 実施例 10 実施例 1 1 実施例 1 2 実施例 1 3
Pt目付量 (mg/cm2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
アノ-ド触媒層 Pt担持密度 (wt¾) 70 70 60 60 60
N/C比 (質量比） 1 .0 0.75
Pt目付虽 (mg/ cm ) 0.5 0.5 0.3 0.5 0.4
Pt担持密度 (wt¾) 60 60 70 70 70
N/G比 (質量比） 1 .0 1.0 1 .0 0.75 1 .0
1層目
出力定格点での生成水量
かノ-に触媒層 /アイオノマ体積 878 878 1826 1610 1370
(mol/min/cm )
Pt目付量 (mg/cm2) ― - - - 0.1
2層目 Pt担持密度 (wt¾) - - - - 60
N/C比 (質量比） - 一 - - 0.75 [ 0 0 6 9 ]
(分析 4 )
実施例 9〜 1 3および比較例に係る燃料電池を用いて発電を行つた。 その場合の発 電条件を表 9に示す。 表 9に示すように、 燃料ガスおよび酸化剤ガスのレ、ずれも加湿 しなかった場合、 燃料ガスのみ加湿した場合、 ならびに、 燃料ガスおょぴ酸化剤ガス のいずれも加湿した場合の 3つの条件で発電を行った。
[ 0 0 7 0 ]
表 9
Figure imgf000019_0001
[ 0 0 7 1」
セル電圧の測定結果を図 1 0に示す。 図 1 0の縦軸はセル抵抗を示す。 この場合の セル抵抗は、 単位面積あたりの抵抗を表す面積抵抗である。 図 1 0の横軸は内部抵抗 補正電圧を示す。 ここで、 内部抵抗補正電圧とは、 出力電圧にセル抵抗分の電流値を かけあわせてセル電圧の内部抵抗損失分を補正した場合の電圧である。 内部抵抗補正 電圧が低い場合には、 ガス拡散等の阻害、 電解質膜の乾燥による発電分布の不均一等 が発生していると考えられる。なお、図 1 0の二点鎖線は、補正前のセル電圧を示す。
[ 0 0 7 2 ]
図 1 0に示すように、 比較例に係る燃料電池においては、 反応ガスへの加湿量が低 下するに伴って内部抵抗補正電圧が大幅に低下した。 これに比較して、 実施例 9およ ぴ実施例 1 0に係る燃料電池においては、 反応ガスへの加湿量が低下した場合の内部 抵抗補正電圧の低下幅が小さくなつた。 したがって、 アノード触媒層に本発明を適用 しても、 本発明の効果が得られると考えられる。
[ 0 0 7 3 ] また、 実施例 1 1および実施例 1 2に示すように、 ァノード触媒層および力ソード 触媒層のいずれにも本発明を適用することによって、 内部抵抗補正電圧の低下幅がさ らに小さくなつた。 さらに、 実施例 1 3に示すように、 力ソード触媒層を第 3の実施 の形態に係る構造にすることによって、 内部抵抗補正電圧の低下幅はさらに小さくな つた。

Claims

請求の範囲
[ 1 ] プロトン伝導性を有する電解質膜と、 前記電解質膜上に接合された第 1 電極と、 を備える膜一電極接合体であって、
前記第 1電極は、 触媒と、 前記触媒を被覆しプロトン交換基として機能する第 1ァ ィオノマとを含み、
前記第 1電極において、 前記膜一電極接合体の定格出力点における生成水量 （mo 1/m i n) /第 1アイオノマ体積 (cm3) は、 1350以上であることを特徴と する膜一電極接合体。
[2] 第 1アイオノマの厚みは、 13 nm以下であることを特徴とする請求項 1記載の膜一電極接合体。
[3] 前記触媒は、 カーボンと、 前記カーボンに担持される触媒金属とからな り、
前記カーボンに担持される前記触媒金属は、 前記電解質膜と反対側のカーボンに比 較して前記電解質膜側のカーボンにおいて多く配置されていることを特徴とする請求 項 1または 2記載の膜一電極接合体。
[ 4 ] 前記第 1電極の前記電解質膜と反対側の面にさらに第 2電極を備え、 前記第 2電極は、 カーボンがプロトン交換基として機能する第 2アイオノマに被覆 された構造を有することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の膜一電極接合 体。
[5] 前記第 2電極における第 2アイオノマ/カーボン質量比は、 前記第 1電 極における第 1アイオノマノカーボン質量比に比較して小さいことを特徴とする請求 項 4記載の膜—電極接合体。
[6] 前記第 2電極において、 触媒金属が前記カーボンに担持されていること を特徴とする請求項 4または 5記載の膜一電極接合体。
[7] 前記第 2電極の触媒担持密度は、 前記第 1電極の触媒担持密度に比較し て小さいことを特徴とする請求項 6記載の膜一電極接合体。
[8] 前記第 1電極において、 前記定格出力点における生成水量 （mo l/m i n) ノ第 1アイオノマ体積 (cm3) は、 前記電解質膜近傍において 1350以上 であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の膜一電極接合体。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の膜一電極接合体と、
前記膜一電極接合体を挟持するセパレータとを備えることを特徴とする燃料電池。
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