WO2008087078A1 - Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen - Google Patents

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Frank Prissok
Markus SCHÜTTE
Frank Braun
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix of polyurethane and thermoplastic polyurethane foamed particles contained therein, and a process for producing such hybrid materials, and the use of these hybrid materials as flooring, bicycle saddles, upholstery and shoe soles.
  • Polyurethanes are now used in a variety of applications due to their broad property profile. Polyurethanes can be used both in compact and in foamed form, with a very broad density range from compact having a density of more than 1.00 g / cm 3 to about 0.01 g / cm 3 being possible for foamed bodies , Polyurethanes can be present, for example, in the form of duromers, elastomers, thermoplastic elastomers (TPU), microcellular elastomers, integral foams, flexible foams, rigid foams or semi-rigid foams. Further details can be found in the "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 5 to 8 and 10 to 12.
  • polyurethane By combining polyurethane with other materials, composite materials can be produced that further extend the field of application of the material “polyurethane.” By incorporating foamed particles into a matrix of polyurethane, hybrid materials with reduced density and special properties can be produced to obtain and / or reduce the material costs.
  • DE 2007248 describes the foaming of crosslinked polystyrene particles together with a polyurethane reaction mixture.
  • DE 2122482 describes the foaming of propellant-containing thermoplastic polymers, such as vinyl polymers, polyethylene, polypropylene, polyesters, polyethers and methacrylates, in polyurethane foams, which are preferably polyether-based and predominantly open-celled. These materials are mainly used as cushioning materials.
  • WO 2006/015440 discloses hybrid materials comprising a polyurethane matrix and foamed polyurethane particles contained therein, for example recycled material. Disadvantages of such polyurethane and recycled polyurethane foam composites is poor adhesion between the foamed recycled particles and the matrix material. Furthermore, the mechanical properties of such a material are in need of improvement.
  • a further object of the invention is to provide a hybrid material which has very good mechanical properties, such as improved elasticity and higher tear resistance, compared to an analogous material having the same overall density.
  • the object according to the invention is achieved by a hybrid material according to claim 1 which has a matrix of polyurethane and foamed particles of thermoplastic polyurethane contained therein.
  • the matrix can completely or partially surround the foamed particles.
  • the matrix material may consist of a compact material or also of a foam.
  • Polyurethane in the context of the invention comprises all known elastic polyisocyanate polyaddition products. These include, in particular, massive polyisocyanate
  • Polyaddition products such as viscoelastic gels or thermoplastic polyurethanes
  • elastic foams based on polyisocyanate polyaddition products such as flexible foams, semi-rigid foams or integral foams.
  • polyurethanes in the context of the invention are to be understood as meaning elastic polymer blends containing polyurethanes and further polymers, as well as foams made from these polymer blends.
  • the matrix is a cured, compact Polyurethane binder, an elastic polyurethane foam or a viscoelastic gel.
  • a polyurethane binder is to be understood as meaning a mixture which comprises at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight, of an isocyanate group-containing prepolymer, hereinafter referred to as isocyanate prepolymer ,
  • the viscosity of the polyurethane binder according to the invention is preferably in a range from 500 to 4000 mPa.s, particularly preferably from 1000 to 3000 mPa.s, measured at 25 0 C according to DIN 53 018.
  • polyurethane foams are understood as meaning foams according to DIN 7726.
  • flexible polyurethane foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression or compressive strength according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of 15 kPa and less, preferably 1 to 14 kPa and in particular 4 to 14 kPa.
  • Polyurethane semi-rigid foams according to the invention have a compressive stress at 10% compression according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of greater than 15 to less than 80 kPa.
  • Polyurethane semi-rigid foams and flexible polyurethane foams according to the invention preferably have an open cell content according to DIN ISO 4590 of greater than 85%, particularly preferably greater than 90%. Further details on polyurethane flexible foams according to the invention and rigid polyurethane foams can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 5.
  • elastomeric polyurethane foams are to be understood as meaning polyurethane foams according to DIN 7726 which after a short deformation of 50% of the thickness according to DIN 53 577 have no permanent deformation over 2% of the initial thickness after 10 minutes.
  • This may be a semi-rigid polyurethane foam or a flexible polyurethane foam.
  • Polyurethane integral foams are polyurethane foams according to DIN 7726 with a marginal zone which, due to the shaping process, has a higher density than the core.
  • the total raw density averaged over the core and the edge zone is preferably above 0.1 g / cm 3 .
  • integral polyurethane foams in the context of the invention may be polyurethane semi-rigid foams or flexible polyurethane foams. Further details on polyurethane integral skin foams according to the invention can be found in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 7.
  • the density of the matrix material is preferably from 1.2 to 0.01 g / cm 3 .
  • the matrix material is an elastic foam or an integral Foam having a density of 0.8 to 0.1 g / cm 3 , in particular from 0.6 to 0.3 g / cm 3 or compact material, for example a cured polyurethane binder.
  • the foamed particles consist of a foamed thermoplastic polyurethane material. These foamed particles preferably have a diameter of from 0.1 mm to 10 cm, preferably from 0.5 mm to 5 cm and particularly preferably from 1 mm to 2 cm, and are preferably spherical or ellipsoidal. For non-spherical, for example, ellipsoidal particles, diameter means the longest axis.
  • the foamed particles have a density of preferably 0.005 to 0.50 g / cm 3 , particularly preferably from 0.01 to 0.3 g / cm 3 and in particular from 0.02 to 0.2 g / cm 3 .
  • the foamed particles have a compact outer skin.
  • a compact skin means that the foam cells in the outer area of the foamed particles are smaller than in their interior. Particularly preferably, the outer region of the foamed particles contains no pores.
  • the foamed particles are based on a thermoplastic polyurethane, for the production of polytetrahydrofuran was used.
  • the molecular weight of the polytetrahydrofuran used is preferably 600 to 2500 g / mol.
  • a hybrid material containing a matrix of polyurethane and thermoplastic polyurethane foamed particles contained therein is preferably prepared by reacting (a) polyisocyanates with (b) compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms, (c ') expandable thermoplastic polyurethane particles, the propellants in dispersed or dissolved form, and optionally (d) chain extenders and / or crosslinking agents, (e) catalysts, (f) propellants and (g) other additives mixed and reacted to the hybrid material, wherein the reaction takes place under conditions which Expansion of expandable particles (c ') lead.
  • the hybrid material according to the invention is preferably prepared by reacting (a) polyisocyanates with (b) compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms, (c ") expanded thermoplastic polyurethane particles and optionally (d) chain extenders and / or Crosslinking agents, (e) catalysts, (f) blowing agents and (g) further additives mixed and converted to the hybrid material.
  • the organic and / or modified polyisocyanates (a) used to prepare the polyurethane composites of the invention include those of the prior art known in the art aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates (component a-1) and any mixtures thereof.
  • Examples are 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher-nuclear homologues gene of diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2, 4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) or mixtures of said isocyanates.
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI 2, 6- or 2,6-toluene diisocyanate
  • 4,4'-MDI is used.
  • the preferred 4,4'-MDI can contain from 0 to 20% by weight of 2,4'-MDI and small amounts, to about 10% by weight, of allophanate- or uro-amino-modified polyisocyanates. It is also possible to use small amounts of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (polymeric MDI). The total amount of these high-functionality polyisocyanates should not exceed 5% by weight of the isocyanate used.
  • the polyisocyanate component (a) is preferably used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • These polyisocyanate prepolymers are obtainable by, implemented the polyisocyanates described above (a-1), for example at temperatures of 30 to 100 0 C, preferably at about 80 0 C, with polyols (a-2) to give the prepolymer the advertising.
  • 4,4'-MDI is preferably used together with uretonimine-modified MDI and commercially available polyols based on polyesters, for example starting from adipic acid, or polyethers, for example starting from ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Polyols (a-2) are known to the person skilled in the art and described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • Ether-based prepolymers are preferably obtained by reacting polyisocyanates (a-1), more preferably 4,4'-MDI, with 2- to 3-functional polyoxypropylene and / or polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols. They are usually prepared by the generally known base-catalyzed addition of propylene oxide alone or in admixture with ethylene oxide to H-functional, in particular OH-functional starter substances. Examples of starter substances used are water, ethylene glycol or propylene glycol or glycerol or trimethylolpropane. Further, as catalysts, it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts. For example, as component (a-2), polyethers can be used, as described below under (b).
  • the ethylene oxide is preferably used in an amount of 10-50% by weight, based on the total amount of alkylene oxide.
  • the incorporation of the alkylene oxides can be carried out in blocks or as sta- Tistic mixture take place. Particularly preferred is the incorporation of an ethylene oxide end block ("EO cap") to increase the content of more reactive primary OH end groups.
  • EO cap ethylene oxide end block
  • the number average molecular weight of the polyols (a-2) is preferably between 1750 and 4500 g / mol.
  • customary chain extenders or crosslinking agents are added to the said polyols in the preparation of the isocyanate prepolymers. Such substances are described below under d). Particular preference is given to using dipropylene glycol or tripropylene glycol as chain extender or crosslinking agent.
  • Higher molecular weight compounds b) having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms may be, for example, polyetherols or polyesterols.
  • Polyetherols are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate from a or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • DMC catalysts it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide, wherein the ethylene oxide is used in amounts of 10 to 50% as ethylene oxide endblock ("EO-cap"), so that the resulting polyols have more than 70% of primary OH end groups ,
  • Suitable starter molecule are water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane into consideration.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of from 2 to 3 and molecular weights of from 1,000 to 8,000, preferably from 2,000 to 6,000 g / mol.
  • Polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic, fumaric, phthalic, isophthalic and terephthalic acids.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other.
  • dicarboxylic acid derivatives for example dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides.
  • Dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in ratios of, for example, from 20 to 35:35 to 50:20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid, are preferably used.
  • dihydric and polyhydric alcohols, especially diols are: ethanediol, diethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5
  • Pentanediol 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • ethanediol diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • Polyester polyols may also be employed from lactones, e.g. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • the organic for example aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, inter alia the melt at temperatures of 150 to 250 0 C, preferably 180 to 220 0 C, optionally under reduced pressure, to the desired acid number, which is preferably less than 10, more preferably less than 2, polycondensed.
  • inert gas such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon
  • esterification mixture at the abovementioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar, polycondensed.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • diluents and / or entrainers such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for the azeotropic distillation of the water of condensation.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously polycondensed in a molar ratio of 1: 1 to 1, 8, preferably 1: 1, 05 to 1, 2 polycondensed.
  • the polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of 2 to 4, in particular of 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 1000 to 3000 g / mol.
  • polyetherols Preferably used as relatively high molecular weight compound b) are mixtures containing polyetherols and polyesterols.
  • polyols are polymer-modified polyols, preferably polymer-modified polyesterols or polyetherols, particularly preferably graft polyether or graft polyesterols, in particular graft polyetherols.
  • This is a so-called polymer polyol, which usually has a content of, preferably thermoplastic, polymers of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 55 wt .-%, particularly preferably 30 to 55 wt .-% and in particular 40 to 50% by weight.
  • polymer polyesterols are described, for example, in WO 05/098763 and EP-A-250 351 and are usually prepared by free-radical polymerization of suitable olefinic monomers, for example styrene, acrylonitrile, (meth) acrylates,
  • the side chains are generally formed by transferring the radicals from growing polymer chains to polyesterols or polyetherols.
  • the polymer polyol predominantly contains the homopolymers of the olefins dispersed in unchanged polyesterol or polyetherol.
  • the monomers used are acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and styrene, particularly preferably exclusively styrene.
  • the monomers are polymerized in the presence of further monomers, a macromer, a moderator and using a free-radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyesterol or polyetherol as the continuous phase. This process is described, for example, in DE 1 11 394, US Pat. No. 3,304,273, US Pat. No. 3,383,351, US Pat. No. 3,523,093, DE 1 152 536 and DE 1 152 537.
  • the macromers are incorporated into the copolymer chain.
  • This forms block copolymers with a polyester or polyether and a poly-acrylonitrile-styrene block which act as phase mediators in the interface of continuous phase and dispersed phase and suppress the agglomeration of the polymer polyesterol particles.
  • the proportion of the macromers is usually from 1 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol.
  • polymer polyol is present in the relatively high molecular weight compound b), this is preferably present together with further polyols, for example polyetherols, polyester oils or mixtures of polyetherols and polyesterols.
  • polyetherols for example polyetherols, polyester oils or mixtures of polyetherols and polyesterols.
  • the proportion of polymer polyol is greater than 5 wt .-%, based on the total weight of component (b).
  • the polymer polyols may be contained, for example, based on the total weight of component (b) in an amount of 7 to 90 wt .-%, or from 11 to 80 wt .-%.
  • the polymer polyol is particularly preferably polymer polyesterol or polymer polyetherol.
  • thermoplastic polyurethane containing propellants in dispersed or dissolved form for example propellant impregnated particles of thermoplastic polyurethane can be used.
  • propellant impregnated particles of thermoplastic polyurethane can be used.
  • Such particles and their preparation are described, for example, in WO 94/20568 and WO 2007/082838.
  • thermoplastic polyurethanes in which the melting range begins at a DSC measurement with a heating rate of 20 K / min below 130 0 C, particularly preferably below 120 0 C and in which the thermoplastic polyurethane (also referred to as TPU) at 190 0 C and a coating weight of 21, 6 kg according to DIN EN ISO 1 133 at most a melt flow rate (MFR) of 250 g / 10 min, more preferably a melt flow rate of less than 200 g / 10 min.
  • the blowing agent-containing thermoplastic polyurethane has an average diameter of 0.1 to 10 mm.
  • thermoplastic polyurethane is preferably based on a polyalcohol, more preferably polyetherdiol.
  • Polytetrahydrofuran is particularly preferred.
  • the TPU is based on polytetrahydrofuran having a molecular weight between 600 g / mol and 2500 g / mol.
  • the polyalcohols can be used both individually and in mixture with one another.
  • TPU based on polyester alcohol, preferably polyester diol, preferably based on adipic acid and butane-1, 4-diol, having a molecular weight between 500 and 2500 g / mol, more preferably 600 g / mol and 900 g / mol based.
  • thermoplastic polyurethane is carried out, for example, by reacting isocyanates (d) with isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 to 10,000 (c2) and optionally chain extenders having a molecular weight of 50 to 499 (c3), optionally in the presence of Catalysts (c4) and / or customary auxiliaries and / or additives (c5).
  • organic isocyanates (d) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, preferably diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2 -Methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5 -isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1-methyl
  • isocyanate-reactive compounds (c2) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with number-average molecular weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000, in particular 800 to 4000 g / mol, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2 and mixtures thereof.
  • polyesterols polyetherols and / or polycarbonatediols
  • polyols polyols
  • the isocyanate-reactive compound (c2) consists of a polytetrahydrofuran having a number average molecular weight of 600 to 2500 g / mol.
  • the isocyanate-reactive compound (c2) consists of a polyester alcohol preferably polyesterdiol, preferably based on adipic acid and butane-1, 4-diol, having a number average molecular weight between 500 and 2500 g / mol, particularly preferably 600 g / mol and 900 g / mol
  • chain extenders (c3) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols having 3 to 8 carbon atoms , Preferred corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used.
  • 2-functional compounds for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular butanedio
  • Suitable catalysts (c4) which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (d) and the hydroxyl groups of the constituent components (c2) and (c3) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. bar.
  • the catalysts are usually
  • auxiliaries and / or additives can also be added to the synthesis components (d) to (c3). Mention may be made, for example, blowing agents, surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally in addition to the stabilizers mixed according to the invention further stabilizers, e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • chain regulators usually having a molecular weight of 31 to 499 g / mol.
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as.
  • monofunctional alcohols monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component (c2), and fall by definition under component (c3).
  • the reaction can be carried out under customary code numbers, preferably with a code number of 60 to 120, particularly preferably with a code number of 80 to 110.
  • the code number is defined by the ratio of the total isocyanate groups of component (d) used in the reaction the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, the components (c2) and (c3).
  • an isocyanate group of component (d) has an active hydrogen atom, i. an isocyanate-reactive group containing components (c2) and (c3).
  • For ratios above 100 are more isocyanate groups than OH groups.
  • the preparation of the TPU can be carried out continuously by the known processes, for example with reaction extruders or the belt process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise according to the known prepolymer process.
  • the reacting components (d), (c2) and optionally (c3), (c4) and / or (c5) may be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately.
  • the synthesis components (d), (c2) and optionally (c3), (c4) and / or (c5) are introduced individually or as a mixture into the extruder, for example at temperatures of 100 to 280 ° C., preferably 140 reacted to 250 0 C, the resulting TPU is extruded, cooled and granulated. Possibly It may be expedient to heat the resulting TPU before further processing at 80 to 120 0 C, preferably 100 to 110 0 C over a period of 1 to 24 hours.
  • the TPU according to the invention is preferably loaded with blowing agent in the suspension or extrusion process.
  • the thermoplastic polyurethane is used as granules and heated with water, a suspension aid and the blowing agent in a closed reactor to above the softening temperature.
  • the polymer particles are impregnated with the blowing agent.
  • the impregnation temperature is greater than 100 0 C, more preferably it is in the range of 100 to 150 0 C and in particular from 1 10-145 0 C.
  • the impregnation conditions diffuses blowing agent into the polymer particles into granules.
  • the impregnation time is generally 0.5 to 10 hours.
  • the hot suspension is cooled, wherein the particles solidify with the inclusion of the blowing agent, and the reactor is expanded.
  • any suspending adjuvant can be removed by treating the particles with a suitable reagent.
  • a suitable reagent for example, it is possible to treat with an acid such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid to remove acid-soluble suspension aids, for example metal carbonates or tricalcium phosphate.
  • a so-called minigranulate having a preferred average diameter of 0.2 to 10, in particular from 0.5 to 5 mm.
  • This mostly cylindrical or round minigranulate is produced by extruding the TPU and optionally further additives, extruding it from the extruder, optionally cooling and granulating.
  • the length is preferably 0.2 to 10, in particular 0.5 to 5 mm.
  • the blowing agent used for the suspension process is preferably used organic liquids or inorganic gases or mixtures thereof.
  • Halogenated hydrocarbons are suitable as organic liquids, but preference is given to saturated, aliphatic hydrocarbons, in particular those having 3 to 8 C atoms, such as butane and pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide.
  • mixtures of the stated blowing agents can be used.
  • the amount of blowing agent is preferably 0.1 to 40, in particular 0.5 to 35 and particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of TPU used.
  • Suitable suspension aids are water-insoluble inorganic stabilizers, such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and surfactants, such as sodium dodecylarylsulfonate. They are usually used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane is melt-blended in an extruder with a blowing agent which is fed to the extruder.
  • the propellant-containing mixture is pressed under such pressure and temperature conditions and granulated that this does not expand.
  • a technically favorable method is the underwater granulation in a water bath, which has a temperature below 100 0 C and is under a pressure of at least 2 bar (absolute). The temperature must not be too low, otherwise the melt solidifies on the nozzle plate, and it must not be too high, otherwise the melt expands.
  • the higher the boiling point of the propellant and the lower the amount of propellant the higher the water temperature and the lower the water pressure can be.
  • the optimum water bath temperature is 30 to 60 ° C. and the optimum water pressure is 8 to 12 bar (absolute).
  • a water ring granulation In this case, the cutting space is encapsulated in such a way that the granulating device can be operated under pressure. This gives expandable particles of thermoplastic polyurethane, which are then separated from the water and optionally dried.
  • Suitable extruders are all conventional screw machines, in particular single-screw and twin-screw extruders (eg type ZSK from Werner & Pfleiderer), co-kneaders, Kombiplast machines, MPC kneading mixers, FCM mixers, KEX kneading screw extruders and shear roller extruders, as they eg in Saechtling (ed.), plastic paperback, 27th edition, Hanser-Verlag Kunststoff 1998, chap. 3.2.1 and 3.2.4 are described.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the TPU is present as a melt, for example at 150 to 250, in particular 180 to 210 ° C.
  • the speed, length, diameter and configuration of the extruder screw (s), amounts fed in and extruder throughput are selected in a known manner such that the additives are evenly distributed in the extruded TPU.
  • blowing agent In the extrusion process, preference is given to using volatile organic compounds having a boiling point at normal pressure of 1013 mbar of -25 to 150, in particular -10 to 125 ° C., as the blowing agent.
  • hydrocarbons which are preferably halogen-free, in particular C 1-4 -alkanes, for example the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, particularly preferably s-pentane.
  • Suitable blowing agents are also sterically more demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates. Next can also be mixtures said blowing agent can be used.
  • These blowing agents are preferably used in an amount of 0.1 to 40, particularly preferably 0.5 to 35 and in particular 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of thermoplastic polyurethane used.
  • expanded particles (c ") of thermoplastic polyurethane are used instead of expandable particles (c ') of thermoplastic polyurethane in the process according to the invention for producing the hybrid material according to the invention, these are preferably obtained by expansion of the expandable particles (c'), for example if in the suspension process the impregnated granules are expanded at temperatures above the temperature at which the thermoplastic polyurethane is heated or when the extruder discharge is not cooled during the extrusion process.
  • the hybrid materials according to the invention can be prepared without or with concomitant use of (d) chain extenders and / or crosslinkers.
  • chain extenders and / or crosslinking agents are substances having a molecular weight of preferably less than 400 g / mol, more preferably from 60 to 400 g / mol, chain extenders having 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and crosslinking agent 3 isocyanate-reactive hydrogen atoms , These can be used individually or in the form of mixtures.
  • diols and / or triols having molecular weights of less than 400, more preferably from 60 to 300 and in particular from 60 to 150.
  • suitable are aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethylene glycol, propanediol 1, 2, propanediol 1, 3, butanediol 1, 3, decanediol 1, 10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably butanediol-1,4-hexanediol-1,6 and bis- (2-hydroxyethyl) -hydroquinone, triols such as 1, 2,4-, 1,3 , 5-trihydroxy-cyclohexane, glycerol and trimethylolpropane, and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in amounts of from 1 to 60% by weight, preferably from 1.5 to 50% by weight and in particular from 2 to 40% by weight, based on the weight of the components (b) and (d) are used.
  • catalysts (e) are used to prepare the hybrid materials according to the invention, preference is given to using compounds which are the reaction of the hydroxyl-containing compounds of component (b) and, if appropriate (c) strongly accelerating with the organic, optionally modified polyisocyanates (a).
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl ) urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0) -octane and preferably 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane and alkanol
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and also bismuth carboxylates, such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures thereof.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines. When component (b) is an ester, it is preferred to use only amine catalysts.
  • blowing agents (f) are present as matrix material in the production of polyurethane foams.
  • These blowing agents optionally contain water (referred to as component (f-1)).
  • component (f-1) water
  • blowing agent (f) additionally generally known chemically and / or physically active compounds can be used as blowing agent (f) (the further chemical blowing agents are used as constituent (f-2) and the physical blowing agents as constituent (f-3 ) designated).
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as formic acid.
  • Physical blowing agents are compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of the polyurethane preparation and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • the blowing agent employed is a mixture of these blowing agents containing water, in particular water as the sole blowing agent. If no water is used as the blowing agent, preferably only physical blowing agents are used.
  • the content of (M) water in a preferred embodiment is from 0.1 to 2 wt .-%, preferably 0.2 to 1.5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1.2 wt .-%, in particular 0.4 to 1 Wt .-%, based on the total weight of components (a) to (g).
  • reaction of the components (a), (b) and optionally (d) as an additional propellant hollow microspheres containing physical blowing agent added can also be used in admixture with water (f-1), the abovementioned chemical blowing agents (f-2) and / or physical blowing agents (f-3).
  • the hollow microspheres usually consist of a shell of thermoplastic polymer and are filled in the core with a liquid, low-boiling substance based on alkanes.
  • a liquid, low-boiling substance based on alkanes The production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972.
  • the hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 microns. Examples of suitable hollow microspheres are available under the trade name Expancell® from Akzo Nobel.
  • the hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5% based on the total weight of components (b), (d) and (f).
  • auxiliaries and / or additives (g) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the hybrid materials according to the invention.
  • auxiliaries and / or additives (g) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the hybrid materials according to the invention. Examples which may be mentioned are surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protection agents, odor-absorbing substances and fungistatic and bacteriostatic substances.
  • Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure. Mention may be made, for example, of emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine, diethanolamine stearate, diethanolamine of ricinoleate, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, turkey red oil and peanut
  • oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active sub- Punching are usually used in amounts of from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b).
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of polysiloxanes containing amino groups and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines, and in particular internal release agents, such as Carboxylic acid esters and / or amides prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 carbon atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines having molecular weights of 60 to 400 (EP- A-153 639), mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides (DE-A-3 607 447) or mixtures of an imino compound, the metal salt of a carboxylic acid and optionally a carboxylic acid (
  • Fillers are the usual conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., to be understood.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, benzonite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, talc;
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments, such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, etc.
  • kaolin China Clay
  • Suitable organic fillers are, for example, carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers, and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane,
  • Polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers are examples of polyester fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, based on the weight of the components (a) to (c), but the content of mats, nonwovens and woven fabrics of natural and synthetic fibers can reach values up to 80% by weight.
  • the specific starting substances (a) to (g) for the preparation of hybrid materials according to the invention differ only quantitatively and qualitatively only slightly when the polyurethane according to the invention is a compact material, a ther- thermoplastic polyurethane, a viscoelastic gel, a flexible foam, a semi-rigid foam, or an integral foam is to be produced.
  • no propellants are used for the production of solid polyurethanes.
  • the elasticity and hardness of the polyurethane according to the invention can be varied, for example, via the functionality and the chain length of the higher molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms.
  • Viscoelastic polyurethane gels may further contain a dispersion medium, for example water or an organic solvent, which causes the polyurethane to swell to the polyurethane gel. Such modifications are known to the person skilled in the art.
  • the volume fraction of the foamed particles of thermoplastic polyurethane is preferably 20% by volume and more, more preferably 50% by volume and more preferably 80% by volume and more and especially 90% by volume and more, in each case based on the volume of the hybrid system according to the invention.
  • the hybrid materials of the invention are integral foams.
  • the integral foams are preferably prepared by the one-shot process with the aid of low-pressure or high-pressure technology in closed, suitably tempered molds.
  • the molds are usually made of metal, eg aluminum or steel.
  • the starting components are mixed at a temperature of 15 to 90 0 C, preferably from 20 to 35 0 C and optionally introduced under elevated pressure in the closed mold.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw or under high pressure in the so-called countercurrent injection method.
  • the mold temperature is expediently 20 to 90 ° C., preferably 30 to 60 ° C.
  • the amount of the introduced into the mold reaction mixture is so dimensioned that the resulting molded body of integral foams have a density of 0.08 to 0.70 g / cm 3 , in particular from 0.12 to 0.60 g / cm 3 .
  • the degrees of compaction for the production of the shaped bodies with compacted edge zone and cellular core are in the range of 1.1 to 8.5, preferably of 2.1 to 7.0.
  • the processes according to the invention make it possible to produce hybrid materials with a matrix of polyurethane and foamed particles of thermoplastic polyurethane contained therein, in which a homogeneous distribution of the foamed particles is present.
  • expandable particles (c ') in the process for producing the hybrid materials according to the invention after introduction of the starting materials into the mold to give the homogeneous distribution no special tools or devices are needed.
  • the expandable particles can also be easily used in a method according to the invention, since they are free-flowing due to their small size and make no special demands on the processing.
  • thermoplastic polyurethane If already expanded particles (c ") of thermoplastic polyurethane are used for the production of integral polyurethane foams or compact moldings, a closed mold is formed by the high density differences of the reaction mixture of the not yet fully reacted matrix material and the expanded particles (c") of thermoplastic polyurethane filled expanded particles and then injected the reaction mixture with the other ingredients (a), (b) and optionally (d), (e), (f) and (g).
  • techniques for the homogeneous distribution of the expanded particles (c") such as slow rotation of the mold, are used.
  • hybrid materials according to the invention are characterized by a very good adhesion of the matrix material with the expanded particles of thermoplastic polyurethane.
  • a hybrid material according to the invention does not tear at the interface of matrix material and expanded particles of thermoplastic polyurethane. This makes it possible to produce hybrid materials which have improved mechanical properties, such as tear propagation resistance and elasticity, over conventional polyurethane materials at the same density.
  • the tear propagation resistance at an average density of the hybrid material of 0.4 to 0.5 g / cm 3 is preferably greater than 2.5 N / mm at an average density of the hybrid material of 0.3 to less than 0.4 g / cm 3, preferably greater than 2.2 N / mm, with an average density of the hybrid material of from 0.2 to less than 0.3 g / cm 3, preferably greater than 2.0 N / mm and at an average density of the hybrid material of from 0.1 to less than 0.2 g / cm 3, preferably greater than 1.0 N / mm.
  • a hybrid material with a matrix of cellular polyurethane preferably has an average density of the hybrid material of 0.05 to 0.60, particularly preferably 0.01 to 0.50 and in particular 0.02 to 0.30 g / cm 3 .
  • the elasticity of hybrid materials according to the invention in the form of integral foams is preferably greater than 40% and particularly preferably greater than 50% according to DIN 53512.
  • the hybrid materials according to the invention based on integral foams show high rebound resilience at low density. Integral foams based on hybrid materials according to the invention are therefore particularly suitable as materials for shoe soles. This gives light and comfortable soles with good durability properties. Such materials are particularly suitable as midsoles for sports shoes.
  • a further advantage of a method according to the invention for the production of hybrid materials is that hybrid materials with a low average density, in particular integral foams, can be produced without conventional disadvantages such as sink marks or skin erosion points occurring in the production of conventional foams having the same density. As a result, less waste is obtained, which costs can be saved.
  • Hybrid materials with a matrix of a viscoelastic gel are especially characterized by an increased viscoelasticity and improved elastic properties. These materials are therefore also suitable as upholstery materials, for example, for seats, especially saddle as bicycle saddle or motorcycle saddle.
  • the hybrid materials according to the invention are laminates which can be used as floor coverings.
  • the expanded particles (c ") and polyurethane binders in amounts of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, of expanded particles (c"), based on 1 part by weight of the polyurethane binder in in a manner known per se, if appropriate with the addition of the auxiliaries and additives mentioned below, for example in a compulsory mixer.
  • parts of the expanded particles (c ") may be replaced by other plastic granules, for example rubber.
  • polyisocyanate prepolymers for producing the laminates of the invention are obtainable by polyisocyanates (a) described above, for example at temperatures of 30 to 100 0 C, preferably at about 80 0 C, with isocyanate-reactive compounds (b) and optionally chain extender and / or crosslinking agent (d) are reacted to the prepolymer.
  • polyisocyanate (a) and isocyanate-reactive compound (b) and, if appropriate, chain extenders and / or crosslinkers (d) are preferably present in a ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of from 1.5: 1 to 15: 1, preferably 1, 8: 1 to 8: 1 mixed together.
  • Polyisocyanates and the compound having isocyanate-reactive groups and chain extenders and / or crosslinking agents are particularly preferably mixed with one another in a ratio such that the NCO content of the prepolymer produced ranges from 1.0 to 20, in particular 2 to 15 wt .-%, based on the total weight of the produced Isocyanatprepolymers.
  • volatile isocyanates may preferably be separated, preferably by thin film distillation.
  • the viscosity of the Polyilsocyanatprepoly- mere preferably is from 1000 to 3000 mPa.s at 25 0 C.
  • Inventive Polyilsocy- anatprepolymere based on toluene diisocyanate in this case have typically has a viscosity from 1000 to 1500 mPa.s, whereas Polyilsocya- invention natprepolymere based of diphenylmethane diisocyanate typically have a viscosity of 2000 to 3000 mPa.s, each at 25 0 C.
  • the preparation of the isocyanate group-containing prepolymer can be carried out stepwise.
  • the isocyanate-reactive compound (b) and optionally chain extenders and / or crosslinking agents (d) with 2,4-toluene diisocyanate and / or 2,6-toluene diisocyanate up to an NCO content of 2-5 wt .-%, based on the obtained prepolymer reacted.
  • the prepolymer prepared in this way is mixed with isocyanates from the diphenylmethane diisocyanate series or derivatives thereof, for example 2,4'- Diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer-MDI) and / or liquid at room temperature, modified diphenylmethane diisocyanates, in particular by carbodiimide, urethane, allophanate, isocyanurate, urea and / or biuret modified diphenylmethane diisocyanates until the NCO content of the prepared prepolymer has a value corresponding to the values given above.
  • isocyanates from the diphenylmethane diisocyanate series or derivatives thereof, for example 2,4'- Diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the isocyanate prepolymer further additives such as surfactants, plasticizers, inorganic fillers such as sand, kaolin, chalk, barium sulfate, silica, oxidation stabilizers, dyes and pigments, stabilizers, e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, emulsifiers, flame retardants, aging inhibitors, adhesion promoters and reinforcing agents.
  • surfactants such as plasticizers, inorganic fillers such as sand, kaolin, chalk, barium sulfate, silica, oxidation stabilizers, dyes and pigments, stabilizers, e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, emulsifiers, flame retardants, aging inhibitors, adhesion promoters and reinforcing agents.
  • the curing of the mixture of the polyurethane binder and the expanded particles (c ") can be effected by addition of further isocyanate-reactive compounds (b) and / or chain extenders or crosslinkers (d), the so-called two-component process
  • the curing can be effected exclusively by the action of water Hardening is preferably carried out exclusively by the action of water, more preferably by atmospheric moisture. Accelerated curing can be achieved by spraying with water or else by steam treatment
  • the curing process can be accelerated by admixing catalysts customary in polyurethane chemistry e) to form a crosslinking agent (d) for the preparation of the isocyanate group-containing prepolymer earth.
  • the physical properties of the elastic fabrics according to the invention such as elasticity, hardness, density and water permeability, by varying the size, shape and nature of the expanded particles (c " ), adding further plastic granules, such as rubber granules, binder content, average NCO functionality of the binder , Content of the binder to isocyanate groups, degree of densification and curing conditions can be varied within wide limits.
  • the shaping of the laminate according to the invention is usually carried out by pouring, distributing and compacting the mixture of polyurethane binders and plastic granules by means of machines and tools known per se for the production of floor and road coverings onto the respective base to be coated.
  • ge such as concrete, screed or asphalt
  • the shaping can also take place in optionally heated molds or presses, wherein the sheets are obtained after curing in the form of plates, which in turn are then laid in a conventional manner for the production of said coverings.
  • heated molds or presses for accelerated curing water, particularly preferably in the form of water vapor added.
  • the laminates of the invention have over known prior art laminates increased durability and resilience, which is particularly noticeable by increased tensile strength and elongation at break.
  • laminates of the invention have a low density, whereby less material can be used.
  • the compact skin of the expanded particles (c ) results in relatively small amounts of binder being required
  • by replacing rubber from laminates known in the art with expanded particles (c") it is possible to emit health Vapors are reduced from laminates of the invention over known laminates. Therefore laminates according to the invention are particularly suitable as a covering for playgrounds, athletics tracks, sports fields and sports halls.
  • thermoplastic polyurethane TPU B
  • thermoplastic polyurethane A TPU A
  • B TPU B
  • 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane A (TPU A) and B (TPU B) were each successively mixed in an autoclave with 250 parts of water, 6.7 parts of tricalcium phosphate and 20 parts of n-butane with stirring and to the temperature indicated in Table 1 heated. Thereafter, the contents of the pressure vessel was discharged through a bottom valve and vented, wherein the pressure in the boiler was kept constant by repressing nitrogen or the propellant used. The foam particles were removed by washing with nitric acid and water of frees the adhesive aids residues and dried at 5O 0 C with air.
  • Example 1 Preparation of a hybrid material as a structural foam (Example 1) was used 20x20x4 cm, a temperature-controlled at 50 0 C aluminum mold of dimensions. The mold was first filled to the edge with 160 g of already expanded TPU beads and then with 400 g of reaction mixture according to Table 2.
  • the matrix formulation of Example 1 represents an ordinary polyurethane blend for the production of integral foams of medium density.
  • the formulation of V1 represents a formulation for low-density systems in which a polymer polyol is added to obtain the mechanical properties. The mold is closed and the molding removed after 5 min.
  • Table 2 Composition and mechanical properties of hybrid foams (1) and conventional low-density foams (V1)
  • Isocyanate components As isocyanate components, isocyanate prepolymers based on MDI and polyetherol mixtures having an NCO content of 13.9% (Iso 1) and 18% (Iso 2) were used.
  • Polyol 1 represents a propylene oxide / ethylene oxide-based polyetherol having an OH number of 29 mg KOH / g and a functionality based on the initiator of FIG. 2.
  • Polyol 2 is a polyetherol based on propylene oxide / ethylene oxide with an OH
  • Figure 3 is a figure of 27 mg KOH / g and functionality based on the initiator of Figure 3.
  • Polyol 3 is a polymer polyetherol having a solids content of 45% and an OH number of 20 mg KOH / g.
  • the chain extender consists of a mixture from 1,4-butanediol and ethylene glycol.
  • the amine catalyst used was a mixture of tertiary amines in glycols.
  • the cell regulator is a silicone surfactant polymer.
  • the determination of the tear propagation resistance was carried out according to ASTM D3574F.
  • the determination of the rebound resilience was carried out according to DIN 53512.
  • Table 2 shows that a hybrid material according to Example 1 in comparison to the foam according to V1 at the same density and hardness has a significantly improved tear propagation resistance and improved resilience and is therefore ideal for use in shoe soles.
  • isocyanate 1 a diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 32.2%, 2 parts by weight of isocyanate 2, a modified diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 29.5% and 62 parts by weight of a polyetherol based on propylene oxide having an OH number of 56 mg KOH / g, an isocyanate prepolymer having an NCO content of 10 wt .-% was prepared.
  • Example 3 was carried out analogously to Example 2, wherein 60 wt .-% of the expanded TPU beads were replaced by technical recycling rubber based on a blend of styrene Kutadien rubber (SBR) and isobutene-isoprene rubber (rubber).
  • SBR styrene Kutadien rubber
  • rubber isobutene-isoprene rubber
  • Example 4 was carried out analogously to Example 2, wherein, instead of the expanded TPU beads having an average particle diameter of about 2 mm, expanded TPU beads having an average particle diameter of about 7 mm (ExTPU2) were used.
  • Example 5 was carried out analogously to Example 4, whereby 40 wt .-% of the expanded TPU beads were replaced by technical recycling rubber based on a blend of styrene-Kutadien rubber (SBR) and isobutene-isoprene rubber.
  • SBR styrene-Kutadien rubber
  • Comparative Example 2 was carried out analogously to Example 2, wherein the expanded TPU beads were replaced by technical recycling rubber based on a blend of styrene-butadiene rubber (SBR) and isobutene-isoprene rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Table 3 shows that a hybrid material according to Examples 2 to 5 compared to Comparison 2 has improved tensile strength and improved elongation at lower density.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus Polyurethan und darin enthaltenen geschäumten Partikeln aus thermoplastischenPolyurethan, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Hybridmaterialien und die Ver- wendung dieser Hybridmaterialien als Fahrradsattel, Polsterungen und Schuhsohlen.

Description

Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen Elastomeren und Polyurethanen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus Polyurethan und darin enthaltenen geschäumten Partikeln aus thermoplastischen Polyurethan, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Hybridmaterialien und die Verwendung dieser Hybridmaterialien als Bodenbelag, Fahrradsattel, Polsterungen und Schuhsohlen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Polyurethane werden heutzutage aufgrund ihres weiten Eigenschaftsprofils in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Polyurethane können dabei sowohl in kompak- ter als auch in geschäumter Form eingesetzt werden, wobei ein sehr weiter Dichtebereich von kompakt mit einer Dichte größer 1 ,00 g/cm3 bis zu ca. 0,01 g/cm3 für geschäumte Körper möglich ist. Polyurethane können dabei beispielsweise in Form von Duromeren, Elastomeren, thermoplastischen Elastomeren (TPU), mikrozellulären E- lastomeren, Integralschaumstoffen, Weichschaumstoffen, Hartschaumstoffen oder Halbhartschaumstoffen vorliegen. Weitere Details hierzu finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5 bis 8 sowie 10 - 12.
Durch Kombination von Polyurethan mit anderen Materialien können auch Verbundma- terialien hergestellt werden, durch die das Einsatzgebiet des Werkstoffs „Polyurethan" noch erweitert wird. So ist es möglich, durch Einbringen von geschäumten Partikeln in eine Matrix aus Polyurethan Hybridmaterialien mit reduzierter Dichte und besonderen Eigenschaften zu erhalten und/oder die Materialkosten zu reduzieren.
DE 2007248 beschreibt das Aufschäumen von vernetzten Polystyrolpartikeln zusammen mit einer Polyurethan-Reaktionsmischung. DE 2122482 beschreibt das Aufschäumen von treibmittelhaltigen thermoplastischen Polymeren, wie Vinylpolymerisate, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyethern und Methacrylaten, in Polyurethanschäumen, die vorzugsweise polyetherbasiert und vorwiegend offenzellig sind. Diese Materialien werden hauptsächlich als Polstermaterialien eingesetzt.
Nachteile solcher bekannten Materialien sind schlechte Haftung zwischen Polyurethanmatrix und geschäumten Partikeln und damit eine nur eingeschränkte Verwend- barkeit. Solche Verbundmaterialien sind beispielsweise nicht geeignet für Anwendungen, in denen das Verbundmaterial auf wiederkehrende Belastungen elastisch reagieren muss. Ein weiterer Nachteil bekannter Hybridmaterialien ist, dass Recycling von nicht sortenreinem Material nur eingeschränkt möglich ist. Weiter führt die Verwendung von Materialien mit hoher Glastemperatur, wie beispielsweise Polystyrol, als in dem Matrixmaterial enthaltene, geschäumte Partikel dazu, dass die Elastizität des Hybridmaterials unterhalb dieser Glastemperatur nur gering ist.
WO 2006/015440 offenbart Hybridmaterialien aus einer Polyurethanmatrix und darin enthaltenen geschäumten Polyurethanteilchen, beispielsweise Recyclingmaterial. Nachteile solcher Verbundmaterialien aus Polyurethan und recyceltem Polyurethanschaum ist eine nur schlechte Haftung zwischen den geschäumten Recyclingteilchen und dem Matrixmaterial. Weiter sind auch die mechanischen Eigenschaften eines solchen Materials verbesserungswürdig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Hybridmaterial zu liefern, das eine verbesserte Haftung zwischen Matrixmaterial und geschäumten Partikeln zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Hybridmaterial zu liefern, das im Ver- gleich zu einem analogen Material mit gleicher Gesamtdichte sehr gute mechanische Eigenschaften, wie eine verbesserte Elastizität sowie eine höhere Reißfestigkeit, aufweist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Hybridmaterial nach Anspruch 1 , das eine Matrix aus Polyurethan und darin enthaltenen geschäumten Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan aufweist. Dabei kann die Matrix die geschäumten Partikel ganz oder teilweise umgeben.
Materialien, bei denen ein Schaumstoff von einem Matrixmaterial umschlossen wird, werden im Rahmen dieser Erfindung als Hybridmaterialien bezeichnet. Dabei kann das Matrixmaterial aus einem kompakten Werkstoff oder ebenfalls aus einem Schaumstoff bestehen.
Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten elastischen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte, wie viskoelastische Gele oder thermoplastische Polyurethane, und elastische Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung elastische Polymerblends, enthaltend PoIy- urethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein gehärtetes, kompaktes Polyurethanbindemittel, einen elastischen Polyurethanschaumstoff oder ein viskoe- lastisches Gel.
Unter einem Polyurethanbindemittel ist dabei eine Mischung zu verstehen, die zu min- destens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet besteht. Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 0C nach DIN 53 018.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden. Dabei weisen erfindungsgemäße Polyurethan- Weichschaumstoffe eine Druckspannung bei 10 % Stauchung bzw. Druckfestigkeit nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von 15 kPa und kleiner, vorzugsweise 1 bis 14 kPa und insbesondere 4 bis 14 kPa auf. Erfindungsgemäße Polyurethan-Halbhartschaumstoffe weisen eine Druckspannung bei 10 % Stauchung nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von größer 15 bis kleiner 80 kPa auf. Vorzugsweise verfügen erfindungsgemäße Polyurethan-Halbhartschaumstoffe und Polyurethan-Weichschaumstoffe über eine Offenzelligkeit nach DIN ISO 4590 von größer 85 %, besonders bevorzugt größer 90 %. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffen und Polyurethan-Halbhartschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 5.
Unter elastomeren Polyurethan-Schaumstoffen sind im Rahmen dieser Erfindung Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 zu verstehen, die nach kurzzeitiger Verformung um 50 % der Dicke nach DIN 53 577 nach 10 Minuten keine bleibende Verformung über 2 % der Ausgangsdicke aufweisen. Dabei kann es sich um einen Polyurethan-Halbhartschaumstoff oder einen Polyurethan-Weichschaumstoff handeln.
Bei Polyurethan-Integralschaumstoffen handelt es sich um Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 mit einer Randzone, die bedingt durch den Formgebungsprozess eine höhere Dichte als der Kern aufweisen. Die über den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtrohdichte liegt dabei vorzugsweise über 0,1 g/cm3. Auch bei Polyurethan- Integralschaumstoffen im Sinn der Erfindung kann es sich um Polyurethan- Halbhartschaumstoffe oder Polyurethan-Weichschaumstoffe handeln. Weitere Details zu erfindungsgemäßen Polyurethan-Integralschaumstoffen finden sich im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 7.
Die Dichte des Matrixmaterials beträgt vorzugsweise von 1 ,2 bis 0,01 g/cm3. Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial ein elastischer Schaumstoff oder ein Integral- Schaumstoff mit einer Dichte von 0,8 bis 0,1 g/cm3, insbesondere von 0,6 bis 0,3 g/cm3 oder kompaktes Material, beispielsweise ein gehärtetes Polyurethanbindemittel.
Die geschäumten Partikel bestehen dabei aus einem geschäumten thermoplastischen Polyurethanmaterial. Diese geschäumten Partikel haben vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 mm bis 10 cm, vorzugsweise von 0,5 mm bis 5 cm und besonders bevorzugt von 1 mm bis 2 cm und sind vorzugsweise kugelförmig oder ellipsoid. Bei nicht kugelförmigen, zum Beispiel ellipsoiden Partikeln, ist mit Durchmesser die längste Achse gemeint. Die geschäumten Partikel haben eine Dichte von vorzugsweise 0,005 bis 0,50 g/cm3, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,3 g/cm3 und insbesondere von 0,02 bis 0,2 g/cm3. Vorzugsweise weisen die geschäumten Partikel eine kompakte äußere Haut auf. Dabei ist unter einer kompakten Haut zu verstehen, dass die Schaumzellen im äußeren Bereich der geschäumten Partikel kleiner sind als in deren Innern. Besonders bevorzugt enthält der äußere Bereich der geschäumten Partikel keine Po- ren.
Vorzugsweise basieren die geschäumten Partikel auf einem thermoplastischen Polyurethan, zu dessen Herstellung Polytetrahydrofuran eingesetzt wurde. Das Molekulargewicht des eingesetzten Polytetrahydrofurans beträgt vorzugsweise 600 bis 2500 g/mol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der geschäumten Partikel ein Polyesterpolyalkohol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2500 g/mol, vorzugsweise 600 bis 900 g/mol, eingesetzt.
Ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus Polyurethan und darin enthaltenen ge- schäumten Partikeln aus thermoplastischen Polyurethan, wird vorzugsweise hergestellt, indem man (a) Polyisocyanate mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, (c') expandierbaren Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan, die Treibmittel in dispergierter oder gelöster Form enthalten, sowie gegebenenfalls (d) Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln, (e) Katalysatoren, (f) Treibmitteln und (g) weiteren Additiven vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt, wobei die Umsetzung unter Bedingungen erfolgt, die zur Expansion der expandierbaren Partikel (c') führen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Hybrid- material vorzugsweise hergestellt, indem man (a) Polyisocyanate mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, (c") expandierten Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan sowie gegebenenfalls (d) Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln, (e) Katalysatoren, (f) Treibmitteln und (g) weiteren Additiven vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanverbundstoffe verwendeten organischen und/oder modifizierten Polyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1 ) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homolo- gen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) oder Mischungen der genannten Isocyanate.
Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Das bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4' MDI und geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder ureto- niminmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polyphe- nylenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats nicht überschreiten.
Die Polyisocyanatkomponente (a) wird bevorzugt in Form von Polyisocyanatprepoly- meren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 0C, bevorzugt bei etwa 80 0C, mit Polyolen (a-2), zum Prepolymer umgesetzt wer- den. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere 4,4'-MDI zusammen mit uretoniminmodifiziertem MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyestern, beispielsweise ausgehend von Adipinsäure, oder Polyethern, beispielsweise ausgehend von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, verwendet.
Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.
Prepolymere auf Etherbasis werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung von Po- lyisocyanaten (a-1 ), besonders bevorzugt 4,4'-MDI, mit 2- bis 3-funktionellen Polyo- xypropylen- und/oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch die allgemein bekannte basisch katalysierte Anlagerung von Propylenoxid allein oder im Gemisch mit Ethylenoxid an H-funktionelle, insbesondere OH- funktionelle Startsubstanzen. Als Startsubstanzen dienen beispielsweise Wasser, Ethy- lenglykol oder Propylenglykol beziehungsweise Glycerin oder Trimethylolpropan. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC- Katalysatoren, eingesetzt werden. Beispielsweise können als Komponente (a-2) PoIy- ether verwendet werden, wie sie nachstehend unter (b) beschrieben sind.
Bei Verwendung von Ethylenoxid/Propylenoxidmischungen wird das Ethylenoxid bevorzugt in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alky- lenoxid, eingesetzt. Der Einbau der Alkylenoxide kann hierbei blockweise oder als sta- tistisches Gemisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist der Einbau eines Ethylenoxid- Endblocks ("EO-cap"), um den Gehalt an reaktiveren primären OH-Endgruppen zu erhöhen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyole (a-2) liegt vorzugsweise zwischen 1750 und 4500 g/mol.
Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatpre- polymere übliche Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel zugegeben. Solche Substanzen sind im folgenden unter d) beschrieben. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol einge- setzt.
Höhermolekulare Verbindungen b) mit mindestens zwei gegen Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen können beispielsweise Polyetherole oder Polyesterole sein.
Polyetherole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetall- cyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so daß die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.
Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan in Betracht.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1.000 bis 8.000, vorzugsweise von 2.000 bis 6.000 g/mol.
Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlen- stoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicar- bonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäu- regemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-
Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε- Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Koh- lenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 2500C, vorzugsweise 180 bis 2200C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 :1 ,05 bis 1 ,2 polykon- densiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 3000 g/mol.
Vorzugsweise werden als höhermolekulare Verbindung b) Mischungen, enthaltend Polyetherole und Polyesterole eingesetzt. Als Polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyole, vorzugsweise polymermodifizierte Polyesterole oder Polyetherole, besonders bevorzugt Pfropf-Polyether- bzw. Pfropf-Polyesterole, insbesondere Pfropf-Polyetherole. Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes Polymerpolyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt thermoplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, aufweist. Diese Polymerpolyesterole sind beispielsweise in WO 05/098763 und EP-A-250 351 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten,
(Meth)Acrylsäure und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden PoIy- esterol hergestellt. Die Seitenketten entstehen im allgemeinen durch Übertragung der Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyesterole oder Polyetherole. Das Po- lymer-Polyol enthält neben dem Propfcopolymerisaten überwiegend die Homopolyme- re der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyesterol bzw. Polyetherol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Styrol, insbesondere bevorzugt ausschließlich Styrol verwendet. Die Monomere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomere, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyesterol oder Polyetherol als kontinuierlicher Phase poly- merisiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in DE 1 11 394, US 3 304 273, US 3 383 351 , US 3 523 093, DE 1 152 536 und DE 1 152 537 beschrieben.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copoly- merkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyester- bzw. Polyether- und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyesterolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Makro- mere beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
Ist in der höhermolekularen Verbindung b) Polymerpolyol enthalten, liegt dies vorzugsweise zusammen mit weiteren Polyolen vor, beispielsweise Polyetherolen, Polyestero- len oder Mischungen aus Polyetherolen und Polyesterolen. Besonders bevorzugt ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Die Polymerpolyole können beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) in einer Menge von 7 bis 90 Gew.-%, oder von 11 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerpoly- ol um Polymerpolyesterol oder Polymerpolyetherol. Als expandierbare Partikeln (c') aus thermoplastischem Polyurethan, die Treibmittel in dispergierter oder gelöster Form enthalten, können beispielsweise mit Treibmittel imprägnierte Partikel aus thermoplastischem Polyurethan verwendet werden. Solche Partikel und deren Herstellung sind beispielsweise in WO 94/20568 und WO 2007/082838 beschrieben.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der expandierbaren Partikel (c') thermoplastische Polyurethane eingesetzt, bei denen der Schmelzbereich bei einer DSC- Messung mit einer Aufheizrate von 20 K/min unterhalb von 130 0C, besonders bevor- zugt unterhalb von 120 0C beginnt und bei denen das thermoplastische Polyurethan (auch als TPU bezeichnet) bei 190 0C und einem Auflagegewicht von 21 ,6 kg nach DIN EN ISO 1 133 höchstens eine Schmelzflussrate (MFR) von 250 g/10 min, besonders bevorzugt eine Schmelzflussrate von kleiner 200 g/10 min aufweist. Vorzugsweise weist das treibmittelhaltige thermoplastische Polyurethan einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm auf.
Ein solches thermoplastisches Polyurethan basiert bevorzugt auf einem Polyalkohol, besonders bevorzugt auf Polyetherdiol. Dabei kommt besonders bevorzugt Polytetra- hydrofuran in Betracht. Besonders bevorzugt basiert das TPU auf Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht zwischen 600 g/mol und 2500 g/mol. Die Polyalkohole können sowohl einzeln als auch in Mischung untereinander zur Anwendung kommen.
Alternativ konnten gute Ergebnisse erzielt werden mit TPU, das auf Polyesteralkohol, bevorzugt Polyesterdiol, bevorzugt auf der Basis von Adipinsäure und Butan-1 ,4-diol, mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 g/mol, besonders bevorzugt auf 600 g/mol und 900 g/mol basiert.
Die Herstellung von erfindungsgemäßem thermoplastischem Polyurethan erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Isocyanaten (d) mit gegenüber Isocyanaten reakti- ven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 (c2) und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 (c3), gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren (c4) und/oder von üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen (c5).
Als organische Isocyanate (d) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphati- sche, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethy- lendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen- diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylendiisocyanat-1 ,4, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan- diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl- diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (c2) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit zahlenmittleren Molekulargewich- ten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2 sowie Mischungen daraus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung (c2) aus einem Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 2500 g/mol.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung (c2) aus einem Polyesteralkohol bevorzugt Polyesterdi- ol, bevorzugt auf der Basis von Adipinsäure und Butan-1 ,4-diol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 g/mol, besonders bevorzugt auf 600 g/mol und 900 g/mol
Als Kettenverlängerungsmittel (c3) können allgemein bekannte aliphatische, araliphati- sehe, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Ket- tenverlängerer eingesetzt werden können.
Als geeignete Katalysatoren (c4), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (d ) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponen- ten (c2) und (c3) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl- morpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbin- düngen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche einsetz- bar. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (c2) eingesetzt.
Neben Katalysatoren (c4) können den Aufbaukomponenten (d ) bis (c3) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (c5) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatorengemischte weitere Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
Neben den genannten Komponenten (d ) und (c2) und gegebenenfalls (c3), (c4) und (c5) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 499 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (c2) ein- gesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c3).
Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 1 10. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocy- anatgruppen der Komponente (d ) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (c2) und (c3). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (d) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe, der Komponenten (c2) und (c3). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Pre- polymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess er- folgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (d), (c2) und gegebenenfalls (c3), (c4) und/oder (c5) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (d), (c2) sowie gegebenen- falls (c3), (c4) und/oder (c5) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 2800C, vorzugsweise 140 bis 2500C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, das erhaltene TPU vor der Weiterverarbeitung bei 80 bis 1200C, vorzugsweise 100 bis 1100C über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden zu tempern.
Zur Herstellung der expandierbaren Partikel (c') aus thermoplastischem Polyurethan wird das erfindungsgemäße TPU vorzugsweise im Suspensions- oder Extrusionsver- fahren mit Treibmittel beladen.
Beim Suspensionsverfahren wird das thermoplastische Polyurethan als Granulat ein- gesetzt und mit Wasser, einem Suspensionshilfsmittel und dem Treibmittel in einem geschlossenen Reaktor bis über die Erweichungstemperatur erhitzt. Dabei werden die Polymerpartikel mit dem Treibmittel imprägniert. Vorzugsweise ist die Imprägniertemperatur dabei größer als 100 0C, besonders bevorzugt ist diese im Bereich von 100 bis 150 0C und insbesondere von 1 10 bis 145 0C. Bei den Imprägnierbedingungen diffun- diert Treibmittel in die Polymergranulatpartikel hinein. Die Imprägnierdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden. Anschließend wird die heiße Suspension abgekühlt, wobei sich die Partikel unter Einschluss des Treibmittels verfestigen, und der Reaktor entspannt. Man erhält expandierbare TPU-Partikel, die schließlich in üblicher weise aus der Suspension abgetrennt werden. Anhaftendes Wasser wird in der Regel durch Trocknen, z.B. im Stromtrockner, entfernt. Falls erforderlich kann man davor oder danach anhaftendes Suspensionshilfsmittel entfernen, indem man die Partikel mit einem geeigneten Reagens behandelt. Beispielsweise kann man mit einer Säure, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, behandeln, um säurelösliche Suspensionshilfsmittel, z.B. Metallcarbonate oder Tricalciumphosphat, zu entfernen.
Als TPU-Granulat eignet sich beispielsweise ein sogenanntes Minigranulat mit einem bevorzugten mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 mm. Dieses meist zylinderförmige oder runde Minigranulat wird hergestellt durch Extrudieren des TPU und ggf. weiteren Zusatzstoffen, Auspressen aus dem Extruder, gegebe- nenfalls Abkühlen und Granulieren. Bei zylinderförmigem Minigranulat beträgt die Länge bevorzugt 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 mm.
Als Treibmittel für das Suspensionsverfahren verwendet man bevorzugt organische Flüssigkeiten oder anorganische Gase oder Gemische davon. Dabei kommen als or- ganische Flüssigkeiten halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, bevorzugt sind jedoch gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 C- Atomen, wie Butan und Pentan. Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid. Weiterhin können Mischungen der genannten Treibmittel eingesetzt werden. Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 40, insbesonde- re 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile eingesetztes TPU. Als Suspensionshilfsmittel eignen sich wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylal- kohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, verwen- det.
Beim Extrusionsverfahren wird das thermoplastische Polyurethan in einem Extruder unter Aufschmelzen mit einem Treibmittel vermischt, das dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Mischung wird unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen ausgepresst und granuliert, dass das dieses nicht expandiert. Eine technisch günstige Methode ist die Unterwassergranulierung in einem Wasserbad, das eine Temperatur unter 1000C aufweist und unter einem Druck von mindestens 2 bar (absolut) steht. Die Temperatur darf nicht zu tief sein, da sonst die Schmelze an der Düsenplatte erstarrt, und sie darf nicht zu hoch sein, da sonst die Schmelze expandiert. Je höher der Siede- punkt des Treibmittels und je geringer die Treibmittelmenge ist, desto höher kann die Wassertemperatur und desto niedriger kann der Wasserdruck sein. Bei den besonders bevorzugten Treibmitteln Pentan oder Butan liegt die optimale Wasserbadtemperatur bei 30 bis 600C und der optimale Wasserdruck bei 8 bis 12 bar (absolut). Statt Wasser kann man auch andere geeignete Kühlmedien verwenden. Ebenso kann man eine Wasserringgranulierung anwenden. Dabei ist der Schneidraum derart eingekapselt, dass die Granuliervorrichtung unter Druck betrieben werden kann. Man erhält auf diese Weise expandierbare Partikel aus thermoplastischem Polyurethan, die anschließend vom Wasser abgetrennt und ggf. getrocknet werden.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pflei- derer), Ko-Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX- Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der das TPU als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 150 bis 250, insbesondere 180 bis 210°C. Drehzahl, Länge, Durchmesser und Ausgestaltung der Extru- derschnecke(n), zugeführte Mengen und Extruderdurchsatz werden in bekannter Weise derart gewählt, dass im extrudierten TPU die Zusatzstoffe gleichmäßig verteilt sind.
Beim Extrusionsverfahren verwendet man als Treibmittel bevorzugt flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25 bis 150, insbesondere -10 bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise halogenfrei sind, insbesondere C4-io-Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders bevorzugt s-Pentan. Geeignete Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate. Weiter können auch Mischungen der genannten Treibmittel verwendet werden. Diese Treibmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 und insbesondere 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eingesetztes thermoplastisches Polyurethan, eingesetzt.
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hybridmaterials anstelle von expandierbaren Partikeln (c') aus thermoplastischem Polyurethan bereits expandierte Partikel (c") aus thermoplastischem Polyurethan eingesetzt, werden diese vorzugsweise durch Expansion der expandierbaren Partikel (c') erhalten, beispielsweise wenn beim Suspensionsverfahren das imprägnierte Granulat bei Temperaturen oberhalb der Erwichungstemperatur des thermoplastischen Polyurethans entspannt wird oder wenn beim Extrusionsverfahren der Austrag des Extruders nicht gekühlt wird.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können ohne oder unter Mitverwendung von (d) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Dabei handelt es sich bei Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmittel um Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol, wobei Kettenver- Iängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,3, Decandiol-1 ,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (d) zum Einsatz.
Werden Katalysatoren (e) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien eingesetzt, werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyla- min, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl- diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn- (IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilau- rat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bis- mut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als Matrixmaterial Treibmittel (f) zugegen. Diese Treibmittel enthalten gegebenenfalls Wasser (als Bestandteil (f-1 ) bezeichnet). Als Treibmittel (f) können neben Wasser (f-1) noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden (dabei werden die weiteren chemischen Treibmittel als Bestandteil (f-2) und die physikalischen Treibmittel als Bestandteil (f-3) bezeichnet). Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emul- giert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei han- delt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung dieser Treibmittel, enthaltend Wasser, eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet. Der Gehalt an (M ) Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1.2 Gew.-%, insbesondere 0.4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (g).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Umsetzung der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (d) als zusätzliches Treibmittel Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit Wasser (f-1 ), den vorstehend genannten chemischen Treibmitteln (f-2) und/ oder physikalisdchen Treibmitteln (f-3) eingesetzt werden.
Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einem flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 μm auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell® der Firma Akzo Nobel erhältlich.
Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (d) und (f) zugesetzt.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul- gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysil- oxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalko- hole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub- stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fett- säureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa- nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphati- sehen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka- nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 (EP- A-153 639), Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride (DE-A-3 607 447) oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure (US 4 764 537).
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschich- tungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Ben- tonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a.. Vor- zugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-,
Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon- säureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische ver- wendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
Die speziellen Ausgangssubstanzen (a) bis (g) für die Herstellung von erfindungsgemäßen Hybridmaterialien unterscheiden sich jeweils quantitativ und qualitativ nur geringfügig wenn als erfindungsgemäßes Polyurethan ein kompaktes Material, ein ther- moplastisches Polyurethan, ein viskoelastisches Gel, ein Weichschaumstoff, ein Halbhartschaumstoff, oder ein Integralschaumstoff hergestellt werden soll. So werden beispielsweise für die Herstellung von massiven Polyurethanen keine Treibmittel eingesetzt. Weiter lässt sich beispielsweise über die Funktionalität und die Kettenlänge der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen die Elastizität und Härte des erfindungsgemäßen Polyurethans variieren. Viskoelastische Polyurethangele können weiter ein Dispersionsmedium, beispielsweise Wasser oder ein organische Lösemittel, enthalten, welches dazu führt, das das Polyurethan zum Polyurethangel aufquillt. Solche Modifikationen sind dem Fachmann bekannt.
Edukte und Verfahren zur Herstellung eines kompakten Polyurethans werden beispielsweise in EP 0989146 oder EP 1460094, speziell zur Herstellung von Polyurethanbindemitteln für die Herstellung von Polyurethanschichtstofffen in DE 2 156 225 und DE 2 215 893 sowie DE 2021 682 und DE 2 821 001 und PCT/EP2007/062187, Edukte und Verfahren zur Herstellung eines Weichschaums und eines Halbhartschaums in PCT/EP2005/010124 und EP 1529792, Edukte und Verfahren zur Herstellung von Polyurethangelen in EP 511570 und DE 10024097 und Edukte und Verfahren zur Herstellung eines Integralschaumstoffs in EP 364854, US 5506275 oder EP 897402 beschrieben. Zu den in diesen Dokumenten beschriebenen Edukten werden dann jeweils noch die expandierbaren Partikel (c') bzw. die expandierten Partikel (c") zugegeben, wobei sich die Mengenverhältnisse der übrigen Ausgangsstoffe zueinander vorzugsweise jeweils nicht ändern.
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial beträgt der Volumenanteil der geschäum- ten Partikel aus thermoplastischem Polyurethan vorzugsweise 20 Volumenprozent und mehr, besonders bevorzugt 50 Volumenprozent und mehr bevorzugt 80 Volumenprozent und mehr und insbesondere 90 Volumenprozent und mehr, jeweils bezogen auf das Volumen des erfindungsgemäßen Hybridsystems.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien Integralschaumstoffe dar. Dazu werden die Polyisocyanate (a) mit den Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen (b), Treibmitteln (f) und den expandierbaren Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan (c'), die Treibmittel in dispergierter oder gelöster Form enthalten, oder den expandierten Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan (c"), sowie gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln (d), Katalysatoren (e), und den weiteren Additiven (g) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO- Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und, falls vorhanden, (d) und (f) 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt. Die Integralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise be- schrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff', Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Die Ausgangskomponenten werden dazu bei einer Temperatur von 15 bis 90 0C, vor- zugsweise von 20 bis 35 0C gemischt und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Ge- genstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 90 0C, vorzugsweise 30 bis 60 0C.
Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2, 1 bis 7,0.
Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen es, Hybridmaterialien mit einer Matrix aus Polyurethan und darin enthaltenen geschäumten Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan herzustellen, bei denen eine homogene Verteilung der geschäumten Par- tikel vorliegt. Dabei werden insbesondere bei Einsatz von expandierbaren Partikeln (c') im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien nach Einbringen der Ausgangssubstanzen in die Form zur Gewährung der homogenen Verteilung keine speziellen Hilfsmittel oder Vorrichtungen benötigt. Weiter können die expandierbaren Partikel auch leicht in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, da sie aufgrund ihrer geringen Größe rieselfähig sind und keine speziellen Anforderungen an die Verarbeitung stellen.
Werden bereits expandierte Partikel (c") aus thermoplastischen Polyurethan zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen oder kompakten Formkörpern einge- setzt, wird aufgrund der hohen Dichteunterschiede der Reaktionsmischung des noch nicht ausreagierten Matrixmaterials und den expandierten Partikeln (c") aus thermoplastischem Polyurethan eine geschlossene Form mit den expandierten Partikeln gefüllt und anschließend die Reaktionsmischung mit den übrigen Bestandteilen (a), (b) und gegebenenfalls (d), (e), (f) und (g) eingespritzt. Insbesondere bei geringen Füllgra- den mit den expandierten Partikeln (c") werden gegebenenfalls Techniken zur homogenen Verteilung der expandierten Partikel (c"), wie langsame Rotation der Form, angewandt. Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere Hybridmaterialien mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan, zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung des Matrixmaterials mit den expandierten Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan aus. Dabei reißt ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial nicht an der Grenzfläche von Matrixmaterial und expandierten Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan. Dadurch ist es möglich, Hybridmaterialien herzustellen, die gegenüber konventionellen Polyurethanmaterialien bei gleicher Dichte verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Weiterreißfestigkeit und Elastizität haben. So ist die Weiterreißfestigkeit in Anlehnung an ASTM D3574F eines erfindungsgemäßen Hybridmaterials mit zelliger Matrix bei einer gemittelten Dichte des Hybridmaterials von 0,4 bis 0,5 g/cm3 vorzugsweise größer als 2,5 N/mm, bei einer gemittelten Dichte des Hybridmaterials von 0,3 bis kleiner 0,4 g/cm3 vorzugsweise größer als 2,2 N/mm, bei einer gemittelten Dichte des Hybridmaterials von 0,2 bis kleiner 0,3 g/cm3 vorzugsweise größer als 2,0 N/mm und bei einer gemittelten Dichte des Hybridmaterials von 0,1 bis kleiner 0,2 g/cm3 vorzugsweise größer als 1 ,0N/mm. Dabei weist ein Hybridmaterial mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan vorzugsweise eine mittlere Dichte des Hybridmaterials von 0,05 bis 0,60, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,50 und insbesondere 0,02 bis 0,30 g/cm3 auf.
Die Elastizität erfindungsgemäßer Hybridmaterialien in Form von Integralschaumstoffen ist vorzugsweise größer 40 % und besonders bevorzugt größer 50 % nach DIN 53512.
Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien auf Basis von Integral- Schaumstoffen hohe Rückprallelastizitäten bei geringer Dichte. Insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Hybridmaterialien eignen sich daher hervorragend als Materialien für Schuhsohlen. Dadurch werden leichte und komfortable Sohlen mit guten Haltbarkeitseigenschaften erhalten. Solche Materialien sind insbesondere als Zwischensohlen für Sportschuhe geeignet.
Ein weiterer Vorteil eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Hybridmaterialien ist es, dass Hybridmaterialien mit geringer gemittelter Dichte, insbesondere Integralschaumstoffe, herstellbar sind, ohne dass bei der Herstellung konventioneller Schaumstoffe mit der gleichen Dichte übliche Nachteile, wie Einfallstellen oder Hautab- lösestellen auftreten. Dadurch wird weniger Ausschuss erhalten, wodurch Kosten eingespart werden können.
Weitere Einsatzmöglichkeiten von erfindungsgemäßen Hybridmaterialien mit einer zelligen Matrix sind Polsterungen, beispielsweise von Möbeln, und Matratzen.
Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem viskoelastischen Gel zeichnen sich speziell durch eine erhöhte Viskoelastizität und verbesserte elastische Eigenschaften aus. Dies Materialien eignen sich somit ebenfalls als Polsterungsmaterialien, beispielsweise für Sitze, speziell Sattel wie Fahrradsattel oder Motorradsattel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hyb- ridmaterialien Schichtstoffe dar, die als Bodenbeläge verwendet werden können. Zu deren Herstellung werden die expandierten Partikel (c") und Polyurethanbindemittel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teilen, expandierten Partikel (c"), bezogen auf 1 Gew.-Teil des Polyurethanbindemittels in an sich bekannter Weise gegebenenfalls unter Zusatz der nachstehend genannten Hilfs- und Zusatz- Stoffe, beispielsweise in einem Zwangsmischer, vermischt. Gegebenenfalls können Teile der expandierten Partikel (c") durch andere Kunststoffgranulate, beispielsweise Gummi, ersetzt werden.
Die Polyisocyanatprepolymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 0C, bevorzugt bei etwa 80 0C, mit gegenüber Isocyana- ten reaktiven Verbindungen (b) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) zum Prepolymer umgesetzt werden. Dabei werden Polyisocya- nat (a) und gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) sowie gegebenenfalls Ket- tenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) vorzugsweise in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 1.5 : 1 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 ,8 : 1 bis 8 : 1 miteinander vermischt. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Prepolymere Polyisocyanate und die Verbindung mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und Kettenverlängerungs- und / oder Vernet- zungsmittel in einem Verhältnis miteinander vermischt, dass der NCO-Gehalt des hergestellten Prepolymers im Bereich von 1 ,0 bis 20, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Isocyanatprepolymers, liegt. Anschließend können vorzugsweise flüchtige Isocyanate abgetrennt werden, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation. Dabei liegt die Viskosität der Polyilsocyanatprepoly- mere vorzugsweise bei 1000 bis 3000 mPa.s bei 25 0C. Erfindungsgemäße Polyilsocy- anatprepolymere auf Basis von Toluoldiisocyanat weisen dabei typischerweise eine Viskosität von 1000 bis 1500 mPa.s auf, während erfindungsgemäße Polyilsocya- natprepolymere auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat typischerweise eine Viskosität von 2000 bis 3000 mPa.s aufweisen, jeweils bei 25 0C.
Weiter kann die Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers schrittweise erfolgen. Dazu wird in einem ersten Schritt die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) mit 2,4-Toluoldiisocyanat und / oder 2,6-Toluoldiisocyanat bis zu einem NCO- Gehalt von 2-5 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Prepolymer, umgesetzt. In einem zweiten Schritt wird das so hergestellte Prepolymer mit Isocyanaten aus der Diphenyl- methandiisocyanatreihe oder deren Derivate versetzt, beispielsweise 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI) und / oder bei Raumtemperatur flüssige, modifizierte Diphenylmethandiisocyanate, insbesondere durch Carbo- diimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstoff- und / oder Biuretgruppen modi- fizierte Diphenylmethandiisocyanate, bis der NCO-Gehalt des hergestellten Prepoly- mers einen Wert, entsprechend den oben angegebenen Werten, aufweist. Dadurch kann der Gehalt an monomerem Isocyanat mit einer Molmasse kleiner 249 g/mol gering gehalten werden. Diese schrittweise hergestellten Polyisocyanatprepolymere weisen typischerweise eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 3000 mPa.s bei 25 0C auf.
Zur Herstellung des Bindemittels werden dem Isocyanatprepolymer weitere Additive, wie oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher, anorganische Füllstoffe, wie Sand, Kaolin, Kreide, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Oxidationsstabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorga- nische und / oder organische Füllstoffe, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Haftvermittler und Verstärkungsmittel zugegeben.
Die Aushärtung der Mischung des Polyurethanbindemittels und der expandierten Partikel (c") kann durch Zugabe weiterer gegenüber Isocyanat reaktiver Verbindungen (b) und / oder Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel (d) erfolgen, dem sogenannten Zweikomponentenverfahren. Alternativ kann die Aushärtung ausschließlich durch Einwirkung von Wasser erfolgen, dem sogenannten Einkomponentenverfahren. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung ausschließlich durch Einwirkung von Wasser, besonders bevorzugt durch Luftfeuchtigkeit. Eine beschleunigte Aushärtung kann durch Be- sprühen mit Wasser oder auch mittels Dampfbehandlung erzielt werden. Erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtstoffs im Einkomponentenverfahren wird bevorzugt kein Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitel (d) zur Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers eingesetzt. Der Aushärteprozess kann durch Zumischen von in der Polyurethan-Chemie gebräuchlichen Katalysatoren e) be- schleunigt werden.
Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten elastischen Flächengebilde, wie Elastizität, Härte, Raumgewicht und Wasserdurchlässigkeit, können durch Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit der expandierten Partikel (c"), Zugabe weiterer Kunststoffgranulate, wie Gummigranulat, Bindemittelgehalt, mittlere NCO-Funktionalität des Bindemittels, Gehalt des Bindemittels an Isocyanatgruppen, Verdichtungsgrad und Aushärtebedingungen in weiten Grenzen variiert werden.
Die Formgebung des erfindungsgemäßen Schichtstoffs erfolgt üblicherweise durch Aufschütten, Verteilen und Verdichten der Mischung aus Polyurethanbindemittel und Kunststoffgranulaten mittels an sich für die Herstellung von Boden- und Straßenbelägen bekannten Maschinen und Werkzeugen auf die jeweils zu beschichtende Unterla- ge, wie z.B. Beton, Estrich oder Asphalt, in der gewünschten Schichtdicke, die bei den genannten Einsatzgebieten im allgemeinen 2 bis 30 mm beträgt. Die Formgebung kann jedoch auch in gegebenenfalls beheizten Formen oder Pressen erfolgen, wobei die Flächengebilde nach der Aushärtung in Form von Platten erhalten werden, die dann ihrerseits in an sich bekannter Weise zur Herstellung der genannten Beläge verlegt werden. Vorzugsweise wird bei der Formgebung und Aushärtung in beheizten Formen oder Pressen zur beschleunigten Aushärtung Wasser, besonders bevorzugt in Form von Wasserdampf, zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe weisen gegenüber bekannten Schichtstoffen aus dem Stand der Technik eine erhöhte Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine erhöhte Zugfestigkeit und Bruchdehnung bemerkbar macht. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Schichtstoffe eine geringe Dichte auf, wodurch weniger Material eingesetzt werden kann. Weiter führt die kompakte Haut der expan- dierten Partikel (c") dazu, dass relativ geringe Mengen an Bindemittel benötigt werden. Schließlich kann durch den Ersatz von Gummi aus im Stand der Technik bekannten Schichtstoffen durch expandierte Partikel (c") die Emission von gesundheitlichen Dämpfen aus erfindungsgemäßen Schichtstoffen gegenüber bekannten Schichtstoffen verringert werden. Daher sind erfindungsgemäße Schichtstoffe insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen geeignet.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung verdeutlicht:
Herstellung der expandierbaren Partikel: Ausgehend von einem Mol eines Polyesterpolyols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 g/mol auf Basis von Adipinsäure und Butan-1 ,4-diol wurde durch Umsetzung mit 0,44 Mol Butan-1 ,4-diol und 1 ,44 Mol 4,4'-MDI ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans (TPU A) mit einem mittleren Teilchengewicht von ca. 2 mg hergestellt. Weiter wurde analog ausgehend von einem Mol Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1333 g/Mol durch Umsetzung mit 0,97 Mol Butan-1 ,4-diol und 1 ,97 Mol 4,4'-MDI ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans (TPU B) mit einem mittleren Teilchengewicht von ebenfalls ca. 2 mg hergestellt.
In einem Autoklaven wurden nacheinander jeweils 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyurethans A (TPU A) und B (TPU B) mit jeweils 250 Teilen Wasser, 6,7 Teilen Tricalciumphosphat sowie 20 Teilen n-Butan unter Rühren vermischt und auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt. Danach wurde der Inhalt des Druckgefäßes durch ein Bodenventil ausgetragen und entspannt, wobei der Druck im Kessel durch Nachpressen von Stickstoff bzw. des eingesetzten Treibmittels konstant gehalten wurde. Die Schaumpartikel wurden durch Waschen mit Salpetersäure und Wasser von den anhaftenden Hilfsmittelresten befreit und bei 5O0C mit Luft getrocknet.
Die Imprägnierbedingungen und die erhaltenen Schüttdichten der expandierten Partikel finden sich in Tabelle 1.
Tabelle 1
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Herstellung eines Hybridmaterials als Integralschaumstoff (Beispiel 1) Es wurde eine auf 500C temperierte Aluminiumform der Abmessungen 20x20x4 cm verwendet. Die Form wurde zunächst bis zum Rand mit 160 g bereits expandierten TPU-Perlen und anschließend mit 400 g Reaktionsmischung gemäß Tabelle 2 befüllt. Dabei stellt die Matrixformulierung aus Beispiel 1 eine gewöhnliche Polyurethanmischung zur Herstellung von Integralschaumstoffen mit mittlerer Dichte dar. Die For- mulierung zu V1 stellt eine Formulierung für niederdichte Systeme dar, bei der zum Erhalt der Mechanischen Eigenschaften ein Polymerpolyol zugegeben wird. Die Form wird verschlossen und das Formteil nach 5 Min. entformt.
Die Zusammensetzung sowie die mechanischen Eigenschaften der Schäume sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2: Zusammensetzung und mechanische Eigenschaften von Hybridschäumen (1 ) und konventionellen niederdichten Schäumen (V1 )
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Isocyanat-Komponenten. Als Isocyanat-Komponenten wurden Isocyanat-Prepolymere auf Basis von MDI und Polyetherol-Mischungen mit einem NCO-Gehalt von 13,9 % (Iso 1 ) bzw. 18 % (Iso 2) eingesetzt.
Polyol 1 stellt ein Polyetherol auf Basis von Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 29 mg KOH/g und einer Funktionalität, bezogen auf den Starter, von 2 dar. Polyol 2 stellt ein Polyetherol auf Basis von Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 27 mg KOH/g und einer Funktionalität, bezogen auf den Starter, von 3 dar. Polyol 3 stellt ein Polymerpolyetherol mit einem Feststoffgehalt von 45 % und einer OH-Zahl von 20 mg KOH/g dar. Der Kettenverlängerer besteht aus einem Gemisch aus 1 ,4-Butandiol und Ethylenglykol. Als Amin-Katalysator wurde ein Gemisch aus tertiären Aminen in Glykolen eingesetzt. Der Zellregulator stellt ein grenzflächenaktives Silikonpolymer dar.
Die Bestimmung der Weiterreißfestigkeit (Split tear) erfolgte nach ASTM D3574F. Die Bestimmung der Rückprallelastizität erfolgte nach DIN 53512.
Tabelle 2 zeigt, dass ein Hybridmaterial gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu dem Schaum nach V1 bei gleicher Dichte und gleicher Härte eine deutlich verbesserte Weiterreißfestigkeit und eine verbesserte Rückprallelastizität aufweist und sich daher hervorragend zur Verwendung in Schuhsohlen eignet.
Herstellung eines Hybridmaterials als Schichtstoff
Ausgehend von 36 Gew.-Teilen Isocyanat 1 , einem Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 32,2%, 2 Gew.-Teilen Isocyanat 2, einem modifizierten Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 29,5 % und 62 Gew.-Teilen eines Polyetherols auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g wurde ein Isocyanatprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 Gew.-% hergestellt.
40 g des hergestellten Isocyanatprepolymers (Prepo) und 200 g expandierte TPU- Perlen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 2 mm (ExTPUI ) wurden in einem Eimer aus Polypropylen, Fassungsvermögen 2,75 L, mit einem VoII- rathrührer bei 700 Umdrehungen/Minute zwei Minuten lang vermischt. Anschließend wurde die Mischung in einen Holzrahmen der Maße 20 x 20 x 1 ,5 cm gefüllt und auf ca. 1 ,5 cm Dicke verdichtet. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden über Nacht in einem entlüfteten Laborschrank aufbewahrt, nach weiteren 24 Stunden Lagerung bei Normklima (23 0C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) entformt und weitere 5 Tage bei Normklima gelagert (Beispiel 2).
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, wobei 60 Gew.-% der expandierten TPU-Perlen durch technisches Recyclinggummi auf Basis eines Blends aus Styrol- Kutadien-Kautschuk (SBR) und Isobuten-Isopren-Kautschuk (Gummi) ersetzt wurden.
Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstelle der expandierten TPU-Perlen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 2 mm expan- dierten TPU-Perlen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 7 mm (ExTPU2) eingesetzt wurden.
Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt, wobei wobei 40 Gew.-% der expandierten TPU-Perlen durch technisches Recyclinggummi auf Basis eines Blends aus Styrol-Kutadien-Kautschuk (SBR) und Isobuten-Isopren-Kautschuk ersetzt wurden.
Vergleichbeispiel 2 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, wobei die expandierten TPU-Perlen durch technisches Recyclinggummi auf Basis eines Blends aus Styrol- Kutadien-Kautschuk (SBR) und Isobuten-Isopren-Kautschuk ersetzt wurden.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Schaumplatten werden aus jeder Platte je vier Zugstäbe mit einer Stegbreite von 25 mm gestanzt. An diesen Zugstreifen werden die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung in Anlehnung an DIN EN ISO 1856 ermittelt, wobei abweichend von dieser Norm eine Stegbreite von 25 mm und eine Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min verwendet wurden. Anschließend wurde aus den Ergebnissen für jeweils eine Platte der Mittelwert gebildet. Die Ergebnisse dieser Messungen sowie die Dichte der Probekörper sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3 zeigt, dass ein Hybridmaterial nach den Beispielen 2 bis 5 gegenüber Vergleich 2 eine verbesserte Zugfestigkeit und eine verbesserte Bruchdehnung bei gerin- gerer Dichte aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus Polyurethan und darin enthaltenen geschäumten Partikeln aus thermoplastischem Polyurethan.
2. Hybridmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die geschäumten Partikel eine geschlossene Oberflächenhaut aufweisen.
3. Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ge- schäumten Partikel einen Durchmesser von 0,1 mm bis 10 cm aufweisen und kugelförmig oder ellipsoid sind.
4. Hybridmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die geschäumten Partikel einen Durchmesser von 0,5 mm bis 5 cm aufweisen.
5. Hybridmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die geschäumten Partikel eine Dichte von 0,005 bis 0,50 g/cm3 aufweisen.
6. Hybridmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ther- moplastische Polyurethan der geschäumten Partikel auf Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 2500 g/mol basiert.
7. Hybridmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan der geschäumten Partikel auf Polyesteralkohol mit ei- nem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 2500 g/mol, basiert.
8. Hybridmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus Polyurethan ein Schaum, ein kompaktes elastomeres System oder ein Gel ist.
9. Hybridmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein kompaktes Material ist und das Gewichtsverhältnis von Matrix zu geschäumten Partikeln 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
10. Hybridmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0,03 bis 0,8 g/cm3 ist.
1 1. Hybridmaterial nach Anspruch 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Wei- terreißfähigkeit bei einer gemittelten Dichte des Hybridmaterials von 0,4 bis 0,5 g/cm3 größer als 2,5 N/mm, bei einer gemittelten Dichte des Hybridmaterials von
0,3 bis kleiner 0,4 g/cm3 größer als 2,2 N/mm, bei einer gemittelten Dichte des Hybridmaterials von 0,2 bis kleiner 0,3 g/cm3 größer als 2,0 N/mm und bei einer gemittelten Dichte des Hybridmaterials von 0,1 bis kleiner 0,2 g/cm3 größer als 1 ,0 N/mm beträgt.
12. Verwendung eines Hybridmaterials nach Anspruch 1 bis 1 1 als Schuhsohle, Fahrradsattel oder Polsterungen.
13. Verwendung eines Hybridmaterials nach Anspruch 8 als Bodenbelag, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwege.
14. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials, enthaltend eine Matrix aus Polyurethan und darin enthaltenen geschäumten Partikeln aus thermoplastischen Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Polyisocyanate mit b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen c) expandierbaren Partikeln (c') aus thermoplastischem Polyurethan, die Treibmittel in dispergierter oder gelöster Form enthalten, sowie gegebenenfalls d) Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln, e) Katalysatoren, f) Treibmitteln und g) weiteren Additiven vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt, wobei die Umsetzung unter Bedingungen erfolgt, die zur Expansion der expandierbaren Partikel (c') führen.
15. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Partikel (c') eine Shore-Härte von A44 bis A 84 aufweisen.
16. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials nach Anspruch 14 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzbereich der expandierbaren Partikel (c') bei einer DSC-Messung mit einer Aufheizrate von 20 K/min unterhalb von 1300C beginnt und bei denen das thermoplastische Polyurethan bei 1900C und einem Auflagegewicht von 21 ,6 kg nach DIN EN ISO 1 133 höchstens eine Schmelz- flussrate (MFR) von 250g/10 min aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Partikel (c') einen mittleren Durchmesser von 0,1 und 10 mm aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Partikel (c') einen Gehalt an Treibmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Artikel (c') von 1 bis 50 Gew.-% aufweisen.
19. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials nach Anspruch 14 bis 18, da- durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von 100 bis 140 0C erfolgt.
20. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials, enthaltend eine Matrix aus Polyurethan und darin enthaltenen geschäumten Partikeln aus thermoplastischen Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Polyisocyanate mit b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen c) expandierten Partikeln (c") aus thermoplastischem Polyurethan sowie gegebenenfalls d) Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln, e) Katalysatoren, f) Treibmitteln und g) weiteren Additiven vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt.
21. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierten Partikel (c") einen Durchmesser von 0,1 mm bis 10 cm, vorzugsweise von 0,5 mm bis 5 cm und besonders bevorzugt von 1 mm bis 2 cm aufweisen und kugelförmig oder ellipsoid sind.
22. Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials nach Anspruch 20 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierten Partikel eine Dichte von 0,005 bis 0,50 g/cm3, haben und eine kompakte äußere Haut aufweisen.
23. Verfahren nach einem den Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass keine Treibmittel eingesetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst aus Polyisocyanaten a) und Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven
Wasserstoffatomen b) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln d), Katalysatoren e) und weiteren Additiven f) ein Isocya- natprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% herstellt und anschließend das Isocyanatprepolymer mit den expandierten Partikeln (c") aus thermoplastischem Polyurethan vermischt und den Verbundstoff durch Einwirkung von Wasser aushärten lässt.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a), (b) und (d) bis (g) zu Komponente (c") 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
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