WO2008059607A1

WO2008059607A1 - Procédé permettant de produire une structure en nid d'abeilles et structure en nid d'abeilles ainsi formée

Info

Publication number: WO2008059607A1
Application number: PCT/JP2006/324982
Authority: WO
Inventors: Kazushige Ohno; Masafumi Kunieda; Takahiko Ido
Original assignee: Ibiden Co., Ltd.
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2008-05-22
Also published as: US20080176028A1

Description

明細書

ハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体

技術分野

[0001] 本発明は、ハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体に関する。

背景技術

[0002] 従来、車両の排ガス浄化用に用いられるハ-カム構造体に触媒成分を担持したハ- カム触媒は、一体構造で低熱膨張性のコージエライト質ノヽ-カム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持することにより製造されている。また、このようなハニカム触媒は、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下における NOx処理のために、 NOx吸蔵剤として Ba等のアルカリ土類金属を担持している。ところで、浄ィ匕性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属および NOx吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さぐかつ高分散させる必要がある。そこで、例えば、高比表面積材料力もなるハ-カム構造体として、無機粒子及び無機繊維を無機バインダとともに押出成形したハ-カム構造体が知られている（例えば、特許文献 1〜3参照)。

特許文献 1 :特開 2005— 218935号公報

特許文献 2：特開 2005 - 349378号公報

特許文献 3：特開平 5— 213681号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] しかしながら、特許文献 1〜3に開示されたハ-カム構造体では、触媒担体等として使用するのに充分な比表面積や強度を確保することができないことがあった。

そして、このようなハ-カム構造体では、比表面積が充分でないことに起因して、貴金属等の触媒を担持させた際に、触媒の分散性が悪ぐ充分な浄化性能を享受することができないことや、強度が充分でないことに起因して、容易に破壊されてしまうことかあつた。課題を解決するための手段

[0004] 本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、強度を確保しつつ、比表面積の大きいハ-カム構造体を製造するには、原料組成物に、所定の平均粒子径を有する無機バインダを使用すれば良いことを見出し、本発明を完成した。

[0005] 即ち、本発明のハ-カム構造体の製造方法は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び /又はゥイス力と無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハ-カム構造体の製造方法であって、

上記無機粒子は、 1次粒子が凝集してなる 2次粒子カゝらなり、

上記原料組成物中の上記無機バインダの平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径の 1Z200〜1Z40であることを特徴とする。

[0006] 本発明のハ-カム構造体の製造方法において、上記 2次粒子の平均粒子径は、 0.

5〜20 mであること力 S望ましく、上記 2次粒子の比表面積は、 50〜300m²/gであることが望ましい。

[0007] 本発明のハ-カム構造体の製造方法において、上記無機バインダは、アルミナゾル

、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライト及びァタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも 1種であることが望ま、。

[0008] 本発明のハ-カム構造体は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又はウイス力と無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、

上記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを少なくとも経て製造されたノ、二カム構造体であって、

[0009]

、て、上記 2次粒子の平均粒子径は、 0. 5〜20 μ m であることが望ましぐ上記 2次粒子の比表面積は、 50〜300m²/gであることが望ましい。

[0010] 本発明のハ-カム構造体において、上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル

、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライト及びァタパルジャイトからなる群力選択された少なくとも 1種であることが望ま U、。

[0011] また、本発明のハ-カム構造体は、触媒が担持されていることが望ましぐ上記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくとも 1種を含むことが望ま、。

また、上記ハ-カム構造体は、車両の排ガス浄ィ匕に用いるものであることが望ましい

発明の効果

[0012] 本発明のハ-カム構造体の製造方法は、所定の平均粒子径を有する無機バインダを使用しているため、強度に優れ、比表面積の大きいハ-カム構造体を製造することができる。

[0013] また、本発明のハニカム構造体は、比表面積が大きぐ強度に優れており、触媒担体として好適に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] まず、本発明のハ-カム構造体の製造方法について説明する。

本発明のハ-カム構造体の製造方法は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又はゥイス力と無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、

上記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハ-カム構造体の製造方法であって、

[0015] 以下、本発明のハ-カム構造体の製造方法について、工程順に説明する。

(1)本発明のハ-カム構造体の製造方法では、最初に、少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又はウイス力と無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形ェ程を行う。

[0016] 上記原料組成物としては、少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又はゥイス力と無機ノインダとを含み、さらに、必要に応じて、有機バインダゃ分散媒、成形助剤を成形性にあわせて適宜カ卩えたものを用いることができる。

[0017] 本発明のハ-カム構造体の製造方法では、上記無機粒子として、 1次粒子が凝集してなる 2次粒子を使用し、上記無機バインダとして、平均粒子径の下限が上記無機粒子の平均粒子径の 1Z200で、上限が上記無機粒子の平均粒子径の 1Z40の無機バインダを使用する。このような無機バインダを使用することにより、後述する製造工程を経て、比表面積が大きぐ強度に優れたノヽ-カム構造体を製造することができる。

上記無機バインダの平均粒子径が上記無機粒子の平均粒子径の 1Z200未満である場合や、 1Z40を超える場合には、製造したノヽ-カム構造体の強度が不充分となる。

この理由は、以下のように考えられる。

即ち、本発明のハ-カム構造体の製造方法において、上記無機バインダは、主に、上記無機粒子や無機繊維、ウイスカを接着させる役割を果たすと考えられ、無機繊維と無機粒子との間に介在し無機繊維と無機粒子とに同時に接触する、無機粒子同士の間に介在し異なる無機粒子に同時に接触する等により接着機能を発揮すると考えられる。

ここで、上記平均粒子径が上記無機粒子の平均粒子径の 1Z200未満では、無機繊維と無機粒子とに同時に接触したり、異なる無機粒子同士に同時に接触したりすることが困難で、充分な接着力を得ることができない場合があり、一方、上記平均粒子径が上記無機粒子の平均粒子径の 1Z40を超えると、接着点の数が減ることとなり、その結果、強度が不充分になると考えられる。

[0018] さら〖こ、上記無機バインダの平均粒子径が上記無機粒子の平均粒子径の 1Z40を超えると、製造したハニカム構造体の比表面積が充分に大きくならず、上記ハニカム構造体を触媒担体として使用する場合に不利である。この理由は、無機バインダの平均粒子径が大きいため、製造したハ-カム構造体において、無機バインダが無機粒子の表面覆い、高い比表面積を確保することが困難となると考えられる。

また、上記無機バインダの望ましい平均粒子径は、下限が上記無機粒子の平均粒子径の 1Z100で、上限が上記無機粒子の平均粒子径の 1Z50である。

[0019] 上記無機バインダとしては、無機ゾルゃ粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、ァタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、 2種以上併用してもよい。

これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライト及びァタパルジャイトからなる群力選択された少なくとも 1種が望ましい。

[0020] 上記無機バインダの配合量は、その固形分の量で、上記無機粒子と上記無機繊維及び Z又はウイス力と上記無機バインダの固形分との総量 (以下、必須原料総量という）に対して、望ましい下限は 5重量％であり、より望ましい下限は 10重量％であり、さらに望ましい下限は 15重量％である。一方、望ましい上限は 50重量％であり、より望ましい上限は 40重量％であり、さらに望ましい上限は 35重量％である。

上記無機バインダの量が 5重量％未満では、製造したハ-カム構造体の強度が低くなることがあり、一方、上記無機バインダの量が 50重量％を超えると上記原料組成物の成型性が悪くなる傾向にある。

[0021] なお、上記無機バインダの平均粒子径は、例えば、下記のような方法で測定することができる。

具体的には、上記無機ノインダがシリカゾルである場合には、まず、シリカゾルを乾燥させて、その BET比表面積を測定する。

そして、シリカゾル中のシリカ粒子が緻密体の球形粒子であると仮定して、下記計算式（1)より算出する。

BET比表面積 = (6000/ _P )Z粒子径' · ·（1)

(式中、 pは、シリカの真密度（2. 2gZcm³)である）また、上記無機バインダの平均粒子径は、例えば、 TEM (透過型電子顕微鏡)等を用いて直接測定することも可能である。

[0022] 上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ、セリア、ムライト、ゼオライト等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ粒子や、セリア粒子が特に望ましい。

[0023] 上記無機粒子の配合量は、上記必須原料総量に対して、望ましい下限は 30重量％であり、より望ましい下限は 40重量％であり、さらに望ましい下限は 50重量％である。一方、望ましい上限は 90重量％であり、より望ましい上限は 80重量％であり、さらに望まし、上限は 75重量％である。

上記無機粒子の配合量が 30重量％未満では、比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、製造したノヽニカム構造体の比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、 90重量％を超えると強度向上に寄与する無機バインダゃ、無機繊維、ウイスカの量が相対的に少なくなるため、製造したノヽニカム構造体の強度が低下する傾向にある。

[0024] また、上記原料組成物に配合する無機粒子は、 2次粒子の平均粒子径が、 0. 5〜2 0 μ mであることが望まし!/ヽ。

上記平均粒子径が、 0. 5 m未満では製造したノヽ-カム構造体が緻密化してしまい、触媒担体として使用した際に、ガスの浸透性に劣ることがあり、一方、 20 mを超えると、製造したハニカム構造体の比表面積が小さくなる傾向にある。

なお、上記無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、 5〜： LOOnmであることが望ましい本明細書において、 1次粒子とは、粉体凝集体を構成する粒子であって、分子間の結合を破壊することなく存在する最小単位の粒子をいう。また、 2次粒子とは、 1次粒子が凝集してなる粒子を、う。

[0025] また、上記無機粒子（2次粒子）は、その比表面積が 50〜300m²/gであることが望ましい。

上記比表面積が 50m²Zg未満では、製造したハニカム構造体の比表面積が小さくなる傾向にあり、一方、 300m²Zgを超えると、比表面積を大きくしても、ノ、二カム構造体の比表面積はさほど向上しないからである。

また、本発明のハ-カム構造体の製造方法において、上記無機粒子（2次粒子）の平均アスペクト比は、 1〜5である。

[0026] 上記無機繊維ゃゥイス力としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ—アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等力もなる無機繊維ゃゥイス力が挙げられる。

これらの無機繊維ゃゥイス力は、単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。なお、本発明のハ-カム構造体の製造方法において、無機繊維ゃゥイス力とは、平均アスペクト比が 5を超えるものを!、う。

また、上記無機繊維ゃゥイス力の望ましい平均アスペクト比は、 10〜： LOOOである。

[0027] 上記無機繊維及び Z又はゥイス力の合計配合量は、上記必須原料総量に対して、望ましい下限は 3重量％であり、より望ましい下限は 5重量％であり、さらに望ましい下限は 8重量％である。一方、望ましい上限は 50重量％であり、より望ましい上限は 40重量％であり、さらに望ましい上限は 30重量％である。

上記無機繊維及び Z又はゥイス力の合計配合量が 3重量％未満では、製造したハ- カム構造体の強度が低下することとなり、一方、 50重量％を超えると、製造したハ- カム構造体において、比表面積向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハ-カム構造体の比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。

[0028] 上記有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセル口ース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上併用してもよい。

上記有機バインダの配合量は、上記無機粒子、上記無機繊維、上記ウイスカ及び上記無機バインダの合計 100重量部に対して、 1〜： L0重量部が望ましい。

[0029] 上記分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒 (ベンゼンなど）、アルコール (メタノールなど）等が挙げられる。上記成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹼、ポリアルコール等が挙げられる。

[0030] 上記原料組成物の調製は、特に限定されるものではないが、原料を混合'混練することが好ましぐ例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよぐニーダ一などで十分に混練してもょ、。

[0031] 次に、上記原料組成物の押出成形を行い、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する。

[0032] (2)次に、必要に応じて、上記ハニカム成形体に乾燥処理を施す。

上記乾燥処理は、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて行うことができる。

[0033] (3)次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体に、必要に応じて、脱脂処理を施す。

この場合、脱脂条件は特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によつて適宜選択するが、おおよそ 400°C、 2hr程度が望ましい。

[0034] (4)次に、必要に応じて乾燥処理や脱脂処理を施したハ-カム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程を行う。

上記焼成処理における焼成温度は、特に限定されるものではないが、 500-1200 °Cが望ましぐ 600〜1000°Cがより望ましい。

上記焼成温度が 500°C未満では、無機バインダによる接着機能が発現しにくぐまた、無機粒子等の焼結も進行しにくいため、製造したハニカム構造体としての強度が低くなることがあり、 1200°Cを超えると、無機粒子等の焼結が進行しすぎて、製造したハ-カム構造体の単位体積あたりの比表面積が小さくなり、ハ-カム構造体を触媒担体として使用する際に、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなることがある。

[0035] このような工程を経ることにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハ-カム焼成体を製造することができる。

このような工程を経て製造したノヽ-カム焼成体は、これ自身がハ-カム構造体であり、本発明のハ-カム構造体の製造方法では、ここまでで全工程を終了してもよい。また、ここまで説明した方法で製造したノヽ-カム焼成体の周囲にシール材層（コート層）を形成し、ハ-カム構造体の完成品としてもよい。このような 1個のハ-カム焼成体力もなるハ-カム構造体を、以下、一体型ハ-カム構造体ともいう。

なお、上記シール材層（コート層）を形成する方法は、後述する複数のハ-カム焼成体を結束してハニカム構造体を製造する際に、ハニカムブロックの周囲にシール材層（コート層）を形成する方法と同様である。

[0036] また、本発明のハ-カム構造体の製造方法では、上述した方法でハ-カム焼成体を製造した後、このハニカム焼成体を複数個結束させて、ハニカム構造体を製造してもよい。

この場合、具体的には、以下のような方法を用いればよい。

なお、複数個のハ-カム焼成体を結束してなるハ-カム構造体を、以下、集合型ハ二カム構造体ともいう。

[0037] 即ち、得られたハ-カム焼成体にシール材層（接着剤層）となるシール材ペーストを塗布してハ-カム焼成体を順次結束させ、その後乾燥し、固定ィ匕させて、シール材層 (接着剤層）を介して結束された所定の大きさのハニカム焼成体の集合体を作製する。

また、ハ-カム焼成体をスぺーサを介して、所定個数を組み上げた後、ハ-カム焼成体同士の間隙にシール材ペーストを注入し、その後乾燥し、固定ィ匕させて、シール材層 (接着剤層）を介して結束された所定の大きさのハニカム焼成体の集合体を作製してよい。

[0038] 上記接着剤層を形成するためのシール材ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子とを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維とを混ぜたものや、無機バインダとセラミック粒子と無機繊維とを混ぜたもの等を用いることができる。

また、これらのシール材ペーストには、有機バインダをカ卩えてもよい。

[0039] 上記有機バインダとしては、特に限定されるものではなぐ例えば、ポリビニルアルコ一ノレ、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもょヽし、 2種以上併用してもよヽ。

[0040] 上記シール材層（接着剤層）の厚さは、 0. 5〜5mmが望まし!/、。

シール材層（接着剤層）の厚さが 0. 5mm未満では十分な接合強度が得られな、おそれがあり、また、 5mmを超えると、シール材層 (接着剤層）は触媒担体として機能しない部分であるため、ハ-カム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下し、触媒成分を担持した際に充分に高分散させることができなくなることがある。

また、シール材層 (接着剤層）の厚さが 5mmを超えると、圧力損失が大きくなることがある。

[0041] ここで、結束させるハニカム焼成体の数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決定すればよい。また、ハ-カム焼成体をシール材層（接着剤層）を介して結束したハニカム焼成体の集合体は、必要に応じて、適宜切断、研磨等を施し、ハニカムプロックとする。

[0042] 次に、必要に応じて、ハ-カムブロックの外周面に、コート層を形成するためのシール材ペーストを塗布して乾燥し、固定ィ匕させることにより、シール材層（コート層）を形成する。

上記シール材層（コート層）を形成することにより、ハ-カムブロックの外周面を保護することができ、その結果、ハ-カム構造体の強度を高めることができる。

[0043] 上記コート層を形成するためのシール材ペーストは、特に限定されず、上記接着剤層を形成するためのシール材ペーストと同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよ、。

また、上記コート層を形成するためのシール材ペーストが、上記接着剤層を形成するためのシール材ペーストと同じ材料カゝらなるものである場合、両者の構成成分の配合比は、同一であってもよぐ異なっていてもよい。

[0044] 上記シール材層（コート層）の厚さは、特に限定されるものではないが、 0. l〜2mm であることが望ましい。 0. 1mm未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、 2mmを超えると、ハ-カム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい、触媒成分を担持した際に充分に高分散させることができなくなることがある。 [0045] また、この製造方法では、複数のハ-カム焼成体をシール材層 (接着剤層）を介して結束させた後（但し、シール材層（コート層）を設けた場合は、上記コート層を形成させた後）に、仮焼することが望ましい。

これにより、シール材層 (接着剤層）やシール材層（コート層）に有機バインダが含まれている場合などには、この有機ノインダを脱脂除去することができるからである。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、おおよそ 700°Cで 2hr程度が望まし、。

[0046] 次に、本発明のハ-カム構造体について説明する。

本発明のハ-カム構造体は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又はウイス力と無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、

なお、本明細書において、柱状には、円柱状や楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状を含むこととする。

[0047] 本発明のハ-カム構造体は、上記成形工程と、上記焼成工程とを少なくとも経て製造されたハ-カム構造体であって、上記成形工程で使用する無機粒子は、 1次粒子が凝集してなる 2次粒子であり、無機バインダの平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径の 1Z200〜1Z40である。

従って、本発明のハ-カム構造体は、既に説明した本発明のハ-カム構造体の製造方法を用いて製造することができる。

[0048] 以下、本発明のハ-カム構造体の構成について、図面を参照しながら説明する。

図 1 (a)は、焼成工程を経て作製されたハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、（b)は、（a)に示したノヽ-カム焼成体を用いた本発明のハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 [0049] 図 1 (a)〖こ示すように、ハニカム焼成体 20は、四角柱状を有し、多数のセル 21がセル壁 22を隔てて長手方向（図 1 (a)中、矢印 aの方向）に並設されている。

図 1 (b)に示すように、本発明のハ-カム構造体 10は、図 1 (a)に示すハ-カム焼成体 20が、シール材層（接着剤層） 14を介して複数個結束されて、セラミックブロック 1 5を構成し、その外周にシール材層（コート層） 13が形成されている。

[0050] 上記ハ-カム焼成体において、上記セル壁の厚さは、特に限定されるものではない力望ましい下限は 0. 05mmであり、より望ましい下限は 0. 10mmであり、特に望ましい下限は 0. 15mmである。一方、上記セル壁の厚さの望ましい上限は 0. 35mm であり、より望ましい上限は 0. 30mmであり、特に望ましい上限は 0. 25mmである。

[0051] 上記セル壁の厚さが 0. 05mm未満ではハ-カム焼成体の強度が低下する場合があり、一方、上記セル壁の厚さが 0. 35mmを超えると、上記ハ-カム構造体を排ガスを浄化する触媒担体として用いた際に、排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが充分深くまで浸透しないため、セル壁内部に担持された触媒とガスが接触しに《なることとにより、ガス浄ィ匕性能が低下してしまうことがある。

[0052] また、上記ハ-カム焼成体のセル密度は、望ましい下限が 15. 5個/ cm² (100cpsi )であり、より望ましい下限力 6. 5個 Zcm² (300cpsi)であり、さらに望ましい下限が 62個 Zcm² (400cpsi)である。一方、上記セル密度の望ましい上限は 186個 Zcm² (1200cpsi)であり、より望ましい上限は 170. 5個 Zcm² (1100cpsi)であり、さらに望ましい上限は 155個 Zcm² (1000cpsi)である。

上記セル密度力 15. 5個 Zcm²未満では、上記ハ-カム構造体を排ガスを浄ィ匕する触媒担体に用いた際に、ハニカム焼成体内部の排ガスと接触するセル壁の面積が小さくなり、 186個 /cm²を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハ-カム焼成体の作製が困難になるためである。

[0053] また、上記ハ-カム焼成体の長手方向に垂直な方向の断面積は、その下限が 5cm² で、その上限が 50cm²であることが望ましぐ特に、上記ハ-カム構造体が複数のハ二カム焼成体を結束してなるものである場合は、上記範囲にあることが望ましい。上記断面積が、 5cm²未満では、上記ハ-カム構造体の長手方向に垂直な断面にお V、て、複数のハ-カム焼成体を接合するシール材層（接着剤層）の占める面積が相対的に大きくなるため、ハニカム構造体を触媒担体として使用する際に、触媒を担持させることができる面積が相対的に小さくなつてしまう。一方、上記断面積が 50cm²を超えると、ハニカム焼成体が大きいため、ハニカム焼成体に発生する熱応力を充分に抑えることができな、おそれがある。

上記断面積のより望ましい下限は 6cm²、特に望ましい下限は 8cm²であり、より望まし、上限は 40cm²、特に望まし!/、上限は 30cm²である。

[0054] 上記ハニカム焼成体に形成されるセルの長手方向に垂直な断面の形状は、特に限定されず、図 1 (a)に示したノヽニカム焼成体のような四角形以外に、略三角形や略六角形としてもよい。

[0055] また、上記ハ-カム構造体にぉ、て、シール材層（接着剤層）やシール材層（コート層）を形成する場合、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、ハニカム構造体の断面積に対して、ハニカム焼成体の総断面積が占める割合は、 90% 以上であることが望ましい。 90%未満では、ハ-カム構造体の比表面積が小さくなつてしまうからである。

[0056] また、本発明のハ-カム構造体の単位面積あたりの比表面積は、 25000m²ZL以上であることが望ましい。

上記比表面積が上記範囲にあると、ハニカム構造体全体に触媒を充分に広く分散させて担持させることが容易となるからである。

なお、上記比表面積の望ましい上限は、触媒 (例えば、白金)の分散の限界を考慮すると 70000m²ZLである。

[0057] 上記ハニカム構造体の曲げ強度は、大きいほど望ましぐ具体的には、例えば、ハニカム焼成体が、 37mm X 37mm X 75mmの角柱状である場合には、 3. OMpa以上であることが望ましい。

使用時に発生する熱応力等により破壊されるおそれがより少なくなる力である。

[0058] また、本発明のハ-カム構造体は、図 1 (b)に示したような集合型ハ-カム構造体に限られず、図 2に示したような一体型ハ-カム構造体であってもよい。

図 2は、本発明のハ-カム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。

図 2に示すハ-カム構造体 30は、柱状を有し、多数のセル 31がセル壁 32を隔てて長手方向（図 2中、矢印 bの方向）に並設されたハ-カム焼成体 1個から構成されている。

なお、このような一体型ハ-カム構造体において、ハ-カム焼成体の周囲には、シール材層（コート層）が形成されていてもよい。

[0059] このような構成を有する本発明のハ-カム構造体には、触媒が担持されていることが望ましい。本発明のハ-カム構造体は、触媒担体として好適に使用することができる力である。

上記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸ィ匕物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上併用してもよい。

[0060] 上記貴金属としては、例えば、白金、ノラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アル力リ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、ノリウム等が挙げられ、上記酸ィ匕物としては、ぺロブスカイト (La

0. 75

K MnO等）、 CeO等が挙げられる。

0. 25 3 2

[0061] 上述したような触媒が担持されたハ-カム構造体は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄ィ匕用の、わゆる三元触媒や NOx吸蔵触媒として用いることがでさる。

なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなぐハ-カム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料組成物中の無機粒子に担持させてもよい。また、触媒の担持方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、含浸法等によって行うことができる。

[0062] なお、ここまで、本発明のハ-カム構造体について、主に触媒担体として使用する場合を例に説明してきたが、本発明のハニカム構造体を使用する用途は、触媒担体に限定されるわけではなぐ例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材等の触媒成分を担持することなく使用する用途にも利用することができる。

実施例

[0063] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 (実施例 1)

( 1)無機粒子として γアルミナ粒子（2次粒子の平均粒子径 1 μ m) 2250g、無機繊維としてホウ酸アルミニウムウイスカ（繊維径 0. 5〜1 m、繊維長 10〜30 μ m) 680 g、無機ノインダとしてシリカゾル（平均粒子径 10nm、固体濃度 30重量％) 2600gを混合し、さらに得られた混合物に対して、有機バインダとしてメチルセルロース 320g 、潤滑剤としてュニループ（日本油脂社製） 290g、可塑剤としてグリセリン（日本油脂社製) 225gを加えて更に混合'混練して原料組成物を調製した。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカム成形体を作製した。

ここで、無機バインダの平均粒子径は、無機粒子の平均粒子径の 1Z100である。

[0064] (2)次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記ハニカム成形体を十分乾燥させ、さらに、 400°Cで 2hr保持して脱脂した。

その後、 900°Cで 2hr保持して焼成処理を行い、角柱状（37mm X 37mm X 75mm )、セル密度が 93個 Zcm² (600cpsi)、セル壁の厚さが 0. 2mm、セルの断面形状が四角形 (正方形)のハニカム焼成体を製造した。

[0065] (実施例 2〜6)

原料組成物を調製する際に使用する無機粒子として、表 1に示した平均粒子径を有する γアルミナ粒子（2次粒子)を使用し、無機ノインダとして、表 1に示した平均粒子径を有するシリカゾル（固体濃度 30重量％)を使用した以外は、実施例 1と同様にしてハニカム焼成体を製造した。

なお、無機粒子の平均粒子径に対する無機バインダの平均粒子径の比率は、表 1に示したとおりである。

[0066] (実施例 7)

無機粒子として、 γアルミナ粒子に代えて、 γアルミナ粒子（2次粒子の平均粒子径 2 μ ΐη) 50重量％と 13ゼォライト粒子（2次粒子の平均粒子径 2 μ m) 50重量％との混合粒子を使用した以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム焼成体を製造した。

[0067] (実施例 8〜： L0)

原料組成物を調製する際に使用する無機粒子として、表 1に示した平均粒子径を有する γアルミナ粒子（2次粒子） 50重量％と、表 1に示した平均粒子径を有する j8ゼオライト粒子（2次粒子） 50重量％との混合粒子を使用し、無機バインダとして、表 1 に示した平均粒子径を有するシリカゾル（固体濃度 30重量％)を使用した以外は、実施例 7と同様にしてハ-カム焼成体を製造した。なお、表 1には、無機粒子の平均粒子径として 1つの数値のみを示している力この実施例では、 γアルミナ粒子及び j8 ゼォライト粒子ともにこの数値の平均粒子径を有して、る。

また、無機粒子の平均粒子径に対する無機バインダの平均粒子径の比率は、表 1〖こ示したとおりである。

[0068] (比較例 1〜4)

[0069] (比較例 5)

原料組成物を調製する際に使用する無機粒子として、 yアルミナ粒子 (2次粒子の平均粒子径 4 μ m) 50重量％と、 βゼォライト粒子（2次粒子の平均粒子径 4 μ m) 50重量％との混合粒子を使用し、無機バインダとして、平均粒子径 10 /z mのシリカゾル（固体濃度 30重量％)を使用した以外は、実施例 7と同様にしてハ-カム焼成体を製し 7こ。

なお、無機粒子の平均粒子径に対する無機バインダの平均粒子径の比率は、 1/4 00である。

[0070] ハニカム焼成体の評価

実施例及び比較例で製造したハ-カム焼成体について、下記の方法により、曲げ強度の測定、及び、比表面積の測定を行った。結果を表 1に示した。

[0071] (曲げ強度の測定）

JIS R 1601を参考に、インストロン 5582を用い、スパン間距離： 50mm、スピード 0 . 5mmZminで 3点曲げ試験を行い、各実施例及び比較例に係るハニカム焼成体の曲げ強度を測定した。

結果を表 1に示した。

[0072] (比表面積）

まず、ハ-カム焼成体の単位重量あたりの BET比表面積 A (m²Zg)を測定した。 BE T比表面積は、 BET測定装置（島津製作所社製、 MicromeriticsフローソーブΠ— 2 300)を用いて、日本工業規格で定められる JIS—R— 1626 (1996)に準じて、 Nガ

2 スで 1点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径 φ 15mm X高さ 15mm )に切り出したサンプルを用いた。

次に、ハ-カム焼成体の見かけ密度 B (g/L)をノ、二カム焼成体の重量と外形の体積から計算し、ハニカム焼成体の比表面積 S (m²ZL)を、下記計算式 (2)から求めた。結果を表 1に示した。

S (m²/L) =A X B- - - (2)

なお、ここでのハ-カム焼成体の比表面積は、ハ-カム焼成体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。

[0073] [表 1]

[0074] 表 1及び図 3に示した結果から明らかなように、平均粒子径が、無機粒子の平均粒子径の 1Z40以下の無機ノインダを使用することにより、比表面積が大きいハ-カム焼成体 (ハ-カム構造体)を製造することができ、さらに平均粒子径が、無機粒子の平均粒子径の 1 Z200〜 1 Z40の無機バインダを使用することにより強度に優れるハ- カム焼成体 (ノヽ二カム構造体)を製造することができることが明ら力となった。なお、図 3は、実施例及び比較例で製造したノ、二カム焼成体について、無機バインダの平均粒子径と曲げ強度との関係を示すグラフである。

[0075] また、上述した実施例及び比較例では、 1個のハ-カム焼成体を作製し、これについて、ハ-カム構造体として評価したが、このハ-カム焼成体を複数個用いて、図 1 (a) (b)に示したような集合型ハ-カム構造体を製造した場合も、同様の結果となる。図面の簡単な説明

[0076] [図 1] (a)は、焼成工程を経て作製されたハ-カム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、（b)は、（a)に示したノヽ-カム焼成体を用いた本発明のハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。

[図 2]本発明のハ-カム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。

[図 3]実施例及び比較例で製造したノヽ-カム焼成体にっ、て、無機バインダの平均粒子径と曲げ強度との関係を示すグラフである。

符号の説明

[0077] 10、 30 ハ-カム構造体

13 シール材層（コート層）

14 シール材層（接着剤層）

20 ハ-カム焼成体

21、 31 セノレ

22、 32 セノレ壁

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又はウイス力と無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハ-カム成形体を作製する成形工程と、

前記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハ-カム構造体の製造方法であって、

前記無機粒子は、 1次粒子が凝集してなる 2次粒子カゝらなり、

前記原料組成物中の前記無機バインダの平均粒子径は、前記無機粒子の平均粒子径の 1Z200〜1Z40であることを特徴とするハ-カム構造体の製造方法。

[2] 前記 2次粒子の平均粒子径は、 0. 5〜20 μ mである請求項 1に記載のハ-カム構造体の製造方法。

[3] 前記 2次粒子の比表面積は、 50〜300m²Zgである請求項 1又は 2に記載のハ-カム構造体の製造方法。

[4] 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライト及びァタパルジャイトからなる群力選択された少なくとも 1種である請求項 1〜3の

V、ずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

[5] 少なくとも無機粒子と無機繊維及び Z又はウイス力と無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハ-カム成形体を作製する成形工程と、

前記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを少なくとも経て製造されたノ、二カム構造体であって、

前記原料組成物中の前記無機バインダの平均粒子径は、前記無機粒子の平均粒子径の 1Z200〜1Z40であることを特徴とするハ-カム構造体。

[6] 前記 2次粒子の平均粒子径は、 0. 5〜20 μ mである請求項 5に記載のハ-カム構造体。

[7] 前記 2次粒子の比表面積は、 50〜300m²Zgである請求項 5又は 6に記載のハ-カム構造体。

[8] 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライト及びァタパルジャイトからなる群力選択された少なくとも 1種である請求項 5〜7の V、ずれかに記載のハ-カム構造体。

[9] 触媒が担持されて、る請求項 5〜8の、ずれかに記載のハ-カム構造体。

[10] 前記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくとも 1種を含む請求項 9に記載のハニカム構造体。

[11] 車両の排ガス浄ィ匕に用いる請求項 5〜10のいずれかに記載のハ-カム構造体。