JPWO2009141879A1 - ハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記無機繊維の長さ分布において、横軸に繊維長、縦軸に体積頻度をとったとき、短い方から10体積%における繊維長をD10、50体積%における繊維長をD50、90体積%における繊維長をD90としたとき、式{(D90−D10)/D50}が2以下であることを特徴とするハニカム構造体。
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のNOx規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってNOx低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルNOx浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるNOx還元システム(SCRシステムと呼ばれている。)が提案されている。
このようなシステムに用いられる車載用の触媒として、ゼオライトを触媒成分として含むハニカム構造体が知られている。しかし、一般に、ゼオライトを含むハニカム構造体は強度が低いものである。これに対し、特許文献1には、無機質繊維を5〜30重量%添加したゼオライト含有ハニカム構造体が提案されている。この無機質繊維を添加したゼオライト含有ハニカム構造体は、焼成中のクラックの発生を防止することができ、良好なハニカム構造体であることが開示されている。
特許文献2には、セラミック粒子と無機繊維を含むハニカム構造体であって、{無機繊維のアスペクト比≧繊維の引っ張り強度(GPa)/0.3}を満たす無機繊維を使用したものが、ハニカム構造体の曲げ強度を向上させることが開示されている。
特開昭61−171539号公報
国際公開第2006/040874号パンフレット
特許文献1及び2に記載されているようなハニカム構造体においては、一般的なハニカム構造体の製造方法である、押出成形により成形体を混練し押し出す際に、長すぎる無機繊維が存在すると、押出成形機の中で繊維が切断され、所望の長さを維持できなくなって強度向上効果を損なうことがある。また、繊維が切断されないまでも、繊維がゼオライト等の粒子中に十分分散しないで、凝集してしまい、押出成形機の出口のダイ(口金)の一部で詰まることがあり、それによりセル壁に欠陥を生じることがある。このようになれば、押し出しを停止してダイを清掃しなければならない。
本発明においては、上述の問題点に鑑み、車載用の排ガス浄化触媒としての十分な強度を有し、セル壁に欠陥が生じにくい無機繊維を含有したハニカム構造体を提供することを目的としている。
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記無機繊維の長さ分布において、横軸に繊維長、縦軸に体積頻度をとったとき、短い方から10体積%における繊維長をD10、50体積%における繊維長(平均繊維長という。)をD50、90体積%における繊維長をD90としたとき、式{(D90−D10)/D50}が2以下であることを特徴とするハニカム構造体である。
本発明は、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記無機繊維の長さ分布において、横軸に繊維長、縦軸に体積頻度をとったとき、短い方から10体積%における繊維長をD10、50体積%における繊維長(平均繊維長という。)をD50、90体積%における繊維長をD90としたとき、式{(D90−D10)/D50}が2以下であることを特徴とするハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記無機繊維の平均繊維長が30〜150μmであり、平均繊維径が4〜7μmであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記無機粒子が、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、及びセリアのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記無機粒子が、ゼオライトを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記ゼオライトが二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が0.5〜10μmであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、又はゼオライトLのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、シリカとアルミナのモル比(シリカ/アルミナ比)が30〜50であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag、又はVのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記セル壁の厚さが、0.15〜0.35mmであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
本発明によれば、車載用の排ガス浄化触媒としての十分な強度を有し、セル壁に欠陥が生じにくい無機繊維を含有したハニカム構造体を提供することができる。
1:ハニカム構造体
2:ハニカムユニット
3:セル
4:セル壁
5:接着材
6:コーティング材層
2:ハニカムユニット
3:セル
4:セル壁
5:接着材
6:コーティング材層
本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。ハニカム構造体の一例を図1(a)の斜視図に示す。図1(a)に示したハニカム構造体1は、複数のハニカムユニット2が接着材5により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット2は、セル3がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体1の側面(セルの長手方向と平行な面)は、強度を保つためコーティング材層6で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体1を構成するハニカムユニット2は、図2の斜視図に例示すように、長手方向に伸びる複数のセル3を有し、セル3同士を区画するセル壁4によりハニカムユニット2を構成している。
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニット中の無機繊維の長さ分布を、短い方から10体積%における繊維長をD10、50体積%における繊維長(平均繊維長という。)をD50、90体積%における繊維長をD90としたとき、式{(D90−D10)/D50}が2以下であることを特徴とするハニカム構造体である。図3に無機繊維の長さ分布を表すグラフを示した。図3のグラフにおいて、横軸は無機繊維の長さ、縦軸は無機繊維の体積頻度および体積累積量を表し、実線は体積頻度、点線は体積累積量を表している。図3のグラフから分かるように、式{(D90−D10)/D50}が小さい(D90とD10の幅が狭い)無機繊維(1)は、式{(D90−D10)/D50}が大きい(D90とD10の幅が広い)無機繊維(2)に較べて、繊維の長さ分布が狭くなっている。
無機繊維の長さ分布を表す式{(D90−D10)/D50}が2以下の無機繊維は、比較的長さの揃った繊維であり、このような無機繊維を含むハニカムユニットは、強度向上効果が高く、ゼオライトのような強度が出にくい無機粒子を含むハニカムユニットにおいても、車両搭載用触媒等のハニカム構造体として十分な強度とすることができる。
無機繊維の長さ分布を表す式{(D90−D10)/D50}が2以下の無機繊維を含むハニカム成形用の押出成形原料組成物は、比較的長すぎる繊維が含まれていないため、押出成形の際に無機繊維が凝集してしまったり、押出用のスクリューによって無機繊維が切断されたりすることが少ない。また、押出成形機のダイ(口金)に詰まってハニカムユニットの形状不良を招くことが少ない。この為、無機繊維の長さ分布を表す式{(D90−D10)/D50}が2以下である無機繊維を原料として使用すれば、本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットを容易に作製することができる。なお、式{(D90−D10)/D50}の下限は、特にないが、0.5以下とするためには、繊維の長さ分布が非常にシャープな無機繊維を製造する必要があり、原料の無機繊維の製造上、0.5又は1.0以上であることが現実的である。
本発明における好ましい無機繊維の平均繊維長及び平均繊維径は、それぞれ30〜150μm、4〜7μmである。無機繊維の平均繊維長が30μm未満であると、ハニカムユニットの強度向上効果が十分でない場合があり、150μmを超えると、繊維が凝集してしまい強度向上効果を十分発揮できない場合がある。また、原料段階で平均繊維長が150μmを超えると、押出成形機の中で切断されたり、凝集してダイ(口金)の詰まりの原因になったりし易い。
(ハニカムユニット)
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図2に示すように、ハニカムユニットの長手方向に平行なセル3(貫通孔)を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル3の断面形状は、特に限定されるものではない。図2には、正方形のセル3の断面形状を有する例を示したが、セル3の断面形状を略三角形や略六角形、円形、又は四角形と八角形の組合せなどとしてもよい。
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図2に示すように、ハニカムユニットの長手方向に平行なセル3(貫通孔)を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル3の断面形状は、特に限定されるものではない。図2には、正方形のセル3の断面形状を有する例を示したが、セル3の断面形状を略三角形や略六角形、円形、又は四角形と八角形の組合せなどとしてもよい。
セル壁の厚さは、0.15mm以上0.35mm以下が好ましく、0.15mm以上0.27mm以下がより好ましい。セル壁の厚さが0.15mm未満であると、ハニカムユニットの強度が保てなくなることがある。また、セル壁の厚さが0.35mmを超えると、セル壁の内部にまで排ガスが浸透し難くなる場合があり、NOx浄化性能が低下することがある。
ハニカムユニットのセル壁の気孔率は、20〜40%が好ましく、25〜40%がより好ましい。定量的な検討では、気孔率は20%未満になると、排ガスが十分セル壁の奥に浸透しなくなり、NOx浄化率が不十分になることがある。また、気孔率が40%を超えると、セル壁の強度が低下することがある。
ハニカムユニットのセルの平行に並んでいる長手方向に垂直な断面(多数のセルが開口している面)における開口部の面積比率である開口率は、50〜65%とすることが好ましい。ハニカムユニットの開口率は、圧力損失を大きくしないことから50%以上が好ましく、触媒浄化性能を発揮するセル壁の量の確保の点から65%以下とすることが好ましい。
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含んでいる。
(無機粒子)
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットは無機粒子を含んでいる。無機粒子は、基材を構成する主原料であり、触媒機能を有している場合もある。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、アルミナとしてはγアルミナやベーマイトが好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、1種又は2種以上を含んでもよい。触媒機能を有する無機粒子としては、ゼオライトが好適に用いられる。
(無機粒子)
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットは無機粒子を含んでいる。無機粒子は、基材を構成する主原料であり、触媒機能を有している場合もある。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、アルミナとしてはγアルミナやベーマイトが好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、1種又は2種以上を含んでもよい。触媒機能を有する無機粒子としては、ゼオライトが好適に用いられる。
本発明のハニカム構造体において、原料としてゼオライトと他の無機粒子とを使用する場合、アルミナ又はジルコニア等を焼成する際に、脱水縮合反応によって強固に結合する粒子が好ましい。また、ゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の1/10〜1/1であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。
ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、3〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が3質量%未満では、強度向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が30質量%を超えると、NOx浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、NOx浄化性能が悪くなる。
(ゼオライト)
ハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子が無機バインダや無機粒子により結合されている。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、及びゼオライトL等が挙げられる。これらのゼオライトは、1種類でも複数種類でも使用することができる。
ハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子が無機バインダや無機粒子により結合されている。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、及びゼオライトL等が挙げられる。これらのゼオライトは、1種類でも複数種類でも使用することができる。
ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比(シリカ/アルミナ比)が30〜50であることが好ましい。
また、上述のゼオライトをイオン交換した、イオン交換ゼオライトを含むゼオライトが好適に使用できる。イオン交換ゼオライトは、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してハニカムユニットを形成してもよく、ハニカムユニットを形成した後にゼオライトをイオン交換してもよい。イオン交換ゼオライトとしては、例えば、Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag、及びVのうち少なくとも1つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのイオン交換ゼオライトは、金属種を1種類でも複数種類でも使用してよい。
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニット見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、230g/L以上であることが好ましく、245〜270g/Lであることがより好ましい。ハニカムユニット単位体積当たりのゼオライト含有量が、230g/L未満では、NOx浄化性能が低下することがある。また、ゼオライト含有量が270g/Lを超えると、ハニカムユニットの強度、ひいてはハニカム構造体の強度が保てなくなることがある。
本発明におけるハニカムユニット中のゼオライトの含有率(組成比率)は、60〜80質量%であることが好ましい。ゼオライトは、NOx浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が60質量%以上と多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させ80質量%を超えると、他の構成物質(例えば無機繊維や無機バインダ)の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。また、ゼオライトの含有量を増やすためにハニカムユニットの開口率を小さくしすぎれば、NOx浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎることがある。
ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、0.5〜10μmであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。
(無機バインダ)
ハニカムユニットは焼成物であるので、ハニカムユニット中には、無機バインダ由来の成分として無機バインダ中の水分等が蒸散した固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土(セピオライト、アタパルジャイト)などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
ハニカムユニットは焼成物であるので、ハニカムユニット中には、無機バインダ由来の成分として無機バインダ中の水分等が蒸散した固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土(セピオライト、アタパルジャイト)などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
(無機繊維)
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいる。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる1種又は2種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。なお、無機繊維の繊維長さ、繊維径、及び繊維長さの分布を表す式{(D90−D10)/D50}についてはすでに説明したとおりである。
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいる。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる1種又は2種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。なお、無機繊維の繊維長さ、繊維径、及び繊維長さの分布を表す式{(D90−D10)/D50}についてはすでに説明したとおりである。
ハニカムユニット中の無機繊維の形状的特徴は、すでに説明した繊維の長さ分布及び平均繊維長、平均繊維径の他に、アスペクト比がある。無機繊維は、大きなアスペクト比(繊維長/繊維径)をもつ無機材料であり、一般に、ハニカム構造体の曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、2〜1000であることが好ましく、5〜800であることがより好ましく、10〜500であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が2未満では、ハニカム構造体の強度向上の寄与が小さく、1000を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、3〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。無機繊維の含有量が3質量%未満ではハニカム構造体の強度向上への寄与が小さく、50質量%を超えるとNOxの浄化作用に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体のNOx浄化性能が悪くなる。
(触媒成分)
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる1種又は2種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる1種又は2種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる1種又は2種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる1種又は2種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
(ハニカムユニットの製造)
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト、無機繊維及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト、無機繊維及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。
無機繊維は、長さ分布として、短い方から10体積%における繊維長をD10、50体積%における繊維長をD50、90体積%における繊維長をD90としたとき、式{(D90−D10)/D50}が2以下であるものを用いる(以下、式{(D90−D10)/D50}で表される値を繊維の長さ分布ということがある。)。無機繊維は、平均繊維長30〜150μmが好ましく、平均繊維径4〜7μmが好ましい。平均繊維長及び平均繊維径をそのような範囲にすれば、押出成形中に無機繊維が切断されたり、凝集してダイ(口金)を詰まらせたり、できあがったハニカムユニット中での分散不良による無機繊維の強度向上効果を妨げることがない。なお、無機繊維の長さ分布は、粉砕や篩い分け等の分級によって所望のものを作製すればよい。
原料ペーストには、これらのほかに、上述のゼオライト以外の無機粒子、有機バインダ、造孔材、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる1種又は2種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計100質量部に対して、1〜10質量部が好ましい。造孔材としては、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末が使用できる。有機バインダや造孔材は、押出性形成やハニカムユニットの気孔率の調整に重要であり、所望の気孔率に対応して造孔材を増減するとよい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒(トルエンなど)及びアルコール(メタノールなど)などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥したハニカムユニット成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、400℃で2時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、600〜1200℃が好ましく、600〜1000℃がより好ましい。焼成温度が600℃未満ではゼオライトなどの焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が1200℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて、適度な気孔率を有する多孔質なハニカムユニットが作製できなくなることがある。
(ハニカム構造体)
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図1(a),1(b)の斜視図に示す。図1(a)に示したハニカム構造体1は、複数のハニカムユニット2が接着材5により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット2は、セル3がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。図1(b)に示したハニカム構造体1は、1つのハニカムユニット2から構成されている例である。このように、ハニカム構造体1は、一つのハニカムユニット2から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット2から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体1の側面(セルの長手方向に平行な面。単に断面という。以下同じ。)は、強度を保つためコーティング材層6で覆われていることが好ましい。
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図1(a),1(b)の斜視図に示す。図1(a)に示したハニカム構造体1は、複数のハニカムユニット2が接着材5により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット2は、セル3がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。図1(b)に示したハニカム構造体1は、1つのハニカムユニット2から構成されている例である。このように、ハニカム構造体1は、一つのハニカムユニット2から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット2から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体1の側面(セルの長手方向に平行な面。単に断面という。以下同じ。)は、強度を保つためコーティング材層6で覆われていることが好ましい。
図1(a)、1(b)に示したハニカム構造体は、断面が円形をしているが、本発明のハニカム構造体において、断面が正方形や長方形や六角形や扇型などであってもよい。ハニカム構造体の断面は、使用形態に合わせて決定すればよいが、ハニカムユニットの長手方向に対しては、同じ断面積とすることが好ましい。また、ハニカム構造体の外周が切削加工されていてもよいし、切削加工されていなくてもよい。
(ハニカム構造体の製造)
第1に、図1(a)に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。
第1に、図1(a)に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる1種又は2種以上の有機バインダが挙げられる。
複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、0.5〜2mmが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。
ハニカム構造体のセルの長手方向と平行な外周面(側面)にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されなく、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、0.1〜2mmであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、脱脂することが好ましい。脱脂により、接着材層やコーティング材層に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ700℃で2時間程度が好ましい。
ハニカム構造体の一例として、セルの長手方向に垂直な断面が正方形で直方体のハニカムユニット2を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体1の概念図を図1(a)に示す。このハニカム構造体1は、接着材5によりハニカムユニット2を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材によってコーティング材層6を形成する。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニットを製作し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
第2に、図1(b)に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図1(b)のハニカム構造体は、ハニカムユニットから構成されている以外は図1(a)のハニカム構造体と同様にして作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットを円柱状に切削・研磨等により形成し、その外周部に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し、脱脂する。このようにして、図1(b)に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。
[実施例]
以下に、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
以下に、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
(実施例1)
(ハニカムユニットの作製)
成形用混合組成物作製用の容器に、Feイオン交換β型ゼオライト(Feイオン交換量3質量%、シリカ/アルミナ比40、比表面積110m2/g、平均粒径2μm(平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ))2250質量部、γアルミナ(平均粒径2μm)550質量部、アルミナゾル(固体濃度20質量%)2600質量部、アルミナ繊維(平均繊維径6μm、平均繊維長100μm、繊維の長さ分布{(D90−D10)/D50}が1.5)780質量部、有機バインダとしてメチルセルロース410質量部を投入し混合した。なお、アルミナ繊維は、ロールミル(ロールクラッシャMRCA−1(マキノ社製))で粉砕(クリアランス0.3mm、回転数180rpm、4回繰り返し)した後、ジャイロシフター形式の分級機で篩い分けして粒度分布を揃えた。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形し、ハニカム成形体を得た。
(ハニカムユニットの作製)
成形用混合組成物作製用の容器に、Feイオン交換β型ゼオライト(Feイオン交換量3質量%、シリカ/アルミナ比40、比表面積110m2/g、平均粒径2μm(平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ))2250質量部、γアルミナ(平均粒径2μm)550質量部、アルミナゾル(固体濃度20質量%)2600質量部、アルミナ繊維(平均繊維径6μm、平均繊維長100μm、繊維の長さ分布{(D90−D10)/D50}が1.5)780質量部、有機バインダとしてメチルセルロース410質量部を投入し混合した。なお、アルミナ繊維は、ロールミル(ロールクラッシャMRCA−1(マキノ社製))で粉砕(クリアランス0.3mm、回転数180rpm、4回繰り返し)した後、ジャイロシフター形式の分級機で篩い分けして粒度分布を揃えた。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形し、ハニカム成形体を得た。
得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、400℃で2時間脱脂した。その後、700℃で2時間保持して焼成を行い、セル形状が四角形(正方形)の、角柱状ハニカムユニット(断面35mm×35mm×長さ150mm)を作製した。作製した角柱状ハニカムユニットは、開口率60%、セル密度が78個/cm2、セル壁厚が0.25mmであった。なお、Feイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させFeイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ICPS−8100(島津製作所製)を用いてIPC発光分析により求めた。
表1には、このハニカムユニット製作に使用した原料無機繊維の平均繊維長、及び繊維の長さ分布{(D90−D10)/D50}を示した。
(ハニカム構造体の製作)
上述の角柱状ハニカムユニット(断面35mm×35mm×長さ150mm)を作成した。作製した角柱状ハニカムユニットの側面に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが1mmとなるように塗布して、120℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを4段、4列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子(平均粒径2μm)29質量%、アルミナ繊維(平均繊維径6μm、平均繊維長100μm)7質量%、アルミナゾル(固体濃度20質量%)34質量%、カルボキシメチルセルロース5質量%及び水25質量%を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを0.5mm厚となるようにコーティング材(接着材とおなじもの)をペーストとして塗布し、図1(a)に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、120℃で乾燥固化した後、700℃で2hr保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状(直径約144mm×長さ150mm)のハニカム構造体を作製した。
(実施例2〜6、比較例1〜4)
実施例1におけるハニカムユニットの作製条件に対し、アルミナ繊維の平均繊維長及び繊維の長さ分布を表1に示すように変更し対外は、実施例1と同様にして実施例2〜6、比較例1〜4のハニカムユニットを作製した。実施例1〜6、比較例1〜4におけるアルミナ繊維の平均繊維長及び繊維の長さ分布{(D90−D10)/D50}を表1に示した。
実施例1におけるハニカムユニットの作製条件に対し、アルミナ繊維の平均繊維長及び繊維の長さ分布を表1に示すように変更し対外は、実施例1と同様にして実施例2〜6、比較例1〜4のハニカムユニットを作製した。実施例1〜6、比較例1〜4におけるアルミナ繊維の平均繊維長及び繊維の長さ分布{(D90−D10)/D50}を表1に示した。
(ハニカムユニットの曲げ強度評価)
実施例1〜6、比較例1〜4のハニカムユニットの曲げ強度を評価した。ハニカムユニットの曲げ強度の測定は、ハニカムユニットの3点曲げ試験JIS−R1601に準じて測定した。具体的には、測定装置はインストロン社製5582を用い、スパンL=135mmとし、クロスヘッド速度1mm/minでハニカム構造体に垂直方向に破壊荷重Wをかけた。曲げ強度σの算出は、セルの空洞部分のモーメントを差し引いて断面2次モーメントZを計算しておき、
式(σ=WL/4Z)により算出した。
実施例1〜6、比較例1〜4のハニカムユニットの曲げ強度を評価した。ハニカムユニットの曲げ強度の測定は、ハニカムユニットの3点曲げ試験JIS−R1601に準じて測定した。具体的には、測定装置はインストロン社製5582を用い、スパンL=135mmとし、クロスヘッド速度1mm/minでハニカム構造体に垂直方向に破壊荷重Wをかけた。曲げ強度σの算出は、セルの空洞部分のモーメントを差し引いて断面2次モーメントZを計算しておき、
式(σ=WL/4Z)により算出した。
実施例1〜6、比較例1〜4におけるハニカムユニットの曲げ強度の評価結果を表1に示した。また、実施例1〜6、比較例1におけるハニカムユニットの曲げ強度の測定結果を図4のグラフに示した。図4のグラフにおいて、横軸は繊維の長さ分布{(D90−D10)/D50}、縦軸はハニカムユニットの曲げ強度(MPa)を表し、◆は実施例、◇は比較例を示している。なお、比較例は、後述の成形性評価(詰まり判定)で詰まりがなかったもののみを示している。表1に示す結果から判るように、実施例1〜6のハニカムユニットは、曲げ強度がおよそ6.3MPaと高い値であるのに対し、比較例1のハニカムユニットの曲げ強度は、3.5MPa以下と小さくなっていた。このように、実施例1〜6に示すハニカムユニットは、車載用の排ガス浄化用触媒に適していることが判る。
(ハニカムユニットの成形性評価)
実施例及び比較例のハニカムユニット作製における押出成形時の成形用混合組成物(原料)の詰まり具合を判定(詰まり判定)することにより、ハニカムユニットの成形性評価を行った。ハニカムユニットの作製において、押出成形機によりハニカムユニット成形体を押出成形する際に、押出成形機のダイの一部が無機繊維の固まりにより成形用混合組成物の詰まり、ハニカムユニット成形体中のセル壁の一部が形成されなくなることがある。この現象をセル抜けと呼んでいる。セル抜けが発生したら、ダイの詰まりを取るため押出成形機の運転を一旦停止する。上述の実施例、比較例において、押出成形機によりハニカムユニット成形体を100本連続して成形する間に、ダイの詰まりによりセル抜けが生じ、押出成形機の運転を停止した場合を、成形用混合組成物の詰まりがあったとし、成形用混合組成物の詰まりがなくセル抜けなしに100本連続して成形することができた場合をセル抜けなしと評価した。表1の成形性評価(詰まり判定)で、成形用混合組成物の詰まりがあったと評価したものは×、詰まりがなかったと評価したものは○として示した。
実施例1〜6、比較例1〜4におけるハニカムユニット成形体の形成におけるセル抜けの評価結果を表1に示した。
実施例及び比較例のハニカムユニット作製における押出成形時の成形用混合組成物(原料)の詰まり具合を判定(詰まり判定)することにより、ハニカムユニットの成形性評価を行った。ハニカムユニットの作製において、押出成形機によりハニカムユニット成形体を押出成形する際に、押出成形機のダイの一部が無機繊維の固まりにより成形用混合組成物の詰まり、ハニカムユニット成形体中のセル壁の一部が形成されなくなることがある。この現象をセル抜けと呼んでいる。セル抜けが発生したら、ダイの詰まりを取るため押出成形機の運転を一旦停止する。上述の実施例、比較例において、押出成形機によりハニカムユニット成形体を100本連続して成形する間に、ダイの詰まりによりセル抜けが生じ、押出成形機の運転を停止した場合を、成形用混合組成物の詰まりがあったとし、成形用混合組成物の詰まりがなくセル抜けなしに100本連続して成形することができた場合をセル抜けなしと評価した。表1の成形性評価(詰まり判定)で、成形用混合組成物の詰まりがあったと評価したものは×、詰まりがなかったと評価したものは○として示した。
実施例1〜6、比較例1〜4におけるハニカムユニット成形体の形成におけるセル抜けの評価結果を表1に示した。
表1に示す結果から判るように、実施例1〜6、比較例1においては、セル抜けが問題とならなかったが、比較例2〜4においてはセル抜けが発生した。セル抜けを確実に防止するためには、本発明における繊維の長さ分布を表す式{(D90−D10)/D50}が2以下となるような無機繊維を使用して、本発明のハニカムユニットを作製すれば、効率よく高強度のハニカムユニットを作製することができる。
本発明のハニカム構造体は、高強度のハニカムユニットからなり、小型軽量化を必要とする自動車排ガス浄化用の触媒として使用することができる。
無機繊維の長さ分布を表す式{(D90−D10)/D50}が2以下の無機繊維を含むハニカム成形用の押出成形原料組成物は、比較的長すぎる繊維が含まれていないため、押出成形の際に無機繊維が凝集してしまったり、押出用のスクリューによって無機繊維が切断されたりすることが少ない。また、押出成形機のダイ(口金)に詰まってハニカムユニットの形状不良を招くことが少ない。この為、無機繊維の長さ分布を表す式{(D90−D10)/D50}が2以下である無機繊維を原料として使用すれば、本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットを容易に作製することができる。なお、式{(D90−D10)/D50}の下限は、特にないが、0.5未満とするためには、繊維の長さ分布が非常にシャープな無機繊維を製造する必要があり、原料の無機繊維の製造上、0.5以上又は1.0以上であることが現実的である。
上述の角柱状ハニカムユニット(断面35mm×35mm×長さ150mm)を作成した。作製した角柱状ハニカムユニットの側面に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが1mmとなるように塗布して、120℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを4段、4列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子(平均粒径2μm)29質量%、アルミナ繊維(平均繊維径6μm、平均繊維長100μm)7質量%、アルミナゾル(固体濃度20質量%)34質量%、カルボキシメチルセルロース5質量%及び水25質量%を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを0.5mm厚となるようにコーティング材(接着材とおなじもの)をペーストとして塗布し、図1(a)に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、120℃で乾燥固化した後、700℃で2hr保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状(直径約144mm×長さ150mm)のハニカム構造体を作製した。
Claims (12)
- 無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
前記無機繊維の長さ分布において、横軸に繊維長、縦軸に体積頻度をとったとき、短い方から10体積%における繊維長をD10、50体積%における繊維長をD50、90体積%における繊維長をD90としたとき、式{(D90−D10)/D50}が2以下であることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記無機繊維の平均繊維長は30〜150μmであり、平均繊維径は4〜7μmであることを特徴とする請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
- 前記無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、及びセリアのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機粒子は、ゼオライトを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が0.5〜10μmであることを特徴とする請求項4又は5に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、又はゼオライトLのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、シリカとアルミナのモル比(シリカ/アルミナ比)が30〜50であることを特徴とする請求項4〜7のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag、又はVのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする請求項4〜8のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記セル壁の厚さは、0.15〜0.35mmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
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