JP2010094661A - ハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニット2を、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体1であって、NH3−TPD法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の5〜100倍であることを特徴とするハニカムユニット構造体。
【選択図】図1
Description
本発明は、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体であって、NH3−TPD法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の5〜100倍であることを特徴とするハニカム構造体である。
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Ag、Ti、V、又はCoでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
2:ハニカムユニット
3:セル
4:セル壁
5:接着材
6:コーティング材層
本発明におけるハニカムユニットは、無機粒子と、無機バインダとを含んでいることが好ましく、さらに無機繊維を含んでいてもよい。また、無機粒子としては、ゼオライトを含んでいることが好ましい。
(無機粒子)
本発明のハニカム構造体において、無機粒子は、ハニカムユニットの主成分であり、触媒担体としての強度保持機能や、アンモニア吸着機能を有している。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、ゼオライト及びゼオライト以外の無機粒子が含有されていてもよく、ゼオライト以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、γアルミナやベーマイトも好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、1種又は2種以上を含んでもよい。
ゼオライトは、無機バインダにより結合されている。ゼオライトは、NOx還元触媒として、またアンモニアガスの吸着作用を有するので、排ガス中のNOx還元触媒として本発明におけるハニカム構造体において好適な物質である。ハニカムユニット中のゼオライトは、所望の触媒作用またアンモニアガスの吸着作用を有するものであれば、どのようなゼオライトでも使用できる。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、及びゼオライトL等が挙げられる。また、イオン交換されたゼオライトを使用し、又はハニカムユニットとした後からイオン交換してもよく、例えば、Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Ag、Ti、V、及びCoのうち少なくとも1つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのゼオライトは、1種類でも複数種類でもよい。
無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土(セピオライト、アタパルジャイト)などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機バインダの量は、ハニカムユニットに含まれる固形分として、5〜30質量%が好ましく、10〜20質量%がより好ましい。無機バインダの含有量が5〜30質量%を外れるとハニカムユニットの成型性が悪くなることがある。
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる1種又は2種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダと混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、無機バインダやゼオライトなどとともに繊維強化焼成物を形成し、ハニカムユニットの強度を向上させる。
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを含むものが挙げられる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる1種又は2種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる1種又は2種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して直交する面(単に断面という。以下同じ。)が正方形や長方形や六角形や扇型のものであってもよい。
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、ゼオライト以外の無機粒子、有機バインダ、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂などから選ばれる1種又は2種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計100質量部に対して、1〜10質量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒(トルエンなど)及びアルコール(メタノールなど)などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
ハニカム構造体は、図1に示すように、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、セルが同一方向を向くように接着材により結合した構造である。ハニカムユニットについてはすでに説明したとおりである。
NH3−TPD法によるアンモニア脱離量の測定方法を説明する。少量の測定試料(粉体にしたもの)を真空中で300℃に加熱(昇温速度10℃/分)して60分間放置する。その後100℃まで冷却して定常状態としてから、100℃に保ったままアンモニアガスを30分間導入して試料にアンモニアを吸着させる。試料の温度を100℃に保ったままアンモニアガスを排気して、30分間真空に保つ。その後、ヘリウムガスを50ml/分で導入しながら昇温速度10℃/分で600℃まで昇温する。その間にヘリウムガス中に脱離してくるアンモニアを測定して、脱離したアンモニアの累積量をアンモニア脱離量とする。単位質量当たりのアンモニア脱離量は、試料の質量から換算して求める。
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる1種又は2種以上の有機バインダが挙げられる。
複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥固化して、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。接着材としては、特に限定されるものではないが、上記の接着材が好適である。
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
(ハニカムユニットの作製)
ゼオライト粒子(Feイオン交換β型ゼオライト、平均粒径2μm)2250質量部、アルミナ繊維(平均繊維径6μm、平均繊維長100μm)680質量部、アルミナゾル(固体濃度20質量%)2600質量部、有機バインダとしてメチルセルロース320質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。なお、Feイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させFeイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ICPS−8100(島津製作所製)を用いてIPC発光分析により求めた。
作製したハニカムユニットの側面に、接着材原料をペーストとして接着材層の厚さが1mmとなるように塗布して、120℃で乾燥固化してハニカムユニットを4段、4列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、主原料としてγアルミナ粒子(平均粒径2μm)14.34質量部、その他にホウ酸アルミニウムウィスカ(平均繊維長15μm)16.37質量部、アルミナゾル(固体濃度20重量%)17.35質量部34質量%、カルボキシメチルセルロース0.05質量部、水1.9質量部、及びポリビニルアール0.98質量部を混合して作製した。
作製したハニカムユニットを、半径15mm、長さ50mmの円柱状に切削加工し円柱状のハニカムユニットとし、さらに、この円柱状のハニカムユニットを長さ方向に沿って2等分して切断し、2つの半円柱状のハニカムユニットを作製した。この2つの半円柱状のハニカムユニットの切断面をそれぞれ0.5mmずつ切削除去した状態として、切削面に上述の接着材を塗布して貼り合わせた略円柱状のハニカムユニットとした。塗布した接着剤の厚さは、後述の乾燥固化工程後に1mmとなるようにした。略円柱状のハニカムユニットを120℃で乾燥固化し、中央部に接着剤層がある直径略30mm、長さ50mmの略円柱状のハニカム構造体を作製し、評価用サンプルとした。
表1に示すように、実施例1において、ゼオライト種、接着剤主原料の種類を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜6、比較例1,2のハニカム構造体、及び評価用サンプルを作製した。その結果を実施例1と同様に表1に示した。なお、ゼオライト種、接着剤主原料の種類毎のアンモニア脱離量については、表2に示した。評価用サンプルの浄化性能を実施例1と同様にして測定し、結果を表1に示した。
表1及び図3に示す結果から判るように、実施例1〜6に示すハニカム構造体(評価用サンプル)は、浄化性能が200℃のとき74〜98%、300℃のとき83〜96%、400℃のとき78〜88%であり、比較例1、2に示すハニカム構造体(評価用サンプル)の浄化性能が、200℃のとき55〜65%、300℃のとき72〜76%、400℃のとき70〜73%であることに較べ、明らかに優れている。このように、実施例1〜6に示すハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用に適していることが判る。
Claims (11)
- 無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体であって、
NH3−TPD法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の5〜100倍であることを特徴とするハニカムユニット構造体。 - 前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、200〜700μmol/gであることを特徴とする請求項1に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記無機粒子は、ゼオライトであることを特徴とする請求項1又は2に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記ゼオライトは、イオン交換されていることを特徴とする請求項3に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記ゼオライトは、Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Ag、Ti、V、又はCoでイオン交換されていることを特徴とする請求項4に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、又はゼオライトLであることを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記ゼオライトの含有量は、前記ハニカムユニットの見かけの体積1L当たり250〜700gであることを特徴とする請求項3〜6のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記無機粒子は、さらにアルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、又はこれらの前駆体を含むことを特徴とする請求項3〜7のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項9に記載のハニカムユニット構造体。
- 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
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