WO2008056796A1 - Composition de résine sensible au rayonnement - Google Patents

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Tomoki Nagai
Takuma Ebata
Makoto Shimizu
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing a resin having a repeating unit derived from a polymerizable sodium sulfonate having a specific structure and a solvent.
  • a lithography process using radiation having a wavelength shorter than that of the near-ultraviolet light has been studied.
  • short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp and far ultraviolet rays represented by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, etc.
  • a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm)
  • ArF excimer laser (wavelength 193nm)
  • F excimer laser wavelength 157nm
  • EUV wavelength 13nm, etc.
  • electron beam, etc. are attracting attention.
  • the radiation-sensitive resin composition include a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter sometimes referred to as “exposure”).
  • Exposure a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation
  • exposure a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition contains a polymer having a t-butyl ester group of a carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol, and a radiation-sensitive acid generator.
  • a composition is proposed! /, (See Patent Document 1). This composition is formed by the action of an acid generated by exposure to t-butyl ester groups present in the polymer. Alternatively, the t-butyl carbonate group is dissociated to form an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Therefore, in the resist film formed by this composition, the exposed portion (exposed region) becomes readily soluble in an alkali developer. Therefore, by processing with alkaline developer, a desired resist pattern can be formed on the resist film with force S.
  • the radiation-sensitive acid generator contained in the chemically amplified radiation-sensitive composition is excellent in transparency to radiation and has a high quantum yield upon acid generation. Desired. Furthermore, the acid generated by the above-mentioned radiation sensitive acid generator should have an appropriate diffusion distance in the resist film (hereinafter sometimes referred to as “diffusion length”) that is sufficiently strong and has a sufficiently high boiling point. Characteristics are required.
  • the structure of the anion portion is important in an ionic radiation-sensitive acid generator in order to exhibit the acid strength, boiling point, and diffusion length.
  • the structure of the sulfonyl moiety is important for a nonionic radiation-sensitive acid generator having a sulfonyl structure having a sulfonic acid ester structure.
  • the generated acid becomes a sufficiently strong acid, and the resolution performance as a photoresist is sufficiently high.
  • the acid has a low boiling point and the diffusion length of the acid is not appropriate, that is, the acid has a long diffusion length, so that there is a disadvantage that the mask dependency as a photoregister increases.
  • a radiation-sensitive acid generator having a sulfonyl structure bonded to a large organic group such as a 10-camphorsulfonyl structure has an appropriate acid diffusion length in which the boiling point of the generated acid is sufficiently high, that is, Since the acid diffusion length is sufficiently short, the mask dependency is reduced.
  • the acid strength is not sufficient! /
  • the resolution performance as a photoresist is not sufficient!
  • the radiation sensitive acid generator having a perfluoroalkyl sulfonyl structure such as perfluoro-n-octanesulfonic acid (PFOS) has a sufficiently strong acid! /, An acid, and a boiling point of the acid. Since a diffusion length that is sufficiently high is generally appropriate, it has attracted particular attention in recent years.
  • PFOS perfluoro-n-octanesulfonic acid
  • the chemically amplified resist when more precise line width control is performed, for example, when the device design dimension is sub-half micron or less, the chemically amplified resist not only has excellent resolution performance. It is also important that the smoothness of the film surface after resist pattern formation is excellent. Chemically amplified resists with inferior film surface smoothness have irregularities on the film surface (hereinafter referred to as "nano edge roughness"! /) When transferring the resist pattern to the substrate by etching or other processing. As a result of being transferred to the substrate, the dimensional accuracy of the pattern is reduced. For this reason, it has been reported that there is a possibility that the electrical characteristics of the device may eventually be impaired (for example, see Non-Patent Documents 2 to 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2-27660
  • Non-Patent Document 1 Perfluorooctyl sulfonates; Proposed Significant New Use Rule
  • Non-Patent Document 2 J. Photopolym. Sci. Tech., P. 571 (1998)
  • Non-Patent Document 3 Proc. SPIE, Vol. 3333, p. 313
  • Non-Patent Document 4 Proc. SPIE, Vol. 3333, p. 634
  • Non-Patent Document 5 J. Vac. Sci. Technol. B16 (l), p. 69 (1998)
  • an object of the present invention is that the acid generated by exposure does not vaporize, the diffusion length is appropriately short, the dependence on the sparse density of the mask pattern is small, and the flatness of the surface and the side wall is small.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist film capable of obtaining a resist pattern having excellent lubricity.
  • the present inventors contain a resin having a repeating unit derived from a polymerizable sulfonic acid onium salt salt having a specific structure and a solvent.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the radiation-sensitive resin composition, and have completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Note that a part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are replaced by fluorine atoms.
  • M + represents a sulfoyuium cation represented by the following general formula (2), or a odonium cation represented by the following general formula (3), and n represents 1 to 5 Represents an integer
  • R 2 , R 3 and IT are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a substituent which may have a substituent. It may have V, a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, has a substituent! /, May! /, An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or unsubstituted A monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 atoms, or two or more of R 2 , R 3, and R 4 are bonded to each other via the iow atom in the general formula (2). Represents a ring-forming group)
  • R 5 and R 6 may each independently have a substituent. It has a straight chain or branched alkyl group having a carbon number of 30 to 30 !, or may be! /, A cyclic monovalent hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 30 and a substituent. An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an unsubstituted monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 atoms, or R 5 and R 6 in the general formula (3). (Represents a group bonded to each other through an iodine atom to form a ring)
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention does not vaporize an acid generated by exposure, has a moderately short diffusion length, has a small dependence on the sparse density of the mask pattern, and has smooth surfaces and sidewalls. If a resist film capable of obtaining a resist pattern with excellent properties can be formed, an effect is exhibited.
  • One embodiment of the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin having a repeating unit represented by the following general formula (1), and a solvent.
  • a radiation-sensitive resin composition contains a resin that has an excellent function as a radiation-sensitive acid generator, has a low adverse effect on the environment and the human body, and can obtain a good resist pattern. There is an advantage that a resist film can be formed.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Note that a part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are replaced by fluorine atoms.
  • M + is a sulfoyuium cation represented by the following general formula (2), Represents an ododonium cation represented by the following general formula (3), and n represents an integer of 1 to 5): [0025] [Chemical 5]
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a substituent which may have a substituent.
  • V a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, having a substituent! /, May! /, An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or non- A monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 atoms substituted, or two or more of R 2 and R 4 are bonded to each other via a iow atom in the general formula (2).
  • R 5 and R 6 may have a substituent independently of each other. Carbon number;! -30 linear or branched alkyl group or substituent. /, May! /, A cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or the number of unsubstituted atoms A monovalent heterocyclic organic group of 4 to 30 or a group in which R 5 and R 6 are bonded to each other via an iodine atom in the general formula (3) to form a ring)
  • the resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment has a repeating unit represented by the general formula (1).
  • This resin functions as an onion salt partial strength acid generator of the repeating unit represented by the general formula (1) contained therein, and therefore an acid, specifically, a sulfonic acid is triggered by exposure or heating. appear.
  • Such a resin can be used very suitably as a radiation-sensitive acid generator.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Group. Note that some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be replaced with fluorine atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a 1 propyl group, a 2-propyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group. R 1 is particularly preferably a methyl group, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • M + is a sulfoyuium cation represented by the above general formula (2) or an odonium cation represented by the above general formula (3).
  • n is an integer of !! to 5; preferably an integer of! to 3; more preferably an integer of! to 2.
  • the unsubstituted or substituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 2 , R and R 4 in the general formula (2) is as follows: For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylolpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, 1,1-dimethylpropinole Group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, n-heptynol group, i-hexyl group, n-octyl group, i-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n Examples thereof include a decyl group, an nundecyl group, an ndodec
  • examples of the substituent of the linear alkyl group having a substituent:! To 30 include, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and a linear chain having 2 to 30 carbon atoms. , Alkenyl groups, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, atoms containing hetero atoms such as silicon atoms; groups with! -30 .
  • these substituents may further have an arbitrary substituent, for example, one or more substituents of the linear alkyl group.
  • Examples of the unsubstituted C1-C30 cyclic monovalent hydrocarbon group having no substituent include a cyclohexenyl group, a group having a norbornene skeleton, and a norbornane skeleton.
  • Examples of the substituent of the cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include those similar to the substituent of the above-mentioned linear alkyl group having! .
  • cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms having a substituent include a benzyl group, a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethylthiomethyl group.
  • Phenoxymethyl group methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethylol group, acetylylmethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, 2-fluoropropyl group, (trifluoroacetyl) methyl group, ( (Trichloroacetyl) methyl group, (pentafluorobenzoyl) methyl group, aminomethyl group, (cyclohexylamino) methyl group, (diphenylphosphino) methyl group, (trimethylsilyl) methylol group, 2 phenylethyl group, 3 The ability to list phenylpropyl groups, 2-aminoethyl groups, etc. That.
  • Examples of the unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms include, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1 anthryl group, 1-phenanthryl. Nore group and the like can be mentioned.
  • the substituent of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms having a substituent includes a linear, branched or cyclic alkyl group having a carbon number of !! to 30, a halogen atom, an oxygen atom, It is possible to cite groups with 1 to 30 atoms including heteroatoms such as nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and key atoms. In addition, these substituents may further have an arbitrary substituent, for example, one or more substituents of the above-mentioned aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • aryl group having 6 to 30 carbon atoms having a substituent examples include o tolyl group, m-trinole group, p trinole group, p hydroxyphenyl group, and p methoxyphenyl group.
  • Examples of the unsubstituted monovalent heterocyclic organic group having 4 to 30 atoms include a furyl group, a phenyl group, a biranyl group, a pyrrolyl group, a thiantenyl group, a pyrazolyl group, an isothiazolyl group, an isoxazolyl group, Pyrajuryl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydrovilla Nyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-tetrahydrothiophene 1, 1 dioxide group and the like can be mentioned.
  • Examples of the group in which two or more of R 2 , R 3 and R 4 are bonded to each other via the iow atom in the general formula (2) to form a ring include, for example, the following formula ( Examples thereof include sulfoyuium cations represented by 2-47) to (2-63).
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent of R 5 and R 6 , or a substituent.
  • Each of the telocyclic organic groups has a substituent of R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (2)! /, May!
  • Examples of the group in which R 5 and R 6 are bonded to each other via an iodine atom in the general formula (3) to form a ring include, for example, formulas (3-38) and (3- 39) The ability to raise a talent such as Yodonyumkachi.
  • the sulfoyuium cation represented by the general formula (2) specifically, the sulfoyuium cation represented by the following formulas (2-1) to (2-64) is preferably used. it can.
  • the iodine cation represented by (3-39) can be preferably used.
  • the monovalent cation represented by M + in the general formula (1) is described in, for example, Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. 1-48 (1984). It can be produced according to a general method.
  • the resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is a resin that functions as a radiation-sensitive component because it has a repeating unit represented by the general formula (1). That is, the above-mentioned monovalent cation is dissociated upon exposure or heating to generate an acid. Specifically, the sulfonic acid represented by the following general formula (la) is generated. [0088] [Chemical 48]
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Note that a part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. May be
  • the resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment has a fluorine-containing electron-withdrawing group strong at the ⁇ -position of the sulfonyl group in the structure, it is generated upon exposure or the like.
  • the acidity of the sulfonic acid represented by the general formula (la) is high.
  • the resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment functions as a radiation-sensitive acid generator, and in the resist film that hardly volatilizes during the photolithographic process having a high boiling point.
  • the acid has a short diffusion length, that is, the acid has a moderate diffusion length.
  • the fluorine atom content in the sulfonic acid represented by the general formula (la) is lower than that of higher perfluoroalkanesulfonic acid, in addition to showing good flammability, human body accumulation is also possible. There is an advantage that it is low.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) of the resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is derived from a polymerizable sulfonic acid onium salt represented by the following general formula (5). To do.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon number;! Represents a ru group. Note that some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be replaced with fluorine atoms.
  • M + represents a sulfoyuium cation represented by the general formula (2) or a odonium cation represented by the general formula (3), and n represents an integer of 1 to 5)
  • the polymerizable sulfonic acid sodium salt represented by the general formula (5) is preferably one represented by the following formula (5-1). That is, triphenylsulfonyl-1,1,1,2,2-tetrafluoro-4-1- (2-methyl-atallyloyloxy) butane-1sulfonate is preferred.
  • the polymerizable sulfonic acid onium salt represented by the general formula (5) can be obtained by introducing a polymerizable site into the sulfonic acid onium salt compound.
  • the above-mentioned sulfonic acid salt compound can be prepared by the following method: Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. 1-48 (1984) and Inorganic Chemistry, Vol. 32, p. 5007-5011 ( 1993) and can be synthesized according to the general method described in 1993).
  • (M 2 ) a + represents a counter cation of a metal ion
  • q represents an arbitrary integer
  • (M 1 ) 1 ⁇ represents a counter cation of a metal ion
  • p represents an arbitrary M + represents a sulfoyuium cation or a iodine cation
  • X— represents a monovalent anion
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having the above carbon number ;! to 3 may be substituted with a fluorine atom
  • X 4 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • Examples of the counter cation of the metal ion of (M 1 ) 1 ⁇ include lithium, sodium, potassium, calcium and the like. Further, p is preferably an integer from!
  • Examples of the counter cation of the metal ion of (M 2 ) a + include lithium, sodium, potassium, calcium and the like. Further, q is preferably an integer from!
  • the first step is a step of sulfinating 4-bromo-3,3,4,4 tetrafluorobutane 1 ol using a sulfinating agent to obtain a corresponding metal salt of sulfinic acid.
  • the second step is an oxidation step using an oxidizing agent
  • the third step is a step of reacting with a monovalent oxalate salt to obtain an sulfonate salt
  • the fourth step is a sulfonate salt.
  • This is a step of reacting an alkyl salt with an alkyl acrylate halide or an alkyl acrylate anhydride to obtain a polymerizable sulfonic acid onium salt.
  • the resin having the repeating unit represented by the general formula (1) is a resin represented by the general formula (1).
  • other repeating units can be contained.
  • a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (6) (hereinafter may be referred to as “other repeating unit (6)”) is preferable! / ,.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 8 is independently a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. Or an derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of three R 8 represents the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof; Any two R 8 are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each R 8 is bonded, and the remaining one R 8 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof)
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R 8 include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane. And alicyclic ring groups derived from cycloalkanes such as cyclooctane.
  • R 8 is a group composed of the above alicyclic ring, for example, methinole group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n butyl group, 2-methylpropyl group, 1 methylpropyl group, t Examples thereof include one or more or one or more substituted groups of linear, branched, or cyclic alkyl groups having carbon atoms such as butyl group!
  • alicyclic hydrocarbon groups groups consisting of alicyclic rings derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, and groups consisting of these alicyclic rings
  • a group in which is substituted with the above alkyl group is preferred! /.
  • a hydroxyalkyl group having 14 carbon atoms such as droxychetyl group, 1-hydroxypropyl group, 2 hydroxypropyl group, 3 hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2 hydroxybutyl group, 3 hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group; A methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, a t-butoxy group, etc., an alkoxyl group having 14 carbon atoms; a cyano group; a cyanomethyl group, 1 type of substituent such as 2 Canoalkyl group such as 2 Cyanoethyl group, 3 Cyanopropyl group, 4-Cyanobutyl group, etc.
  • It can be a group consisting of the alicyclic ring having up or 1 or more.
  • substituents a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 14 carbon atoms of R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, a 2-methylpropyl group, 1 Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group. Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group each form with the carbon atom to which they are attached to are C 4 20, for example, Kareborunan,
  • a group composed of an alicyclic ring derived from cycloalkanes such as tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane is preferable.
  • Examples of the group represented by 3 3 include groups represented by the following formula (6a), formula (6b), formula (6c), and formula (6d).
  • R 9 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 may be substituted.
  • R 11 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a cyan group, and a plurality of R 12 s may be the same or different, and two R 12s are bonded to each other, and the carbon atoms to which each is bonded And may form a cyclic structure having 3 to 8 carbon atoms, 1 is an integer of 0 to 4, and m ′ is 0 or 1.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, a 2-methylpropyl group, 1 A methylpropyl group, a t-butyl group, etc. can be mentioned. Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • repeating unit (7) a repeating unit derived from the monomer represented by the following general formula (7) (hereinafter sometimes referred to as "other repeating unit (7)”) is also preferable. ! /
  • R 1 () represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and t represents 0 or 1)
  • repeating units (6) and other repeating units (7) include, for example, repeating units derived from the following monomers.
  • a-Hydroxymethyl acrylates unsaturated nitrile compounds; unsaturated amide compounds; nitrogen-containing bur compounds; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacon Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid; (meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2 carboxypropyl, (meth) Carboxyl group-containing esters that do not have a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acids such as 3 carboxypropyl acrylates, (meth) acrylic acid 4 carboxybutyl, (meth) acrylic acid 4 carboxycyclohexyl, etc .; acid (Meth) atalyloyloxylactone compound having a dissociable group; (meth) atariloy having
  • the resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment contains the repeating unit represented by the general formula (1), the other repeating unit (6), and the other repeating unit ( 7), the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 30 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin; More preferred is 30 mol%; particularly preferred is! To 15 mol%. If the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is more than 30 mol%, the transparency to radiation may be lowered, and it may be difficult to obtain a rectangular resist pattern. If it is less than 1 mol%, the sensitivity and developability may be lowered.
  • the content of the other repeating units (7) for all of the repeating units of the resin, 10 to 90 mole 0/0, it is in preferred tool 20-80 mole 0/0 More preferably, it is 30 to 70 mol%. If the content of the other repeating unit (7) is less than 10 mol%, the adhesion to the substrate may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 90 mol%, the resolution may be lowered. However, the total content of the repeating unit represented by the general formula (1), other repeating units (6), and other repeating units (7) is 100 mol%.
  • the resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is, for example, the above general formula (
  • a radical polymerization initiator such as hydrobaroxides, dialkyl peroxides, disil baroxides, azo compounds, etc.
  • suitable solvents used in the polymerization include alkanes such as n-pentane, n hexane, n heptane, n octane, n nonane, and n decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane.
  • Cycloalkanes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, etc .
  • Halogens such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibutamide, chlorobenzene, etc.
  • Hydrocarbons saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; ketones such as 2 butanone, 4 methyl-2-pentanone, 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes , And the like such as diethoxyethane. wear.
  • These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
  • the reaction time is;! ⁇ 48 hours Force between S is preferred; !! to 24 hours is even more preferred.
  • the resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") force of 1,000,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography. It is preferably 1,500 to 80,000, more preferably 2,000 to 50,000, and particularly preferably. If the Mw of the resin is less than 1,000, the heat resistance when the resist is formed may be lowered. On the other hand, if it exceeds 100,000, the developability when a resist is formed may be lowered. Further, the ratio (Mw / Mn) of Mw and number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the resin is preferably !!-5, and more preferably is! -3.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymerization reaction liquid obtained by the above-described polymerization has less favorable impurities such as halogen and metal, and the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. when forming a resist are reduced. Can be further improved.
  • resin purification methods include chemical purification methods such as water washing and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. it can.
  • the above resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment include, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethanol n propinoate etherate acetate, ethylene glycol Ethylene glycol-monorenorequinolee monoteracetates such as Noremono-butinoreethenoreacetate;
  • Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl acetate, n-propyl lactate, and i-propyl lactate; Formate esters such as n-amyl formate and i-amyl formate; Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, acetic acid n Acetic esters such as butyl, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-propionate Propionates such as chill, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, etc .; ethyl acetate, 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl meth
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; N-methylformamide, N, N-dimethylhonolemamide, N Examples include amides such as methylacetamide, N, N dimethylacetamide, and N-methylbidonidone; and ratatones such as ⁇ -ptylolactone. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment includes a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “other acid”) having an acid-generating function in addition to the resin and solvent having the repeating unit represented by the general formula (1). It may be possible to contain a “generating agent”. Examples of other acid generators include onium salt compounds and sulfonic acid compounds.
  • Examples of the onium salt compounds include odonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • diphenyl trifluoromethanesulfonate diphenyl dononaf noreloro ⁇ -butansnorephonate, dipheninorenodon perfu noreo mouth n octane sulfonate, bis (4 t butyleno fenore) jordon trifanololethane sulfonate, bis (4 tert butylphenyl) benzoyl nonafluoro sulfonate, bis (4 — T-Butylphenyl) iodo perfluoro n-octane sulfonate, cyclohexyl 2-oxocyclohexyl-methyl sulfonoromomethanesulphonate, dicyclohexyleno. 2-oxocyclohexino Resnorehonmut Lifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyl
  • sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • diphenylo trifluoromethanesulfonate dipheninoreodomunonafnoreolo, n-butansnorephonate, diphenenoreodorone Muperfluoro-n-octanesulfonate, bis (4 t-butylphenyl) modofluoromethanesulfonate, bis (4 t-butylphenol) -ordonomnonaful o-n-butanesulfonate, bis (4 t-butylphenyl) Umperfluoro n octane sulfonate, cyclohexyl 2-oxocyclohexyl methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl 2-oxocyclohexylenosulfonium trifluoromethanesulfonate, 2 —Oxocyclohexyl
  • the blending amount of the other acid generator is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having the repeating unit represented by the general formula (1); ⁇ twenty five More preferably, it is part by mass. If the content is less than 0.5 parts by mass, the resolution of the resist film may be lowered. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the transparency of the radiation is lowered, and it may be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the blending amount of the other acid generator is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the repeating unit represented by the general formula (1). Is more preferably 0 to 30 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment further includes an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, a surfactant, a sensitizer, an alkali-soluble resin, and an acid dissociation as necessary.
  • an acid diffusion controller an alicyclic additive having an acid dissociable group
  • a surfactant e.g., sodium bicarbonate
  • a sensitizer e.g., sodium bicarbonate
  • an alkali-soluble resin e.g., sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • the acid diffusion controlling agent is a component that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film, and suppresses the chemical reaction in the non-exposed region.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution as a resist is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to post-exposure heat treatment can be suppressed, making the composition extremely superior in process stability.
  • PED holding time
  • nitrogen-containing organic compound for example, a compound represented by the following general formula (8) (hereinafter sometimes referred to as “nitrogen-containing compound (i) J”), 2 nitrogen atoms are contained in the same molecule.
  • Compounds hereinafter sometimes referred to as “nitrogen-containing compounds (ii)”
  • polyamino compounds or polymers having three or more nitrogen atoms hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compounds (iii)”
  • Amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like for example, the basicity does not change by exposure or heat treatment in the resist pattern forming process! /.
  • R 11 is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aralkyl group
  • the general formula substituted or unsubstituted R 11 (8) examples of the linear, branched or cyclic alkyl group, e.g., methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, Okuchiru group, Examples include a decinole group, a pentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group. Among these, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group of R 11 in the general formula (8) include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and the like. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group of R 11 in the general formula (8) include a benzyl group and a 2-phenylethyl group. Of these, a benzyl group is preferred.
  • nitrogen-containing compound (i) examples include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; — N-Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc.
  • Alkylamines Alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n nonenoleamine, tri-n-decinoleamine, cycline Hexinoresimethinoleamine, me Tri (cyclo) alkylamines such as chinorezicyclohexenoleamine, tricyclohexylenoamine; aniline, 2,6 diisopropylaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylenoanilin, 4-122 Arocyclic amines such as troaniline, diphenenoleamine, triphenenoleamine, and naphthinoreamine, N-t-butoxycarbonyl 4-hydroxypiperidine, 3-piperidino 1, 2-
  • Examples of the nitrogen-containing compound (ii) include ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl.
  • Examples of the amide group-containing compound include N-t butoxycarbonyl n-octylamine, N-t-butoxycarbonyl n-nonylamine, N-t-butoxycarbonyl di-n-decylamine, N-t-butoxycarbonyl.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, pyrrole, piperidine, and pyrimidine.
  • nitrogen-containing organic compounds nitrogen-containing compounds (i), amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like are preferable.
  • the above acid diffusion control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic additive having an acid dissociable group is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • cycloaliphatic carotene examples include t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantane carbonate, and 1,3-adamantane dicarboxylate di-butynolate.
  • the surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, developability and the like.
  • Such surfactants include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n octyl phenyl ether, polyoxyethylene n nonyl phenyl etherate.
  • nonionic surfactants such as polyethylene glycoloresilaurate and polyethylene glycolorestearate.
  • all of the following product names are KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the radiation sensitive resin composition of this embodiment is particularly useful as a chemically amplified resist. That is, when a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment, an acid-generating component (other acid generators) of the resin having the repeating unit represented by the general formula (1) is exposed by exposure. When blended, the acid-dissociable group in the resin having the repeating unit represented by the general formula (1) is dissociated by the action of the acid generated from the acid-generating component and other acid generator of the resin. As a result, a carboxyl group is formed, and as a result, the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and this exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
  • an acid-generating component other acid generators
  • the above-described resin and, if necessary, the above-mentioned other acid generator are uniformly dissolved in the above-mentioned solvent.
  • the composition solution can be obtained by, for example, filtering with a filter having a pore diameter of about 200 nm.
  • the amount of the solvent is preferably such that the concentration of the total solids is 0. !! to 50% by mass;! To 40% by mass. Is more preferable. By setting such a concentration, filtration can be performed smoothly.
  • the obtained composition solution is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating.
  • a resist film is formed.
  • the resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern.
  • the radiation used at that time visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc. are appropriately selected and used.
  • PEB heat treatment
  • This PEB facilitates the dissociation reaction of the acid dissociable groups in the resin.
  • the heating condition of PEB is a force that varies depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition.
  • the force is preferably 30 to 200 ° C.
  • S is preferably 50 to 170 ° C.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is used, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 in order to maximize its potential.
  • An organic or inorganic antireflection film can also be formed on the substrate.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. . These techniques can be used in combination.
  • the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
  • Developers used for development include, for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, n-propynoleamine, jetylamine, di-n- Propylamine, triethinoleamine, methyljetylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5 ⁇ 4 0] -7—undecene, 1,5—diazabicyclo [4 ⁇ 3.0] — 5—An alkaline aqueous solution in which at least one kind of alkaline compound such as nonene is dissolved is preferred! /.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline a
  • an organic solvent may be added to the developer.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methylol-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol , Ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propino oleorenore, n-butino enoreconole, t-butino enoreconole, cyclopentano enore, cyclohexanol ole, 1,4 hexane diol 1, 4 one hexane dimethylone Alcohols; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate;
  • organic solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. If the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered and there is a possibility that the remaining development in the exposed area will increase.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer.
  • the molecular weight (Mw, Mn) of the resin was measured using a GPC column (TSKgel a-2500, TSKgel a-M) manufactured by Tosoh Corporation. LiBr 30 mmol / l and HPO 10 m
  • a substrate having a 77 nm ARC29A (Nissan Chemical) film formed on the wafer surface was used, and the composition was applied onto the substrate by spin coating, and the hot plate was subjected to 100 ° C, Niko is applied to a 200 nm thick resist film formed by performing PB in 90 seconds.
  • Niko is applied to a 200 nm thick resist film formed by performing PB in 90 seconds.
  • S306C full-field reduction projection exposure apparatus “S306C” (numerical aperture of 0.75) manufactured by n company, exposure is performed through a mask pattern.
  • PEB is performed at 110 ° C for 90 seconds, followed by development with 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 25 ° C for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern.
  • the line width force formed through a one-to-one line and space mask with a dimension lOOnm is determined as the optimum exposure amount, which is the exposure amount (J / m 2 ) formed in a one-to-one line and space with a line width lOOnm.
  • This optimum exposure (j / m 2 ) is defined as “sensitivity”.
  • resin (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the monomer and initiator preparations were changed.
  • the content of each repeating unit in the resin (A-2) and Mw and Mw / Mn of the resin (A-2) are respectively the repeating unit derived from the compound (M-1) / derived from the compound (M-2).
  • the sensitivity was 440 j / m 2
  • the resolution was 0.09 m
  • DOF was 0.8
  • LEF was 3.8.
  • a radiation sensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used, and each of the above evaluations was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 1 440 0.09 0.8 3.8
  • B-1 represents triphenylsulfoumonium fluoro-butanesulfone.
  • B-2 represents triphenylsulfonium trifluromethanesulfonate
  • D-2 represents 3 piperidino (piperidino) 1, 2 propanediol.
  • a chemically amplified resist sensitive to far ultraviolet rays typified by actinic rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) can be obtained. It can be formed satisfactorily.
  • the formed chemically amplified resist is excellent in LER with high resolution and especially wide DOF. Therefore, it should be used extremely favorably in the manufacture of integrated circuit elements, which are expected to become increasingly finer in the future. Can do.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly suitable for use as a positive-type radiation-sensitive resin composition and a negative-type radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist. .

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Description

明 細 書
感放射線性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特定の構造を有する重合性スルホン酸ォユウム塩に由来する繰り返し 単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、集積回路素子の製造に代表される分野にお!/、ては、一般に放射線として i線 等の近紫外線を用いたリソグラフィプロセスが行われているカ、この近紫外線では、 サブクォーターミクロンレベルでの微細加工は極めて困難であると言われて!/、る。従 つて、近紫外線を用いて、より高い集積度を得ることは困難であった。そのため、より 高い集積度を得ることを目的として、微細加工、具体的には、 0. 20 m以下の微細 加工が可能なリソグラフィプロセスが要求されている。
[0003] 上記微細加工を可能とする手段の一つとして、上記近紫外線よりも短波長の放射 線を利用したリソグラフィプロセスが検討されている。このような短波長の放射線として は、例えば、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、 X線、電子線等を挙げることができ、これらのうち特に、 KrFエキシマレーザー（波長 2 48nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 Fエキシマレーザー（波長 157nm
2
)、 EUV (波長 13nm等）、電子線等が注目されている。
[0004] そして、放射線の短波長化と伴に、短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成 物が数多く提案されている。この感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸解離性 官能基を有する成分と放射線の照射 (以下、「露光」という場合がある）により酸を発 生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学 増幅型感放射線性組成物」とレ、う場合がある）などが報告されて!/、る。
[0005] 上記化学増幅型感放射線性組成物は、具体的には、カルボン酸の t ブチルエス テル基、またはフエノールの t プチルカ一ボナート基を有する重合体と、感放射線 性酸発生剤とを含有する組成物が提案されて!/、る (特許文献 1参照）。この組成物は 、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在する t ブチルエステル基ま たは tーブチルカ一ボナート基が解離し、カルボキシル基またはフエノール性水酸基 力、らなる酸性基を形成するものである。従って、この組成物により形成されたレジスト 被膜は、露光された部分（露光領域）がアルカリ現像液に易溶性となる。そのため、ァ ルカリ現像液で処理することにより、レジスト被膜上に所望のレジストパターンを形成 すること力 Sでさる。
[0006] ところで、化学増幅型感放射性組成物に含有される上記感放射線性酸発生剤は、 放射線に対する透明性が優れ、かつ、酸の発生に際して高い量子収率を有している という特性が求められる。更に、上記感放射線性酸発生剤が発生する酸は、十分に 強ぐ沸点が十分に高ぐレジスト被膜中の拡散距離 (以下、「拡散長」という場合があ る）が適切であることなどの特性が求められる。
[0007] 上記特性のうち、酸の強さ、沸点及び拡散長を発揮するためには、イオン性の感放 射線性酸発生剤ではァニオン部分の構造が重要である。また、スルホニル構造ゃス ルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部 分の構造が重要となる。
[0008] 例えば、トリフルォロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生 する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、 酸の沸点が低ぐ酸の拡散長が適切でない、即ち、酸の拡散長が長いため、フオトレ ジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば、 10—カンファ ースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射 線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高ぐ酸の拡散長が適切である、即ち、 酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなる。しかし、酸の強度が十分で はな!/、ため、フォトレジストとしての解像性能が十分ではな!/ヽとレ、う欠点がある。
[0009] ここで、パーフルオロー n—オクタンスルホン酸（PFOS)等のパーフルォロアルキル スルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強!/、酸であり、 酸の沸点が十分高ぐ拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
[0010] しかしながら、 PFOS等のパーフルォロアルキルスルホニル構造を有する感放射線 性酸発生剤は、一般に燃焼性が低いことを理由とした環境問題の観点から、また、人 体蓄積性が疑われているため、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROT ECTION AGENCY)による報告（非特許文献 1参照）では使用を規制する提案が なされてレ、るとレ、う欠点がある。
[0011] 一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフ ミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだ けでなぐレジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となって きている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により 基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状 (以下、「ナノエッジラフ ネス」と!/、う場合がある）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法精度が 低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがある ことが報告されている（例えば、非特許文献 2〜5参照）。
[0012] 特許文献 1 :特公平 2— 27660号公報
非特許文献 1： Perfluorooctyl sulfonates； Proposed Significant New Use Rule
非特許文献 2 :J. Photopolym. Sci. Tech. , p. 571 (1998)
非特許文献 3 : Proc. SPIE, Vol. 3333, p. 313
非特許文献 4 : Proc. SPIE, Vol. 3333, p. 634
非特許文献 5 :J. Vac. Sci. Technol. B16 (l) , p. 69 (1998)
発明の開示
[0013] 以上のことから、上記 PFOS等のパーフルォロアルキルスルホニル構造を有する感 放射線性酸発生剤のような欠点がなぐ解像性能に優れ、かつ、ナノエッジラフネス の小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が急務に なっている。
[0014] また、本発明の課題とするところは、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が 適度に短ぐマスクパターンの疎密度への依存性が小さぐかつ、表面及び側壁の平 滑性に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成可能な感放射 線性樹脂組成物を提供することにある。
[0015] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合 性スルホン酸ォニゥム塩に由来する繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する 感放射線性樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し 、本発明を完成するに至った。
[0016] 即ち、本
[0017] +
R
射線性樹脂組成物。
[0018] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(前記一般式（1)において、 R1は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキ ル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置 換されていても良い。 M+は、下記一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、また は下記一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンを表し、 nは 1〜5の整数を表す）
[0019] [化 2]
( 2 )
(前記一般式（2)において、 R2、 R3及び ITは相互に独立に、置換基を有していても よい炭素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよ V、炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 6〜 30のァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R2、 R3及び R4のうちの 2つ以上が前記一般式（2)中のィォゥ原子を介して相互に結 合して環を形成した基を表す）
[0020] [化 3]
+
R5-l-R6 ( 3 )
(前記一般式（3)において、 R5及び R6は相互に独立に、置換基を有していてもよい 炭素数;!〜 30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭 素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の ァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R5及 び R6が前記一般式（3)中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表 す）
[0021] 本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により発生する酸が気化せず、拡散長 が適度に短ぐマスクパターンの疎密度への依存性が小さぐかつ、表面及び側壁の 平滑性に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することがで きると!/、う効果を奏するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0023] [ 1 ]感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物の一の実施形態は、下記一般式（1)で表される 繰り返し単位を有する樹脂、及び溶剤を含有するものである。このような感放射線性 樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として優れた機能を有し、環境や人体に対する 悪影響が低い樹脂を含有するものであり、かつ、良好なレジストパターンを得ることが できるレジスト被膜を形成することができるという利点がある。
[0024] [化 4]
Figure imgf000006_0001
(前記一般式（1)において、 R1は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキ ル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置 換されていても良い。 M+は、下記一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、また は下記一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンを表し、 nは 1〜5の整数を表す） [0025] [化 5]
V ( 2 )
R4
(前記一般式（2)において、 R2、 R3及び R4は相互に独立に、置換基を有していても よい炭素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよ V、炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 6〜 30のァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R2、 及び R4のうちの 2つ以上が前記一般式（2)中のィォゥ原子を介して相互に結 合して環を形成した基を表す）
[0026] [化 6]
十
R5-ト R6 ( 3 )
(前記一般式（3)において、 R5及び R6は相互に独立に、置換基を有していてもよい 炭素数;!〜 30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭 素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の ァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R5及 び R6が前記一般式（3)中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表 す）
[0027] [1 1]樹脂：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、一般式（1)で表される 繰り返し単位を有するものである。この樹脂は、含有する一般式（1)で表される繰り返 し単位のォニゥム塩部分力 酸発生剤として機能するため、露光または加熱を契機と して酸、具体的には、スルホン酸を発生する。このような樹脂は、感放射線性酸発生 剤として極めて好適に使用することができる。
[0028] [1 - 1 1]一般式（1)で表される繰り返し単位：
上記一般式（1)において、 R1は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキ ル基である。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置 換されていても良い。 R1の炭素数 1〜3のアルキル基は、例えば、メチル基、ェチル 基、 1 プロピル基、 2—プロピル基、モノフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリ フルォロメチル基等を挙げることができる。 R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基、ト リフルォロメチル基が好ましぐメチル基が特に好ましい。
[0029] 上記一般式（1)における M+は、上記一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、 または上記一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンである。 nは;!〜 5の整数であり 、；!〜 3の整数であることが好ましぐ；!〜 2の整数であることが更に好ましい。
[0030] 上記一般式（2)中の R2、 R 及び R4の非置換の、即ち、置換基を有していない炭 素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 1 メチルプロピル基、 2—メチ ノレプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 i ペンチル基、 1 , 1ージメチルプロ ピノレ基、 1 メチルブチル基、 1 , 1ージメチルブチル基、 n へキシル基、 n へプチ ノレ基、 i一へキシル基、 n ォクチル基、 iーォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n— ノニル基、 n デシル基、 n ゥンデシル基、 n ドデシル基、シクロプロピル基、シク 口ペンチル基、シクロへキシル基、 4 tーブチルシクロへキシル基等を挙げることが できる。
[0031] また、置換基を有している炭素数;!〜 30の直鎖状のアルキル基の置換基としては、 例えば、炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 2〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状 のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケィ 素原子等のへテロ原子を含む原子数;!〜 30の基等を挙げることができる。なお、これ らの置換基は更に任意の置換基、例えば、上記直鎖状のアルキル基の置換基を 1種 以上有することもできる。
[0032] 非置換の、即ち、置換基を有していない炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基 としては、例えば、シクロへキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン 骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テ トラシクロドデカン骨格を有する基、ァダマンタン骨格を有する基等を挙げることがで きる。 [0033] 炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基の置換基としては、上記炭素数;!〜 30の 直鎖状のアルキル基の置換基と同様のものを例示することができる。
[0034] 置換基を有している炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基としては、具体的に は、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ェチルチ オメチル基、フエノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメ チノレ基、ァセチルメチル基、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、クロロメチル基 、トリクロロメチル基、 2—フルォロプロピル基、 （トリフルォロアセチル）メチル基、 （トリ クロロアセチル）メチル基、（ペンタフルォ口べンゾィル）メチル基、アミノメチル基、（シ クロへキシルァミノ）メチル基、（ジフエニルホスフイノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチ ノレ基、 2 フエニルェチル基、 3 フエニルプロピル基、 2 アミノエチル基等を挙げ ること力 Sでさる。
[0035] 非置換の、即ち、置換基を有していない炭素数 6〜30のァリール基としては、例え ば、フエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 1—フエナントリ ノレ基等を挙げることカできる。
[0036] 置換基を有している炭素数 6〜30のァリール基の置換基としては、炭素数;!〜 30 の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原 子、硫黄原子、リン原子、ケィ素原子等のへテロ原子を含む原子数 1〜30の基等を 挙げること力 Sできる。なお、これらの置換基は更に任意の置換基、例えば、上記炭素 数 6〜30のァリール基の置換基を 1種以上有することもできる。
[0037] 置換基を有している炭素数 6〜30のァリール基としては、具体的には、 o トリル基 、 m—トリノレ基、 p トリノレ基、 p ヒドロキシフエニル基、 p メトキシフエ二ル基、メシチ ノレ基、 o タメ二ノレ基、 2, 3 キシリノレ基、 2, 4 キシリノレ基、 2, 5 キシリノレ基、 2, 6 キシリノレ基、 3 , 4—キシリノレ基、 3, 5—キシリノレ基、 p フノレ才口フ: 二ノレ基、 p 卜 リフルォロメチルフエニル基、 p クロ口フエ二ル基、 p ブロモフエニル基、 p ョード フエ二ル基等を挙げることができる。
[0038] 非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チ ェニル基、ビラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基 、イソォキサゾリル基、ピラジュル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロビラ ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチォピラニル基、テトラヒドロチオフラニル 基、 3—テトラヒドロチォフェン 1 , 1 ジォキシド基等を挙げることができる。
[0039] R2、 R3及び R4のうちの 2つ以上が上記一般式（2)中のィォゥ原子を介して相互に 結合して環を形成した基としては、例えば、後述する式（2— 47)〜（2— 63)で表さ れるスルホユウムカチオンを挙げることができる。
[0040] 上記一般式（3)において、 R5及び R6の置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜30の環 状の 1価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30のァリール基、及 び非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基は、それぞれ、一般式（2)中の R2、 R3及び R4の置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数；!〜 30の直鎖状若しくは分岐状の アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜30のァリール基、及び非置換の原子数 4〜30 の 1価のへテロ環状有機基と同様のものを挙げることができる。
[0041] R5及び R6が前記一般式（3)中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した 基としては、例えば、後述する式（3— 38)、式（3— 39)で表されるョードニゥムカチ 才ン等を挙げること力 Sできる。
[0042] 一般式（2)で表されるスルホユウムカチオンとしては、具体的には、下記式（2— 1) 〜（2— 64)で表されるスルホユウムカチオン等を好適に用いることができる。
[0043] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0044] [化 8]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
(2-10) (2-11 ) (2-12)
Figure imgf000012_0001
(2-13) (2-14) (2-15)
[0048] [化 12]
Figure imgf000012_0002
CH3)3 (2-16) (2-17) (2-18)
[0049] [化 13]
Figure imgf000012_0003
(2-19) ( 2-20 ) (2-21 )
[0050] [化 14]
Figure imgf000013_0001
： 2-22 -23) ： 2-24 )
[0051] [化 15]
Figure imgf000013_0002
； 2-25 )
[0052] [化 16]
Figure imgf000013_0003
2-26
[0053] [化 17]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
[0056] [化 20]
Figure imgf000015_0001
2-35) (2-36) (2-37)
[0057] [化 21]
Figure imgf000015_0002
[0058] [化 22]
[0059] [化 23]
Figure imgf000015_0003
2-44 ) ( 2-45 ) ( 2-46
[0060] [化 24]
/ OAV0800Z 96/-9Sv:>d/ifcl/-0/- 0s8
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
(2-58) 2-59)
[0065] [化 29]
Figure imgf000017_0002
2-60 ) ( 2-61 )
[0066] [化 30]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
(2-64)
[0068] 一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンとしては、具体的には、下記式（3— 1)
〜（3— 39)で表されるョードニゥムカチオン等を好適に用いることができる。
[0069] [化 32]
Figure imgf000018_0003
(3-3)
[0070] [化 33]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0005
[0073] [化 36]
Figure imgf000019_0006
Figure imgf000019_0007
[0074] [化 37]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000020_0005
[0077] [化 40]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
(CH3)3CO OC(CH3)3 (3-35
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
[0084] [化 47]
Figure imgf000023_0003
[0085] これらの 1価のォニゥムカチオン（一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、及 び一般式（3)で表されるョードニゥムカチオン）の中でも、前記式（2 1)、式（2 2) 、式（2— 6)、式（2— 8)、式（2— 13)、式（2— 19)、式（2— 25)、式（2— 27)、式（2 29)、式（2— 51)、及び式（2— 54)で表されるスルホユウムカチオン；前記式（3— 1)及び式（3 11)で表されるョードニゥムカチオンが好ましく、前記式（2 1 )で表さ れるスルホユウムカチオン、即ち、トリフエニルスルホユウムカチオンが特に好ましい。
[0086] 上記一般式（1)中の M+で表される上記 1価のォニゥムカチオンは、例えば、 Adva nces in Polymer Science, Vol. 62, p. 1—48 (1984) ίこ記載されてレヽる一般 的な方法に準じて製造することができる。
[0087] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、上記一般式（1)で表 される繰り返し単位を有するため、感放射線性の成分として機能する樹脂である。即 ち、露光または加熱を契機として上記 1価のォニゥムカチオンが解離し、酸を発生す る。具体的には、下記一般式（la)で表されるスルホン酸を発生するものである。 [0088] [化 48]
( 1 a )
Figure imgf000024_0001
(前記一般式（la)において、 R1は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアル キル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で 置換されていても良い）
[0089] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、その構造中のスルホ ニル基の α—位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光などを契機として 発生する上記一般式（la)で表されるスルホン酸の酸性度は高い。また、本実施形態 の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、感放射線性の酸発生剤として機能 することに加え、沸点が高ぐフォトリソグラフイエ程中に揮発し難ぐレジスト被膜中で の酸の拡散長が短い、即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。更に、上 記一般式（la)で表されるスルホン酸中のフッ素原子の含有量は、高級パーフルォロ アルカンスルホン酸に比べて少ないため、良好な燃焼性を示すことに加え、人体蓄 積性が低いという利点がある。
[0090] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂の一般式（1)で表される 繰り返し単位は、下記一般式（5)で表される重合性スルホン酸ォニゥム塩に由来する ものである。
[0091] [化 49]
Figure imgf000024_0002
(前記一般式（5)において、 R1は水素原子、フッ素原子または炭素数;!〜 3のアルキ ル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置 換されていても良い。 M+は、一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、または一 般式（3)で表されるョードニゥムカチオンを表し、 nは 1〜5の整数を表す）
[0092] 上記一般式（5)で表される重合性スルホン酸ォユウム塩としては、下記式（5— 1) で表されるものであることが好ましい。即ち、トリフエニルスルホニゥム一 1 , 1 , 2, 2 - テトラフルオロー 4一（2 メチルーアタリロイルォキシ） ブタン 1 スルホナートで あることが好ましい。
[0093] [化 50]
Figure imgf000025_0001
[0094] 上記一般式（5)で表される重合性スルホン酸ォニゥム塩は、スルホン酸ォニゥム塩 化合物に重合性部位を導入することにより得ることができる。上記スルホン酸ォニゥム 塩ィ匕合物は、 ί列えば、、動 己 Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. 1—4 8 (1984)や Inorganic Chemistry, Vol. 32, p. 5007— 5011 (1993)に記載さ れている一般的な方法に準じて合成することができる。
[0095] 具体的には、一般式（5)で表される重合性スルホン酸ォニゥム塩の製造方法として は、下記反応式 (a)に示す第 1工程〜第 4工程の 4工程によって製造する方法を挙 げること力 Sでさる。
[0096] [化 51] 反応式（a)
第 2工程
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
(上記反応式 (a)中、（M2) a+は金属イオンの対カチオンを表し、 qは任意の整数を表 し、（M1) 1^は金属イオンの対カチオンを表し、 pは任意の整数を表し、 M+は、スルホ ユウムカチオン、またはョードニゥムカチオンを表し、 X—は 1価のァニオンを表し、 R1 は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表す。なお、上記炭素数 ；!〜 3のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても 良い。 X4はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）
[0097] (M1) 1^の金属イオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、 カルシウムなどを挙げることができる。また、 pは、；!〜 2の整数であることが好ましい。
[0098] (M2) a+の金属イオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、 カルシウムなどを挙げることができる。また、 qは、；!〜 2の整数であることが好ましい。
[0099] ここで、第 1工程は、 4ーブロモー 3, 3, 4, 4 テトラフルォロブタン 1 オールを 、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、対応するスルフィン酸金属塩を得る工程 であり、第 2工程は、酸化剤を用いて酸化する工程であり、第 3工程は、 1価のォユウ ム塩と反応させ、スルホン酸ォニゥム塩を得る工程であり、第 4工程は、スルホン酸ォ 二ゥム塩を、アルキルアクリル酸ハライド、またはアルキルアクリル酸無水物と反応さ せ、重合性スルホン酸ォニゥム塩を得る工程である。
[0100] [1 1 2]その他の繰り返し単位：
一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂は、上記一般式（1)で表される繰 り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含有することができる。その他の繰り返し 単位としては、例えば、下記一般式（6)で表される単量体に由来する繰り返し単位（ 以下、「その他の繰り返し単位（6)」と記す場合がある）が好まし!/、。
[0101] [化 52]
Figure imgf000027_0001
(前記一般式（6)において、 R7は、水素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基 を表し、 R8は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘 導体、または炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、 3 つの R8の少なくとも 1つは上記脂環式炭化水素基またはその誘導体を表す。或いは 、何れか 2つの R8が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素 数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成して、残りの 1つの R 8が炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数 4〜20の 1価 の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す）
[0102] R8の炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカン、ァダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シ クロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂 環族環カゝらなる基を挙げること力できる。また、 R8は上記脂環族環からなる基を、例え ば、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 2—メチル プロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等の炭素数;!〜 4の直鎖状、分岐状 または環状のアルキル基の 1種以上または 1個以上置換した基を挙げることができる 。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデ カン、ァダマンタン、シクロペンタンまたはシクロへキサンに由来する脂環族環からな る基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好まし!/、。 [0103] また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキ シル基；ォキソ基（即ち、 =〇基）；ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシェチル基、 1ーヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 3 ヒドロキシ プロピル基、 1ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブチル基 4ーヒドロキシブチル基等の炭素数 1 4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、ェトキ シ基、 n プロポキシ基、 i プロポキシ基、 n ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基等の炭素数 1 4のアルコキシル基；シァノ基 ；シァノメチル基、 2 シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 4ーシァノブチル基等 の炭素数 2 5のシァノアルキル基等の置換基を 1種以上または 1個以上有する上記 脂環族環からなる基を挙げることができる。なお、上記置換基のうち、ヒドロキシル基、 カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シァノ基、シァノメチル基等が好ましい。
[0104] R8の炭素数 1 4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基 、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のう ち、メチル基、ェチル基が好ましい。
[0105] 何れか 2つの R8が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成 している炭素数 4 20の 2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、カレボルナン、 トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ァダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン 、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する 脂環族環からなる基などをであることが好ましい。
[0106] 上記一般式（6)における— COOC (R8) で表される基は、その一部が酸の作用に
3
より解離してカルボキシル基を形成するものであり COOC (R8) 中の一 C (R8) で
3 3 表される基としては、例えば、下記式（6a)、式（6b)、式（6c)、式（6d)で表される基 などを挙げること力 Sできる。
[0107] [化 53]
Figure imgf000029_0001
( 6 a ) ( 6 b ) ( 6 c ) ( 6 d )
(前記式（6a)、式（6b)及び式（6c)において、 R9は相互に独立に炭素数 1〜4の直 鎖状または分岐状のアルキル基を表し、 R11は置換されてもよい;!〜 4のアルキル基、 アルコキシ基、シァノ基を表し、複数存在する R12はそれぞれ同一でも異なってもよく 、 2つの R12が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数 3〜 8の環状構造を形成してもよい。 1は 0〜4の整数であり、 m'は 0または 1である）
[0108] R9の炭素数 1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基 、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のう ち、メチル基、ェチル基が好ましい。
[0109] 式（6a)で表される基としては、特に、 2つの R9がともにメチル基である基が好ましい 。また、式（6b)で表される基としては、 R9がメチル基、またはェチル基である基が特 に好ましい。また、式（6c)で表される基としては、 m'が 0で R9がメチル基である基、 m ，が 0で R9がェチル基である基、 m'が 1で R9がメチル基である基、または、 m'が 1で R9がェチル基である基が特に好ましレ、。
[0110] 式（6a)で表される基、式（6b)で表される基、及び式（6c)で表される基としては、具 体例には以下に示す基を挙げることができる。
[0111] [化 54] 
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
[0115] [化 58]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
[0118] [化 61]
Figure imgf000033_0003
[0119] その他の繰り返し単位としては、下記一般式（7)で表される単量体に由来する繰り 返し単位（以下、「その他の繰り返し単位（7)」と記す場合がある）も好まし!/、。
[0120] [化 62]
Figure imgf000034_0001
(前記一般式（7)において、 R1()は水素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基を 表し、 tは 0または 1を表す）
[0121] また、その他の繰り返し単位としては、その他の繰り返し単位（6)及びその他の繰り 返し単位（7)以外に、例えば、以下の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることが できる。例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル、（ メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アタリ ル酸ジシクロペンテュル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸ァダマンチ ルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する (メタ）アクリル酸エステル類； (メタ）アタリ ル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ） アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素 骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
[0122] (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メ タ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—メチルプロピル、（メタ）アクリル酸 1—メ チルプロピル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メ タ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ） アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへ キシル、（メタ）アクリル酸 4ーメトキシシクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—シクロペン チルォキシカルボニルェチル、（メタ）アクリル酸 2—シクロへキシルォキシカルボニル ェチル、 （メタ）アクリル酸 2—（4ーメトキシシクロへキシル）ォキシカルボニルェチル 等の有橋式炭化水素骨格をもたなレ、 (メタ）アクリル酸エステル類；
[0123] aーヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；不飽和二トリル化合物；不飽和アミド化 合物；含窒素ビュル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン 酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン 酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸 2—カルボキシェチル、（メタ )アクリル酸 2 カルボキシプロピル、 （メタ）アクリル酸 3 カルボキシプロピル、 （メタ） アクリル酸 4 カルボキシブチル、 （メタ）アクリル酸 4 カルボキシシクロへキシル等 の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステ ル類；酸解離性基を有する（メタ）アタリロイルォキシラクトン化合物；酸解離性基をも たない (メタ）アタリロイルォキシラクトン化合物等の単官能性化合物や、
[0124] 1 , 2 ァダマンタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 3 ァダマンタンジオールジ（ メタ）アタリレート、 1 , 4—ァダマンタンジオールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカニ ルジメチロールジ (メタ）アタリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合 物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物を挙げることができる。なお、上 記単量体のうち、有橋式炭化水素骨格を有する (メタ）アクリル酸エステル類が好まし い。
[0125] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂が、上記一般式（1)で表 される繰り返し単位、上記その他の繰り返し単位（6)、及び上記その他の繰り返し単 位（7)を含有する場合、上記一般式（1)で表される繰り返し単位の含有割合は、樹 脂中の全ての繰り返し単位に対して、 30モル％以下であることが好ましぐ；!〜 30モ ル％であることが更に好ましぐ；!〜 15モル％であることが特に好ましい。一般式（1) で表される繰り返し単位の含有割合が、 30モル％超であると、放射線に対する透明 性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。なお、 1モル％ 未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。
[0126] また、上記その他の繰り返し単位（6)の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に 対して、 10〜80モル0 /0であることが好ましぐ 15〜75モル0 /0であることが更に好まし く、 20〜70モル％であることが特に好ましい。その他の繰り返し単位（6)の含有割合 力 S、 10モル％未満であると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成した レジスト被膜の、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、現像欠陥が生じた り、解像度が低下したりするおそれがある。一方、 80モル％超であると、解像度が低 下するおそれがある。
[0127] また、上記その他の繰り返し単位（7)の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に 対して、 10〜90モル0 /0であることが好ましぐ 20〜80モル0 /0であることが更に好まし く、 30〜70モル％であることが特に好ましい。上記その他の繰り返し単位（7)の含有 割合が、 10モル％未満であると、基板との密着性が不足するおそれがある。一方、 9 0モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。ただし、一般式（1)で表される 繰り返し単位、その他の繰り返し単位（6)、及びその他の繰り返し単位（7)の含有割 合の合計は 100モル％である。
[0128] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、例えば、上記一般式（
1)で表される繰り返し単位を構成するための単量体、必要に応じて、その他の繰り返 し単位を構成するための単量体 (例えば、一般式（6)で表される単量体、一般式（7) で表される単量体）を、ヒドロバーオキシド類、ジアルキルパーォキシド類、ジァシル バーオキシド類、ァゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖 移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
[0129] 上記重合に使用される適当な溶媒としては、例えば、 n—ペンタン、 n へキサン、 n ヘプタン、 n オクタン、 n ノナン、 n デカン等のアルカン類；シクロへキサン、 シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼ ン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン 類、ブロモへキサン類、ジクロロェタン類、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ベンゼン等 のハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸 n ブチル、酢酸 iーブチル、プロピオン 酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類； 2 ブタノン、 4 メチルー 2 ペンタノン、 2—へプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン類、ジエトキシェタン 類等のエーエル類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独でまたは 2種 以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、 40〜120°C であることが好ましぐ 50〜90°Cであることが更に好ましい。反応時間は、；!〜 48時 間であること力 S好ましく、；!〜 24時間であることが更に好ましい。
[0130] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（以下、「Mw」という）力 1 , 000- 1 00, 000であることカ好ましく、 1 , 500〜80, 000であることカ更に好ましく、 2, 000 〜50, 000であることが特に好ましい。上記樹脂の Mwが 1 , 000未満であると、レジ ストを形成したときの耐熱性が低下するおそれがある。一方、 100, 000超であると、 レジストを形成したときの現像性が低下するおそれがある。また、上記樹脂の Mwと数 平均分子量（以下、「Mn」という）との比（Mw/Mn)は、；!〜 5であること力 S好ましく、 ；!〜 3であることが更に好ましい。
[0131] また、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少な いほど好ましぐ不純物が少ないと、レジストを形成したときの感度、解像度、プロセス 安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例え ば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心 分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明にお!/、て、 上記樹脂は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0132] [1 2]溶剤：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤としては、例えば、ェチレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテル アセテート、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリ コ一ノレモノー n ブチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノアノレキノレエ 一テルアセテート類；
[0133] プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル 、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n— ブチノレエーテノレ等のプロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコー ノレジー n プロピルエーテル、プロピレングリコールジー n ブチルエーテル等のプ ロピレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコー ノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー n ブチノレエ 一テルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
[0134] 乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 i プロピル等の乳酸エステル類 ；ぎ酸 n ァミル、ぎ酸 iーァミル等のぎ酸エステル類；酢酸ェチル、酢酸 n プロピル 、酢酸 i プロピル、酢酸 n ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 n ァミル、酢酸 iーァミル 、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート等の酢酸 エステル類；プロピオン酸 i プロピル、プロピオン酸 n ブチル、プロピオン酸 iーブ チル、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒ ドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 3—メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3—メトキシプロ ピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢 酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステ ル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
[0135] メチルェチルケトン、 2 ペンタノン、 2 へキサノン、 2 へプタノン、 3 へプタノン 、 4一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン類； N メチルホルムアミド、 N, N ジメ チルホノレムアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルビ 口リドン等のアミド類； γ—プチロラクン等のラタトン類等を挙げることができる。これら の溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0136] [1 3]感放射線性酸発生剤：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、一般式（1)で表される繰り返し単位を有 する樹脂及び溶剤以外に、酸発生機能を有する感放射線性酸発生剤（以下、「他の 酸発生剤」と記す場合がある）を含有すること力 Sできる。この他の酸発生剤としては、 例えば、ォニゥム塩化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
[0137] ォニゥム塩化合物としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム 塩、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩等を挙げることができる。
[0138] 具体的には、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョー ドニゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオ口 n ォクタンスノレホネート、 ビス（4 t ブチノレフエ二ノレ）ョードニゥムトリフノレオロメ タンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョ一ドニゥムノナフルォロ n ブタ ンスルホネート、ビス（4— t ブチルフェニル）ョ一ドニゥムパーフルォロ n ォクタ ンスルホネート、シクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシル ·メチルスルホニゥムトリフ ノレォロメタンスノレホネート、ジシクロへキシノレ.2—ォキソシクロへキシノレスノレホニゥムト リフルォロメタンスルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホニゥムトリフル ォロメタンスルホネート、
[0139] ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4— tーブチ ノレフエニノレ）ョードニゥムパーフノレオ口オクタンスノレホネート、ビス（4— tーブチノレフエ 二ノレ）ョードニゥム p—トルエンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥ ム 10 力ンファースルホネート、 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネ一ト、
[0140] ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート、ジフ ェニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムベンゼンスノレホ ネート、ジフエニノレョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエニノレョードニゥム 4—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオ口べ ンゼンスノレホネート、
[0141] ビス（p フルオロフェニノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p フ ノレオロフェニノレ）ョードニゥムノナフノレォロメタンスノレホネート、ビス（p フノレオロフェ 二ノレ）ョードニゥム 10—カンファースルホネート、 （p フルオロフェニル）（フエニル）ョ
[0142] トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムト リフノレオロメタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥムパーフノレオ口オクタンスノレホネ ート、トリフエニルスルホニゥム一 2—ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタ一 2—ィノレ一 1 , 1—ジ フルォロェタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム一 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ — 2—ィル一 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、トリフエニルスルホユウ ム p トノレエンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、 トリフエ二 ノレスルホニゥム 10 カンファースルホネート、トリフエニルスルホニゥム 4 トリフルォ 口メチノレベンゼンスノレホネ一ト、
[0143] トリフエニルスルホニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート、 4ーヒドロキシフエニル
'ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（p メトキシフエニル） スルホ二ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホユウ ムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホニゥムパーフル ォロオクタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホニゥム p トルエンスル ホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホニゥムベンゼンスルホネート、トリス（p メ トキシフエ二ノレ）スルホニゥム 10—カンファースルホネート、トリス（p フルオロフェニ ノレ）スノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、トリス（p フノレオロフェニノレ）スノレホニ ゥム p トルエンスルホネート、 （p フルオロフェニノレ）ジフエニルスルホニゥムトリフル ォロメタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエ二ゥムノナフ ノレォロブタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムー2 —ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタ一 2—ィル一 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロエタンスルホネ 一卜等を挙げること力 Sでさる。
[0144] スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホ ン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノス ルホネート等を挙げることができる。
[0145] 具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルォロメタンスルホネ ート）、 ニトロべンジルー 9, 10 ジェトキシアントラセンー2 スルホネート、トリフノレオ ロメタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルポジイミド、ノ ナフルオロー n—ブタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカ ノレポジイミド、パーフルオロー n—オクタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5— ェン一 2, 3 ジカルポジイミド、 N ヒドロキシスクシイミドトリフルォロメタンスルホネ ート、 N ヒドロキシスクシイミドノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 N ヒドロキシ スクシイミドパーフルオロー n—オクタンスルホネート、 1 , 8—ナフタレンジカルボン酸 ロー n—ブタンスルホネート、 1 , 8—ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロー n— オクタンスルホネート等を挙げることができる。 [0146] これらの他の酸発生剤のうち、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート 、ジフエニノレョードニゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥ ムパーフルオロー n オクタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフル オロー n—ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥムパーフルォ ロー n オクタンスルホネ一ト、シクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシル ·メチルスル ホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジシクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシノレ スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ
[0147] トリフルォロメタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボ ジイミド、ノナフルオロー n ブタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2 , 3 ジカルポジイミド、パーフルオロー n—オクタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]へ プトー 5 ェン 2, 3 ジカルポジイミド、 N ヒドロキシスクシイミドトリフルォロメタン スルホネート、 N ヒドロキシスクシイミドノナフルオロー n ブタンスルホネート、 N— ヒドロキシスクシイミドパーフルオロー n オクタンスルホネート、 1 , 8—ナフタレンジ力 ノレボン酸イミドトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブ タンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、 トリフエ二 ノレスルホ二ゥム一 2—ビシクロ [2· 2. 1]ヘプター 2—イノレー 1 , 1—ジフルォロェタン スルホネート、トリフエニルスルホニゥム一 2—ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタ一 2—ィノレ一 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロ チォフエ二ゥムノナフルォロブタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒド ロチォフエニゥムー2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—イノレー 1 , 1 , 2, 2—テトラフノレ ォロェタンスルホネート等が好ましい。なお、上記他の酸発生剤は、単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。
[0148] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物が上記他の酸発生剤を含有する場合、本実 施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の感度及び現像性 を確保する観点から、他の酸発生剤の配合量は、一般式（1)で表される繰り返し単 位を有する樹脂 100質量部に対して、 0. 5〜30質量部であることが好ましぐ；!〜 25 質量部であることが更に好ましい。上記含有量が 0. 5質量部未満であると、レジスト 被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、 30質量部超であると、放射線の透明 性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。なお、他の酸 発生剤の配合量は、一般式（1)で表される繰り返し単位 100質量部に対して、 70質 量部以下であることが好ましぐ 0〜50質量部であることが更に好ましぐ 0〜30質量 部であることが特に好ましい。
[0149] [1 4]その他の添加物：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸拡散制御剤、 酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸 解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保 存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。
[0150] 酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散 現象を制御し、非露光領域における好ましくな!/、化学反応を抑制する作用を有する 成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹 脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上すると ともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジスト パターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得 ること力 Sでさる。
[0151] このような酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程中の露光や 加熱処理により塩基性が変化しな!/、含窒素有機化合物が好ましレ、。このような含窒 素有機化合物としては、例えば、下記一般式 (8)で表される化合物（以下、「含窒素 化合物 (i) Jと記す場合がある）、同一分子内に窒素原子を 2個有する化合物（以下、 「含窒素化合物 (ii)」と記す場合がある）、窒素原子を 3個以上有するポリアミノ化合 物または重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（iii)」と記す場合がある）、ァ ミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
[0152] [化 63]
Figure imgf000042_0001
( (前記一般式（8)において、 R11は相互に独立に水素原子、置換若しくは非置換の、 直鎖状、分岐状または環状アルキル基、置換若しくは非置換のァリール基、或いは 置換若しくは非置換のァラルキル基を表す）
[0153] 上記一般式（8)の R11の置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状または環状アルキ ル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ォクチル基、デ シノレ基、ペンチル基、シクロへキシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げ られる。これらの中でも、ブチル基、ォクチル基、シクロへキシル基等が好ましい。
[0154] 上記一般式（8)の R11の置換若しくは非置換のァリール基としては、例えば、フエ二 ル基、トルィル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フエニル基等が好ま しい。
[0155] 上記一般式（8)の R11の置換若しくは非置換のァラルキル基としては、例えば、ベン ジル基、 2—フエニルェチル基等が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基等が好 ましい。
[0156] 含窒素化合物（i)としては、具体的には、 n へキシルァミン、 n へプチルァミン、 n ォクチルァミン、 n ノニルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモ ノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ— n ブチルァミン、ジ— n ペンチルァミン、ジ— n 一へキシルァミン、ジ n へプチルァミン、ジ n ォクチルァミン、ジ n ノニノレ ァミン、ジ n—デシルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等 のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリェチルァミン、トリ— n プロピルァミン、トリ— n— ブチルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n へキシルァミン、トリー n へプチル ァミン、トリ一 n ォクチルァミン、トリー n ノニノレアミン、トリー n—デシノレアミン、シク 口へキシノレジメチノレアミン、メチノレジシクロへキシノレアミン、トリシクロへキシノレアミン等 のトリ（シクロ）アルキルアミン類；ァニリン、 2, 6 ジイソプロピルァニリン、 N メチル ァニリン、 N, N ジメチルァニリン、 2 メチルァニリン、 3 メチルァニリン、 4ーメチ ノレァニリン、 4一二トロア二リン、ジフエニノレアミン、トリフエニノレアミン、ナフチノレアミン 等の芳香族ァミン類、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 4ーヒドロキシピペリジン、 3—ピ ペリジノー 1 , 2—プロパンジオール等の脂環式アミン類を挙げることができる。
[0157] 含窒素化合物（ii)としては、例えば、エチレンジァミン、 N, N, N' , N'—テトラメチ ジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノ ン、 4, 4'ージアミノジフエニノレアミン、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ二ノレ）プロパン、 2— ( 3 ァミノフエニル） 2— (4 ァミノフエ二ノレ）プロパン、 2— (4 ァミノフエニル） 2 - (3 ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2— (4 ァミノフエニル） 2— (4 ヒドロキシフ ェニノレ）プロパン、 1 , 4—ビス〔1— (4—ァミノフエ二ル）一 1—メチルェチノレ〕ベンゼン 、 1 , 3 ビス〔1— (4 ァミノフエ二ル）一 1—メチルェチル〕ベンゼン、ビス（2 ジメ チルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェチルアミノエチル）エーテル等を挙げるこ と力できる。含窒素化合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルアミン 、 2—ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
アミド基含有化合物としては、例えば、 N— t ブトキシカルボ二ルジー n ォクチル ァミン、 N— t—ブトキシカルボ二ルジー n ノニルァミン、 N— t—ブトキシカルボニル ジ—n—デシルァミン、 N— t—ブトキシカルボ二ルジシクロへキシルァミン、 N— t— ブトキシカルボニル 1 ァダマンチルァミン、 N— t ブトキシカルボニル N メチ ノレ 1ーァダマンチルァミン、 N, N ジー t ブトキシカルボ二ルー 1ーァダマンチ ノレアミン、 N, N ジ一 t ブトキシカルボ二ルー N メチル 1—ァダマンチルァミン 、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 N, N'—ジ tーブ トキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N, N' N'—テトラー t—ブトキシカルボ ニルへキサメチレンジァミン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1 , 7 ジァミノ ヘプタン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1 , 8—ジァミノオクタン、 N, N'— ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1 , 9ージアミノノナン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ 二ノレ一 1 , 10—ジァミノデカン、 N, N' ジ一 t ブトキシカルボニル一 1 , 12—ジァ ミノドデカン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン 、 N— t—ブトキシカルボニルベンズイミダゾーノレ、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 2— メチルベンズイミダゾーノレ、 N— t ブトキシカルボニル 2—フエニルベンズイミダゾ ール等の N— t—ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほ力、、ホノレムアミド、 N— メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミ ド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 N メチ ノレピロリドン等を挙げることができる。
[0159] 含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—フエ ニルベンズイミダゾール、ピロール、ピぺリジン、ピリミジン等が挙げられる。
[0160] これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（i)、アミド基含有化合物、含窒 素複素環化合物等が好ましい。上記酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合 して使用すること力でさる。
[0161] また、酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、 基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添カロ 剤としては、例えば、 1ーァダマンタンカルボン酸 tーブチル、 1ーァダマンタンカルボ ン酸 t—ブトキシカルボニルメチル、 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジ tーブチノレ 、 1ーァダマンタン酢酸 tーブチル、 1ーァダマンタン酢酸 t—ブトキシカルボ二ルメチ ノレ、 1 , 3—ァダマンタンジ酢酸ジー t ブチル等のァダマンタン誘導体類；デォキシ コール酸 tーブチル、デォキシコール酸 t ブトキシカルボニルメチル、デォキシコー ノレ酸 2—エトキシェチル、デォキシコール酸 2—シクロへキシルォキシェチル、デォキ シコール酸 3—ォキソシクロへキシル、デォキシコール酸テトラヒドロビラニル、デォキ シコール酸メバロノラタトンエステル等のデォキシコール酸エステル類；リトコール酸 t ーブチル、リトコール酸 t ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸 2—ェトキシェチ ノレ、リトコール酸 2 シクロへキシルォキシェチル、リトコール酸 3 ォキソシクロへキ シル、リトコール酸テトラヒドロビラニル、リトコール酸メバロノラタトンエステル等のリトコ ール酸エステル類等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独で または 2種以上を混合して使用することができる。
[0162] また、界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作用を有する 成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエー テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル 、ポリオキシエチレン n ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン n ノニルフ ェニノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレジラウレート、ポリエチレングリコーノレジステ ァレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、市販品としては、以下全て 商品名で、 KP341 (信越化学工業社製）、ポリフロー No. 75,同 No. 95 (共栄社化 学社製）、エフトップ EF301 ,同 EF303,同 EF352 (トーケムプロダクツ社製）、メガ ファックス F171 ,同 F173 (大日本インキ化学工業社製）、フロラード FC430,同 FC 431 (住友スリーェム社製）、アサヒガード AG710,サーフロン S— 382,同 SC— 10 1 , 同 SC— 102,同 SC— 103,同 SC— 104,同 SC— 105, 同 SC— 106 (旭硝子 社製）等を挙げること力 Sできる。なお、これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上 を混合して使用すること力 Sでさる。
[0163] [2]感放射線性樹脂組成物の使用方法：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用であ る。即ち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によりレジスト被膜を形成すると、露 光により、上述した一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂の酸発生成分（ 他の酸発生剤を配合した場合には、上記樹脂の酸発生成分及び他の酸発生剤)か ら発生した酸の作用によって、一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂中の 酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアル カリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、 除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
[0164] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、ま ず、上述した樹脂、及び必要に応じて上記他の酸発生剤を、上記溶剤に均一に溶 解して予備組成物とした後、例えば、孔径 200nm程度のフィルターでろ過することに よって組成物溶液を得ることができる。なお、この際の溶剤の量は、全固形分の濃度 が 0. ；!〜 50質量％となるような量であることが好ましぐ；!〜 40質量％となるような量 であることが更に好ましい。このような濃度とすることにより、ろ過を円滑に行うことがで きる。
[0165] 次に、得られた上記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の 塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等 の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加 熱処理 (以下、「PB」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上 記レジスト被膜に露光する。なお、その際に使用される放射線としては、可視光線、 紫外線、遠紫外線、 X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、 ArFエキシ マレーザー（波長 193nm)または KrFエキシマレーザー（波長 248nm)で代表される 遠紫外線が好ましぐ特に ArFエキシマレーザー（波長 193nm)が好ましい。また、 露光後に加熱処理（以下、「PEB」という）を行うことが好ましい。この PEBにより、樹脂 中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。 PEBの加熱条件は、感放射線性樹 脂組成物の配合組成によって変わる力 30〜200°Cであること力 S好ましく、 50〜； 170 °Cであることが更に好ましい。
[0166] なお、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出 すため、例えば、特公平 6— 12452号公報等に開示されているように、使用される基 板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰 囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平 5— 188 598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる 。なお、これらの技術を併用することもできる。
[0167] 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形 成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモユア水、ェチルアミ ン、 n—プロピノレアミン、ジェチルァミン、ジ一 n—プロピルァミン、トリエチノレアミン、メ チルジェチルァミン、ェチルジメチルァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ ユウムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン、 1 , 8—ジァザビシクロ一 [5· 4. 0] ー 7—ゥンデセン、 1 , 5—ジァザビシクロー [4· 3. 0]— 5—ノネン等のアルカリ性化 合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液が好まし!/、。上記アルカリ性水溶 液の濃度は、 10質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が 10質 量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
[0168] また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒と しては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチノレ iーブチルケトン、シクロペンタノ ン、シクロへキサノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン等 のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 i—プロ ピノレアノレコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 tーブチノレアノレコーノレ、シクロペンタノ一ノレ 、シクロへキサノーノレ、 1 , 4一へキサンジォ一ノレ、 1 , 4一へキサンジメチローノレ等の アルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；酢酸ェチル、酢酸 n— ブチル、酢酸 iーァミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や 、フエノール、ァセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
[0169] なお、これらの有機溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる 。有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して、 100容量％以下であること が好ましい。有機溶媒の使用量が 100容量％超であると、現像性が低下して、露光 部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、界面活性剤等を適量 添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが 好ましい。
実施例
[0170] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断ら ない限り質量基準である。
[0171] 合成例で得られた樹脂の分子量（Mw、 Mn)及び Mw/Mnは、下記のようにして 測定する。
[0172] [分子量 (Mw、 Mn)測定方法]：
樹脂の分子量（Mw、 Mn)測定は、東ソ一社製の GPCカラム（TSKgel a—250 0、 TSKgel a—M)を使用し、溶出溶媒として LiBrを 30mmol/lと H POを 10m
3 4 mol/1溶解させたジメチルホルムアミドを流量 1. 0ミリリットル/分とし、カラム温度 40 °Cの分析条件におけるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により測定する。 検出器としては、 MALLS (Wyatt社製、 DAWN DSP、セルタイプ K5、レーザー 波長 632. 8nm)を用いる。
[0173] 実施例及び比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の感度、解像度、 DOF、及 び LEFの各評価は下記のようにして行う。
[0174] [感度] :
実施例及び比較例に関して、ウェハー表面に 77nmの ARC29A (日産化学社製） 膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレー ト上にて、 100°C、 90秒で PBを行って形成した膜厚 200nmのレジスト被膜に、 Niko n社製のフルフィールド縮小投影露光装置「S306C」（開口数 0. 75)を用い、マスク パターンを介して露光する。その後、 110°C、 90秒で PEBを行った後、 2· 38質量％ の TMAH水溶液により、 25°Cで 60秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパタ ーンを形成する。このとき、寸法 lOOnmの 1対 1ラインアンドスペースのマスクを介し て形成した線幅力 線幅 lOOnmの 1対 1ラインアンドスペースに形成される露光量 (J /m2)を最適露光量とし、この最適露光量 (j/m2)を「感度」とする。
[0175] [解像度] :
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（ m)を解像度とす [0176] [LER]：
最適露光量にて解像した 100nmlL/lSパターンの観測において、 日立社製の「 測長 SEM : S9220」にてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで観測し、 その測定ばらつきを 3シグマで評価する。 LERの値が低い程、ラフネスが優れている ことを示す。
[0177] [DOF]：
lOOnmのライン 'アンド ' ·スペースパターン（1L1S)を最適放射線照射量で焦点深 度を 1 · 0 111から+ 1. 0 111まで0. 05 m刻みでオフセットした条件でそれぞれ 露光し、線幅が 90nm(— 10%)から 110nm (+ 10%)になる範囲 m)を DOFと する。 DOFの値が大きい程、焦点深度余裕に優れていることを示す。
[0178] (合成例 1)
2Lの反応器に、窒素気流下で 4ーブロモー 3, 3, 4, 4 テトラフルォロブタン 1 一才一ノレ 151g (0. 67モノレ）、 セ卜ニ卜リノレ 600m:L、 7K600mL,炭酸水素ナ卜リクム 112g (l . 33モノレ/ 2. 0当量）、亜ジチ才ン酸ナトリウム 235g (l . 35モノレ/ 2. 0当 量）を加え、室温で 12時間攪拌した。反応液をァセトニトリル 500mLで 4回抽出し、 得られた有機層を溶媒留去することによって、化合物 (i)を得た。
[0179] 得られたィ匕合物（i)を 120g (0. 52モノレ）、水 650mL、 30%過酸ィ匕水素水 74g (0.
65モノレ/ 1. 26当量）、タングステン酸ニナトリウム 0. 171g (0. 00058モノレ/ 0. 00 11当量)を加え、室温で 1時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去 し、乾固させ、化合物（ii)を得た。
[0180] 得られた化合物（ii) 121g (純度 78%、 0· 38モル）をジクロロメタン 560gを用いて 懸濁させ、トリフエニルスルホニゥムクロリドの水溶液（トリフエニルスルホニゥムクロリド 115g (0. 385モル /1. 01当量）及び水 450g)を室温で滴下した。この二層に分離 した反応液を室温で激しく 90分攪拌した後、有機層を分離し、得られた有機層を水 2 50mLで 4回洗浄した。有機層から揮発成分を留去し、乾固させ、化合物（iii)を得た
〇
[0181] 得られた化合物（iii) 451g (0. 92モル）、クロ口ホルム 1. 92kg,メタクリル酸無水物
177g (l . 15モノレ/ 1. 24当量）、メタンスノレホン酸 53. 7g (0. 00056モノレ/ 0. 00 061当量）、ノンフレックス MBP (精ェ化学社製）（2, 2，ーメチレン ビス（4 メチル 6— tert ブチルフエノール） 0. 65gを加え、 45°Cで 6時間加熱攪拌した。反応液 を冷却後、水 1. 5kgで 7回洗浄し、有機層から揮発成分を減圧下加熱して留去し、 得られた液体をジイソプロピルエーテル 250gで 3回洗浄した後乾燥して、下記式 (M 3)で表される化合物（M— 3)を得た。
[0182] [化 64]
Figure imgf000050_0001
(合成例 2)
下記式（M— 1)で表される化合物（M— 1) 10. 98§ (52モル％)、下記式（M— 2) で表される化合物（M— 2) 7· 96g (46モノレ0 /0)、上記化合物（M— 3) 1 · 06g (2モル %)を 2 ブタノン 60gに溶解した。一方、 AIBNO. 78gを投入した単量体溶液を準 備し、 20gの 2 ブタノンを投入した 100mlの 3つ口フラスコを 30分窒素パージした。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した上記単量 体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始 時間とし、重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により 30°C以 下に冷却し、冷却後、 lOOgの 2—プロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別 した。
[化 65]
Figure imgf000051_0001
(M - 1 ) (M - 2 )
[0185] ろ別した白色粉末を 500gの 2—プロパノールにてスラリー状で 2回洗浄した。その 後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（10g、収率 68%)。 この重合体は、上記 [分子量 (Mw、 Mn)測定方法]によって測定した結果、 Mwが 1 1900、 Mw/Mn= l . 27であり、 13C— NMR分析の結果、化合物（M— 1)由来の 繰り返し単位：化合物（M— 2)由来の繰り返し単位：化合物（M— 3)由来の繰り返し 単位の含有比率が 64. 3 : 33. 5 : 2. 2 (モル％)の共重合体であった。この共重合体 を樹脂 (A— 1)とする。
[0186] (合成例 3)
表 1に示すようにモノマー及び開始剤仕込みを変えた以外は、合成例 2と同様にし て、樹脂 (A— 2)を得た。樹脂 (A— 2)中の各繰り返し単位の含有割合、樹脂 (A— 2 )の Mw及び Mw/Mnは、それぞれ、化合物（M— 1)由来の繰り返し単位/化合物 (M- 2)由来の繰り返し単位/化合物（M— 3)由来の繰り返し単位 = 60. 9/35. 0/4. 1、 Mw= 12800、 Mw/Mn= l . 19であった。
[0187] (合成例 4) 表 1に示すようにモノマー及び開始剤仕込み（配合量)を変えた以外は、合成例 2と 同様にして、樹脂 (R— 1)を得た。樹脂 (R— 1)中の各繰り返し単位の含有割合、樹 脂（R— 1)の Mw及び Mw/Mnは、それぞれ、化合物（M— 1)由来の繰り返し単位 /化合物（M— 2)由来の繰り返し単位/化合物（M— 3)由来の繰り返し単位 = 60. 5/39. 5/0、 Mw= 11600、 Mw/Mn= l . 21であった。
[表 1]
Figure imgf000052_0001
[0189] [感放射線性樹脂組成物溶液の調製]：
(実施例 1)
上記樹脂 (A— 1) 50部、上記樹脂 (A— 2) 50部、酸拡散制御剤として N— t ブト キシカルボ二ルー 4ーヒドロキシピペリジン（表 2中（D— 1)と示す） 1 · 10部、溶剤とし てプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表 2中（C— 1)と示す） 1400 部、及び溶剤としてシクロへキサノン (表 2中（C 2)と示す） 600部を混合して均一 溶液とした後、孔径 200nmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成 物溶液を調製した。この感放射線性樹脂組成物溶液を用いて上記各評価を行った。
[0190] 本実施例の上記各評価の結果は、感度が 440j/m2であり、解像度が 0. 09 m であり、 DOFが 0. 8であり、 LEFが 3. 8であった。
[0191] (実施例 2、比較例 1)
表 2に示す配合とした以外は、実施例 1と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液 を調製した後、上記各評価を行った。評価結果を表 3に示す。
[0192] [表 2] 樹脂 他の酸発生剤 酸拡散制御剤 溶剤
配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 觀 種類 種類 種類
(部） 種類
(部） 種類
(部） (部） (部） (部） 実施例 1 A-1 50 A-2 50 ― ― D - 1 1.10 C-1 1400 C-2 600 実施例 2 A-1 50 A-2 50 B-1 1.0 D-1 1.40 C-1 1400 〇-2 600 比較例 1 R-1 100 ― ― B-1 4.0 D-1 0.80 C-1 1400 C-2 600
感度 解像度 DOF LER
( i m) (nm;
実施例 1 440 0.09 0.8 3.8
実施例 2 450 0.09 0.7 3.7
比較例 1 460 0.10 0.6 6.5
[0194] なお、表 2中、 「B— 1」はトリフエニルスルホユウムノナフルオロー n ブタンスルホネ
、 ' ^
ートを示し、 「B— 2」はトリフエニルスルホニゥムトリフルエロメタンスルホネートを示し、 「D— 2」は 3 ピペリジノ（ピペリジノ） 1 , 2 プロパンジオールを示す。
[0195] 表 3から明らかなように、実施例 1、 2の感放射線性樹脂組成物は、比較例 1の感放 射線性樹脂組成物に比べて、良好な評価結果を有することが確認できた。
[0196] 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、活性光線、例えば KrFエキシ マレーザー（波長 248nm)或いは ArFエキシマレーザー（波長 193nm)に代表され る遠紫外線に感応する化学増幅型レジストを良好に形成することができる。そして、 形成された上記化学増幅型レジストは、高解像度で、特に DOFが広ぐ LERに優れ るため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて 好適に使用することができる。
産業上の利用可能性
[0197] 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用なポジ 型感放射線性樹脂組成物及びネガ型感放射線性樹脂組成物として極めて好適に 使用すること力でさる。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射 線性樹脂組成物。 [化 1]
(前記一般式（1)において、 R1は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキ ル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置 換されていても良い。 M+は、下記一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、また は下記一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンを表し、 nは 1〜5の整数を表す） [化 2]
Figure imgf000055_0002
(前記一般式（2)において、 R2、 R3及び R4は相互に独立に、置換基を有していても よい炭素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよ V、炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 6〜 30のァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R2、 R3及び R4のうちの 2つ以上が前記一般式（2)中のィォゥ原子を介して相互に結 合して環を形成した基を表す）
R。-ト R6 ( 3 )
(前記一般式（3)において、 R5及び R6は相互に独立に、置換基を有していてもよい 炭素数;!〜 30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭 素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の ァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R5及 び R6が前記一般式（3)中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表 す）
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