WO2008056796A1

WO2008056796A1 - Composition de résine sensible au rayonnement

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Publication number: WO2008056796A1
Application number: PCT/JP2007/071850
Authority: WO
Inventors: Tomoki Nagai; Takuma Ebata; Makoto Shimizu
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2008-05-15
Also published as: TWI416253B; JP5088327B2; US8026039B2; TW200834234A; KR101382667B1; US20100040977A1; EP2088467A1; KR20090077832A; JPWO2008056796A1; EP2088467A4

Description

明細書

感放射線性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、特定の構造を有する重合性スルホン酸ォユウム塩に由来する繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来、集積回路素子の製造に代表される分野にお!/、ては、一般に放射線として i線等の近紫外線を用いたリソグラフィプロセスが行われているカ、この近紫外線では、サブクォーターミクロンレベルでの微細加工は極めて困難であると言われて!/、る。従つて、近紫外線を用いて、より高い集積度を得ることは困難であった。そのため、より高い集積度を得ることを目的として、微細加工、具体的には、 0. 20 m以下の微細加工が可能なリソグラフィプロセスが要求されている。

[0003] 上記微細加工を可能とする手段の一つとして、上記近紫外線よりも短波長の放射線を利用したリソグラフィプロセスが検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、 X線、電子線等を挙げることができ、これらのうち特に、 KrFエキシマレーザー（波長 2 48nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 Fエキシマレーザー（波長 157nm

2

)、 EUV (波長 13nm等）、電子線等が注目されている。

[0004] そして、放射線の短波長化と伴に、短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。この感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射 (以下、「露光」という場合がある）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」とレ、う場合がある）などが報告されて!/、る。

[0005] 上記化学増幅型感放射線性組成物は、具体的には、カルボン酸の t ブチルエステル基、またはフエノールの t プチルカ一ボナート基を有する重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されて!/、る (特許文献 1参照）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在する t ブチルエステル基または tーブチルカ一ボナート基が解離し、カルボキシル基またはフエノール性水酸基力、らなる酸性基を形成するものである。従って、この組成物により形成されたレジスト被膜は、露光された部分（露光領域）がアルカリ現像液に易溶性となる。そのため、ァルカリ現像液で処理することにより、レジスト被膜上に所望のレジストパターンを形成すること力 Sでさる。

[0006] ところで、化学増幅型感放射性組成物に含有される上記感放射線性酸発生剤は、放射線に対する透明性が優れ、かつ、酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、上記感放射線性酸発生剤が発生する酸は、十分に強ぐ沸点が十分に高ぐレジスト被膜中の拡散距離 (以下、「拡散長」という場合がある）が適切であることなどの特性が求められる。

[0007] 上記特性のうち、酸の強さ、沸点及び拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではァニオン部分の構造が重要である。また、スルホニル構造ゃスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。

[0008] 例えば、トリフルォロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、酸の沸点が低ぐ酸の拡散長が適切でない、即ち、酸の拡散長が長いため、フオトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば、 10—カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高ぐ酸の拡散長が適切である、即ち、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなる。しかし、酸の強度が十分ではな!/、ため、フォトレジストとしての解像性能が十分ではな!/ヽとレ、う欠点がある。

[0009] ここで、パーフルオロー n—オクタンスルホン酸（PFOS)等のパーフルォロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強!/、酸であり、酸の沸点が十分高ぐ拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。

[0010] しかしながら、 PFOS等のパーフルォロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、一般に燃焼性が低いことを理由とした環境問題の観点から、また、人体蓄積性が疑われているため、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROT ECTION AGENCY)による報告（非特許文献 1参照）では使用を規制する提案がなされてレ、るとレ、う欠点がある。

[0011] 一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなぐレジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状 (以下、「ナノエッジラフネス」と!/、う場合がある）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法精度が低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献 2〜5参照）。

[0012] 特許文献 1 :特公平 2— 27660号公報

非特許文献 1： Perfluorooctyl sulfonates； Proposed Significant New Use Rule

非特許文献 2 :J. Photopolym. Sci. Tech. , p. 571 (1998)

非特許文献 3 : Proc. SPIE, Vol. 3333, p. 313

非特許文献 4 : Proc. SPIE, Vol. 3333, p. 634

非特許文献 5 :J. Vac. Sci. Technol. B16 (l) , p. 69 (1998)

発明の開示

[0013] 以上のことから、上記 PFOS等のパーフルォロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤のような欠点がなぐ解像性能に優れ、かつ、ナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。

[0014] また、本発明の課題とするところは、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が適度に短ぐマスクパターンの疎密度への依存性が小さぐかつ、表面及び側壁の平滑性に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

[0015] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性スルホン酸ォニゥム塩に由来する繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0016] 即ち、本

[0017] +

R

射線性樹脂組成物。

[0018] [化 1]

(前記一般式（1)において、 R¹は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。 M⁺は、下記一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、または下記一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンを表し、 nは 1〜5の整数を表す）

[0019] [化 2]

( 2 )

(前記一般式（2)において、 R²、 R³及び ITは相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよ V、炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 6〜 30のァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R²、 R³及び R⁴のうちの 2つ以上が前記一般式（2)中のィォゥ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

[0020] [化 3]

+

R⁵-l-R⁶ ( 3 )

(前記一般式（3)において、 R⁵及び R⁶は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数;!〜 30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30のァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R⁵及び R⁶が前記一般式（3)中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

[0021] 本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が適度に短ぐマスクパターンの疎密度への依存性が小さぐかつ、表面及び側壁の平滑性に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができると!/、う効果を奏するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

[0023] [ 1 ]感放射線性樹脂組成物：

本発明の感放射線性樹脂組成物の一の実施形態は、下記一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び溶剤を含有するものである。このような感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として優れた機能を有し、環境や人体に対する悪影響が低い樹脂を含有するものであり、かつ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができるという利点がある。

[0024] [化 4]

(前記一般式（1)において、 R¹は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。 M⁺は、下記一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、または下記一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンを表し、 nは 1〜5の整数を表す） [0025] [化 5]

V ( 2 )

R⁴

(前記一般式（2)において、 R²、 R³及び R⁴は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよ V、炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 6〜 30のァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R²、及び R⁴のうちの 2つ以上が前記一般式（2)中のィォゥ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

[0026] [化 6]

十

R⁵-ト R⁶ ( 3 )

[0027] [1 1]樹脂：

本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、一般式（1)で表される繰り返し単位を有するものである。この樹脂は、含有する一般式（1)で表される繰り返し単位のォニゥム塩部分力酸発生剤として機能するため、露光または加熱を契機として酸、具体的には、スルホン酸を発生する。このような樹脂は、感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。

[0028] [1 - 1 1]一般式（1)で表される繰り返し単位：

上記一般式（1)において、 R¹は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキル基である。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。 R¹の炭素数 1〜3のアルキル基は、例えば、メチル基、ェチル基、 1 プロピル基、 2—プロピル基、モノフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基等を挙げることができる。 R¹は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルォロメチル基が好ましぐメチル基が特に好ましい。

[0029] 上記一般式（1)における M⁺は、上記一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、または上記一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンである。 nは;!〜 5の整数であり、；!〜 3の整数であることが好ましぐ；!〜 2の整数であることが更に好ましい。

[0030] 上記一般式（2)中の R²、 R 及び R⁴の非置換の、即ち、置換基を有していない炭素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 1 メチルプロピル基、 2—メチノレプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 i ペンチル基、 1 , 1ージメチルプロピノレ基、 1 メチルブチル基、 1 , 1ージメチルブチル基、 n へキシル基、 n へプチノレ基、 i一へキシル基、 n ォクチル基、 iーォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n— ノニル基、 n デシル基、 n ゥンデシル基、 n ドデシル基、シクロプロピル基、シク口ペンチル基、シクロへキシル基、 4 tーブチルシクロへキシル基等を挙げることができる。

[0031] また、置換基を有している炭素数;!〜 30の直鎖状のアルキル基の置換基としては、例えば、炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 2〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケィ素原子等のへテロ原子を含む原子数;!〜 30の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基は更に任意の置換基、例えば、上記直鎖状のアルキル基の置換基を 1種以上有することもできる。

[0032] 非置換の、即ち、置換基を有していない炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基としては、例えば、シクロへキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、ァダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。 [0033] 炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基の置換基としては、上記炭素数;!〜 30の直鎖状のアルキル基の置換基と同様のものを例示することができる。

[0034] 置換基を有している炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基としては、具体的には、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ェチルチオメチル基、フエノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチノレ基、ァセチルメチル基、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、 2—フルォロプロピル基、（トリフルォロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルォ口べンゾィル）メチル基、アミノメチル基、（シクロへキシルァミノ）メチル基、（ジフエニルホスフイノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチノレ基、 2 フエニルェチル基、 3 フエニルプロピル基、 2 アミノエチル基等を挙げること力 Sでさる。

[0035] 非置換の、即ち、置換基を有していない炭素数 6〜30のァリール基としては、例えば、フエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 1—フエナントリノレ基等を挙げることカできる。

[0036] 置換基を有している炭素数 6〜30のァリール基の置換基としては、炭素数;!〜 30 の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケィ素原子等のへテロ原子を含む原子数 1〜30の基等を挙げること力 Sできる。なお、これらの置換基は更に任意の置換基、例えば、上記炭素数 6〜30のァリール基の置換基を 1種以上有することもできる。

[0037] 置換基を有している炭素数 6〜30のァリール基としては、具体的には、 o トリル基、 m—トリノレ基、 p トリノレ基、 p ヒドロキシフエニル基、 p メトキシフエ二ル基、メシチノレ基、 o タメ二ノレ基、 2, 3 キシリノレ基、 2, 4 キシリノレ基、 2, 5 キシリノレ基、 2, 6 キシリノレ基、 3 , 4—キシリノレ基、 3, 5—キシリノレ基、 p フノレ才口フ: 二ノレ基、 p 卜リフルォロメチルフエニル基、 p クロ口フエ二ル基、 p ブロモフエニル基、 p ョードフエ二ル基等を挙げることができる。

[0038] 非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チェニル基、ビラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソォキサゾリル基、ピラジュル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロビラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチォピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、 3—テトラヒドロチォフェン 1 , 1 ジォキシド基等を挙げることができる。

[0039] R²、 R³及び R⁴のうちの 2つ以上が上記一般式（2)中のィォゥ原子を介して相互に結合して環を形成した基としては、例えば、後述する式（2— 47)〜（2— 63)で表されるスルホユウムカチオンを挙げることができる。

[0040] 上記一般式（3)において、 R⁵及び R⁶の置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30のァリール基、及び非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基は、それぞれ、一般式（2)中の R²、 R³及び R⁴の置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数；!〜 30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30のァリール基、及び非置換の原子数 4〜30 の 1価のへテロ環状有機基と同様のものを挙げることができる。

[0041] R⁵及び R⁶が前記一般式（3)中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基としては、例えば、後述する式（3— 38)、式（3— 39)で表されるョードニゥムカチ才ン等を挙げること力 Sできる。

[0042] 一般式（2)で表されるスルホユウムカチオンとしては、具体的には、下記式（2— 1) 〜（2— 64)で表されるスルホユウムカチオン等を好適に用いることができる。

[0043] [化 7]

[0044] [化 8]

(2-10) (2-11 ) (2-12)

(2-13) (2-14) (2-15)

[0048] [化 12]

CH₃)₃ (2-16) (2-17) (2-18)

[0049] [化 13]

(2-19) ( 2-20 ) (2-21 )

[0050] [化 14]

： 2-22 -23) ： 2-24 )

[0051] [化 15]

； 2-25 )

[0052] [化 16]

2-26

[0053] [化 17]

[0056] [化 20]

2-35) (2-36) (2-37)

[0057] [化 21]

[0058] [化 22]

[0059] [化 23]

2-44 ) ( 2-45 ) ( 2-46

[0060] [化 24]

/ OAV0800Z 96/-9Sv:>d/ifcl/-0/- 0s8

(2-58) 2-59)

[0065] [化 29]

2-60 ) ( 2-61 )

[0066] [化 30]

(2-64)

[0068] 一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンとしては、具体的には、下記式（3— 1)

〜（3— 39)で表されるョードニゥムカチオン等を好適に用いることができる。

[0069] [化 32]

(3-3)

[0070] [化 33]

[0073] [化 36]

[0074] [化 37]

[0077] [化 40]

(CH₃)₃CO OC(CH₃)₃ (3-35

[0084] [化 47]

[0085] これらの 1価のォニゥムカチオン（一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、及び一般式（3)で表されるョードニゥムカチオン）の中でも、前記式（2 1)、式（2 2) 、式（2— 6)、式（2— 8)、式（2— 13)、式（2— 19)、式（2— 25)、式（2— 27)、式（2 29)、式（2— 51)、及び式（2— 54)で表されるスルホユウムカチオン；前記式（3— 1)及び式（3 11)で表されるョードニゥムカチオンが好ましく、前記式（2 1 )で表されるスルホユウムカチオン、即ち、トリフエニルスルホユウムカチオンが特に好ましい。

[0086] 上記一般式（1)中の M+で表される上記 1価のォニゥムカチオンは、例えば、 Adva nces in Polymer Science, Vol. 62, p. 1—48 (1984) ίこ記載されてレヽる一般的な方法に準じて製造することができる。

[0087] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、上記一般式（1)で表される繰り返し単位を有するため、感放射線性の成分として機能する樹脂である。即ち、露光または加熱を契機として上記 1価のォニゥムカチオンが解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（la)で表されるスルホン酸を発生するものである。 [0088] [化 48]

( 1 a )

(前記一般式（la)において、 R¹は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い）

[0089] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、その構造中のスルホニル基の α—位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光などを契機として発生する上記一般式（la)で表されるスルホン酸の酸性度は高い。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高ぐフォトリソグラフイエ程中に揮発し難ぐレジスト被膜中での酸の拡散長が短い、即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。更に、上記一般式（la)で表されるスルホン酸中のフッ素原子の含有量は、高級パーフルォロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、良好な燃焼性を示すことに加え、人体蓄積性が低いという利点がある。

[0090] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂の一般式（1)で表される繰り返し単位は、下記一般式（5)で表される重合性スルホン酸ォニゥム塩に由来するものである。

[0091] [化 49]

(前記一般式（5)において、 R¹は水素原子、フッ素原子または炭素数;!〜 3のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。 M⁺は、一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、または一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンを表し、 nは 1〜5の整数を表す）

[0092] 上記一般式（5)で表される重合性スルホン酸ォユウム塩としては、下記式（5— 1) で表されるものであることが好ましい。即ち、トリフエニルスルホニゥム一 1 , 1 , 2, 2 - テトラフルオロー 4一（2 メチルーアタリロイルォキシ）ブタン 1 スルホナートであることが好ましい。

[0093] [化 50]

[0094] 上記一般式（5)で表される重合性スルホン酸ォニゥム塩は、スルホン酸ォニゥム塩化合物に重合性部位を導入することにより得ることができる。上記スルホン酸ォニゥム塩ィ匕合物は、 ί列えば、、動己 Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. 1—4 8 (1984)や Inorganic Chemistry, Vol. 32, p. 5007— 5011 (1993)に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。

[0095] 具体的には、一般式（5)で表される重合性スルホン酸ォニゥム塩の製造方法としては、下記反応式 (a)に示す第 1工程〜第 4工程の 4工程によって製造する方法を挙げること力 Sでさる。

[0096] [化 51] 反応式（a)

第 2工程

(上記反応式 (a)中、（M²) ^a+は金属イオンの対カチオンを表し、 qは任意の整数を表し、（M¹) ¹^は金属イオンの対カチオンを表し、 pは任意の整数を表し、 M⁺は、スルホユウムカチオン、またはョードニゥムカチオンを表し、 X—は 1価のァニオンを表し、 R¹ は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表す。なお、上記炭素数；!〜 3のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。 X⁴はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）

[0097] (M¹) ¹^の金属イオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを挙げることができる。また、 pは、；!〜 2の整数であることが好ましい。

[0098] (M²) ^a+の金属イオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを挙げることができる。また、 qは、；!〜 2の整数であることが好ましい。

[0099] ここで、第 1工程は、 4ーブロモー 3, 3, 4, 4 テトラフルォロブタン 1 オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、対応するスルフィン酸金属塩を得る工程であり、第 2工程は、酸化剤を用いて酸化する工程であり、第 3工程は、 1価のォユウム塩と反応させ、スルホン酸ォニゥム塩を得る工程であり、第 4工程は、スルホン酸ォ二ゥム塩を、アルキルアクリル酸ハライド、またはアルキルアクリル酸無水物と反応させ、重合性スルホン酸ォニゥム塩を得る工程である。

[0100] [1 1 2]その他の繰り返し単位：

一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂は、上記一般式（1)で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含有することができる。その他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（6)で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位（6)」と記す場合がある）が好まし!/、。

[0101] [化 52]

(前記一般式（6)において、 R⁷は、水素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基を表し、 R⁸は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、 3 つの R⁸の少なくとも 1つは上記脂環式炭化水素基またはその誘導体を表す。或いは、何れか 2つの R⁸が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成して、残りの 1つの R 8が炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す）

[0102] R⁸の炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ァダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環カゝらなる基を挙げること力できる。また、 R⁸は上記脂環族環からなる基を、例えば、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等の炭素数;!〜 4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の 1種以上または 1個以上置換した基を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ァダマンタン、シクロペンタンまたはシクロへキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好まし!/、。 [0103] また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキシル基；ォキソ基（即ち、 =〇基）；ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1ーヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 1ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブチル基 4ーヒドロキシブチル基等の炭素数 1 4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、ェトキシ基、 n プロポキシ基、 i プロポキシ基、 n ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基等の炭素数 1 4のアルコキシル基；シァノ基；シァノメチル基、 2 シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 4ーシァノブチル基等の炭素数 2 5のシァノアルキル基等の置換基を 1種以上または 1個以上有する上記脂環族環からなる基を挙げることができる。なお、上記置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シァノ基、シァノメチル基等が好ましい。

[0104] R⁸の炭素数 1 4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、ェチル基が好ましい。

[0105] 何れか 2つの R⁸が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成している炭素数 4 20の 2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、カレボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ァダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基などをであることが好ましい。

[0106] 上記一般式（6)における— COOC (R⁸) で表される基は、その一部が酸の作用に

3

より解離してカルボキシル基を形成するものであり COOC (R⁸) 中の一 C (R⁸) で

3 3 表される基としては、例えば、下記式（6a)、式（6b)、式（6c)、式（6d)で表される基などを挙げること力 Sできる。

[0107] [化 53]

( 6 a ) ( 6 b ) ( 6 c ) ( 6 d )

(前記式（6a)、式（6b)及び式（6c)において、 R⁹は相互に独立に炭素数 1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、 R¹¹は置換されてもよい;!〜 4のアルキル基、アルコキシ基、シァノ基を表し、複数存在する R¹²はそれぞれ同一でも異なってもよく、 2つの R¹²が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数 3〜 8の環状構造を形成してもよい。 1は 0〜4の整数であり、 m'は 0または 1である）

[0108] R⁹の炭素数 1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、ェチル基が好ましい。

[0109] 式（6a)で表される基としては、特に、 2つの R⁹がともにメチル基である基が好ましい。また、式（6b)で表される基としては、 R⁹がメチル基、またはェチル基である基が特に好ましい。また、式（6c)で表される基としては、 m'が 0で R⁹がメチル基である基、 m ，が 0で R⁹がェチル基である基、 m'が 1で R⁹がメチル基である基、または、 m'が 1で R⁹がェチル基である基が特に好ましレ、。

[0110] 式（6a)で表される基、式（6b)で表される基、及び式（6c)で表される基としては、具体例には以下に示す基を挙げることができる。

[0111] [化 54] 

[0115] [化 58]

[0118] [化 61]

[0119] その他の繰り返し単位としては、下記一般式（7)で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位（7)」と記す場合がある）も好まし!/、。

[0120] [化 62]

(前記一般式（7)において、 R¹⁽⁾は水素原子、メチル基、またはトリフルォロメチル基を表し、 tは 0または 1を表す）

[0121] また、その他の繰り返し単位としては、その他の繰り返し単位（6)及びその他の繰り返し単位（7)以外に、例えば、以下の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アタリル酸ジシクロペンテュル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸ァダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する (メタ）アクリル酸エステル類； (メタ）アタリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；

[0122] (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—メチルプロピル、（メタ）アクリル酸 1—メチルプロピル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 4ーメトキシシクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—シクロペンチルォキシカルボニルェチル、（メタ）アクリル酸 2—シクロへキシルォキシカルボニルェチル、（メタ）アクリル酸 2—（4ーメトキシシクロへキシル）ォキシカルボニルェチル等の有橋式炭化水素骨格をもたなレ、 (メタ）アクリル酸エステル類；

[0123] aーヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；不飽和二トリル化合物；不飽和アミド化合物；含窒素ビュル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸 2—カルボキシェチル、（メタ )アクリル酸 2 カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3 カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4 カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸 4 カルボキシシクロへキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；酸解離性基を有する（メタ）アタリロイルォキシラクトン化合物；酸解離性基をもたない (メタ）アタリロイルォキシラクトン化合物等の単官能性化合物や、

[0124] 1 , 2 ァダマンタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 3 ァダマンタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4—ァダマンタンジオールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ (メタ）アタリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物を挙げることができる。なお、上記単量体のうち、有橋式炭化水素骨格を有する (メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。

[0125] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂が、上記一般式（1)で表される繰り返し単位、上記その他の繰り返し単位（6)、及び上記その他の繰り返し単位（7)を含有する場合、上記一般式（1)で表される繰り返し単位の含有割合は、樹脂中の全ての繰り返し単位に対して、 30モル％以下であることが好ましぐ；!〜 30モル％であることが更に好ましぐ；!〜 15モル％であることが特に好ましい。一般式（1) で表される繰り返し単位の含有割合が、 30モル％超であると、放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。なお、 1モル％未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。

[0126] また、上記その他の繰り返し単位（6)の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に対して、 10〜80モル⁰ /₀であることが好ましぐ 15〜75モル⁰ /₀であることが更に好ましく、 20〜70モル％であることが特に好ましい。その他の繰り返し単位（6)の含有割合力 S、 10モル％未満であると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、現像欠陥が生じたり、解像度が低下したりするおそれがある。一方、 80モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。

[0127] また、上記その他の繰り返し単位（7)の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に対して、 10〜90モル⁰ /₀であることが好ましぐ 20〜80モル⁰ /₀であることが更に好ましく、 30〜70モル％であることが特に好ましい。上記その他の繰り返し単位（7)の含有割合が、 10モル％未満であると、基板との密着性が不足するおそれがある。一方、 9 0モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。ただし、一般式（1)で表される繰り返し単位、その他の繰り返し単位（6)、及びその他の繰り返し単位（7)の含有割合の合計は 100モル％である。

[0128] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、例えば、上記一般式（

1)で表される繰り返し単位を構成するための単量体、必要に応じて、その他の繰り返し単位を構成するための単量体 (例えば、一般式（6)で表される単量体、一般式（7) で表される単量体）を、ヒドロバーオキシド類、ジアルキルパーォキシド類、ジァシルバーオキシド類、ァゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。

[0129] 上記重合に使用される適当な溶媒としては、例えば、 n—ペンタン、 n へキサン、 n ヘプタン、 n オクタン、 n ノナン、 n デカン等のアルカン類；シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモへキサン類、ジクロロェタン類、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸 n ブチル、酢酸 iーブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類； 2 ブタノン、 4 メチルー 2 ペンタノン、 2—へプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン類、ジエトキシェタン類等のエーエル類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、 40〜120°C であることが好ましぐ 50〜90°Cであることが更に好ましい。反応時間は、；!〜 48時間であること力 S好ましく、；!〜 24時間であることが更に好ましい。

[0130] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（以下、「Mw」という）力 1 , 000- 1 00, 000であることカ好ましく、 1 , 500〜80, 000であることカ更に好ましく、 2, 000 〜50, 000であることが特に好ましい。上記樹脂の Mwが 1 , 000未満であると、レジストを形成したときの耐熱性が低下するおそれがある。一方、 100, 000超であると、レジストを形成したときの現像性が低下するおそれがある。また、上記樹脂の Mwと数平均分子量（以下、「Mn」という）との比（Mw/Mn)は、；!〜 5であること力 S好ましく、；!〜 3であることが更に好ましい。

[0131] また、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましぐ不純物が少ないと、レジストを形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明にお!/、て、上記樹脂は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0132] [1 2]溶剤：

本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤としては、例えば、ェチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコ一ノレモノー n ブチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノアノレキノレエ一テルアセテート類；

[0133] プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n— ブチノレエーテノレ等のプロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジー n プロピルエーテル、プロピレングリコールジー n ブチルエーテル等のプロピレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー n ブチノレエ一テルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

[0134] 乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 i プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸 n ァミル、ぎ酸 iーァミル等のぎ酸エステル類；酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 n ァミル、酢酸 iーァミル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸 i プロピル、プロピオン酸 n ブチル、プロピオン酸 iーブチル、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 3—メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；

[0135] メチルェチルケトン、 2 ペンタノン、 2 へキサノン、 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン類； N メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホノレムアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルビ口リドン等のアミド類； γ—プチロラクン等のラタトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0136] [1 3]感放射線性酸発生剤：

本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤以外に、酸発生機能を有する感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」と記す場合がある）を含有すること力 Sできる。この他の酸発生剤としては、例えば、ォニゥム塩化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。

[0137] ォニゥム塩化合物としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩等を挙げることができる。

[0138] 具体的には、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフノレオロー η—ブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオ口 n ォクタンスノレホネート、ビス（4 t ブチノレフエ二ノレ）ョードニゥムトリフノレオロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョ一ドニゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ビス（4— t ブチルフェニル）ョ一ドニゥムパーフルォロ n ォクタンスルホネート、シクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシル ·メチルスルホニゥムトリフノレォロメタンスノレホネート、ジシクロへキシノレ.2—ォキソシクロへキシノレスノレホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、

[0139] ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4— tーブチノレフエニノレ）ョードニゥムパーフノレオ口オクタンスノレホネート、ビス（4— tーブチノレフエ二ノレ）ョードニゥム p—トルエンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥム 10 力ンファースルホネート、 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネ一ト、

[0140] ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート、ジフェニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエニノレョードニゥム 4—トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオ口べンゼンスノレホネート、

[0141] ビス（p フルオロフェニノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p フノレオロフェニノレ）ョードニゥムノナフノレォロメタンスノレホネート、ビス（p フノレオロフェ二ノレ）ョードニゥム 10—カンファースルホネート、（p フルオロフェニル）（フエニル）ョ

[0142] トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムパーフノレオ口オクタンスノレホネート、トリフエニルスルホニゥム一 2—ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタ一 2—ィノレ一 1 , 1—ジフルォロェタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム一 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ — 2—ィル一 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、トリフエニルスルホユウム p トノレエンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、トリフエ二ノレスルホニゥム 10 カンファースルホネート、トリフエニルスルホニゥム 4 トリフルォ口メチノレベンゼンスノレホネ一ト、

[0143] トリフエニルスルホニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート、 4ーヒドロキシフエニル

'ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（p メトキシフエニル）スルホ二ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホユウムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホニゥムパーフルォロオクタンスルホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホニゥム p トルエンスルホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホニゥムベンゼンスルホネート、トリス（p メトキシフエ二ノレ）スルホニゥム 10—カンファースルホネート、トリス（p フルオロフェニノレ）スノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、トリス（p フノレオロフェニノレ）スノレホニゥム p トルエンスルホネート、（p フルオロフェニノレ）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエ二ゥムノナフノレォロブタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムー2 —ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタ一 2—ィル一 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロエタンスルホネ一卜等を挙げること力 Sでさる。

[0144] スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。

[0145] 具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルォロメタンスルホネート）、ニトロべンジルー 9, 10 ジェトキシアントラセンー2 スルホネート、トリフノレオロメタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルポジイミド、ノナフルオロー n—ブタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカノレポジイミド、パーフルオロー n—オクタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5— ェン一 2, 3 ジカルポジイミド、 N ヒドロキシスクシイミドトリフルォロメタンスルホネート、 N ヒドロキシスクシイミドノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 N ヒドロキシスクシイミドパーフルオロー n—オクタンスルホネート、 1 , 8—ナフタレンジカルボン酸ロー n—ブタンスルホネート、 1 , 8—ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロー n— オクタンスルホネート等を挙げることができる。 [0146] これらの他の酸発生剤のうち、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエニノレョードニゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥムパーフルォロー n オクタンスルホネ一ト、シクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシル ·メチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジシクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシノレスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ

[0147] トリフルォロメタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボジイミド、ノナフルオロー n ブタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2 , 3 ジカルポジイミド、パーフルオロー n—オクタンスルホ二ルビシクロ [2· 2. 1]へプトー 5 ェン 2, 3 ジカルポジイミド、 N ヒドロキシスクシイミドトリフルォロメタンスルホネート、 N ヒドロキシスクシイミドノナフルオロー n ブタンスルホネート、 N— ヒドロキシスクシイミドパーフルオロー n オクタンスルホネート、 1 , 8—ナフタレンジ力ノレボン酸イミドトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、トリフエ二ノレスルホ二ゥム一 2—ビシクロ [2· 2. 1]ヘプター 2—イノレー 1 , 1—ジフルォロェタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム一 2—ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタ一 2—ィノレ一 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエ二ゥムノナフルォロブタンスルホネート、 4 ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムー2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—イノレー 1 , 1 , 2, 2—テトラフノレォロェタンスルホネート等が好ましい。なお、上記他の酸発生剤は、単独でまたは 2 種以上を混合して使用することができる。

[0148] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物が上記他の酸発生剤を含有する場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の感度及び現像性を確保する観点から、他の酸発生剤の配合量は、一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂 100質量部に対して、 0. 5〜30質量部であることが好ましぐ；!〜 25 質量部であることが更に好ましい。上記含有量が 0. 5質量部未満であると、レジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、 30質量部超であると、放射線の透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。なお、他の酸発生剤の配合量は、一般式（1)で表される繰り返し単位 100質量部に対して、 70質量部以下であることが好ましぐ 0〜50質量部であることが更に好ましぐ 0〜30質量部であることが特に好ましい。

[0149] [1 4]その他の添加物：

本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。

[0150] 酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくな!/、化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ること力 Sでさる。

[0151] このような酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しな!/、含窒素有機化合物が好ましレ、。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式 (8)で表される化合物（以下、「含窒素化合物 (i) Jと記す場合がある）、同一分子内に窒素原子を 2個有する化合物（以下、「含窒素化合物 (ii)」と記す場合がある）、窒素原子を 3個以上有するポリアミノ化合物または重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（iii)」と記す場合がある）、ァミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

[0152] [化 63]

( (前記一般式（8)において、 R¹¹は相互に独立に水素原子、置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状または環状アルキル基、置換若しくは非置換のァリール基、或いは置換若しくは非置換のァラルキル基を表す）

[0153] 上記一般式（8)の R¹¹の置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状または環状アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ォクチル基、デシノレ基、ペンチル基、シクロへキシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、ォクチル基、シクロへキシル基等が好ましい。

[0154] 上記一般式（8)の R¹¹の置換若しくは非置換のァリール基としては、例えば、フエ二ル基、トルィル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フエニル基等が好ましい。

[0155] 上記一般式（8)の R¹¹の置換若しくは非置換のァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、 2—フエニルェチル基等が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基等が好ましい。

[0156] 含窒素化合物（i)としては、具体的には、 n へキシルァミン、 n へプチルァミン、 n ォクチルァミン、 n ノニルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ— n ブチルァミン、ジ— n ペンチルァミン、ジ— n 一へキシルァミン、ジ n へプチルァミン、ジ n ォクチルァミン、ジ n ノニノレァミン、ジ n—デシルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリェチルァミン、トリ— n プロピルァミン、トリ— n— ブチルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n へキシルァミン、トリー n へプチルァミン、トリ一 n ォクチルァミン、トリー n ノニノレアミン、トリー n—デシノレアミン、シク口へキシノレジメチノレアミン、メチノレジシクロへキシノレアミン、トリシクロへキシノレアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；ァニリン、 2, 6 ジイソプロピルァニリン、 N メチルァニリン、 N, N ジメチルァニリン、 2 メチルァニリン、 3 メチルァニリン、 4ーメチノレァニリン、 4一二トロア二リン、ジフエニノレアミン、トリフエニノレアミン、ナフチノレアミン等の芳香族ァミン類、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 4ーヒドロキシピペリジン、 3—ピペリジノー 1 , 2—プロパンジオール等の脂環式アミン類を挙げることができる。

[0157] 含窒素化合物（ii)としては、例えば、エチレンジァミン、 N, N, N' , N'—テトラメチジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージアミノジフエニノレアミン、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ二ノレ）プロパン、 2— ( 3 ァミノフエニル） 2— (4 ァミノフエ二ノレ）プロパン、 2— (4 ァミノフエニル） 2 - (3 ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2— (4 ァミノフエニル） 2— (4 ヒドロキシフェニノレ）プロパン、 1 , 4—ビス〔1— (4—ァミノフエ二ル）一 1—メチルェチノレ〕ベンゼン、 1 , 3 ビス〔1— (4 ァミノフエ二ル）一 1—メチルェチル〕ベンゼン、ビス（2 ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェチルアミノエチル）エーテル等を挙げること力できる。含窒素化合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルアミン、 2—ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

アミド基含有化合物としては、例えば、 N— t ブトキシカルボ二ルジー n ォクチルァミン、 N— t—ブトキシカルボ二ルジー n ノニルァミン、 N— t—ブトキシカルボニルジ—n—デシルァミン、 N— t—ブトキシカルボ二ルジシクロへキシルァミン、 N— t— ブトキシカルボニル 1 ァダマンチルァミン、 N— t ブトキシカルボニル N メチノレ 1ーァダマンチルァミン、 N, N ジー t ブトキシカルボ二ルー 1ーァダマンチノレアミン、 N, N ジ一 t ブトキシカルボ二ルー N メチル 1—ァダマンチルァミン、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 N, N'—ジ tーブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N, N' N'—テトラー t—ブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1 , 7 ジァミノヘプタン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1 , 8—ジァミノオクタン、 N, N'— ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1 , 9ージアミノノナン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ノレ一 1 , 10—ジァミノデカン、 N, N' ジ一 t ブトキシカルボニル一 1 , 12—ジァミノドデカン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 N— t—ブトキシカルボニルベンズイミダゾーノレ、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 2— メチルベンズイミダゾーノレ、 N— t ブトキシカルボニル 2—フエニルベンズイミダゾール等の N— t—ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほ力、、ホノレムアミド、 N— メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 N メチノレピロリドン等を挙げることができる。

[0159] 含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—フエニルベンズイミダゾール、ピロール、ピぺリジン、ピリミジン等が挙げられる。

[0160] これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（i)、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。上記酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用すること力でさる。

[0161] また、酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添カロ剤としては、例えば、 1ーァダマンタンカルボン酸 tーブチル、 1ーァダマンタンカルボン酸 t—ブトキシカルボニルメチル、 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジ tーブチノレ、 1ーァダマンタン酢酸 tーブチル、 1ーァダマンタン酢酸 t—ブトキシカルボ二ルメチノレ、 1 , 3—ァダマンタンジ酢酸ジー t ブチル等のァダマンタン誘導体類；デォキシコール酸 tーブチル、デォキシコール酸 t ブトキシカルボニルメチル、デォキシコーノレ酸 2—エトキシェチル、デォキシコール酸 2—シクロへキシルォキシェチル、デォキシコール酸 3—ォキソシクロへキシル、デォキシコール酸テトラヒドロビラニル、デォキシコール酸メバロノラタトンエステル等のデォキシコール酸エステル類；リトコール酸 _t ーブチル、リトコール酸 t ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸 2—ェトキシェチノレ、リトコール酸 2 シクロへキシルォキシェチル、リトコール酸 3 ォキソシクロへキシル、リトコール酸テトラヒドロビラニル、リトコール酸メバロノラタトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0162] また、界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン n ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン n ノニルフェニノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレジラウレート、ポリエチレングリコーノレジステァレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、市販品としては、以下全て商品名で、 KP341 (信越化学工業社製）、ポリフロー No. 75,同 No. 95 (共栄社化学社製）、エフトップ EF301 ,同 EF303,同 EF352 (トーケムプロダクツ社製）、メガファックス F171 ,同 F173 (大日本インキ化学工業社製）、フロラード FC430,同 FC 431 (住友スリーェム社製）、アサヒガード AG710,サーフロン S— 382,同 SC— 10 1 , 同 SC— 102,同 SC— 103,同 SC— 104,同 SC— 105, 同 SC— 106 (旭硝子社製）等を挙げること力 Sできる。なお、これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用すること力 Sでさる。

[0163] [2]感放射線性樹脂組成物の使用方法：

本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。即ち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によりレジスト被膜を形成すると、露光により、上述した一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂の酸発生成分（他の酸発生剤を配合した場合には、上記樹脂の酸発生成分及び他の酸発生剤)から発生した酸の作用によって、一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。

[0164] 本実施形態の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、上述した樹脂、及び必要に応じて上記他の酸発生剤を、上記溶剤に均一に溶解して予備組成物とした後、例えば、孔径 200nm程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液を得ることができる。なお、この際の溶剤の量は、全固形分の濃度が 0. ；!〜 50質量％となるような量であることが好ましぐ；!〜 40質量％となるような量であることが更に好ましい。このような濃度とすることにより、ろ過を円滑に行うことができる。

[0165] 次に、得られた上記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理 (以下、「PB」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト被膜に露光する。なお、その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、 X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)または KrFエキシマレーザー（波長 248nm)で代表される遠紫外線が好ましぐ特に ArFエキシマレーザー（波長 193nm)が好ましい。また、露光後に加熱処理（以下、「PEB」という）を行うことが好ましい。この PEBにより、樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。 PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わる力 30〜200°Cであること力 S好ましく、 50〜； 170 °Cであることが更に好ましい。

[0166] なお、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平 6— 12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平 5— 188 598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。

[0167] 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモユア水、ェチルアミン、 n—プロピノレアミン、ジェチルァミン、ジ一 n—プロピルァミン、トリエチノレアミン、メチルジェチルァミン、ェチルジメチルァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモユウムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン、 1 , 8—ジァザビシクロ一 [5· 4. 0] ー 7—ゥンデセン、 1 , 5—ジァザビシクロー [4· 3. 0]— 5—ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液が好まし!/、。上記アルカリ性水溶液の濃度は、 10質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が 10質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。

[0168] また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチノレ iーブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピノレアノレコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 tーブチノレアノレコーノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、 1 , 4一へキサンジォ一ノレ、 1 , 4一へキサンジメチローノレ等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；酢酸ェチル、酢酸 n— ブチル、酢酸 iーァミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フエノール、ァセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

[0169] なお、これらの有機溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して、 100容量％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が 100容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。

実施例

[0170] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

[0171] 合成例で得られた樹脂の分子量（Mw、 Mn)及び Mw/Mnは、下記のようにして測定する。

[0172] [分子量 (Mw、 Mn)測定方法]：

樹脂の分子量（Mw、 Mn)測定は、東ソ一社製の GPCカラム（TSKgel a—250 0、 TSKgel a—M)を使用し、溶出溶媒として LiBrを 30mmol/lと H POを 10m

3 4 mol/1溶解させたジメチルホルムアミドを流量 1. 0ミリリットル/分とし、カラム温度 40 °Cの分析条件におけるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により測定する。検出器としては、 MALLS (Wyatt社製、 DAWN DSP、セルタイプ K5、レーザー波長 632. 8nm)を用いる。

[0173] 実施例及び比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の感度、解像度、 DOF、及び LEFの各評価は下記のようにして行う。

[0174] [感度] :

実施例及び比較例に関して、ウェハー表面に 77nmの ARC29A (日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、 100°C、 90秒で PBを行って形成した膜厚 200nmのレジスト被膜に、 Niko n社製のフルフィールド縮小投影露光装置「S306C」（開口数 0. 75)を用い、マスクパターンを介して露光する。その後、 110°C、 90秒で PEBを行った後、 2· 38質量％の TMAH水溶液により、 25°Cで 60秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成する。このとき、寸法 lOOnmの 1対 1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅力線幅 lOOnmの 1対 1ラインアンドスペースに形成される露光量 (J /m²)を最適露光量とし、この最適露光量 (j/m²)を「感度」とする。

[0175] [解像度] :

上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（ m)を解像度とす [0176] [LER]：

最適露光量にて解像した 100nmlL/lSパターンの観測において、日立社製の「測長 SEM : S9220」にてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを 3シグマで評価する。 LERの値が低い程、ラフネスが優れていることを示す。

[0177] [DOF]：

lOOnmのライン 'アンド ' ·スペースパターン（1L1S)を最適放射線照射量で焦点深度を 1 · 0 111から+ 1. 0 111まで0. 05 m刻みでオフセットした条件でそれぞれ露光し、線幅が 90nm(— 10%)から 110nm (+ 10%)になる範囲 m)を DOFとする。 DOFの値が大きい程、焦点深度余裕に優れていることを示す。

[0178] (合成例 1)

2Lの反応器に、窒素気流下で 4ーブロモー 3, 3, 4, 4 テトラフルォロブタン 1 一才一ノレ 151g (0. 67モノレ）、セ卜ニ卜リノレ 600m:L、 7K600mL,炭酸水素ナ卜リクム 112g (l . 33モノレ/ 2. 0当量）、亜ジチ才ン酸ナトリウム 235g (l . 35モノレ/ 2. 0当量）を加え、室温で 12時間攪拌した。反応液をァセトニトリル 500mLで 4回抽出し、得られた有機層を溶媒留去することによって、化合物 (i)を得た。

[0179] 得られたィ匕合物（i)を 120g (0. 52モノレ）、水 650mL、 30%過酸ィ匕水素水 74g (0.

65モノレ/ 1. 26当量）、タングステン酸ニナトリウム 0. 171g (0. 00058モノレ/ 0. 00 11当量)を加え、室温で 1時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、化合物（ii)を得た。

[0180] 得られた化合物（ii) 121g (純度 78%、 0· 38モル）をジクロロメタン 560gを用いて懸濁させ、トリフエニルスルホニゥムクロリドの水溶液（トリフエニルスルホニゥムクロリド 115g (0. 385モル /1. 01当量）及び水 450g)を室温で滴下した。この二層に分離した反応液を室温で激しく 90分攪拌した後、有機層を分離し、得られた有機層を水 2 50mLで 4回洗浄した。有機層から揮発成分を留去し、乾固させ、化合物（iii)を得た

〇

[0181] 得られた化合物（iii) 451g (0. 92モル）、クロ口ホルム 1. 92kg,メタクリル酸無水物

177g (l . 15モノレ/ 1. 24当量）、メタンスノレホン酸 53. 7g (0. 00056モノレ/ 0. 00 061当量）、ノンフレックス MBP (精ェ化学社製）（2, 2，ーメチレンビス（4 メチル 6— tert ブチルフエノール） 0. 65gを加え、 45°Cで 6時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、水 1. 5kgで 7回洗浄し、有機層から揮発成分を減圧下加熱して留去し、得られた液体をジイソプロピルエーテル 250gで 3回洗浄した後乾燥して、下記式 (M 3)で表される化合物（M— 3)を得た。

[0182] [化 64]

(合成例 2)

下記式（M— 1)で表される化合物（M— 1) 10. 98_§ (52モル％)、下記式（M— 2) で表される化合物（M— 2) 7· 96g (46モノレ⁰ /₀)、上記化合物（M— 3) 1 · 06g (2モル %)を 2 ブタノン 60gに溶解した。一方、 AIBNO. 78gを投入した単量体溶液を準備し、 20gの 2 ブタノンを投入した 100mlの 3つ口フラスコを 30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により 30°C以下に冷却し、冷却後、 lOOgの 2—プロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。

[化 65]

(M - 1 ) (M - 2 )

[0185] ろ別した白色粉末を 500gの 2—プロパノールにてスラリー状で 2回洗浄した。その後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（10g、収率 68%)。この重合体は、上記 [分子量 (Mw、 Mn)測定方法]によって測定した結果、 Mwが 1 1900、 Mw/Mn= l . 27であり、 ¹³C— NMR分析の結果、化合物（M— 1)由来の繰り返し単位：化合物（M— 2)由来の繰り返し単位：化合物（M— 3)由来の繰り返し単位の含有比率が 64. 3 : 33. 5 : 2. 2 (モル％)の共重合体であった。この共重合体を樹脂 (A— 1)とする。

[0186] (合成例 3)

表 1に示すようにモノマー及び開始剤仕込みを変えた以外は、合成例 2と同様にして、樹脂 (A— 2)を得た。樹脂 (A— 2)中の各繰り返し単位の含有割合、樹脂 (A— 2 )の Mw及び Mw/Mnは、それぞれ、化合物（M— 1)由来の繰り返し単位/化合物 (M- 2)由来の繰り返し単位/化合物（M— 3)由来の繰り返し単位 = 60. 9/35. 0/4. 1、 Mw= 12800、 Mw/Mn= l . 19であった。

[0187] (合成例 4) 表 1に示すようにモノマー及び開始剤仕込み（配合量)を変えた以外は、合成例 2と同様にして、樹脂 (R— 1)を得た。樹脂 (R— 1)中の各繰り返し単位の含有割合、樹脂（R— 1)の Mw及び Mw/Mnは、それぞれ、化合物（M— 1)由来の繰り返し単位 /化合物（M— 2)由来の繰り返し単位/化合物（M— 3)由来の繰り返し単位 = 60. 5/39. 5/0、 Mw= 11600、 Mw/Mn= l . 21であった。

[表 1]

[0189] [感放射線性樹脂組成物溶液の調製]：

(実施例 1)

上記樹脂 (A— 1) 50部、上記樹脂 (A— 2) 50部、酸拡散制御剤として N— t ブトキシカルボ二ルー 4ーヒドロキシピペリジン（表 2中（D— 1)と示す） 1 · 10部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表 2中（C— 1)と示す） 1400 部、及び溶剤としてシクロへキサノン (表 2中（C 2)と示す） 600部を混合して均一溶液とした後、孔径 200nmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この感放射線性樹脂組成物溶液を用いて上記各評価を行った。

[0190] 本実施例の上記各評価の結果は、感度が 440j/m²であり、解像度が 0. 09 m であり、 DOFが 0. 8であり、 LEFが 3. 8であった。

[0191] (実施例 2、比較例 1)

表 2に示す配合とした以外は、実施例 1と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した後、上記各評価を行った。評価結果を表 3に示す。

[0192] [表 2] 樹脂他の酸発生剤酸拡散制御剤溶剤

配合量配合量配合量配合量配合量配合量觀種類種類種類

(部）種類

(部） (部） (部） (部）実施例 1 A-1 50 A-2 50 ― ― D - 1 1.10 C-1 1400 C-2 600 実施例 2 A-1 50 A-2 50 B-1 1.0 D-1 1.40 C-1 1400 〇-2 600 比較例 1 R-1 100 ― ― B-1 4.0 D-1 0.80 C-1 1400 C-2 600

感度解像度 DOF LER

( i m) (nm;

実施例 1 440 0.09 0.8 3.8

実施例 2 450 0.09 0.7 3.7

比較例 1 460 0.10 0.6 6.5

[0194] なお、表 2中、「B— 1」はトリフエニルスルホユウムノナフルオロー n ブタンスルホネ

、 ' ^

ートを示し、「B— 2」はトリフエニルスルホニゥムトリフルエロメタンスルホネートを示し、「D— 2」は 3 ピペリジノ（ピペリジノ） 1 , 2 プロパンジオールを示す。

[0195] 表 3から明らかなように、実施例 1、 2の感放射線性樹脂組成物は、比較例 1の感放射線性樹脂組成物に比べて、良好な評価結果を有することが確認できた。

[0196] 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、活性光線、例えば KrFエキシマレーザー（波長 248nm)或いは ArFエキシマレーザー（波長 193nm)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストを良好に形成することができる。そして、形成された上記化学増幅型レジストは、高解像度で、特に DOFが広ぐ LERに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。

産業上の利用可能性

[0197] 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物及びネガ型感放射線性樹脂組成物として極めて好適に使用すること力でさる。

Claims

請求の範囲下記一般式（1)で表される繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。 [化 1]

(前記一般式（1)において、 R¹は水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。 M⁺は、下記一般式（2)で表されるスルホユウムカチオン、または下記一般式（3)で表されるョードニゥムカチオンを表し、 nは 1〜5の整数を表す） [化 2]

(前記一般式（2)において、 R²、 R³及び R⁴は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよ V、炭素数 3〜30の環状の 1価の炭化水素基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 6〜 30のァリール基、または非置換の原子数 4〜30の 1価のへテロ環状有機基、或いは R²、 R³及び R⁴のうちの 2つ以上が前記一般式（2)中のィォゥ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

R。-ト R⁶ ( 3 )