WO2008053877A1

WO2008053877A1 - Polymère, composition de réserve, et procédé destiné à produire un substrat présentant un motif

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Publication number: WO2008053877A1
Application number: PCT/JP2007/071097
Authority: WO
Inventors: Atsushi Yasuda; Hikaru Momose
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2008-05-08
Also published as: JP6100986B2; JPWO2008053877A1

Description

明細書

重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、重合体、それを含むレジスト組成物、並びにパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーおよび電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、リソダラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来の g線 (波長： 438nm) 、 i線（波長： 365nm)に代表される紫外線から、より短波長の DUV (De印 Ultra Viole t)へと照射光が変化してきて!/、る。

現在では、 KrFエキシマレーザー（波長： 248nm)リソグラフィー技術が巿場に導入され、さらなる短波長化を図った ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィー技術および Fエキシマレーザー（波長： 157nm)リソグラフィー技術が研究されてい

2

る。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

[0003] このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。

例えば、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一において使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長 193nmの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にァダマンタン骨格等の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラタトン骨格を有する (メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献 1、特許文献 2等に開示されている。

[0004] ところで、（メタ）アクリル酸エステルの重合体はラジカル重合法で重合されるのがー般的である。一般に、モノマーが 2種以上ある多元系重合体では、各モノマー間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期で生成する重合体の共重合組成比が異なり、得られる重合体は組成分布を持つようになる。このような共重合組成比が制御されていない重合体は、レジスト性能を低下させるため、組成分布を制御する検討がなされてきた。

[0005] 例えば、特許文献 3には、高感度のレジストを得るために、重合反応中の任意の時点における各共重合成分の共重合割合の標準偏差が 8以下である重合体、すなわち、組成分布の狭レ、重合体をレジスト用樹脂として用いることが記載されてレ、る。しかしながら、特許文献 3に記載されているレジストは、現像液への溶解性、解像度、焦点深度（DOF)の点で十分ではなかった。

特許文献 1 :特開平 10— 319595号公報

特許文献 2 :特開平 10— 274852号公報

特許文献 3：特開昭 57— 120931号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度であり、焦点深度（DO F)に優れたレジスト組成物を提供することにあり、このようなレジスト組成物に好適な重合体を提供することを目的とする。また、回路の断線や欠陥などを生じにくぐ歩留まりの高い、パターンが形成された基板の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明の第 1の要旨は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を 5〜60モル %含む重合体（P)であって、該重合体（P)をゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィ一に供し、質量平均分子量 (Mw(P) )より大きい分子量である重合体 (P )を分取し

H

た際に、下記式（1)を満足する重合体 (P)にある。

Ρ [ α ]/Ρ [ α ]≤0. 990 …ひ）

A H A

(式（1)において、 Ρ [ α ]は重合体（Ρ)中の全単量体由来の構成単位の数に占める

A

酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表し、 P [ α ]は重合体（

H A

P )の全単量体由来の構成単位の数に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表す。）

[0008] 本発明の第 2の要旨は、酸脱離性基を有する単量体 (F)を含む溶液に、酸脱離性基を有する単量体 (G)およびその他の単量体を含む混合物を供給し、重合する重合体の製造方法であって、酸脱離性基を有する単量体 (F)が、酸脱離性基を有する単量体全量 (F + G)の 3〜40モル％である前記重合体（P)の製造方法にある。

[0009] 本発明の第 3の要旨は、前記重合体 (P)を含有するレジスト組成物にある。

本発明の第 4の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、 2

50nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法にある。

発明の効果

[0010] 本発明の重合体は、前記式（1)を満足するように組成分布が制御されかつ、酸離性基を有する単量体由来の構成単位が 5〜60モル％以下であるため、レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度であり、焦点深度（DOF)に優れている。そのため、本発明の重合体は、レジスト用重合体として好適であり、半導体素子 ·液晶素子の製造において用いる微細加工用重合体として好適である。

[0011] また、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、 DUVエキシマレーザーリソダラフィ一、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特に ArFエキシマレ一ザーリソグラフィ一およびこの液浸リソグラフィ一に好適に用いることができる。また、本発明の基板の製造方法により、高精度の微細なパターンが形成された基板を歩留まりよく製造することができる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]重合体 S1〜S3の極性分析で得られたクロマトグラムである。

[図 2]重合体 P1の極性分析で得られたクロマトグラムである。

[図 3]重合体 P' 1の極性分析で得られたクロマトグラムである。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の重合体について説明する。

本発明の重合体は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を 5〜60モル％含む。ここで、「酸脱離性基」とは酸の作用により分解または脱離する基をいう。従って、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位は、酸によってアルカリに対する溶解性が増す成分であり、本発明の重合体をレジスト組成物に用いる場合には、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。

酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位は、レジスト組成物に用いる場合には、感度および解像度の点から、重合体の全単量体由来の構成単位中 5モル％以上必要であり、 20モル％以上が好ましぐ 25モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、重合体の全単量体由来の構成単位中 60モル％以下が必要であり、 55モル％以下が好ましぐ 50モル％以下がより好ましい。

酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位が 60モル％を超える場合にはパターンの矩形性や焦点深度 (DOF)といった点で性能が不十分となり、酸離性基を有する単量体由来の構成単位が 5モル％未満の場合は感度や解像度といった点で性能が不十分となる。

[0014] さらに本発明の重合体（P)は、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィーによって、該重合体をその質量平均分子量 (Mw (P) )より大き!/、分子量である重合体 (P )を

H

分取した際に、下記式（1)を満足することが必要である。

Ρ [ α ]/Ρ [ α ]≤0. 990 …ひ）

A H A

式（1)において、 Ρ [ α ]は重合体（Ρ)中の全単量体由来の構成単位に占める酸

A

脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表し、 P [ α ]は重合体 (Ρ

H A

)の全単量体由来の構成単位に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単

H

位の数の比率を表す。

式（1)によって規定されるように、前記 Ρ [ α ]を前記 Ρ [ α ]で除することによって

A H A

得られた値が 0· 990以下であることは、本発明の重合体（Ρ)において、その質量平均分子量 (Mw(P) )より大きい分子量である重合体 (Ρ )に酸脱離性基を有する単

H

量体由来の構成単位が多く含まれていることを意味する。

[0015] 一般に、重合体は分子量分布を持っため、レジスト組成物に用いた場合、現像液への溶解性が不均一となる。これは、現像液への溶解性が ω重合体の分子量と、 (ϋ )重合体鎖中の酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位（酸によってアルカリに対する溶解性が増す成分）の量とに依存するからである。

(i)については、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の量が同じ重合体鎖では、分子量が大きいほど現像液への溶解速度は遅くなり、逆に分子量が小さいほど現像液への溶解速度は速くなる。

また、（ii)については、同じ分子量の重合体鎖では、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の量が多いと現像液への溶解速度は速くなり、逆に酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の量が少ないと現像液への溶解速度は遅くなる。

[0016] 本発明の重合体 (P)は、その質量平均分子量 Mw (P)よりも大きい分子量の分子鎖に酸脱離性基が多く含まれる。従って、分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ

(上記 ωの作用）力酸脱離性基の量が多いことによる溶解速度の速さ（上記 (ϋ)の作用）によって補われ、その結果として、重合体全体としての現像液への溶解性が均一となる。

なお、レジスト用溶媒への溶解性の点から、前記 Ρ [ _α ]を前記 P l a ]で除するこ

A H A

とによって得られた値、すなわち、 Ρ [ α ] /Ρ [ α ]は、 0· 2以上が好ましい。

A H A

本発明の重合体 (P)は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を 5〜60モル %含み、分子量分布と組成分布の関係が式（1)のような関係にあるため、本発明の重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いた場合に、各重合体鎖の分子量の違いによる現像液への溶解速度の差を、酸脱離性基を有する構成単位の組成分布の差で補い、現像液への溶解性が均一となるのである。その結果、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度、かつ焦点深度（DOF)に優れた化学増幅型レジスト組成物を得ること力 Sできる。

[0017] なお、本発明において、重合体 (P)の質量平均分子量 (Mw (P) )とは、下記の条件（以下、 GPC条件 Iという）でゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算値である。

< GPC条件 I〉

装置:東ソー（株)製、東ソ一高速 GPC装置 HLC— 8220GPC (商品名）。

分離カラム：昭和電工製、 Shodex GPC K— 805L (商品名）を 3本直列に連結したもの。測定温度: 40°C。

溶離液:テトラヒドロフラン (以下、 THFという）。

試料：重合体（P)20mgを 5mlの THFに溶解し、 0.5 mメンブレンフィルターで濾過した溶液。

流量： lml/分。

注入量： 0. lml。

検出器:示差屈折計。

[0018] 検量線 I：標準ポリスチレン 20mgを 5mlの THFに溶解し、 0.5 111メンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求める。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン (いずれも商品名）を用いる。

F-80(Mw=706, 000)、

F-20(Mw=190, 000)、

F— 4(Mw=37, 900)、

F-l(Mw=10, 200)、

A— 2500(Mw=2, 630)、

A— 500(Mw=682、 578、 474、 370、 260の混合物）。

[0019] また、本発明において、質量平均分子量 (Mw(P))より大きい分子量である重合体

(P )は、以下の方法（手順（1)〜（4))によって、重合体 (P)から分取したものである

H

〇

(1)重合体の質量平均分子量 (Mw(P) )を前記 GPC条件 Iによって求める。

(2) GPCの条件を下記 GPC条件 IIに変更し、標準ポリスチレンを用いて検量線 II (溶出時間と分子量の関係）を求める。

(3)検量線 IIにおいて、分子量が、前記（1)で求めた Mw(P)となる溶出時間 Tを求める。

(4)下記 GPC条件 IIにおいて、分取カラムに重合体の溶液を注入し、上記（3)で求めた溶出時間 Tより前に溶出してきた成分を P として分取する。

H

[0020] く GPC条件 II〉装置:東ソー（株)製、東ソ一高速 GPC装置 HLC— 8220GPC (商品名）。

分取カラム：昭和電工製、 Shodex GPC K— 2005(商品名）を 2本直列に連結したもの。

測定温度: 40°C。

溶離液:テトラヒドロフラン (以下、 THFという）。

試料：重合体（P)120mgを 5mlの THFに溶解し、 0. 5 mメンブレンフィルターで濾過した溶液。

流量： 4ml/分。

注入量： lml。

検出器:示差屈折計。

[0021] 検量線 II：標準ポリスチレン 120mgを 5mlの THFに溶解し、 0. 5 111メンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分取カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求める。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン (いずれも商品名）を用いる。

F-80(Mw=706, 000)、

F-20(Mw=190, 000)、

F— 4(Mw=37, 900)、

F-l(Mw=10, 200)、

A— 2500(Mw=2, 630)、

A— 500(Mw=682、 578、 474、 370、 260の混合物）

[0022] ここで、式（1)について、重合体 (P)が 3種の単量体由来の構成単位を有する場合、すなわち、重合体 (P)が三元系重合体 P(a /a /a )の場合を例にとって説明

1 2 3

する。

例えば、 α が酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位であり、 α と α が酸脱

1 2 3 離性基を有さない単量体由来の構成単位である場合、式（1)の Ρ[α ]は、重合体（

A

P)中の単量体由来の構成単位の総数 (《_α 》 +《_α 》 +《_α 》）に対する重合体 (Ρ)

1 2 3

中の構成単位の数《α 》の比率となる。

Ρ[α ]=《《》 +《《》 +《《 )))-· (2) 式（2)において、《_α 》は重合体 (Ρ)中の構成単位 α の数を表し、《《》は重合体

1 1 2

(Ρ)中の構成単位 α の数を表し、《α 》は重合体（Ρ)中の構成単位 α の数を表す

2 3 3

[0023] また、例えば、 α と α が酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位であり、 a

1 2 3 が酸脱離性基を有さない単量体由来の構成単位である場合、式（1 )の Ρ [ α ]は、

A

重合体 (P)中の構成単位の総数 (《α 》 +《《》 +《《》）に対する重合体 (Ρ)中の

1 2 3

構成単位 _α の数《_α 》と構成単位 _α の数《α 》の合計量の分率となる。

1 1 2 2

Ρ [ α ] = (« « 》 +《《 ))) / {{{ a 》 +《《》 +《《 ))) - · (3)

A 1 2 1 2 3

式（3)において、く》〜《《》は、前記式（2)と同義である。

1 3

以上、重合体 (Ρ)が 3種の単量体由来の構成単位を有する三元系重合体 Ρ ( α / a / a )の場合を例にとって説明した力 S、重合体 (P)が 2種、もしくは 4種以上の単

2 3

量体由来の構成単位を有する場合も同様である。

[0024] 重合体中の全単量体由来の構成単位に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率は、 ifi— NMR測定で求めることができる場合には¹ H— NMR 測定により求め、プロトンピークの重なり等により¹ H— NMR測定で求めることができない場合には、 ¹³C— NMR測定により求める。

なお、 NMR測定で求めることができる単量体由来の構成単位の数の比率は、各構成単位のモル％と同義である。

[0025] NMRの測定は、日本電子（株）製、 GSX— 400型 FT— NMR (商品名）を用いて、 5質量％の本発明の重合体 (P)の溶液（重水素化クロ口ホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径 5mm φの試験管に入れ、観測周波数 400M Hz、シングルパルスモードにて、 64回の積算で行う。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は 40°C、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は 60°Cで行う。

¹³C— NMR測定の場合は、ノリアンテクノロジーズ社製、 UNITY— INOVA型 FT NMR (商品名）を用いて、 20質量％の本発明の重合体（P)の重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径 5mm φの試験管に入れ、測定温度 60°C、観測周波数 125 MHz、核オーバーハウザー効果（NOE)が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、 50000回の積算を行う。

[0026] 次に、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位について説明する。

[0027] 酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位 (B)がラ外ン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。また、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位 (B)が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。

[0028] 酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位 (B)としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（3 1 1)、（3— 2— 1)、（3— 4— 1)、（3— 8— 1)、および（3— 12— 1)力、らなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0029] [化 1]

{3-8-1 }

[0030] [化 2]

[0031] 式（3— 1 1)中、 R³¹は水素原子またはメチル基を表し、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X¹は炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 nlは 0〜4 の整数を表す。なお、 nlが 2以上の場合には X¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 2— 1)中、 R³²は水素原子またはメチル基を表し、 R²、 R³はそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X²は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n2は 0〜4の整数を表す。なお、 n2が 2以上の場合には X²として複数の異なる基を有することも含む。

[0032] 式（3— 4— 1)中、 R³⁴は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X⁴は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n4は 0〜4 の整数を表し、 rは 0〜2の整数を表す。なお、 n4が 2以上の場合には X⁴として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 8 1)中、 R³⁸は水素原子またはメチル基を表す。 R³⁸¹、 R³⁸²、 R³⁸³はそれぞれ独立に炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。

[0033] 式（3— 12— 1)中、 R¹⁴は水素原子またはメチル基を表し、 Gは単結合、 O C(

5

=o) c(=o)—o—、または o を表す。

L^1Qは、単結合、炭素数 1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル基、 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または環状の 2価の炭化水素基を表し、この環状の 2価の炭化水素基は置換基および/またはヘテロ原子を有して!/、てもよレ、。

L¹¹は、水素原子、炭素数 1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル基、 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または環状の 2価の炭化水素基を表し、この環状の 2 価の炭化水素基は置換基および/またはヘテロ原子を有して!/、てもよ!/、。

h5は 0〜2の整数を表す。 [0034] X⁵は、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のアルコールでェステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記 X⁵の炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数；!〜 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。

h51は 0 4の整数を表す。なお、 h51が 2以上の場合には X⁵として複数の異なる基を有することも含む。

gl7 gl9 g21iまそれぞれ独立して 0また (ま 1の整数を表す。 gl8 g20iまそれぞれ独立して 0 20の整数を表す。

[0035] R⁶¹⁵および R⁶¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R⁶¹⁵と R⁶¹⁶とが一緒になつて O —S NH—または鎖長 1 6のメチレン鎖を表す。

R⁶¹⁷および R⁶¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R⁶¹⁷と R⁶¹⁸とが一緒になつて—O —S NH—または鎖長 1 6のメチレン鎖を表す。

R⁶¹⁹は炭素数 1 3の直鎖アルキル基を表す。

R⁶²°は水素原子、または炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、あるいは、結合している炭素原子と共に炭素数 4 20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成、または炭素数 4 20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。

[0036] 酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位 (B)は、 1種、あるいは、必要に応じて

2種以上を組み合わせて使用することができる。

酸脱離性基を有する単量体 (b)は、特に制限されないが、例えば、下記式（9 1) (9-2), (9-5), (9 19)、（9 20)、（9 22)、（9 23)、 (9— 114)、 (9-1 16)、（9 197)、（9 209)、（9— 241)で表される単量体が挙げられる。式中、 R および R'は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。

[0037] [化 3]

{9-1 } (9-2)

C9-23)

[0039] [化 5]

(9-197)

[0041] [化 7]

(9-241)

[0042] 中でも、感度および解像度の点から、上記式（9— 1)、 (9-2), (9-5), (9 19) 、（9 20)、（9 22)、（9 23)、（9 114)、（9 116)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。

[0043] また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（9— 197)、（9— 209)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好まし!/、。また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記式（9 241)で表される単量体

、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好まし!/、。

[0044] 酸離性基を有する単量体由来の構成単位以外の構成単位としては、特に制限されないが、例えば、ラタトン骨格を有する単量体由来の構成単位 (A)、親水性基を有する単量体由来の構成単位（C)等を挙げることができる。

[0045] まず最初に、ラタトン骨格を有する単量体由来の構成単位について説明する。ラタトン骨格を有する単量体由来の構成単位 (A)は、基板密着性が良好な点から好ましい。

ラタトン骨格を有する単量体由来の構成単位 (A)の含有量は、特に制限されない 1S 基板への密着性の点から、重合体 (P)の全構成単位中、 30モル％以上が好ましぐ 35モル％以上がより好ましい。また、ラタトン骨格を有する構成単位 (A)の含有量は、レジストの感度および解像度の点から、重合体（P)の全構成単位中、 60モル％以下が好ましぐ 55モル％以下がより好ましぐ 50モル％以下がさらに好ましい。ラタトン骨格を有する単量体由来の構成単位 (A)としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式 (4一；!）〜（4 3)からなる群より選ば'れる少、なくとも 1種であること力 S好ましい。

[0046] [化 8]

式 (4 1)中、 R"は水素原子またはメチル基を表し、 R^4Ui、 R ^は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す力、、あるいは、 R⁴⁰¹と R⁴°²とが一緒になつて一 O S― NH または鎖長；!〜 6のメチレン鎖 [ (CH )一（jは 1 6の整数を表す）]を表す。

2 j

[0048] iは 0または 1を表し、 X⁵は、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数;!〜 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数;!〜 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有して!/、てもよレ、。

n5は 0 4の整数を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 n5が 2以上の場合には X⁵として複数の異なる基を有することも含む。

[0049] 式 (4— 2)中、 R⁴²は水素原子またはメチル基を表し、

R²°²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。

A²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す力、、あるいは、 A¹と A²とが一緒になつて一 O S N H または鎖長 1 6のメチレン鎖 [ (CH ) 一（kは;!〜 6の整数を表す）]を表す。

2 k

[0050] X⁶は、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のアルコールでェステル化されたカルボキシ基、シァノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数;!〜 6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数；!〜 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n6は 0 4の整数を表す。なお、 n6が 2以上の場合には X⁶として複数の異なる基を有することも含む。

[0051] 式 (4— 3)中、 R⁴²は水素原子またはメチル基を表し、 R²°³ R²°⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。

A³ A⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す力、、あるいは、 A³と A⁴とが一緒になつて一 O S N H または鎖長 1 6のメチレン鎖 [ (CH )—（1は 1 6の整数を表す） ]を表す。

2 1

[0052] X⁷は、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のアルコールでェステル化されたカルボキシ基、シァノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数;!〜 6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 η7は 0 4の整数を表す。なお、 η7が 2以上の場合には X⁷として複数の異なる基を有することも含む。

[0053] ラタトン骨格を有する単量体由来の構成単位 (Α)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

ラタトン骨格を有する単量体（a)は、特に制限されないが、例えば、下記式（10— 1 )〜（10— 5)、 (10— 7)、 (10— 8)、 (10— 12)、 (10— 13)、 (10— 17)、 (10— 23 )で表される単量体が挙げられる。式中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[0054] [化 9]

[0055] [化 10]

(10-23)

[0056] 中でも、感度の点から、上記式（10 ；！)〜（10— 3)、および上記式（10— 5)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましぐドライエッチング耐性の点から、上記式（10— 7)、（10— 12)、で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましぐレジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（10— 8)、 (10— 13)、 (10— 17)、（10— 23)で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。

[0057] 次に、親水性基を有する単量体由来の構成単位（C)について説明する。親水性基を有する単量体由来の構成単位（C)は、パターン形状に優れる点から好ましい。ここで「親水性基」とは、 C(CF ) OH、ヒドロキシ基、シァノ基、メトキシ基、カル

3 2

ボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも 1種である。

親水性基を有する構成単位（C)は、レジスト組成物のディフエタト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏する。

親水性基を有する単量体由来の構成単位 (C)の含有量は、パターン矩形性の点から、重合体（P)の全構成単位中、 60モル％以下が好ましぐ 5〜30モル％がより好ましぐ 10〜25モル⁰ /₀がより更に好ましい。

[0058] 親水性基を有する単量体由来の構成単位（C)は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（5—；!）〜（5— 3)および（5 8)からなる群より選ばれる少なくとも 1種であるものが好ましい。

[0059] [化 11]

式（5 1)中、 ¹は水素原子またはメチル基を表し、 ^Uiは水素原子を表し、 X^¾i は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、 C(CF )—OH、ヒドロキシ基、シ

3 2

ァノ基、カルボキシ基、炭素数;!〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数;!〜 6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として C(CF ) O

3 2

H、ヒドロキシ基、シァノ基、カノレポキシ基、炭素数;!〜 6のァシル基、炭素数;!〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n51は;!〜 4の整数を表す。なお、 n51力以上の場合には X⁵¹として複数の異なる基を有することも含む。

[0061] 式（5— 2)中、 R⁵²は水素原子またはメチル基を表し、 X⁵²は、炭素数;!〜 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、 C(CF )—OH、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭

3 2

素数 1 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のアルコールでェステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として C(CF )—OH、ヒドロキシ基、シァノ基、カル

3 2

ボキシ基、炭素数;!〜 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコールでエステル化された力ルポキシ基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n52は 1 4の整数を表す。なお、 n52が 2以上の場合には X⁵²として複数の異なる基を有することも含む。

[0062] 式（5— 3)中、 R⁵³は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵°²は水素原子を表し、 R⁵³¹

R⁵³⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、

W²は、それぞれ独立に— O— — S— — NH または鎖長 1 6のメチレン鎖 [ (CH ) 一（u2は;!〜 6の整数を表す）]を表す。

2 u2

X⁵³は、炭素数 1 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、 C(CF )—OH、ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数;!〜 6のァシル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n53は 1 4の整数を表す。前記炭素数;!〜 6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として— C(CF )— OH、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数;!〜 6の

3 2

ァシル基、炭素数 1 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 qlは 0または 1を表す。なお、 n53が 2以上の場合には X⁵³として複数の異なる基を有することも含む。

[0063] 式（5— 8)中、 R¹⁽⁾は水素原子またはメチル基を表し、 Gは単結合、—C( = 0)— 0 o—、または一 o— c(=o)—を表す。 ΐ L²は、それぞれ独立して、単結合、炭素数 1 20の直鎖アルキル基、 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または環状の 2価の炭化水素基を表し、この環状の 2価の炭化水素基は置換基および /またはへテロ原子を有していてもよい。 L³は単結合、または炭素数 1 3の直鎖ァルキル基を表す。 hiは 1〜4の整数を表す。 X¹は、炭素数;!〜 6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カノレポキシ基、炭素数；!〜 6のァシル基、炭素数；!〜 6のァルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。

[0064] 前記 X¹の炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数;!〜 6のァシル基、炭素数;!〜 6のアルコキシ基、炭素数；!〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 hl lは 0〜4の整数を表す。なお、 hl lが 2以上の場合には X¹として複数の異なる基を有することも含む。 hl +hl l ≤7である。 Y¹は C( = 0)— OHまたは OHを表す。 glは 0〜2であり、 g2、 g3はそれぞれ独立して 0または 1の整数を表す。ただし、 L¹が炭素数 1の場合は gl及び g 2は共に 0である。

[0065] 親水性基を有する単量体由来の構成単位（C)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2 種以上を組み合わせて使用することができる。

親水性基を有する単量体 (c)は、特に制限されないが、例えば、下記式（13— 1)、

(13— 4)、（13— 26)、（13— 27)、（13— 30)、（13— 31)、（13— 33)、（13— 79)

、（13— 80)、（13— 81)、（13— 83)で表される単量体が挙げられる。式中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[0066] [化 12]

[0067] [化 13]

[0069] [化 15]

へ

COOH

(13-80) (13-81)

(13-83)

[0070] 中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（13— 1)、 (13 -4)、 (1 3— 26)、（13— 27)、（13— 30)、（13— 31)、（13— 79)で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。

[0071] また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（13— 26)、（13— 27)、（13— 3 0)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。

[0072] また、ディフエタトやラインエッジラフネスの点から、上記式（13— 80)、（13— 81)、

(13— 83)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましぐこれらの中でも、レジスト感度の点から、上記式（13— 80)、（13— 83)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がさらに好ましい。

[0073] その他の単量体由来の構成単位 (E)としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しな!/、脂環式骨格 (非極性脂環式骨格)を有する構成単位 (E1)を挙げることができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を 1個以上有する骨格である。構成単位 (E1)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用すること力 Sでさる。

[0074] 構成単位 (E1)は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にあるため、好ましい。構成単位 (El)としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高レ、点から、下記式（11一；!）〜（11—4)で表される構成単位が好まし!/、

〇

[化 16]

式（11— 1)中、 R^dU1は水素原子またはメチル基を表し、 X^dU1は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n301は 0〜4の整数を表す。なお、 n301力以上の場合には X³。¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（11— 2)中、 R³°²は水素原子またはメチル基を表し、 X³°²は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n302は 0〜4の整数を表す。なお、 n302力以上の場合には x³°²として複数の異なる基を有することも含む。

[0077] 式（11— 3)中、 R³°³は水素原子またはメチル基を表し、 X³°³は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n303は 0〜4の整数を表す。なお、 n303力以上の場合には X³°³として複数の異なる基を有することも含む。また、 pは 0〜2の整数を表す。

式（； Q— 4)中、 R³°⁴は水素原子またはメチル基を表し、 X³。⁴は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n304は 0〜4の整数を表す。なお、 n304力以上の場合には X³°⁴として複数の異なる基を有することも含む。また、 piは 0〜2の整数を表す。

なお、式（11—；！)〜（11— 4)において、 X³。¹、 X³。²、 X³。³および X³。⁴が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。

[0078] 前記構成単位 (E1)を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体（el )を含む単量体を重合することによって製造することができる。前記単量体（el)としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジェニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。

[0079] その他の構成単位 (E)として、非極性脂環式骨格を有する構成単位 (E1)以外の構成単位 (E2)を挙げることができる。構成単位 (E2)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

構成単位 (E2)を含有する重合体は、単量体（e2)を含む単量体を重合することによって製造することができる。

[0080] 単量体（e2)としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ )アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸 n—プロポキシェチル、（メタ）ァクリル酸 iso—プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブトキシェチル、（メタ）アタリノレ酸 iso ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 tert ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2— ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシ—n—プロピル、（メタ）アクリル酸 4ーヒドロキシ—n ブチル、（メタ）アクリル酸 2 —エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 1—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2,2,2—トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸 2，2，3，3 テトラフルオロー n プロピル、（メタ）ァクリル酸 2，2，3，3，3 ペンタフルオロー n プロピル、 α （トリ）フルォロメチルアタリノレリノレ酸 2—ェチノレへキシノレ、 α - (トリ）フルォロメチルアクリル酸 η プロピル、 α - ( ブチル、 a （トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso ブチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸 tert ブチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸メトキシメチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸エトキシェチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸 η— プロポキシェチノレ、 _α （トリ）フルォロメチノレアクリノレ酸 iso プロポキシェチル、 α— 酸 iso ブトキシェチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸 tert ブトキシェチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；

2 メチルー 2, 4 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5— へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4 ブタンジオールジ（1 （メタ）アタリロイルォキシ）ェチルエーテル、 1 , 4 ブタンジオールジ（1 （メタ）アタリロイルォキシ）メチルエーテル、（メタ）アタリロイルォキシエチレングリコールダイマー（1 （メタ）ァクリロイノレォキシ)ェチノレエーテノレ、 (メタ)アタリロイノレォキシエチレングリコーノレダイマ一（1— (メタ）アタリロイルォキシ)メチルエーテルなどの酸分解性基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；

スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、 ρ ヒドロキシスチレン、 p tert— ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、 3, 5—ジー tert ブチルー 4ーヒドロキシスチレン、 3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシスチレン、 p tert ペルフルォロブチルスチレン、 p—（2—ヒドロキシー iso プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；

(メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；

エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルォロエチレン、アクリルアミド、 N—メチノレアクリノレアミド、 N，N—ジメチルアクリルアミド、塩化ビュル、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、ビュルピロリドン等が挙げられる。

[0081] 構成単位（E1)および構成単位（E2)の含有量は、レジストの感度および解像度、パターン矩形性の点から 20モル％以下の範囲が好ましい。

[0082] また、本発明の重合体 (P)の各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがつて、この重合体は、例えば、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。

さらに、本発明の重合体 (P)の構造は任意の構造を取り得る。したがって、この重合体は直鎖構造であっても、デンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターポリマ一と称される枝分かれ構造であっても、網目構造であってもよい。

[0083] 次に、本発明の重合体 (P)の製造方法について説明する。

式（1)を満足する重合体 (P)を製造する方法としては、以下にあげる 2つの方法があげられる。

(ィ)一度の重合で製造する方法、

(口）別々に重合した重合体を混合する方法。

[0084] まず、方法 (ィ）について説明する。方法 (ィ）については、特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。中でも、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さぐ再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された重合容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。

[0085] 単量体成分は、単量体成分のみで滴下してもよぐ単量体成分を有機溶媒 (以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させて滴下してもよい。また、単量体成分は、一部をあらかじめ重合容器に仕込んでもよぐ単量体成分の一部を有機溶媒に溶解させてからあらかじめ重合容器に仕込んでもよ!/、。

有機溶媒 (以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体成分または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。

[0086] 重合開始剤は、単量体成分に溶解させてもよぐ滴下溶媒に溶解させてもょレ、。

単量体成分および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。

単量体成分および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよぐ、両方を同じタイミングで滴下してもよい。

滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよぐ単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。

滴下は、連続的に行ってもよぐ間欠的に行ってもよい。

[0087] この滴下重合法では、重合反応初期に高分子量の重合体が生成し、その後、重合反応が進むにつれて低分子量の重合体が生成する。従って、酸脱離性基を有する構成単位 (B)を重合反応初期に反応系内へ供給することで式（1)を満足する重合体 (P)を製造すること力 Sできる。

そのため、酸脱離性基を有する構成単位 (B)を与える単量体 (b)の少なくとも一部を予め重合容器に仕込むことが好ましレ、。

[0088] 具体的な重合方法の一例として、酸脱離性基を有する単量体 (F)を含む溶液に、酸脱離性基を有する単量体 (G)およびその他の単量体を含む混合物を供給し、重合する重合体の製造方法であって、酸脱離性基を有する単量体 (F)を含む溶液中の酸脱離性基を有する単量体 (F) 1S、酸脱離性基を有する単量体全量 (F + G)の 3 〜40モル％である製造方法が挙げられる。より具体的には、当該製造方法において、酸脱離性基を有する単量体全量 (F + G)中 3〜40モル％の酸脱離性基を有する単量体 (F)を含む溶液が重合容器に供給された後、残りの酸脱離性基を有する単量体 (G)とその他の単量体とを含む混合物が重合容器に供給される。酸脱離性基を有する単量体 (F)が 3モル％未満では、重合体組成が均一となり式（ 1)を満足せず、 40モル％を超えると溶解均一性が低下し、レジスト組成物として用いた場合にディフエタトと呼ばれるパターン欠陥が発生しやすくなる。

酸脱離性基を有する単量体 (F)を含む溶液中の酸脱離性基を有する単量体 (F) は、レジスト組成物として用いた場合にディフエタトと呼ばれるパターン欠陥の発生を抑制する点から、酸脱離性基を有する単量体全量 (F+G)の 4〜30モル％が好ましく、 5〜20モノレ⁰ /₀カより好ましレヽ。

なお、酸脱離性基を有する単量体 (F)を含む溶液は、溶媒を含んでいてもよい。また、酸脱離性基を有する単量体 (G)、およびその他の単量体を含む混合物も、溶媒を含むこと力 Sできる。また、酸脱離性基を有する単量体 (F)と酸脱離性基を有する単量体（G)は、異なる種の単量体でも、同一種の単量体でもよい。

[0089] また、この重合法では、各単量体の重合速度、単量体消費速度や共重合反応性比に応じて、単量体モル分率が異なる、少なくとも 2種類以上の単量体溶液を順次供給することが好ましい。このように供給した場合に、重合体 (P)が式（1)を満足する傾向にあり、現像液への溶解性が均一で、感度、解像度、焦点深度（DOF)に優れるレジスト組成物が得られる傾向にある。そのため、供給液を 2種類以上調製し、最初の供給液における単量体 (b)のモル分率を、重合反応に使用する全ての供給液の総量における単量体 (b)のモル分率よりも大きくすることが好まし!/、。

[0090] 次に、方法（口）につ!/、て説明する。方法（口）につ!/、ては、例えば、目標とする重合体 (P)の設計値 (Mw(P)、 Ρ[α ])よりも、質量平均分子量 Mwおよび酸脱離性基

A

を有する構成単位の平均モル分率 [α ]が大きい重合体 (V) (すなわち、 Mw(V) >

A

Mw(P), V[a ]>Ρ[α ])と、目標とする重合体 (Ρ)の設計値 (Mw(P)、 Ρ[ α ])

A A A

よりも、質量平均分子量 Mwおよび酸脱離性基を有する構成単位の平均モル分率 [ a ]が小さい重合体（W) (すなわち、 Mw(W)<Mw(P)、W[a ]<Ρ[α ])とを

A A A

それぞれ別個に重合し、得られた重合体 (V)と重合体 (W)を混合する方法である。ここで、重合体 (V)と重合体 (W)の混合は、重合反応後の反応溶液の状態で混合してもよぐ後述する再沈殿と呼ばれる精製工程を経た後の粉体の状態で混合してもよぐ精製した重合体を有機溶媒に溶解した溶液の状態で混合してもよい。 [0091] 本発明の重合体 (P)の質量平均分子量 Mw (P)は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点、力、ら、 2, 000以上であることカ好ましく、 3, 000以上であることカより好ましく、 4, 0 00以上であることがさらに好ましぐ 5, 000以上であることが特に好ましい。また、本発明の重合体 (P)の質量平均分子量 Mw(P)は、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、 100, 000以下であること力 S好ましく、 50, 000以下であることがより好ましぐ 30, 000以下であること力らに好ましぐ 20, 000以下が特に好ましい。

[0092] 本発明の重合体 (P)の分子量分布（Mw/Mn)は、 1より大きい以外は特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、 2. 5以下であることが好ましぐ 2. 0以下であることがより好ましく、 1. 8以下であることが特に好ましい。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、 50〜150°Cの範囲内であることが好ましい。

[0093] 滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、特に制限されず、重合溶媒として公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「PGME」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「THF」とも言う。）、 1 , 4 ジォキサン等の環状エーテルなど）、エステル (酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「PGMEA」とも言う。）、 γ ブチロラタトンなど）、ケトン（アセトン、メチルェチルケトン（以下「ΜΕΚ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ΜΙΒΚ」とも言う。）など）、アミド（Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の脂肪族炭化水素、シク口へキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。

また、これらの溶媒は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0094] 重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量 100質量部に対して 30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。

滴下重合法においては、重合溶媒を 2種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。

有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、 5〜50 質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量 100質量部に対して 30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。

[0095] 重合開始剤としては、特に制限されないが、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、 2,2 '—ァゾビスイソプチ口二トリノレ、ジメチノレー 2,2，ーァゾビスイソブチレート、 2,2 'ーァゾビス [2—（2—イミダゾリンー 2 ィル）プロパン]等のァゾ化合物； 2， 5 ジメチルー 2， 5 ビス（tert—プチノレパーォキシ）へキサン、ジ（4 tert ブチノレシクロへキシノレ）パーォキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。

[0096] また、本発明の重合体（P)を ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィー用途に使用する場合には、光線透過率 (波長 193nmの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものを用いることが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、 10時間半減期温度が 60°C以上のものが好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合体 (P)の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量 100モル部に対して 0. 3モル部以上が好ましく、 1モル部以上がより好ましい。また、重合体 (P)の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量 100モル部に対して 30モル部以下が好ましい。

[0097] また、本発明の重合体 (P)をリソグラフィー用途に使用する場合には、レジスト組成物の保存安定性を妨げなレ、範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤と!/、う）を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、 1 ブタンチオール、 2—ブタンチオール、 1 オクタンチオール、 1 デカンチオール、 1ーテトラデカンチオール、シク口へキサンチォ一ノレ、 2—メチノレー 1 プロパンチォーノレ、 2—ヒドロキシェチノレメノレカプタンなどが挙げられる。この場合、光線透過率（波長 193nmの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。

[0098] 溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、 1 , 4 ジォキサン、ァセトン、 THF、 ΜΕΚ、 ΜΙΒΚ、 γ—ブチ口ラタトン、 PGMEA、 PGME、乳酸ェチノレなどの良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、へキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体 (P)を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、本発明の重合体 (p)をリソグラフィー用途に使用する場合には、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して重合体を得る。

[0099] こうして得られる本発明の重合体は、重合体鎖の分子量によって共重合組成比が変化し、組成分布が式（1)に制御されているので、分子量の違いによる重合体鎖の性質の差を共重合組成比の差で補い、レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度であり、焦点深度（DOF)に優れているため、レジスト用重合体として好適であり、半導体素子'液晶素子の製造において用いる微細加工用重合体として好適である。

[0100] 本発明の重合体は後述する臨界吸着条件で LC分析することで、重合体の極性分布を測定することができる。

重合体を臨界吸着条件で LC分析することで得られた溶出曲線が、後述するランダム共重合体 (Pr)のそれより幅広であれば、重合体の極性分布が広!/、ことを意味し、逆に、ランダム共重合体 (Pr)のそれより幅狭であれば、重合体の極性分布が狭いことを意味する。

極性分布が狭いというのは、重合体中の各構成単位の数の比率が均一であることを示し、極性分布が広いというのは、重合体中の各構成単位の数の比率が不均一であることを示す。

[0101] 次に、 LC分析する際の臨界吸着条件を求める方法を説明する。後述の製造方法を用いて、最低 3つの質量平均分子量の異なるランダム共重合体 (Pr)を準備する。重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、これらの重合体の中で質量平均分子量が最も小さいもの力 1 , 000-5, 000の範囲であることが好ましい。また、例えば、 3つの質量平均分子量の異なるランダム共重合体 (Pr)を準備する場合は、質量平均分子量としては、それぞれ 1 , 000—5, 000、 5, 000—8, 000、 8, 000—20, 000の範囲であること力《好ましい。

[0102] これらの質量平均分子量の異なるランダム共重合体 (Pr)を、後述する溶剤（S)に溶解した後、適当な分離ゲル（SG)を充填した分離カラム、分離カラム温度、溶離液種類、検出器において LC分析を行い、質量平均分子量の異なるランダム共重合体（ Pr)それぞれの溶出曲線を得る。ここで、分離カラム温度は、溶離液が分解、揮発しないことから 100°C以下が好ましぐ溶離液の粘度が低いことから 0°C以上が好ましい

〇

[0103] そして、得られた溶出曲線のピークトップが全て一致するまで、分離ゲル（SG)の種類、分離カラム温度、溶離液種類を適宜変更する。

例えば、溶出時間が長くなるにつれて、溶出曲線のピークトップが、質量平均分子量が大きレ、ものから小さレ、ものへと出現する場合は、サイズ排除モードとなってレ、るため、ランダム共重合体 (Pr)の貧溶媒を溶離液へ加えたり、分離カラム温度を低くしたり、分離ゲル（SG)の種類をランダム共重合体 (Pr)と相互作用しゃすいものへ変更することで、溶出曲線のピークトップを全て一致させることができる。

一方、溶出時間が長くなるにつれて、溶出曲線のピークトップが、質量平均分子量が小さいものから大きいものへと出現する場合は、吸着モードとなっているため、ランダム共重合体 (Pr)の良溶媒を溶離液へ加えたり、分離カラム温度を高くしたり、分離ゲル（SG)の種類をランダム共重合体 (Pr)と相互作用しにくいものへ変更することで、溶出曲線のピークトップを全て一致させることができる。

[0104] このようにして、質量平均分子量の異なるランダム共重合体（Pr)の溶出曲線のピータトップが全て一致する測定条件 (分離ゲル (SG)の種類、分離カラム温度、溶離液種類）を求めることができる。そして、この測定条件が、ランダム共重合体 (Pr)の臨界吸着条件となる。 [0105] 次に、重合体と同じ構成成分からなるランダム共重合体 (Pr)の製造方法について説明する。

ランダム共重合体 (Pr)の製造方法は、上述の滴下重合と呼ばれる重合方法で製造することが好ましい。

[0106] また、重合速度の遅い単量体を用いて共重合する場合には、予め重合容器内に重合速度の遅い単量体を一部あるいは全部仕込んでから、残りの単量体を重合容器中に滴下してもよいし、重合速度の遅い単量体の滴下速度を、他の単量体よりも速くしてもよい。

さらに、重合速度や共重合反応性比に応じて、予め重合容器内に仕込む単量体の量や種類を決めた後、残りの単量体を重合容器中に滴下してもよい。

そして、上記の単量体の仕込み方法を組み合わせてもよ!/、。

[0107] 上記のように、ランダム共重合体 (Pr)を得るために、様々な単量体の仕込み方法を決定するには、まず用いる単量体全部を一定時間で重合容器中に滴下する方法で重合反応を行うと同時に、一定時間毎に反応溶液をサンプリングして、各単量体の消費量比率の時間変化データを得る。この方法で、各単量体の消費量比率の時間変化が一定になって!/、れば、この方法でランダム共重合体 (Pr)が得られて!/、るため、下記の操作をする必要はない。ここで言う、「各単量体の消費量比率の時間変化が一定」とは、サンプリングで得られた各単量体の消費量比率が、これらの平均値に対して ± 5%に入って!/、ればよ!/、とする。

上記の方法で、各単量体の消費量比率の時間変化が一定になっていない場合、このデータを元にして、先述の方法を適宜選択し、再度、一定時間毎に反応溶液をサンプリングして、各単量体の消費量比率の時間変化データを得る。この操作を数回繰り返し、一定時間毎のサンプリングで得られた各単量体の消費量比率の時間変化が一定になるように、単量体の仕込み方法を決定する。

なお、上述の操作は、重合速度定数、衝突頻度因子、共重合反応性比などを用いたコンピュータによるシミュレーションで代用することもできる。この場合、作業時間を大幅に短縮できる点で好ましレ、。

[0108] さらに、得られるランダム共重合体 (Pr)の分子量分布を狭くするために、リビングァユオン重合、リビングカチオン重合や、可逆的付加開裂連鎖移動重合 (RAFT)、原子移動ラジカル重合 (ATRP)、ニトロキシルラジカル重合（NMP)などの制御ラジカル重合、流通管式の連続重合を、上述の製造方法と組み合わせて用いてもよいし、単独で用いてもよい。

[0109] 溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、上述の再沈殿工程を用い、その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥してランダム共重合体 (Pr

)を得る。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。

[0110] ランダム共重合体 (Pr)の質量平均分子量は、特に限定されないが、レジスト用重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、 1 , 000-30, 000の範囲であることが好ましい。

また、ランダム共重合体 (Pr)の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト用重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、 2. 0以下であること力 S好ましく、 1. 8以下であること力 Sより好ましく、 1. 6以下であることがさらに好ましぐ 1. 4以下であることが特に好ましい。

[0111] 本発明の重合体の極性分布を測定する方法は、液体クロマトグラフ（LC)装置を用いた臨界吸着クロマトグラフィー法によるものであり、市販の LC装置を使用できる。臨界吸着クロマトグラフィー法は、移動層として試料となる共重合体の良溶媒と貧溶媒の混合物 (溶離液）を用い、固定層として無機および有機ゲルを用い、試料とゲルおよび試料と溶離液との間に発生する相互作用を利用して、試料となる共重合体の高分子鎖 1本の極性分布つまり共重合組成分布によって成分を分離して検出する方法である。移動層となる溶離液は、定量送液ポンプにより一定流速で加圧送液される。固定層である無機および有機ゲルは（分析用）カラム中に充填して使用される。通常の LC装置の構成は、溶離液の流れる順番に、溶離液タンク、ポンプ、切り替え弁、サンプリングループ、切り替え弁、（必要に応じて)ガードカラム、分析用カラム、検出器、廃液タンクとなっている。

[0112] 極性分布を測定しょうとする重合体を、この共重合体が完全に溶解する溶剤で溶解して試料とする。用いる溶剤（S)は、重合体の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒の混合物で重合体が完全に溶解する混合溶剤であれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶剤、ァセトニトリルなどの二トリル系溶剤、へキサン、ヘプタン、シクロへキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン系溶剤、ジェチルテーテル、ジイソプロピルエーテル、 1,4 ジォキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、 N，N ジメチルホルムアミド（DMF)、 N，N ジメチルァセトアミド（DMAc)などのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド（DMSO)などのスルホ系溶剤、ピリジンなどの含窒素芳香族系溶剤、酢酸などの弱酸性溶剤を用いることができる。これらの溶剤は重水素化されてレ、てもよ!/、。

中でも、重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、溶剤（S)としては、芳香族系溶剤/アミド系溶剤、芳香族系溶剤/スルホ系溶剤、塩素系溶剤/二トリノレ系溶剤の組み合わせが好ましい。上記組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン/ DMF、トルエン/ DMAc、クロ口ホルム/ァセトニトリルなどが挙げられる。

[0113] また、試料を調製する際に、重合体を固形状に乾燥してから溶解しても良いし、重合後の重合体溶液を上記の溶剤で希釈して試料としても良い。試料の濃度は、通常 0. 05〜； 10mg/mLであり、好ましくは 0. ；!〜 5mg/mLである。試料の濃度が低すぎる場合には、検出感度が低下し分子量測定精度が低下する、または試料を調製しにくいという問題が生じ、試料の濃度が濃すぎる場合には、検出器の測定限界以上に信号が強すぎるため分子量測定精度が低下するという問題が生じ好ましくない。 L C装置に注入する試料の量は、通常5〜200 レ好ましくは 10〜100 しである。試料の量が少なすぎる場合には、検出感度が低下しまたは試料注入精度が低下し分子量測定精度が低下するという問題が生じ、試料の量が多すぎる場合には、検出器の測定限界以上に信号が強すぎるため分子量測定精度が低下するという問題が生じ好ましくない。試料の量は LC装置により所望の量に設定可能である。

[0114] 移動層となる溶離液は、極性のそれぞれ異なる 2種類以上の構成単位からなる共重合体を、その極性によって分離するため、重合体の溶解性が異なる 2種類以上の溶剤を使用することが必要となる。よって、上記と同様の、極性分布を測定しょうとする重合体の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒の混合物で重合体が完全に溶解する溶剤（S)が用いられ、好ましくは、試料を調製するのに用いたものと同じ溶剤（S) が用いられるが、混合溶剤の場合の混合組成比は特に限定されない。溶離液は通常 0. ；!〜 2. OmL/分、好ましくは 0. 2〜； 1. OmL/分の流速で定量送液ポンプにより送液される。流速が小さいと分析時間が長くなり、流速が大きいと分析精度が低下し好ましくない。定量送液ポンプの送液精度は通常 ± 1. 0%以内〜 ± 0. 5%以内程度である。なお、使用する溶離液は 2種類以上の溶剤の混合物であることから、 2 種類以上の溶剤を任意の割合で混合したり、その混合割合を時間とともに変化させることが可能な定量送液ポンプを 2台以上設けることが好ましい。また、 2種類以上の溶剤を均一に混合するために、定量送液ポンプと切り替え弁との間に、ミキシング力ラムを設けることが好ましい。さらに、溶離液に存在する微小な気泡が除去され、送液速度が安定することから、溶離液タンクと定量送液ポンプとの間に脱気装置を設けることが好ましい。

定量送液ポンプにより送り出された溶離液は分析用カラムに送り込まれるが、分析用カラムの手前には試料注入機構がある。試料注入機構は、切り替え弁 +サンプリングループ +切り替え弁という構成になっている。サンプリングループは、試料を一時的に蓄えておく部位である。定常的に溶離液が流れる状態では溶離液はサンプリングループを通らずに分析用カラムに送り込まれる。試料注入時には、サンプリングループの両側に設けられた切り替え弁力 S、試料側に切り替わることによりサンプリングループ内の試料が分析用カラムに送り込まれる機構になっている。

本発明の極性分布を測定する方法では、サンプリングループの容量は通常 10〜2 00〃 L、好ましく 10〜50 Lである。サンプリングループ容量の設定は、所望の容量のサンプリングループにつけ替えることにより行われ、例えば東ソ一社から 10、 20、 5 0、 100および 200 Lのサンプリングループが上巿されており、入手可能である。用いるべきサンプリングループの容量は、試料の量に対する比（ここでは、サンプリングループ容量/試料の量 =サンプリングループ容量比という）により決まる。サンプリングループ容量比は、通常;!〜 10、好ましくは 1〜5、特に好ましくは 1〜3である。試料の量、サンプリングループの容量、サンプリングループ容量比が上記の範囲にある時に、容量のバランスに優れ、重合体の極性分布の測定精度が良好となる。

[0116] 分析用カラムと試料注入機構の間には、必要に応じてガードカラムを配置する。ガードカラムは、例えば試料中の溶離液不要成分や異物などを取り除き、分析用カラムの劣化を防ぐためのものである。

[0117] 固定層として無機あるいは有機ゲル (以下、「分離ゲル（SG)」と言う。）を分離カラムに充填して用いる。分離カラムの全長は、 50cm以下、好ましくは 10cm以上、特に好ましくは 10cm以上 40cm以下である。例えば 1本 15cmのカラムを用いる場合、好ましくは直列 1〜3本、特に好ましくは 1本である。カラムの内径は特に限定されないヽ通常 7mm以下、好ましくは 5mm以下である。分離ゲル（SG)は、シリカゲル、ポリビニノレアノレコーノレゲノレ、ポリヒドロキシアタリレートゲル、ポリアタリレートゲル、ポリスチレンージビュルベンゼンゲル、アルミナ、カーボンなど、測定しょうとする試料の極性に応じて選択することができる。また、上記の固定相に対して、炭素数 4〜； 18のァルキル鎖、フエニル基、シァノ基、アミノ基、スルホ基、ジオール、グリセ口プロピル基などで化学修飾を施したものを使用してもよい。中でも、レジスト用重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、無修飾のシリカゲル、炭素数 4〜； 18のアルキル鎖で化学修飾されたシリカゲルが好ましい。

[0118] 分離ゲル（SG)は粒子状のものが一般的で、その粒径は通常 1 μ m〜； 100 mである。中でも、レジスト用重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、 2 111〜 20〃mの範囲のものが好ましぐ 3〃 m〜10〃mの範囲のものがさらに好ましい。なお、この粒径は溶離液の種類により膨潤度が変わるため、テトラヒドロフラン (以下、 T HFと表すことがある）溶剤中での値である。

また、分離ゲル（SG)のポアサイズは、通常 lnm〜200nmである。中でも、重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、 10nm〜150nmの範囲のものが好ましく、 20nm〜100nmの範囲のものがさらに好ましい。

このような粒径の分離ゲル（SG)は、液体クロマトグラフィー装置会社などから上巿されており入手可能である。例えば、粒子径が 5 111、ポアサイズが 30nm、シリカゲルを分離ゲル（SG)として充填した分離カラム力 GLサイエンス社より Inertsil Wp-30 0 Silとして市販されている。

[0119] また、分離ゲル（SG)としては、重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、連続構造体であるものも好ましい。この連続構造体は、網目状をしたマクロポアと、この連続構造体自身にメソポアを有して!/、る。マクロポアおよびメソポアの大きさは、それぞれ通常 1 H m〜5 μ mおよび 5〜20nmの範囲である。このような連続構造体の分離ゲル（SG)は、液体クロマトグラフィー装置会社などから上市されており入手可能である。例えば、マクロポアとメソポアの平均サイズ力それぞれ 2 111と 13nmであり、炭素数 18のアルキル基で修飾された円柱状のシリカ連続体を分離ゲル（SG)として充填した分離カラム力メルク社より Chromolith RP_18eとして市販されている。上記のような分析用カラムの全長で、上記の様な分離ゲル（SG)をカラムの充填剤として用いることにより、分離ゲル（SG)とレジスト用重合体の相互作用のバランスが良好となり、分析精度が良好で、短い所要時間での分子量測定が可能となる。

[0120] 分離カラムから流出した試料は、共重合体の高分子鎖 1本の極性によって分離されているため、これを適当な検出器で検出することにより、共重合体の極性分画成分の割合を検出できる。検出器としては、紫外 ·可視吸光光度 (UV— Vis)検出器、蛍光検出器、示差屈折率 (RI)検出器、多波長検出器、伝導度検出器、電気化学検出器、蒸発光散乱検出器 (ELSD)、荷電化粒子検出器、粘度計、質量分析器 (MSD)、核磁気共鳴 (NMR)装置、赤外 (IR)分光光度計が挙げられる。中でも、溶離液の紫外光および可視光領域における光線透過率が低い場合にも使用できることから、 EL SDおよび荷電化粒子検出器が好ましい。また、共重合体の極性を支配している共重合組成比を直接求めることができることから、 NMRが好ましい。検出器には、データ処理装置が接続され、通常はコンピュータ等を使用して、後述する方法で重合体の極性を定量化する。

[0121] 分離カラムと、好ましくは検出器は恒温槽に入れ一定温度に維持される。極性測定時の測定精度の外乱をできるだけ排除し、分析精度を良くするためである。カラムは通常室温〜室温よりもやや高い温度に維持され、温度制御精度は、好ましくは ± 0. 2°C以下、特に好ましくは ± 0. 1°C以下である。

[0122] 重合体の極性を定量化するには、上述したコンピュータ等の信号処理装置により、溶出時間（=重合体の極性）に対応する検出器の信号強度を取り込むことが必要である。

各々の溶出時間に対応する極性は、使用する分離カラムに充填された分離ゲル（ SG)の種類によっても概略を把握することができるし、溶解度パラメータ等の極性が既知の化合物を数種類準備し、 LC分析した結果力検量線を作製することもできる例えば、使用する分離ゲル（SG)がシリカゲル、ポリビュルアルコールゲル、ポリヒドロキシアタリレートゲル、シァノ基、アミノ基、スルホ基、ジオール、グリセ口プロピル基などで化学修飾を施したシリカゲルなどの高極性ゲルの場合は順相系となるため、極性の低い物質から順に溶出する。逆に、炭素数 4〜； 18のアルキル鎖で化学修飾を施したシリカゲルなどの低極性ゲルの場合は逆相系となるため極性の高い物質から順に溶出する。

一方、検出器の信号強度はその時点で検出された物質の濃度であるため、信号強度の高！、部分は物質濃度が高く、逆に信号強度の低レ、部分は物質濃度が低レ、。一般的に溶出曲線は検出器の信号強度のピークを有することが多いため、そのピーク位置に対する溶出時間を重合体の平均極性として定量化することもできるし、検出器の信号強度が立ち上がり始めた溶出時間から、ベースラインへと収束した溶出時間までの時間範囲を重合体の極性分布として定量化することもできる。

[0123] 本発明の重合体は後述する重合体の溶解度パラメーターの測定方法で求めることができる溶解度パラメーター δを比較することで、重合体の極性分布を測定することができる。

溶解度パラメーター δは、その値が大きいほど親水性あるいは極性が大きぐ一方、その値が小さ!/、ほど親水性あるいは極性が小さ!/、ことを示して!/、る。

また、後述する方法により得られた溶解度パラメーター δは、高分子量成分の影響が大きく現れるため、高分子量成分の親水性あるいは極性を反映した値となる。

[0124] 重合体の溶解度パラメーターの測定方法は、 50mLのガラス瓶に重合体 0. 10gとテトラヒドロフラン 10. 00mL (=Vt)を加え、重合体溶液を調製する。この重合体溶液がうつすらと白濁するまで純水を加える。同様に、純水に代えて、へキサンとァセト二トリルを用いて、この重合体溶液がうつすらと白濁するまで、これらの溶剤を加える。それぞれの溶媒の組み合わせについて、上記操作を 3回繰り返し、純水、へキサン、およびァセトニトリルの 3回の平均使用容量を、それぞれ Vw (mL)、 Vh (mL)、および Va (mL)とする。

そして、下記式 (I)〜（IV)を用いて、重合体の溶解度パラメーター δを求める。なお、 δ d、 δ p、および δ hは、それぞれ重合体の δの中での、モル吸引力、双極子モーメント、水素結合を反映した溶解度パラメーターである。また、各溶媒の δ d、 δ ρ 、 δ hのィ直は、 Polymer Handbook 4th edition (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. G rulke, Ed. , John Wiley & Sons, NY, 1999)を参考にした。

$ = ( 5p)^s + ( 5 h)²

[0126] 次に、本発明のレジスト組成物について説明する。

本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体 (P)を溶媒に溶解したものである。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液力重合体を分離することなぐこの重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。また、再沈殿ェ程で得られた重合体を濾別した後、乾燥せずに湿粉のままレジスト組成物に使用し、または、この重合体湿粉を適当な溶媒に溶解した後、濃縮した重合体溶液をレジスト組成物に使用することもできる。

[0127] 溶媒としては、例えば、メチルェチルケトン（MEK)、メチルイソブチルケトン（MIB K)、 2—ペンタノン、 2—へキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロへキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート（PGMEA)、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のプロピレングリコーノレモノァノレキノレアセテート類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテート、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME) 、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のプロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエ一テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等のジエチレングリコーノレアノレキルエーテル類；酢酸ェチル、乳酸ェチル等のエステル類； _n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n ブチルアルコール、シクロへキサノール、 1—オタタノール等のアルコール類； 1 ,4 ジォキサン、炭酸エチレン、 γ ブチロラタトン；ペンタン、 2—メチルブタン、 η へキサン、 2—メチルペンタン、 2, 2—ジブチルブタン、 2, 3 ジブチルブタン、 η ヘプタン、 η オクタン、イソオクタン、 2, 2, 3 トリメチルぺンタン、 η ノナン、 2, 2, 5 トリメチルへキサン、 η—デカン、 η ドデカン等の炭素数 5〜； 1 1の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

中でも、 PGMEA、乳酸ェチル、シクロへキサノン、 γ ブチロラタトンが安全性の点で汎用的に用いられて!/、るので、好まし!/、。

[0128] 重合体 (Ρ)の溶液濃度は、特に制限されないが、重合体溶液の粘度の点から、 50 質量％以下が好ましぐ 40質量％以下がより好ましぐ 30質量％以下がさらに好ましい。また、重合体溶液の濃度は、重合体 (Ρ)の生産性の点から、 2質量％以上が好ましぐ 5質量％以上がより好ましぐ 8質量％以上がさらに好ましい。

[0129] 本発明の重合体 (Ρ)を化学増幅型レジスト組成物に使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中力任意に選択することができる。光酸発生剤は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0130] このような光酸発生剤としては、例えば、ォニゥム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジァゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニゥム塩、ョードニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩等のォニゥム塩化合物が好ましぐ具体的には、トリフエニルスルホニゥムトリフレート、トリフエニルスルホニゥムへキサフノレォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニノレ）ベンジノレメチノレスノレホニゥムトノレエンスノレホネ一ト、ジフエニノレョ一ドニゥムトリフレート、ジフエニノレョードニゥムピレンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムドデシノレベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 p—メチノレフェニノレジフエニノレスノレホニゥムノナフノレォロブタンスノレホネート、トリ（tert—ブチルフエニル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート等が挙げられる。

[0131] 光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 0. 1質量部以上であり、 0. 5質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 20質量部以下であり、 10質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらゃ現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

[0132] さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベータ（PEB)して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではある力そのような放置 (経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

[0133] 含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能である力ァミンが好ましぐ中でも、第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンがより好ましい。

ここで「低級脂肪族ァミン」とは、炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコーノレのァミンのことをいう。

第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジェチルァミン、トリエチノレアミン、ジ一 n プロピルァミン、トリ一 n プロピルアミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールァミンなどの第 3級アルカノールァミンがより好ましい。

[0134] 含窒素化合物は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるカ S、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 0. 01質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすること力 Sできる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 2質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

[0135] また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。

[0136] リンのォキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ n ブチノレエステル、リン酸ジフエニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジー n ブチルエステル、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエニノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジノレエステノレ等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエニルホスフイン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0137] これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体 1 00質量部に対して 0. 01質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 5質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを/ J、さくすること力 Sでさる。

なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。

[0138] さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクェンチヤ一、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。本発明の重合体 (P)は、金属エッチング用、フォトフアプリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物としても好適に用いることができる。

[0139] 本発明のレジスト組成物の現像液への均一な溶解性評価の一例につ!/、て説明する。リソテックジャパン (株)製レジスト現像アナライザ MODEL— RDA790 (商品名 ) 及びフォトレジスト溶解速度 ·測定解析ソフトウェア LEAP SET (商品名 )を用いる。具体的にはフォトレジスト溶解速度 ·測定解析ソフトウェア LEAP SETオペレーションマニュアルに従ってレジスト組成物を評価し、「Dissolution Rate v/s 1¾ 1«1633」グラフを描写させ現像液への溶解速度を算出した時に、現像液への溶解速度の加速度が常に一定になっているかどうかでレジスト組成物の現像液への均一な溶解性が評価できる。

[0140] 次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウェハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理 (プリベータ）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。

次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、 250nm以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、 KrFエキシマレーザー、 ArFェキシマレーザーまたは Fエキシマレーザーであることが好ましぐ特に ArFエキシマレ

2

一ザ一であることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。

[0141] —方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロー 2 —プチルテトラヒドロフランやパーフルォロトリアルキルァミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。

露光後、適宜熱処理 (露光後ベータ、 PEB)し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像)。アルカリ現像液は公知のもの!/、ずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。

そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理 (ポストベータ）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行つた後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。

実施例

[0142] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部

」を示す。

また、以下のようにして、重合体の共重合性、重合体およびレジスト組成物を評価した。

[0143] 1.重合体の質量平均分子量 Mwの測定

重合体 (P)の質量平均分子量 (Mw(P) )は、下記の条件 (GPC条件 I)でゲル 'パ一ミエーシヨン.クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。

< GPC条件 I〉

分離カラム：昭和電工製、 Shodex GPC K— 805L (商品名）を 3本直列に連結したもの。

[0144] 測定温度： 40°C。

溶離液: THF。

流量： lml/分。

注入量： 0. lml。

検出器:示差屈折計。

[0145] 検量線 I：標準ポリスチレン 20mgを 5mlの THFに溶解し、 0.5 111メンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン (いずれも商品名）を用いた。

F-80(Mw=706, 000)、

F-20(Mw=190, 000)、

F— 4(Mw=37, 900)、

F-l(Mw=10, 200)、

A— 2500(Mw=2, 630)、

A— 500(Mw=682、 578、 474、 370、 260の混合物）。

[0146] 2.重合体の分取

重合体 (P)の質量平均分子量 (Mw (P) )より大き!/、分子量である重合体 (P )およ

H

び重合体 (P)の質量平均分子量 (Mw(P))以下の分子量である重合体 (P )は、以

L

下の方法 (手順（1)〜 (4) )によって、重合体 (P)から分取した。

(1)重合体（P)の質量平均分子量（Mw(P) )を前記 GPC条件 Iによって求めた。

(2) GPCの条件を下記 GPC条件 IIに変更し、標準ポリスチレンを用いて検量線 II ( 溶出時間と分子量の関係）を求めた。

(3)検量線 IIにおいて、分子量が、上記（1)で求めた Mw(P)となる溶出時間 Tを求めた。

(4)下記 GPC条件 IIにおいて、分取カラムに重合体 (P)の溶液を注入し、上記（3) で求めた溶出時間 Tより前に溶出してきた成分を P として分取し、当該溶出時間 T以

H

降に溶出してきた成分を Pとして分取した。

L

[0147] <GPC条件 II〉

測定温度: 40°C。

溶離液: THF。

試料：重合体（P)120mgを 5mlの THFに溶解し、 0.5 mメンブレンフィルターで濾過した溶液。

流量： 4ml/分。

注入量： lml。

検出器:示差屈折計。

[0148] 検量線 II：標準ポリスチレン 120mgを 5mlの THFに溶解し、 0.5〃 mメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分取カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン (いずれも商品名）を用いた。

F-80(Mw=706, 000)、

F-20(Mw=190, 000)、

F— 4(Mw=37, 900)、

F-l(Mw=10, 200)、

A— 2500(Mw=2, 630)、

A— 500(Mw=682、 578、 474、 370、 260の混合物）。

[0149] 3.重合体の組成 (各構成単位の含有量)の分析

各構成単位のモル分率は、 ^ NMR測定で求めることができる場合には¹ H— N MR測定により求め、プロトンピークの重なり等により¹ H— NMR測定で求めることができない場合には、 ¹³C— NMR測定により求めた。

丄^1 NMRの測定は、日本電子（株）製、 GSX— 400型 FT— NMR (商品名）を用 V、て、約 5質量％の重合体の溶液（重水素化クロ口ホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径 5mm φの試験管に入れ、観測周波数 400MHz、シンダルパルスモードにて、 64回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は 40°C、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は 6 0°Cで fiつた。

¹³C— NMR測定の場合は、ノリアンテクノロジーズ社製、 UNITY— INOVA型 FT NMR (商品名）を用いて、約 20質量％の重合体の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径 5mm φの試験管に入れ、測定温度 60°C、観測周波数 125MHz、核オーバーハウザー効果（NOE)が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、 50 000回の積算を行った。

[0150] 4.重合体の極性分布の分析

予め超音波脱気したクロ口ホルム/ァセトニトリル = 37容量％/63容量％で満たされた溶離液タンクを 1つ、日本分光社製定量送液ポンプ PU— 980を 1台、 100〃L のサンプルループと切り替え弁が装備され、カラムジャケット温度コントローラー NES LAB製 RTE— 111が装備された GLサイエンス社製カラムジャケット LCJ— 250、 GL サイエンス社製 Inertsil Wp- 300 C18 (固定相：炭素数 18のアルキル鎖で化学修飾された直径 10 mのシリカゲル、カラム：長さ 250mm X内径 4. 6mm)を連結した分離カラム部、 Polymer Laboratories社製蒸発光散乱検出器（ELSD) ELS— 21 00で構成された液体クロマトグラフィー（LC)装置に、重合体 10011 gを上記溶離液 50 Lに溶解した試料溶液を導入し、 LC測定を行った。なお、溶離液流速を 0. 5m L/分、カラムオーブン温度を 32°C、 ELSDのガス流量および検出温度を、それぞれ 7. 2LZ分、 65。Cとした。

[0151] 5.重合体の溶解度パラメーターの測定

50mLのガラス瓶に重合体 0· 10gとテトラヒドロフラン 10. 00mL (=Vt)を加え、重合体溶液を調製する。この重合体溶液力つすらと白濁するまで純水を加える。同様に、純水に代えて、へキサンとァセトニトリルを用いて、この重合体溶液がうつすらと白濁するまで、これらの溶剤を加えた。

それぞれの溶媒の組み合わせについて、上記操作を 3回繰り返し、純水、へキサン、およびァセトニトリルの 3回の平均使用容量を、それぞれ Vw (mL)、 Vh (mL)、および Va (mL)とする。

そして、式 (I)〜（IV)を用いて、重合体の溶解度パラメーター δを求めた。なお、 δ d、 δ ρ、および δ hは、それぞれ重合体の δの中での、モル吸引力、双極子モーメント、水素結合を反映した溶解度パラメーターである。また、各溶媒の δ d、 δ ρ、 δ hの値は、 Polymer Handbook 4th edition (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, E d.， John Wiley & Sons, NY, 1999)を参考にした。

[0152] <合成例 1〉

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチル 7. 8部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。

その後、下記の混合物を滴下漏斗より 4時間かけてフラスコ内に滴下して重合させ、さらに 3時間その温度で重合させた。

aーメタクリロイルォキシー γ—プチ口ラタトン (酸脱離性基を有さない単量体、以下、 GBLMAという。 ) 3. 1部、

2—メチルー 2—ァダマンチルメタタリレート（酸脱離性基を有する単量体、以下、 Μ AdMAという。）4. 2部、

3—ヒドロキシァダマンチルメタタリレート（酸脱離性基を有さない単量体、以下、 HA dMAという。 ) 2. 1部、

乳酸ェチル 14. 1部、

ジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製、 V601 (商品名） ) 1. 55部。

[0153] 次いで、得られた反応溶液を約 10倍量のメタノール/水 = 80/20 (容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体 S1)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約 10倍量のメタノール/水 = 90/10 (容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。

そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下 40°Cで約 40時間乾燥した。得られた重合体 S 1の質量平均分子量は 3, 800、平均共重合組成比は GBLMA/MAdMA/ HAdMA=40. 1/41. 2/18. 7 (モル⁰ /₀)であった。

[0154] <合成例 2〉

滴下溶液のうち、ジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製、 V601 (商品名））の使用量を 1. 04部に変更した以外は、合成例 1と同様の操作で、重合体 S2を得た。得られた重合体 S1の質量平均分子量は 7, 400、平均共重合組成比は GBLMA/MAdMA/HAdMA = 40. 4/41. 1/18. 5 (モル％)であつた。

[0155] <合成例 3〉

滴下溶液のうち、ジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製、 V601 (商品名））の使用量を 0. 52部に変更した以外は、合成例 1と同様の操作で、重合体 S3を得た。得られた重合体 S3の質量平均分子量は 17, 900、平均共重合糸且成比は GBLMA/MAdMA/HAdMA = 39. 9/41. 3/18. 8 (モノレ％)でぁつた。

[0156] <測定例 1〉

合成例 1〜3で製造した重合体 S1〜S3の極性分布の分析を行った。得られたクロマトグラムを図 1に示す。上述した測定条件においては、共重合組成比がほぼ等しく、質量平均分子量が異なる重合体 S1〜S3の溶出曲線のピークトップが一致した。つまり、上述の測定条件では、平均共重合組成比が GBLMA/MAdMA/HAd 八=40/40/20 (モル％)付近の重合体については、分子量の影響を受けず、重合体の極性分布（ある!/、は組成分布）によって分離されて!/、ること力 S分力、る。

[0157] <実施例 1〉

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 MAdMA393. 0部、乳酸ェチル 7900部を全量入れ、攪拌しな力 ¾湯浴の温度を 80°Cに上げた。

その後、下記の混合物（以下、滴下溶液とも言う。）を滴下漏斗より 4時間かけてフラスコ内に滴下して重合させ、さらに 3時間その温度で重合させた。

GBLMA2856部、

MAdMA3538部、 HAdMA1982部、

乳酸ェチル 12560部、

ジメチルー 2, 2，ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製、 V—601 (商品名）） 1020部。

[0158] 以下の操作は、合成例 1と同様にして、重合体 P1の洗浄後の沈殿を得た。

そして、この沈殿を濾別し、そのうち 10部を減圧下 40°Cで約 40時間乾燥した。得られた重合体 P1の各物性、溶解度パラメーターを表 2に示す。

また、重合体 P1の極性分布分析で得られたクロマトグラムを図 2に示す。この重合体 P1から、重合体 P1 を分取し、酸脱離性基を有する構成単位 (MAdM

H

A単位）のモル分率を測定した。得られた結果を表 1に示す。

[0159] 一方、濾別した残りの沈殿を PGMEA88000部へ投入し、重合体湿粉を完全に溶解させた後、孔径 0. ( πιのナイロン製フィルター（商品名： P— NYLON N66FI LTERO. 04M、日本ポール製）へ通液して、共重合体溶液を濾過した。

続いて、減圧下で加熱して沈殿の析出に用いたメタノールや水を留去し、さらに再溶解に用いた PGMEAを留去し、重合体溶液濃度が 25質量％の重合体 P1溶液を得た。なお、最高到達真空度は 0. 7kPa、最高溶液温度は 65°C、留去時間は 8時間であった。

[0160] <実施例 2〉

滴下溶液のうち、ジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製、 V601 (商品名））の使用量を 250部に変更した以外は、合成例 1と同様の操作で、重合体 P2を得た。

得られた重合体 P2の各物性、溶解度パラメーターを表 2に示す。

この重合体 P2から、重合体 P2 を分取し、酸脱離性基を有する構成単位 (MAdM

H

また、実施例 1と同様の操作で、沈殿洗浄後の重合体 P2を用いて重合体 P2溶液を得た。

[0161] <比較例 1〉

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチル 7310部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。

GBLMA2856部、

MAdMA3931部、

HAdMA1982部、

乳酸ェチル 13150部、

ジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製、 V601 (商品名） ) 1062部。

[0162] 次いで、得られた反応液を用いて、実施例 1と同様の操作を行い、重合体 P' 1を得た。重合体 P' 1の各物性、溶解度パラメーターを表 2に示す。

また、重合体 P' 1の極性分布分析で得られたクロマトグラムを図 3に示す。この重合体 P' 1から、重合体 P' 1 を分取し、酸脱離性基を有する構成単位 (MAd

H

MA単位）のモル分率を測定した。得られた結果を表 1に示す。

また、この重合体 P' 1を用いて、実施例 1と同様の操作を行い、重合体 P' 1溶液を得た。

[0163] <比較例 2〉

滴下溶液のうち、ジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製

、 V601 (商品名））の使用量を 261部に変更した以外は、比較例 1と同様の操作で、重合体 P' 2を得た。

得られた重合体 P' 2の各物性、溶解度パラメーターを表 2に示す。

この重合体 P' 2から、重合体 P' 2 を分取し、酸脱離性基を有する構成単位 (MAd

H

また、実施例 1と同様の操作で、沈殿洗浄後の重合体 P' 2を用いて重合体 P' 2溶液を得た。

[0164] <比較例 3〉

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチル 7640部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。

GBLMA1785部、

MAdMA6388部、

HAdMA991部、

乳酸ェチル 13750部、

ジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製、 V601 (商品名） ) 380部。

[0165] 次いで、得られた反応液を用いて、比較例 1と同様の操作を行い、重合体 P' 3を得た。重合体 P' 3の各物性、溶解度パラメーターを表 2に示す。

この重合体 P' 3から、重合体 P' 3 を分取し、酸脱離性基を有する構成単位 (MAd

H

また、実施例 1と同様の操作で、沈殿洗浄後の重合体 P' 3を用いて重合体 P' 3溶液を得た。

[0166] <比較例 4〉

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに

、窒素雰囲気下で、乳酸ェチル 6750部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80

°Cに上げた。

GBLMA4641部、

MAdMA1474部、

HAdMA1982部、

乳酸ェチル 12150部、

ジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソプチレート（和光純薬工業 (株)製、 V601 (商品名） ) 400部。 [0167] 次いで、得られた反応液を用いて、比較例 1と同様の操作を行い、重合体 P' 4を得た。重合体 P' 4の各物性、溶解度パラメーターを表 2に示す。

この重合体 P' 4から、重合体 P' 4 を分取し、酸脱離性基を有する構成単位 (MAd

H

また、実施例 1と同様の操作で、沈殿洗浄後の重合体 P' 4を用いて重合体 P' 4溶液を得た。

[0168] <評価試験〉

上記実施例および比較例で得られた溶解度パラメーター δの結果より、実施例 1の重合体は同じような平均分子量、構成単位の数の比率である比較例 1の重合体より高分子量側が低極性を示していた。これは、実施例 1の重合体が高分子量側に各構成単位の中で低極性な構成単位である酸脱離性基を有する構成単位（MAdMA単位）が偏っていることを示す。実施例 2と比較例 2の重合体も同様に比較すると、実施例 2の重合体が比較例 2の重合体よりも高分子量側に酸脱離性基を有する構成単位 (MAdMA単位）が偏って!/、ることを示す。

また、極性分布分析で得られた図 2, 3を比較すると、実施例 1の重合体の方が比較例 1の重合体よりクロマトグラムの分布が広ぐ重合体中の極性分布が広いことを示した。これは、実施例 1の重合体中の各構成単位の数の比率が不均一であり、偏りを持つことを示す。

[0169] <実施例 3および 4と比較例 5〜8〉

上記実施例および比較例で得られた各ポリマー溶液につ!/、て、ポリマー溶液 400 部と、光酸発生剤であるトリフエニルスルホニゥムトリフレート 2部と、重合体濃度が 12 . 5質量％になるように溶媒である PGMEAを混合して均一溶液とした後、孔径 0. 1 a mのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて 120°C、 60秒間プリベータを行い、膜厚 0· 3 mのレジスト膜を製造した。それにマスクを介して波長 19 3nmの ArFエキシマレーザーで露光した後、ホットプレートを用いて 120°C、 60秒間露光後ベータを行った。次いで、 2. 38質量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。その結果、実施例のポリマーを用いた場合は何れも感度、解像度、焦点深度（DO F)に優れ、 0· 16〃mのライン 'アンド ' ·スペースパターンが鮮明に精度良く得られた。しかし、比較例のポリマーを用いた場合には感度、解像度、焦点深度（DOF)が悪ぐ該パターンの鮮明さに欠けていた。

[表 1]

[0171] [表 2]

産業上の利用可能性

[0172] 本発明の重合体は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を 5〜60モル％含み、組成分布が式（1)のように制御されているので、レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度であり、焦点深度（DOF)に優れている。

そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、 DUVエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特に ArFエキシマレーザーリソグラフィ一およびこの液浸リソグラフィ一に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 酸離性基を有する単量体由来の構成単位を 5〜60モル％含む重合体（P)であつて、該重合体をゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィーによって、質量平均分子量 (Mw(P) )より大きい分子量である重合体 (P )を分取した際に、下記式（1)を満足 H する重合体。 Ρ [ α ]/Ρ [ α ]≤0. 990 …ひ） A H A

A

酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表し、 P l a ]は重合体（

H A

P )の全単量体由来の構成単位の数に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構

H

成単位の数の比率を表す。）

[2] 酸脱離性基を有する単量体 (F)を含む溶液に、酸脱離性基を有する単量体 (G)およびその他の単量体を含む混合物を供給し、重合する重合体の製造方法であって、酸脱離性基を有する単量体 (F) 1 酸脱離性基を有する単量体全量 (F + G)の 3 〜40モル％である請求項 1記載の重合体 (P)の製造方法。

[3] 請求項 1に記載の重合体 (P)を含有するレジスト組成物。

[4] 請求項 3に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、 250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。