WO2008041597A1 - Dispositif de conversion photoélectrique organique et polymère utile pour produire ledit dispositif - Google Patents

Dispositif de conversion photoélectrique organique et polymère utile pour produire ledit dispositif Download PDF

Info

Publication number
WO2008041597A1
WO2008041597A1 PCT/JP2007/068738 JP2007068738W WO2008041597A1 WO 2008041597 A1 WO2008041597 A1 WO 2008041597A1 JP 2007068738 W JP2007068738 W JP 2007068738W WO 2008041597 A1 WO2008041597 A1 WO 2008041597A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoelectric conversion
organic
polymer
ring
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/068738
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masato Ueda
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US12/442,593 priority Critical patent/US20100084000A1/en
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to EP07828484A priority patent/EP2067806A4/en
Publication of WO2008041597A1 publication Critical patent/WO2008041597A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion device and a polymer useful for the production thereof.
  • Organic semiconductor materials that have charge (electron, hole) transport properties are expected to be applied to organic electrification devices, organic transistors, and organic photoelectric conversion devices (organic solar cells, photosensors, etc.), and various studies have been conducted. ing.
  • organic semiconductor material a material having high charge transportability is required from the viewpoint of improving the performance of an organic photoelectric conversion element. Furthermore, this organic semiconductor material is desired to have excellent solubility in an organic solvent from the viewpoint that an organic photoelectric conversion element can be produced at low cost by coating.
  • the present invention provides a compound excellent in both charge transportability and solubility in organic solvents.
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the present invention firstly has one structure represented by the following formula (1), one structure represented by the following formula (2) and one or two structures represented by the following formula (3).
  • a polymer containing a repeating unit (repeat unit A) comprising at least two carbon atoms in the alkyl group represented by R 1 or R 2 , and R 3 or R 4 Provided is a polymer characterized in that a difference from the maximum carbon number of the carbon main chain contained in the alkyl group represented is 0 or 1.
  • a ring and B ring each independently represent a benzene ring which may have a substituent, and have a bond on the benzene ring.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms. In the group, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and the aryl group may have a substituent, provided that at least one of R 1 and R 2 is the substituent. An alkyl group, and at least one of R 3 and R 4 is the alkyl group.
  • the present invention secondly provides a composition containing the polymer.
  • a pair of electrodes at least one of which is transparent or translucent, a first organic layer containing an electron-accepting compound provided between the electrodes, and adjacent to the first organic layer are provided.
  • an organic photoelectric conversion element having a second organic layer containing an electron donating compound, wherein the electron donating compound is the polymer.
  • the present invention provides an organic photoelectric device having a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and at least one organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound and an electron-donating compound.
  • an organic photoelectric conversion element which is a conversion element, wherein the electron donating compound is the polymer.
  • the present invention provides an organic thin film solar cell module and an organic image sensor in which a plurality of the organic photoelectric conversion elements are integrated.
  • the present invention relates to one structure represented by the following formula (19), one structure represented by the following formula (20), and one structure represented by the following formula (21).
  • a polymer containing one or more repeating units (repeating unit C).
  • C ring and D ring each independently represent an aromatic ring which may have a substituent, and have a bond on the aromatic ring.
  • R 2 R 2 2 , R 23 and R 24 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms. Alternatively, all hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and the aryl group may have a substituent, provided that at least one of R 23 and R 24 is not a hydrogen atom, and C At least one of the ring and ring D is not a benzene ring.
  • this invention provides the composition containing the said polymer.
  • the present invention provides an organic photoelectric device having a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and at least one organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound and an electron-donating compound.
  • an organic photoelectric conversion element which is a conversion element, wherein the electron donating compound is the polymer.
  • the present invention provides an organic thin film solar cell module and an organic image sensor in which a plurality of the organic photoelectric conversion elements are integrated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an organic photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an organic photoelectric conversion device according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an organic photoelectric conversion device according to a third embodiment. Explanation of symbols
  • the first polymer of the present invention has one structure represented by the formula (1), one structure represented by the formula (2), and one structure represented by the formula (3).
  • a polymer containing one or more repeating units (repeating unit A), the maximum number of carbons in the carbon main chain contained in the alkyl group represented by R 1 or R 2 , and R 3 or R 4 The difference from the maximum carbon number of the carbon main chain contained in the alkyl group represented by is 0 or 1.
  • the second polymer of the present invention has one structure represented by the formula (1 9), one structure represented by the formula (2 0), and the formula (2 1).
  • the structure contains one or more repeating units (repeat unit C).
  • a polymer having such a repeating unit has a thioconjugated ring structure, and therefore has a good ⁇ -conjugated planarity between the rings.
  • the polymer is chemically stable and has excellent solubility in an organic solvent.
  • the structure represented by the formula (3) (2 1) preferably has 3 to 6 structures, and more preferably 4 to 6 structures.
  • the “maximum carbon number of the carbon main chain contained in an alkyl group” means the number of all carbons constituting a straight chain alkyl group, and the longest in a branched alkyl group (ie, The largest number of carbons) means the number of carbons constituting the straight-chain part.
  • the hexyl group is the longest straight chain part, and the number of carbons constituting this is 6.
  • the substituent in the benzene ring optionally having a substituent represented by A ring and B ring, is a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent include an alkyl group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms containing the alkyl group in its structure, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the C ring and the D ring each independently represent an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentocene ring, pyrene ring, phenanthrene ring; pyridine ring, bipyridine ring, phenanthrene ring ring, quinolin And heteroaromatic rings such as a ring, an isoquinoline ring, a thiophene ring, a furan ring, and a pyrrole ring.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, and a thiophene ring are preferable.
  • at least one of the C ring and the D ring is not a benzene ring.
  • at least one of the C ring and the D ring is a naphthalene ring which may have a substituent.
  • the pen Examples include til group, hexyl group, 2-ethyl hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, etc., but alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred, pentyl group, More preferred are a hexyl group, a 2_ethylhexyl group, an octyl group, and a decyl group. Some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 examples include those in which the alkyl group and an oxygen atom are bonded. Some or all of the hydrogen atoms in the alkoxy group may be substituted with fluorine atoms.
  • ⁇ ⁇ 12 alkylphenyl group (rCi Cu alkyl) indicates that the alkyl moiety has 1 to 12 carbon atoms. The same shall apply hereinafter.), 1 naphthyl group, 2-naphthyl group, etc.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferred, ( ⁇ to (: 12 alkoxyphenyl group, to. More preferred is an alkylphenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms a straight chain having 1 to 20 carbon atoms Examples thereof include an alkoxy group having a branched or cyclic alkyl group in the structure thereof, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferred
  • the atom may be substituted with a fluorine atom.
  • At least one of R 1 and R 2 is the alkyl group, and at least one of R 3 and R 4 is the alkyl. It is a group.
  • R 23 and R 24 are not a hydrogen atom.
  • the solubility is decreased, which is preferable. It ’s not.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 2 R 11 , R 23, and R 24 increase the charge transport property as an organic semiconductor.
  • a linear or branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and all of Ri to R 4 and R 21 to R 24 are more preferably the alkyl group.
  • the structure represented by the formula (3) is continuous in two or three, and the following formula (7) or (8 ) Is more preferable, and a structure represented by the following formula (7) is more preferable.
  • the bonds in the structure represented by the formulas (2) and (19) is connected to at least one, particularly both.
  • the structure represented by the formulas (2) and (20) and the structure represented by the formula (3) are integrated into the following formula (9): It is preferable that a structure represented by (22) is formed.
  • R 3 and R 4 are as described above, and m and n each independently represent an integer of 1 to 3. However, the sum of m and n is an integer of 3 to 6. )
  • R 23 and R 24 are as defined above, and m and n each independently represent an integer of 1 to 3. However, the sum of a and b is an integer of 3 to 6. )
  • m, n, a and b are each independently preferably 2 or 3, and the sum of m, n and a and b is 4-6. More preferably, it is an integer. M and n, and a and b are preferably the same. From the viewpoint of improving the planarity when the structure represented by the above formulas (2) and (20) and the structure represented by the above formula (3) are connected, the polymer of the present invention has the above formula (2). ) And the structure represented by the formula (3) preferably include a repeating unit having a structure in which 4 or more in total are connected, and include a repeating unit having a structure in which 5 or more are connected. It is more preferable.
  • the polymer of the present invention has a structure represented by the formula (1) in the repeating unit A from the viewpoint of enhancing the planarity between the structure represented by the formula (1) and the structure connected thereto. It is preferable that the structure represented by the formula (3) is connected to at least one, particularly both, of the bonds.
  • the repeating units A and C may be included singly or in combination of two or more.
  • the polymer of the present invention preferably contains at least one repeating unit consisting of one structure represented by the above formula (1) and one structure represented by the above formula (9). .
  • the first polymer of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit A, and is represented by the following formula (10) from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent and charge transportability.
  • a repeating unit (repeating unit B) (provided that one structure represented by the following formula (1 1) and one or more structures represented by the formula (3) are represented by
  • the repeating unit B preferably contains the repeating unit A).
  • the repeating unit B may be contained singly or in combination of two or more.
  • each of E ring and F ring independently represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. It has a bond on a good benzene ring or an optionally substituted naphthenic ring.
  • R ′′, R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and the aryl group may have a substituent, provided that R 13 and R At least one of 14 is not a hydrogen atom, provided that when the E ring and the F ring are benzene rings and one of R 11 and R 12 is an alkyl group, the alkyl group represented by R 11 or R 12
  • the difference between the maximum carbon number of the carbon main chain contained and the maximum carbon number of the carbon main chain contained in the alkyl group represented by R 13 or R 14 is 2 or more
  • the second polymer of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit C, and is represented by the following formula (2 3) from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent and the charge transporting property.
  • a structure represented by the following formula (2 4) and a structure represented by the formula (3) including one or more repeating units (repeating unit D) It is preferable.
  • the repeating unit B may be contained singly or in combination of two or more.
  • G ring and H ring each independently represent a benzene ring which may have a substituent, and have a bond on the benzene ring which may have the substituent.
  • R 2I , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms. In these groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the benzene ring which may have a substituent represented by the E ring, the F ring, the G ring and the H ring, the substitution of the naphthenic ring which may have a substituent
  • the group is the same as described and exemplified in the section of the benzene ring which may have a substituent represented by A ring, B ring, C ring or D ring.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and the alkyl group includes a cyclic alkyl group, Examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclododecyl group.
  • the ratio of the repeating unit A to the total repeating units is the ratio of and C. Is preferably 50 mol% or more (50 to 100 mol%), more preferably more than 50 mol%, still more preferably 80 mol% or more (80 to 100 mol%), particularly preferably 80 to 95 mol%.
  • a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (VI) is preferable from the viewpoint of enhancing solubility in an organic solvent and charge transporting property.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, The aryl group may have a substituent, and a plurality of R 7 and R 8 are the same. It may or may not be.
  • the group is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 or R ⁇ R 4 , an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. This is the same as explained and exemplified in the section of 0 aryl group.
  • the second polymer of the present invention include repeating units represented by the following formulas (VI ′) and / or (VI ⁇ ) from the viewpoint of enhancing solubility in organic solvents and charge transportability.
  • the thing containing is preferable.
  • R 2 1 , R 2 2 , R 2 3 and R 2 4 are the same as described above.
  • R 2 1 and R 2 3 are each independently a hydrogen atom, linear or branched, Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, wherein the aryl group may have a substituent.
  • R 21 and R 23 may be the same or different from each other.
  • Examples of the terminal group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, an electron donating group, and an electron withdrawing group, and the viewpoint of improving hole transportability. Is preferably an arylamino group or an electron-donating group.
  • the terminal group those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are also preferable, and examples thereof include those bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond. It is done.
  • R and R ′ each independently represent a terminal group.
  • P and Q are each independently an integer of 2 to 100 0 0.
  • p and q are represented by the formula:
  • the compound is an oligomer, it is preferably an integer of 2 to 9, and when the compound represented by the formula is a polymer, an integer of 10 to 200 In particular, it is preferably an integer of 10 to 200.
  • Two * in each formula means a state where they are bonded to each other.
  • R and R ′ each independently represent a terminal group.
  • P ′ and q ′ are each independently an integer of 2 to 10,000.
  • P ′ and q ′ are represented by the formula.
  • the compound is oligomeric, it is preferably an integer of 2 to 9, and when the compound represented by the formula is a polymer, it is an integer of 10 to 2000, particularly 10 to 200. It is preferably an integer, and two * in each formula means a state in which they are bonded to each other.
  • the end groups represented by R and R ′ are the same as those described above. A phenyl group, an arylamino group, and an electron donating group are preferable.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the first polymer of the present invention is preferably 10 3 to 10 8 , more preferably 10 3 to 10 6 , and still more preferably 10 3 to 10 5 .
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the second polymer of the present invention is preferably 10 3 to 10 8 , more preferably 10 3 to 10 6 , and still more preferably 10 3 to 10 5 .
  • the method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited and may be produced by any method, but is preferably produced by the following production method.
  • the first polymer of the present invention has the following formula (13) depending on the type of the target polymer. It is produced by reacting a compound selected from the compounds represented by (18) (for example, a combination of the following formulas (13) to (15), a combination of the following formulas (16) to (18), etc.) be able to.
  • a compound selected from the compounds represented by (18) for example, a combination of the following formulas (13) to (15), a combination of the following formulas (16) to (18), etc.
  • W 1 and W 2 are each independently , Halogen atom, alkyl sulfonate group, aryl sulfonate group, aryl alkyl sulfonate group, boric acid ester residue, sulfone methyl group, phosphonium methyl group, phosphone methyl group, monohalogenated methyl Group, boric acid residue (-B (OH) 2 ), formyl group, or vinyl group)
  • W and W 2 are each independently an eight-rogen atom, an alkyl sulfonate group, It is preferably an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, a boric acid ester residue, or a boric acid residue.
  • the second polymer of the present invention can also be produced in the same manner as described above.
  • boric acid ester residue examples include a group represented by the following formula.
  • Examples of the reaction method used for the synthesis of the polymer of the present invention include a method using a Suzuki coupling reaction, a method using a Grignard reaction, a method using a Sti 1 1 e reaction, and N i (0) a method using a catalyst, a method using an oxidizing agent such as F e C 1 3, a method using electrochemical oxidation reaction, a method, and the like due to decomposition of an intermediate compound having a suitable leaving group.
  • the method that uses the Su z uk i coupling reaction, the method that uses the Grignard reaction, the method that uses the S tille reaction, and the method that polymerizes with a Ni (0) catalyst are easy to control the structure.
  • the method using the Suzuki coupling reaction, the Gri gn ard reaction A method using a reaction and a method using a Stile reaction are preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials and simple reaction operation.
  • an alkali or an appropriate catalyst can be added to promote the reaction.
  • These alkalis or suitable catalysts may be selected according to the type of reaction, but those that are sufficiently soluble in the solvent used for the reaction are preferred.
  • the purity affects the device characteristics. Therefore, the monomer before the reaction is purified by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization and the like. In addition, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after synthesis.
  • solvent used in the reaction examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, and black mouth.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane
  • unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene
  • carbon tetrachloride examples of the solvent used in the reaction
  • reaction for example, it can be obtained by usual post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent.
  • the product can be isolated and purified by a method such as preparative chromatography or recrystallization.
  • the composition of the present invention contains the polymer of the present invention.
  • the composition of the present invention In addition, an electron-donating compound, an electron-accepting compound, a polymer other than the polymer of the present invention, a solvent, an additive, and the like may be included.
  • the proportion of the polymer of the present invention in the total solid content is usually 10 to 90% by weight.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention comprises a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and a layer having a heterojunction provided between the electrodes, wherein the electron-accepting compound and the electron-donating compound are adjacent to each other If it has, it will not be restrict
  • a pair of electrodes at least one of which is transparent or translucent, a first organic layer containing an electron-accepting compound provided between the electrodes, and provided adjacent to the first organic layer
  • An organic photoelectric conversion device having a second organic layer containing an electron donating compound, wherein the electron donating compound is the polymer
  • An organic photoelectric conversion device comprising a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and at least one organic layer provided between the electrodes and containing an electron-accepting compound and an electron-donating compound, Any of the above electron donating compounds is preferably the above polymer.
  • an additional layer may be provided between at least one electrode and the organic layer in the element.
  • the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons, and a buffer layer that separates the electrode from the organic layer.
  • the organic photoelectric conversion element (1.) having a buffer layer between the first organic layer containing the electron-accepting compound and one of the electrodes, the electron-accepting compound, and the organic photoelectric conversion element (2) having a buffer layer between an organic layer containing an electron donating compound and one of the electrodes is preferable.
  • a portion other than a pair of transparent or semi-transparent electrodes for example, the back surface of the substrate (that is, the substrate)
  • Anti-reflection that prevents reflection of incident light on the surface of the substrate, between the substrate, between the substrate, and on the upper electrode (ie, the electrode formed on the organic layer).
  • a layer, an ultraviolet absorbing layer that absorbs ultraviolet rays, a protective layer for isolating from the atmosphere, and the like may be provided. These layers may be provided alone or in combination of two or more.
  • the antireflection layer and the ultraviolet absorption layer are preferably provided on the light incident surface.
  • the ultraviolet absorbing layer a resin containing an ultraviolet absorber (details will be described later), ultrafine titanium oxide (particle diameter is usually 0.01 zm to 0.06 / zm), ultrafine zinc oxide (particle diameter)
  • a layer containing an inorganic ultraviolet absorber such as 0.01 m to 0.04 / m is listed.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • This substrate may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed. Examples of substrate materials include glass, plastic, polymer film, and silicon. It is done. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode (that is, the electrode far from the substrate) is preferably transparent or translucent.
  • the transparent or translucent electrode material examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, a film made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc., which are composites thereof (indium, zinc, oxide, etc.) NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferred.
  • the electrode manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline and a derivative thereof, polythiophene and a derivative thereof may be used.
  • a metal, a conductive polymer, or the like can be used.
  • one of the pair of electrodes is preferably a material having a small work function.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc. Can be mentioned.
  • an electron donating compound and an electron accepting compound described later can be used, respectively.
  • Materials used as the buffer layer as an additional layer include alkali metals such as lithium fluoride, alkaline earth metal halides, oxides, etc. Can be used. In addition, fine particles of inorganic semiconductor such as titanium oxide can also be used.
  • a material that also serves as a charge transport layer is preferable.
  • a material that transports one charge (for example, electrons) but hardly transports the other charge (for example, holes) may be used. it can.
  • arylamine derivatives such as CBP (4,4-di (N-carbazole) biphenyl)
  • phenanthrene derivatives such as bathocuproine
  • fullerene derivatives such as C 60 are preferably used. Derivatives and fullerene derivatives are more preferred, phenanthrene derivatives are more preferred, and bathocuproine is particularly preferred.
  • organic layer organic layer containing the polymer of the present invention
  • organic photoelectric conversion device of the present invention for example, an organic thin film containing the polymer of the present invention can be used.
  • the organic thin film usually has a film thickness of 1 1 111 to 100/111, preferably
  • I 00 00 nm 2 nm to: I 00 00 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 20 nm to 20 nm.
  • the organic thin film may contain one kind of the polymer of the present invention or a combination of two or more kinds.
  • a low molecular compound and / or a polymer other than the polymer of the present invention is mixed as an electron donating compound and Z or an electron accepting compound in the organic thin film. Can also be used.
  • pyrazoline derivatives arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof, polyvinylcarbazol and derivatives thereof, polysilanes and Derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, Examples include lenvylene and derivatives thereof.
  • known compounds can be used as the electron-accepting compound.
  • known compounds can be used.
  • the compound is preferably a compound selected from the group consisting of fullerenes (eg, C 6 ⁇ ) and fullerene derivatives, and more preferably fullerene derivatives.
  • PC BM Phenyl C6 butyric acid methyl ester
  • PCBIB Phenyl C6 butyric ac id i-butyle es ter
  • xylene ie, hydrocarbon organic solvent
  • PCB NB Phenyl C6 ⁇ butyr ic ac id n-butyle ester
  • organic photoelectric conversion device of the present invention it is preferable to use an organic thin film containing the polymer of the present invention as the electron donating compound, and the organic thin film may contain the electron accepting compound.
  • the organic thin film may contain materials necessary for developing various functions.
  • it is a sensitizer for sensitizing the function of generating charges by absorbed light, and prevents oxidation.
  • an antioxidant for increasing stability for increasing stability
  • a light stabilizer for increasing stability for increasing stability
  • the combined use of the polymer of the present invention with the antioxidant and Z or the ultraviolet absorber improves the ultraviolet resistance of the resulting mixture (composition). Therefore, this mixture (composition) When applied to an electric conversion element, the element has excellent ultraviolet resistance.
  • antioxidant examples include hindered phenolic compounds and phosphate compounds, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the light stabilizer include compounds such as benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, oxalic acid, hindered amine, salicylate, hydroxybenzoate, benzoate, and carbamate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • UV absorber examples include salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazol-based, hydroxybenzoate-based, benzoate-based, cyanacrylate-based, and carbamate-based compounds, each of which is used alone. Or you may use together 2 or more types. These antioxidants, light stabilizers and ultraviolet absorbers may be used in combination of two or more, but each is 5 parts by weight or less, particularly 0.1 parts per 100 parts by weight of the polymer of the present invention. It is effective to blend in a proportion of ⁇ 3 parts by weight.
  • the organic thin film may contain a polymer compound other than the polymer of the present invention as a polymer binder in order to enhance mechanical properties.
  • a polymer binder those not extremely disturbing the electron transport property or the hole transport property are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbazol), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylenediamine) and derivatives thereof, poly (2,5_chain) Lembinylene) and derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
  • the method for producing the organic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a method by film formation from a solution containing the polymer of the present invention. Good.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the polymer of the present invention.
  • the solvent include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n_butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, and other unsaturated hydrocarbon solvents, carbon tetrachloride, black mouth Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as form, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, black mouth pentane, bromopentane, black mouth hexane, bromohexane, chlorocyclane hexane, promocle hexane, black mouth benzene Halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene and trichlorobenzene, and ether solvents such as tetrahydrofuran
  • spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, barco coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, nozzle coating method can apply coating methods such as glazing method, cap coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, spin coating method, nozzle coating method, cap coating method, flexographic method.
  • coating methods such as glazing method, cap coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, spin coating method, nozzle coating method, cap coating method, flexographic method.
  • the printing method, the inkjet printing method, and the dispenser printing method are preferable.
  • the organic thin film may include a step of orienting the polymer of the present invention during the production process.
  • the main chain molecules or the side chain molecules are arranged in one direction, so that the electron mobility or hole mobility is improved.
  • a method for aligning the polymer of the present invention a known method can be used as a liquid crystal alignment method.
  • the rubbing method, the photo-alignment method, the sharing method (shear stress application method), the pulling coating method, etc. are simple, useful and easy to use as the alignment method, and the rubbing method and the sharing method are preferable.
  • the organic thin film Since the organic thin film has an electron transport property or a hole transport property, the organic thin film is injected from the electrode. By controlling the transport of incoming electrons or holes, or the charge generated by light absorption, it can be used in various organic thin film devices such as organic electroluminescence devices, organic transistors, organic solar cells, and optical sensors. When this organic thin film is used for these organic thin film elements, it is preferable to use it after being oriented by an orientation treatment because the electron transport property or hole transport property can be further improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the organic photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • an organic photoelectric conversion element 100 is formed on a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a first electrode 7a on the opposite side of the substrate 1.
  • An organic layer 2 containing the polymer of the present invention as an electron-donating compound and an electron-accepting compound, and a part of the organic layer 2 is formed on the organic layer 2 on the side opposite to the first electrode 7a.
  • the second electrode 7 b is provided.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an organic photoelectric conversion device according to the second embodiment.
  • the organic photoelectric conversion element 1 1 0 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, and the first electrode 7a on the opposite side of the substrate 1.
  • FIG. 3 is a schematic view of an organic photoelectric conversion device according to the third embodiment.
  • the organic photoelectric conversion element 1 2 0 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, and the first electrode 7a on the opposite side of the substrate 1.
  • a transparent or translucent electrode is used for one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the electrode material is as described above. However, for example, metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, and alkaline earth metal. In order to obtain a high open circuit voltage, it is preferable to select each electrode so that the difference in work function is large.
  • the material of the substrate 1 is as described above, and is silicon, glass, plastic, metal foil or the like. The other components are as described above.
  • the organic photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is configured such that a photovoltaic power is generated between the first electrode 7a and the second electrode 7b by irradiating light such as solar light from a transparent or translucent electrode. And can be operated as an organic thin film solar cell. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • the organic photoelectric conversion element according to the embodiment of the present Sun Moon irradiates light from a transparent or translucent electrode with a voltage applied between the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor. It can also be used as an organic image sensor by integrating multiple organic light sensors.
  • An organic thin film solar cell module and an organic image sensor can be constructed by integrating a plurality of the organic photoelectric conversion elements of the present invention. That is, the organic thin film solar cell module and the organic thin film solar cell module of the present invention are obtained by integrating a plurality of organic photoelectric conversion elements of the present invention.
  • EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example and a comparative example, they do not limit this invention at all.
  • the number average molecular weight of the polymer is determined by gel permeation chromatography.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by matography (GPC, manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-1 OAvp).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 50 L was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mLZ.
  • TSK gel Super HM—H manufactured by Tosohichi
  • TSKge 1 Supe rH2000 manufactured by Tosohichi
  • a differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: RID-1 OA was used as a detector.
  • polymer A A 12.2 lg synthesize
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer B was 6.1 ⁇ 10 4 .
  • PCBM Phhenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Rikiichi Bonn Co., Ltd., product name: E100
  • PCBM Phhenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Rikiichi Bonn Co., Ltd., product name: E100
  • dichlorobenzene is added to make 0.5 g to prepare a 10% by weight solution. did.
  • PCBM was dissolved in the mixed solution with diclonal benzene.
  • weigh 0.030 g of polymer A add dichlorobenzene to 2 g, A 1.5 wt% solution was prepared.
  • the polymer A was completely dissolved.
  • a glass substrate with ITO that was ultrasonically cleaned with acetone was subjected to surface cleaning by ozone UV treatment.
  • a mixed film of polymer A and PC BM was formed in a thickness of 6 Onm by spin coating, and a uniform and flat organic film was obtained.
  • an aluminum electrode was deposited to a thickness of 70 nm by vacuum deposition to produce an organic photoelectric conversion element A having an effective area of 2 ⁇ 2 ⁇ 2 .
  • the solar sunlight was irradiated with simulated sunlight (passing air volume (AMI. 5), irradiance (100mW / cm 2 )), and the solar cell characteristics were measured.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a 1.5% by weight dichroic benzene solution of polymer B was prepared, and polymer B was completely dissolved by heating the solution to 100 with stirring. When this solution was returned to room temperature and filtered with a membrane filter, l / zm The filter could not be filtered and the solubility was poor. Without filtration, prepare a mixture of Polymer B and PCBM in a 1.5% by weight dichroic benzene solution 1: 1 (by weight), and mix Polymer B and PCBM by the Svin Coat method. Although the film was formed with a thickness of about 80 nm, a homogeneous and flat organic film was not obtained and was inhomogeneous. On top of this, an aluminum electrode was deposited to a thickness of 70 nm by a vacuum deposition method to produce an organic photoelectric conversion element B having an effective area of 2 ⁇ 2 2 .
  • the solar cell characteristics were measured in the same manner as in Example 3. The characteristics of an open-circuit voltage of 0.58V, a short-circuit current of 0.87mA / cm 2 , and a photoelectric conversion efficiency of 0.24% were obtained.
  • dichroic benzene of polymer C was prepared, and polymer C was completely dissolved by heating the solution to 100 0 with stirring. The solution was returned to room temperature, and filtration was attempted with a membrane filter. As a result, it was possible to filter with a 0.1 filter, and the solubility was good.
  • a 1.5 wt% dichroic benzene solution of polymer C and PCBM was mixed 1: 1 (by weight) to prepare a coating solution.
  • a mixed film of polymer C and PCBM was formed to a thickness of 85 nm by spin coating to obtain a uniform and flat organic film. On top of this, an aluminum electrode was deposited with a thickness of 70 nm to produce an organic photoelectric conversion element C having an effective area of 2 ⁇ 2 2 .
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a solution in which polymer A and PC BM were mixed in a ratio of 1: 2 (by weight) was prepared, and a mixed film of polymer A and PC BM was formed at 140 nm by spin coating. A uniform organic film was obtained with a thickness. On top of that, BCP (Bathocuproine: 2, 9-dimethyto 4, 7-diphenyto 1, 10-phethol throline, manufactured by Aldrich) was deposited with a film thickness of 50 nm by vacuum deposition, and then an aluminum electrode was deposited. An organic photoelectric conversion element D having an effective area of 2 ⁇ 2 mm 2 was produced by vapor deposition with a thickness of 70 nm.
  • BCP Boathocuproine: 2, 9-dimethyto 4, 7-diphenyto 1, 10-phethol throline, manufactured by Aldrich
  • the solar cell characteristics were measured in the same manner as in Example 3. The characteristics of open circuit voltage 0.83V, short circuit current 4. OmA / cm 2 , photoelectric conversion efficiency 2.3% were obtained.
  • BCP was deposited to a thickness of 50 nm by a vacuum deposition method, and then an aluminum electrode was deposited to a thickness of 70 nm to produce an organic photoelectric conversion element E having an effective area of 2 ⁇ 2 2 .
  • PCBNB (Phenyl C6 ⁇ butyric acid n-butyl ester, manufactured by Frontier Rikiichi Bonn Co., Ltd., product name: E200) is weighed in 0.050 g and xylene is added to make 0.5 g, a 10% by weight solution. Was prepared. By heating the solution to 100 with stirring, PCBNB is completely dissolved, and no precipitation is observed even when the solution is returned to room temperature. PCBNB is not less than 10% by weight in xylene (ie, in a mixed solution of PCBNB and xylene). On the other hand, it was confirmed that PCBNB dissolved.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a 1.5 wt% xylene solution of polymer A was prepared, and the polymer was completely dissolved by heating the solution to 10 ot: with stirring. When the solution was returned to room temperature and filtration was attempted with a membrane filter, it could be filtered with a 0.2-liter filter, and the solubility was good.
  • a 1.5 wt% xylene solution of polymer A and PCBNB was mixed 1: 1 (by weight) to prepare a coating solution.
  • a mixed film of polymer A and PCBNB was formed with a thickness of 70 nm by the spin coating method, and a homogeneous and flat organic film was obtained. On top of that, an aluminum electrode was deposited to a thickness of 70 nm by vacuum deposition to produce an organic photoelectric conversion element G having an effective area of 2 ⁇ 2 mm 2 .
  • Table 1 summarizes the characteristics of the polymers synthesized in the examples and comparative examples and the organic photoelectric conversion elements prepared.
  • the polymer of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent and has a high charge transporting property.
  • the generated electric charge can be efficiently transported to the electrode, and the obtained organic photoelectric conversion element showed high photoelectric conversion efficiency.
  • Book Photoelectric conversion efficiency was further improved by providing a buffer layer between the electrode and the organic layer containing the inventive polymer.
  • the polymer of the present invention is dissolved in an organic solvent other than a halogen-based solvent having a high environmental load, and a photoelectric conversion element having a uniform film quality is obtained. I was able to make it. And it has confirmed that this element showed high photoelectric conversion efficiency.
  • DCB means dichroic benzene
  • u represents the degree of polymerization.
  • a polymer D 1.88 g represented by the following formula was synthesized.
  • the number average molecular weight of polymer D in terms of polystyrene was 3.6 ⁇ 10 4 .
  • PCBM Phhenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Rikiichi Pon Co., Ltd., trade name: E100
  • PCBM Phhenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Rikiichi Pon Co., Ltd., trade name: E100
  • BCP was deposited to a thickness of 50 nm by vacuum deposition, and then aluminum
  • the Niumu electrode was deposited at a thickness of 70 nm, was created made the effective area 2 X 2 mm 2 of the organic photoelectric conversion element H.
  • the organic photoelectric conversion element H was used to irradiate the solar simulator with simulated sunlight (amount of passing air (AM I .5) and irradiance (100 mW / cm 2 )) to measure solar cell characteristics.
  • the characteristics of an open-circuit voltage of 0.75 V, a short-circuit current of 5.71 mA / cm 2 , and a photoelectric conversion efficiency of 0.74% were obtained.
  • Example 8 1.5 wt% dichroic benzene of polymer A was prepared.
  • a coating solution was prepared by mixing a 1.5% by weight solution of Polymer A and PCBM with dichroic benzene in a ratio of 1: 1 (by weight).
  • a mixed film of polymer A and PCBM was formed with a thickness of 85 nm by the subcoin method to obtain a uniform and flat organic film.
  • an aluminum electrode Ri by the vacuum evaporation method was deposited in a thickness of 70 nm, to produce an effective area 2 X 2 mm 2 of the organic photoelectric conversion element I.
  • the solar cell characteristics were measured in the same manner as in Example 8. The characteristics of an open-circuit voltage of 0.55 V, a short-circuit current of 2.51 mA / cm 2 , and a photoelectric conversion efficiency of 0.55% were obtained.
  • the polymer of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent and has a high charge transporting property.
  • the obtained organic photoelectric conversion element showed high photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion efficiency is further improved by providing a buffer layer between the organic layer containing the polymer of the present invention and the electrode. It was confirmed that
  • the polymer of the present invention is excellent in both charge transport properties and solubility in organic solvents. Therefore, it is particularly useful for the production of organic semiconductors, organic photoelectric conversion elements, organic thin film solar cell modules, organic image sensors and the like.
  • An organic semiconductor, an organic photoelectric conversion element, an organic thin film solar cell module, an organic image sensor, etc. produced using the polymer of the present invention are excellent in charge transportability.
  • the polymer of the present invention has high solubility in an organic solvent (particularly, high solubility in an organic solvent at a temperature around room temperature (from 10 to 50)). Therefore, it is advantageous in that an application method can be applied to produce a film having a uniform organic layer (or organic thin film).
  • the polymer of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency when applied to an organic photoelectric conversion element.

Description

明細書
有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体 技術分野
本発明は、 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体に関する。 背景技術
電荷 （電子、 ホール） 輸送性を有する有機半導体材料は、 有機エレクト口ルミ ネッセンス素子、 有機トランジスタ、 有機光電変換素子 （有機太陽電池、 光セン サ一等） への応用が期待され、 種々検討されている。
有機半導体材料としては、 有機光電変換素子の高性能化の観点から、 電荷輸送 性の高いものが求められている。 さらに、 この有機半導体材料には、 有機光電変 換素子を塗布により安価に製造できる観点から、 有機溶媒への溶解性が優れてい ることが望まれている。
有機半導体材料の電荷輸送性を高めるためには、 π共役の広がった化合物を用 い、分子間のパッキングをよくし、分子間の相互作用を高めることが重要である。 この観点から、 芳香環化合物が種々検討されている。 具体的には、 分子の平面性 を高くするため、チォフェンを連結した化合物が種々検討され、例えば、高いホー ル輸送性を示すフルオレン一 c ο—ビチォフェンが提案されている（Η. Si rr inghaus et al .： Sc i ence, 2000, Vo l . 290, 2123. ) 。 しかし、 フルオレン一 c o _ビチォ フェンには有機溶媒への溶解性が低いという問題がある。 そこで、 溶解性を改善 するために更なる検討が行われ、 溶解性を改良したフルオレン一 c o—ペン夕チ ォフェンが提案されている（Brennan, Davi d J e t al .： Mat . Res. Soc. Symp. Proc. , 2004. 814. )。
しかし、 フルオレン一 c o—ペン夕チォフェンでも溶解性が十分ではなく、 電 荷輸送性と有機溶媒への溶解性の両方に優れた化合物の開発が望まれていた。 そこで、 本発明は、 電荷輸送性と有機溶媒への溶解性の両方に優れた化合物を 提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は第一に、 下記式 （1 ) で表される構造を一つ、 下記式 （2 ) で表され る構造を一つ及び下記式 （3 ) で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り 返し単位 （繰り返し単位 A) を含む重合体であって、 R 1又は R2で表されるアル キル基に含まれる炭素主鎖の最大炭素数と、 R3又は R4で表されるアルキル基に 含まれる炭素主鎖の最大炭素数との差が 0又は 1であることを特徴とする重合体 を提供する。
Figure imgf000003_0001
(式中、 A環及び B環は、 それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン 環を表し、 該ベンゼン環上に結合手を有する。 R R2、 R3及び R4は、 それぞ れ独立に、 水素原子、 直鎖状若しくは分岐状の炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭 素数 1〜2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜6 0のァリール基を表す。 これら の基は、一部又 全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該ァリー ル基は、 置換基を有していてもよい。 但し、 R 1及び R2の少なくとも一方は該ァ ルキル基であり、 R3及び R4の少なくとも一方は該アルキル基である。 ） 本発明は第二に、 前記重合体を含む組成物を提供する。
本発明は第 に、 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電 極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、 該第一の有機層に 隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光 電変換素子であって、 該電子供与性化合物が前記重合体であることを特徴とする 有機光電変換素子を提供する。
本発明は第四に、 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電 極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少な くとも一層有する有機光電変換素子であって、 該電子供与性化合物が前記重合体 であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。
本発明は第五に、 前記有機光電変換素子を複数集積してなる有機薄膜太陽電池 モジュール及び有機イメージセンサーを提供する。
本発明は第六に、 下記式 （1 9 ) で表される構造を一つ、 下記式 （2 0 ) で表 される構造を一つ及び下記式 （2 1 ) で表される構造を一つ又は二つ以上からな る繰り返し単位 （繰り返し単位 C ) を含む重合体。
R21 R22
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
(式中、 C環及び D環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香環を 表し、 該芳香環上に結合手を有する。 R2 R2 2 , R23及び R24は、 それぞれ独 立に、水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜 6 0のァリール基を表す。 これらの基は、 一部又は全部の水素原 子がフッ素原子で置換されていてもよい。 該ァリール基は、 置換基を有していて もよい。.但し、 R23及び R24の少なくとも一方は水素原子でなく、 C環及び D環 の少なくとも一方はベンゼン環でない。 ）
本発明は第七に、 前記重合体を含む組成物を提供する。
本発明は第八に、 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電 極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、 該第一の有機層に 隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光 電変換素子であつて、 該電子供与性化合物が前記重合体であることを特徴とする 有機光電変換素子を提供する。
本発明は第九に、 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電 極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少な くとも一層有する有機光電変換素子であって、 該電子供与性化合物が前記重合体 であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。
本発明は第十に、 前記有機光電変換素子を複数集積してなる有機薄膜太陽電池 モジユール及び有機ィメ一ジセンサーを提供する。 図面の簡単な説明
図 1 第 1の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。
図 2 第 2の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。
図 3 第 3の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。 符号の説明
1 基板
2 電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含む有機膜 （有機層）
3 電子供与性化合物を含む有機膜 （有機層）
4 電子受容性化合物を含む有機膜 （有機層）
7 a 第 1の電極
7 b 第 2の電極
1 0 0 第 1の実施形態に係る有機光電変換素子
1 1 0 第 2の実施形態に係る有機光電変換素子
1 2 0 第 3の実施形態に係る有機光電変換素子 発明を実施するための最良の形態
以下、 必要に応じて図面を参照しつつ、 本発明を詳細に説明する。 なお、 図面 において、 同一要素には同一符号を付し、 重複する説明は省略する。 また、 上下 左右等の位置関係は、 特記しない限り、 図面に示すとおりであるが、 図面の寸法 比率は限定されない。 また、 本明細書において、 単に 「C6H13」 、 「C8H17」 等 と記載するときは、 「n— C6H13」 、 「n _ C8H17」 を意味する。
<重合体 >
本発明の第一の重合体は、 前記式 （1 ) で表される構造を一つ、 前記式 （2 ) で表される構造を一つ及び前記式 （3 ) で表される構造を一つ又は二つ以上から なる繰り返し単位 （繰り返し単位 A) を含む重合体であって、 R 1又は R2で表さ れるアルキル基に含まれる炭素主鎖の最大炭素数と、 R3又は R4で表されるアル キル基に含まれる炭素主鎖の最大炭素数との差が 0又は 1であることを特徴とす るものである。
本発明の第二の重合体は、 前記式 （1 9 ) で表される構造を一つ、 前記式 ( 2 0 ) で表される構造を一つ及び前記式 （2 1 ) で表される構造を一つ又は 二つ以上からなる繰り返し単位 （繰り返し単位 C) を含むものである。 このような繰り返し単位を有する重合体は、 チォフエン環構造を有することか ら環同士の π共役平面性が良好である。 また、 置換基を導入したことにより、 該 重合体は、 化学的に安定で、 有機溶媒への溶解性が優れたものとなる。
前記繰り返し単位 Αおよび Cにおいて、 前記式（3 ) ( 2 1 )で表される構造は、 3〜 6つ有することが好ましく、 4〜 6つ有することがより好ましい。
本明細書において、 「アルキル基に含まれる炭素主鎖の最大炭素数」 とは、 直 鎖状のアルキル基では構成するすべての炭素の個数を意味し、 分岐状のアルキル 基では最も長い （即ち、 炭素の個数が最も多い） 直鎖状の部分を構成する炭素の 個数を意味する。 例えば、 2—ェチルへキシル基では、 へキシル基が最も長い直 鎖状の部分であり、 これを構成する炭素の個数は 6となる。
前記式 （1 ) 中、 A環及び B環で表される置換基を有していてもよいベンゼン 環において、 置換基としては、 炭素数 1〜2 0の直鎖状、 分岐状又は環状のアル キル基、 該アルキル基をその構造中に含む炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基が挙げ られ、 炭素数 1〜 1 2の直鎖状、 分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。
また前記式 （1 9 ) において C環及び D環は、 それぞれ独立に、 置換基を有し ていてもよい芳香環を表す。 該芳香環としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 ァ ントラセン環、 テトラセン環、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フエナントレン環など の芳香族炭化水素環； ピリジン環、 ビピリジン環、 フエナント口リン環、 キノリ ン環、 イソキノリン環、 チォフェン環、 フラン環、 ピロ一ル環などの複素芳香環 が挙げられ、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 ピリジン環、 チォフェン環が好ましい 。 但し、 C環及び D環の少なくとも一方はベンゼン環でない。 また、 C環及び D 環の少なくとも一方が、 置換基を有していてもよいナフタレン環であることが好 ましい。
前記式 （1 ) 、 （2 ) 、 （1 9 )および（2 0 )中、 R R2、 R3、 R4、 R2'、 R u、 R23及び R24で表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数 1〜2 0のアルキル 基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n _ ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r t _ブチル基、 3—メチルブチル基、 ペン チル基、 へキシル基、 2—ェチルへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル 基、 デシル基、 ラウリル基等が挙げられるが、 炭素数 1〜10のアルキル基が好 ましく、 ペンチル基、 へキシル基、 2 _ェチルへキシル基、 ォクチル基、 デシル 基がより好ましい。 前記アルキル基中の一部又は全部の水素原子はフッ素原子で 置換されていてもよい。
前記式 （1) 、 （2) 、 （19)および（20)中、 R1, R2、 R3、 R4、 R21, R 22、 R23及び R24で表される炭素数 1〜20のアルコキシ基としては、 前記アル キル基と酸素原子とが結合してなるものが挙げられる。 前記アルコキシ基中の一 部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記式 （1) 、 （2) 、 （19)および（20)中、 R R2、 R3、 R4、 R2 R 22、 R23及び R24で表される炭素数 6〜60のァリール基としては、例えば、フエ ニル基、 〜じ12アルコキシフエニル基（「 〜じ アルコキシ」 は、 アルコキ シ部分の炭素数が 1〜12であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 （^〜じ12 アルキルフエニル基 （ rCi Cuアルキル」 は、 アルキル部分の炭素数が 1〜1 2であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基 等が挙げられ、炭素数 6〜 20のァリール基が好ましく、 (^〜(：12アルコキシフエ ニル基、 〜。 アルキルフエニル基がより好ましい。 前記ァリール基は、 置換 基を有していてもよい。 この置換基としては、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状 又は環状のアルキル基、 炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状又は環状のアルキル基 をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられ、 炭素数 1〜 12の直鎖状、 分岐状 又は環状のアルキル基が好ましい。 前記ァリール基中の一部又は全部の水素原子 はフッ素原子で置換されていてもよい。
有機溶媒への溶解性の観点から、 前記式 （1) 、 （2) 中、 R1及び R2の少な くとも一方は前記アルキル基であり、 R3及び R4の少なくとも一方は前記アルキ ル基である。
前記式 （19) 、 （20) 中、 R23及び R24の少なくとも一方は水素原子ではな い。 R23及び R24がいずれも水素原子の場合には、 溶解性が低下するので好まし くない。
前記式 （1) 、 （2) 、 （19)および（20)中、 R R2、 R3、 R4、 R2 R 11、 R23及び R24 としては、 有機半導体としての電荷輸送性を高める観点から、 炭素数 5〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、 Ri〜R4、 R21〜 R24のすべてが該アルキル基であることがより好ましい。 特に、 溶解性を高める 観点から、 R1及び R2、 R21及び R22力 いずれも分岐状のアルキル基であるこ とが好ましい。
前記繰り返し単位 A、 Cにおいて、 電荷輸送性向上の観点から、 前記式 （3) で表される構造が、 2個又は 3個連続していることが好ましく、 下記式 （7) 又 は （8) で表される構造を形成していることがより好ましく、 下記式 （7) で表 される構造を形成していることがよりさらに好ましい。
Figure imgf000009_0001
また、 前記式 （2) 、 （19) で表される構造に連結した構造の平面性を高め る観点から、 前記式 （2) 、 （19) で表される構造における結合手のうちの、 少なくとも片方、 特には両方に、 前記式 （3) で表される構造が連結しているこ とが好ましい。
以上の観点から、 前記繰り返し単位 A、 Cにおいて、 前記式 （2) 、 （20) で表される構造及び前記式（3)で表される構造が、一体となって、下記式（9)、 (22) で表される構造を形成していることが好ましい。
Figure imgf000010_0001
(式中、 R3及び R4は前記のとおりであり、 m及び nは、 それぞれ独立に、 1〜 3の整数を表す。 但し、 mと nとの和は 3〜6の整数である。 ）
Figure imgf000010_0002
(式中、 R23及び R24は前記のとおりであり、 m及び nは、 それぞれ独立に、 1 〜 3の整数を表す。 但し、 aと bとの和は 3〜6の整数である。 ）
前記式 （9 ) 、 （2 2 ) 中、 m、 n、 aおよび bは、 それぞれ独立に、 2又は 3であることが好ましく、 mと nと、 aと bとの和は 4〜 6の整数であることが より好ましい。 また、 mと n、 aと bはそれぞれ同じであることが好ましい。 本発明の重合体は、 前記式 （2 ) 、 （2 0 )で表される構造と前記式 （3 ) で表 される構造とを連結したときの平面性を高める観点から、 前記式 （2 ) で表され る構造と前記式 （3 ) で表される構造が、 合計 4個以上連結した構造を有する繰 り返し単位を含むことが好ましく、 5個以上連結した構造を有する繰り返し単位 を含むことがより好ましい。 こうして平面性を高めることにより、 分子間のパッ キングがよくなり、分子間の相互作用を高めることができ電荷輸送性が向上する。 その一方で、本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を高める観点から、前記式（3 ) で表される構造は、 前記繰り返し単位 A、 Cにおいて、 4個以上連結しないこと が好ましい。
また、 本発明の重合体は、 前記式 （1 ) で表される構造とそれに連結した構造 との平面性を高める観点から、 前記繰り返し単位 Aにおいて、 前記式 （1 ) で表 される構造における結合手のうち、 少なくとも片方、 特には両方に、 前記式（3 ) で表される構造が連結していることが好ましい。 本発明の重合体において、 前記繰り返し単位 A、 Cは一種単独で含まれていて も、 二種以上を組み合わせて含まれていてもよい。 また、 本発明の重合体は、 前 記式 （1 ) で表される構造を一つ及び前記式 （9 ) で表される構造とを一つから なる繰り返し単位を少なくとも一つ含むことが好ましい。
前記式 （9 ) 、 （2 2 )で表される構造の具体例としては、 下記式 （I ) 〜 （V) で表されるものが挙げられ、 電荷輸送性を高める観点から、 下記式 （I I ) で表 されるものが好ましい。 これらの具体例において、 R3及び R4がアルキル基であ るものが好ましい。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000013_0001
(式中、 R23及び R24は前記と同じである。 ）
さらに、 本発明の第 1の重合体は、 繰り返し単位 A以外の繰り返し単位を含ん でいてもよく、有機溶媒への溶解性及び電荷輸送性を高める観点から、下記式（ 1 0 )で表される構造を一つ、下記式（1 1 )で表される構造を一つ及び前記式（3 ) で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位 (繰り返し単位 B) (但 し、 該繰り返し単位 Bは前記繰り返し単位 Aと異なる） を含むものであることが 好ましい。 一方、 製造上の容易さを考慮すると、 前記式 （1 ) 〜 （3 ) で表され る構造からなる繰り返し単位のみを含むことが好ましい。 また、 本発明の重合体 において、 繰り返し単位 Bは一種単独で含まれていても、 二種以上を組み合わせ て含まれていてもよい。
Figure imgf000013_0002
(式中、 E環及び F環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいベンゼン 環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、 該置換基を有していても よいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフ夕レン環上に結合手を有する。 R "、 R 12、 R 13及び R 14は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアル キル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜 6 0のァリール基を表 す。 これらの基は、 一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよ い。 該ァリール基は、 置換基を有していてもよい。 但し、 R13及び R14の少なく とも一方は水素原子でない。 ただし、 E環および F環がベンゼン環であり、 かつ R 11と R12のいずれ一方がアルキル基の場合、 R 11又は R12で表されるアルキル 基に含まれる炭素主鎖の最大炭素数と、 R13又は R 14で表されるアルキル基に含 まれる炭素主鎖の最大炭素数との差が 2以上である）
また本発明の第 2の重合体は、 繰り返し単位 C以外の繰り返し単位を含んでい てもよく、有機溶媒への溶解性及び電荷輸送性を高める観点から、下記式（2 3 ) で表される構造を一つ、 下記式 （2 4 ) で表される構造を一つ及び前記式 （3 ) で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位 （繰り返し単位 D) を 含むものであることが好ましい。一方、製造上の容易さを考慮すると、前記式（1 9 ) 、 （2 0 )および （3 ) で表される構造からなる繰り返し単位のみを含むこと が好ましい。 また、 本発明の重合体において、 繰り返し単位 Bは一種単独で含ま れていても、 二種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
Figure imgf000014_0001
(式中、 G環及び H環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいベンゼン 環を表し、 該置換基を有していてもよいベンゼン環上に結合手を有する。 R2I、 R22、 R23及び R24は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜20のアルキル 基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜 60のァリール基を表す。 これらの基は、 一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 該ァリール基は、 置換基を有していてもよい。 ） 前記式 （10) 中、 E環、 F環、 G環および H環で表される置換基を有してい てもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフ夕レン環の置換基としては、 A環、 B環、 C環、 D環で表される置換基を有していてもよいベンゼン環の項で 説明し例示したものと同じである。 ' 前記式 （10) 、 （1 1) 、 （23) 、 （24) 中、 R"、 R12、 R13及び R14、 R31、 R32、 R33及び R34、 で表される炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 及び炭素数 6〜60のァリール基は、 R1, R2、 R3及び R 4で表される炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 及 び炭素数 6〜 60のァリール基の項で説明し例示したものと同じである。さらに、 該アルキル基には、 環状のアルキル基も含まれ、 シクロプロピル基、 シクロプチ ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチ ル基、 シクロノニル基、 シクロドデシル基等が挙げられる。
これらの繰り返し単位（即ち、繰り返し単位 B、 D等のその他の繰り返し単位） を含む場合には、 本発明の重合体において、 全繰り返し単位に対する前記繰り返 し単位 Aの比率は、 および Cの比率は好ましくは 50モル％以上 （50〜100 モル％) 、 より好ましくは 50モル％を超え、 さらに好ましくは 80モル％以上 (80〜100モル％) 、 特に好ましくは 80〜95モル％である。
本発明の第一の重合体の具体例としては、 有機溶媒への溶解性及び電荷輸送性 を高める観点から、 下記式 （V I) で表される繰り返し単位を含むものが好まし い。
Figure imgf000016_0001
(式中、 R R2、 R3及び R4は、 前記と同じである。 R 7及び R8は、 それぞれ 独立に、 水素原子、 直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜6 0のァリール基を表す。 前記ァリール 基は置換基を有していてもよい。 複数存在する R 7及び R8は、 同一であっても異 なっていてもよい。 ）
前記式中、 R7及び R8で表される直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜2 0のアルキ ル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、及び炭素数 6〜 6 0のァリール基は、 R 1, R2、 R\ R4で表される直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素 数 1〜2 0のアルコキシ基、 及び炭素数 6〜 6 0のァリール基の項で説明し例示 したものと同じである。
本発明の第二の重合体の具体例としては、 有機溶媒への溶解性及び電荷輸送性 を高める観点から、 下記式 （V I ' ) 及び,又は (V I Γ ) で表される繰り返 し単位を含むものが好ましい。
(VF)
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
(式中、 R2 1、 R2 2、 R2 3及び R2 4は、 前記と同じである。 R2 1及び R2 3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 直鎖状若しくは分岐状の炭素数 1〜2 0のアルキル 基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜 6 0のァリール基を表す。 前記ァリール基は置換基を有していてもよい。複数存在する R2 1及び R2 3は、 同 一であっても異なっていてもよい。 ） 本発明の重合体を有機光電変換素子の製造に用いる場合には、 末端基に重合活 性基がそのまま残っていると、 得られる素子の耐久性等の特性が低下することが あるので、 安定な基で保護することが好ましい。
末端基としては、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 フルォロアルキル基、 フルォロアルコキシ基、 ァリール基、 複素環基、 電子供与基、 電子吸引基等が挙 げられ、 ホール輸送性を高めるという観点からは、 ァリールアミノ基又は電子供 与基が好ましい。 また、 末端基としては、 主鎖の共役構造と連続した共役結合を 有しているものも好ましく、 例えば、 炭素—炭素結合を介してァリール基又は複 素環基と結合しているものが挙げられる。
本発明の第一の重合体としては、 下記式 （X) 〜 （X V I I ) で表されるもの が特に好ましい。
^13^6 /C6H13
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
C.890/.00Zdf/X3d
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
(XVI)
Figure imgf000020_0001
(式中、 R及び R ' は、 それぞれ独立に、 末端基を表す。 p及び Qは、 それぞれ 独立に 2〜 1 0 0 0 0の整数である。 p及び qは、 該式で表される化合物がオリ ゴマ一である場合には、 2〜 9の整数であることが好ましく、 該式で表される化 合物がポリマ一である場合には、 1 0〜2 0 0 0の整数、 特には 1 0〜2 0 0の 整数であることが好ましい。 各式中の二つの *は、 相互に結合している状態を意 味する。 ）
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
(,ΙΠΛ)
Figure imgf000021_0003
C.890/.00Zdf/X3d
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
(XIV)
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000023_0001
(式中、 R及び R' は、 それぞれ独立に、 末端基を表す。 p'及び q'は、 それぞれ 独立に 2〜10000の整数である。 p'および q'は、該式で表される化合物がォ リゴマ一である場合には、 2〜9の整数であることが好ましく、 該式で表される 化合物がポリマ一である場合には、 10〜2000の整数、 特には 10〜200 の整数であることが好ましい。 各式中の二つの *は、 相互に結合している状態を 意味する。 ） 前記式中、 R及び R'で表される末端基は、 前記と同様であるが、 フエニル基、 ァリールアミノ基、 電子供与基が好ましい。
本発明の第一の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは 103 〜108であり、 より好ましくは 103〜106であり、 さらに好ましくは 103〜 105でる。
本発明の第二の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは 103 〜108 であり、 より好ましくは 103〜106 であり、 さらに好ましくは 103 〜 105でる。 ぐ重合体の製造方法 >
本発明の重合体の製造方法は、 特に限定されず、 如何なる方法で製造してもよ いが、 以下の製造方法で製造することが好ましい。
本発明の第一の重合体は、 目的とする重合体の種類によって、 下記式 （13) 〜 （18) で表される化合物から選ばれるもの （例えば、 下記式 （13) 〜 （1 5) の組み合わせ、 下記式 （16) 〜 （18) の組み合わせ等） を反応させるこ とにより製造することができる。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
Figure imgf000025_0001
(式中、 A環、 B環、 G環及び H環、 尺1〜!^4、 R15〜R18、 m及び nは、 前記 と同じである。 W1 及び W2 は、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸 エステル残基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメ チル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸残基 （― B(OH)2) 、 ホルミル基、 又 はビニル基を表す。 ）
前記式 （13) 〜 （18) で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さ の観点から、 W及び W2 は、それぞれ独立に、八ロゲン原子、アルキルスルホネ一 ト基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エス テル残基、 又はホウ酸残基であることが好ましい。
本発明の第二の重合体も上記と同様にして製造することができる。
前記ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
Figure imgf000025_0002
本発明の重合体の合成に用いる反応方法としては、 例えば、 S u z u k iカップ リング反応を用いる方法、 G r i gn a r d反応を用いる方法、 S t i 1 1 e反 応を用いる方法、 N i (0) 触媒を用いる方法、 F e C 13等の酸化剤を用いる 方法、 電気化学的な酸化反応を用いる方法、 適当な脱離基を有する中間体化合物 の分解による方法等が挙げられる。 これらの中でも、 Su z uk iカップリング 反応を用いる方法、 Gr i gn a r d反応を用いる方法、 S t i l l e反応を用 いる方法、 N i (0) 触媒により重合する方法が、 構造制御がし易い点で好まし く、 特には、 S u z u k iカップリング反応を用いる方法、 Gr i gn a r d反 応を用いる方法、 S t i l l e反応を用いる方法が原料の入手しやすさ、 反応操 作の簡便さの点から好ましい。
前記反応においては、 反応促進のために、 アルカリまたは、 適切な触媒を添加 することができる。 これらアルカリまたは、 適切な触媒は、 反応の種類に応じて 選択すればよいが、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、 その純度が素子特 性に影響を与えるので、 反応前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で 精製した後に重合 （反応） することが好ましく、 また合成後、 再沈精製、 クロマ トグラフィ一による分別等の純化処理をすることが好ましい。
前記反応に用いられる溶媒としては、 例えば、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォクダン、 シクロへキサン等の飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベン ゼン、 キシレン等の不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメ夕 ン、 クロロブタン、 ブロモブタン、 クロ口ペンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へ キサン、 ブロモへキサン、 クロロシクロへキサン、 ブロモシクロへキサン等のハ ロゲン化飽和炭化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口べンゼ ン等のハロゲン化不飽和炭化水素、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ィ ソプロパノール、 ブ夕ノール、 t —ブチルアルコール等のアルコール類、 蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸等のカルボン酸類、 ジメチルェ一テル、 ジェチルエーテル、 メチルー t —ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォ キサン等のエーテル類、 塩酸、 臭素酸、 フッ化水素酸、 硫酸、 硝酸等の無機酸等 が挙げられる。 これらの溶媒は、 一種用いても二種以上を併用してもよい。
反応後は、 例えば、 水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去する 等の通常の後処理で得ることができる。 生成物の単離及び精製はクロマ卜ダラ フィ一による分取、 再結晶等の方法により行うことができる。
<組成物 >
本発明の組成物は、 本発明の重合体を含むものである。 本発明の組成物は、 そ の他にも、電子供与性化合物、電子受容性化合物、本発明の重合体以外の重合体、 溶媒、 添加剤等を含んでいてもよい。 本発明の組成物において、 全固形分中の本 発明の重合体の割合は、 通常、 1 0〜9 0重量％でぁる。 <有機光電変換素子 >
本発明の有機光電変換素子は、 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の 電極と、 該電極間に設けられ、 電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接し たへテロ接合を有する層を有していれば特に制限されず、 具体的には、
1 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電極間に設けられ 電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、 該第一の有機層に隣接して設けら れた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子で あって、 該電子供与性化合物が前記重合体であるもの、
2 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電極間に設けられ 電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有す る有機光電変換素子であって、 該電子供与性化合物が前記重合体であるもの、 のいずれかが好ましい。
次に、 有機光電変換素子の動作機構を説明する。 透明又は半透明の電極から入 射した光エネルギーが電子受容性化合物及び Z又は電子供与性化合物で吸収され、 電子とホールの結合した励起子を生成する。 生成した励起子が移動して、 電子受 容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているへテロ接合界面に達すると界面で のそれぞれの H OMO (最高被占軌道） 及び L UMO (最低空軌道） エネルギー の違いにより電子とホールが分離し、 独立に動くことが出きる電荷 （電子とホー ル） が発生する。 発生した電荷はそれぞれ電極へ移動することにより外部へ電気 エネルギー （電流） として取り出すことができる。
有機光電変換素子の高い変換効率のためには、 所望の入射光のスぺクトルを効 率的に吸収することができる吸収域を有した電子受容性化合物及び 又は電子供 与性化合物であること、 励起子を効率よく分離するためにへテロ接合界面を多く 含むこと、 生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重 要である。
このような観点から、 本発明の有機光電変換素子としては、 前記, 1 . 又は前記 2 . が好ましく、 ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、 前記 2 . がより 好ましい。 また、 本発明の有機光電変換素子には、 少なくとも一方の電極と該素 子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、 ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、 電極と有機層を隔離するためのバッファ 層等が挙げられる。
具体的には、 前記電子受容性化合物を含有する第一の有機層と前記電極のうち の一方との間にバッファ層を有する前記有機光電変換素子 （1 . ) 、 前記電子受 容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と前記電極のうちの一方との 間にバッファ層を有する前記有機光電変換素子 （2 . ) が好ましい。
さらに、 本発明の有機光電変換素子には、 光電変換効率の向上及び耐久性の向 上の観点から、 透明又は半透明である一対の電極間以外の部分、 例えば、 基板の 裏面 （即ち、 基板の電極が形成されていない面） 、 基板内部、 基板と電極との間、 上部電極 （即ち、 有機層の上に形成された電極） の上部等に、 入射光の反射を防 止する反射防止層、 紫外線を吸収する紫外線吸収層、 大気から隔離するための保 護層等を設けてもよく、 これらの層は、 一種単独で設けても二種以上を組み合わ せて設けてもよい。 また、 反射防止層、 紫外線吸収層は、 光入射面に設けること が好ましい。
前記紫外線吸収層としては、 紫外線吸収剤 （詳細は後述する） を含む樹脂、 超 微粒子酸化チタン （粒子径は、 通常、 0. 01 z m〜0. 06 /z m) 、 超微粒子酸化亜鉛 (粒子径は、 通常、 0. 01 m〜0. 04 / m) 等の無機系紫外線吸収剤を含む層が挙 げられる。
本発明の有機光電変換素子は、 通常、 基板上に形成される。 この基板は、 電極 を形成し、 有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。 基板の材料 としては、 例えば、 ガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコン等が挙げ られる。 不透明な基板の場合には、 反対の電極 （即ち、 基板から遠い方の電極） が透明又は半透明であることが好ましい。
前記の透明又は半透明の電極材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の 金属薄膜等が挙げられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 及びそれらの複合体であるインジウム ·スズ ·ォキサイド （ I T O) 、 インジゥ ム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜 （N E S A 等） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイ ド、 酸化スズが好ましい。 電極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリン グ法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 また、 電極材料とし て、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体等の有機の透 明導電膜を用いてもよい。 さらに電極材料としては、 金属、 導電性高分子等を用 いることができ、 好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材 料が好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシゥ ム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 ス カンジゥム、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリ ゥム、 ユーロピウム、 テルビウム、 イッテルビウム等の金属、 及びそれらのうち 2つ以上の合金、 又はそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 ダラ ファイト又はグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグ ネシゥム—銀合金、 マグネシウム一インジウム合金、 マグネシウム—アルミニゥ ム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム—アルミニウム合金、 リチウム一マグネ シゥム合金、 リチウム—インジウム合金、 カルシウム—アルミニウム合金等が挙 げられる。
前記付加的な層としての電荷輸送層、 即ち、 ホール輸送層、 電子輸送層に用い られる材料として、 それぞれ後述の電子供与性化合物、 電子受容性化合物を用い ることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、 フッ化リチウム等のアルカリ金属、 アルカリ土類金属のハロゲン化物、 酸化物等 を用いる-ことができる。 また、 酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることも できる。
前記バッファ層としては、 電荷輸送層としての役割を兼ねたものが好ましく、 一方の電荷 （例えば、 電子） は輸送するが、 他方の電荷 （例えば、 ホール） は輸 送しにくい材料を用いることもできる。 このような材料として、 例えば、 C B P (4, 4-di (N-carbazole) biphenyl)等のァリ一ルァミン誘導体、バソクプロイン等 のフエナントレン誘導体、 C 6 0等のフラーレン誘導体等が好ましく用いられ、 フエナントレン誘導体、 フラーレン誘導体がより好ましく、 フエナントレン誘導 体がさらに好ましく、 バソクプロインが特に好ましい。
<有機薄膜 >
本発明の有機光電変換素子における前記有機層 （本発明の重合体を含有する有 機層） としては、 例えば、 本発明の重合体を含有する有機薄膜を用いることがで さる。
前記有機薄膜は、 膜厚が、 通常、 1 1 111〜1 0 0 / 111でぁり、 好ましくは
2 n m〜： I 0 0 0 n mであり、 より好ましくは 5 n m〜 5 0 0 n mであり、 さ らに好ましくは 2 0 n m〜2 0 0 n mである。
前記有機薄膜は、 本発明の重合体を一種含んでいても二種以上を組み合わせて 含んでいてもよい。 また、 前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、 前記有機 薄膜中に電子供与性化合物及び Z又は電子受容性化合物として、 低分子化合物及 び/又は本発明の重合体以外の重合体を混合して用いることもできる。
前記電子供与性化合物としては、 公知のものが使用でき、 例えば、 ピラゾリン 誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導 体、オリゴチォフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾ一ル及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサ ン誘導体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリ ピロール及びその誘導体、 ポリフエ二レンビニレン及びその誘導体、 ポリチェ二 レンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
前記電子受容性化合物としては、 公知のものが使用でき、 例えば、 ォキサジァ ゾール誘導体、 アントラキノジメタン及びその誘導体、 ベンゾキノン及びその誘 導体、 ナフトキノン及びその誘導体、 アントラキノン及びその誘導体、 テトラシ ァノアンスラキノジメタン及びその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジ シァノエチレン及びその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリ ン及びその誘導体の金属錯体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン 及びその誘導体、 ポリフルオレン及びその誘導体、 C6。等のフラーレン類及びそ の誘導体、 バソクプロイン等のフエナントレン誘導体等が挙げられ、 本発明の重 合体とのヘテロ接合面において励起子 （電子一ホール対） から電荷へ分離しやす さ、分離した電子の輸送性の観点から、 フラーレン（例えば、 C6„等）及びフラー レン誘導体からなる群から選ばれる化合物であることが好ましく、 フラーレン誘 導体であることがより好ましい。 該フラーレン誘導体としても、 ジクロロべンゼ ン （即ち、 ハロゲン系有機溶媒） 9 0重量部に対して 1 0重量部以上溶解するも の（例えば、 P C BM (Phenyl C6卜 butyric ac id methyle es ter)、 P C B I B (Phenyl C6卜 butyric ac id i-butyle es ter)等) 、 又はキシレン （即ち、 炭化水素系有機 溶媒） 9 0重量部に対して 1 0重量部以上溶解するもの (例えば、 P C B NB (Phenyl C6卜 butyr ic ac id n-butyle es ter)等) が特に好ましい。
本発明の有機光電変換素子では、 前記電子供与性化合物として本発明の重合体 を含む有機薄膜を用いることが好ましく、 該有機薄膜中には前記電子受容性化合 物を含んでいてもよい。
前記有機薄膜は、 種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよ レ^ 例えば、 吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感 剤、酸化を防止するための酸化防止剤、安定性を増すための光安定剤、紫外線（U V光） を吸収するための紫外線吸収剤等が挙げられる。 本発明の重合体と、 前記 酸化防止剤及び Z又は前記紫外線吸収剤とを併用することにより、 得られる混合 物 （組成物） の耐紫外線性が向上する。 従って、 この混合物 （組成物） を有機光 電変換素子に適用すると、 該素子の耐紫外線性が優れたものとなる。
前記酸化防止剤としては、 例えば、 ヒンダードフエノール系化合物、 ホスファ ィト系化合物等が挙げられ、 これらはそれぞれ一種単独で用いても二種以上併用 してもよい。
前記光安定剤としては、 例えば、 ベンゾフエノン系、 ベンゾトリアゾール系、 シァノアクリレート系、 ォキザリックアシッド系、 ヒンダードアミン系、 サリチ ル酸エステル系、 ヒドロキシベンゾエート系、 ベンゾエート系、 カーバメート系 等の化合物が挙げられ、 これらはそれぞれ一種単独で用いても^:種以上併用して もよい。
前記紫外線吸収剤としては、 例えば、 サリチル酸エステル系、 ベンゾフエノン 系、 ベンゾトリアゾ一ル系、 ヒドロキシベンゾエート系、 ベンゾエート系、 シァ ノアクリレート系、 カーバメート系等の化合物が挙げられ、 これらはそれぞれ一 種単独で用いても二種以上併用してもよい。 これらの酸化防止剤、 光安定剤及び 紫外線吸収剤は、 二種以上併用してもよいが、 本発明の重合体 1 0 0重量部に対 し、 それぞれ 5重量部以下、 特には 0 . 1〜 3重量部の割合で配合するのが効果 的である。
前記有機薄膜は、 機械的特性を高めるため、 本発明の重合体以外の高分子化合 物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。 高分子バインダーとしては、 電 子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対 する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
前記高分子バインダーとしては、 ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二 リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビ 二レン） 及びその誘導体、 ポリ （2 , 5 _チェ二レンビニレン） 及びその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメ 夕クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシロキサン等が挙げられる。 前記有機薄膜の製造方法は、 特に制限されず、 例えば、 本発明の重合体を含む 溶液からの成膜による方法が挙げられるが、 真空蒸着法により薄膜に形成しても よい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 本発明の重合体を溶解させるものであ れば特に制限はない。 この溶媒としては、 例えば、 トルエン、 キシレン、 メシチ レン、 テトラリン、 デカリン、 ビシクロへキシル、 n _ブチルベンゼン、 s e c 一ブチルベゼン、 t e r t—ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、 四塩化 炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン、 クロロブタン、 ブロモ ブタン、 クロ口ペンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブロモへキサン、 クロロシク口へキサン、 プロモシク口へキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶 媒、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼン等のハロゲン化不 飽和炭化水素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン等のエーテル類 系溶媒等が挙げられる。 本発明の重合体は、 通常、 前記溶媒に 0 . 1重量％以上 溶解させることができる。
溶液からの成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビア コート法、 グラビアコート法、バーコ一卜法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一 卜法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 ノズルコ一卜法、 キャップコート 法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット印 刷法、 ディスペンサー印刷法等の塗布法を用いることができ、 スピンコート法、 ノズルコート法、 キャップコート法、 フレキソ印刷法、 インクジェット印刷法、 ディスペンサー印刷法が好ましい。
前記有機薄膜は、 その製造工程中に本発明の重合体を配向させる工程を含んで いてもよい。 この工程により本発明の重合体を配向させた有機薄膜は、 主鎖分子 又は側鎖分子が一方向に並ぶので、 電子移動度又はホール移動度が向上する。 本発明の重合体を配向させる方法としては、 液晶の配向手法として公知の方法 を用いることができる。その中でも、 ラビング法、光配向法、 シェアリング法（ず り応力印加法） 、 引き上げ塗布法等が配向手法として簡便かつ有用で利用しやす く、 ラビング法、 シェアリング法が好ましい。
前記有機薄膜は、 電子輸送性又はホール輸送性を有することから、 電極から注 入された電子又はホール、 又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することに より、 有機エレクト口ルミネッセンス素子、 有機トランジスタ、 有機太陽電池、 光センサー等種々の有機薄膜素子に用いることができる。 この有機薄膜をこれら 有機薄膜素子に用いる場合には、 配向処理により配向させて用いると、 電子輸送 性又はホール輸送性をより向上させることができるので好ましい。
図 1は、 第一の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。 図 1におい て、 有機光電変換素子 1 0 0は、 基板 1と、 基板 1上に形成された第 1の電極 7 aと、 基板 1と反対側に第 1の電極 7 a上に形成された電子供与性化合物として の本発明の重合体及び電子受容性化合物を含有する有機層 2と、 第 1の電極 7 a と反対側に有機層 2上に有機層 2の一部を覆うように形成された第 2の電極 7 b とを備えてなるものである。
図 2は、 第二の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。 図 2におい て、 有機光電変換素子 1 1 0は、 基板 1と、 基板 1上に形成された第 1の電極 7 aと、 基板 1と反対側に第 1の電極 7 a上に形成された電子供与性化合物として 本発明の重合体を含有する有機層 3と、 第 1の電極 7 aと反対側に有機層 3上に 形成された電子受容性化合物を含有する有機層 4と、 有機層 3と反対側に有機層 4上に有機層 4の一部を覆うように形成された第 2の電極 7 bとを備えてなるも のである。
図 3は、 第三の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。 図 3におい て、 有機光電変換素子 1 2 0は、 基板 1と、 基板 1上に形成された第 1の電極 7 aと、 基板 1と反対側に第 1の電極 7 a上に形成された電子受容性化合物を含有 する有機層 4と、 第 1の電極 7 aと反対側に有機層 4上に形成された電子供与性 化合物として本発明の重合体を含有する有機層 3と、 有機層 4と反対側に有機層 3上に有機層 3の一部を覆うように形成された第 2の電極 7 bとを備えてなるも のである。
上記本発明の実施形態に係る有機光電変換素子では、 第 1の電極 7 a及び第 2 の電極 7 bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。 電極材料は、 前記のとおり であるが、 例えば、 アルミニウム、 金、 銀、 銅、 アルカリ金属、 アルカリ土類金 属等の金属である。 高い開放電圧を得るためには、 それぞれの電極として、 仕事 関数の差が大きくなるように選択することが好ましい。 基板 1の材料は、 前述の とおりであるが、 シリコン、 ガラス、 プラスチック、 金属箔等である。 その他の 構成要素は、 前述のとおりである。
本発明の実施形態に係る有機光電変換素子は、 透明又は半透明の電極から太陽 光等の光を照射することにより、 第 1の電極 7 a及び第 2の電極 7 bの間に光起 電力が発生し、 有機薄膜太陽電池として動作させることができる。 有機薄膜太陽 電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることも できる。
また、 本発日月の実施形態に係る有機光電変換素子は、 第 1の電極 7 a及び第 2 の電極 7 bの間に電圧を印加した状態で、 透明又は半透明の電極から光を照射す ることにより、 光電流が流れ、 有機光センサーとして動作させることもできる。 有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いるこ ともできる。
<素子の用途 >
本発明の有機光電変換素子は、 複数集積することにより有機薄膜太陽電池モ ジュール、 有機イメージセンサーを構成することができる。 即ち、 本発明の有機 薄膜太陽電池モジュール、 有機薄膜太陽電池モジュールは、 本発明の有機光電変 換素子を複数集積してなるものである。 以下、 実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、 それらは 本発明を何ら限定するものではない。
(数平均分子量）
以下の実施例において、 重合体の数平均分子量は、 ゲルパーミエ一シヨンクロ マトグラフィ （GPC、 島津製作所製、 商品名： LC一 1 OAvp) により、 ポ リスチレン換算の数平均分子量を求めた。 測定する重合体は、 約 0. 5重量％の 濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、 GPCに 50 L注入した。 GPCの移動相は、テトラヒドロフランを用い、 0. 6mLZ分の流速で流した。 カラムは、 TSKge l Sup e rHM— H (東ソ一製） 2本と、 TSKg e 1 Supe rH2000 (東ソ一製） 1本とを直列に繋げた。 検出器には、 示 差屈折率検出器 （島津製作所製、 商品名： R I D— 1 OA) を用いた。
<実施例 1 >
9, 9一ジへキシルフルオレン— 2, 7—ジポロン酸エステル（8. 012 g、 0. 01711101) と、 5, 5， ， ， ， _3， ' ， 4， ' —ジへキシルー α—ぺ ンタチォフェン （13. 16 g、 0. 018mo 1) とを用いて、 国際公開第 2 005 092947号パンフレツトに記載の方法に従って、 下記式：
Figure imgf000036_0001
(式中、 tは重合度を表す。 ）
で表されるペン夕チェ二ルーフルオレンコポリマー（以下、 「重合体 A」 という） 12. 2 l gを合成した。 重合体 Aのポリスチレン換算の数平均分子量は 4. 5 X 104であった。
<参考合成例 1 >
9, 9—ジォクチルフルオレン— 2, 7—ジポロン酸エステル （1. 06 g、 2. 25mmo 1) と、 5, 5， ， ， ， _3， ， ， 4， ， 一ジへキシル— α—ぺ ン夕チォフェン （1. 48 g、 2. 02mmo l) を用いて、 国際公開第 2005 092947号パンフレツ卜に記載の方法に従って、 下記式：
Figure imgf000036_0002
(式中、 tは重合度を表す。 ）
で表されるペン夕チェ二ルーフルオレンコポリマー（以下、 「重合体 B」 という） l gを合成した。 重合体 Bのポリスチレン換算の数平均分子量は 6. 1 X 104 であった。
<実施例 2 >
9， 9—ジへキシルフルオレン— 2, 7—ジボロン酸エステル（0. 986 g、 2. 079mmo 1 ) と、 9， 9—ジォクチルフルオレン一 2， 7—ジボロン酸 エステル （0. 276 g、 0. 52 Ommo 1 ) と、 5 , 5 ' ' ' ' _ 3 ' ' ， 4 ' ' —ジへキシル一 α—ペン夕チォフェン （2. 024 g、 2. 707mmo 1) とを用いて、 国際公開第 2005 092947号パンフレットに記載の方 法に従って、 下記式：
Figure imgf000037_0001
で表される割合でこれらの繰り返し単位を有する重合体 C 2. 03 gを合成し た。 重合体 Cのポリスチレン換算の数平均分子量は 3. 2X 104であった。 ぐ実施例 3 >
•有機光電変換素子の作成
PCBM (Phenyl C61-butyric acid methyl ester, フロンティア力一ボン（株） 製、 商品名： E100) を 0. 050 g秤量し、 ジクロロベンゼンを加えて 0. 5 g とし、 10重量％の溶液を調製した。 この溶液を撹拌しながら 100 に加熱する ことにより、 PCBMは完全に溶 ¾|し、 溶液を室温に戻しても析出は見られず、 PCBMはジクロ口ベンゼンに 10重量％以上（即ち、 PCBMとジクロ口べンゼ ンとの混合溶液に対して、 PCBMが10重量％以上） 溶解することを確認した。 次いで、重合体 Aを 0. 030 g抨量し、 ジクロロベンゼンを加えて 2 gとし、 1.5重量％の溶液を調製した。 この溶液を撹拌しながら 100 に加熱すること により、 重合体 Aは完全に溶解した。 溶液を室温に戻し、 メンブランフィルター で濾過を試みたところ、 0. 2 mのフィルターで濾過することができ、 溶解性 は良好であることが確認できた。 別途、 PCBMの 1.5重量％ジクロ口ベンゼン 溶液を調製し、 それぞれの溶液を重合体 A： PCBM= 1 ： 1の比率（重量基準） で混合し、 塗布液とした。 アセトンで超音波洗浄した I TO付きガラス基板をォ ゾン UV処理して表面洗浄を行った。 前記塗布液を用い、 スピンコート法により 重合体 Aと PC BMとの混合膜を 6 Onmの厚みで形成し、 均質で平坦な有機膜 を得た。 その上に、 真空蒸着法によりアルミニウム電極を 70nmの厚みで蒸着し、 有効面積 2 X 2誦 2の有機光電変換素子 Aを作製した。
•有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子 Aを用い、 ソーラーシユミレ一夕一の疑似太陽光 （通過空気 量（AMI. 5) 、 放射照度 （100mW/cm2) ) を照射し、 太陽電池特性を測定した。 開放電圧 0.58V、 短絡電流 2.6mA/cm2、 光電変換効率 0.57%の特性を得た。
•光センサー特性の評価
有機光電変換素子 Aを用い、 光を当てないで喑時の電流一電圧特性を測定した ところ、 I TOに— IVの電圧を印加したときに- 3.2X10— 5mA/cm2の暗電流が流 れた。 次いで、 4mW/cm2の白色光を照射し、 光照射時の電流—電圧特性を測定し、 I TOに一 1 Vの電圧を印加したときに- 0.36mA/cni2の光電流が流れた。 光電流 と暗電流の比は 1. I X 104であった。
<比較例 1 >
•有機光電変換素子の作成
実施例 4と同様にして、重合体 Bの 1.5重量％ジクロ口べンゼン溶液を調製し、 溶液を撹拌しながら 100 に加熱することにより重合体 Bは完全に溶解した。 この溶液を室温に戻し、 メンブランフィルターで濾過を試みたところ、 l /zmの フィルターでも濾過することができず、 溶解性は不良であった。 濾過せずに、 重 合体 Bと P C B Mの 1. 5重量％ジクロ口ベンゼン溶液を 1 ： 1 (重量基準） に混 合した溶液を調製し、 スビンコ一ト法により重合体 Bと P C B Mとの混合膜を約 8 0 n mの厚みで形成したが、均質で平坦な有機膜は得られず、不均質であった。 その上に、真空蒸着法によりアルミニウム電極を 70nmの厚みで蒸着し、有効面積 2 X 2匪2の有機光電変換素子 Bを作製した。
•有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子 Bを用い、 実施例 3と同様にして太陽電池特性を測定した。 開放電圧 0. 58V, 短絡電流 0. 87mA/cm2、 光電変換効率 0. 24%の特性を得た。
<実施例 4 >
•有機光電変換素子の作成
実施例 3と同様にして、 重合体 Cの 1. 5重量％ジクロ口ベンゼンを調製し、 溶 液を撹拌しながら 1 0 0 に加熱することにより重合体 Cは完全に溶解した。 溶 液を室温に戻し、 メンブランフィル夕一で濾過を試みたところ、 0 . のフィ ルターで濾過することができ、溶解性は良好であった。重合体 Cと P C B Mの 1. 5 重量％ジクロ口ベンゼン溶液を 1 ： 1 (重量基準） に混合し塗布液を調製した。 スピンコート法により、 重合体 Cと P C B Mとの混合膜を 8 5 n mの厚みで形成 し、均質で平坦な有機膜を得た。その上に、 アルミニウム電極を 70nmの厚みで蒸 着し、 有効面積 2 X 2誦 2 の有機光電変換素子 Cを作製した。
•有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子 Cを用い、 実施例 3と同様にして太陽電池特性を測定した。 開放電圧 0. 61V、 短絡電流 3. 04mA/cm2、 光電変換効率 1. 0%の特性を得た。 ぐ実施例 5 > •有機光電変換素子の作製
実施例 3と同様にして、 重合体 Aと PC BMとを 1 ： 2 (重量基準） に混合し た溶液を調製し、 スピンコート法により重合体 Aと PC BMとの混合膜を 140 nmの厚みで形成し、 均質な有機膜を得た。 その上に、 真空蒸着法により BCP (Bathocuproine： 2, 9 - Dimethyト 4, 7 - diphenyト 1， 10 - phe腿 throl ine、 Aldrich 製） を 50nmの膜厚で蒸着し、次いで、 アルミニウム電極を 70nmの厚みで蒸着し、 有効面積 2 X 2mm2の有機光電変換素子 Dを作製した。
•有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子 Dを用い、 実施例 3と同様にして太陽電池特性を測定した。 開放電圧 0.83V、 短絡電流 4. OmA/cm2、 光電変換効率 2.3%の特性を得た。
<実施例 6>
•有機光電変換素子の作製
実施例 3と同様にして、 重合体 Cの 1.5重量％ジクロ口ベンゼンを調製し、 溶 液を撹拌しながら 100 に加熱することにより重合体 Cは完全に溶解した。 溶 液を室温に戻し、 メンブランフィル夕一で濾過を試みたところ、 0. 2 /amのフィ ルターで濾過することができ、 溶解性は良好であった。 重合体 Cと PCBMのジ クロ口ベンゼン 1.5重量％溶液を 1 ： 2 (重量基準） に混合し塗布液を調製した。 スピンコート法により重合体 Cと PCBMとの混合膜を 85 nmの厚みで形成し、 均質で平坦な有機膜を得た。その上に、真空蒸着法により B C Pを 50nmの膜厚で 蒸着し、 次いで、 アルミニウム電極を 70nmの厚みで蒸着し、 有効面積 2 X 2誦 2 の有機光電変換素子 Eを作製した。
•有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子 Eを用い、 実施例 3と同様にして太陽電池特性を測定した。 開放電圧 0.78V、 短絡電流 3.47mA/cm2、 光電変換効率 1.3%の特性を得た。 <実施例 7 >
•有機光電変換素子の作製
PCBNB (Phenyl C6卜 butyric acid n- butyl ester, フロンティア力一ボン (株)製、 商品名： E200) を 0. 050 g抨量し、 キシレンを加えて 0. 5 gとし、 10重量％の溶液を調製した。溶液を撹拌しながら 100 に加熱することにより PCBNBは完全に溶解し、 溶液を室温に戻しても析出は見られず、 PCBNB はキシレンに 10重量％以上（即ち、 PCBNBとキシレンとの混合溶液に対して、 PCBNBが10重量％以上） 溶解することを確認した。
実施例 3と同様にして、 重合体 Aの 1.5重量％キシレン溶液を調製し、 溶液を 撹拌しながら 10 ot:に加熱することにより重合体は完全に溶解した。 溶液を室 温に戻し、 メンブランフィルタ一で濾過を試みたところ、 0. 2 ΠΙのフィル夕一 で濾過することができ、 溶解性は良好であった。 重合体 Aと PCBNBの 1.5重 量％キシレン溶液を 1 ： 1 (重量基準） に混合し塗布液を調製した。 スピンコー ト法により重合体 Aと PCBNBとの混合膜を 70 nmの厚みで形成し、 均質で 平坦な有機膜を得た。 その上に、 真空蒸着法により、 アルミニウム電極を 70nm の厚みで蒸着し、 有効面積 2 X 2mm2の有機光電変換素子 Gを作製した。
•有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子 Gを用い、 実施例 3と同様にして太陽電池特性を測定した。 開放電圧 0.64V、 短絡電流 2.20mA/cm2、 光電変換効率 0.56%の特性を得た。
<評価 >
表 1は、 実施例、 比較例で合成した重合体及び作成した有機光電変換素子の特 性をまとめたものである。 実施例から分かるように、 本発明の重合体は、 有機溶 媒への溶解性に優れ、 高い電荷輸送性を有しているので、 有機光電変換素子の作 製に用いることで、 光電変換により生成した電荷を効率よく電極まで輸送するこ とができ、 得られる有機光電変換素子は、 高い光電変換効率を示した。 また、 本 発明の重合体を含有する有機層と電極との間にバッファ層を設けることにより光 電変換効率がより向上した。 さらに、 好ましい実施形態では、 キシレンへの溶解 性が高いフラーレン誘導体と組み合わせることにより、 環境負荷の高いハロゲン 系溶媒以外の有機溶媒に本発明の重合体を溶解させ、 膜質が均一な光電変換素子 を作製できた。 そして、 該素子では、 高い光電変換効率を示すことが確認できた。 表 1
Figure imgf000042_0001
*表中、 溶解性の欄において、 〇、 Xの記号は、
「〇」 ： 「メンブランフィル夕一でろ過が可能であった」
「XJ ： 「メンブランフィル夕一でろ過が不可能であった」
を意味する。 また、 「DCB」 はジクロ口ベンゼンを意味する。
<実施例 7 >
7, 7—ジォクチルペンゾ [3， 4]フルオレン一 5， 9—ジポロン酸ジメチル エステル （1. 369 g、 1. 975mmo 1 ) と、 5， 5， ， ， ， — 3， ， ， 4， ， 一ジへキシル一 α—ペン夕チォフェン （1. 461 g、 1. 965mmo 1 ) とを用いて、 国際公開第 2005/092947号パンフレットに記載の方 法に従って、 下記式：
Figure imgf000043_0001
(式中、 uま重合度を表す。 )
で表される重合体 D 1. 88 gを合成した。 重合体 Dのポリスチレン換算の数 平均分子量は 3. 6X 104であった。
<実施例 8>
•有機光電変換素子の作成
PCBM (Phenyl C61-butyric acid methyl ester, フロンティア力一ポン（株） 製、 商品名： E100) を 0. 050 g秤量し、 ジクロロベンゼンを加えて 0. 5 g とし、 10重量％の溶液を調製した。 この溶液を撹拌しながら 100でに加熱する ことにより、 PCBMは完全に溶解し、 溶液を室温に戻しても析出は見られず、 PCBMはジクロ口ベンゼンに 10重量％以上 （即ち、 PCBMとジクロ口べンゼ ンとの混合溶液に対して、 ？。81^が10重量％以上） 溶解することを確認した。 次いで、 重合体 Dを 0. 030 g秤量し、 ジクロロベンゼンを加えて 2 gとし、 1.5重量％の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら 100でに加熱することに より、 重合体 Dは完全に溶解した。 溶液を室温に戻し、 メンブランフィルターで 濾過を試みたところ、 0. 2 mのフィル夕一で濾過することができ、 溶解性は良 好であることが確認できた。別途、 PCBMの 1.5重量％ジクロ口ベンゼン溶液を 調製し、 それぞれの溶液を重合体 A： PCBM= 1 ： 2の比率 （重量基準） で混 合し、 塗布液とした。 アセトンで超音波洗浄した I TO付きガラス基板をオゾン UV処理して表面洗浄を行った。 前記塗布液を用い、 スピンコート法により重合 体 Aと PCBMとの混合膜を 83 nmの厚みで形成し、 均質で平坦な有機膜を得 た。 その上に、 真空蒸着法により BCPを 50nmの膜厚で蒸着し、 次いで、 アルミ ニゥム電極を 70nmの厚みで蒸着し、有効面積 2 X 2 mm2の有機光電変換素子 Hを作 製した。
•有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子 Hを用い、 ソーラーシユミレーターの疑似太陽光 （通過空気 量 （AM I . 5 ) 、 放射照度 （100mW/cm2 ) ) を照射し、 太陽電池特性を測定した。 開放電圧 0. 75V、 短絡電流 5. 71mA/cm2、 光電変換効率 0. 74%の特性を得た。
<実施例 9 >
•有機光電変換素子の作製
実施例 8と同様にして、重合体 Aの 1. 5重量％ジクロ口ベンゼンを調製した。重 合体 Aと P C B Mのジクロ口ベンゼン 1. 5重量％溶液を 1 ： 1 (重量基準） に混合 し塗布液を調製した。 スビンコ一ト法により重合体 Aと P C B Mとの混合膜を 8 5 n mの厚みで形成し、 均質で平坦な有機膜を得た。 その上に、 真空蒸着法によ りアルミニウム電極を 70nmの厚みで蒸着し、有効面積 2 X 2 mm2の有機光電変換素 子 Iを作製した。
•有機薄膜太陽電池特性の評価 '
有機光電変換素子 Iを用い、 実施例 8と同様にして太陽電池特性を測定した。 開放電圧 0. 55V、 短絡電流 2. 51mA/cm2、 光電変換効率 0. 55%の特性を得た。
<評価 >
実施例から分かるように、 本発明の重合体は、 有機溶媒への溶解性に優れ、 高 い電荷輸送性を有しているので、 有機光電変換素子の作製に用いることで、 光電 変換により生成した電荷を効率よく電極まで輸送することができ、 得られる有機 光電変換素子は、 高い光電変換効率を示した。 また、 本発明の重合体を含有する 有機層と電極との間にバッファ層を設けることにより光電変換効率がより向上す ることが確認できた
産業上の利用可能性
本発明の重合体は、 電荷輸送性と有機溶媒への溶解性の両方に優れたものであ る。 従って、 有機半導体、 有機光電変換素子、 有機薄膜太陽電池モジュール、 有 機イメージセンサ一等の製造に特に有用である。 そして、 本発明の重合体を用い て製造された有機半導体、 有機光電変換素子、 有機薄膜太陽電池モジュール、 有 機イメージセンサ一等は、 電荷輸送性に優れたものである。 また、 その製造に際 して、 本発明の重合体は有機溶媒への溶解性が高い （特に、 室温付近の温度 （1 0 ：〜 5 0で） での有機溶媒への溶解性が高い） ので、 塗布法を適用して、 膜質 の均一な有機層 （又は有機薄膜） を有するものを作製することができる点でも有 利である。 さらに、 本発明の重合体は、 有機光電変換素子に適用した場合には、 光電変換効率にも優れる。

Claims

請求の範囲
1 . 下記式 （1 ) で表される構造を一つ、 下記式 （2 ) で表される構造を一つ及 び下記式 （3 ) で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位 （繰り 返し単位 A) を含む重合体であって、 R 1又は R2で表されるアルキル基に含まれ る炭素主鎖の最大炭素数と、 R3又は R4で表されるアルキル基に含まれる炭素主 鎖の最大炭素数との差が 0又は 1である重合体。
Figure imgf000046_0001
(式中、 A環及び B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいベンゼン 環を表し、 該ベンゼン環上に結合手を有する。 R R2、 R3及び R4は、 それぞ れ独立に、 水素原子、 直鎖状若しくは分岐状の炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭 素数 1〜2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜6 0のァリール基を表す。 これら の基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該ァリー ル基は、 置換基を有していてもよい。 但し、 R 1及び R2の少なくとも一方は該ァ ルキル基であり、 R3及び R4の少なくとも一方は該アルキル基である。 ）
2. 前記 、 R2、 R3及び R4が、 直鎖状又は分岐状の炭素数 5〜20のアルキ 'ル基である請求項 1に記載の重合体。
3. 前記式 （3) で表される構造が、 2個又は 3個連続している下記式 （7) 又 は （8) で表される構造を形成している請求項 1に記載の重合体。
4. 前記式 （2) で表される構造及び前記式 （3) で表される構造が、 合計 4個 以上連結した構造を有する繰り返し単位を含む請求項 1に記載の重合体。
5. 前記式（2)で表される構造及び前記式（3)で表される構造が、 一体となつ て、 下記式 （9) で表される構造を形成している請求項 4に記載の重合体。
Figure imgf000047_0001
(式中、 R3及び R4は前記のとおりであり、 m及び nは、 それぞれ独立に、 1 〜3の整数を表す。 但し、 mと nとの和は 3〜6の整数である。 ）
6. さらに、 下記式 （10) で表される構造を一つ、 下記式 （1 1) で表される 構造を一つ及び前記式 （3) で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返 し単位 （繰り返し単位 B) を含み、 全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位 A の比率が 50モル％を超える請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の重合体。
R" R12
Figure imgf000048_0001
(式中、 E環及び F環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいベンゼン 環又は置換基を有していてもよいナフ夕レン環を表し、 該置換基を有していても よいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環上に結合手を有する。 R11, R12、 R 13及び R 14は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアル キル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜6 0のァリール基を表 す。 これらの基は、 一部又は全部の水素原子がフッ素厚子で置換されていてもよ い。 該ァリール基は、 置換基を有していてもよい。 但し、 R13及び R14の少なく とも一方は水素原子でない。 ただし、 E環および F環がベンゼン環であり、 かつ R11と R 12のいずれ一方がアルキル基の場合、 R 11又は R12で表されるアルキル 基に含まれる炭素主鎖の最大炭素数と、 R 13又は R 14で表されるアルキル基に含 まれる炭素主鎖の最大炭素数との差が 2以上である）
7 ,ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の重合体。
8 . 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の重合体を含む組成物。
9 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電極間に設けられ 電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、 該第一の有機層に隣接して設けら れた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子で あって、 該電子供与性化合物が請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の重合体であ る有機光電変換素子。
1 0 . 前記電子受容性化合物を含有する第一の有機層と前記電極のうちの一方と の間にバッファ層を有する請求項 9に記載の有機光電変換素子。
1 1 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電極間に設けら れ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有 する有機光電変換素子であって、 該電子供与性化合物が請求項 1〜 7のいずれか 一項に記載の重合体である有機光電変換素子。
1 2 . 前記電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と前記電極 のうちの一方との間にバッファ層を有する請求項 1 1に記載の有機光電変換素子。
1 3 . 前記バッファ層がバソクプロインを含有してなる請求項 1 0又は 1 2に記 載の有機光電変換素子。
1 4 . 前記電子受容性化合物が、 フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群か ら選ばれる化合物である請求項 9〜 1 3のいずれか一項に記載の有機光電変換素 子。
1 5 . 前記フラーレン誘導体が、 ジクロロベンゼン 9 0重量部に対して 1 0重量 部以上溶解するものである請求項 1 4に記載の有機光電変換素子。
1 6 . 前記フラーレン誘導体が、 キシレン 9 0重量部に対して 1 0重量部以上溶 解するものである請求項 1 4に記載の有機光電変換素子。
1 7 . 請求項 1〜7のいずれか一項に記載の重合体を含む有機薄膜。
1 8 . さらに酸化防止剤及び 又は紫外線吸収剤を含む請求項 1 7に記載の有機 薄膜。
19. 請求項 9〜16のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数集積して なる有機薄膜太陽電池モジュール。
20. 請求項 9〜16のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数集積して なる有機イメージセンサー。
21. 下記式 （19) で表される構造を一つ、 下記式 （20) で表される構造を 一つ及び下記式 （21) で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単 位 （繰り返し単位 C) を含む重合体。
Figure imgf000050_0001
(式中、 C環及び D環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香環を 表し、 該芳香環上に結合手を有する。 R2I、 R22、 R23及び R24は、 それぞれ独 立に、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜 60のァリール基を表す。 これらの基は、 一部又は全部の水素原 子がフッ素原子で置換されていてもよい。 該ァリール基は、 置換基を有していて もよい。 但し、 R23及び R24の少なくとも一方は水素原子でなく、 C環及び D環 の少なくとも一方はベンゼン環でない。 ）
22. 前記 R2 R22、 R23及び R24が、 直鎖状又は分岐状の炭素数 5〜20のァ ルキル基である請求項 21に記載の重合体。
23. 前記 C環及び前記 D環の少なくとも一方が、 置換基を有していてもよいナ フタレン環である請求項 21に記載の重合体。
24. 前記式 （21) で表される構造が、 2個又は 3個連続している請求項 21 に記載の重合体。
25. 前記式 （20) で表される構造及び前記式 （21) で表される構造が、 合 計 4個以上連結した構造を有する繰り返し単位を含む請求項 21に記載の重合体。
26. 前記式 （20) で表される構造及び前記式 （21) で表される構造が、 一 体となって、 下記式 （23) で表される構造を形成している請求項 5に記載の重 合体。
Figure imgf000051_0001
(式中、 R23及び R24は前記のとおりであり、 m及び nは、 それぞれ独立に、 1 〜 3の整数を表す。 但し、 aと bとの和は 3〜6の整数である。 ）
27. さらに、 下記式 （23) で表される構造を一つ、 下記式 （24) で表され る構造を一つ及び前記式 （3) で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り 返し単位 （繰り返し単位 D) を含み、 全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位 Cの比率が 5 0モル％を超える請求項 2 1に記載の重合体。
Figure imgf000052_0001
(式中、 G環及び H環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいベンゼン 環を表し、 該置換基を有していてもよいベンゼン環上に結合手を有する。 R2l、 R2 2、 R2 3及び R2 4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル 基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 又は炭素数 6〜6 0のァリール基を表す。 これらの基は、 一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 該ァリール基は、 置換基を有していてもよい。 ）
2 8 .ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108である請求項 2 1に記載の重 合体。
2 9 .請求項 2 1〜2 8のいずれか一項に記載の重合体を含む組成物。
3 0 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電極間に設けら れ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、 該第一の有機層に隣接して設け られた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子で あって、 該電子供与性化合物が請求項 2 1〜2 8のいずれか一項に記載の重合体 である有機光電変換素子。
3 1 . 前記電子受容性化合物を含有する第一の有機層と前記電極のうちの一方と の間にバッファ層を有することを特徴とする請求項 3 0に記載の有機光電変換素 子。
3 2 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、 該電極間に設けら れ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有 する有機光電変換素子であって、 該電子供与性化合物が請求項 2 1〜2 8のいず れか一項に記載の重合体である有機光電変換素子。
3 3 . 前記電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と前記電極 のうちの一方との間にバッファ層を有する請求項 3 2に記載の有機光電変換素子。
3 4. 前記バッファ層がバソクプロインを含有してなる請求項 3 1又は 3 3に記 載の有機光電変換素子。
3 5 . 前記電子受容性化合物が、 フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群か ら選ばれる化合物である請求項 3 0に記載の有機光電変換素子。
3 6 . 前記フラーレン誘導体が、 ジクロロベンゼン 9 0重量部に対して 1 0重量 部以上溶解するものである請求項 3 5に記載の有機光電変換素子。
3 7 . 前記フラーレン誘導体が、 キシレン 9 0重量部に対して 1 0重量部以上溶 解するものである請求項 3 5に記載の有機光電変換素子。
3 8 . 請求項 2 1〜2 8のいずれか一項に記載の重合体を含む有機薄膜。
3 9 . さらに酸化防止剤及びノ又は紫外線吸収剤を含む請求項 3 8に記載の有機 薄膜。
4 0 . 請求項 3 0に記載の有機光電変換素子を複数集積してなる有機薄膜太陽電 池モジュール。
4 1 . 請求項 3 0に記載の有機光電変換素子を複数集積してなる有機イメージセ ンサ一。
PCT/JP2007/068738 2006-09-26 2007-09-19 Dispositif de conversion photoélectrique organique et polymère utile pour produire ledit dispositif WO2008041597A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/442,593 US20100084000A1 (en) 2006-09-26 2002-09-19 Organic photoelectric conversion device and polymer useful for producing the same
EP07828484A EP2067806A4 (en) 2006-09-26 2007-09-19 ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE AND POLYMER FOR THE PRODUCTION THEREOF

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006260251 2006-09-26
JP2006-260251 2006-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008041597A1 true WO2008041597A1 (fr) 2008-04-10

Family

ID=39268458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/068738 WO2008041597A1 (fr) 2006-09-26 2007-09-19 Dispositif de conversion photoélectrique organique et polymère utile pour produire ledit dispositif

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100084000A1 (ja)
EP (1) EP2067806A4 (ja)
TW (1) TW200838896A (ja)
WO (1) WO2008041597A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133792A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子およびその製造方法
WO2010016613A1 (ja) * 2008-08-06 2010-02-11 住友化学株式会社 光電変換素子
WO2011052567A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子
WO2011052568A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子
CN102598336A (zh) * 2009-10-30 2012-07-18 住友化学株式会社 有机光电转换元件

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5462998B2 (ja) * 2007-08-10 2014-04-02 住友化学株式会社 組成物及び有機光電変換素子
JP2010041022A (ja) 2008-07-08 2010-02-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 光電変換素子
JP5740836B2 (ja) 2009-10-29 2015-07-01 住友化学株式会社 光電変換素子
DE112010004202T5 (de) 2009-10-29 2012-11-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Makromolekulare Verbindung
JP5720179B2 (ja) 2009-10-29 2015-05-20 住友化学株式会社 高分子化合物
JP5720180B2 (ja) 2009-10-29 2015-05-20 住友化学株式会社 光電変換素子
US20120211061A1 (en) * 2009-10-30 2012-08-23 Takehito Kato Organic photovoltaic cell and organic photovoltaic module
KR101761438B1 (ko) * 2009-12-25 2017-07-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자
US8637763B2 (en) * 2010-05-26 2014-01-28 Translucent, Inc. Solar cells with engineered spectral conversion
JP5790077B2 (ja) * 2011-03-30 2015-10-07 ソニー株式会社 偏光有機光電変換素子の製造方法
JP5650051B2 (ja) 2011-05-09 2015-01-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 有機半導体
CN103827164B (zh) * 2011-09-29 2016-05-25 住友化学株式会社 高分子化合物及有机光电转换元件
EP2789027B1 (en) * 2011-12-06 2019-08-14 Novaled GmbH Organic photovoltaic device

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07235455A (ja) * 1993-12-28 1995-09-05 Nec Corp 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH08264038A (ja) * 1995-03-28 1996-10-11 Katsumi Yoshino 超伝導複合体とその製造方法
JP2002536492A (ja) * 1999-02-04 2002-10-29 ザ ダウ ケミカル カンパニー フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子
JP2003292588A (ja) * 2002-01-11 2003-10-15 Xerox Corp ポリチオフェン類及びそれを用いたデバイス
JP2005060602A (ja) * 2003-08-19 2005-03-10 Konica Minolta Holdings Inc 高分子の製造方法、該高分子を用いた有機電子デバイス又は有機薄膜トランジスタ
JP2005072020A (ja) * 2004-11-24 2005-03-17 Kyushu Electric Power Co Inc 電界発光素子
JP2005251734A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005092947A1 (en) 2004-03-17 2005-10-06 Dow Global Technologies Inc. Pentathienyl-fluorene copolymer
JP2006137945A (ja) * 2004-10-15 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 溶液組成物およびそれを用いた高分子発光素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6580027B2 (en) * 2001-06-11 2003-06-17 Trustees Of Princeton University Solar cells using fullerenes
US6777529B2 (en) * 2002-01-11 2004-08-17 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
EP1730795A2 (en) * 2004-03-31 2006-12-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic photoelectric conversion element utilizing an inorganic buffer layer placed between an electrode and the active material
US20080003422A1 (en) * 2005-07-27 2008-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer Compound, Polymer Thin Film and Polymer Thin Film Device Using the Same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07235455A (ja) * 1993-12-28 1995-09-05 Nec Corp 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH08264038A (ja) * 1995-03-28 1996-10-11 Katsumi Yoshino 超伝導複合体とその製造方法
JP2002536492A (ja) * 1999-02-04 2002-10-29 ザ ダウ ケミカル カンパニー フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子
JP2003292588A (ja) * 2002-01-11 2003-10-15 Xerox Corp ポリチオフェン類及びそれを用いたデバイス
JP2005060602A (ja) * 2003-08-19 2005-03-10 Konica Minolta Holdings Inc 高分子の製造方法、該高分子を用いた有機電子デバイス又は有機薄膜トランジスタ
JP2005251734A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005092947A1 (en) 2004-03-17 2005-10-06 Dow Global Technologies Inc. Pentathienyl-fluorene copolymer
JP2006137945A (ja) * 2004-10-15 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 溶液組成物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2005072020A (ja) * 2004-11-24 2005-03-17 Kyushu Electric Power Co Inc 電界発光素子

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN LIU ET AL.: "APPLICATION OF ALTERNATING FLUORENE AND THIOPHENE COPOLYMERS IN POLYMER LIGHT-EMITTING DIODES", SYNTHETIC METALS, vol. 129, no. 2, 10 July 2002 (2002-07-10), pages 129 - 134, XP001165674 *
BRENNAN D.J. ET AL., MAT. RES. SOC. SYMP. PROC., vol. 814, 2004, pages 319 - 330, XP008105262 *
BRENNAN, DAVID J ET AL., MAT. RES. SOC. SYMP. PROC., 2004, pages 814
H. SIRRINGHAUS ET AL., SCIENCE, vol. 290, 2000, pages 2123
JIAN PEI ET AL., MACROMOLECULES, vol. 34, 2001, pages 7241 - 7248, XP008105263 *
LEVESQUE I. ET AL.: "ORGANIC TUNABLE ELECTROLUMINESCENT DIODES FROM POLYFLUORENE DERIVATIVES", SYNTHETIC METALS, vol. 122, no. 1, June 2001 (2001-06-01), pages 79 - 81, XP001012222 *
LIU X.-M. ET AL., MACROMOLECULES, vol. 38, 2005, pages 4157 - 4168, XP008105264 *
See also references of EP2067806A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133792A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子およびその製造方法
WO2010016613A1 (ja) * 2008-08-06 2010-02-11 住友化学株式会社 光電変換素子
WO2011052567A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子
WO2011052568A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子
JP2011119702A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子
CN102598336A (zh) * 2009-10-30 2012-07-18 住友化学株式会社 有机光电转换元件

Also Published As

Publication number Publication date
EP2067806A1 (en) 2009-06-10
US20100084000A1 (en) 2010-04-08
TW200838896A (en) 2008-10-01
EP2067806A4 (en) 2010-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008041597A1 (fr) Dispositif de conversion photoélectrique organique et polymère utile pour produire ledit dispositif
JP5034818B2 (ja) 有機光電変換素子
JP5664200B2 (ja) 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
KR20110117093A (ko) 광 기전력 소자용 재료 및 광 기전력 소자
JP5682108B2 (ja) フラーレン誘導体
WO2009051275A1 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子
JP5299023B2 (ja) 光起電力素子用材料および光起電力素子
JP5655267B2 (ja) キノキサリン化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
JP2010529219A (ja) 固体電子デバイスにおいて使用するためのポルフィリンおよび導電性ポリマー組成物
WO2009022733A1 (ja) 組成物及び有機光電変換素子
TW201130883A (en) High-polymer compound, film containing the same and ink composition
JP5900084B2 (ja) 電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子
JP2010034494A (ja) 有機光電変換素子
JP2011181719A (ja) フラーレン誘導体およびその製造方法
WO2012043401A1 (ja) 交互共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
JP2008106239A (ja) 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体
JP2012009814A (ja) 光起電力素子用材料および光起電力素子
JP5476660B2 (ja) 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体
JP2012233072A (ja) 新規コポリマー、有機半導体材料、及びこれを用いた有機電子デバイス並びに太陽電池モジュール
JP2013237813A (ja) π電子共役重合体及びそれを用いた有機半導体デバイス
JP2012241099A (ja) 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
JP2014003255A (ja) 有機薄膜およびそれを用いた光電変換素子
WO2012147756A1 (ja) マルチ接合光電変換素子
JP2013207252A (ja) 光電変換素子
WO2011148900A1 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07828484

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007828484

Country of ref document: EP