TW200838896A - Organic photoelectric conversion element and polymer useful for producing the same - Google Patents

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200838896 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關有機光電變換元件，及對其製造有用之 聚合物。 【先前技術】 具有電荷（電子、孔穴）輸送性之有機半導體材料被期 待應用於有機電致發光元件、有機晶體管、有機光電變換 元件（有機太陽電池、光傳感器等），而展開各種檢討。 就有機光電變換元件之高性能化觀點，要求有機半導 體材料爲具有高電荷輸送性之物。又就能以塗佈法低廉製 造有機光電變換元件之觀點，希望該有機半導體材料對有 機溶劑具有優良溶解性。 爲了提高有機半導體材料之電荷輸送性，使用7Γ共軛 較廣之化合物充分塡密分子間，以提高分子間之相互作用 係重點。針對該觀點而展開各種芳香環化合物之檢討。具 體上爲了提高分子之平面性，曾檢討各種連結噻吩之化合 物，例如曾提案具有高孔穴輸送性之芴-CO-二噻吩 (H.Sirringhaus et al· : Science，2000，V01.290，2123·) 〇 但 苟-CO -二噻吩會有對有機溶劑之溶解性較低的問題。因此 爲了改善溶解性曾再度進行檢討，而提案改良溶解性之 荀- co-五噻吩（Brennan，David Jet al. : Mat .Res.Soc. S y m p · P i* o c .，2 0 0 4 . 8 1 4 ·) o 但芴-co-五噻吩之溶解性仍不足，故寄望於開發同時 -5- 200838896 具有優良電荷輸送性及對有機溶劑之溶解性的化合物° 因此本發明之目的爲，提供同時具有優良電荷輸送性 及對有機溶劑之溶解性的化合物° 【發明內容】 發明之揭示 本發明第一項爲’提供一種聚合物’其特徵爲’含有 由1個下述式（1)所示構造’ 1個下述式（2)所示構造及1 個或2個以上下述式（3)所示構造形成之重覆單位（重覆單 位A)的聚合物中，Rl或r2所不院基中所含的碳主鏈之最 大碳數，與R3或R4所示烷基中所含的碳主鏈之最大碳數 的差爲〇或1。

(3) (式中，A環及B環各自獨立爲可具有取佧甘 200838896 環，該苯環上具有鍵結手；Rl、r2、r3及R4各自獨立爲 氫原子、直鏈狀或支鏈狀碳數1至20之烷基、碳數1至 20之烷氧基或碳數6至60之芳基；此等基之部分或全部 的氫原子可被氟原子取代；該芳基可具有取代基；但R1 及R2中至少一方爲該烷基，R3及R4中至少一方爲該烷 基）。 本發明第二項爲，提供含有前述聚合物之組成物。 本發明第三項爲，提供一種有機光電變換元件，其特 徵爲，具有至少一方爲透明或半透明狀之一對電極，及設 置於該電極間含有電子受容性化合物之第一有機層，及接 鄰設置於該第一有機層含有電子供應性化合物之第二有機 層的有機光電變換元件中，該電子供應性化合物爲前述聚 合物。 本發明第四項爲，提供一種有機光電變換元件，其特 徵爲，具有至少一方爲透明或半透明狀之一對電極，及至 少一層設置於該電極間含有電子受容性化合物與電子供應 性化合物之有機層的有機光電變換元件中，該電子供應性 化合物爲前述聚合物。 本發明第五項爲，提供複數集成前述有機光電變換元 件而得之有機薄膜太陽電池組件及有機圖象傳感器。 本發明第六項爲一種聚合物，其爲，含有由1個下述 式（19)所示構造、1個下述式（2〇)所示構造及1個或2個 以上下述式（3)所示構造形成之重覆單位（重覆單位C)。、 200838896

(式中，C環及D環各自獨立爲可具有取代基之芳香 環，該方香環上具有鍵結手；R21、R22、R23及R24各自 獨立爲氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至2〇之烷氧 基或碳數6至60之芳基；此等基之部分或全部氫原子可 被氟原子取代。該芳基可具有取代基；但R23及R24中至 少一方不爲氫原子，c環及D環中至少一方不爲苯環）。 本發明第七項爲，提供含有前述聚合物之組成物。 本發明第八項爲，提供一種有機光電變換元件，其特 徵爲’具有至少一方爲透明或半透明狀之一對電極，及設 置於該電極間含有電子受容性化合物之第一有機層，及接 鄰設置於該第一有機層含有電子供應性化合物之第二有機 層的有機光電變換元件中，該電子供應性化合物爲前述聚 合物。 本發明第九項爲，提供一種有機光電變換元件，其特 -8- 200838896 徵爲，具有至少一方爲透明或半透明狀之一對電極，及至 少一層設置於該電極間含有電子受容性化合物與電子供應 性化合物之有機層的有機光電變換元件中，該電子供應性 化合物爲前述聚合物。 本發明第十項爲提供一種有機薄膜太陽電池組件及有 4 機圖象傳感器。 φ 實施發明之最佳形態 下面必要時將參考圖面詳細說明本發明。又圖面中同 一要素使用相同符號，故省略重覆說明。上下左右等位置 關係並無特別限制如圖面所示，但圖面之尺寸比率並無限 制。又本說明書中單記載爲「C6H13」、「C8H17」等時， 係指「n-C6H13」、「n-C8H17」。 <聚合物> • 本發明之第一聚合物爲，特徵係含有由1個前述式（1) 所示構造、1個前述式（2)所示構造及1個或2個以上前述 式（3)所示構造形成之重覆單位（重覆單位A)的聚合物中， R1或R2所示烷基中所含的碳主鏈之最大碳數，與R3或 ^ r4所示烷基中所含的碳主鏈之最大碳數的差爲〇或1。 本發明之第二聚合物爲，含有由1個前述式（19)所示 構造，1個前述式（20)所示構造及1個或2個以上前述式 (21)所示構造形成的重覆單位（重覆單位C)之物。 具有該類重覆單位之聚合物因具有噻吩環構造，故可 -9- 200838896 使環彼此具有良好7Γ共軛平面性。又導入取代基，因此該 聚合物爲化學上安定，對有機溶劑具有優良溶解性之物。 前述重覆單位Α及C較佳爲，具有3至6個前述式 (3)(21)所不構造，更佳爲4至6個。 本說明書中「烷基中所含的碳主鏈之最大碳數」係 指’構成直鏈狀烷基的全部碳個數，或支鏈狀烷基中構成 最長（即碳個數最多）直鏈部分的碳個數。例如2-乙基己基 中’己基爲最長直鏈部分，而構成其之碳個數爲6。 前述式（1)中，A環及B環所示可具有取代基之苯環 中’取代基如碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 基’或其構造中含有該烷基的碳數1至20之烷氧基，又 以碳數1至1 2之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基爲佳。 又，前述式（19)之C環及D環各自獨立爲可具有取代 基之芳香環。該芳香環如，苯環、萘環、蒽環、丁省、戊 售、ΣΕ環、菲環等之芳香族碳化氣環；卩比u定環、聯二啦 D定、菲繞啉環、喹啉環、異喹啉環、噻吩環、呋喃環、吡 咯環等之雜芳香環，較佳爲苯環、萘環、吡啶環及噻吩 環。但C環及D環中至少一方不爲苯環。又以c環及D 環中至少一方爲可具有取代基之萘環爲佳。 前述式（1)、（2)、（19)及（20)中，R1、R2、R3、R4、 R21、R22、R23及R24所示直鏈狀或支鏈狀碳數1至20之 烷基如甲基、乙基、η-丙基、iso-丙基、iso-丁基、ten 丁基、3 -甲基丁基、戊基、己基、2 -乙基己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、月桂基等，較佳爲碳數1至10之院 -10- 200838896 基，更佳爲戊基、己基、2 -乙基己基、辛基及癸基。前 烷基中部分或全部氫原子可被氟原子取代。 前述式（1)、（2)、（19)及（20)中，r1、R2、、r4 R21、R22、R23及R24所示碳數1至20之烷氧基如，由 述院基及氧原子鏈結形成之物。前述院氧基中部分或全 氫原子可被氟原子取代。 前述式（1)、（2)、（19)及（20)中，R1、R2、R3、R4 R21、R22、R23及R24所示碳數6至60之芳基如，苯基 Cl至Cl2纟兀氧基本基（「Cl至Ci2院氧基」係指院氧基 分之碳數爲1至12，以下相同）、（^至C12烷基苯基（「 至C12焼基」係指ί完基部分之碳數爲1至12，以下 同）、〗-萘基、2 -萘基等，較佳爲碳數6至20之芳基， 佳爲（^至C12烷氧基苯基、（^至C12烷基苯基。前述 基可具有取代基。該取代基如，碳數1至2 0之直鏈狀 支鏈狀或環狀烷基，或其構造中含有碳數1至2 0之直 狀、支鏈狀或環狀烷基的烷氧基，又以碳數1至1 2之 鏈狀、支鏈狀或環狀烷基爲佳。前述芳基中部分或全部 原子可被氟原子取代。 對有機溶劑之溶解性觀點，前述式（1)、（2)之R1 R2中至少一方爲前述烷基，R3及R4中至少一方爲前述 基。 前述式（19)、(20)中，R2 3及R2 4中至少一方不爲氫 子。R23及R24均爲氫原子時會降低溶解性而不宜。 就提高有機半導體用之電荷輸送性觀點，前述 述 刖 部 部 Ci 相 更 芳 鏈 直 氫 及 院 原 式 -11 - 200838896 (1)、（2)、（19)及（20)中 R1、R2、R3、R4、r21、r22、r23 及r24較佳爲碳數5至20之直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳 爲R至R4、R21至R24全部爲該垸基。特別是就提高溶解 性觀點，又以R1及R2、R2!及R22均爲支鏈狀烷基爲佳。 就提升電荷輸送性觀點，前述重覆單位A及C較佳 爲’連續具有2個或3個前述式（3)所示構造，更佳爲形 成下述式（7)或（8)所示構造。特佳爲形成下述式（7)所示構 造。

又，就提高連結於前述式（2)、（19)所示構造之構造平 面性觀點較佳爲，前述式（2)、（19)所示構造之鍵結手中至 少一方，更佳爲雙方連結前述式（3)所示構造。 就以上觀點前述重覆單位A、C又以前述式（2)、（20) 所示構造及前述式（3)所示構造爲一體形成下述式（9)、（22) 所示構造爲佳。 200838896

(式中，R3及R4同前述，m及n各自獨立爲1至3之 整數。但m及η之和爲3至6之整數）。 R23 R24

(式中，R23及R24同前述，a及b各自獨立爲1至3 之整數，但a及b之和爲3至6之整數）。 前述式（9)、（22)中m、n、a及b各自較佳獨立爲2 至3，m及n、a及b之和較佳爲4至6之整數。又m及 η、a及b又以各自相同爲佳。 本發明之聚合物就提高前述式（2)、（20)所示構造連結 前述式（3)所示構造時之平面性觀點較佳爲，前述式（2)所 示構造及前述式（3)所示構造含有，具有合計連結4個以 上之構造的重覆單位，更佳爲含有具有連結5個以上之構 造的重覆單位。因此而提高平面性時，可充分密項分子間 以提高分子間之相互作用，故可提高電荷輸送性。另外就 提高本發明之聚合物對有機溶劑的溶解性觀點較佳爲，前 述重覆單位A、C中不連結4個以上前述式（3)所示構造。 -13- 200838896 又，本發明之聚合物就提高前述式（1)所示構造及其 所連結之構造的平面性觀點較佳爲，前述重覆單位A之 前述式（1)所示構造的鍵結手中至少一方，更佳爲雙方連 結前式（3)所示構造。 本發明之聚合物中前述重覆單位A、C可單獨含有1 種，或組合含有二種以上。又本發明之聚合物較佳爲，至 少含有1個由1個前述式（1)所示構造及1個前述式（9)所 示構造形成的重覆單位。 前述式（9)、（22)所示構造之具體例如，下述式（I)至 (V)所示之物，就提高電荷輸送性觀點較佳爲下述式（II)所 示之物，此等具體例又以R3及R4爲烷基之物爲佳。

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R23 R2A

(式中，R23及R24同前述）。 另外本發明之第1聚合物爲可含有重覆單位A以外 之重覆單位，就提高對有機溶劑之溶解性及電荷輸送性觀 點，又以含有由1個下述式（10)所示構造、1個下述式（11) 所示構造及1個或2個以上前述式（3)所示構造形成的重 覆單位（重覆單位B)(但該重覆單位B不同於前述重覆單 位A)之物爲佳。又考量易製造性時較佳爲’僅含有由前 述（1)至（3)所示構造形成之重覆單位。本發明之聚合物 中，所含的重覆單位B可爲卓獨種或組口一種以上。

S

(11) 具：有取代基之苯 【代基之苯環或可 Ri2、R13 及 R14 項，驭口」兵汩π 1、上

具有取代基之察環上具有鍵結手。R -16 - 200838896 各自獨立爲氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之 烷氧基或碳數6至60之芳基。在等基之部分或全部氫原 子可被氟原子取代。該芳基可具有取代基。但R13及R14 中至少一方不爲氫原子。又E環及F環爲苯環，且R11及 R12中至少一方爲烷基時，Rll或Rl2所示烷基中所含的碳 主鏈之最大碳數，與R13或R14所示烷基中所含的碳主鏈 之最大碳數的差爲2以上）。

又本發明之第2聚合物爲，可含有重覆單位C以外之 重覆單位，就提高對有機溶劑之溶解性及電荷輸送性觀 點，又以含有由1個下述式（2 3)所示構造、1個下述式（24) 所示構造及1個或2個以上前述（3)所示構造形成的重覆 單位（重覆單位D)之物爲佳。又考量易製造性較佳爲，僅 含有由前述（19)、（20)及（3)所示構造形之重覆單位。本發 明之聚合物中，所含的重覆單位B可爲單獨一種或組合二 種以上。

-17- 200838896 (式中，G環及Η環各自獨立爲可具有取代基之苯 環，該可具有取代基之苯環上具有鍵結手。R21、R22、 R23及R24各自獨立爲氫原子、碳數1至20之焼基、碳數 1至20之烷氧基或碳數6至60之芳基。此等基之部分或 全部氫原子可被氟原子取代。該芳基可具有取代基 前述式（10)中，E環、F環、G環及Η環所示可具有 取代基之苯環、可具有取代基之萘環的取代基如，同A 環、B環、C環、D環所示可具有取代基之苯環項所說明 的例示。 前述式（10)、（11)、（23)、（24)中 R11、R12、R13 及 R14、r31、r32、r33及r34所示的碳數】至2〇之烷基、碳 數1至20之烷氧基及碳數6至60之芳基可同Ri、R2、 R3及R4所示的碳數1至20之院基、碳數1至20之院氧 基及碳數6至60之芳基項所說明的例示。另外該烷基中 可包含環狀烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基、環壬基、環十二烷基等。 含有此等重覆單位（即重覆單位B、D等其他重覆單 位）時’本發明之聚合物中對全部重覆單位的前述重覆單 位A之比率及C之比率較佳爲5〇莫耳％以上（5〇至100 莫耳％)，又以超過50莫耳％爲佳，更佳爲80莫耳％以上 (80至1〇〇莫耳％)，特佳爲8〇至95莫耳％。 本發明之第一聚合物的具體例就提高對有機溶劑之溶 解性及電荷輸送性觀點較佳爲，含有下述式（VI)所示重覆 單位之物。 -18- 200838896

(式中，R1、R2、r3及R4同前述。R7及R8各自獨立 爲氫原子、直鏈狀或支鏈狀碳數1至20之烷基、碳數1 至20之烷氧基或碳數6至60之芳基。前述芳基可具有取 代基。複數存在之R7及r8可相同或相異）。 前述式中R7及R8所示的直鏈狀或支鏈狀碳數1至 20之烷基、碳數1至20之烷氧基及碳數6至60之芳基 可同R1、R2、R3、R4所示的直鏈狀或支鏈狀碳數1至20 之烷基、碳數1至20之烷氧基及碳數6至60之芳基項所 說明的例示。 本發明之第二聚合物的具體例就提高對有機溶劑之溶 解性及電荷輸送性觀點較佳爲爲，含有下述式（VI’）及/或 (VII’）所示重覆單位之物。

-19- (VII，)200838896 R21 R22

R23 R24 (式中，R21、R22、R23及R24同前述。R21及R23各自 獨立爲氫原子、直鏈狀或支鏈狀碳數1至20之烷基、碳 數1至20之烷氧基或碳數6至60之芳基。前述芳基可具 有取代基。複數存在之R21及R23可相同或相異）。 製造有機光電變換元件使用本發明之聚合物時，末端 基上直接殘存聚合活性基時會有降低所得元件之耐久性等 特性，故以安定基保護爲佳。 末端基如，氫原子、烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧 基、芳基、雜環基、電子供與基、電子吸引基等，其中就 提高孔穴輸送性觀點較佳爲芳基胺基或電子供與基。又末 端基較佳爲，具有連接於主鏈之共軛構造的共軛鍵物，例 如介由碳-碳鍵鍵結芳基或雜環基之物。 本發明之第一聚合物特佳爲下述式（X)〜（XVII)所示 之物。 -20- 200838896

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-22- (XVI) 200838896

(式中，R及R’各自獨立爲末端基。p及q各自獨立 爲2至1 0000之整數。該式所示之化合物爲低聚物時，p 及q較佳爲2至9之整數，該式所示之化合物爲聚合物 時，較佳爲10至2000之整數，特佳爲10至200之整 數。各式中2個*係指相互鍵結之狀態）。 -23- 200838896

R1

R· R1 (XI，) (ΧΠ，) (X，) -24- 200838896

(XIV，) (XV1) (式中，R及R’各自獨立爲末端基，P’及q’各自獨立 爲2至10000之整數。該式所示之化合物爲低聚物時，p’ 及q’較佳爲2至9之整數，該式所示之化合物爲聚合物 時，較佳爲10至2000之整數，特佳爲10至200之整 -25- 200838896 數。各式中2個*係指相互鍵結之狀態）。 前述式中R及R’所示之末端基同前述，但以苯基、 芳基、胺基、電子供與基爲佳。 本發明之第一聚合物的聚苯乙烯換算數平均分子量較 佳爲103至108，更佳爲103至1〇6，特佳爲1〇3至1〇5。 t 本發明之第二聚合物的聚苯乙烯換算數平均分子量較 佳爲103至108，更佳爲1〇3至106，特佳爲1〇3至1〇5。 <聚合物之製造方法> 本發明之聚合物的製造方法並無特別限制，可以任何 方法製造，但以下述製造方法製造爲佳。 本發明之第一聚合物可由，因應目的聚合物之種類使 下述式（1 3 )至（1 8)所示化合物中所選出之物（例如下述式 (1 3 )至（1 5 )之組合物、下述式（〗6 )至（丨8 )之組合物等）反應 而得。

W1

-26- 200838896 w1

w2 (15)

(18)

(式中，A環、B環、G環及H環、R1至R4、R15至 R18、m及η同前述。W1及W2各自獨立爲鹵原子、烷基 磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯殘 基、銃甲基、鱗甲基、膦酸酯甲基、一鹵化甲基、硼酸殘 基（-b(oh)2)、甲醯基或乙烯基）。 就前述式（13)至（18)所示化合物之合成上觀點及反應 之容易性觀點，W1及W2各自較佳獨立爲鹵原子、烷基磺 酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯殘基 -27- 200838896 或硼酸殘基。 本發明之第二聚合物可同上述製造。 前述硼酸酯殘基如，下述式所示之基。

OMe OEt / /

—B —B \ \ OMe OEt 合成本發明之聚合物用的反應方法如，使用Suzuki 偶合反應之方法、使用Grignard反應之方法、使用Stille 反應之方法，使用Ni(0)觸媒之方法、使用FeCl3等氧化 劑之方法、使用電化學性氧化反應之方法、利用具有適當 脫離基之中間體化合物分解的方法等。其中就易控制構造 方面較佳爲，使用 Suzuki偶合反應之方法、使用 Grignard反應之方法、使用Stille反應之方法及使用Ni(0) 觸媒聚合之方法，又就原料易取得性及反應操作之簡便性 特佳爲使用Suzuki偶合反應之方法、使用Grignard反應 之方法及使用Stille反應之方法。 前述反應中，爲了促進反應可添加鹼或適當觸媒。此 等鹼或適當觸媒可因應反應種類作選擇，但以能充分溶解 於反應用溶劑之物爲佳。 以本發明之聚合物爲有機薄膜元件用材料時，其純度 會影響元件特性，因此較佳爲反應前使用蒸餾、昇華精 製、再結晶等方法使單體精製後再聚合（反應），又以合成 後利用再沈精製、色譜法進行區別等純化處理爲佳。 -28- 200838896 前述反應用之溶劑如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環 己烷等飽和碳化氫、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不飽和 碳化氫、四氯化碳、氯仿、二氯甲垸、氯丁烷、溴丁烷、 氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷 等鹵化飽和碳化氫、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和 碳化氫、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、t-丁基醇等 醇類、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類、二甲基醚、二乙基 醚、甲基_t_丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等醚 類、鹽類、溴酸、氟化氫酸、硫酸、硝酸等無機酸等。此 等溶劑可使用一種或二種以上倂用。 反應後例如可以水急冷後由有機溶劑萃取，再餾去溶 劑等一般後處理而得。生成物的單離及精製可以使用色譜 法之分取、再結晶等方法進行。 <組成物> 本發明之組成物爲，含有本發明聚合物之物。本發明 之組成物可含有其他電子供應性化合物、電子受容性化合 物、本發明之聚合物以外的聚合物、溶劑、添加劑等。本 發明之組成物中，全部固體成份中的本發明聚合物之比率 一般爲10至90重量％。 <有機光電變換元件> 本發明之有機光電變換元件可爲’具有至少一方爲透 明或半透明狀的一對電極，及接鄰設置於於電極間含有電 -29- 200838896 子受容性化合物與電子供應性化合物而雜合之層，並無特 別限制，具體上較佳爲。 1.具有至少一方爲透明或半透明狀之一對電極，及 設置於該電極間含有電子受容性化合物之第一有機層，及 接鄰設置於該第一有機層含有電子供應性化合物之第二有 機層的有機光電變換元件中，該電子供應性化合物爲前述 聚合物之物； 2 .具有至少一方爲透明或半透明狀之一對電極，及 至少一層設置於該電極間含有電子受容性化合物與電子供 應性化合物之有機層的有機光電變換元件中，該電子供應 性化合物爲前述聚合物之物中任何一種。 其次將說明有機光電變換元件之動作機能。即以電子 受容性化合物及/或電子供應性化合物吸收來自透明或半 透明狀電極之光能源，以生成電子結合孔穴之激發子。移 動激發子到達電子受容性化合物接鄰電子供應性化合物之 雜合界面，利用界面各自不同之HOMO(最高被佔軌道）與 LUMO(最低空軌道）能量使電子與孔穴分離，故可獨立行 動產生電荷（電子與孔穴）。所產生之電荷會移動至各電 極，故可由外部取出電能源（電流）。 爲了提高有機光電變換元件之變換效率，具有可有效 率吸收所需射入光光譜之吸收域的電子受容性化合物及/ 或電子供應性化合物，及增加可有效分離激發子之雜合界 面，及具有快速將所生成之電荷輸送至電極的電荷輸送性 係重點。 -30- 200838896 就此等觀點本發明之有機變換元件較佳爲前述1或 2，就增加雜合界面之觀點又以前述2爲佳。又本發明之 有機光電變換元件中，至少一方之電極與該元件的有機層 之間可設置附加層。附加層如，輸送孔穴或電子之電荷輸 送層、隔離電極與有機層用之緩衝層等。 具體上較佳爲，含有前述電子受容性化合物之第一有 機層與前述電極中任何一方之間具有緩衝層的前述有機光 電變換元件（1)，以及含有前述電子受容性化合物及電子 供應性化合物之有機層與前述電極中至少一方之間具有緩 衝層的前述有機光電變換元件（2)。 另外，本發明之有機光電變換元件就提升光電變換效 率及耐久性之觀點，可於透明或半透明狀之一對電極間以 外的部分，例如基板之背面（即基板未形成電極之面）、基 板內部、基板與電極之間、上部電極（即形成於有機層上 方之電極）之上方等，設置防止入射光反射之防反射層、 吸收紫外線之紫外線吸收層、隔離大氣用之保護層等，此 等層可單獨設置一種或組合二種以上。又防反射層、紫外 線吸收層又以設置於光入射面爲佳。 前述紫外線吸收層如，含有紫外線吸收劑（詳細如後 述）之樹脂、含有超微粒子氧化鈦（粒徑一般爲0.01 μπι至 0·06μιη)、超微粒子氧化鋅（粒徑一般爲0·01μιη至0·04μιη) 等無機系紫外線吸收劑之層。 本發明之有機光電變換元件一般係形成於基板上。該 基板可爲，形成電極後形成有機物層時不產生變化之物。 -31 - 200838896 基板之材料如，玻璃、塑料、高分子薄膜 基板時，又以相對之電極（即離基板較遠-明或不透明狀爲佳。 前述透明或半透明狀之電極材料如， 物膜、半透明之金屬薄膜等。具體上較佳 銦、氧化鋅、氧化錫及其複合物之銦 (ιτο)、銦、鋅、氧化物等形成的導電性 (NESA等），及使用金、鉑、銀、銅等之 氧化物、氧化錫。電極之製作方法如，真 法、離子鍍法、電鍍法等。又所使用之電 苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有 另外電極材料可使用金屬、導電性高分子 電極中至少一方之電極爲功函數較小的 鈉、鉀、鈸1、鉋、鎂、鈣、緦、鋇、鋁 $乙、銅、姉、鈔、錯、鉬*、鏡等金屬，及 之合金，或此等中1個以上與金、銀、鉑 鈷、鎳、鎢、錫中1個以上之合金、石墨 物等。合金如，鎂一銀合金、鎂-銦合爸 銦·銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰 金等。 前述附加層用之電荷輸送層，即孔穴 送層所使用之材料可各自爲，後述之電子 電子受容性化合物。附加層用之緩衝層 爲，氟化鋰等驗金屬、鹼土類金屬之鹵化 、矽等。不透明 -方之電極）爲透 導電性金屬氧化 爲，由使用氧化 丨、錫、氧化物 玻璃所製作之膜 ΙΤΌ、銦、鋅、 空蒸鍍法、濺射 極材料可爲，聚 機透明導電膜。 等，較佳爲一對 材料。例如鋰、 、銃、釩、鋅、 此等中2個以上 、銅、锰、欽、 或石墨層間化合 ί、錢-銘合金、 絪合金、銘-銘合 輸送層、電子輸 供應性化合物、 所使用的材料可 物、氧化物等。 -32- 200838896 又可使用氧化鈦等無機半導體之微粒子。 前述緩衝層又以兼具電荷輸送層之功能爲佳，又可使 用輸送一方電荷（例如電子），但不易輸送另一方電荷（例 如孔穴）之材料。該類材料較佳如，CBP(4,4-di(Cai*bazole biphenyl)等芳基胺衍生物、BCP(Bathocuproine)等菲衍生 • 物、C60等富勒烯（Fullerenes)衍生物等，又以菲衍生物、 富勒烯衍生物爲佳，更佳爲菲衍生物，特佳爲BCP。 <有機薄膜> 本發明之有機光電變換元件中前述有機層（含有本發 明聚合物之有機層）可使用，例如含有本發明聚合物之有 機薄膜。 前述有機薄膜之膜厚一般爲Ιμηι至ΙΟΟμπι，較佳爲 2nm至1 OOOnm，更佳爲5nm至500nm，特佳爲20nm至 200nm 〇 # 前述有機薄膜可含有一種或組合二種以上本發明之聚 合物。又爲了提高前述有機薄膜之孔穴輸送性，前述有機 薄膜中電子供應性化合物及/或電子受容性化合物可混合 使用低分子化合物及/或本發明之聚合物以外的聚合物。 ' 前述電子供應性化合物可使用已知之物，例如吡唑啉 衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、 低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷 及其衍生物、支鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生 物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其 -33- 200838896 衍生物、聚伸苯基伸乙烯酯及其衍生物、聚伸噻嗯基伸乙 烯酯及其衍生物等。 前述電子受容性化合物可使用已知之物，例如噁二唑 衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌 及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生 物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二吩醌衍生物、8-羥 基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚 喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯類及 其衍生物、BCP等菲衍生物等，就與本發明之聚合物的雜 合面中，易由激發子（電子-孔穴對）分離至電荷後電子之 輸送性觀點，又以富勒烯（例如C60等）及富勒烯衍生物群 中所選出之化合物爲佳，更佳爲富勒烯衍生物。該富勒烯 衍生物特佳爲，對二氯苯（即鹵系有機溶劑）9 0重量份溶解 10 重量份以上之物（例如 PCBM(Phenyl C61-bUtyric acid methyle ester)、PCBIB(Phenyl C61-butyric acid i-butyle ester)等），或對二甲苯（即碳化氫系有機溶劑）9〇重量份溶 解1〇重量份以上之物（例如PCBNB(Phenyl C61-butyric acid n-butyle ester)等）° 本發明之有機光電變換元件中，前述電子供應性化^合 物較佳爲使用含有本發明聚合物之有機薄膜，又該有機薄 膜中可含有前述電子受容性化合物。 前述有機薄膜爲了發現各種機能可含有所需材料。例 如使利用所吸收之光產生電荷的機能更敏感用之增敏劑、 防止氧化用的防氧化劑、增加安定性用之光安定劑、吸收 -34- 200838896 紫外線（UV光）用之紫外線吸收劑等。倂用本發明之聚合 物及前述防氧化劑及/或前述紫外線吸收劑時，可提升所 得混合物（組成物）之耐紫外線性。因此該混合物（組成物） 適用於有機光電變換元件，可得具有優良耐紫外線性之元 ‘件。 ’前述防氧化劑如，阻胺苯酚系化合物、亞磷酸酯系化 合物等，其可各自單獨使用一種或二種以上倂用。 • 前述光安定劑如，二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙 靖酸酯系、草酸系、阻胺胺系、水楊酸酯系、經基苯甲酸 酯系、苯甲酸酯系、胺基甲酸酯系等化合物，其可各自單 獨使用一種或二種以上倂用。 前述紫外線吸收劑如，水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯 并三唑系、羥基苯甲酸酯系、苯甲酸酯系、氟基丙烯酸酯 系、胺基甲酸酯系等之化合物，其可各自單獨使用一種或 二種以上倂用。此等防氧化劑、光安定劑及紫外線吸收劑 # 可二種以上倂用，但對本發明之聚合物1 00重量份各自添 加5重量份以下，特別是0.1至3重量份時具有效果。 前述有機薄膜爲了提高機械特性可含有本發明聚合物 以外之高分子化合物作爲高分子黏合劑用。高分子黏合劑 * 較佳爲，極度不阻礙電子輸送性或孔穴輸送性之物，又以 使用過可視光不具有強吸收性之物爲佳。 前述高分子黏合劑如，聚（N -乙烯基咔唑）、聚苯胺及 其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚（P-伸苯基伸乙烯酯）及 其衍生物、聚（2，5-伸噻嗯基伸乙烯酯）及其衍生物、聚碳 -35- 200838896 酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基甲基丙烯酸 酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。 前述有機薄膜之製造方法並無特別限制，例如使含有 本發明聚合物之溶液成膜的方法，又可以真空蒸鍍法形成 薄膜。 由溶液成膜用之溶劑可爲，能溶解本發明聚合物之 物，並無特別限制。該溶劑如，甲苯、二甲苯、釆、萘 滿、萘院、二環己酯、η -丁基苯、sec -丁基苯、tert -丁基 苯等不飽和碳化氫系溶劑、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 一氯乙院、氯丁垸、溴丁院、氯戊院、溴戊院、氯己院、 溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和碳化氫系溶劑、 氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和碳化氫系溶劑、四氫 呋喃、四氫吡喃等醚類系溶劑等。本發明之聚合物一般對 前述溶劑可溶解0.1重量％以上。 由溶液成膜時可使用旋法法、鑄塑法、微照相凹版塗 佈法、照相凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、金屬絲棒塗 法、浸塗法、噴霧塗佈法、噴嘴塗佈法、蓋塗法、網印 法、片版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、分配器印刷 法等塗佈法，較佳爲旋塗法、噴嘴塗佈法、蓋塗法、撓版 印刷法、噴墨印刷法、分配器印刷法。 前述有機薄膜於製造過程中，可包含使本發明之聚合 物定向的步驟、利用該步驟使本發明之聚合物定向後的有 機薄膜可使主鏈分子或支鏈分子並排於同一方向，故可提 升電子移動度或孔穴移動度。 -36- 200838896 使本發明之聚合物定向的方法可爲，已知之液晶定向 方法。其中又以刷洗法、光定向法、分配法（滑動應力施 加法）、拉升塗佈法等定向方法較簡便且適用而易利用， 更佳爲刷洗法及分配法。 前述有機薄膜因具有電子輸送性或孔穴輸送性，故可 輸送控制由電極注入之電子或孔穴，或由吸收光產生之電 荷’而適用於有機電致發光元件、有機晶體管、有機太陽 電池、光傳感器等各種有機薄膜元件上。此等有機薄膜元 件使用該有機薄膜時，以定向處理定向後再使用時可更進 一步提升電子輸送性或孔穴輸送性而爲佳。 圖1爲，有關第一實施形態之有機光電變換元件的模 式圖。圖1中，有機光電變換元件100爲，具備基板1， 及形成於基板1上之第1電極7a，及形成於基板1相反 側之第1電極7a上含有電子供應性化合物用之本發明聚 合物與電子受容性化合物的有機層2，及形成於第1電極 7a相反側之有機層2上被覆部分有機層2的第2電極7b 之元件。 圖2爲，有關第二實施形態之有機光電交換元件的模 式圖。圖2中，有機光電變換元件11〇爲，具備基板1， 及形成於基板1上之第1電極7a，及形成於基板1相反 側之第1電極7a上含有電子供應性化合物用之本發明聚 合物的有機層3，及形成於第1電極7a相反側之有機層3 上含有電子受容性化合物的有機層4 ’及形成於有機層3 相反側之有機層4上被覆部分有機層4的第2電極7b之 -37- 200838896 元件。 圖3爲，有關第三實施形態之有機光電變換元件的模 式圖。圖3中，有機光電變換元件120爲，具備基板1， 及形成於基板1上之第1電極7a，及形成於基板1相反 側之第1電極7a上含有電子受容性化合物之有機層4， 及形成於第1電極7a相反側之有機層4上含有電子供應 性化合物用之本發明聚合物的有機層3，及形成於有機層 4相反側之有機層3上被覆部分有機層3的第2電極7b 之元件。 上述有關本發明之實施形態的有機光電變換元件中， 第1電極7a及第2電極7b中一方係使用透明或半透明狀 電極。電極材料如前述，例如爲銘、金、銀、銅、鹼金 屬、鹼土類金屬等金屬。爲了得到高開放性電壓，各自電 極又以選擇功函數差較大者爲佳。基板1之材料如前述， 可爲矽、玻璃、塑料、金屬箔等。其他構成要素同前述。 有關本發明之實施形態的有機光電變換元件可利用， 由透明或半透明狀電極照射太陽光等之方法，使第1電極 7a與第2電極7b之間產生光起電力，而具有有機薄膜太 陽電池之功效。複數集成有機薄膜太陽電池時可作爲有機 薄膜太陽電池組件用。 又，有關本發明之實施形態的有機光電變換元件可利 用，將電壓施加於第1電極7a與第2電極7b之間的狀態 下，由透明或半透明狀電極照射光之方法，使光電流流動 而具有有機光傳感器之功效。複數集成有機光傳感器時可 -38- 200838896 作爲有機圖象傳感器用。 <元件之用途> 本發明之有機光電變換元件可複數集成，以構成有機 ~ 薄膜太陽電池組件、有機圖象傳感器。即，本發明之有機 p 薄膜太陽電池組件、有機圖象傳感器係由複數個本發明之 有機光電變換元件集合而成之物。 【實施方式】 下面將使用實施例及比較例更具體說明本發明，但本 發明非限定於此等例。 (數平均分子量） 以下之實施例中，聚合物之數平均分子量爲使用凝膠 滲透色譜法（GPC，島津製作所製，商品名：LC-lOAvp)求 • 取的聚苯乙烯換算之數平均分子量。將測定用聚合物以濃 度約 0.5重量％條件溶解於四氫呋喃後，注入 50pL於 GPC中。GPC之移動相係使用四氫呋喃，以0.6mL/分之 流速流動。柱爲，直列接連2根TSKgel Super HM-H(東 ’ 索製），及1根TSKgel Super H2000(東索製）。檢測器係 使用差示折射檢測器（島津製作所製，商品名：化1〇-1 0 A)。 <實施例1 > -39 - 200838896 使用 9,9-二己基芴 _2,7-二硼酸酯（8.0l2g，0.017mol) 及 5,5””-3”，4”-二己基-α -五噻吩（13.16g ’ 0 〇18m〇1)，以 國際公開第2005/092947號報告所記載之方法，合成下述 式：

(式中’ t爲聚合度） 所示之五噻嗯基-芴共聚物（以下稱爲「聚合物 A」） 12.21g。聚合物A之聚苯乙烯換算的數平均分子量爲4.5x 104。 <參考合成例1 > 使用 9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸酯（1』6g，2.25mmol) 及 二己基-α ·五噻吩（1 .48g，2.02mmol)，以 國際公開第2005/092947號報告所記載之方法，合成下述 式：

H17Ca C8H17 ^13^6 〇6Ηΐ3 (式中，t爲聚合度） 所示五噻嗯基-芴共聚物（以下稱爲「聚合物B」）lg。聚合 物B之聚苯乙烯換算的數平均分子量爲6.lxlO4。 -40- 200838896 <實施例2 > 使用 9,9-二己基芴- 2,7-二硼酸酯（〇.986g，2.079mmol) 及 9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸酯（〇.276g，0.520mmol)及 5,5ηπ_3’’，4π- 一 己基- <2-五嘻吩（2.024g，2.707mmol)，以國 際公開第2005/092947號報告所記載之方法，合成以下述 式：

所示比率具有此等重覆單位之聚合物C 2.03g。聚合物C 之聚苯乙烯換算的數平均分子量爲3.2x1 04。 <實施例3 > •製作有機光電變換元件 坪取 PCBM(Phenyl C61-butyric acid methyl ester，佛 隆提（股）製，商品名：E 1 0 0 ) 0.0 5 0 g後，加入二氯苯成爲 〇 · 5 g調製1 〇重量％之溶液。攪拌該溶液下加熱至1 〇 〇它使 PCBM完全溶解後，既使將溶液返回室溫也未發現析出。 故確認PCBM溶解於二氯苯中10重量％以上（即，對 PCBM及二氯苯之混合溶液，PCBM爲10重量％以上）。 其次秤取聚合物A 0.030g;自加入二氯苯2g調製 1 .5重量％之溶液。攪拌該溶液下加熱至l〇(TC使聚合物a 完全溶解。將溶液返回室溫後嘗試以膜濾器過濾，結果可 -41 - 200838896 以0·2μιη濾器過濾，故確認溶解性良好。另外調製PCBM 之1 ·5重量％二氯苯溶液，自以聚合物A : PCBM=1 : 1之 比率（重量基準）混合各溶液，得塗佈液。以丙醒對超苜波 洗淨後之附ITO玻璃基板進行臭氧UV處理以洗淨表 面。使用前述塗佈液，以旋塗法形成厚60nm之聚合物A 及PCBM的混合膜，得均質且平坦之有機膜。其上方以真 空蒸鍍法蒸鍍厚70nm之鋁電極，製作有效面積2x2mm2 之有機光電變換元件A。 •評估有機薄膜太陽電池特性 使用有機光電變換元件A，照射太陽舒密雷射之疑似 太陽光（通過空氣量（AM1.5)、放射照度（1 〇〇mW/cm2)，測 定太陽電池特性，得開放電壓 0.58V、短路電流 2.6 mA/cm2、光電變換效率0.57%之特性。 •評估光傳感器特性 使用有機光電變換元件A，測定未照射光下黑暗時之 電流-電壓特性，結果對ITO施加-IV電壓時流過-3.2x1 (Γ5 mA/cm3之暗電流。其次照射4mW/cm2之白色光，測定照 射光時之電流-電壓特性，結果對ITO施加-IV電壓時流 過-〇.36mA/cm2之光電流。光電流與暗電流之比爲uuo4 <比較例1 > -42 - 200838896 •製作有機光電變換元件 同實施例4調製聚合物b之1.5重量％二氯苯溶液 後，攪拌溶液下加熱至1 0 0 °C使聚合物B完全溶解。將該 溶液返回室溫後嘗試以膜濾器過濾，結果既使1 μιη之濾 器也無法過濾，故溶解性不良。未過濾下以1 ·· 1 (重量基 準）混合聚合物Β及P C Β Μ之1 . 5重量％二氯苯溶液調製溶 液後，以旋塗法形成厚約80nm之聚合物Β與PCBM的混 φ 合膜，但無法得到均質且平坦有機膜，爲不均質。其上方 以真空蒸鍍法蒸鍍厚7 Onm之鋁電極，製作有效面積2 X 2mm2之有機光電變換元件B。 •評估有機薄膜太陽電池特性 使用有機光電變換元件B。同實施例3測定太陽電池 特性，得開放電壓0.58V、短路電流0.87mA/cm3、光電變 換效率0.2 4 %之特性。 <實施例4 > •製作有機光電變換元件 ^ 同實施例3調製聚合物C之1.5重量％二氯苯後，攪 •拌下加熱至1 〇〇 °C使聚合物C完全溶解。將溶液返回室溫 後嘗試以膜濾器過濾，結果可以0.2 μπι濾器過濾，故溶解 性良好。以1 : 1(重量基準）混合聚合物C及PCBM之1.5 重量％二氯苯溶液調製塗佈液。以旋塗法形成厚8 5 nm之 聚合物C與PCBM的混合膜，得均質且平坦之有機膜。 -43- 200838896 於其上方蒸鍍厚70nm之鋁電極，製作有效面積2x2mm2 之有機光電變換元件C。 •評估有機薄膜太陽電池特性 使用有機光電變換元件C，同實施例3測定太陽電池 特性，得開放電壓0.61V、短路電流3.04mA/cm2、光電變 換效率1.0%之特性。 <實施例5 > •製作有機光電變換元件 同實施例3以1 : 2(重量基準）混合聚合物A及PCBM 調製溶液後，以旋塗法形成厚140nm之聚合物A與PCBM 的混合膜，得均質之有機膜。其上方以真空蒸鍍法蒸鍍膜 厚 50nm 之 BCP(Bathocuproine ： 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-l，10-phenanthroline，Aldrich 製）後，蒸鍍厚 7〇nm 之鋁電 φ 極，製作有效面積2x2mm2之有機光電變換元件D。 •評估有機薄膜太陽電池特性 ' 使用有機光電變換元件D，同實施例3測定太陽電池 、 特性，得開放電壓0.83V、短路電池4.〇mA/cm2、光電變 換效率2.3 %之特性。 <實施例6 > •製作有機光電變換元件 -44- 200838896 同實施例3調製聚合物c之1 . 5重量％二氯苯後，攪 拌溶液下加熱至1〇〇 °C使聚合物C完全溶解。將溶液返回 室溫後嘗試以膜濾器過濾，結果可以0.2 μιη之濾器過濾， 故溶解性良好。以1 : 2(重量基準）混合聚合物C及PCBM 之二氯苯1 · 5重量％溶液調製塗佈液。以旋塗法形成厚 85nm之聚合物C與PCBM的混合膜，得均質且平坦之有 機膜。其上方以真空蒸鍍法蒸鍍膜厚50nm之BCP後，蒸 鍍厚70nm之鋁電極，製作有效面積2x2mm2之有機光電 變換元件E。 •評估有機薄膜太陽電池特性 使用有機光電變換元件E，同實施例3測定太陽電池 特性，得開效電壓0.78V、短路電流3.47mA/cm2、光電變 換效率1 . 3 %之特性。 <實施例7> •製作有機光電變換元件 坪取 PCBNB(Phenyl C61-butyric acid n-butyl ester 佛隆提（股）製，商品名：E200)0.050g後，加入二甲苯成 爲〇.5g調製10重量％之溶液。攪拌溶液下加熱至l〇〇°C 使PCBNB完全溶解後，既使溶液返回室溫也未發現析 出，故確認PCBNB溶解於二甲苯中10重量％以上（即對 PCBNB及二甲苯之混合溶液，PCBNB爲 10重量％以 上）。 -45- 200838896 同實施例3調製聚合物a之1 · 5重量％二甲苯溶液 後，攪拌溶液下加熱至100 °C使聚合物完全溶解。將溶液 返回室溫後鲁試以膜漉益過據，結果可以〇.2μπι之滤器過 濾，故溶解性良好。以1 ·· 1 (重量基準）混合聚合物Α及 PCBNB之1.5重量％二甲苯溶液調製塗佈液後，以旋塗法 形成厚70nm之聚合物A與PCBNB的混合膜，得均質且 平坦之有機膜。其上方以真空蒸鍍法蒸鍍厚70nm之鋁電 φ 極，製作有效面積2x2mm2之有機光電變換元件g。 •評估有機薄膜太陽電池特性 使用有機光電變換元件G，同實施例3測定太陽電池 特性，得開放電壓0.64V、短路電流2.20mA/cm2、光電變 換率0.56%之特性。 <評估> # 表1中記載實施例、比較例所合成之聚合物及所製作 的有機光電變換元件之特性。由實施例得知，本發明之聚 合物對有機溶劑具有優良溶解性，及具有高電荷輸送性， η 因此製作有機光電變換元件用時，可有效率將光電變換所 ^ 生成之電荷輸送至電極，故所得之有機光電變換元件可具 有高光電變換效率。又含有本發明聚合物之有機層與電極 之間設置緩衝層時，可更進一步提升光電變換效率。另外 較佳實施形態中，組合對二甲苯具有較高溶解性之富勒烯 衍生物時，將本發明之聚合物溶解對環境負荷較高之鹵系 -46- 200838896 溶劑以外的有機溶劑中，可得均勻膜質之光電變換元件。 表1 電子供應 性化合物 電子受容 性化合物 比率 (重量） 溶劑 溶解性 有機光電 變換元件 緩衝層 光電變換 效率(％) 實施例3 聚合物A PCBM 1:1 DCB 〇 A Ατττ. m 0.57 比較例1 聚合物B PCBM 1:1 DCB X B Μ j\w 0.24 實施例4 聚合物C PCBM 1:1 DCB 〇 C Μ /w\ 1.0 實施例5 聚合物A PCBM 1:2 DCB 〇 D BCP 2.3 實施例6 聚合物C PCBM 1:2 DCB 〇 E BCP 1.3 實施例7 聚合物A PCBNB 1:1 二甲苯 〇 G M j\\\ 0.56 *表中溶解性之欄中，〇及X之記號爲， 「〇」：「可以膜濾器過濾」 「X」：「無法以膜濾器過濾」 又，「DCB」爲二氯苯。 <實施例7 > 使用 7,7-二辛基苯并[3,4]芴-5,9-二硼酸二甲基酯 (1.3 69g，1.975mmol)及 5，5 "" - 3 π，4 "-二己基-α -五噻吩 β (1.461g，1.965 mmol)，以國際公開第 2005/092947 號報告 所記載之方法，合成下述式： -47- 200838896

(式中，t爲聚合度） * 所示聚合物D 1 · 8 8 g。聚合物D之聚苯乙烯換算的數平均 分子量爲3.6χ1〇4。 <實施例8 > •製作有機光電變換元件 粹取 PCBM(Phenyl C61-butyric acid methyl ester。佛 隆提（股）製、，商品名：E1 00)0.050g後，加入二氯苯成爲 〇.5g調製10重量％之溶液。攪拌該溶液下加熱至100 °C使 PCBM完全溶解後，既使溶液返回室溫也未發現析出，故 確認PCBM溶解於二氯苯中10重量％以上（即對PCBM及 φ 二氯苯之混合溶液，PCBM爲10重量％以上）。 其次秤取聚合物D 0.030g，再加入二氯苯成爲2g調 製1.5重量％之溶液。攪拌該溶液下加熱至100°C使聚合 物D完全溶解後，將溶液返回室溫再嘗試以膜濾器過 ^ 濾，結果可以0.2 μιη之濾器過濾，故確認溶解性良好。另 外調製PCBM之1 .5重量％二氯苯溶液後，以聚合物A : PCBM=1 : 2之比率（重量基準）混合各溶液，得塗佈液。以 丙酮對超音波洗淨後之附ΪΤ0玻璃基板進行臭氧UV處理 以洗淨表面。使用前述塗佈液以旋塗法形成厚8 3 nm之聚 -48- 200838896 合物A及PCBM的混合膜，得均質且平坦之有機膜。其 上方以真空蒸鍍法蒸鍍膜厚 50nm之BCP，再蒸鍍厚 70nm之鋁電極，製作有效面積2x2mm2之有機光電變換 元件Η。 •評估有機薄膜太陽電池特性 使用有機光電變換元件Η，照射太陽舒密雷射之疑似 太陽光（通過空氣量（ΑΜ1.5)、放射照度（lOOmW/cm2)以測 定太陽電池特性，得開放電壓 0.75V、短路電流 5.71 mA/cm2、光電變換效率0.74%之特性。 <實施例9 > •製作有機光電變換元件 同實施例8調製聚合物A之1 · 5重量％二氯苯後，以 1·1(重量基準）混合聚合物A及PCBM之二氯苯1.5重量％ 溶液調製塗佈液。以旋塗法形成厚8 5 nm之聚合物A及 PCBM的混合膜，得均質且平坦之有機膜。其上方以真空 蒸鍍法蒸鍍厚70nm之鋁電極，製作有效面積2x2mm2之 有機光電變換元件I。 •評估有機薄膜太陽電池特性 使用有機光電變換元件I，同實施例8測定太陽電池 特性，得開放電壓0.55V、短路電流2.51mA/cm2、光電變 換效率0.55%之特性。 -49- 200838896 <評估> 由實施例得知，本發明之聚合物對有機溶劑具有優良 溶解性，及具有高電荷輸送性，因此製作有機光電變換元 件用時，可有效率將光電變換所生成之電荷輸送至電極， 故所得有機光電變換元件可具有高光電變換效率。又確認 含有本發明聚合物之有機層與電極之間設置緩衝層時，可 更進一步提升光電變換效率。 產業上利用可能性 本發明之聚合物可同時具有優良的電荷輸送性及對有 機溶劑之溶解性。因此特別適用於製造有機半導體、有機 光電變換元件、有機薄膜太陽電池組件、有機圖象傳感器 等。故使用本發明之聚合物製造的有機半導體、有機光電 變換元件、有機薄膜太陽電池組件、有機圖象傳感器等可 具有優良電荷輸送性。又製造時本發明之聚合物對有機溶 劑具有高溶解性（特別是室溫附近之溫度（10°c至50°c )下 對有機溶劑具有高溶解性），因此有利於使用塗佈法製作 具有膜質均勻的有機層（或有機薄膜）。另外本發明之聚合物 使用於有機光電變換元件時，也可得優良之光電變換效率。 【圖式簡單說明】 圖1爲，有關第1實施形態之有機光電變換元件的模 式圖。 -50- 200838896 圖2爲，有關第2實施形態之有機光電變換元件的模 式圖。 圖3爲，有關第3實施形態之有機光電變換元件的模 式圖。 [主S元件符號說明】 1 :基板 2:含有電子供應性化合物及電子受容性化合物之有 機膜（有機層） 3 :含有電子供應性化合物之有機膜（有機層） 4:含有電子受容性化合物之有機膜（有機層） 7a :第1電極 7b :第2電極 1 〇〇 :有機第1實施形態之有機光電變換元件 1 1 〇 :有機第2實施形態之有機光電變換元件 1 20 :有機第3實施形態之有機光電變換元件 -51 -

Claims (1)

1. 200838896 十、申請專利範圍 1 · 一種聚合物，其特徵爲含有由1個下述式（1)所示 構造，1個下述式（2)所示構造及1個或2個以上下述式 (3)所示構造形成之重覆單位（重覆單位A)的聚合物中’ Rl 或R2所示烷基中所含的碳主鏈之最大碳數，與尺3或r4 所示烷基中所含之碳主鏈之最大碳數的差爲〇或1， R1 R2

   (式中，A環及B環各自獨立爲可具有取代基之苯 環，該苯環上具有鍵結手；R1、R2、R3及R4各自獨立爲 氫原子、直鏈狀或支鏈狀碳數1至20之烷基、碳數1至 20之烷氧基或碳數6至60之芳基；此等基之部分或全部 的氫原子可被氟原子取代；該芳基可具有取代基；但R1 及R2中至少一方爲該烷基，R3及R4中至少一方爲該烷 基）。 -52 - 200838896 2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中前述R1、 R2、R3及R4爲，直鏈狀或支鏈狀碳數5至20之烷基。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中前述式（3) 所示構造爲連續2個或3個形成下述式（7)或（8)所示構 造，

   4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中含有具有 前述式（2)所示構造及前述式（3)所示構造合計連結4個以 上之構造的重覆單位。 5. 如申請專利範圍第4項之聚合物，其中前述式（2) 所示構造及前述式（3)所示構造爲一體形成下述式（9)所示

   構造， R3 R4

   ⑼ (式中，R3及R4同前述，m及η各自獨立爲1至3之 整數；但m及η之和爲3至6之整數）。 6.如申請專利範圍第1至5項中任何一項之聚合 物，其中另含有由1個下述式（10)所示構造、1個下述式 (11)所示構造及1個或2個以上前述式（3)所示構造形成之 -53- 200838896 重覆單位（重覆單位B)，且對全部重覆單位之前述重覆單 位A的比率超過5 0莫耳％，

   (式中，E環及F環各獨立爲可具有取代基之苯環， 或可具有取代基之萘環，該可具有取代基之苯環或可具有 取代基之萘環上具有鍵結手；Rn、R12、R13及R14各自 獨立爲氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧 基或碳數6至60之芳基；此等基之部分或全部氫原子可 被氟原子取代；該芳基可具有取代基；但R13及R14中至 少一方不爲氫原子；又E環及F環爲苯環，且Ri1及R12 中任何一方爲烷基時，R11或R12所示烷基中所含之碳主 鏈之最大碳數，與R13或R14所示烷基中所含的碳主鏈的 最大碳數之差爲2以上）。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之聚合 物，其中聚苯乙烯換算之數平均分子量爲103至108。 8. 一種組成物，其特徵爲，含有如申請專利範圍第 1至7項中任何一項之聚合物。 9. 一種有機光電變換元件，其特徵爲，具有至少一 方爲透明或半透明狀之一對電極，及設置於該電極間含有 -54- 200838896 電子受容性化合物之第一有機層’及鄰接於該 所設置之含有電子供應性化合物之第二有機層 變換元件中，該電子供應性化合物爲如申請專 至7項中任何一項之聚合物。 10. 如申請專利範圍第9項之有機光電變 中前述含有電子受容性化合物之第一有機層與 一方之間設有緩衝層。 11. 一種有機光電變換元件，其特徵爲， 方爲透明或半透明狀之一對電極，及至少一層 極間含有電子受容性化合物及電子供應性化合 的有機.光電變換元件中，該電子供應性化合物 利範圍第1至7項中任何一項之聚合物。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之有機光電 其中前述含有電子受容性化合物及電子供應性 機層與前述電極中一方之間設有緩衝層。 1 3 ·如申請專利範圍第1 〇或1 2項之有機 件’其中前述緩衝層含有BCP(Bathocuproine) 1 4 ·如申請專利範圍第9至1 3項中任何 光電變換元件，其中前述電子受容性化合物 (Full erenes)及富勒烯衍生物群中所選出之化合 1 5 ·如申請專利範圍第〗4項之有機光電 其中前述富勒烯衍生物爲對二氯苯90重量份容 份以上之物。 16·如申請專利範圍第14項之有機光電 第一有機層 的有機光電 利範圍第1 換元件，其 前述電極中 具有至少一 設置於該電 物之有機層 爲如申請專 變換元件， 化合物之有 光電變換元 〇 一項之有機 爲，富勒烯 物。 變換元件， 參解10重量 變換元件， -55- 200838896 其中前述富勒烯衍生物爲對二甲苯90重量份溶解1 0重量 份以上之物。 1 7. —種有機薄膜，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1至7項中任何一項之聚合物。 18.如申請專利範圍第17項之有機薄膜，其中另含 有防氧化劑及/或紫外線吸收劑。

   19· 一種有機薄膜太陽電池組件，其特徵爲由複數個 如申請專利範圍第9至1 6項中任何一項之有機光電變換 元件集成而得。 2〇· —種有機圖象傳感器，其特徵爲，由複數個如申 請專利範圍第9至1 6項中任何一項之有機光電變換元件 集成而得。 21· —種聚合物，其特徵爲，含有由1個下述式（19) 所示構造、1個下述式（20)所示構造及1個或2個以上下 述式（3)所示構造形成之重覆單位（重覆單位C)，

   -56- 200838896

   (式中，C環及D環各自獨立爲可具有取代基之芳香 環，該芳香環上具有鍵結手；R21、R22、R23及R24各自 獨立爲氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧 基或碳數6至60之芳基；此等基之部分或全部氫原子可 被氟原子取代；該芳基可具有取代基；但R23及R24中至 少一方不爲氫原子，C環及D環中至少一方不爲苯環）。 22.如申請專利範圍第21項之聚合物，其中前述 R21、R22、R23及R24爲，直鏈狀或支鏈狀碳數5至20之 烷基。 2 3 .如申請專利範圍第2 1項之聚合物，其中前述C 環及前述D環中至少一方爲’可具有取代基之萘環。 2 4 .如申請專利範圍弟2 1項之聚合物，其中則述式 (3)所示構造爲連續2個或3個。 2 5 ·如申請專利範圍第21項之聚合物，其中含有具 有前述式（20)所示構造及前述式（3)所示構造合計連結4個 以上之構造的重覆單位。 26.如申請專利範圍第25項之聚合物’其中前述式 (2〇)所示構造及前述式（3)所示構造爲一體形成下述式（22) 所示構造， -57- 200838896

   (式中，R23及R24同前述，3及b各自獨立爲丨至3 •之整數，但a及b之和爲3至6之整數）。 27·如申請專利範圍第21項之聚合物，其中另含有 • 由1個下述式（23)所不構造、1個下述式（24)所示構造及1 個或2個以上前述式（3)所示構造形成之重覆單位（重覆單 位D)，且對全部重覆單位之前述重覆單位c的比率超過 5 0莫耳％， R31 R32

   (23)

   (式中，G環及Η環各獨立爲可具有取代基之苯環， 該可具有取代基之苯環上具有鍵結手；R21、R22、R23及 R24各自獨立爲氫原子、碳數1至2〇之烷基、碳數1至 20之烷氧基或碳數6至60之芳基；此等基之部分或全部 胃原子可被氟原子取代；該芳基可具有取代基）。 -58- 200838896 2 8 .如申請專利範圍第2 1項之聚合物，其中聚苯乙 烯換算之數平均分子量爲1〇3至1〇8。 2 9. —種組成物，其特徵爲，含有如申請專利範圍第 2 1至2 8項中任何一項之聚合物。 3 0. —種有機光電變換元件，其特徵爲，具有至少一 方爲透明或半透明狀之一對電極，及設置於該電極間含有 電子受容性化合物之第一有機層，及鄰接於該第一有機層 所設置之含有電子供應性化合物之第二有機層的有機光電 變換元件中，該電子供應性化合物爲如申請專利範圍第 2 1至2 8項中任何一項之聚合物。 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之有機光電變換元件， 其中前述含有電子受容性化合物之第一有機層與前述電極 中一方之間設有緩衝層。 3 2 · —種有機光電變換元件，其特徵爲，具有至少一 方爲透明或半透明狀之一對電極，及至少一層設置於該電 極間含有電子受容性化合物與電子供應性化合物之有機層 的有機光電變換元件中，該電子供應性化合物爲如申請專 利範圍第2 1至2 8項中任何一項之聚合物。 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之有機光電變換元件， 其中前述含有電子受容性化合物及電子供應性化合物之有 機層與前述電極中一方之間設有緩衝層。 34·如申請專利範圍第3 1或33項之有機光電變換元 件，其中前述緩衝層含有BCP(Bathocuproine)。 3 5 ·如申請專利範圍第3 0項之有機光電變換元件， -59- 200838896 其中前述電子受容性化合物爲，富勒烯（Fullerenes)及富 勒烯衍生物群中所選出之化合物。 3 6 .如申請專利範圍第3 5項之有機光電變換元件， 其中前述富勒烯衍生物爲對二氯苯90重量份溶解10重量 份以上之物。 3 7 ·如申請專利範圍第3 5項之有機光電變換元件， 其中前述富勒烯衍生物爲對二甲苯9 0重量份溶解10重量 g 份以上之物。 3 8 · —種有機薄膜，其特徵爲含有如申請專利範圍第 2 1至2 8項中任何一項之聚合物。 39·如申請專利範圍第38項之有機薄膜，其中另含 有防氧化劑及/或紫外線吸收劑。 40· —種有機薄膜太陽電池組件，其特徵爲，由複數 個如申請專利範圍第3 〇項之有機光電變換元件集成而 得。 φ 41· 一種有機圖象傳感器，其特徵爲，由複數個如申 請專利範圍第3 0項之有機光電變換元件集成而得。 -60-