WO2008035731A1 - Procédé de fabrication de polymères hydrogénés et polymères hydrogénés - Google Patents

Procédé de fabrication de polymères hydrogénés et polymères hydrogénés Download PDF

Info

Publication number
WO2008035731A1
WO2008035731A1 PCT/JP2007/068250 JP2007068250W WO2008035731A1 WO 2008035731 A1 WO2008035731 A1 WO 2008035731A1 JP 2007068250 W JP2007068250 W JP 2007068250W WO 2008035731 A1 WO2008035731 A1 WO 2008035731A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
ring
opening metathesis
optionally substituted
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/068250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideharu Iwasaki
Yasutaka Inubushi
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co., Ltd. filed Critical Kuraray Co., Ltd.
Priority to US12/442,305 priority Critical patent/US8044149B2/en
Priority to JP2008535382A priority patent/JP5384111B2/ja
Priority to CA2664071A priority patent/CA2664071C/en
Priority to EP07807614A priority patent/EP2070964B9/en
Publication of WO2008035731A1 publication Critical patent/WO2008035731A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogenated polymer effective for the production of pharmaceuticals, agricultural chemical intermediates, engineering plastics, and the like, and a hydrogenated polymer obtained by the production method.
  • M is selected from the group consisting of Os and Ru
  • X 1 and X 2 are independently selected from the anion ligand.
  • L 1 and L 2 are independently neutral electron donors.
  • R 23 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group. Reaction is widely known (for example, see Patent Document 1). Furthermore, a method of using a carbene complex in a polymerization reaction and directly using it as a catalyst for a hydrogenation reaction is also known (see, for example, Patent Documents 2 to 5 and Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 a method of repeating the operation of treating the produced polymer with a poor solvent and precipitating.
  • Non-Patent Document 1 a method of repeating the operation of treating the produced polymer with a poor solvent and precipitating.
  • Such a method is complicated. It is hard to say that it is an industrial method.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 11 510807
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195182
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-348360
  • Patent Document 4 Japanese Translation of Special Publication 2002- 509961
  • Patent Document 5 Special Table 2002-525397
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-163958
  • Non-Patent Document 1 Journal of Molecular Catalysis A; Chemical 190 No. 2 002 177-184M (Journal of Molecular Catalysis A; Chemical Vol. 190 (2002) 177-184)
  • the problem to be solved by the present invention is the ring-opening metathesis polymerization reaction of cyclic olefins in the presence of a ruthenium carbene complex, and the ring-opening metathesis produced by the ring-opening metathesis polymerization reaction.
  • the hydrogenation of the polymer is carried out sequentially, for example, without adding a hydrogenation catalyst other than the ruthenium carbene complex used to obtain a hydrogenated polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily and economically obtaining a hydrogenated polymer having a very low content of residual ruthenium derived from a ruthenium carbene complex.
  • the present inventors have carried out ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins in the presence of a ruthenium carbene complex, and the following ring-opening
  • the hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the polymer is precipitated by bringing it into contact with a poor solvent of the hydrogenated polymer in the presence of hydrogen, a residual ruthenium content is extremely low! /, A hydrogenated polymer is obtained.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides:
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R ′, R 8 , R 9 and R 1 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a substituted Represents an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group, or a salt thereof, and any one of these, a plurality of them are bonded.
  • m and n each represents an integer of 0 to 4, and the total number of m and n is 3 or more.
  • the following formula 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a substituted Represents an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted
  • R ′′, R 1 R ID , R I4 , R L R IB , R ′′ and R IS are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituted one, respectively.
  • P and q each represent an integer from 0 to 4, and the total number of p and q is 3 or more
  • the hydrogenated polymer After ring-opening metathesis polymerization of at least one kind of cyclic olefin selected from cyclic diolefins shown in the following, and hydrogenating the ring-opening metathesis polymer produced in the following !, the hydrogenated polymer is obtained. Hydrogen is deposited by contacting the polymer with a poor solvent of the hydrogenated polymer.
  • a method for producing a hydrogenated polymer comprising contacting the hydrogenated polymer with a poor solvent in the presence of hydrogen,
  • R 19 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, a substituted rhe! /, A cycloalkyl group and a substituted ! /, Mayo! / Selected from the group consisting of aryl groups, R 2 °, R 21 and R 22 are each hydrogen atom, substituted! /, Mayo! /, Alkyl group, substituted And / or may be selected from the group consisting of a cycloalkyl group and an optionally substituted aryl group, and L is selected from a neutral electron donor.
  • a hydrogenated polymer having a very low residual ruthenium content can be produced easily and economically.
  • any ruthenium carbene complex can be used as long as it has a catalytic action for the ring-opening metathesis polymerization reaction.
  • R 19 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, a substituted les, may be! /, A cycloalkyl group and a substituted ! /, Mayo! / Selected from the group consisting of aryl groups, R 2 ° R 21 and R 22 are each a hydrogen atom, substituted! /, Mayo! /, Alkyl group, substituted ! /, May! /, Selected from the group consisting of a cycloalkyl group and an optionally substituted aryl group, and L is selected from a neutral electron donor. It is done.
  • Preferable examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 19 in Formula 3 include a carbon number of 120 (preferably a carbon number) such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group.
  • an alkyl group is an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group; a hydroxyl group; a carbon number such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group Preferably substituted with an alkoxy group having a carbon number of 18), a carbonyloxy group having a carbon number of 20 (preferably a carbon number of 28), such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a hexanoyloxy group, or a benzoyloxy group! / And substituted alkyl groups.
  • aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group; a hydroxyl group; a carbon number such as a methoxy group, an ethoxy group
  • preferred examples of the "optionally substituted alkenyl group" represented by R 19 in Formula 3 include carbon atoms of 20 20 (preferably an etyr group, a propenyl group, a butyr group, an otatur group, etc.
  • an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an octyl group; Aryl group such as nyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group; hydroxyl group; alkoxy group having 1-20 carbon atoms (preferably 1-8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group A substituted alkenyl group substituted with a carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a hexanoyloxy group, a benzoyloxy group, etc. .
  • preferable examples of the "optionally substituted cycloalkyl group" represented by R 19 in Formula 3 include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and the cycloalkyl group.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group or an octyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group or a naphthyl group; Hydroxyl group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; carbon such as acetoxy group, propionoxy group, hexanoyloxy group and benzoyloxy group; And a substituted cycloalkyl group substituted with a carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms).
  • Preferred examples of the "optionally substituted aryl group" represented by R 19 in Formula 3 include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, aryl group strength S, methyl group, and ethyl group.
  • R 19 in formula 3 represents these “optionally substituted alkyl group”, “optionally substituted! /, Alkenyl group”, “substituted les, may! /,
  • the number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and the position can be substituted. Where is it replaced! /!
  • R 19 is preferably optionally substituted.
  • R 2 °, R 21 and R 22 in Formula 3 may be the same or different, and the R 2 °, R 21 and R 22 may be substituted.
  • Preferred examples of the “alkyl group” include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methyl group, ethyl group, butyl group and octyl group; isopropyl group and isobutyl group A branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably carbon number! To 8), and the linear or branched alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a butyl group or an octyl group.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, etc .; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as butoxy group; Pioniruokishi group, to Kisanoiruoki sheet group, 2-20 carbon atoms, such as Benzoiruokishi group (preferably having 2 to 8 carbon atoms) and the like substituted alkyl group substituted by such carbonylation Noreokishi group.
  • Preferred examples of the "optionally substituted cycloalkyl group" represented by R 2 °, R 21 and R 22 in Formula 3 include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group,
  • an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, the aryl basic group methyl
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a group, an ethyl group, a butyl group or an octyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group or a naphthyl group;
  • the number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably The number is preferably 0 to 3, and may be substituted at any position where substitution is possible.
  • L in Formula 3 is a neutral electron donor, for example, Formula 5: PR 2 ° R 21 R 22 (wherein R 2 °, R 21 and R 22 are as defined above) Or a phosphorus compound represented by the following formula 6
  • R 25 and R 28 each represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group
  • R 26 and R 27 each represents a hydrogen atom or a substituted group.
  • [0031] represents a single bond or a double bond.
  • R 25 and R 28 may be the same or different.
  • Preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 25 and R 28 include a methyl group Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as ethyl group, butyl group, octyl group, etc., the alkyl group strength S, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group Hydroxyl groups; alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms (preferably carbon numbers;!
  • aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, the aryl group methyl group, Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as til group, butyl group and octyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group A hydroxyl group; a substituted aryl group substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group.
  • the number of substituents is preferably 0. It is ⁇ 6, more preferably 0 to 3, and it may be substituted at any position where substitution is possible.
  • R 25 and R 28 in the formula 6 are each preferably a thiophene group, a 4 trinore group, a 2 trinole group, a 2,4 xylinole group, a mesitinole group, a naphthyl group, respectively.
  • R 26 and R 27 may be the same or different.
  • Preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 26 and R 27 include An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group or an octyl group, and the alkyl group is a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group.
  • An aryl group such as a group; a hydroxyl group; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group; an acetoxy group, a propionyloxy group, a hexanoyloxy group, And a substituted alkyl group substituted with a carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) such as a benzoyloxy group.
  • aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, aryl group-based methyl group, ethyl group, and the like.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, a butyl group or an octyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group or a naphthyl group; A substituted aryl group substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group;
  • the number of substituents is preferably 0. It is ⁇ 6, more preferably 0-3, and it may be substituted anywhere as long as it can be substituted.
  • each of R 26 and R 27 in the formula 6 is preferably a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group.
  • ruthenium carbene complex used in the present invention include, for example, benzylidene.
  • (1,3 Dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthe didichloride (1,3 Dimesitylimidazolidine-2 ylidene) (3 Methyl-2-one (1,3 Dimesityl) Octahydrobenzimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1 phenylethyl) -4 imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene ( 1,3 dimesityl 2,3 dihydrobenzimidazole-2 ylidene) (triphine) (1,3,4 triphenylenole 2, 3, 4, 5 tetrahydro
  • Nitrogen-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride
  • Two bonded ruthenium carbene complexes (1,3 dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (2 isopropoxyphenylmethylene) ruthenium dichloride, (1,3 dimesity imidazolidine-2-ylidene) (2 —Ethoxyphenylmethylene) ruteni
  • a ruthenium carbene complex having one nitrogen-containing carbene compound such as um dichloride and having a coordinating ether bond in the carbene.
  • the ruthenium carbene complex used in the present invention is commercially available. Even if it is prepared according to a known method if necessary, it does not work.
  • the amount of the ruthenium carbene complex used in the present invention varies depending on the reaction method, the structure of the target product, and the like, and is not particularly limited.
  • the production rate of the target product and the production efficiency are not limited. Therefore, it is usually in the range of 1 / 1,000,000 mol times to 1/10 mol times, preferably 1 / 500,000 mol times to 1/100 mol times with respect to the cyclic olefin.
  • the cyclic olefin used in the present invention includes the following formula 1
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R ′, R 8 , R 9 and R 1 may each be a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted group.
  • M and n each represent an integer from 0 to 4, and the sum of the numbers m and n Is a cyclic monoolefin represented by the following formula 2
  • R U , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a substituted Represents an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group, or a salt thereof, and any one of them may be a plurality. Together with the carbon atoms to which they are attached to form a ring structure! /, May! /, P and q Each represents an integer of 0 to 4, and the total number of p and q is 3 or more. )
  • Preferred examples of “no, rogen atom” represented by R 17 and R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” include methyl group, ethyl group, n-propylene group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl.
  • the linear or branched alkyl group is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group or a butoxy group; a nitro group
  • Preferred examples of the “optionally substituted cycloalkyl group” represented by 16 , R 17 and R 18 include a cycloalkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group, and the cycloalkyl group Is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropoxy group or a butoxy group; a nitro group; a carboxyl group;
  • Preferred examples of the “optionally substituted aryl group” represented by 16 , R 17 and R 18 include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • R 16 , R 17 and R 18 represent “may be substituted! /, Alkyl group”, “substituted! /, May! /, Cycloalkyl group” and “optionally substituted aryl”.
  • the number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and the substituents can be substituted at any substitutable position! /, Or can be! /.
  • Preferred examples of the “alkoxy group” represented by 16 , R 17 and R 18 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
  • Preferred examples of the “ester group” Acetyloxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group and the like.
  • Preferred examples of “carboxyl group or salt thereof” include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt. .
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 and R 1. May be the same or different.
  • R u , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 may be the same or different. Also good. Also, in Equation 1 above R 2 , R 3 , R 4 , R
  • n in Formula 1 above represent an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 3 and R 4 , R 9 and R 1Q may be the same or different ( Preferably the same), and the sum of the numbers m and n is preferably 4-8.
  • p and q in the above formula 2 represent an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 13 and R 14 , R 17 and R 18 may be the same or different. (Preferably the same), and the total number of p and q is preferably 4-8.
  • cyclic monoolefin (1) examples include, for example, cycloolefins such as cycloheptene, cyclootaten, cyclododecene, 1,5-dimethyl 1-cyclootaten; , 2 Dihydroxy-5 cyclooctene, 1,4-dihydroxy-2 cyclooctene, 1-hydroxy-4-cycloheptene and other hydroxyl groups having a hydroxyl group; 1 Chloroolefins having a halogen atom such as chloro-5-cyclootaten; , 4-dimethoxy-2-cyclopentene, 1-methoxy-4-cycloheptene and other etherole group-containing cycloolefins; 1, 2, diacetoxy-5 cyclootaten, 1, 4 diacetoxy-2-cyclooctene, 1-acetate Shi one 4 can be
  • cyclic diolephin (2) examples include, for example, 1,5-cyclooctagen, 1,5-dimethyl-1,5- And cyclic non-conjugated olefins such as cyclotatagene.
  • the cyclic monoolefin (1) and the cyclic diolefin (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • ring-opening metathesis polymerization can be performed using cyclic monoolefin (1) and / or cyclic diolefin (2) as raw materials.
  • cyclic olefin refers to a force that is “cyclic monoolefin (1)”, “cyclic diolephin (2)”, or “cyclic monoolefin (1) and It shall refer to “annular olefin (2)”.
  • ring-opening metathesis polymerization is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a secondary alcohol because the ring-opening metathesis polymerization reaction can sufficiently proceed.
  • the secondary alcohol is not particularly limited, but for example, isopropanol, 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-pentanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexane Xananol, 2-octanol, 3-octanol, cyclooctanol, etc., 1 type or 2 types or more selected from these.
  • 2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2 in terms of industrial availability, stability of the ruthenium carbene complex, solubility of the resulting ring-opening metathesis polymer, hydrogenated polymer, etc. It is preferable to use an alcohol having 4 to 8 carbon atoms such as pentanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, 2-octanol, 3-octanol, cyclooctanol and the like.
  • a cosolvent when performing the ring-opening metathesis polymerization reaction, a cosolvent may be used in combination with the secondary alcohol as necessary.
  • the type of cosolvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • saturated hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, cyclooctane; toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as mesitylene; chain ethers such as jetyl ether and isopropyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, etc.
  • Esters such as: methylene chloride, black mouth form, carbon tetrachloride, black mouth benzene, etc .; dimethinorenolemamide, dimethinoreacetamide, jetinorenoremamide, jetinoreacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. And amides.
  • cyclic ethers are preferable in consideration of common use of solvents up to hydrogenation and stabilization of a ruthenium carbene complex.
  • the amount of secondary alcohol or the total amount of secondary alcohol and cosolvent used in the ring-opening metathesis polymerization reaction is not particularly limited, but considering the productivity and operability, the ring-opening metathesis It is preferable to use a secondary alcohol or a secondary alcohol and a co-solvent so that the concentration of the polymer is 0.;! To 50% by weight, more preferably, !! to 30% by weight.
  • the co-solvent use ratio is 50% by weight or less based on the total weight of secondary alcohol and co-solvent. Considering the solubility of the hydrogenated polymer during hydrogenation, 40% by weight or less is more preferable.
  • R 29 and R 3 ° may be the same or different, and each may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted group.
  • a chain transfer agent represented by an aryl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted ester group, or a halogen atom) may be used. .
  • a chain transfer agent By using a chain transfer agent, the amount of ruthenium carbene complex used can be reduced, and a ring-opening metathesis polymer having functional groups introduced at both ends can be easily obtained.
  • preferred examples of the “optionally substituted cycloalkyl group” represented by R 29 and R 3 ° include 5 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. A cycloalkyl group etc. are mentioned.
  • preferred examples of the “optionally substituted aryl group” represented by R 29 and R 3 ° in Formula 7 include, for example, aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group. Is mentioned.
  • R 29 and R 3 ° are preferably “substituted! /, May! /, Alkoxy groups”!
  • methoxy group, ethoxy group, n examples thereof include a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a methoxymethyloxy group.
  • preferred examples of the “optionally substituted aryloxy group” represented by R 29 and R 3 ° in formula 7 include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • preferred examples of the “optionally substituted ester group” represented by R 29 and R 3 ° in formula 7 include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n propoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group. And butoxycarbonyl group.
  • the amount used varies depending on the target molecular weight of the polymer, and is usually 1 / 1,000,000 mole times to 1/10 mole times the cyclic olefin. Sutra In view of productivity and reaction rate, it is preferably 1 / 200,000 mol times to 1/50 mol times.
  • chain transfer agent examples include cis 2 butene, cis 3 hexene, cis 4 octene, cis-2 butene-1, 4, diol, cis-2 butene-1, 4, diacetate, ci s— 4—Hexen 1 oar.
  • the ring-opening metathesis polymerization reaction in the present invention is preferably carried out under an inert gas.
  • the ring-opening metathesis polymerization reaction may be carried out under an inert gas pressure depending on the chain transfer agent and solvent used! /.
  • the reaction temperature of the ring-opening metathesis polymerization reaction in the present invention is not particularly limited, but if the temperature is too low, the ring-opening metathesis polymerization reaction does not proceed, the catalyst is decomposed, and the catalyst efficiency is remarkably increased. If the temperature is too low and the temperature is too high, re-metathesis of the polymer by the catalyst may occur, and the molecular weight may be significantly increased.
  • the ruthenium carbene complex may be decomposed by extracting hydrogen from the solvent used. In general, the reaction is carried out in the range of 20 to 130 ° C, more preferably 30 to 110 ° C.
  • a polymerization raw material (cyclic olefin), a solvent, and the like are first introduced into a reactor, and then a ruthenium carbene complex is added and reacted.
  • a ruthenium carbene complex is added to the reaction system by the piston flow system alone or while mixing with the polymerization raw material (cyclic olefin), solvent, etc.
  • the method of carrying out in is mentioned.
  • the ring-opening metathesis polymer obtained as described above is hydrogenated in the presence of a ruthenium carbene complex.
  • the ring-opening metathesis polymer is treated in a hydrogen atmosphere as it is without isolating the ring-opening metathesis polymer. It can be carried out.
  • the ruthenium carbene complex used in the ring-opening metathesis polymerization reaction also functions as a catalyst in the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer.
  • the solvent to be used is not particularly limited. However, when the above-described solvent (including a cosolvent) is used in the ring-opening metathesis polymerization reaction, the solvent is present. The hydrogenation reaction can be carried out as it is. Also desired Therefore, even if the same or different solvent is further added to the solvent used in the ring-opening metathesis polymerization reaction, there is no problem. Examples of the different solvent include solvents other than those actually used in the reaction among the solvents exemplified above in the ring-opening metathesis polymerization reaction.
  • the solvent used in the hydrogenation reaction it is preferable to use at least the same solvent as that used in the ring-opening metathesis polymerization reaction.
  • the ring-opening metathesis polymerization and the hydrogenation of the ring-opening metathesis polymer are secondary alcohols. It is preferable to carry out in the presence of
  • the hydrogenation reaction when carried out by using the reaction solution obtained by the ring-opening metathesis polymerization reaction as it is or by adding a solvent as required, as described above.
  • the ruthenium carbene complex used in the ring-opening metathesis polymerization reaction also serves as a hydrogenation reaction catalyst, it is not particularly necessary to add a new catalyst, but as long as the effects of the present invention are not impaired, the ring-opening metathesis polymerization is not necessary. You can add the same or different ruthenium carbene complex used in the reaction.
  • a basic substance Prior to the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer, a basic substance can be added to the reaction solution obtained by the ring-opening metathesis polymerization reaction.
  • the ruthenium carbene complex can easily form a hydride complex, which is a hydrogenated active substance, in an alcohol solvent, thereby improving the stability of the ruthenium carbene complex. It is preferable because it is possible.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in the presence of the ruthenium carbene complex used in the ring-opening metathesis polymerization reaction.
  • the ruthenium carbene complex Some or all of the valences, ligands, etc. may change.
  • the basic substance that can be used in the present invention is not particularly limited. Force S, the stability of the ruthenium carbene complex under hydrogenation conditions, and the viewpoint of improving the hydrogenation efficiency Therefore, tertiary amine or tertiary phosphine is preferable.
  • Tertiary amines include trimethylenoleamine, triethinoreamine, tribubutenoreamine, trioctinoreamine, N-methinorepyrrolidine, N-methylbiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaniline, N,
  • Examples of tertiary phosphine include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, and triphenylphosphine. In. Any of these may be used alone or in combination of two or more. In particular, in consideration of stability, at least triphenylphosphine is preferably used.
  • the amount of the basic substance used in the present invention is not particularly limited. Usually, it is 0.;! To 10000 monolayer times, economical efficiency with respect to the ruthenium carbene complex to be used. Considering operability, it is preferable to use 0.5 to 5000 mole times.
  • these basic substances may be added as they are to the reaction solution before hydrogenation, or may be diluted in a solvent or cosolvent used for hydrogenation.
  • the hydrogenation reaction in the present invention may be carried out by a batch method or a continuous reaction method, but is preferably carried out by a continuous reaction method from the viewpoint of reaction efficiency (particularly volumetric efficiency).
  • continuous reaction systems include a system that uses a single complete mixing tank, a system that connects multiple complete mixing tanks, and a system that connects a complete mixing tank and a plug flow reactor (complete mixing tank-plug flow reactor). ), Etc., to connect different types of reactors.
  • a polymerization reaction solution of a ring-opening metathesis polymer is continuously supplied to the complete mixing tank so as to have a desired average residence time. Thereafter, a method of extracting the product out of the reaction system by a method such as overflow is mentioned.
  • a method for connecting a plurality of complete mixing tanks for example, a polymerization reaction solution of a ring-opening metathesis polymer is continuously supplied to the complete mixing tank, and then reacted by a method such as overflow. After extracting the liquid, the reaction liquid may be supplied to another stirring tank or the like to further drive the reaction.
  • a polymerization reaction solution of a ring-opening metathesis polymer is continuously supplied to a complete mixing tank, and the reaction is driven to a desired conversion rate. Thereafter, the reaction liquid is supplied to a flow-type reaction apparatus such as a plug flow reactor to further drive the reaction.
  • a flow-type reaction apparatus such as a plug flow reactor to further drive the reaction.
  • it is preferable to employ a method of connecting different types of reaction devices such as a complete mixing tank-plug flow reactor.
  • reaction equipment such as a loop reactor and the force that can use a stirring tank as the above-mentioned complete mixing tank, Hydrogenation efficiency can be further increased.
  • the hydrogen pressure at the time of the hydrogenation reaction is not particularly limited. However, considering the reaction speed and the selectivity of the reaction, it is usually 0.1 MPa to 20 MPa, the speciality of the reactor, and the dissolved water. In view of the reaction efficiency due to the element, it is preferably carried out in the range of IMPa to 15 MPa.
  • a pressure means an absolute pressure.
  • reaction temperature of the hydrogenation reaction in the present invention is not particularly limited, the operability of the reaction is usually 30 to 250 ° C in consideration of the solubility and hydrogenation efficiency of the hydrogenated polymer. Considering the above, it is preferable to carry out in the range of 50 to 200 ° C! /.
  • the average residence time is usually in the range of 2 to 15 hours, considering the reaction efficiency; Is preferred.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated polymer can be variously adjusted in accordance with the use of the hydrogenated polymer.
  • the hydrogenation rate is preferably 50 to 100 mol%, since it is easy to obtain a hydrogenated polymer excellent in, etc. 70 to 100 mol. 90-100 moles are more preferred to be / 0 . More preferably, it is / 0 .
  • the hydrogenation rate is the ratio of the number of moles of hydrogen molecules used for hydrogenation to the number of moles of full double bonds of the ring-opening metathesis polymer.
  • the hydrogenation rate can be determined by measuring the hydrogenated polymer by 1 H-NMR.
  • the obtained hydrogenated polymer is precipitated by contacting with a poor solvent of the hydrogenated polymer in the presence of hydrogen.
  • the “poor solvent of the hydrogenated polymer” means a solvent having a solubility of the hydrogenated polymer at 20 ° C. of not more than lg / solvent lOOg.
  • the hydrogenated polymer precipitated by contact with a poor solvent can be separated from the solvent and raw material used in the ring-opening metathesis polymerization reaction or hydrogenation reaction by filtration or decantation.
  • the separated hydrogenated polymer is preferably subjected to drying or the like under normal pressure or reduced pressure to remove the remaining solvent and raw materials.
  • the poor solvent are appropriately selected depending on the type of the target hydrogenated polymer.
  • Alcohols having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) ketones having 3 to 6 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, methyl n propinacolone (preferably 3 to 5 carbon atoms), etc. Is mentioned.
  • methanol is particularly preferable because of its operability, availability, and low solubility of the hydrogenated polymer.
  • the target for dissolving hydrogen is preferably at least one of a reaction solution after the hydrogenation reaction (a reaction solution containing a hydrogenated polymer) and a poor solvent for the hydrogenated polymer.
  • the hydrogenated polymer in the present invention, as a method of bringing the hydrogenated polymer into contact with the poor solvent of the hydrogenated polymer in the presence of hydrogen, for example, a reaction solution after the hydrogenation reaction in a hydrogen atmosphere (reaction solution containing the hydrogenated polymer) ) And a poor solvent for the hydrogenated polymer.
  • the hydrogen partial pressure at that time is not particularly limited.
  • the hydrogen partial pressure of the atmosphere is preferably 0.00;! To lOMPa, more preferably 0.0;! To IMPa. .
  • hydrogen can be sufficiently dissolved in the reaction solution after the hydrogenation reaction (reaction solution containing the hydrogenated polymer) or the poor solvent of the hydrogenated polymer.
  • the temperature at which the hydrogenated polymer is brought into contact with the poor solvent of the hydrogenated polymer in the presence of hydrogen is not particularly limited, but the solubility and operability of hydrogen are taken into consideration. Thus, it is preferably within the range of 0 to 60 ° C, more preferably within the range of 10 to 40 ° C.
  • the amount of the poor solvent of the hydrogenated polymer used in the present invention is not particularly limited, but in consideration of the dispersibility and operability of the precipitated hydrogenated polymer, Of hydrogenated polymer It is more preferable to be in the range of ! to 1000 times by weight in consideration of operability and economy.
  • the residual ruthenium content derived from the ruthenium carbene complex is extremely small! /, And the hydrogenated polymer can be efficiently obtained in a relatively simple process.
  • the hydrogenated polymer produced by the method of the present invention has a ruthenium content of preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, still more preferably 0.5 ppm or less, and particularly preferably 0.3 ppm or less. is there.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated polymer obtained by the method of the present invention is a force that can be appropriately adjusted depending on the use, etc., preferably 1,000 to 500,000, more preferably ⁇ 2,000-300. , 000.
  • the hydrogenated polymer obtained by the present invention may be used as it is, or a conventionally known pigment, filler, clay, flaky clay, stabilizer, pressing aid, plasticizer, flame retardant, antifogging agent, dye.
  • a conventionally known pigment, filler, clay, flaky clay, stabilizer, pressing aid, plasticizer, flame retardant, antifogging agent, dye can be added to various molded products such as films, sheets, tubes and fibers.
  • various molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching, and vacuum molding can be employed. It can also be used in the form of a laminated structure or composite comprising the hydrogenated polymer of the present invention and other materials.
  • the molded body thus obtained can be suitably used for industrial materials, industrial materials, household products and the like.
  • ICP Inductively Coupled High Frequency Plasma
  • IRISAP Magnetic Resonance Resonance Imaging
  • Ruthenium As a standard sample, Ruthenium.
  • ICP / DCP direct current plasma standard solution manufactured by Aldrich was used.
  • the above solution 2 was continuously added at a rate of 5 mL / hour into an lOOmL autoclave pressurized to 8 MPa with hydrogen, and further, from the lOOmL autotarave, hydrogen was added at a rate of 5 mL / hour so as to maintain the liquid level.
  • the hydrogenation reaction was withdrawn, and further the hydrogenation reaction was carried out in a continuous reaction system by feeding the extracted hydrogenation reaction with a 10 OmL plug flow reactor so as to maintain a hydrogen pressure of 8 MPa.
  • the reaction temperature for the hydrogenation reaction was 140 ° C for both the auto tale and the plug flow reactor.
  • Example 2 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that triethylamine (1.0 g, 9.9 mmol) was added after the polymerization, and a polymer (44 g) having a number average molecular weight of 58,000 was obtained. Obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 99.2 mol% by NMR analysis. Also, the ruthenium remaining amount by ICP emission method was less than lppm.
  • Example 1 after completion of the polymerization, the same operation as in Example 1 was carried out except that triphenylphosphine (1.0 g, 3.8 mmol) and the feed rate were 7 ml / hour, and the number average molecular weight was 58, 000 polymer (44 g) was obtained. Hydrogenation ratio of the obtained hydrogenated polymer is from chi Eta-New MR analysis was 98.3 mol%. The remaining ruthenium amount by ICP emission method was lppm or less.
  • a polymer (43 g) having a number average molecular weight of 58,000 was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetone (300 mL) was used instead of methanol (300 mL) in Example 1. .
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 98.1 mol% by NMR analysis. Also, the ruthenium remaining amount by ICP emission method was less than lppm.
  • Example 1 the reaction solution obtained from the plug flow reactor was cooled to 20 ° C. under a nitrogen atmosphere, and was not converted into methanol as it was without using a nitrogen 'hydrogen atmosphere (hydrogen partial pressure: 0. OlMPa).
  • a polymer (44 g) having a number average molecular weight of 58,000 was obtained in the same manner as in Example 1 except for pouring.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 98.5 mol% by NMR analysis, and the remaining amount of ruthenium by ICP emission method was 5 ppm.
  • Example 1 the reaction solution obtained from the plug flow reactor was passed through nitrogen to remove hydrogen, cooled to 20 ° C, and poured into methanol. 58,000 polymers (44 g) were obtained. The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 98.4 mol% according to! ⁇ ! NMR analysis, and the remaining amount of ruthenium by ICP emission method was 8ppm.
  • Example 2 ⁇ Comparative Example 2>
  • nitrogen was passed through the reaction solution obtained from the plug flow reactor to remove hydrogen, followed by nitrogen substitution and air substitution in this order, cooling to 20 ° C in the atmosphere, and pouring into methanol.
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polymer (44 g) having a number average molecular weight of 58,000 was obtained.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer was 98.4 mol% by NMR analysis, and the remaining amount of ruthenium by ICP emission method was l ppm.
  • a hydrogenated polymer having a low residual ruthenium content is suitable for industrial materials, industrial materials, household products, etc. as various molded bodies such as films, sheets, tubes, fibers, etc., and laminated structures and composites composed of other materials. Can be used for

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

水素化重合体の製造方法及び水素化重合体 技術分野
[0001] 本発明は、医薬、農薬中間体の製造、エンジニアリングプラスチックの製造等に有 効な水素化重合体の製造方法および該製造方法により得られる水素化重合体に関 する。
背景技術
明
[0002] 従来、下記式 4
[0003] [化 1]
書
Figure imgf000002_0001
[0004] (式中、 Mは Osおよび Ruからなる群より選ばれ、 X1および X2は独立して、ァニオン配 位子から選ばれる。 L1および L2は独立して、中性電子供与体から選ばれる。 R23は水 素原子、置換または未置換アルキル基および置換または未置換ァリール基より選ば れる。 )で示されるカルベン型錯体を用いたエチレン性二重結合の結合組替え (メタ セシス反応）については広く知られている（例えば、特許文献 1参照）。さらに、カルべ ン型錯体を重合反応に使用し、そのまま水素化反応の触媒として使用する方法につ いても知られている（例えば、特許文献 2〜5および非特許文献 1参照）。
[0005] ところで、メタセシス反応により得られる重合体を水素化することにより得られる重合 体中には、メタセシス反応や水素化反応に使用した触媒に由来する重金属が多量 に混入する。水素化重合体への多量の重金属の混入は、樹脂の着色、耐熱性の低 下という問題を引き起こす。そのため、残存する触媒を除去する方法がこれまでに種 々検討されてきた。このような例として、活性炭、活性白土などの吸着剤を使用した残 存触媒の除去方法が知られている（特許文献 6参照）。し力、しながら、この方法では 高分子溶液をこれらの吸着剤で処理する必要があり、吸着剤の使用量が多く経済的 に不利であるだけでなぐ処理工程における液圧の異常上昇などの操作性悪化を招 きやすいことや、吸着剤微粒子の破砕により、これらが高分子中に混入しやすいとい う問題があった。また、残存触媒除去方法として、生成した重合体を貧溶媒で処理し て析出させる操作を繰り返す方法が知られているが（非特許文献 1参照）、このような 方法は、操作が煩雑であり、工業的な手法とは言い難い。
特許文献 1 :特表平 11 510807号公報
特許文献 2：特開平 10— 195182号公報
特許文献 3：特開 2002— 348360号公報
特許文献 4 :特表 2002— 509961号公報
特許文献 5：特表 2002— 525397号公報
特許文献 6 :特開 2001— 163958号公報
非特許文献 1 :ジャーナル ォブ モレキュラー キヤタリシス A ;ケミカル 190号 2 002年 177 - 184M (Journal of Molecular Catalysis A ; Chemical Vol. 190 (2002) 177 - 184)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記事情に鑑み、本発明が解決しょうとする課題は、ルテニウムカルべン錯体の存 在下に、環状ォレフィンの開環メタセシス重合反応と、該開環メタセシス重合反応で 生成した開環メタセシス重合体の水素化を、例えば、使用したルテニウムカルべン錯 体以外に水素化触媒を添加せずに、順次行って水素化重合体を得る工程を経る水 素化重合体の製造方法においても、ルテニウムカルべン錯体由来の残留ルテニウム の含量が極めて少ない水素化重合体を簡単かつ経済的に得ることができる方法を提 供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムカル ベン錯体の存在下に環状ォレフィンを開環メタセシス重合し、次!、で生成した開環メ タセシス重合体を水素化して得られた水素化重合体を水素溶存下で該水素化重合 体の貧溶媒と接触させて析出させると、残留ルテニウム含量の極めて少な!/、水素化 重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 [0008] すなわち、本発明は、
[ 1 ]ルテニウムカルべン錯体の存在下で、下記式 1
[0009] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[ooio] (式中、
Figure imgf000004_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R'、 R8、 R9および R1()はそれぞれ水素原子、ハロゲ ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エス テル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれ力、複数個は それらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 mおよび nはそれぞれ 0〜4の整数を表し、 mおよび nの数の合計は 3以上である。 ) で示される環状モノォレフィンおよび下記式 2
[0011] [化 3]
Figure imgf000004_0003
[0012] (式中、 R"、 R1 RID、 RI4、 RL RIB、 R"および RISはそれぞれ水素原子、ハロゲン 原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置 換されていてもよいァリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステ ル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれ力、複数個はそ れらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 pおよび q はそれぞれ 0〜4の整数を表し、 pおよび qの数の合計は 3以上である。 )
で示される環状ジォレフインから選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィンを開環メタ セシス重合し、次!、で生成した開環メタセシス重合体を水素化して水素化重合体を 得た後、該水素化重合体を該水素化重合体の貧溶媒と接触させて析出させる、水素 化重合体の製造方法であって、当該水素化重合体の貧溶媒との接触を水素溶存下 で行うことを特徴とする水素化重合体の製造方法、
[2]ルテニウムカルべン錯体力、下記式 3
[0013] [化 4]
Figure imgf000005_0001
[0014] (式中、 R19は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい アルケニル基、置換されてレ、てもよ!/、シクロアルキル基および置換されて!/、てもよ!/ヽ ァリール基からなる群より選ばれ、 R2°、 R21および R22はそれぞれ水素原子、置換さ れて!/、てもよ!/、アルキル基、置換されて!/、てもよ!/、シクロアルキル基および置換され ていてもよいァリール基からなる群より選ばれ、 Lは、中性電子供与体から選ばれる。 )
で示される構造を有する、上記 [1]に記載の製造方法、
[3]開環メタセシス重合及び開環メタセシス重合体の水素化を第 2級アルコールの存 在下で実施する、上記 [1]又は [2]に記載の製造方法、
[4]開環メタセシス重合体を水素化するに先立って、開環メタセシス重合体を含む反 応液に塩基性物質を添加する、上記 [1]〜 [3]の!/、ずれか 1つに記載の製造方法、 [5]開環メタセシス重合体の水素化を、連続反応方式で行う、上記 [1]〜[4]のいず れか 1つに記載の製造方法、
[6]連続反応方式による開環メタセシス重合体の水素化を、完全混合槽ープラグフロ 一反応器にて行う、上記 [5]に記載の製造方法、
[7]水素化重合体の貧溶媒が炭素数 1〜6のアルコールである上記 [1]〜 [6]の!/、 ずれか 1つに記載の製造方法、
[8]水素化重合体の貧溶媒が炭素数 3〜6のケトンである上記 [1]〜 [6]の!/、ずれか 1つに記載の製造方法、及び
[9]上記 [1 ]〜 [8]の!/、ずれか 1つに記載の方法で製造された水素化重合体、に関 する。 発明の効果
[0015] 本発明の方法によれば、簡単かつ経済的に残留ルテニウム含量が極めて少ない 水素化重合体を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の開環メタセシス重合工程で使用するルテニウムカルべン錯体は、開環メタ セシス重合反応の触媒作用を有するものであればいかなるものも使用することができ
、特に制限されないが、たとえば、下記式 3
[0017] [化 5]
Figure imgf000006_0001
[0018] (式中、 R19は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい アルケニル基、置換されてレ、てもよ!/、シクロアルキル基および置換されて!/、てもよ!/ヽ ァリール基からなる群より選ばれ、 R2° R21および R22はそれぞれ水素原子、置換さ れて!/、てもよ!/、アルキル基、置換されて!/、てもよ!/、シクロアルキル基および置換され ていてもよいァリール基からなる群より選ばれ、 Lは、中性電子供与体から選ばれる。 )で示される構造を有するものが挙げられる。
[0019] 式 3中の R19が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチ ル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1 20 (好ましくは炭素数 1 8 )のアルキル基、該アルキル基が、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナ フチル基などのァリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの 炭素数 1 20 (好ましくは炭素数 1 8)のアルコキシ基；ァセトキシ基、プロピオニル ォキシ基、へキサノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2 20 (好ましく は炭素数 2 8)のカルボニルォキシ基などで置換されて!/、る置換アルキル基などが 挙げられる。
[0020] また、式 3中の R19が表す「置換されていてもよいアルケニル基」の好ましい例として は、ェテュル基、プロぺニル基、ブテュル基、オタテュル基などの炭素数 2 20 (好 ましくは炭素数 2〜8)のアルケニル基、該アルケニル基がメチル基、ェチル基、プチ ル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルキル基；フエ ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのァリール基；ヒドロキシ ル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜 8)のアルコキシ基；ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、へキサノィルォキシ基、ベ ンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜20 (好ましくは炭素数 2〜8)のカルボニルォキシ 基などで置換されている置換アルケニル基などが挙げられる。
[0021] また、式 3中の R19が表す「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例と しては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、該シクロアル キル基がメチル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましく は炭素数 1〜8)のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチ ル基などのァリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素 数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルコキシ基；ァセトキシ基、プロピオ二ルォキ シ基、へキサノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜20 (好ましくは炭 素数 2〜8)のカルボニルォキシ基などで置換されて!/、る置換シクロアルキル基など が挙げられる。
[0022] また、式 3中の R19が表す「置換されていてもよいァリール基」の好ましい例としては 、フエニル基、ナフチル基などのァリール基、該ァリール基力 S、メチル基、ェチル基、 ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルキル基； フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのァリール基；ヒドロキ シル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1 〜8)のアルコキシ基などで置換されている置換ァリール基などを挙げることができる
〇
[0023] 式 3中の R19が表す、これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていても よ!/、アルケニル基」、「置換されてレ、てもよ!/、シクロアルキル基」および「置換されて!/ヽ てもよぃァリール基」において、置換基の数は、好ましくは 0〜6個、より好ましくは 0〜 3個であり、置換可能な位置であればどこに置換されて!/、てもよ!/、。
該式 3のルテニウムカルべン錯体において、 R19は、好ましくは、置換されていてもよ いアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいァリ ール基である。
[0024] 式 3中の R2°、 R21および R22は、同一であっても異なっていてもよぐ該 R2°、 R21およ び R22が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、ェ チル基、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1〜10 (好ましくは炭素数 1〜8)の直鎖 状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基などの炭素数が 1〜； 10 (好ましくは炭素 数；!〜 8)の分枝状アルキル基、該直鎖状又は分枝状のアルキル基がメチル基、ェチ ル基、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルキ ル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのァリール基；ヒ ドロキシル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭 素数 1〜8)のアルコキシ基；ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、へキサノィルォキ シ基、ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜20 (好ましくは炭素数 2〜8)のカルボ二 ノレォキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
[0025] また、式 3中の R2°、 R21および R22が表す「置換されていてもよいシクロアルキル基」 の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基 、該シクロアルキル基力 Sメチル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1 〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、メシ チル基、ナフチル基などのァリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキ シ基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルコキシ基；ァセトキシ基、プ 口ピオニルォキシ基、へキサノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜2 0 (好ましくは炭素数 2〜8)のカルボニルォキシ基などで置換されている置換シクロア ルキル基などが挙げられる。
[0026] また、式 3中の R2°、 R21および R22が表す「置換されていてもよいァリール基」として は、例えば、フエニル基、ナフチル基などのァリール基、該ァリール基力 メチル基、 ェチル基、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のァ ルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのァリール 基;ヒドロキシル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜20 (好ましく は炭素数 1〜8)のアルコキシ基などで置換されている置換ァリール基などが挙げら れる。これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアル キル基」および「置換されていてもよいァリール基」において、置換基の数は、好ましく は 0〜6個、より好ましくは 0〜3個であり、置換可能な位置であればどこに置換されて いてもよい。
[0027] 式 3中の Lは、中性電子供与体であり、例えば、式 5 : PR2°R21R22 (式中、 R2°、 R21 および R22は上記と同義である）で表わされるリン化合物や、下記式 6
[0028] [化 6]
R26, R27
(6)
[0029] (式中、 R25および R28は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基または置換され ていてもよいァリール基を表し、 R26および R27は、それぞれ水素原子、置換されてい てもよ!/、アルキル基または置換されて!/、てもよ!/、ァリール基を表し、
[0030] [化 7]
[0031] は、単結合または二重結合を表す。）で示される含窒素カルベン化合物などが挙げ られる。
[0032] 式 6中、 R25および R28は同一であっても異なっていてもよぐ該 R25および R28が表す 「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、ェチル基、ブ チル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルキル基、該 アルキル基力 S、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのァリ ール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜20 (好ま しくは炭素数;!〜 8)のアルコキシ基；ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、へキサノ ィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜20 (好ましくは炭素数 2〜8)の カルボニルォキシ基で置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
[0033] また、式 6中、 R25および R28が表す「置換されていてもよいァリール基」の好ましい例 としては、フエニル基、ナフチル基などのァリール基、該ァリール基力 メチル基、ェ チル基、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアル キル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのァリール基 ；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜 5のアルコキシ 基などで置換されて!/、る置換ァリール基などが挙げられる。これら「置換されて!/、ても よ!/、アルキル基」および「置換されて!/、てもよ!/、ァリール基」にお!/、て、置換基の数は 、好ましくは 0〜6個、より好ましくは 0〜3個であり、置換可能な位置であればどこに 置換されていてもよい。
当該式 3のルテニウムカルべン錯体において、式 6中の R25および R28は、それぞれ 、好ましく ίまフエ二ノレ基、 4 トリノレ基、 2 トリノレ基、 2, 4 キシリノレ基、メシチノレ基、 ナフチル基、アントラニル基である。
[0034] 式 6中、 R26および R27は同一であっても異なっていてもよぐ該 R26および R27で表わ される「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、ェチル基 、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルキル基 、該アルキル基が、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などの ァリール基；ヒドロキシル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜20 ( 好ましくは炭素数 1〜8)のアルコキシ基；ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、へキ サノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜20 (好ましくは炭素数 2〜8 )のカルボニルォキシ基で置換されて!/、る置換アルキル基などが挙げられる。
[0035] また、 R26および R27で表わされる「置換されていてもよいァリール基」の好ましい例と しては、フエニル基、ナフチル基などのァリール基、該ァリール基力 メチル基、ェチ ル基、ブチル基、ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)のアルキ ル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのァリール基；ヒ ドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜5のアルコキシ基 などで置換されている置換ァリール基などを挙げることができる。
[0036] これら R26および R27で表わされる「置換されて!/、てもよ!/、アルキル基」および「置換 されていてもよいァリール基」において、置換基の数は、好ましくは 0〜6個、より好ま しくは 0〜3個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
当該式 3のルテニウムカルべン錯体において、式 6中の R26および R27は、それぞれ 、好ましくは水素原子;メチル基、ェチル基などの炭素数 1〜8のアルキル基である。
[0037] 本発明で使用するルテニウムカルべン錯体の具体例としては、例えば、ベンジリデ ン（1,3 ジメシチルイミダゾリジン一 2 イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテ 二ゥムジクロリド、 (1 , 3 ジメシチルイミダゾリジンー2 イリデン）（3 メチルー 2— ン（1,3 ジメシチルォクタヒドロべンズイミダゾールー 2 イリデン）（トリシクロへキシ ルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン [1 , 3—ジ（1 フエニルェチル）ー4 イミダゾリンー2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベ ンジリデン（1,3 ジメシチルー 2, 3 ジヒドロべンズイミダゾールー 2 イリデン）（トリ フィン）（1,3, 4 トリフエニノレー 2, 3, 4, 5 テトラヒドロー 1H—1 , 2, 4 トリァゾー ルー 5—イリデン）ルテニウムジクロリド、 （1,3—ジイソプロピルへキサヒドロピリミジン —2—イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド 、ベンジリデン（ 1， 3 ジメシチルイミダゾリジン 2 イリデン）ピリジンルテニウムジク ロリドなどの、含窒素カルベン化合物 1つとカルベン化合物以外の中性電子供与体 1 つが結合したルテニウムカルべン錯体；ベンジリデンビス（1 , 3—ジシクロへキシルイ ミダゾリジン一 2—イリデン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（1 , 3—ジイソプロ ピル— 4 イミダゾリン— 2 イリデン)ルテニウムジクロリドなどの、含窒素カルベン化 合物が 2つ結合したルテニウムカルべン錯体；（1,3 ジメシチルイミダゾリジンー2— イリデン）（2 イソプロポキシフエニルメチレン）ルテニウムジクロリド、 （1,3 ジメシチ ルイミダゾリジンー2—イリデン）（2—エトキシフエニルメチレン）ルテニウムジクロリドな どの、含窒素カルベン化合物を 1つ有し、かつ配位性エーテル結合をカルベン中に 有するルテニウムカルべン錯体が挙げられる。
これらの中でも、触媒溶液中での安定性、開環メタセシス重合時の活性などの観点 から、 （1,3 ジメシチルイミダゾリジンー2 イリデン）（2 イソプロポキシフエニルメ チレン）ルテニウムジクロリド、 （1,3 ジメシチルイミダゾリジン 2 イリデン）（2 ェ トキシフエニルメチレン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（1,3—ジメシチルイミダゾ リジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリドを使用するこ とが好ましい。
本発明で使用するルテニウムカルべン錯体は、市販されているものをそのまま使用 しても、必要に応じて公知の方法に従い調製しても力、まわない。
[0038] 本発明において、使用されるルテニウムカルべン錯体の使用量は、反応の方式、 目的物の構造などによっても異なり、特に限定はされないが、 目的物の生産速度、生 産効率の点から、通常、環状ォレフィンに対して 1/1 , 000, 000モル倍〜 1/10モ ル倍、好ましくは 1/500, 000モル倍〜 1/100モル倍の範囲である。
[0039] 本発明で使用する環状ォレフィンには、下記式 1
[0040] [化 8]
Figure imgf000012_0001
[0041] (式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R'、 R8、 R9および R1()はそれぞれ水素原子、ハロゲ ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エス テル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれ力、複数個は それらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 mおよび nはそれぞれ 0〜4の整数を表し、 mおよび nの数の合計は 3以上である。）で示される 環状モノォレフィン、および下記式 2
[0042] [化 9]
Figure imgf000012_0002
[0043] (式中、 RU、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および R18はそれぞれ水素原子、ハロゲン 原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置 換されていてもよいァリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステ ル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれ力、複数個はそ れらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 pおよび q はそれぞれ 0〜4の整数を表し、 pおよび qの数の合計は 3以上である。）で示される
Figure imgf000013_0001
[0044] 上記式 1にお
Figure imgf000013_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R'、 R8、 R9および R10、並びに、上記式 2における Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および R18が表す「ノ、ロゲン原子」の好ま しい例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。また、「置換さ れていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピ ノレ基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基 、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基、セチル基、ステアリル 基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8)の直鎖状または分枝状アルキル基 、該直鎖状または分枝状アルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハ ロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基 などのアルコキシ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボ ニル基などのアルコキシカルボニル基；ァセチルォキシ基、プロピオニルォキシ基な どのカルボニルォキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
[0045] また、上記式 1にお
Figure imgf000013_0003
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R10、並びに、上 記式 2における Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および R18が表す「置換されていて もよぃシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基、シクロォクチル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基が フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；カルボキシ ノレ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基； ァセチルォキシ基、プロピオニルォキシ基などのカルボニルォキシ基などで置換され てレ、る置換シクロアルキル基などが挙げられる。
[0046] また、上記式 1にお
Figure imgf000013_0004
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R10、並びに、上 記式 2における Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および R18が表す「置換されていて もよぃァリール基」の好ましい例としては、フエニル基、ナフチル基などのァリール基、 該ァリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニト 口基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシ カルボニル基；ァセチル基、プロピオニル基、ベンゾィル基などのァシル基；ァセチル ォキシ基、プロピオニルォキシ基などのカルボニルォキシ基などで置換された置換ァ リール基などが挙げられる。
[0047] これら上記式 1
Figure imgf000014_0001
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R1()、並びに、 上記式 2における Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および R18が表す「置換されてい てもよ!/、アルキル基」、「置換されて!/、てもよ!/、シクロアルキル基」および「置換されて いてもよいァリール基」において、置換基の数は、好ましくは 0〜6個、より好ましくは 0 〜3個であり、置換可能な位置であればどこに置換されて!/、てもよ!/、。
[0048] また、上記式 1にお
Figure imgf000014_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R10、並びに、上 記式 2における Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および R18が表す「アルコキシ基」 の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 ブトキシ基などが挙げられ、「エステル基」の好ましい例としては、ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基、ベンゾィルォキシ基などが挙げられ、「カルボキシル基もしく はその塩」の好ましい例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙 げること力 Sでさる。
[0049] 上記式 1にお
Figure imgf000014_0003
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R1。は同一であっても 異なっていてもよぐまた、上記式 2における Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および R18は同一であっても異なっていてもよい。また、上記式 1にお
Figure imgf000014_0004
R2、 R3、 R4、 R
5、 R6、 R7、 R8、 R9および R10、並びに、上記式 2における Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 R1 6、 R17および R18は、それぞれ、その内のいずれ力、複数個力 S、それらが結合する炭素 原子と一緒になつて環状構造を形成していてもよぐこのような例としては、例えば、 2 個のヒドロキシル基が縮合してエポキシ基などの環状エーテルを形成したものが挙げ られる。
[0050] また、上記式 1の mおよび nが 2〜4の整数を表す場合、複数の R3と R4、 R9と R1Qは、 それぞれ、同一であっても異なっていてもよく（好ましくは同一である。）、また、 mおよ び nの数の合計は、 4〜8であることが好ましい。また、上記式 2の pおよび qが 2〜4の 整数を表す場合、複数の R13と R14、 R17と R18は、それぞれ、同一であっても異なって いてもよく（好ましくは同一である。）、また、 pおよび qの数の合計は、 4〜8であること が好ましい。
[0051] 式 1で示される環状モノォレフィン (以下、「環状モノォレフィン（1)」ともいう）の具体 例としては、例えば、シクロヘプテン、シクロオタテン、シクロドデセン、 1 , 5—ジメチル 1ーシクロオタテンなどのシクロォレフィン類； 1 , 2 ジヒドロキシ 5 シクロォクテ ン、 1 , 4ージヒドロキシー2 シクロオタテン、 1ーヒドロキシー4ーシクロヘプテンなど のヒドロキシル基を有するシクロォレフイン類； 1 クロロー 5—シクロオタテンなどのハ ロゲン原子を有するシクロォレフイン類； 1 , 2 ジメトキシー 5 シクロオタテン、 1 , 4 ージメトキシー2—シクロ才クテン、 1ーメトキシー4ーシクロヘプテンなどのエーテノレ 基含有シクロォレフイン類； 1 , 2 ジァセトキシ一 5 シクロオタテン、 1 , 4 ジァセト キシ一 2 シクロオタテン、 1—ァセトキシ一 4 シクロヘプテンなどのエステル基含有 シク口才レフイン類を挙げること力 Sできる。
[0052] また、式 2で示される環状ジォレフイン (以下、「環状ジォレフイン（2)」ともいう）の具 体例としては、例えば 1 , 5—シクロォクタジェン、 1 , 5—ジメチルー 1 , 5—シクロオタ タジェンなどの環状非共役ォレフィン類などを挙げることができる。
[0053] 本発明において、環状モノォレフィン（1)および環状ジォレフイン（2)は、それぞれ 、 1種を単独で使用しても、 2種以上を混合して使用してもよい。
本発明では、環状モノォレフィン（1)および/または環状ジォレフイン (2)を原料と して開環メタセシス重合を行うことができる。本明細書中、特にことわらない限り、「環 状ォレフイン」というときには、「環状モノォレフィン（1)」である力、、「環状ジォレフイン（ 2)」であるか、又は「環状モノォレフィン（1)および環状ジォレフイン（2)」を指すものと する。
[0054] 本発明では、開環メタセシス重合を溶媒の存在下に実施することが好ましい。該溶 媒は特に限定はされないが、第 2級アルコールを使用することが開環メタセシス重合 反応を充分に進行させることができることから好ましい。また、第 2級アルコールは、特 に限定はされないが、例えば、イソプロパノール、 2 ブタノール、 3 メチルー 2 ブ タノ一ノレ、 2 ペンタノ一ノレ、シクロペンタノール、 2 へキサノール、 3 へキサノー ノレ、シクロへキサノーノレ、 2 ォクタノール、 3 ォクタノール、シクロォクタノーノレ等力、 ら選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられる。これらの中でも、工業的入手性、ルテユウ ムカルべン錯体の安定性、生成する開環メタセシス重合体、水素化重合体の溶解度 等を考慮して、 2—ブタノール、 3—メチルー 2—ブタノール、 2—ペンタノール、シクロ ペンタノ一ノレ、 2—へキサノーノレ、 3—へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 2—ォクタ ノール、 3—ォクタノール、シクロォクタノールなどの炭素数 4〜8のアルコールの使用 が好ましい。
[0055] 本発明では、開環メタセシス重合反応を行う際に、上記第 2級アルコールの他に必 要に応じて共溶媒を併せて使用してもよい。共溶媒の種類としては、反応を阻害しな い限り特に制限されるものではなぐ例えば、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロ へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタンなどの飽和炭化水素；トルエン、キシレ ン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジェチルエーテル、イソプロピルエーテルなど の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類；酢酸 メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸ブチルなどのエス テル類；塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、クロ口ベンゼンなどのハロゲン化 類；ジメチノレホノレムアミド、ジメチノレアセトアミド、ジェチノレホノレムアミド、ジェチノレアセ トアミド、 N—メチルピロリドンなどのアミド類等が挙げられる。これらの中でも、水素化 までの溶媒の共通化およびルテニウムカルべン錯体の安定化などを考慮して、環状 エーテル類が好ましい。
[0056] 開環メタセシス重合反応における第 2級アルコールまたは第 2級アルコールと共溶 媒の合計の使用量は特に制限されるものではないが、生産性、操作性を考慮して、 開環メタセシス重合体の濃度が 0.；!〜 50重量％、より好ましくは、；!〜 30重量％にな るように第 2級アルコールまたは第 2級アルコールと共溶媒を使用することが好ましい 。第 2級アルコールと共溶媒を併用する場合、共溶媒の使用比率としては、第 2級ァ ルコールと共溶媒の合計重量に対して 50重量％以下であることが好ましぐ重合体 の操作性、水素化時の水素化重合体の溶解度を考慮して、 40重量％以下がより好 ましい。
[0057] 本発明における開環メタセシス重合反応においては、下記式 7 [0058] [化 10]
R29 _ / ~~ ^R3。 （7)
[0059] (式中 R29、 R3°は同一または異なっていてもよぐそれぞれ水素原子、置換されてい てもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい ァリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキ シ基、置換されていてもよいエステル基、またはハロゲン原子を表す）などで示される 連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、ルテニウムカルべ ン錯体の使用量を低減させることができ、また、両末端に官能基が導入された開環メ タセシス重合体を得やすくなる。
[0060] 式 7中、 R29及び R3°が表す「置換されて!/、てもよ!/、アルキル基」の好ましレ、例として は、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 se c ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基 、ノエル基、デシル基などの炭素数 1〜； 10の直鎖状又は分岐のアルキル基などが挙 げられる。また、式 7中、 R29及び R3°が表す「置換されていてもよいシクロアルキル基」 の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基など の炭素数 5〜； 10のシクロアルキル基などが挙げられる。また、式 7中、 R29及び R3°が 表す「置換されていてもよいァリール基」の好ましい例としては、例えば、フエニル基、 ナフチル基などの炭素数 6〜20の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、式 7中、 R29及び R3°が表す「置換されて!/、てもよ!/、アルコキシ基」の好まし!/、例としては、例え ば、メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシ メチルォキシ基などが挙げられる。また、式 7中、 R29及び R3°が表す「置換されていて もよぃァリールォキシ基」の好ましい例としては、例えば、フエノキシ基、ナフチルォキ シ基などが挙げられる。また、式 7中、 R29及び R3°が表す「置換されていてもよいエス テル基」の好ましい例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基 、 n プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基 などが挙げられる。
[0061] 連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は重合体の目的の分子量によっても異な る力 環状ォレフィンに対して、通常、 1/1 , 000, 000モル倍〜 1/10モル倍、経 済性、反応速度を考慮して、 1/200, 000モル倍〜 1/50モル倍であることが好ま しい。
[0062] 連鎖移動剤の具体例としては、 cis 2 ブテン、 cis 3 へキセン、 cis 4 オタ テン、 cis— 2 ブテン一 1 , 4 ジオール、 cis— 2 ブテン一 1 , 4 ジアセテート、 ci s— 4—へキセン一 1 オールなどを挙げることができる。
[0063] 本発明における開環メタセシス重合反応は、不活性ガス下で実施することが好まし い。該開環メタセシス重合反応は、使用する連鎖移動剤、溶媒によっては不活性ガ ス加圧下で実施してもよ!/、。
[0064] 本発明における開環メタセシス重合反応の反応温度は特に制限されるものではな いが、低すぎる温度では、開環メタセシス重合反応が進行せず、触媒の分解が起こり 、触媒効率が著しく低下し、また、高すぎる温度では、触媒による重合体の再メタセシ スが起こり、分子量が著しく大きくなる可能性があることに加え、使用する溶媒からの 水素引き抜きなどによるルテニウムカルべン錯体の分解の可能性が高まるため、通 常 20〜； 130°C、より好ましくは、 30〜； 110°Cの範囲で実施される。
[0065] 本発明における開環メタセシス重合反応の具体例としては、たとえば、反応器に先 に重合原料 (環状ォレフィン）、溶媒などを投入し、つづいてルテニウムカルべン錯体 を添加して反応させるバッチ方式で実施する方法や、ルテニウムカルベン錯体を単 独でまたは重合原料 (環状ォレフィン）、溶媒等と混合しながら、ピストンフロー式で反 応系に投入する、所謂、連続系（連続反応方式)で実施する方法などが挙げられる。
[0066] 本発明の水素化重合体の製造方法では、上述のようにして得られた開環メタセシス 重合体を、ルテニウムカルべン錯体の存在下に水素化する。水素化を実施するにあ たっては、開環メタセシス重合体を単離せずに、開環メタセシス重合反応液をそのま ま、水素雰囲気下に処理することにより、開環メタセシス重合体の水素化を行うことが できる。この場合、開環メタセシス重合反応で使用したルテニウムカルべン錯体が、 開環メタセシス重合体の水素化反応での触媒としても機能すると考えられる。
[0067] 開環メタセシス重合体の水素化反応において、使用する溶媒としては特に制限は されないが、開環メタセシス重合反応で上記の溶媒 (共溶媒を含む)を使用した場合 、その溶媒が存在している状態でそのまま水素化反応を行うことができる。また、所望 により、開環メタセシス重合反応において使用した上記溶媒に、さらに同一または異 なる溶媒を追加しても力、まわない。異なる溶媒としては、例えば、開環メタセシス重合 反応で上記例示した溶媒のうち、該反応で実際に使用した溶媒以外のものが挙げら れる。水素化反応において使用する溶媒としては開環メタセシス重合反応で使用し た溶媒と同じ溶媒を少なくとも使用することが好ましぐ特に開環メタセシス重合及び 開環メタセシス重合体の水素化を第 2級アルコールの存在下で実施することが好まし い。
[0068] 本発明にお!/、て、上記の開環メタセシス重合反応で得られた反応液をそのまま、ま たは、所望により溶媒を追加して水素化反応を行う場合、上記したように、開環メタセ シス重合反応で使用したルテニウムカルべン錯体が水素化反応触媒も兼ねるため、 新たな触媒の追加は特に必要としないが、本発明の効果を損なわない範囲で、開環 メタセシス重合反応において使用したものと同一または異なるルテニウムカルべン錯 体を追加してもかまわなレ、。
[0069] また、開環メタセシス重合体の水素化反応を行うに先立って、開環メタセシス重合 反応で得られた反応液に塩基性物質を添加することができる。このような塩基性物質 を添加すると、ルテニウムカルべン錯体は、アルコール溶媒中で水素化活性体であ るヒドリド錯体を容易に形成し、該ルテニウムカルべン錯体の安定性を高めることがで きるため好ましい。なお、本発明においては、水素化反応は、開環メタセシス重合反 応に使用したルテニウムカルべン錯体の存在下で行うことができる力 塩基性物質を 添加することで、該ルテニウムカルべン錯体の一部または全部の価数や配位子等が 変化してもよい。
[0070] 本発明で使用することができる塩基性物質としては、特に制限されるものではない 力 S、ルテニウムカルべン錯体の水素化条件下での安定性、水素化効率の向上の観 点から、第 3級ァミンまたは第 3級ホスフィンが好ましい。第 3級ァミンとしては、トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリブチノレアミン、トリオクチノレアミン、 N—メチノレピロリジン 、 N—メチルビペリジン、 N—メチルモルホリン、 N, N—ジメチルァニリン、 N, N—ジ メチルアミノビリジンなどが挙げられ、第 3級ホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフエニルホスフ インなどが挙げられる。これらは、いずれ力、 1種を単独で用いても複数種を混合して 用いても構わない。特に、安定性などを考慮すると少なくともトリフエニルホスフィンの 使用が好ましい。
[0071] 本発明で使用される塩基性物質の使用量としては、特に制限されるものではない ヽ通常、使用するルテニウムカルべン錯体に対して、 0. ；!〜 10000モノレ倍、経済 性、操作性を考慮して、 0. 5〜5000モル倍使用することが好ましい。これらの塩基 性物質を添加する場合には、そのまま水素化前の反応液に添加しても、水素化に使 用する溶媒または共溶媒に希釈して添加しても構わない。
[0072] 本発明における水素化反応は、バッチ方式で行っても、連続反応方式で行っても よいが、反応の効率（特に、容積効率）の点から、連続反応方式で行うのが好ましい。 連続反応方式としては、例えば、単一の完全混合槽を使用する方式、複数の完全混 合槽を接続させる方式、完全混合槽とプラグフロー反応器を接続させる方式 (完全混 合槽ープラグフロー反応器)などのように異なる種類の反応装置を接続させる方式な どが挙げられる。
上記、単一の完全混合槽を使用する方式の具体例としては、例えば、開環メタセシ ス重合体の重合反応液を、所望する平均滞留時間となるように完全混合槽に連続的 に供給し、その後、オーバーフローなどの方式で生成物を反応系外に抜き出す方法 などが挙げられる。上記、複数の完全混合槽を接続させる方式の具体例としては、例 えば、開環メタセシス重合体の重合反応液を、完全混合槽に連続的に供給し、その 後、オーバーフローなどの方式で反応液を抜き出した後、この反応液を別の攪拌槽 などに供給して、反応をさらに追い込む方式などが挙げられる。上記、異なる種類の 反応装置を接続させる方式の具体例としては、例えば、開環メタセシス重合体の重 合反応液を、完全混合槽に連続的に供給し、所望とする転化率まで反応を追い込ん だ後、該反応液をプラグフロー反応器などの流通方式の反応装置に供給し、反応を さらに追い込む方式などが挙げられる。上記の方式のうち、より高い反応効率を達成 できることから、完全混合槽ープラグフロー反応器などのように異なる種類の反応装 置を接続させる方式を採用するのが好ましい。なお、上記した完全混合槽として、攪 拌槽を使用することができる力、ループリアクターなどの反応設備を使用することで、 より水素化効率を高めることができる。
[0073] 水素化反応時における水素圧力としては、特に制限されるものではないが、反応速 度、反応の選択性を考慮して、通常 0. lMPa〜20MPa、反応器の特殊性、溶存水 素による反応効率を考慮して、 IMPa〜； 15MPaの範囲で実施することが好ましい。 なお、本明細書において圧力とは絶対圧力を意味する。
[0074] 本発明での水素化反応の反応温度としても特に制限されるものではないが、水素 化重合体の溶解度、水素化効率を考慮して、通常 30〜250°C、反応の操作性を考 慮して、 50〜200°Cの範囲で実施することが好まし!/、。
[0075] 本発明での水素化に要する時間（連続反応方式の場合は平均滞留時間）としては
、用いる反応基質や採用する反応条件によることが大きいことは言うまでもないが、通 常、平均滞留時間として;!〜 20時間、反応の効率を考慮して、 2〜； 15時間の範囲で あることが好ましい。
[0076] また、本発明の水素化重合体の製造方法における、水素化重合体の水添率として は、水素化重合体の用途に合わせて種々調節が可能であるが、耐候性や耐熱性等 に優れる水素化重合体が得られ易いことから、該水添率としては 50〜； 100モル％で あることが好ましぐ 70〜100モル。 /0であることがより好ましぐ 90〜100モル。 /0であ ることがさらに好ましい。なお、本明細書における水添率とは、開環メタセシス重合体 が有する全二重結合のモル数に対する、水素化に使用された水素分子のモル数の 割合である。該水添率は、水素化重合体を1 H— NMRにより測定して求めることが可 能である。
[0077] 得られた水素化重合体は、水素溶存下に水素化重合体の貧溶媒と接触させること により析出させる。ここで、「水素化重合体の貧溶媒」とは、 20°Cにおける水素化重合 体の溶解度が lg/溶媒 lOOg以下である溶媒を意味する。貧溶媒との接触によって 析出した水素化重合体は、濾過やデカンテーシヨンなどにより、開環メタセシス重合 反応や水素化反応において使用した溶媒や原料と分離することができる。なお、分 離した水素化重合体は、さらに、常圧下または減圧下に乾燥等に供し、残存している 溶媒や原料を取り除くことが好ましい。
[0078] 上記貧溶媒の具体例としては、 目的とする水素化重合体の種類により適宜選択さ れるカ、例えば、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、ブタノ ール、 2—ブタノ一ノレ、 tert ブタノール、 1 ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノ一ノレ、イソァ ミノレアノレコーノレ、 tert アミノレアルコールなどの炭素数 1〜6のアルコール（好ましく は炭素数 1〜4)や、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチル n プロピ ナコロンなどの炭素数 3〜6のケトン (好ましくは炭素数 3〜5)などが挙げられる。これ らの溶媒のなかでも、操作性や、入手の容易性、水素化重合体の溶解度が小さいこ となどの理由から、メタノールが特に好ましい。
[0079] 本発明にお!/、て、水素化重合体を、水素化重合体の貧溶媒と接触させる際には、 水素溶存下において接触させることが必要である。これにより、反応液中のルテユウ ムカルべン錯体は、溶媒中への溶解性を維持することができ、結果としてルテニウム カルべン錯体の析出による水素化重合体へのルテニウムの混入を抑制することがで きると考えられる。水素を溶存させる対象としては、水素化反応後の反応液 (水素化 重合体を含む反応液）および水素化重合体の貧溶媒の少なくとも一方であることが 好ましい。
本発明において、水素化重合体を、水素溶存下に水素化重合体の貧溶媒と接触 させる方法としては、例えば、水素雰囲気下で水素化反応後の反応液 (水素化重合 体を含む反応液）と水素化重合体の貧溶媒とを混合することにより行うことができる。 その際の水素分圧としては、特に制限はされないが、例えば、雰囲気の水素分圧が 0. 00；!〜 lOMPaであることが好ましぐ 0. 0；!〜 IMPaであることがより好ましい。こ のような水素分圧の雰囲気とすることにより、水素化反応後の反応液 (水素化重合体 を含む反応液)や水素化重合体の貧溶媒に水素を十分溶存させることができる。
[0080] 本発明で、水素化重合体を、水素溶存下で、水素化重合体の貧溶媒と接触させる 際の温度としては特に制限されるものではないが、水素の溶解度、操作性を考慮し て、 0〜60°Cの範囲内であることが好ましぐ 10〜40°Cの範囲内であることがより好 ましい。
[0081] 本発明で、使用される水素化重合体の貧溶媒の使用量は、特に制限されるもので はないが、析出させた水素化重合体の分散性、操作性を考慮して、水素化重合体の 0. ；!〜 1000重量倍であることが好ましぐさらに操作性、経済性を考慮して、；!〜 10 0重量倍の範囲内であることがより好ましい。
[0082] 本発明の方法により、ルテニウムカルべン錯体由来の残存ルテニウム含量が極め て少な!/、水素化重合体を比較的簡単な工程で効率良く取得することができる。本発 明の方法により製造される水素化重合体はルテニウム含量が好ましくは 5ppm以下 であり、より好ましくは lppm以下であり、さらに好ましくは 0. 5ppm以下であり、特に 好ましくは 0. 3ppm以下である。また、本発明の方法により得られる水素化重合体の 数平均分子量は用途等により適宜調整可能である力 好ましくは 1 , 000〜500, 00 0であり、より好まし <は 2, 000—300, 000である。
[0083] 本発明により得られる水素化重合体は、そのまま、または、従来公知の顔料、充填 剤、クレイ、薄片状クレイ、安定剤、プレス助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤、染料など を添加して、フィルム、シート、チューブ、繊維等の各種成形体に成形することができ る。成形方法としては、射出成形、ブロー成形、押し出し成形、圧縮成形、延伸、真 空成形など、各種の成形方法を採用することが可能である。また、本発明の水素化 重合体と他の素材とからなる積層構造体や複合体の形態として使用することも可能 である。このようにして得られた成形体は、産業資材、工業材料、家庭用品などに好 適に使用することが可能である。
実施例
[0084] 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する力 本発明は以 下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、水素化重合 体の数平均分子量及び残存ルテニウム含量は以下のように分析した。
[0085] [水素化重合体の数平均分子量]
ウォーターズ社製のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（150C. ALC/GPC) 装置 (カラム： shodex製 HFIP806M)を用いて 40°Cで測定した。なお、測定溶媒と しては、 20mMトリフルォロ酢酸ナトリウム一へキサフルォロイソプロパノール溶液を 使用した。また、標準物質としては、ポリメタクリル酸メチルを使用した。
[0086] [水素化重合体中の残存ルテニウム含量]
ジャーレルアッシュ社製の ICP (誘導結合高周波プラズマ)発光分光分析測定装置 (IRISAP)を用いて測定を行った。標準サンプルとしては、アルドリッチ社製 Ruthen ium. ICP/DCP (直流プラズマ)標準溶液を用いた。
[0087] <実施例 1〉
攪拌機、温度計を装着したガラス製 500mL容 3つ口フラスコを乾燥した窒素で置 換した後、 5 シクロオタテン一 1 , 2 ジォ一ノレ（45g、 0. 32mol)、 cis— 4 ォクテ ン（197mg、 1. 76mmol)、シクロへキサノール（157g)および THF (58g)からなる 溶液 (溶液 1 )を仕込んだ。
ベンジリデン（1 , 3 ジメシチルイミダゾリジンー2 イリデン）（トリシクロへキシルホ スフイン）ノレテニゥムジクロリド（11 · 9mg、 14. 0 11101)を、1^1? (1(^)に溶角早させ た後、すばやぐ上記の混合溶液に加えて、 55°Cで開環メタセシス重合 (ROMP)を 行った。 1時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、 GC— 14B ;カラム：化学品 検査協会製、 G— 100)により分析したところ、 5 シクロオタテン 1 , 2 ジオール の消失を確認した。続いて、本反応液にシクロへキサノール（30mUを加えた溶液（ 溶液 2)を作製した。
8MPaに水素加圧した lOOmLオートクレイブ中に、上記溶液 2を 5mL/時間の 割合で連続的に加えて、更に、該 lOOmLオートタレイブからは、液面を保つように 5 mL/時間の割合で水素化反応液を抜き取り、更に、抜き取った水素化反応液を 10 OmLのプラグフロー反応器に 8MPaの水素圧力を保つようにフィードすることにより、 連続反応方式で水素化反応を行った。なお、水素化反応の反応温度は、オートタレ イブおよびプラグフロー反応器とも 140°Cとした。溶液 2の全量を 1 OOmLオートク レイブにフィードした後、更に、全液が置換されるようにシクロへキサノール 150mLを 同じ速度（5mL/時間）でフィードした。プラグフロー反応器より得られた反応液を窒 素 ·水素雰囲気下（水素分圧： 0. OlMPa)で 20°Cのメタノール（300mL)中に連続 的に注ぎ、水素化重合体を析出させ、窒素加圧下、溶媒を除去したところ、数平均 分子量が 58, 000のポリマー（44g)を得た。得られた水素化重合体の水添率は、 XH — NMR分析より、 98. 5モル％であった。また、 ICP発光法によるルテニウム残量は lppm以 めった。
[0088] <実施例 2〉 実施例 1において、重合終了後に、トリェチルァミン（1. 0g、 9. 9mmol)を添カロし た以外は、実施例 1と同様の操作を行い、数平均分子量が 58, 000のポリマー（44g )を得た。得られた水素化重合体の水添率は、 NMR分析より、 99. 2モル％で あった。また、 ICP発光法によるルテニウム残量は lppm以下であった。
[0089] <実施例 3〉
実施例 1において、重合終了後に、トリフエニルホスフィン（1. 0g、 3. 8mmol)、 フィード速度を 7ml/時間とした以外は、実施例 1と同様の操作を行い、数平均分子 量が 58, 000のポリマー（44g)を得た。得られた水素化重合体の水添率は、 ΧΗ-Ν MR分析より、 98. 3モル％であった。また、 ICP発光法によるルテニウム残量は lpp m以下であった。
[0090] <実施例 4〉
実施例 1におレ、て、メタノール（300mL)の代わりにアセトン（300mL)を使用した 以外は実施例 1と同様の操作を行い、数平均分子量が 58, 000のポリマー（43g)を 得た。得られた水素化重合体の水添率は、 ¾ NMR分析より 98. 1モル％であつ た。また、 ICP発光法によるルテニウム残量は lppm以下であった。
[0091] <実施例 5〉
実施例 1において、プラグフロー反応器から得られた反応液を窒素雰囲気下で 2 0°Cまで冷却し、窒素'水素雰囲気下（水素分圧： 0. OlMPa)とせずに、そのままメタ ノールに注いだ以外は実施例 1と同様に行い、数平均分子量が 58, 000のポリマー (44g)を得た。得られた水素化重合体の水添率は、 ¾ NMR分析より、 98. 5モル %であり、 ICP発光法によるルテニウム残量は 5ppmであった。
[0092] <比較例 1〉
実施例 1において、プラグフロー反応器から得られた反応液に窒素を通じ、水素を 除去、 20°Cまで冷却し、メタノールに注いだ以外は実施例 1と同様に反応を行い、数 平均分子量が 58, 000のポリマー（44g)を得た。得られた水素化重合体の水添率は 、丄^! NMR分析より、 98. 4モル％であり、 ICP発光法によるルテニウム残量は 8pp mであつに。
[0093] <比較例 2〉 実施例 1において、プラグフロー反応器から得られた反応液に窒素を通じ、水素を 除去、続いて、窒素置換、空気置換を順次行い、大気下にて 20°Cまで冷却、メタノ ールに注いだ以外は実施例 1と同様に反応を行い、数平均分子量が 58, 000のポリ マー（44g)を得た。得られた水素化重合体の水添率は、 ¾ NMR分析より、 98. 4 モル％であり、 ICP発光法によるルテニウム残量は l lppmであった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、残存ルテニウム含量の少な!/、水素化重合体を簡単かつ経済的 に得ること力 Sできる。このような水素化重合体は、フィルム、シート、チューブ、繊維等 の各種成形体や、他の素材とからなる積層構造体や複合体の形態として、産業資材 、工業材料、家庭用品などに好適に使用できる。
本出願は日本で出願された特願 2006— 257863を基礎としており、それらの内容 は本明細書に全て包含される。

Claims

請求の範囲
ルテニウムカルべン錯体の存在下で、下記式 1
Figure imgf000027_0001
(式中、
Figure imgf000027_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R°、 R7、 R8、 R9および R1()はそれぞれ水素原子、ハロゲ ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エス テル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれ力、複数個は それらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 mおよび nはそれぞれ 0〜4の整数を表し、 mおよび nの数の合計は 3以上である。 ) で示される環状モノォレフィンおよび下記式 2
[化 2]
Figure imgf000027_0003
(式中、 RU、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および R18はそれぞれ水素原子、ハロゲン 原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置 換されていてもよいァリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステ ル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれ力、複数個はそ れらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 pおよび q はそれぞれ 0〜4の整数を表し、 pおよび qの数の合計は 3以上である。 )
で示される環状ジォレフインから選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィンを開環メタ セシス重合し、次!、で生成した開環メタセシス重合体を水素化して水素化重合体を 得た後、該水素化重合体を該水素化重合体の貧溶媒と接触させて析出させる、水素 化重合体の製造方法であって、当該水素化重合体の貧溶媒との接触を水素溶存下 で行うことを特徴とする水素化重合体の製造方法。
ルテニウムカルべン錯体力、下記式 3
[化 3]
Figure imgf000028_0001
(式中、 R19は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい アルケニル基、置換されてレ、てもよ!/、シクロアルキル基および置換されて!/、てもよ!/ヽ ァリール基からなる群より選ばれ、 R2°、 R21および R22はそれぞれ水素原子、置換さ れて!/、てもよ!/、アルキル基、置換されて!/、てもよ!/、シクロアルキル基および置換され ていてもよいァリール基からなる群より選ばれ、 Lは、中性電子供与体から選ばれる。 )
で示される構造を有する、請求項 1に記載の製造方法。
[3] 開環メタセシス重合及び開環メタセシス重合体の水素化を第 2級アルコールの存在 下で実施する、請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] 開環メタセシス重合体を水素化するに先立って、開環メタセシス重合体を含む反応 液に塩基性物質を添加する、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
[5] 開環メタセシス重合体の水素化を、連続反応方式で行う、請求項;!〜 4のいずれか 一項に記載の製造方法。
[6] 連続反応方式による開環メタセシス重合体の水素化を、完全混合槽ープラグフロ 一反応器にて行う、請求項 5に記載の製造方法。
[7] 水素化重合体の貧溶媒が炭素数 1〜6のアルコールである請求項 1〜6のいずれ か一項に記載の製造方法。
[8] 水素化重合体の貧溶媒が炭素数 3〜6のケトンである請求項 1〜6のいずれか一項 に記載の製造方法。
[9] 請求項;!〜 8のいずれか一項に記載の方法で製造された水素化重合体。
PCT/JP2007/068250 2006-09-22 2007-09-20 Procédé de fabrication de polymères hydrogénés et polymères hydrogénés WO2008035731A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/442,305 US8044149B2 (en) 2006-09-22 2007-09-20 Process for production of hydrogenated polymers and hydrogenated polymers
JP2008535382A JP5384111B2 (ja) 2006-09-22 2007-09-20 水素化重合体の製造方法及び水素化重合体
CA2664071A CA2664071C (en) 2006-09-22 2007-09-20 Process for production of hydrogenated polymers and hydrogenated polymers
EP07807614A EP2070964B9 (en) 2006-09-22 2007-09-20 Process for production of hydrogenated polymers and hydrogenated polymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006257863 2006-09-22
JP2006-257863 2006-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008035731A1 true WO2008035731A1 (fr) 2008-03-27

Family

ID=39200555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/068250 WO2008035731A1 (fr) 2006-09-22 2007-09-20 Procédé de fabrication de polymères hydrogénés et polymères hydrogénés

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8044149B2 (ja)
EP (1) EP2070964B9 (ja)
JP (1) JP5384111B2 (ja)
CA (1) CA2664071C (ja)
WO (1) WO2008035731A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129600A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104479882A (zh) 2009-10-12 2015-04-01 艾勒旺斯可再生科学公司 从天然油原料中提炼燃料的方法
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US20150217098A1 (en) * 2012-08-13 2015-08-06 Matthew Hicken Therapeutic elastic tape
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
TWI558727B (zh) * 2013-09-30 2016-11-21 陶氏全球科技有限責任公司 製備聚烯烴反應性遙爪預聚合物之方法、聚烯烴反應性遙爪預聚合物及交聯彈性體以及高分子量彈性體
WO2017198522A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Evonik Oil Additives Gmbh Next generation polyolefins for lubricant application
JP2018203036A (ja) * 2017-06-02 2018-12-27 ヤマハ発動機株式会社 鞍乗型車両

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072929A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体水素化物の製造方法
JPH10195182A (ja) 1996-12-23 1998-07-28 Bayer Ag 水素化開環メタセシスポリマーの製造方法
JPH11158256A (ja) * 1997-11-26 1999-06-15 Mitsui Chem Inc 環状オレフイン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法
JPH11510807A (ja) 1995-08-03 1999-09-21 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体
JP2001163958A (ja) 1999-12-10 2001-06-19 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合体の精製方法
JP2002509961A (ja) 1998-03-31 2002-04-02 クライオバック・インコーポレイテツド 新規な位置規則的コポリマー及びその製造方法
JP2002525397A (ja) 1998-09-29 2002-08-13 クライオバック・インコーポレイテツド 位置規則的官能基を有するポリマー包装材料
JP2002348360A (ja) 2001-03-12 2002-12-04 Ciba Specialty Chem Holding Inc アルコキシエーテル基を有するｒｏｍｐ
JP2003096167A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Nippon Zeon Co Ltd 環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法及びジシクロペンタジエン開環重合体水素化物
JP2006257863A (ja) 2005-02-16 2006-09-28 Bunka Shutter Co Ltd 開閉装置の戻しばね付き巻取体構造

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60213898T2 (de) 2001-03-14 2007-08-30 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Verfahren zur Herstellung von hydrierten Polymeren
WO2003027079A1 (fr) * 2001-09-20 2003-04-03 Zeon Corporation Complexes de ruthenium, leur procede de preparation, et procedes de production de polymeres a anneau ouvert de cycloolefines et de produits d'hydrogenation associes, au moyen desdits complexes en tant que catalyseurs
EP1598384B1 (en) 2003-02-28 2012-04-11 Kuraray Co., Ltd. Novel polymer and process for producing the same
WO2004081091A1 (ja) 2003-03-13 2004-09-23 Jsr Corporation フィルムまたはシートの処理方法
US7700698B2 (en) 2005-02-08 2010-04-20 Kuraray Co., Ltd. Process for producing ring-opening metathesis polymer

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072929A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体水素化物の製造方法
JPH11510807A (ja) 1995-08-03 1999-09-21 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体
JPH10195182A (ja) 1996-12-23 1998-07-28 Bayer Ag 水素化開環メタセシスポリマーの製造方法
JPH11158256A (ja) * 1997-11-26 1999-06-15 Mitsui Chem Inc 環状オレフイン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法
JP2002509961A (ja) 1998-03-31 2002-04-02 クライオバック・インコーポレイテツド 新規な位置規則的コポリマー及びその製造方法
JP2002525397A (ja) 1998-09-29 2002-08-13 クライオバック・インコーポレイテツド 位置規則的官能基を有するポリマー包装材料
JP2001163958A (ja) 1999-12-10 2001-06-19 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合体の精製方法
JP2002348360A (ja) 2001-03-12 2002-12-04 Ciba Specialty Chem Holding Inc アルコキシエーテル基を有するｒｏｍｐ
JP2003096167A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Nippon Zeon Co Ltd 環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法及びジシクロペンタジエン開環重合体水素化物
JP2006257863A (ja) 2005-02-16 2006-09-28 Bunka Shutter Co Ltd 開閉装置の戻しばね付き巻取体構造

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A; CHEMICAL, vol. 190, 2002, pages 177 - 184
OTSUKI T. ET AL.: "Suisoka Sareta Metathesis Kaikan Jugotai no Kaihatsu to Kogyoka", JSR TECHNICAL REVIEW, vol. 108, 2001, pages 19 - 26, XP003021863 *
See also references of EP2070964A4
SHOKYOKU KANAOKA ET AL.: "Synthesis of Block Copolymers of Silicon-Containing Norbornene Derivatives via Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed by a Ruthenium Carbene Complex", MACROMOLECULES, vol. 28, no. 13, 1995, pages 4707 - 4713, XP000512309 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129600A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法
JPWO2016129600A1 (ja) * 2015-02-09 2017-12-07 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008035731A1 (ja) 2010-01-28
CA2664071C (en) 2013-12-03
EP2070964A4 (en) 2010-01-13
US20100029874A1 (en) 2010-02-04
US8044149B2 (en) 2011-10-25
EP2070964B9 (en) 2012-10-31
EP2070964B1 (en) 2012-05-16
JP5384111B2 (ja) 2014-01-08
EP2070964A1 (en) 2009-06-17
CA2664071A1 (en) 2008-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008035731A1 (fr) Procédé de fabrication de polymères hydrogénés et polymères hydrogénés
Ogba et al. Recent advances in ruthenium-based olefin metathesis
EP1130025B1 (en) High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
JPH09512828A (ja) オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体およびその合成
US20120101279A1 (en) Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands
US7700698B2 (en) Process for producing ring-opening metathesis polymer
US6156692A (en) Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
SG183842A1 (en) Polyhedral oligomeric silsequioxane (poss) bonded ligands and the use thereof
EP0857183B1 (en) Process for preparation of addition products of difunctional telechelic polyolefins from cyclic olefins by olefin metathesis reaction
US6159890A (en) Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
US11753490B2 (en) Method for producing temperature-stable polyalkenylenes
JP5132060B2 (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法
JP5367220B2 (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法
Lee et al. Highly purified cyclic olefin polymer by ROMP and In situ hydrogenation with ruthenium supported catalyst
JP4988161B2 (ja) 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法
EP1965915B1 (de) Geträgerter übergangsmetallkomplex und dessen verwendung in der katalyse
US20200317856A1 (en) Method for producing temperature-stable polyalkenylenes
JP2006342212A (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体
JP4115799B2 (ja) オレフィンメタセシス触媒系
WO1998040341A1 (en) Process for preparation of cyclopentenones in supercritical fluids
KR20230039328A (ko) 리간드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 α,β-불포화 카르복실레이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07807614

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008535382

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2664071

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12442305

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007807614

Country of ref document: EP