WO2008035601A1

WO2008035601A1 - Procédé destiné à produire un copolymère thermoplastique

Info

Publication number: WO2008035601A1
Application number: PCT/JP2007/067785
Authority: WO
Inventors: Daisuke Yamamoto; Ken Sudo; Hajime Takamura; Taro Yamashita; Koji Yamauchi; Hideki Matsumoto; Kenichi Utazaki
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2008-03-27
Also published as: CN101616940B; US20100087605A1; US7888456B2; EP2065410A1; KR20090068215A; MY145624A; CN101616940A; EP2065410A4

Description

明細書

熱可塑性共重合体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ないグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。

背景技術

[0002] ポリメタクリル酸メチル（以下、 PMMAと称する）やポリカーボネート（以下、 PCと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、 OA機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。

[0003] 近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバ一、液晶ディスプレイ用シート'フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。

[0004] また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプと!/、つた自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。

[0005] しかしながら、 PMMA樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、 PC樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きぐ成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。

[0006] そのため、 PMMAの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低ぐ無水マレイン酸は熱安定性が悪!/、と!/、う問題があった。

[0007] これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるダルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、例えば特許文献 1および 2に開示されているが、懸濁重合法や乳化重合法を用いて該共重合体を加熱処理して得られるダルタル酸無水物単位含有共重合体は、重合法に起因する異物により、高度な無色透明性が得られな!/、と!/、う問題があった。

[0008] そこで、前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合方法として、分散剤や乳化剤などの、いわゆる重合助剤を使用しない塊状重合または溶液重合が適用できれば、光学材料に要求される高度な無色透明性に優れた共重合体を得ることが期待でき、また連続重合化することによって共重合組成や分子量分布の制御が可能となるため、鋭意検討が行われてきた。

[0009] 例えば、塊状重合または溶液重合法によって当該ダルタル酸無水物単位を含有する共重合体を得る方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を塊状重合または溶液重合し、引き続いて、得られた重合溶液を加熱し、未反応単量体および未反応単量体と溶媒を分離除去し、さらに該共重合体を加熱環化反応する方法が特許文献 3〜 5に開示されている。

[0010] しかしながら、特許文献 3で開示されて!/、る製造方法には、重合方法につ!/、ての記載がなされているものの（実施例参照）、得られた重合溶液の脱揮や環化について、具体的な記述がなされておらず (詳細な説明、実施例参照）、また、実施例記載の「高温真空室」中で当該重合溶液を加熱処理した場合、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるダルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。

[0011] また、特許文献 4および 5には、重合反応で得られた共重合体溶液 (a)を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行う製造方法が開示されているが、この場合においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギ一が必要になり、さらには得られるダルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。

[0012] また、特許文献 6には不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の溶液重合法が開示されてレ、るが、この重合溶液を用いた脱揮および環化反応につ!/、ては検討されて!/、な!/、。

[0013] これらの状況を鑑み、本発明者らは特許文献 7の如ぐ特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続!、て該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるダルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。この提案の技術において、特定の重合温度で連続重合することにより得られるダルタル酸無水物含有共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、特許文献 4に開示された二軸押出機を用いて脱揮および環化反応を行う方法においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（L/D)の極めて高い装置を用い、共重合体の供給量を制御し、滞留時間を確保する方法などにより、高温で長時間熱処理をする必要があり、生産性が低下する問題点があり、また同時に、二軸押出機で長時間滞留させた場合には、剪断発熱によるポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなるという問題点があった。

[0014] すなわち、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバ一、液晶ディスプレィ用シート'フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、特許文献 3〜7に開示された製造方法では達成できなかった、より高度な無色透明性とともに、熱安定性に優れるダルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法が望まれていた。

特許文献 1 :特開昭 49 85184号公報 (第 1 2頁、実施例）

特許文献 2：特開平 01— 103612公報 (第 1 2頁、実施例）

特許文献 3 :特開昭 58— 217501号公報 (第 1 2頁、実施例）

特許文献 4：特開昭 60 120707号公報（第 1 2頁、実施例）特許文献 6：特開平 06— 049131号公報（第 1 2頁、実施例）

特許文献 7：特開 2004— 002711号公報（第 1 2頁、実施例）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] したがって、本発明は、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、光学材料に要求される共重合体中に存在する異物を低減し、さらには残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体である、不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸エステル単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定条件下で塊状重合または溶液重合を行い、続いて特定条件で脱揮することにより未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒からなる混合物を分離除去し、さらに続いて、特定条件下で分子内環化反応を行うことにより、従来の知見では成し得ることができなかった、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物を満足する高品質を有し、共重合体から未反応単量体や重合溶媒との分離が容易な経済的にも優位にダルタル酸無水物含有共重合体の製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。

[0017] すなわち本発明は、

〔1〕（i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii)不飽和カルボン酸単位を含む共重合体 (A)を製造し、続いて、該共重合体 (A)を加熱処理し、（ィ)脱水および/または（口）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（iii)下記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位および（i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体 (B)を製造するに際し、重合工程において、原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物と、この単量体混合物 100重量部に対し、連鎖移動剤 0. ；!〜 2. 0重量部と、重合温度における半減期が 0. 0；!〜 60分であるラジカル重合開始剤を含有してなる原料混合液を重合槽に供給し、重合槽内の共重合体 (A)の含有率を 20〜80重量％に維持しながら連続重合させ、共重合体 (A)と未反応単量体混合物からなる共重合体溶液 (a)を連続的に製造し、引き続いて、重合工程で得られた共重合体溶液 (a)を、連続的に脱揮装置に供給し、重合温度以上 300°C未満で、圧力が 200Torr以下の減圧下で脱揮し、未反応単量体を分離除去し (脱揮ェ程）、さらに引き続いて、前記脱揮工程で得られた共重合体 (A)を連続的に環化装置に供給し、 200°C以上 350°C以下の温度で、環化装置内で加熱処理し、分子内環化反応する (環化工程)、ことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法、

[0018] [化 1]

[0019] (ただし、

R²は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数;!〜 5のアルキル基から選ばれる!/、ずれかを表す）

〔2〕前記重合工程において、原料混合物に、共重合体 (A)を溶解する有機溶媒 (C) を、単量体混合物 100重量部に対して;!〜 200重量部含有することを特徴とする前記〔1〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔3〕前記重合工程における重合槽が完全混合型反応槽であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔4〕前記重合工程が、前記〔3〕記載の完全混合型反応槽と、それに引き続き直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を有し、前記完全混合型反応槽において、共重合体 (A)の含有率を 20〜55重量％に維持して連続重合し、共重合体溶液（a)を連続的に製造し、続!/、て得られた共重合体溶液（a)をポンプにより連続的に抜き出し、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液し、さらに続いて静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における共重合体溶液（a)中の共重合体 (A)の含有率を 50〜90重量％となるように共重合体溶液 (a)を製造することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法、〔5〕前記脱揮工程における脱揮装置が、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも 1個以上のベントロを有し、筒部の一端に共重合体溶液 (a)を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体 (A)を取り出す吐出口を有する装置であることを特徴とする前記〔1〕〜〔 4〕 V、ずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔6〕前記脱揮工程における脱揮装置がベントを有する二軸押出装置であることを特徴とする前記〔5〕記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔7〕前記脱揮工程を、重合温度以上、 250°C以下に昇温し、 200Torr以下に減圧にした脱揮装置で脱揮を行う前脱揮工程と、それに引き続いて、前脱揮工程における脱揮温度以上、 300°C以下に昇温し、 200Torr以下に減圧した脱揮装置で脱揮を行う後脱揮工程を含むことを特徴とする前記〔1〕〜〔6〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔8〕前記環化工程における環化装置が筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも 1個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体 (A)を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体 (B)を取り出す吐出口を有する横型攪拌装置であり、温度 250°C〜350°C、圧力 lOOTorr以下の条件で、 20〜180分間滞留させて環化反応することを特徴とする前記〔1〕〜〔7〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔9〕脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C) の混合物を前記重合工程にリサイクルすることを特徴とする〔1〕〜〔8〕 V、ずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔10〕前記脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物を回収して得られた回収液から、重合工程にリサイクルするための回収原料を分離精製する揮発分回収工程を含有する前記〔1〕〜〔9〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、〔11〕前記重合工程において、連鎖移動剤の添加量が、単量体混合物 100重量部に対して 0. 5〜； 1. 5重量部であることを特徴とする前記〔1〕〜〔； 10〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔12〕前記重合工程において、ラジカル重合開始剤の添加量力単量体混合物 100 重量部に対して 0. 001-2. 0重量部であることを特徴とする前記〔1〕〜〔； 11〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔13〕前記熱可塑性共重合体 (B)の重量平均分子量が 3〜； 15万であることを特徴とする前記〔11〕または〔12〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

[14]前記重合工程における単量体混合物が、単量体混合物の合計を 100重量％として、不飽和カルボン酸15〜50重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル 50〜

85重量％および、その他共重合可能な単量体成分 0〜； 10重量％からなることを特徴とする前記〔1〕〜〔； 13〕レ、ずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔15〕前記熱可塑性共重合体（B)が、（iii)ダルタル酸無水物単位を 5〜50重量％含有することを特徴とする前記〔14〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、

〔16〕前記〔1〕〜〔； 15〕いずれかの方法で得られた熱可塑性共重合体に更にゴム質含有重合体 (D)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、

〔17〕ゴム質含有重合体 (D)が内部に 1層以上のゴム質層を有する多層構造重合体である前記〔16〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、

〔18〕多層構造重合体の数平均粒子径が 0. 05〜1 111である前記〔17〕記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、

〔19〕多層構造重合体の最外殻層を構成する重合体が前記一般式（1)で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する前記〔17〕または〔18〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、

〔20〕多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および芳香族ビュル単位を含有する前記〔17〕〜〔； 19〕のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

発明の効果

本発明により、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、光学材料に要求される共重合体中に存在する異物を低減し、さらには残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造することが可能となった。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]本発明の熱可塑性共重合体の製造法の一例を示す概略工程図である。

[図 2]本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の例を示す概略工程図である。

[図 3]本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の例を示す概略工程図である。

[図 4]本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の例を示す概略工程図である。

[図 5]本発明の熱可塑性共重合体の製造法の他の例を示す概略工程図である。符号の説明

[0022] 1 :重合槽

2 :脱揮装置

2- 1 :前脱揮工程の脱揮装置

2- 2 :後脱揮工程の脱揮装置

3 :環化装置

4 :冷却装置

5 :精製装置

6 :熱可塑性共重合体 (B)

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明の熱可塑性共重合体 (B)の製造方法について具体的に説明する。

[0024] 本発明の熱可塑性共重合体 (B)とは、（iii)下記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位および（i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。

[0025] [化 2]

[0026] (ただし、

R²は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数;!〜 5 のアルキル基から選ばれる!/、ずれかを表す）

[0027] 本発明の上記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す 2つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記 (iii)一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビュル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビュル系単量体とを共重合させ、共重合体 (A)を含有する共重合体溶液 (a)を製造する工程 (重合工程 )と、続いて、該共重合体溶液（a)をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、減圧下で加熱し、連続的に未反応単量体を分離除去する工程 (脱揮工程）と、さらに前記脱揮工程で得られた共重合体 (A)を、加熱処理し、（ィ)脱水及び/又は（口）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程 (環化工程)からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体 (A)を加熱することにより 2単位の（ii)不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ii) 不飽和カルボン酸単位と（i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により 1単位の前記ダルタル酸無水物単位が生成される。

[0028] さらに、本発明の熱可塑性共重合体 (B)の製造方法の特徴は、上述の重合工程、脱揮工程、環化工程を連結させることにより、連続的に製造する点にある。ここで、本発明の製造方法の概略工程図の一例を図 1に示す。図 1に示す通り、重合槽（1)で重合反応することにより得られた共重合体溶液 (a)は、連続的に脱揮装置（2)に供給され、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物（以下揮発成分と呼ぶことがある）が脱揮除去され、共重合体 (Α)が得られる。続いて、この共重合体 (A)を溶融状態で連続的に環化装置（3)に供給され、環化反応せしめることによりダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体 (B)が連続的に製造される。

[0029] 一方、特許文献 3に開示されている如ぐ重合工程で得られた共重合体溶液（a)を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行った場合、脱揮と環化反応が不十分となるため、熱安定性が低ぐまた、樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、本発明の目的を達成できない。また、特許文献 4の実施例 17に開示されている如ぐ公知の二軸押出機を用い、脱揮および環化反応を行った場合も、脱揮や環化を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（L/D)の極めて高い装置を用い、極少量の共重合体を供給 (飢餓供給)し、滞留時間を調整する必要があり、生産性が低下するだけでなぐ一般に二軸押出機で溶融混練すると剪断発熱が大きくなるため、当該二軸押出機で長時間滞留させることにより、ポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなり、本発明の目的を達成できない。

[0030] また、本発明の製造方法においては、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましぐ具体的には図 1に示した通り、脱揮装置（2)で分離除去された未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C) の混合物を、冷却装置 (4)に供給し、回収原料とする方法が挙げられる。

[0031] ここで、本発明の製造方法においては、脱揮工程と環化工程を別々の工程で実施することから、未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物（以下揮発成分と呼ぶことがある）を重合工程でリサイクルする場合に、環化反応で副生する水および/またはメタノールの揮発成分への混入を大幅に低減させることができ、当該揮発成分回収工程において、揮発成分を、容易に回収することが可能である。

[0032] 以下、各工程について、具体的に説明する。

[0033] 〔重合工程〕

重合工程で用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなぐ他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（2) [0034] [化 3]

[0035] (ただし、 R³は水素および炭素数 1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる力 S、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましぐより好ましくはメタクリル酸である。これらはその 1種または 2種以上用いることができる。なお、上記一般式（2)で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（ 3)で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。

[0036] [化 4コ

[0037] (ただし、 R⁴は水素および炭素数 1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表す） [0038] また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式 (4)で表されるものを挙げることができる。

[0039] [化 5コ

(ただし、 R⁵は水素および炭素数 1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、 R 6は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数 1〜6の脂肪族炭化水素基および炭素数 3〜6の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す） [0041] これらのうち、炭素数;!〜 6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（4)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（5)で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。

[0042] [化 6]

[0043] (ただし、 R⁷は水素および炭素数 1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、 R 8は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数 1〜6の脂肪族炭化水素基および炭素数 3〜6の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）

[0044] 不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸べンジル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルォロェチルメタタリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルが好ましぐとりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは 2種類以上の混合物であってもよい。

[0045] また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニノレ系単量体を用いてもかまわない。その他のビュル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ο—ェチルスチレン、 ρ—ェチルスチレンおよび p— t—ブチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、エタタリロニトリルなどのシアン化ビュル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0046] 本発明にお!/、ては、重合工程を、上記単量体混合物と重合開始剤および連鎖移動剤を含み、実質的に溶媒を含まない状態で重合する方法 (塊状重合法)または、さらに共重合体 (A)に可溶な有機溶媒 (C)を添加する重合法 (溶液重合法）とすることできる。これらの重合方法を採用することにより、従来の技術では到達することができなかった高度な無色透明性を有する熱可塑性共重合体 (B)を得ること力 Sできる。

[0047] 本発明に使用される有機溶媒 (C)としては、前述の通り、共重合体 (A)に可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコール類、から選ばれる 1種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ェチルイソブチルケトン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジェチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、メタノーノレ、エタノーノレ、イソプロノノーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 2—メトキシー 2—プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルェチルケトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましい。

[0048] 有機溶媒 (C)を添加する場合の添加量は、重合反応の安定性、脱揮工程での回収性および重合工程へのリサイクル性の観点から、単量体混合物 100重量部に対して；!〜 200重量部が好ましぐより好ましくは 20〜150重量部、さらに好ましくは 50〜 150重量部である。また、重合反応が十分制御できる範囲においては有機溶媒を実質的に含まない塊状重合法も好ましく用いることができる。

[0049] 有機溶媒 (C)の添加量が 200重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体 (B)の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温 '長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体 (B)が著しく着色するため、好ましくない。

[0050] 本発明においては、重合工程における、単量体混合物の溶存酸素濃度を 5ppm以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体 (B)の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は 0. 01〜3ppmであり、さらに好ましくは 0. 0；!〜 lppmである。溶存酸素濃度が 5ppmを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体 (B)が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体 (B)の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計 (例えばガノレバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、 DOメーター B— 505)を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を 5ppm以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをパブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を 1回若しくは 2回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。

[0051] 重合工程で用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を 100重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が 15〜50重量％、より好ましくは 2 0〜45重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは 50〜85 重量％、より好ましくは 55〜80重量％、これらに共重合可能な他のビュル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は 0〜35重量％、特に好ましい割合は 0〜； 10重量 %である。

[0052] 不飽和カルボン酸系単量体量が 15重量％未満の場合には、共重合体 (A)の加熱による上記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が 50重量 %を超える場合には、共重合体 (A)の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある

〇

[0053] 本発明に使用される重合開始剤は、上述の重合温度における半減期力 0. ；!〜 6 0分より好ましくは 1〜30分、最も好ましくは 2〜20分であるラジカル重合開始剤を使用することが重要である。この半減期が 0. 1分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下する。一方、半減期が 60分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も共重合体溶液 ω中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られず、いずれの場合もほん発明の目的を達成することができない。

[0054] なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂 (株）または和光純薬 (株)等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。

[0055] このようなラジカル重合開始剤としては、例えば tert ブチルパーォキシ 3, 5, 5 トリメチノレへキサネート、 tert ブチノレノ一才キシラウレート、 tert ブチノレノ一才

ボネート、 tert ブチノレパーォキシアセテート、 1 , 1 ビス（tert ブチノレパーォキシ ) 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 ビス（tert ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 tert ブチノレノ一才キシ 2—ェチノレへキサネート、 tert ブチノレノ一才キシイソブチレート、 tert へキシノレパーォキシ 2—ェチノレへキサネート、ジー tert ブチルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシネオデカネート、 tーブチノレパーォキシビバレート、 tーブチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または 2—（力ルバモイルァゾ）イソブチロニトリル、 1 , 1 'ーァゾビス（1 ーシクロへキサンカルボ二トリル）、 2, 2，ーァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、ジメチル 2, 2，ーァゾビスイソブチレート、 2、 2，ーァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、 2、 2，一ァゾビス（2 メチルプロパン）、 2, 2， —ァゾビス一 4 メトキシ一 2, 4 ジメチルバレロニトリル、 2, 2 '—ァゾビス—— 2, 4 ージメチルバレロニトリル等のァゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。

[0056] また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものである力、好ましくは単量体混合物 100重量部に対し、 0. 001-2. 0重量き ^より好ましくは 0. 01-2. 0重量き ^さらに好ましくは 0. 01— 1. 0重量部である。

[0057] また、本発明にお!/、ては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカブタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリェチルァミン等の連鎖移動剤を単量体混合物 100重量部に対して、 0. ；!〜 2. 0重量部を添加する必要がある。本発明に使用されるアルキルメルカブタンとしては、例えば、 n—ォクチルメルカプタン、 n—ォクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも tードデシルメルカブタン、 n—ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

[0058] 上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、共重合体 (A)の重量平均分子量（以下 Mwとも言う）を 30000〜； 150000、好ましくは、 50000—1500 00、より好ましくは、 50000〜； 130000に制卸することカできる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC— MALLS)で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

[0059] Mwが 30000以上もののは、熱可塑性共重合が脆くことはなぐ機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、 Mwが 150000以下ののものは、溶融成形や溶液塗ェした製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点が出なレ、ので好ましレ、。

[0060] また、本発明において、発明者らは、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体が得られることを見出した。このため、好ましい態様においては共重合体 (A)の分子量分布（重量平均分子量 Mw/数平均分子量 Mn)が、 1. 5 〜3. 0、より好ましい態様においては、 1. 5〜2. 5の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体 (B)が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用すること力できる。尚、本発明でいう分子量分布（M w/Mn)とは、多角度光散乱ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC— MAL LS)で測定した絶対分子量での重量平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn) から算出した数値を示す。

[0061] 本発明で用いられる重合槽（1)は、特に限定されるものではないが、均一混合が可能となり、均質な重合溶液 ωが得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であること力 s好ましく、さらには、攪拌装置を備えた槽型反応器であり、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。

[0062] この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドノレ翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、 MIG (ミグ）翼、神鋼環境ソリューション (株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルへリカルリボン翼力より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。

[0063] また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。

[0064] また、重合温度は、 60°C〜； 160°Cの範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体 (B)を効率よく製造すること力 Sできる。

[0065] また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類 ·使用量によって決定されるが、；!〜 7時間の範囲が好ましぐより好ましくは 1〜6時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が 1時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、 2時間以上である。 7時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは 6時間以下である〇

[0066] ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の共重合体溶液 (a)の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類'使用量によって決定されるが、；!〜 7時間であることが好ましぐより好ましくは 1〜6時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造すること力 Sでさる。

[0067] 力べして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる共重合体溶液（a)中の重合体含有率を 20〜80質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が 30〜80質量％の範囲、さらに好ましくは 50〜 70質量％である。ここで、重合体含有率は、共重合体溶液（a)をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液を η—へキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（a)の重量を測定し、下式で算出した値である。

重合体含有量 (重量％) = { (S0-AD /S0} X 100

[0068] なお、ここで各記号は下記の数を示す。

A1 =乾燥後の共重合体 (A)の重量 (g)

SO =共重合体溶液（a)の重量 (g)

[0069] 重合体含有率が 20重量％、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温 ·長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体 (B)の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を 80%、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。すなわち、共重合体溶液 (a)中の重合体含有率を本発明の範囲内に制御することにより安定にかつ経済的に有利に製造することが可能となる。

[0070] また、本発明の重合条件で得られた共重合体溶液（a)の溶液粘度は 0.；!〜 100P a ' sの範囲にあるため、重合率（φ )が 50〜80%の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における共重合体溶液 (a)の溶液粘度とは、振動粘度計（CBCマテリアルズ (株)社製 VM— 100A)を用いて、共重合体溶液 (a)を 30°Cに保持して測定した数値であり、また、重合率（Φ )は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。

[0071] これら重合槽 (反応器）は 1基 (槽）の使用の他に、必要に応じて、 2基 (槽）を組み合わせて使用してもよい。

[0072] また、本発明の製造方法においては、上述の混合型反応槽に直列に静的混合用構造部を有する管状反応器を配置し、混合型反応槽において、共重合体 (A)の含有率を 20〜55重量％に維持して連続重合し、共重合体溶液（a)を連続的に製造し (前重合工程）、続いて得られた共重合体溶液（a)をポンプにより連続的に抜き出し（送液工程)、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液し、さらに続いて静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添加混合して反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における共重合体溶液（a)の共重合体 (A)の含有率を 50〜90重量％となるように共重合体溶液 (a)を製造する（後重合工程)方法も好ましく用いることができる。

[0073] この製造方法においては、前重合工程で得られる共重合体溶液（a)中の重合体含有率を 20〜55質量％の範囲に制御することが好ましぐより好ましい態様においては、重合体含有率が 30〜55質量％である。ここで、重合体含有率は、共重合体溶液（a)をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液を η—へキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（a)の重量を測定し、下式で算出した値である。

重合体含有量 (重量％) = { (S0-AD /S0} X 100

[0074] なお、ここで各記号は下記の数を示す。

A1 =乾燥後の共重合体 (A)の重量 (g)

SO =共重合体溶液（a)の重量 (g)

[0075] 重合体含有率が 20重量％以下であると、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温 ·長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体 (C)の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を 80 %、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。 [0076] また、本発明の重合条件で得られた共重合体溶液（a)の溶液粘度は 0. ；!〜 100P a ' sの範囲にあるため、重合率（φ )が 50〜80%の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における共重合体溶液 (a)の溶液粘度とは、振動粘度計（CBCマテリアルズ (株)社製 VM— 100A)を用いて、共重合体溶液 (a)を 30°Cに保持して測定した数値であり、また、重合率（Φ )は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。

[0077] 続いて、前重合工程で得られた共重合体溶液 (a)を、引き続いて静的混合用構造部（静的ミキシングエレメント）を内部に有する管状反応器 (以下、本発明にお!/、ては単に「管状反応器」と呼ぶことがある）に連続的に供給し、更に重合を行う。

[0078] 前重合工程で得られた共重合体溶液 (a)を管状反応器へ供給する方法に特に制限はないが、例えば、完全混合型反応器から反応液を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作は、ポンプにより行う方法を好ましく例示すること力 Sできる。送液ポンプとしては、公知のギアポンプを好適に使用することができる。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された静的混合用構造部を有する管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に昇圧することが可能となる。

[0079] 本発明の管状反応器内部の圧力は反応液の蒸気圧以上であることが必要である。

好ましくは、 5〜40kg/cm2Gかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。

[0080] 本発明の重合工程において管状反応器を使用することにより、静的混合用構造部を有する管状反応器で更に重合を進めることができ、最終重合体含有率 (重合率)を高くして、引き続いて行う揮発物除去工程の負担を軽減することが可能となり、経済的に有利に製造すること力 Sできる。さらに、この静的混合用構造部を内部に有する管状反応器にぉレ、てさらに重合を進めることで、 1段目の混合型反応器にぉレ、て重合率を低くできるため、混合型反応器の重合温度を低くして重合体の熱変形温度と耐熱分解性を向上させることが可能となる。

[0081] 管状反応器を用いてさらに重合を進めるにあたり、 1段目の完全混合型反応器の重合温度以上 250°C以下の温度にこの管状反応器の内壁温度を設定することが重要である。 1段目の完全混合型反応器の重合温度より低いと、反応器壁面において粘度が高くなるため反応器の閉塞がおこり長期的な運転が不可能である。また、反応器内壁温度が 250°Cより高いと、伝熱により反応液が温度上昇するため、ラジカル重合開始剤の分解が速くなり、重合率を十分に高くすることができない。好ましくは 2 00°C以下とする。

[0082] また、重合発熱によって反応液温度が上昇するのに応じて、この管状反応器内壁温度を二つ以上の温度領域に分割して設定し、反応液入口から順次高くしていくことが好ましい。これにより二量体の生成を抑制しながら、かつラジカル重合開始剤の急激な分解を抑え、効果的に重合率を高めることが可能となる。

[0083] また、管状反応器でさらに重合を進めるにあたり、反応器内壁温度における半減期が 0. ；!〜 60分より好ましくは 1〜30分、最も好ましくは 2〜20分であるラジカル重合開始剤を 1種以上添加することが好ましレ、。この半減期が 60分を超えると反応器壁面の流動性の低い部分で重合率が高くなり、この現象が長時間にわたり進行することにより反応器の閉塞が起こり好ましくない。一方、この半減期が短かすぎると運転上は支障はなレ、が、ラジカル重合開始剤の分解が速くなり十分に重合率を上げることができず、反応器を通過する間に熱安定性に劣る共重合体が生成する傾向にあり好ましくない。そのためこの半減期が 0. 1秒以上のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

[0084] なお、本発明における「ラジカル開始剤の半減期」とは日本油脂 (株）または和光純薬 (株)等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。

[0085] このようなラジカル開始剤としては、例えば tert ブチルパーォキシ 3, 5, 5 トリメチノレへキサネート、 tert ブチノレノ一才キシラウレート、 tert ブチノレノ一才キシィソプロピノレモノカーボネート、 tert へキシノレノ一才キシイソプロピノレモノカーボネート、 tert ブチルパーォキシアセテート、 1 , 1 ビス（tert ブチルパーォキシ）3, 3 , 5—トリメチノレシクロへキサン、 1 , 1 ビス（tert ブチノレパーォキシ）シクロへキサン、 tert ブチノレノ一才キシ 2—ェチノレへキサネート、 tert ブチノレノ一才キシイソブチレート、 tert へキシノレノ一才キシ 2—ェチノレへキサネート、ジー tert ブチノレパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシネオデ力ネート、 tーブチノレパーォキシビバレート、 tーブチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または 2—（力ルバモイルァゾ）イソブチロニトリル、 1 , 1，ーァゾビス（1 シクロへキサンカルボ二トリル）、 2, 2，ーァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2，ーァゾビス (2—メチルブチロニトリル）、ジメチル 2, 2，ーァゾビスイソブチレート、 2、 2，一ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、 2、 2，一ァゾビス（2 メチルプロパン）、 2, 2，一ァゾビス一 4 メトキシ一 2, 4 ジメチルバレロニトリル、 2, 2 '—ァゾビス—— 2, 4 ジメチルバレロニトリル等のァゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる

〇

[0086] また、ラジカル開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物 100重量部に対し、 0. 001 -2. 0重量き ^より好ましくは 0. 001 - 1. 0重量き ^さらに好ましくは 0. 001—0. 5重量部である。

[0087] 上記管状反応器を用いた製造方法では、管状反応器の出口における最終重合率を 50〜85重量％の範囲になるように製造することが好ましい。この最終重合率が 50 重量％未満では、完全混合型反応器 1基で製造した方が経済的に有利となり、本発明の効果が発現できない。一方、この最終重合率が 85重量％を超えると流動性が著しく低下するため、安定に輸送することが困難となり好ましくない。好ましくは 55〜85 重量、より好ましくは 60〜80重量％である。

[0088] 静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無!/、複数のミキシングェレメントが内部に固定されている管状反応器 (静的ミキシングエレメントを有する管状反応器)であり、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできな力、つた、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となった。 [0089] 上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例として SMX型、 SMR型のスルザ一式の管状ミキサー、ケニックス式のスタテイクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特に SMX型、 SMR型のスルザ一式の管状ミキサーが好ましい。

[0090] この管状反応器における反応液の平均滞留時間を 0. 0；!〜 60分の範囲で行うことが好ましい。この平均通過時間が 0. 01分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が 60分より長いと最終的に得られる熱可塑性共重合体 (B)の熱安定性が低下し、生産性も低下するため好ましくな!/、。

[0091] この管状反応器において使用するラジカル重合開始剤の添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインよりラジカル重合開始剤を添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーでラジカル重合開始剤を予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。

[0092] このラジカル重合開始剤は、一種もしくは二種以上の混合物として使用することができる。二種以上を使用する場合は、 10時間半減期温度が 5°C以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。

[0093] さらに、反応液の温度上昇に併せて、この管状反応器の反応液入口直前部と、反応器内部の 1箇所以上にラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。これにより、更に効果的に重合を進めることが可能となる。この場合、反応器内壁温度における半減期が 1000秒以下で且つ十時間半減期が入り口側から順次長くなるような組み合わせでラジカル重合開始剤の種類を選択し添加することが好ましい。

[0094] このときのラジカル重合開始剤の添加量は、好ましくは単量体混合物 100重量部に対し、 0. 0005-1. 0重量部、より好まし <は 0. 001-1. 0重量部、さらに好まし <は 0. 001—0. 5重量部である。

[0095] 上述の管状反応器を使用する製造方法では、重合条件を上記範囲で運転することが重要であり、上記特定条件を採用することで、重合体含有率を 50〜90重量％、より好ましくは 60〜90重量％、さらに好ましくは 60〜85重量％での連続塊状重合または、連続溶液重合を安定に行うことが可能となり、より効率的に共重合体溶液（a)を製造すること力 Sでさる。

[0096] 〔脱揮工程〕

本発明の特徴は、重合工程によって得られた共重合体溶液 ωを、続く脱揮工程において、脱揮装置に連続的に供給し、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (c)からなる混合物を分離除去することにより、後述する環化工程において、効率よく（ィ)脱水および/または（口）脱アルコールが進行させ、塊状重合法または溶液重合法を用いても、得られる熱可塑性共重合体 (Β)に残存する未反応単量体や重合溶媒が低減され、熱安定性に優れることを見出し、本発明に到達した点にあ

[0097] また、脱揮工程と環化工程を分離し、異なる装置で実施することにより、脱揮工程で分離除去される未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物と、環化工程で副生する水、またはメタノールを別々に回収することができ、未反応単量体もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物を容易に、回収、精製することができ、重合工程でリサイクルすることが可能となった。

[0098] この脱揮工程における脱揮温度は重合温度以上 300°C未満、より好ましくは 150 以上 300°C未満とすることが重要であり、重合温度以下では脱揮が不十分となるため、次の環化工程でも十分に未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒 (C)が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体 (B)の熱安定性が低下する。また、 300°C以上の場合は、残存する未反応単量体と前駆体ポリマーである共重合体 (A)の熱劣化により、得られる熱可塑性共重合体 (B)が着色し、無色透明性が低下する。

[0099] また、脱揮工程においては、圧力が 200Torr以下の減圧条件下であることが重要であり、より好ましくは lOOTorr以下、最も好ましくは 50Torr以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には 0. lTorr以上である。

[0100] 脱揮工程における圧力が 200Torr以上であると、前述の温度範囲で脱揮を行っても、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができず、しいては次の環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（ B)の熱安定性が低下し、本発明の目的を達成できない。

[0101] このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも 1個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液 (a)を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体 (A) を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。

[0102] 回転軸の数に制限はないが、通常;!〜 5本であり、さらには 2〜4本が好ましぐより好ましくは回転軸を 2本有する装置が好まし!/、。

[0103] また、攪拌素子の個数は 10〜50が好ましぐ 20〜30個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなぐ多葉形 (例えばクローバーの葉の形など)でもよぐ適宜穴ゃ凹凸を有するものでもよぐ船のスクリュウや扇風機の羽根のような形でもよぐその他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。

[0104] 具体的には、ベントを有する連続二軸混練装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、 "ュニメルト"タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸'単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式エーダータイプの混練機を挙げることカでき、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および/または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いること力 Sでさる。

[0105] 二軸押出機や連続式二軸反応装置を用いて環化反応を行う場合は、脱揮を十分に進行させるために、加熱時間を確保するため、脱揮装置のスクリュー直径 (D)とスクリューの長さ（Uの比（L/D)が 40以上であることが好まし!/、。 L/Dの短!/、脱揮装置を使用した場合、未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向があり、好ましくない。

[0106] また、本発明の製造方法における脱揮工程では、直列に配置された 2基以上の脱揮装置によって脱揮反応を行う方法を採用することができ、脱揮後に得られる共重合体 (A)の残存揮発分を低減する点で好まし!/、。 [0107] 複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における温度に制限はないが、例えば 2基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において、温度が重合温度以上、 250°C以下とすることが好ましぐまた、環化装置と接続する脱揮装置においては、 200°C以上、 300°C以下とすることが好ましい。

[0108] また、複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における圧力は、例えば、 2基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において 760Torr (常圧条件）〜 500Torrとし、続いて、環化装置と接続する脱揮装置において、 200Torr以下の減圧条件下とすることにより効率よく揮発成分を除去することが可能となり好ましい。また、より好ましくは lOOTorr以下、最も好ましくは 50Torr以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には 0. lTorr以上である。

[0109] このような複数の脱揮装置による脱揮の例を、図 2に示す概略工程図を用いて説明する。図 2に示す通り、脱揮工程に、 2基の脱揮装置を直列に配置し、重合槽（1)と接続してレ、る脱揮装置を前脱揮工程、環化装置と接続する脱揮装置を後脱揮工程とする。具体的には、重合工程で得られた共重合体溶液 (a)を、温度が重合温度以上、 250°C以下に昇温された前脱揮工程の脱揮装置（2- 1)に連続的に供給し、脱揮を行い、引き続いて、前脱揮工程で得られた共重合体 (A)を、温度が 200°C以上、 300°C以下に昇温された後脱揮工程の脱揮装置（2— 2)に連続的に供給し、後脱揮工程を行った後、得られた共重合体 (A)は、環化工程の環化装置（3)に連続的に供給される。

[0110] 力べして脱揮工程を経て得られる共重合体 (A)は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物の含有量が 10重量％以下、好ましい態様においては 5重量％以下とすることができ、続く環化工程において、効率よく（ィ)脱水および /または（口）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後の共重合体（ A)における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には 0. 1重量 %以上である。

[0111] また、脱揮工程後の共重合体 (A)は高温融液として、次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に、環化反応を行うことができるため、経済的に有利に熱可塑性共重合体 (B)を製造することが可能となった。

[0112] 〔環化工程〕

本発明における環化工程、すなわち共重合体 (A)を加熱し、（ィ)脱水および/または（口）脱アルコールにより分子内環化反応を行!/、ダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する際には、環化装置として連続混練押出装置を用い、 200〜350。C、より好ましくは 250〜330。Cの範囲で fiうことカ重要である。

[0113] また、環化温度が 200°C以下では、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体 (B)の熱安定性が低下し、また、当該温度で環化反応を完結させようとすると、環化反応に長時間を要するために、熱劣化により樹脂が着色する。一方、環化温度力 S、 350°C以上では、熱劣化により樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、温度範囲が上記を外れた場合は、いずれも本発明の目的を達成できない。

[0114] また、本発明の製造方法においては、環化工程の圧力条件を lOOTorr以下、好ましくは 50Torr以下、より好ましくは 30Torr以下、最も好ましくは lOTorr以下とすることが、環化を進行させることができ、熱安定性および色調に優れる熱可塑性共重合体 (B)を製造できることから好ましい。また、圧力の下限に制限はないが、通常 0. 1T orr程度である。圧力条件を lOOTorr以下に制御することにより、環化反応により副生する水および/またはアルコールを効率よく除去できる。

[0115] 一方、圧力条件が lOOTorr以上の場合は、減圧度が足りないことから、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体 (B)の熱安定性が低下するばかりか、系中に存在する酸素により、ポリマーが環化時に劣化し、着色する傾向にあり好ましくない。また、減圧条件とせず、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に副生する水および/またはアルコールを十分除去することができず、得られる熱可塑性共重合体 (B)の熱安定性が低下するため好ましくな!/、。

[0116] また、本発明においては、環化工程における加熱処理時間を 1分間〜 120分間とする事が好ましぐより好ましくは 20分間〜 120分間、さらに好ましくは 30分間〜 120 分間、最も好ましくは 30〜90分間の範囲である。加熱処理時間が 20分以下の場合、環化反応率が低ぐ得られる熱可塑性共重合体 (B)の組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、さらには未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、環化反応により副生する水および/またはァルコールが蒸発し、成形体表面に放射状の銀状痕、いわゆるシルバーが発生する。もしくは成形体表面に気泡が発生し、いずれも外観不良を引き起すため好ましくなく、また熱安定性に劣るため、好ましくない。

[0117] 環化反応に使用する環化装置は、前工程である脱揮装置から供給される共重合体

(A)を連続的に環化することができる装置で、かつ上記温度、圧力、時間の条件を満たすことができれば特に限定はないが、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも 1個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体 (A)を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体 (B)を取り出す吐出口を有する横型攪拌装置を好ましく用いることができる。

[0118] さらに好ましい態様においては、横型攪拌装置として、環化反応で副生する水/メタノールを溶融状態の熱可塑性共重合体 (A)から効率的に除去することができる観点から、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この容器の少なくとも上部に 1個のベント口を有し、この容器の一端に共重合体 (A)を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体 (B)を取り出す吐出口を有し、この内部に少なくとも 2本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の搔き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつ力、り合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転する力、、または各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによつて溶融状態の共重合体 (A)を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する横型攪拌装置を使用することができる。このような横型撹拌装置の具体例としては、特公昭 58— 11450号公報、特公昭 61— 52850号公報に示される表面更新性の良好な横型攪拌装置が好適であり、日立製作所 (株)製メガネ翼重合機、格子翼重合機、三菱重工業 (株)製 SCR、 NSCR型反応機、（株)栗本鉄鋼所製 KRCニーダー、 SCプロセッサー、住友重機械工業 (株） BIVOLAK等を好ましく例示することができる。

[0119] 〔揮発分回収工程〕

また、本発明の熱可塑性共重合体 (B)の製造方法においては、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物を前記重合工程にリサイクルすることが好ましい。また、本発明においては、上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物を回収し、重合工程にお!/、て再利用することが好まし!/、。

[0120] さらに好ましくは、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮ェ程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収ェ程」を含有することが好ましい。

[0121] 揮発分回収工程について、図 1および 2に示す概略工程図を用いて、さらに詳しく説明すると、揮発成分は脱揮装置（2)において、減圧加熱状態で気化させられるため、脱揮装置（2)から冷却装置 (4)に供給され、揮発成分を液体状として回収し、そのまま再度、重合工程においてリサイクルすることができる。ここで、脱揮工程で分離除去した未反応単量体もしくは、未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物を含む揮発成分を冷却装置 (4)に供給するする方法に特に制限はなぐェジェクタ一、ブロワ一、真空ポンプ等の排気装置を用い方法が挙げられる。冷却装置 (4)に特に制限はなぐ公知のコンデンサー、コンデンサー付き蒸留器などを例示することができ、この冷却装置において、揮発成分は冷却、凝集され回収液となり、重合槽（1)にリサイクルされる。

[0122] また、図 3および 4に示す通り、冷却装置 (4)で得られた回収液を、フラッシュ塔、デミスター、蒸留塔などの精製装置（5)に供給し、精製分離し、重合槽（1)にリサイクノレする方法も好ましく用いることができる。

[0123] また、図 5に示す通り、脱揮装置 (2)で分離除去した揮発成分を凝集させずに、精製装置（5)に供給し、精製分離した後、回収液を冷却装置 (4)に供給し、冷却、凝集し、回収原料とする方法も好ましく用いることができる。

[0124] 上述の通り、本発明の製造方法においては、脱揮工程で分離除去された揮発成分を、揮発成分回収工程で回収し、回収原料として重合槽（1)にリサイクルすることにより、経済的に有利に熱可塑性共重合体 (B)を製造することが可能である。

[0125] 力べして得られる熱可塑性共重合体 (B)中の前記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体 100重量％中に好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜50重量％、更に好ましくは 25 〜50重量％、とりわけ 30〜45重量％が好ましい。

[0126] また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴 H NMR)測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、 1800cm— ¹及び 1760cm— ¹の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別すること力できる。また、 NMR法では、例えば、ダルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスぺタトルの帰属を、 0. 5〜； 1. 5ppmのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグノレタル酸無水物環化合物の α メチル基の水素、 1. 6〜2. lppmのピークはポリマ一主鎖のメチレン基の水素、 3. 5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸ェステル（一COOCH )の水素、 12. 4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水

3

素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、 6. 5〜7. 5ppmにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。

[0127] また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記 (i)および (ii)成分の他に不飽和力ルボン酸単位および/または、共重合可能な他のビュル系単量体単位を含有すること力 Sできる。

[0128] 本発明においては、共重合体 (A)の (ィ)脱水及び/又は（口）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は 10重量％以下、すなわち 0〜； 10重量％とすることが好ましぐより好ましくは 0〜5重量％である。不飽和カルボン酸単位が 10重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。 [0129] また、共重合可能な他のビュル系単量体単位量は 0〜35重量％であることが好ましいが、より好ましくは 10重量％以下、すなわち 0〜； 10重量％であり、さらに好ましくは 0〜5重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビュル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。

[0130] 本発明の熱可塑性共重合体 (B)は、重量平均分子量 (以下 Mwとも言う）が 30000 〜； 150000、好まし <は 50000〜； 150000、より好まし <は 50000〜； 130000であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー (GPC- MALLS)で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

[0131] また、本発明においては、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体 (A)が得られ、しいては、好ましい態様において、熱可塑性共重合体 (B) の分子量分布（重量平均分子量 Mw/数平均分子量 Mn)が、 1. 5〜3. 0、より好ましい態様においては、 1. 5〜2. 5の範囲のものが得られることを見出した。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体 (B)が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用すること力 Sできる。尚、本発明でいう分子量分布（Mw /Mn)とは、多角度光散乱ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC— MALL S)で測定した絶対分子量での重量平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn)から算出した数値を示す。

[0132] 力、くして得られる本発明の熱可塑性共重合体（B)は、ガラス転移温度が 120°C以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が 130°C以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常 160°C程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ Perkin Elmer社製 DSC— 7型）を用いて昇温速度 20°C/分で測定したガラス転移温度である。

[0133] また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体 (B)は、好ましい態様において、黄色度（Yellowness Index)の値が 3以下と着色が抑制され、さらに好ましレ、態様にお!/、ては 2以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記にぉレ、て黄色度はガラス転移温度 + 140°Cで射出成形した厚さ lmm成形品の YI値を JIS— K7 103に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなぐ低いほど好ましいが、通常 1程度である。

[0134] また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体 (B)は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が 5重量％以下、好まし!/、態様にお!/、ては 3重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度 + 130°Cで 30分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において 1. 0重量％以下、さらに好ましい態様においては 0. 5重量％、最も好ましくは 0. 3重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなぐ低いほど好ましいが、通常 0. 1重量％程度であ

[0135] また、本発明の熱可塑性共重合体 (B)は、ガラス転移温度 + 130°C、剪断速度 12 /秒にて測定した溶融粘度力 S、好ましい態様において 100〜； lOOOOPa ' s以下であり、さらに好ましい態様において 100〜5000Pa ' s、最も好ましい態様においては 10 0〜2000Pa' s以下の高度な流動性を有し、成形加工性に優れる特徴がある。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キヤピログラフ 1C型 (ダイス径 φ 1. 0mm、ダイス長 5. 0mm)を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（Pa ' s)である。

[0136] さらに、本発明の熱可塑性共重合体 (B)の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフエノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系およびシァノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体 (B)に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。

[0137] 本発明により製造された熱可塑性共重合体 (B)は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気 ·電子部品、自動車部品、機械機構部品、 O A機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

[0138] また、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体 (B)は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。

[0139] 中でも熱可塑性共重合体 (B)からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用すること力 Sできる。すなわち、インフレーション法、 T—ダイ法、カレンダ一法、切削法、流延法、エマルシヨン法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、 T ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーシヨン法や T ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエタストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは 150〜350°C、より好ましくは 200〜300°C である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、ァセトン、メチルェチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルェチルケトン、 N メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の 1種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコ一ター、 Tダイ、バー付き Tダイ、ダイ'コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール)上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。 [0140] また、本発明にお!/、ては、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体 (B)にゴム質含有重合体 (D)を配合することにより、熱可塑性共重合体 (B)の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

[0141] 本発明で用いるゴム質含有重合体 (D)としては、 1以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される 1以上の層から構成され、かつ、内部に 1層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビュル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。

[0142] 本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、 2層以上であればよぐ 3層以上または 4層以上であってもよいが、内部に 1層以上のゴム層 (コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましレ、。

[0143] 本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなぐゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アタリノレ系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、二トリル系単量体、共役ジェン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアタリノレ系単位、ジメチルシロキサン単位やフエニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位や α—メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アタリロニトリル単位やメタタリロニトリル単位などの二トリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジェン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を 2 種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（1)アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフエニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（2)ァクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位や α—メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（3)アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジェン単位やイソプレン単位などの共役ジェン系単位から構成されるゴム、および（4)アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフエニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位や α ーメチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴム力透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビュルベンゼン単位、ァリルアタリレート単位およびブチレンダリコールジアタリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。

[0144] 本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではなレ、が、ゴム層よりもガラス転移温度が高!/、重合体成分であることが好ましレ、。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビュル単位、芳香族ビュル単位、シアン化ビュル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビュル単位などから選ばれる 1種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましぐそれに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる 1種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

[0145] 上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではな!/、が、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 tーブチル、メタクリノレ酸 tーブチル、アクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 2—ェチノレへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリノレ酸シクロへキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ォクタデシル、メタクリル酸ォクタデシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸フエニル、アタリノレ酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸 2—クロロェチル、メタクリル酸 2—クロロェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2 ヒドロキシェチル、アクリル酸 3 ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3 ヒドロキシプロピル、アクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロキシへキシル、メタクリノレ酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロキシへキシノレ、クリノレ酸 2, 3, 4, 5 テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸 2, 3, 4, 5 テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸ァミノェチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリノレ酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独なレ、し 2種以上を用いることができる。

[0146] 上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなぐアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましぐより好ましくはメタクリノレ酸である。これらはその 1種または 2種以上用いることができる。

[0147] 上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン 4ーグリシジルエーテルおよび 4ーグリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独な!/、し 2種以上を用いることができる。

[0148] 上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0149] また、上記脂肪族ビュル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビュル単位の原料となる単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 1—ビュルナフタレン、 4—メチルスチレン、 4 プロピルスチレン、 4ーシクロへキシルスチレン、 4ードデシルスチレン、 2 ェチノレ一べンジルスチレン、 ₄ （フエ二ルブチノレ）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いること力できる。上記シアン化ビュル単位の原料となる単量体としては、ァタリロニトリル、メタタリロニトリルおよびエタタリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、 N メチルマレイミド、 N- ェチルマレイミド、 N プロピルマレイミド、 N イソプロピルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド、 N フエニルマレイミド、 N— (p ブロモフエ二ノレ）マレイミドおよび N - (クロ口フエニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノェチルエステル、ィタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビュル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、ブトキシメチルァクリノレアミド、 N プロピルメタクリルアミド、 N ビニルジェチルァミン、 N ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルアミン、 N メチルァリルァミン、 p ァミノスチレン、 2—イソプロぺニル一ォキサゾリン、 2—ビュル一ォキサゾリン、 2—ァクロイノレーォキサゾリンおよび 2—スチリルーォキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独なレ、し 2種以上を用いることができる。

[0150] 本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビュル単位、芳香族ビュル単位、シアン化ビュル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビュル単位などの 1種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルェステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも 1種が好ましい。

[0151] また、本発明においては、熱可塑性共重合体 (B)との溶融混練に供するゴム質重合体（D)として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体 (B)の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体 (B)に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体 (B)中に、前記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。

[0152] ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、ァクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましぐさらにはァクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。

[0153] また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタタリル酸が好ましぐさらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。

[0154] 本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル /スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル/前記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル /スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル /前記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物含有単位/メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタジエン/スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、 "/"は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コァ層がアクリル酸ブチル /スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル /前記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル /スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル /前記一般式（ 1 )で表されるダルタル酸無水物含有単位/メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体 (B)との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用すること力できる。

[0155] 本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が 50重量％以上、 90重量％以下であることが好ましぐさらに、 6 0重量％以上、 80重量％以下であることがより好まし!/、。

[0156] また、本発明で用いる多層構造重合体の一次粒子径は、コア層に用いるゴムの粒径、シェル層として用いる熱可塑性を有する重合体の量により適宜制御することができる。

[0157] 本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよぐまた公知の方法により作製して用いることもできる。

[0158] 多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製"メタプレン (登録商標) "、鐘淵化学工業社製"カネエース (登録商標) "、呉羽化学工業社製"パラロイド ( 登録商標）"、ロームアンドハース社製 "アタリロイド (登録商標）"、ガンツ化成工業社製"スタフイロイド（登録商標） "およびクラレ社製"パラペット (登録商標） SA"などが挙げられ、これらは、単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0159] また、本発明のゴム質含有重合体 (D)として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビュル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビュル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。

[0160] グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジェンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレンーブタジェン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリルブタジェン共重合体、アクリル酸プチルーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエンーメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチルーメタクリル酸メチル共重合体、ブタジェンーアクリル酸ェチル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジェン共重合体、エチレンイソプレン共重合体、およびエチレンーァクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、 1種または 2種以上の混合物で使用することが可能である。

[0161] 本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体 10〜80重量％、好ましくは 20 〜70重量％、より好ましくは 30〜60重量％の存在下に、上記の単量体（混合物） 20 〜90重量％、好ましくは 30〜80重量％、より好ましくは 40〜70重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。

[0162] なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は 10〜； 100%であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルェチルケトン溶媒、 30°Cで測定した極限粘度は、 0. ；!〜 0. 6dl /gのもの力 S、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。

[0163] 本発明におけるグラフト共重合体のメチルェチルケトン溶媒、 30°Cで測定した極限粘度には、特に制限はないが、 0. 2〜； 1. Odl/gのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは 0. 3〜0. 7dl/gのものである

〇

[0164] 本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。

[0165] また、本発明で用いるグラフト共重合体の一次粒子径は、ゴム質重合体の粒径、グラフト共重合する単量体混合物の量により適宜制御することができる。

[0166] また、熱可塑性重合体 (B)およびゴム質含有重合体 (D)のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が 0. 05以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 02以下、とりわけ 0. 01以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性共重合体 (B)の各単量体単位組成比を調整する方法、および/またはゴム質含有重合体 (D)に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。

[0167] なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。熱可塑性共重合体 (B)が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分 (熱可塑性重合体 (B)を含む部分）と不溶部分 (ゴム質含有重合体 (D)を含む部分)をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（23°C、測定波長： 550nm)の差を屈折率差と定義する。

[0168] また、樹脂組成物中での熱可塑性共重合体 (B)とゴム質含有重合体 (D)の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。

[0169] また、熱可塑性重合体 (B)とゴム質含有重合体 (D)を配合する際の重量比は、 99 /；!〜 50/50の範囲であることが好ましぐさらに、 99/；!〜 60/40の範囲であることがより好ましく、特に 99/；!〜 70/30の範囲であることが最も好ましい。

[0170] 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、熱可塑性重合体 (A)とゴム質含有重合体 (B)とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明にお!/、て熱可塑性重合体 (A)とゴム質含有重合体 (B)を加熱溶融混合する方法としては、熱可塑性重合体 (A)とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性 ·生産性の面から好ましく用いられる。

[0171] 製造する熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体粒子の凝集を抑制するためには、比較的低温、かつ回転数を低めにして剪断力があまりかからないように溶融混練すること力 S好ましい。具体的にはニーデイングゾーンにおける樹脂温度を Tとすると、（熱可塑性重合体 (A)の Tg+ 100°C)≤T≤ (ゴム質含有重合体 (Β)の 1 %分解温度）の範囲に制御することが好ましぐさらには、（熱可塑性重合体 (Α)の Tg+ 120 °C)≤T≤ (ゴム質含有重合体 (Β)の 0· 5%分解温度）の範囲に制御することが一層好ましい。ここで、ゴム質含有重合体 (B)の 1 %分解温度とは、窒素中での示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製、 TG/DTA— 200)を用いて、 100〜45 0°Cの温度領域を 20°C/分の昇温速度で行った加熱試験により、加熱前の重量を 1 00%とした時の重量減少率が 1 %に達した時の温度である。樹脂温度が本発明の範囲より低い場合、溶融粘度が極めて高くなり、溶融混練が事実上不可能となり好ましくない。また、樹脂温度が本発明の範囲より高い場合、ゴム質含有重合体 (B)の再凝集および着色が著しくなり、好ましくない。

[0172] また溶融混練時剪断速度を低めに制御することにより上記のようにゴム質含有重合体粒子の凝集を抑制するとともに、極めて良好な色調となることを見出した。すなわち、溶融混練時スクリュー回転数を N (rpm)とすると、 N≤ 150の条件で溶融混練することにより、ゴム質含有重合体 (B)の分散性は良好なまま、熱可塑性樹脂組成物の分解が抑制されるため、大幅な色調改良効果が得られるものであり、好ましくは 10≤ N≤ 100であり、さらに好ましくは 20≤N≤50である。 Nの値が 150を超えると、剪断力の作用およびそれに伴う発熱により、分散したゴム質含有重合体 (B)の分解'再凝集による着色が著しくなり、好ましくない。一方、 Nの値が 10より小さい場合は剪断力が充分でなぐゴム質含有重合体 (B)の分散が不十分となり表面平滑性の悪化、衝撃強度 ·耐熱性の低下を引き起こすこととなるため、好ましくない。

[0173] また、本発明におレ、ては、溶融混練で使用する押出機の溶融ゾーンおよびニーデイングゾーンにおけるスクリュー長さはスクリュー直径に比してあまり長すぎない方がよい。ここで溶融ゾーンとは、樹脂がスクリューに供給されて最初のニーデイングゾーンに到達し、樹脂が完全に溶融する位置を開始点、吐出口の位置を終点とした場合、それらの間の領域と定義する。またニーデイングゾーンとは、ニーデイングディスク '逆向きフルフライトディスクより構成され、樹脂の混練 ·滞留を目的とした領域とし、 2箇所以上存在する場合は、それらを合わせた領域とする。溶融ゾーンによるスクリュー長さを Lm、ニーデイングゾーンにおけるスクリュー長さを Lk、スクリュー直径を Dとすると、 Lm/D≤30かつ Lk/D≤5であることが好ましぐ Lm/D≤ 25かつ Lk/D≤ 4. 5であること力 Sより好ましく、 Lm/D≤20かつ Lk/D≤4であることがさらに好ましい。下限としては剪断力によるゴムの分散性の観点から、 Lm/D≥10, Lk/D≥3 であることが好ましい。 Lm/Dの値が 30を越える力、、 Lk/Dの値が 5を超えると、剪断力が強くなりすぎ、分散したゴム質含有重合体 (B)の分解'再凝集による着色が著しくなり、好ましくない。また、 Lm/Dの値が 15未満か、 Lk/Dの値が 3未満では、ゴム質含有重合体 (B)の分散が不十分となり表面平滑性の悪化、衝撃強度 '耐熱性の低下の原因となりやすい。また、溶融ゾーンは 2箇所以上あることが好ましい。 1箇所あるいはなしの場合では表面平滑性、衝撃強度 ·耐熱性の低下の原因となりやすい

〇

[0174] また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエ一テルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、力選ばれた一種以上をさらに含有させること力 Sできる。また、ヒンダードフエノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系、およびシァノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しな!/、範囲で添加することが好まし!/、。

[0175] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用すること力でさる。

[0176] 本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用すること力 sできる。すなわち、インフレーション法、 T—ダイ法、カレンダ一法、切削法、流延法、エマルシヨン法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは

、インフレーション法、 T ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーシヨン法や T ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエタストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは 150〜350°C、より好ましくは 200〜300°C である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、ァセトン、メチルェチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルェチルケトン、 N メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の 1種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコ一ター、 Tダイ、バー付き Tダイ、ダイ'コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール)上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。

本発明の方法により製造された熱可塑性共重合体 (B)およびゴム質重合体 (D)を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、 OA機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤ一、各種ケース、センサー、 LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スィッチ、コィルポビン、コンデンサー、ノリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、ノヮ一モジュール、ハウジング、半導体、液晶、 F DDキャリッジ、 FDDシャーシ、モーターブラッシュホノレダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気 ·電子部品； VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ 'レーザ一ディスク ·コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、 ICレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係'排気系'吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマ二ホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースぺーサ一、排気ガスセンサー、冷却水センサ一、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットノレポジションセンサ一、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタツトベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホノレダー、ウォーターポンプインペラ一、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビユタ一、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステツフ。モーターローターランフ。ゾか、、/トランフ。"フレ々々一ランフ。ノヽゥジングフ'レーキピストン、ソレノィドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、 VTR、プロジェクシヨン TVなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録 ·光通信関連部品として各種光ディスク (VD、 CD、 DVD、 MD、 LDなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバ一、光スィッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィノレム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タツチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレタター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザ一、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、ノスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとつて極めて有用である。

実施例

[0178] 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。

[0179] (1)重合体含有量 (固形分）（重量％)

重合工程で得られた共重合体溶液（a) 5gをテトラヒドロフラン 50gに溶解し、へキサン 500gに再沈殿し、濾過後、 140°Cにて 1時間真空乾燥して、共重合体 (A)の白色粉末を得た。得られた共重合体 (A)の重量を測定し、下記式から共重合体溶液 (a) 中の重合体含有率を算出した。

重合体含有量 (重量％) = { (SO-AD /SO} X 100

[0180] なお、各記号は下記の数を示す。

A1 =乾燥後の共重合体 (A)の重量 (g)

SO =共重合体溶液（a)の重量 (g)

[0181] (2)重合率（φ )

ガスクロマトグラフにより共重合体溶液（a)および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度 (重量％)を定量し、下式より算出した。

重合率（Φ ) = 100 Χ (1 -M1/M0)

[0182] なお、各記号は下記の数を示す。

Ml =共重合体溶液（a)中の未反応単量体濃度（重量％)

M0 =仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％)

[0183] (3)揮発成分の含有量

環化工程に導入する前の共重合体 (A)および環化後の熱可塑性共重合体 (B)各 lgをテトラヒドロフラン 20gに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および/または有機溶媒 (C)を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。揮発成分含有量 (重量％) = { ( « + β ) /Ρ 1 } X 100

[0184] なお、各記号は下記の数を示す。

a =ガスクロマトグラフより定量した残存モノマーの重量（g)

β =ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒 (C)の重量 (g)

P I =サンプリングした共重合体 (A)または熱可塑性重合体 (B)の重量 (g)

[0185] (4)重量平均分子量 ·分子量分布

得られた共重合体 (A)および熱可塑性共重合体 (B) 10mgをテトラヒドロフラン 2g に溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、 DAWN— DSP型多角度光散乱光度計 (Wyatt Technology社製）を備えたゲルパーミエーシヨンク口マトグラフ（ポンプ： 515型， Waters社製、カラム： TSK— gel— GMHXL,東ソー社製)を用いて、重量平均分子量 (絶対分子量）、数平均分子量 (絶対分子量)を測定した。分子量分布は、重量平均分子量 (絶対分子量) /数平均分子量 (絶対分子量)で算出した。

[0186] (5)各成分組成分析

重ジメチルスルフォキシド中、 30°Cで¹ H— NMRを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。

[0187] (6)ガラス転移温度 (Tg)

示差走査熱量計（Perkin Elmer社製 DSC— 7型）を用い、窒素雰囲気下、 20°C

/minの昇温速度で測定した。

[0188] (7)透明性 (全光線透過率、ヘイズ）

得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度 + 140°Cで射出成形し、得た厚さ 1 mm成形品の 23°Cでの全光線透過率（％)を東洋精機 (株)製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。

[0189] (8)黄色度（Yellowness Index)

得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度 + 140°Cで射出成形し、得た厚さ 1 mm成形品の YI値を JIS— K7103に従い、 SMカラーコンピューター（スガ試験機社製)を用いて測定した。

[0190] (9)異物数得られた熱可塑性共重合体ペレットをメチルェチルケトンに濃度 25重量％で、室温で 24時間攪拌しながら溶解させ、得られた熱可塑性共重合体溶液をガラス板状に流延した後、 50°Cで 20分、次いで 80°Cで 30分乾燥処理を行い、厚さ 100 ± 5〃 mのフィルムを作成した。このフィルムを光学顕微鏡で観察し、 1mm四方単位面積当たりの 20 m以上の異物数をカウントした。これを 1サンプルあたり、無作為に 10 力所の点で観察、異物数のカウントを繰り返し、その平均値を lmm四方単位面積当たりの異物数（個/ mm²)とし評価した。

[0191] (10)滞留時のガス発生量

得られた熱可塑性共重合体 (B)ペレット 5gを 80°Cで 12時間予備乾燥し、ガラス転移温度 + 130°Cに温調した加熱炉内で 30分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。

重量減少率（重量％) = { (W0— W1) /W0} X 100

[0192] なお、各記号は下記の数を示す。

W0 =加熱処理前の熱可塑性共重合体（B)の重量 (g)

W1 =加熱処理後の熱可塑性共重合体（B)の重量 (g)

[0193] (11)熱可塑性共重合体 (B)の溶融粘度

得られた熱可塑性共重合体 (B)ペレットを 80°Cで 12時間予備乾燥し、東洋精機社製キヤピログラフ 1C型（ダイス径 φ lmmダイス長 5mm)を用いて、ガラス転移温度 + 130°C、剪断速度 12/秒にて測定した。

[0194] 〔実施例 1〕

<重合工程 >：連続塊状重合法

容量が 20リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、 20L/分の窒素ガスで 15分間バブリングした下記処方の単量体混合物を 8kg/ hの速度で連続的に供給し、 50rpmで撹拌し、内温が 130°Cに制御し、平均滞留時間 3時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液 (a)をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は 60%であり、共重合体溶液（a)中の共重合体 (A)含有量すなわち固形分は 60重量％であった。また、得られた共重合体溶液 (a)の溶液粘度を 30 °Cで測定した結果、 60Pa' sであった。メタクリル酸 30重量部

メタクリル酸メチル 70重量部

1 , 1ージー tーブチノレパーォキシシクロへキサン 0. 05重量部

[0195] <脱揮工程〉

続いて、上記重合工程で得られた共重合体溶液（a)を、ギアポンプにより 44mm φ 二軸押出機 (TEX— 44 (日本製鋼所社製、 L/D = 45. 0、バックベント部： 1箇所、フォアベント部： 3箇所）に、供給速度 8. Okg/hで連続的に供給し、スクリュー回転数 75rpm、シリンダ温度 150°C、ベント部分より減圧し、圧力 20Torrにて脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体 (A)をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した。

[0196] <環化工程〉

続いて、脱揮工程で得られた共重合体 (A)をギアポンプにより、メガネ翼を横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機 (商品名）」、容量 24L、ベント部： 1 箇所）に、供給速度 4. 7kg/hで連続的に供給し、スクリュー回転数 10rpm、シリンダ温度 300°C、ベント部より減圧し、圧力 lOTorrにて環化反応を行い、ストランドカツターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（B— 1)を 4. 6kg/hの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は 60分であった。

[0197] 得られた（B— 1)のペレットを 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 3に示す。

[0198] <揮発分回収工程〉未反応単量体の回収

上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を 2. 8kg /hで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、 90°C、 400Torrの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、 97%を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。

[0199] 〔実施例 2〜7〕：連続塊状重合、および連続溶液重合

原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表 1、 2に示す通りに変更した以外は、実施例 1と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体 (B— 2)〜（B— 7)の製造と、未反応単量体および有機溶媒 (C)の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体 (B)の評価結果を表 3に示す。

[0200] 〔実施例 8〕

<重合工程 >：連続溶液重合法

容量が 20リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、 20L/分の窒素ガスで 15分間パブリングした下記処方の原料混合物を 8kg/h の速度で連続的に供給し、 50rpmで撹拌し、内温が 130°Cに制御し、平均滞留時間 3時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液 (a)をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は 77%であり、共重合体溶液 (a)中の共重合体 (A)含有量すなわち固形分は 50重量％であった。また、得られた共重合体溶液 (a)の溶液粘度を 30 °Cで測定した結果、 50Pa' sであった。

メタクリル酸 30重量部

メタクリル酸メチル 70重量部

メチノレエチノレケトン 66重量部

1 , 1ージー tーブチノレパーォキシシクロへキサン 0. 1重量部

[0201] <脱揮工程〉

[0202] <環化工程〉

続いて、脱揮工程で得られた共重合体 (A)をギアポンプにより、メガネ翼を横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機 (商品名）」、容量 24L、ベント部： 1 箇所）に、供給速度 3. 8kg/hで連続的に供給し、スクリュー回転数 10rpm、シリンダ温度 300°C、ベント部より減圧し、圧力 lOTorrにて環化反応を行い、ストランドカツターによりペレット化し、熱可塑性共重合体 (B— 8)を 3. 6kg/hの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は 60分であった。

[0203] 得られた（B— 8)のペレットを 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 3に示す。

[0204] <揮発分回収工程〉：未反応単量体および有機溶媒 (C)の回収

上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を 4. 2kg

/hで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、 90°C、 400Torrの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、 97%を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。

[0205] 〔実施例 9〜； 13〕：連続塊状重合、および連続溶液重合

原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表 1、 2に示す通りに変更した以外は、実施例 8と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体 (B— 9)〜（B—

13)の製造と、未反応単量体および有機溶媒 (C)の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体 (B)の評価結果を表 3に示す。

[0206] 〔実施例 14〕

<重合工程 >：連続溶液重合法

容量が 20リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、 20L/分の窒素ガスで 15分間バブリングした下記処方の原料混合物を 8. Okg /hの速度で連続的に供給し、 50rpmで撹拌し、内温が 130°Cに制御し、平均滞留時間 3時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液 (a)をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は 77%であり、共重合体溶液 (a)中の共重合体 (A)含有量すなわち固形分は 50重量％であった。また、得られた共重合体溶液 (a)の溶液粘度を 30°Cで測定した結果、 50Pa' sであった。

メタクリル酸 30重量部

メタクリル酸メチル 70重量部

メチノレエチノレケトン 66重量部

1 , 1ージー tーブチノレパーォキシシクロへキサン 0. 1重量部 [0207] <脱揮工程〉

続いて、上記重合工程で得られた共重合体溶液（a)を、ギアポンプにより 44mm φ 二軸押出機 (TEX— 44 (日本製鋼所社製、 L/D= 10. 0、バックベント部： 1箇所、フォアベント部： 3箇所）に、供給速度 8. Okg/hで連続的に供給し、スクリュー回転数 75rpm、シリンダ温度 150°C、ベント部からの減圧操作は行わずに、圧力 760Tor rにて前脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体 (A)をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した。

[0208] 次いで、前脱揮工程で得られた共重合体 (A)を、さらに、ギアポンプにより 44mm

Φ二軸押出機 (TEX— 44 (日本製鋼所社製、 L/D = 35. 0、バックベント部： 1箇所、フォアベント： 2箇所）に、供給速度 4. Okg/hで連続的に供給し、スクリュー回転数 75rpm、シリンダ温度 260°C、フォアベント部分より減圧し、圧力 20Torrにて後脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体 (A)をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した。

[0209] <環化工程〉

続いて、脱揮工程で得られた共重合体 (A)をギアポンプにより、メガネ翼を横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機 (商品名）」、容量 24L、ベント部： 1 箇所）に、供給速度 3. 8kg/hで連続的に供給し、スクリュー回転数 10rpm、シリンダ温度 300°C、ベント部より減圧し、圧力 lOTorrにて環化反応を行い、ストランドカツターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（B— 14)を 3. 6kg/hの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は 60分であった。

[0210] 得られた（B— 14)のペレットを 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 3に示す。

[0211] <揮発分回収工程〉：未反応単量体および有機溶媒 (C)の回収

上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部および後脱揮工程の二軸押出機のバックベント部を冷却器に接続し、揮発成分を 4. 2kg/hで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、 90°C、 400T_OTrの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、 97%を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。 [0212] 〔実施例 15〜； 19〕

原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表 1、 2に示す通りに変更した以外は、実施例 1と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体 (B— 15)〜（B 19)の製造と、未反応単量体および有機溶媒 (C)の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体 (B)の評価結果を表 3に示す。

[0213] [表 1]

表 1 :重合工程

MMA:メタクリル酸メチル ※ラジカル開始剤

MAA:メタクリル酸ァ） 1 , 1一ビス一 tーブチルバ一ォキシシクロへキサン ST:スチレンィ）ラウロイルパーオキサイド

MEK :メチルェチルケトン

PM：プロピレングリコールモノメチルェ一テル

EGMA:エチレングリコールモノメチルエーテル

表 1の続き (2):重合工程

〔〕〔

MMA:メタクリル酸メチル ※ラル

MAA:メタクリル酸ァ） 1 1—ビス _t—ブチルバ一ォキシシクロへキサン

ST:スチレンィ）ラウロイルパーオキサイド

MEK：メチルェチルケトン

PM :プロピレングリコールモノメチルェ一テル

EGMA:エチレングリコールモノメチルエーテル

〔〕〔〕〔〕〔^06421

表 1の続き (3):重合工程

MMA:メタクリル酸メチル ※ラジカル開始 ¾

MAA:メタクリル醸ァ） 1， 1一ビス一 t一ブチルパーォキシシクロへキサン

ST:スチレンィ）ラウロイルバ一オキサイド

MEK:メチルェチルケトン

PM :プロピレングリコールモノメチルエーテル

EGMA:エチレングリコールモノメチルエーテル

表 2:脱揮工程、環化工程

〕〔〔

表 2の続き (2)：脱揮工程、環化工程

¾s 表 3：熱可塑性共重合体の評価結果

MMA:メタクリル酸メチル MAA:メタクりル酸 GAH:グルタル酸無水物 ST:スチレン

u [6 o]

S8..90/.00Zdf/X3d 1-9 T09SC0/800Z OAV 表 3の続 (2):熱可塑性共重合体の評価結果

MMA:メタクリル酸メチル MAA:メタクリル酸

GAH:グルタル酸無水物 ST:スチレン

[0220] 〔比較例 1〕

<重合工程〉：懸濁重合法

容量が 20リットルで、バッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製ォートクレーブに、メタクリル酸メチル /アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル 20重量部、アクリルアミド 80重量部、過硫酸カリウム 0. 3 重量部、イオン交換水 1500重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら 70°Cに保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、ァクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した） 2. 5gをイオン交換水 8250gに溶解した溶液を供給し、 400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記単量体混合物の合計 5000gを反応系を撹拌しながら添加し、 70°Cに昇温した。内温が 70°Cに達した時点を重合開始として、 180分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体 (A)を得た。この共重合体（ A)の重合率は 98%であり、重量平均分子量は 7万であった。

メタクリル酸 27重量部

メタクリル酸メチル 73重量部ラウロイルパーオキサイド 0· 3重量部。

[0221] <環化工程〉

前記重合工程で得られた共重合体 (A)のビーズを、メガネ翼を有する 44mm φ二軸撹拌装置（日立製作所製、 L/D = 28. 0、ベント部：3箇所）に、供給速度 10. Ok g/hで連続的に供給し、スクリュー回転数 50rpm、シリンダ温度 300°C、ベント部より減圧し、圧力 20Torrにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体 (B— 20)を製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は 60分であった。

[0222] 得られた（B— 20)のペレットを 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 4に示す。

[0223] 〔比較例 2〕 <重合工程〉：塊状重合法

容量が 20リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物の合計 10kgをプランジャーポンプにて供給し、 50rp mで撹拌しながら、系内を 10L/分の窒素ガスで 15分間パブリングした。次に、窒素ガスを 5L/分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら 100°Cに昇温して重合を開始したところ、重合開始から 160分の時点で、重合暴走が起こり、攪拌が停止し、重合継続が困難となった。

メタクリル酸 25重量部

メタクリル酸メチル 75重量部

ラウロイルパーオキサイド 1 · 2重量部

[0224] 〔比較例 3〕

<重合工程 >：連続溶液重合法

特許文献 2、実施例 7に開示された製造方法で共重合体溶液 (a)を得た。また、重合槽出口から共重合体溶液 (a)をサンプリングし、分析を行い、得られた共重合体溶液 (a)および共重合体 (Α)の特性を表 1に示した。

[0225] <脱揮、環化工程〉

特許文献 2、実施例 7に開示された方法に従い、重合工程で得られた共重合体溶液（a)を 250°Cに加熱した高温真空室に連続的に供給し、 60分間、圧力 50Torrにて、脱揮と環化反応を行い、塊状生成物を粉砕して、熱可塑性共重合体 (B— 21)を得た。得られた（B— 21)の粉末を 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 4に示す。

[0226] 〔比較例 4〕

<重合工程 >：連続溶液重合法

特許文献 3、実施例 2に開示された製造方法で共重合体溶液 (a)を得た。また、重合槽出口から共重合体溶液 (a)をサンプリングし、分析を行い、得られた共重合体溶液 (a)および共重合体 (Α)の特性を表 1に示した。

[0227] <脱揮、環化工程〉特許文献 3、実施例 2に開示された方法に従い、重合工程で得られた共重合体溶液（a)を 260°Cに加熱した脱揮タンクに連続的に供給し、 30分間、圧力 20Torrにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体 (B— 22)を得た。得られた（B— 22)の粉末を 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 3に示す。

[0228] 〔比較例 5〕

<重合工程 >：連続溶液重合法

特許文献 4、実施例 17に開示された製造方法で、共重合体溶液 (a)を得た。また、重合槽出口から共重合体溶液 (a)をサンプリングし、分析を行い、得られた共重合体溶液 (a)および共重合体 (Α)の特性を表 1に示した。

[0229] <脱揮、環化工程〉

特許文献 4、実施例 17に開示された方法に従い、重合工程で得られた共重合体溶液（a)を 260°Cに加熱した脱揮タンクに供給し、 30分間、圧力 20Torrにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体 (B— 23)を得た。得られた (B— 2 3)の粉末を 100°Cで 8時間乾燥し、 NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 3に示す。

[0230] 〔比較例 6〕

<重合工程〉

実施例 8と同一の条件で連続重合を行い共重合体溶液 (a)を製造した。得られた共重合体溶液（a)をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は 80%であり、共重合体溶液 (a)中の共重合体 (Α)含有量すなわち固形分は 40重量％であった。また、得られた共重合体溶液（a)の溶液粘度を 30°Cで測定した結果、 30Pa · sであった。

[0231] <環化工程〉

重合工程で得られた共重合体溶液 (a)を、特許文献 2に開示された方法に基づき、 250°Cに加熱した高温真空室に連続的に供給し、 60分間、圧力 50Torrにて、脱揮と環化反応を行い、塊状生成物を粉砕して、熱可塑性共重合体 (B— 24)を得た。得られた（B— 24)の粉末を 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 3に示す。 [0232] 〔比較例 7〕

<重合工程〉

[0233] <環化工程〉

重合工程で得られた共重合体溶液 (a)を、特許文献 3に開示された方法に基づき、 260°Cに加熱した脱揮タンクに供給し、 30分間、圧力 20Torrにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体 (B— 25)を得た。得られた (B— 25)の粉末を 100°Cで 8時間乾燥し、 NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 3に示す。

[0234] 実施例;!〜 19および比較例;!〜 7から、本発明の製造方法は、重合工程において特定の重合条件下で塊状重合または溶液重合し、さらには得られた重合溶液から未反応単量体を除去する脱揮を行った後、特定条件で環化反応を行うことで、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少な!/、熱可塑性共重合体（B)を製造すること力 Sできること力 Sわ力、る。

[0235] 一方、本発明範囲外の方法で重合を行った場合、他のいずれの条件においても、加熱処理後の熱可塑性共重合体の色調、および異物数の点で劣ることがわかる。

[0236] 〔実施例 20〕：管状反応装置を用いた製造例

<前重合工程〉

容量が 20リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、 20L/分の窒素ガスで 15分間バブリングした下記処方の単量体混合物を 8. Ok g/hの速度で連続的に供給し、 50rpmで撹拌し、内温が 130°Cに制御し、平均滞留時間 5時間で、連続重合を行った。重合率は 40%であり、共重合体溶液（a)の溶液粘度を 30°Cで測定した結果、 30Pa' sであった。

メタクリル酸 30重量部

メタクリル酸メチル 70重量部メチノレエチノレケトン 66重量部

1 , 1ージー tーブチノレパーォキシシクロへキサン 0. 01重量部

[0237] <後重合工程〉

続いて、前重合工程で得られた共重合体溶液（a)を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径 2· 5インチ管状反応器 (スイス国ゲブリューター'ズルツアー社製 SMX 型スタティックミキサー ·静的ミキシングエレメント 30個内蔵）を内装した配管部で、さらに 1 , 1ージー t ブチルパーォキシシクロへキサン 0. 005重量部を添加して共重合体溶液 (a)と予備混合した後、直列に設置された別の内径 2. 5インチ管状反応器 (スイス国ゲブリューター'ズルツアー社製 SMX型スタティックミキサー '静的ミキシングエレメント 30個内蔵）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は 130°Cであり、この内壁温度におけるラジカル重合開始剤の半減期は 12分であった。また、当該管状反応器における平均滞留時間は 60分であった。また、内圧は 25kg/cm²Gとした。後重合工程で得られた共重合体溶液（a)を分析した結果、重合率 80%、共重合体溶液（a)の溶液粘度（30°C) 70Pa ' sであった。また、この共重合体溶液（a) 10gを 40gのテトラヒドロフランに溶解し、 500mLのへキサンに再沈殿させることで、パウダー状の共重合体 (A— 26) 4. 0gを得た。これより重合体含有率（固形分）は 80重量％と計算された。この共重合体 (A— 26)の重量平均分子量は 85000、共重合体（A)中のメタクリル酸単位量は 30重量％であった。

[0238] <脱揮工程〉

[0239] <環化工程〉

[0240] 得られた（B— 8)のペレットを 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 4に示す。

[0241] <揮発分回収工程〉：未反応単量体および有機溶媒 (C)の回収

上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を 4. 2kg /hで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、 90°C、 400Torrの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、 97%を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。

[0242] 〔実施例 21〕：管状反応器を用いた製造例

<前重合工程〉

容量が 20リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、 20L/分の窒素ガスで 15分間バブリングした下記処方の単量体混合物を 5kg/ hの速度で連続的に供給し、 50rpmで撹拌し、内温が 130°Cに制御し、平均滞留時間 5時間で、連続重合を行った。重合率は 40%であり、共重合体溶液（a)の溶液粘度を 30°Cで測定した結果、 20Pa' sであった。

メタクリル酸 20重量部

メタクリル酸メチル 80重量部

メチノレエチノレケトン 66重量部

[0243] <後重合工程〉

続いて、前重合工程で得られた共重合体溶液（a)を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径 2· 5インチ管状反応器 (スイス国ゲブリューター'ズルツアー社製 SMX 型スタティックミキサー ·静的ミキシングエレメント 30個内蔵）を内装した配管部で、さらに 1 , 1ージー t ブチルパーォキシシクロへキサン 0. 005重量部を添加して共重合体溶液 (a)と予備混合した後、直列に設置された別の内径 2. 5インチ管状反応器 (スイス国ゲブリューター'ズルツアー社製 SMX型スタティックミキサー '静的ミキシングエレメント 30個内蔵）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は 130°Cであり、この内壁温度におけるラジカル重合開始剤の半減期は 12分であった。また、当該管状反応器における平均滞留時間は 60分であった。また、内圧は 25kg/cm²Gとした。後重合工程で得られた共重合体溶液（a)を分析した結果、重合率 80%、共重合体溶液（a)の溶液粘度（30°C) 50Pa ' sであった。また、この共重合体溶液（a) 10gを 40gのテトラヒドロフランに溶解し、 500mLのへキサンに再沈殿させることで、パウダー状の共重合体 (A— 27) 4. 0gを得た。これより重合体含有率（固形分）は 80重量％と計算された。この共重合体 (A— 27)の重量平均分子量は 85000、共重合体（A)中のメタクリル酸単位量は 20重量％であった。

[0244] <脱揮工程〉

[0245] <環化工程〉

[0246] 得られた（B— 8)のペレットを 100°Cで 8時間乾燥し、 ifi— NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 4に示す。 [0247] <揮発分回収工程〉：未反応単量体および有機溶媒 (C)の回収上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を 4. 2kg /hで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、 90°C、 400Torrの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、 97%を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。

[0248] [表 8]

表 4

MMA:メタクリル酸メチル MAA:メタクリル酸 GAH:グルタル酸無水物

[0249] 〔実施例 22〜43、比較例 8〜； 13〕：熱可塑性樹脂組成物の製造

( 1 )参考例：ゴム質含有重合体 (D)の製造

冷却器付きのガラス容器 (容量 5リットル）内に脱イオン水 120重量部、炭酸カリウム 0. 5重量部、スルフォコハク酸ジォクチル 0. 5重量部、過硫酸カリウム 0. 005重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル 53重量部、スチレン 17重量部、メタクリル酸ァリル (架橋剤） 1重量部を仕込んだ。これら混合物を 70°Cで 30分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル 21重量部、メタクリル酸 9 重量部、過硫酸カリウム 0. 005重量部の混合物を 90分かけて連続的に添加し、さらに 90分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、 2層構造のゴム質含有重合体 (D) を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は 155nmであった

〇

[0250] (2)実施例 22〜43および比較例 8〜； 13 :熱可塑性樹脂組成物の製造

上記の実施例;!〜 21および比較例 1、 3〜7で得られた熱可塑性共重合体 (B)および参考例 5で得られたゴム質重合体 (D)を表 5に示した組成で配合し、 2軸押出機（ TEX30 (日本製鋼社製、 L/D = 44. 5)を用いてシリンダー温度 280°C、スクリュー回転数 lOOrpmで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機 (住友重機械工業社製 SG75H MIV)に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性重合体（ B)のガラス転移温度 + 150) °C、金型温度： 80°C、射出時間： 5秒、冷却時間： 10秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力） + IMPaで行った。

[0251] 得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表 5に示す。

[0252] [表 9] D5S0532 表 5

表 5の続き (2)

[0254] 実施例 22〜43および比較例 8〜； 13の比較より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、実施例 1〜21で得られた熱可塑性共重合体 (B)含有していることから、加熱滞留時の重量減量を抑制することができ、熱安定性に優れることがわかる。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高度な透明性、耐熱性、靭性に優れており、特に熱安定性、色調に極めて優れることがわかる。一方、本発明範囲外の熱可塑性樹脂組成物は、色調、加熱減量の点で劣ることがわかる。

産業上の利用可能性

[0255] 本発明は、透明性と熱安定性に優れるダルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に製造する方法であり、この方法で得られる共重合体は光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバ一、液晶ディスプレイ用シート'フィルム、導光板などの光学材料に使用することができる。

Claims

請求の範囲

(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii)不飽和カルボン酸単位を含む共重合体 (A)を製造し、続いて、該共重合体 (A)を加熱処理し、（ィ)脱水および /または（口）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（iii)下記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位および（i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体 (B)を製造するに際し、重合工程において、原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物と、この単量体混合物 100重量部に対し、連鎖移動剤 0. ；!〜 2. 0重量部と、重合温度における半減期が 0. 0；!〜 60分であるラジカル重合開始剤を含有してなる原料混合液を重合槽に供給し、重合槽内の共重合体 (A)の含有率を 2 0〜80重量％に維持しながら連続重合させ、共重合体 (A)と未反応単量体混合物からなる共重合体溶液 (a)を連続的に製造し、引き続いて、重合工程で得られた共重合体溶液 (a)を、連続的に脱揮装置に供給し、重合温度以上 300°C未満で、圧力が 200Torr以下の減圧下で脱揮し、未反応単量体を分離除去し (脱揮工程）、さらに引き続いて、前記脱揮工程で得られた共重合体 (A)を連続的に環化装置に供給し、 200°C以上 350°C以下の温度で、環化装置内で加熱処理し、分子内環化反応する (環化工程)、ことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。

[化 1]

(ただし、

ITは、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数;!〜 5のアルキル基から選ばれる!/、ずれかを表す）

[2] 前記重合工程において、原料混合物に、共重合体 (A)を溶解する有機溶媒 (C)を、単量体混合物 100重量部に対して;!〜 200重量部含有することを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

[3] 前記重合工程における重合槽が完全混合型反応槽であることを特徴とする請求項 1 または 2に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

[4] 前記重合工程が、請求項 3記載の完全混合型反応槽と、それに引き続き直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を有し、前記完全混合型反応槽において、共重合体 (A)の含有率を 20〜55重量％に維持して連続重合し、共重合体溶液 ωを連続的に製造し、続!、て得られた共重合体溶液 ωをポンプにより連続的に抜き出し、静的混合用構造部を有する管状反応器に加圧しながら送液し、さらに続いて静的混合用構造部を有する管状反応器において、ラジカル重合開始剤を添カロ混合して反応液を通過させ、静的混合用構造部を有する管状反応器出口における共重合体溶液（a)中の共重合体 (Α)の含有率を 50〜90重量％となるように共重合体溶液 (a)を製造することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。

[5] 前記脱揮工程における脱揮装置が、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも 1個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液 (a)を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体 (A)を取り出す吐出口を有する装置であることを特徴とする請求項 1〜4レ、ずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

[6] 前記脱揮工程における脱揮装置がベントを有する二軸押出装置であることを特徴とする請求項 5記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

[7] 前記脱揮工程を、重合温度以上、 250°C以下に昇温し、 200Torr以下に減圧にした脱揮装置で脱揮を行う前脱揮工程と、それに引き続いて、前脱揮工程における脱揮温度以上、 300°C以下に昇温し、 200Torr以下に減圧した脱揮装置で脱揮を行う後脱揮工程を含むことを特徴とする請求項 1〜6いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

[8] 前記環化工程における環化装置が筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも 1個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体 (A)を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体 (B)を取り出す吐出口を有する横型攪拌装置であり、温度 250°C〜350°C、圧力 lOOTorr以下の条件で、 20〜180分間滞留させて環化反応することを特徴とする請求項 1〜7に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C)の混合物を前記重合工程にリサイクルすることを特徴とする請求項 1〜8いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

前記脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒 (C) の混合物を回収して得られた回収液から、重合工程にリサイクルするための回収原料を分離精製する揮発分回収工程を含有する請求項;!〜 9いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

前記重合工程において、連鎖移動剤の添加量が、単量体混合物 100重量部に対して 0. 5〜； 1. 5重量部であることを特徴とする請求項 1〜； 10いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

前記重合工程において、ラジカル重合開始剤の添加量が、単量体混合物 100重量部に対して 0. 001-2. 0重量部であることを特徴とする請求項 1〜； 11いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

前記熱可塑性共重合体の重量平均分子量が 3〜； 15万であることを特徴とする請求項 11または 12に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

前記重合工程における単量体混合物が、単量体混合物の合計を 100重量％として

、不飽和カルボン酸 15〜50重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル 50〜85重量％および、その他共重合可能な単量体成分 0〜； 10重量％からなることを特徴とする請求項 1〜 13レ、ずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

前記熱可塑性共重合体（B)が、（iii)ダルタル酸無水物単位を 5〜 50重量％含有することを特徴とする請求項 14に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。

請求項;!〜 151/、ずれかの方法で得られた熱可塑性共重合体 (B)に更にゴム質含有重合体 (D)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

ゴム質含有重合体 (D)が内部に 1層以上のゴム質層を有する多層構造重合体である請求項 16に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

多層構造重合体の数平均粒子径が 0. 05〜1 μ mである請求項 17記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

[19] 多層構造重合体の最外殻層を構成する重合体が前記一般式（1)で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する請求項 17または 18に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

[20] 多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および芳香族ビュル単位を含有する請求項 17〜； 19のいずれ力、 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。