WO2008029768A1 - Composition adhésive durcissable par rayonnement ultraviolet, feuille adhésive durcissable par rayonnement ultraviolet et procédé de fabrication de celle-ci - Google Patents

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Akira Hirao
Kunio Nagasaki
Yuuta Shimazaki
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Nitto Denko Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet, and an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet that provide a pressure-sensitive adhesive sheet or tape with improved holding power at high temperatures and excellent adhesiveness. It relates to a manufacturing method.
  • pressure-sensitive adhesive tapes or sheets based on polyethylene foam, black-opened foam, urethane foam, acrylic foam, etc. and provided with an acrylic or rubber-based adhesive on both sides have been used. It is used for joining members in various fields such as automobiles, machine parts, electrical appliances, and building materials.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet based on this foam can easily join two surfaces without solvent, and the force and the stress relaxation rate of this substrate are large. Even if there are fine irregularities, the base material can be deformed and adhered to the irregular surface, and is preferably used.
  • a foam-like pressure-sensitive adhesive tape see Patent Documents 6 and 7
  • a bubble-containing pressure-sensitive adhesive see Patent Document 8
  • an oxy-C alkylene group and a fluorine-based hydrocarbon group in the molecule as a surfactant.
  • a bubble-containing viscoelastic composition containing a fluorosurfactant see Patent Document 9
  • shear strength and peel strength at high temperatures were not obtained.
  • Patent Literature 2 Shoko 57-— No. 17030
  • Patent Document 3 JP 08-120230 A
  • Patent Document 5 Kohei No. 07-48549
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 01-217092
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 02-248483
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-open No. 63-089582
  • Patent Document 9 JP 2006-22189 Koyuki
  • the present invention has been made in view of various problems in the conventional acrylic pressure-sensitive adhesive sheet described above, and is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer excellent in shear strength and adhesive strength under high temperature conditions. It aims at providing the manufacturing method of the ultraviolet curable adhesive composition which provides a tape, an ultraviolet curable adhesive sheet, and an ultraviolet curable adhesive sheet.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view partially showing an example of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention.
  • the polymerization rate of the partial polymer was determined by accurately weighing about 0.5 g of the partial polymer, drying this at 130 ° C for 2 hours, and accurately weighing the weight (volatile content). (Unreacted monomer weight)) was calculated and the obtained numerical value was substituted into the following equation.
  • the polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more (meth) taroloyl groups and an acrylic equivalent of 150 or less in one molecule as the component (b) for example, pentaerythritol is used.
  • the component (b) is preferably a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more, preferably 6 or more (meth) attalyloyl groups in one molecule.
  • (Meth) Ataliloyl group in one molecule By using a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet with improved holding power at high temperatures and excellent adhesion. The reason for this is not clear, but if there are 4 or more (meth) atallyloyl groups, in the pressure-sensitive adhesive composition layer, a density distribution of cross-linking points is generated, and high cohesiveness and low cross-linking due to high cross-linking density are caused.
  • the acrylic equivalent is a molecular weight per (meth) attayl group in the polyfunctional (meth) acrylate which is the component (b), and is represented by the following formula.
  • Cohesion is too strong.
  • the polyfunctional (meth) acrylate in such a range, a good cohesive force can be maintained even in a high temperature environment, and the adhesive strength and the holding property are improved.
  • the insoluble fraction is 30% by weight or less, sufficient cohesive force cannot be obtained, and when it is 90% by weight or more, tackiness of the adhesive decreases and cohesive force becomes too strong. Is not preferable.
  • the photopolymerization initiator that is the component (c) is not particularly limited, and examples thereof include a acetophenone photopolymerization initiator, a benzoin ether photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol photopolymerization initiator, and an aromatic sulfo-alkyl. Mouth-lid photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thixanthone photopolymerization initiator Use agent S with force S.
  • benzoin ether photopolymerization initiator for example, examples include chinoleatenore, benzoin chinoleatenore, benzoin propinoleatenole, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, and anisole methyl ether.
  • the benzoin-based photopolymerization initiator includes, for example, benzoin.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polybutenephenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • Examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal.
  • halogenated ketones and acylphosphine oxides for example, trade name: Irgacure 1 819, manufactured by Ciba Gaiky.
  • the amount of the photopolymerization initiator used as component (c) is usually from 0.03 to 3 monolayers, preferably from 0.02 to 2 monolayers per 100 mol parts of the monomer component. Preferably, it is blended in an amount in the range of 0.1 to 1 mole part. If the amount added is less than 0.06 parts by mole, the polymerization reaction will be insufficient, and if it exceeds 1 part by mole, the polymer will have a low molecular weight.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes: (a) an alkyl (meth) acrylate having 70 to 99% by weight of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a polar monomer having a polar group.
  • a polyfunctional (meth) acrylate with 4 or more (meth) attalyloyl groups in the molecule in addition to (b) a polyfunctional (meth) acrylate with 4 or more (meth) attalyloyl groups in the molecule, and (c) a photopolymerization initiator, (D) Fine particles, (e) bubbles, and (f) a surfactant may be used in combination.
  • the particle size (average particle size) of the hollow fine particle is particularly limited! /, N! /, For example, 1 — 500 ⁇ m (preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to ; Select a force of 150 ⁇ m) and force S to select.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include (e) air bubbles! /.
  • the amount of bubbles that can be mixed with the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing bubbles is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended use.
  • such a bubble usually has a spherical shape (particularly a true spherical shape), but may have a spherical shape of various shapes (average particle diameter). ) Can be selected from a range of;! To 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300,1 m.
  • the bubble-forming gas when a reaction such as a polymerization reaction is performed after mixing the bubble-forming gas, it is important to use a gas that does not inhibit the polymerization reaction.
  • the bubble forming gas nitrogen is preferable from the viewpoint of not inhibiting the reaction and cost.
  • the adhesion between the hollow fine particle and the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition is improved, the stress dispersibility is expressed, and the adhesive strength is expressed.
  • the nooionic surfactants of hydrocarbon surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan alkylate, polyethylene glycol alkylate, and polyoxyethylene alkylamine. Can be mentioned.
  • a fluorosurfactant containing a fluoropolymer having a weight average molecular weight of 20000 or more can be used.
  • the fluorine-based monomer for example, a bulle monomer having a fluorine atom-containing group can be preferably used.
  • a perfluoro group is preferable as the fluorine atom-containing group, and the perfluoro group may be monovalent or a divalent or higher polyvalent. May be a valence.
  • Examples of the perfluoroether group include force S such as a CFCFO group and a CFCFCFO group.
  • Examples of the perfluoroester group include CF CF OC
  • the divalent fluorine atom-containing group may be a perfluoroalkylene group corresponding to the perfluoroalkyl group (for example, tetrafluoro group).
  • a ethylene group, a hexafluoropropylene group, etc. may be a perfluoroalkylene group corresponding to the perfluoroalkyl group (for example, tetrafluoro group).
  • the perfluoroalkylene group may be bonded to the main chain via another group (for example, an O group, an OCO group, an alkylene group, etc.).
  • a perfluoroalkyleneoxy group such as a tetrafluoroethyleneoxy group, a hexafluoropropyleneoxy group; a tetrafluoroethyleneoxycarbo binole group, a hexafluoropropyleneoxycarbonyl group Perfluoroalkyle It may be in the form of a nonoxycarbonyl group.
  • Such a perfluoro group (perfluoroalkyl group, perfluoroalkylene group, etc.) and other fluorine atom-containing groups are particularly limited in terms of the number of carbon atoms in the perfluoro group. For example, it is 1 or 2 or more (preferably 3 to 30, more preferably 4 to 20).
  • a (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom-containing group is particularly suitable.
  • the (meth) acrylic acid ester having such a fluorine atom-containing group for example, perfluoroalkyl (meth) acrylate is suitable.
  • Perfluoro C alkynole such as perfluoropentyl (meth) acrylate, perfluoro hexyl (meth) acrylate, perfluoro hexyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate
  • Examples include (meth) atarylate.
  • the fluorinated monomer is a bulle monomer having a fluorine atom-containing group [particularly, a (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom-containing group], (Meth) acrylic acid esters can be preferably used, and (meth) acrylic acid alkyl esters are particularly preferred! /.
  • the (meth) acrylic acid ester other than the (meth) acrylic acid alkyl ester includes, for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc.
  • examples include (meth) acrylic acid having an alicyclic hydrocarbon group, and (meth) acrylic acid having an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate.
  • Non-fluorinated monomers include, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and other carboxyl group-containing monomers or their anhydrides; sodium vinyl sulfonate Sulfonic acid group-containing monomers such as styrene, aromatic toluene compounds such as butylene; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methatalonitrile; olefins or gens such as ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene; Butyl esters such as butyl acetate; Bull ethers such as butyl alkyl ether; Butyl chloride; Acrylamide, methacrylamide, N-butylpyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N— Methoxymethyl (meth) a
  • non-fluorine monomer examples include triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth).
  • a fluorine-based monomer having a fluorine atom-containing group is at least a monomer component.
  • a fluorine-containing surfactant containing a polymer is preferable, and among them, a bulur monomer having a fluorine atom-containing group [in particular, a (meth) acrylate ester having a fluorine atom-containing group], and (meth)
  • a fluorinated surfactant containing a fluorinated polymer having at least a monomer component of an acrylate ester [especially an alkyl ester of (meth) acrylate] can be suitably used.
  • fluorosurfactant trade name “Futgent 251” (manufactured by Neos Co., Ltd.), trade name “FTX-218” (manufactured by Neos Co., Ltd.), trade name “F-TOP” EF-3 52 (manufactured by Gemco Co., Ltd.), trade name “F-top EF-801” (manufactured by Gemco Co., Ltd.), trade name “Megafuck F-477” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), trade name “Megafu F-470” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), trade name "Surflon S-381” (Seimi Chemical Co., Ltd.), trade name “Surflon S-383” (Seimi Chemical Co., Ltd.), Product name “Surflon S-393” (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), product name “KH-20
  • the amount of use (solid content) of the fluorosurfactant is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the monomer component (a) in the foam-containing UV-curable pressure-sensitive adhesive composition. 0;! To 2 parts by weight, preferably 0.03 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight. You can choose from a range.
  • the amount of the fluorosurfactant used is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component (a) in the UV-curable pressure-sensitive adhesive composition containing bubbles, mixing of the bubbles It becomes difficult to mix a sufficient amount of air bubbles into an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing air bubbles, and when it exceeds 2 parts by weight, the adhesive performance is deteriorated.
  • the viscosity of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing bubbles is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of stably holding the mixed bubbles! /,
  • the viscosity Using a BH viscometer the viscosity measured under the conditions of rotor: No. 5 rotor, rotation speed: 10 rpm, measurement temperature: 30 ° C is 5-50 Pa 's (preferably 10-40 Pa It is desirable to be 's).
  • the viscosity of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing bubbles is determined by a method of blending various polymer components such as acrylic rubber and a thickening additive, or by partially polymerizing the monomer components. It can be adjusted by a method of making a partial polymer.
  • the method for mixing bubbles is not particularly limited, and a known bubble mixing method can be used.
  • a stator with many fine teeth and a stator with teeth are facing each other on a disk having a through hole in the center, and the same fineness as the stator is on the disk.
  • the steps from the mixing of bubbles to the formation of an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing bubbles can be continuously performed as a series of steps. And are preferred. That is, after preparing an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing bubbles by mixing bubbles as described above, a known sensitivity is then obtained using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing the bubbles. It is preferable to form an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing bubbles using a method for forming a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition includes, as an optional component, an isocyanate group, an epoxy group, an aziridinyl group, an oxazoline group, a carposimide, which can react with a polar functional group of a monomer having a polar group.
  • a crosslinkable compound having a functional group such as a group, a rosin derivative resin, a polyterpene resin, a petroleum resin, an oil-soluble phenol resin, and the like.
  • Tackifiers made of solid, semi-solid or liquid at room temperature, plasticizers, Various conventionally known additives such as softeners, fillers, anti-aging agents, and coloring agents such as pigments and dyes can be appropriately blended within a range that does not impair the photopolymerizability thereof.
  • the coloring of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition for example, bonbon black can be used.
  • the amount of carbon black used is, for example, from the viewpoint of coloring degree and not inhibiting the photopolymerization reaction, for example, to 100 parts by weight of all monomer components for forming the base polymer in the UV curable adhesive composition. It is preferable to select from the range of 001—0.10 parts by weight, preferably 0.01-0.15 parts by weight.
  • the ultraviolet curable adhesive tape or sheet of the present invention has an ultraviolet curable pressure sensitive adhesive composition layer formed from the ultraviolet curable pressure sensitive adhesive composition.
  • an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet has a form of an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet in which one surface of a base material laminated with an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition layer is an adhesive surface. It has a form of UV curable adhesive tape or sheet with both sides being adhesive surfaces (adhesive surface)! /, Or even! /.
  • FIG. 1 a method for producing an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive tape or sheet will be described with reference to FIGS. 1, 2, and 3.
  • FIG. 1 The production method in the present invention is not limited by FIGS.
  • FIG. 1 relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive tape having a structure in which only one surface is bonded to the base material 2 in the present invention.
  • 2 indicates a substrate.
  • 1 indicates an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • (A) in FIG. 1 shows a state in which the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition 1 is directly applied to the substrate 2.
  • the base material 2 examples include paper base materials such as paper; fiber base materials such as cloth, nonwoven fabric and net; metal base materials such as metal foil and metal plate; plastics such as plastic films and sheets.
  • Base materials rubber base materials such as rubber sheets; foams such as foam sheets, and laminates thereof (in particular, laminates of plastic base materials and other base materials, and laminates of plastic films) Etc.) can be used.
  • a plastic substrate such as a plastic film or sheet can be suitably used.
  • Examples of materials for such plastic films and sheets include ⁇ -olefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene propylene copolymer, and ethylene vinyl acetate copolymer (EVA).
  • Olefin resin with a monomer component polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); polychlorinated butyl (PVC);
  • Examples include birensulfide (PPS); amide resins such as polyamide (nylon) and wholly aromatic polyamide (aramide); polyimide resins; polyether ether ketone (PEEK). These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the base material can be appropriately selected according to the strength, flexibility, purpose of use, and the like. For example, it is generally ;! to 1000 am, preferably;! To 500 ⁇ m, more preferably. Is about 3 to 300 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the substrate may have a single layer form or a laminated form! /.
  • the surface of the base material has a conventional surface treatment, for example, corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, etc., in order to improve the adhesion with the adhesive layer. Even if it is subjected to oxidation treatment by chemical or physical methods, it may be coated with a primer or a release agent, etc.!
  • the method for applying the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of 1 to the base material of 2 is not particularly limited, and a normal method can be adopted. Examples thereof include a slot die method, a reverse gravure coating method, a micro gravure method, a dip method, a spin coating method, a brush coating method, a roll coating method, and a flexographic printing method.
  • any coating method such as generally used reverse coater, low roll coater such as gravure coater, curtain coater, lip coater, die coater, knife coater can be adopted.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, 200-5000 ⁇ 111, preferably 300-4000 am, more preferably 400-3000 ⁇ m. If the thickness of the UV curable pressure-sensitive adhesive composition is less than 200 m, the cushioning property is lowered and the adhesion to a curved surface or an uneven surface is lowered, while if it is greater than 5000 m, the thickness is uniform. A layer or sheet is obtained.
  • the viscosity can be increased in order to perform the operation smoothly.
  • thickening can be achieved with various types of materials such as acrylic rubber and thickening additives. It can be adjusted by a method of blending a remer component or a method of partially polymerizing a monomer component for forming a base polymer.
  • FIG. 1 (b) shows a step of irradiating with ultraviolet rays.
  • 4 shows the process of obtaining the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition layer 3 by irradiating the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition 1 with the ultraviolet ray 4 with the oxygen blocked through the release film 5. .
  • a release film that transmits ultraviolet rays but blocks oxygen, such as polyethylene terephthalate coated with a release agent such as silicone.
  • a release film that transmits ultraviolet rays but blocks oxygen
  • it is preferably carried out by laminating in a state where oxygen is blocked by this release film.
  • the release film may protect the ultraviolet curable adhesive composition layer until it is peeled off when the adhesive surface protected by the release film is used.
  • an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition is irradiated with light in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. It may be an irradiation step.
  • the oxygen concentration is 5000 ppm or less, which is desirable to have as little oxygen as possible.
  • the amount of dissolved oxygen is large, the amount of radical generation is suppressed, the polymerization does not proceed sufficiently, and the resulting polymer polymerization rate, molecular weight and molecular weight distribution may be adversely affected.
  • a conventional release paper or the like can be used as such a release film.
  • a base material having a release treatment layer with a release treatment agent on at least one surface or a fluorine-based polymer (eg, polytetrafluoroethylene, polychlorofluorocarbon).
  • a fluorine-based polymer eg, polytetrafluoroethylene, polychlorofluorocarbon.
  • Low-adhesive substrates made of ethylene, poly (vinyl fluoride), poly (vinylidene fluoride), tetrafluoroethylene 'hexafluoropropylene copolymer, black-mouthed fluoroethylene, vinylidene fluoride copolymer, etc.
  • a low-adhesive substrate made of for example, an olefin-based resin such as polyethylene or polypropylene
  • the release film can also be used as a base material for supporting the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a release film in which a release treatment layer is formed on at least one surface of a release liner base material can be suitably used.
  • the release treatment agent constituting the release treatment layer is not particularly limited, and for example, the ability to use a silicone release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, or the like. S can.
  • the release treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a plastic base film (especially a polyethylene terephthalate film) that can block oxygen when light irradiation is not performed in air or in an inert gas atmosphere.
  • the release film substrate used can be preferably used.
  • an ultraviolet lamp used for ultraviolet irradiation a lamp having a spectral distribution in a wavelength region of 300 to 400 nm is used.
  • Examples thereof include a chemical lamp, black light (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.), metal halide.
  • a lamp as an ultraviolet lamp used for ultraviolet irradiation, a lamp having a spectral distribution in a wavelength region of 300 to 400 nm is used. Examples thereof include a chemical lamp, black light (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.), metal halide. A lamp.
  • the intensity at a wavelength of 300 ⁇ 400nm is;! ⁇ 50mW / cm 2, preferably preferably irradiated 3 ⁇ 30mW / cm 2.
  • the illuminance of ultraviolet rays is higher than 50 mW / cm 2, the molecular weight of the polymer produced due to the effect of polymerization heat is reduced, and sufficient adhesive properties cannot be obtained, and when it is lower than 1 mW / cm 2 , the desired adhesive It takes a lot of UV irradiation time to get UV illuminance can be measured with UVR—T1 (Topcon Co., Ltd.) with a peak sensitivity of 350 nm.
  • the illuminance of ultraviolet rays in the present invention varies from an ultraviolet lamp to an ultraviolet curable adhesive composition.
  • the target illuminance is set by adjusting the distance to the object and the voltage, but with the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-13015, ultraviolet irradiation in each process is performed in multiple stages, thereby The adhesive performance can be adjusted more precisely.
  • the light irradiation in the present invention is a first step of performing light irradiation with a light illuminance of 30 mW / cm 2 or more, and then performing light irradiation with a light illuminance lower than that of the first step to substantially complete the polymerization reaction.
  • Second step, then irradiance of 30 mW It is carried out by a method in which a third step of substantially completing the polymerization reaction is performed by irradiating with light of / cm 2 or more.
  • light lamps such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, and a metal halide lamp are used for the light irradiation in the first process and the third process, and the light irradiation in the second process.
  • a light lamp such as a chemical lamp or a black light is used.
  • the illuminance of light in each process is set to the desired illuminance by adjusting the light lamp power, the distance to the ultraviolet curable adhesive composition, and the voltage.
  • the monomer composition is polymerized by photopolymerization to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • Fig. 1 (c) shows an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating 3 ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layers on one side of the substrate 2.
  • FIG. 2 shows another example of the method for producing an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition 1 is applied to both surfaces of the base material 2.
  • (b) shows the UV irradiation process. On both surfaces of 2 substrate, 1 UV curable adhesive composition is irradiated with 5 UV through 5 release film, 3 UV The process of obtaining a curable adhesive composition layer is shown.
  • (C) Stack 3 adhesive layers on both sides of 2 substrate An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet is shown.
  • FIG. 3 shows another example of the method for producing an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • 1 UV-curable adhesive composition is applied on 5 release film.
  • B) shows an ultraviolet irradiation step, wherein the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of 1 is irradiated with 4 ultraviolet rays through the release film of 5, and the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition layer of 3 is formed. The process of obtaining is shown.
  • C has shown the obtained ultraviolet curable adhesive sheet.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the present invention has an ultraviolet curable adhesive composition having at least one polyfunctional (meth) acrylate having at least four (meth) attaroyl groups in one molecule. It uses an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet formed by laminating physical layers, and is excellent in shear strength and adhesive strength under high temperature conditions.
  • 2EHA 2,2-dimethoxy-diethyl thiol acrylate
  • 2EHA 2,2-dimethoxy-diethyl thiol acrylate
  • AA acrylic acid
  • IRGACURE651 1,2-diphenylethane 1-on
  • IRGACURE184 1 Hydroxy 1-cyclohexyl 1-Frue ketone
  • A-TMMTJ (Acrylic equivalent is 88) (abbreviated as A—TMMT in the table)) 0 ⁇ 09 parts by weight (0.041 parts per 100 parts by mole of monomer component), 2, 2 Dimethoxy 1, 2 Diphenylenone 1-On (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name “IGACURE651”) The mixture was uniformly mixed and defoamed to prepare an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • one surface of the polyester film having a thickness of 38,1 m one surface of which has been subjected to a release treatment with a silicone-based release agent so that the thickness after light irradiation is 800 m.
  • one surface having a thickness of 38,1 m was further covered with a release treatment surface of a polyethylene terephthalate film which was subjected to a release treatment with a silicone release agent.
  • Example 1 dipentaerythritol hexaatalylate having six acryloyl groups in one molecule (trade name “: AYARAD DPHA” (acrylic equivalent is 97) (abbreviated as DPHA in the table))
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0 ⁇ 10 parts by weight (0 ⁇ 028 mol parts relative to 100 mol parts of the monomer component) was used.
  • Example 1 a mixture of dipentaerythritol pentaatalyte containing 47 mol% of dipentaerythritol pentaatalylate and dipentaerythritol hexaatalylate instead of tetramethylolmethanetetraatalylate and hexamethylenedi Reaction product with isocyanate (mixture of 6 and 10 atarylloyl groups in one molecule) (Nippon Kayaku, trade name “KAYARAD DPHA-40HJ (acrylic equivalent 97 (6 functional ), 120 (10 functionalities)) (0? ⁇ 1 8-4 (abbreviated as " ⁇ ") in the table) 0.1 Except for using 10 parts by weight (0.002 parts by mole with respect to 100 parts by mole of monomer component) An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 instead of tetramethylol methane tetraatalylate, 1,6-hexanediol atarylate having two acryloyl groups in one molecule (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK ester”)
  • A—HD Absolutedinole equivalent weight is 113 (abbreviated as A—HD in the table)) 0 ⁇ 12 parts by weight (0 ⁇ 085 mol parts relative to 100 mol parts of monomer component)
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in 1.
  • Comparative Example 1 the same procedure as in Example 1 was performed, except that 0.10 parts by weight of 1,6-hexanediol atylate was added (0.078 mol parts relative to 100 mol parts of the monomer component). An adhesive sheet was obtained.
  • Comparative Example 2 the same procedure as in Example 1 was performed, except that 0.06 part by weight of 1,6-hexanediol acrylate was added (0.042 part by mole relative to 100 parts by mole of the monomer component). An adhesive sheet was obtained.
  • Example 1 instead of tetramethylol methane tetraatalylate, trimethylolpropane tritalylate having three acryloyl groups in one molecule (trade name “V # 295” (acrylic manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)) Equivalent is 99) (abbreviated as V # 295 in the table)) 0 ⁇ 10 parts by weight (0.054 parts by mole with respect to 100 parts by mole of monomer component) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
  • Example 1 instead of tetramethylol methane tetraatalylate, force prolataton-modified dipentaerythritol hexaatalylate having 6 acryloyl groups in one molecule (product name “KAYARAD DCPA-120” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (Acrylic equivalent is 324) (abbreviated as DC PA-120 in the table)) 0 ⁇ 33 parts by weight (0 ⁇ 031 parts by mole with respect to 100 parts by mole of monomer component) An adhesive sheet was obtained.
  • Example 2 the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of dipentaerythritol hexaatalylate added was 0.03 parts by weight (0.008 parts by mole with respect to 100 parts by mole of the monomer component).
  • Example 2 the same procedure as in Example 1 was conducted, except that the amount of dipentaerythritol hexaatalylate added was 0.40 part by weight (0.11 part by mole with respect to 100 parts by mole of the monomer component). An adhesive sheet was obtained by the operation.
  • 2EHA 2,2-dimethoxy-diethyl thiol acrylate
  • 2EHA 2,2-dimethoxy-diethyl thiol acrylate
  • AA acrylic acid
  • IRGACURE651 1,2-diphenylethane 1-on
  • IRGACURE184 1 Hydroxy 1-cyclohexyl 1-Frue ketone
  • A-TMMTJ (Acrylic equivalent is 88) (abbreviated as A—TMMT in the table)) 0 ⁇ 09 parts by weight (0 ⁇ 041 parts by mole with respect to 100 parts by mole of monomer component), 2, 2 dimethoxy-1,2,2 diphenyl Tan-1-one (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name “IGACURE651”) 0.04 parts by weight, average particle size 45 Hm glass balloon (Asahi Glass Co., Ltd., trade name “CEL—STAR Z27J, specific gravity 0 27) 9 parts by weight were mixed uniformly and defoamed.After defoaming, 0.3 part by weight of a surfactant (trade name “Surflon S_393”, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) was added to mix bubbles. No UV! /, Stirring and mixing to an extent to prepare an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the thickness after light irradiation was 1200.
  • Example 4 dipentaerythritol hexaatalylate having six acryloyl groups in one molecule (trade name “: AYARAD DPHAJ (Atalinore equivalent 97) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) instead of tetramethylolmethanetetraatalylate (Abbreviated as DPHA in the table)) 0 ⁇ 10 parts by weight (0.028 parts by mole with respect to 100 parts by mole of monomer component) and one side is silicone-based so that the thickness after light irradiation is 800 m
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that it was coated on a polyester film having a thickness of 38,1 m which had been release-treated with the release treatment agent.
  • Example 5 Example 5 was applied except that one surface was coated on a polyester film having a thickness of 38 m, which was subjected to a release treatment with a silicone-based release treatment agent so that the thickness after light irradiation was 1200 m.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by the same operation.
  • Example 4 instead of tetramethylol methane tetraatalylate, 1,6-hexanediol atarylate having two acryloyl groups in one molecule (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-HD ”(Atalinole equivalent is 113) (abbreviated as A—HD in the table)) 0 ⁇ 12 parts by weight (0.085 mol parts per 100 mol monomer components) Same as Example 4 A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by the operation.
  • Example 4 instead of tetramethylol methane tetratalylate, trimethylolpropane tritalylate having three acryloyl groups in one molecule (trade name “V # 295” (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Acrylic equivalent 99) (abbreviated as “V # 295” in the table) 0 ⁇ 1 part by weight (0.054 parts by mole with respect to 100 parts by mole of monomer component))
  • V # 295 acrylic equivalent 99
  • the prepolymer Mw (weight average molecular weight) is determined by GPC (gel permeation chromatography). Apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, trade name “HLC — 8020”, column: manufactured by Tosoh Corporation, trade name “TSKgelGMHHR-H (20)”, solvent: tetrahydrofuran, standard substance: polystyrene.
  • a 0.4 mm thick SUS304 surface BA (cold rolled and bright heat treated) steel plate (hereinafter referred to as the BA plate) is cut to a width of 40 mm and a length of 100 mm to JISZ1541— 7. 2. 1. Washed according to 3b).
  • a BA plate is used as the adherend, and the release liner on one side of the adhesive sheet cut to 25mm x 25mm size is peeled off at the end of the cleaned BA plate, and that surface is applied to the end of the BA plate.
  • the release liner on the opposite side was peeled off, and a clean BA plate was affixed in the same way .
  • the test piece was affixed at a position where the center line of the test piece and the center line of the BA plate coincided.
  • the normal shear adhesive force is left at room temperature for 24 hours after crimping, and then the distance between chucks of the tensile tester is adjusted to 100 mm to 150 mm, and the center line of the BA plate and the center line of the grip are straightened.
  • the BA plate is set on the tensile tester so that it is on the wire and is applied to the BA plate in a direction parallel to the center line of the A plate.
  • C pulling at a speed of 50 ⁇ 5mm / min under 65% RH atmosphere,
  • the sample was pulled at a rate of 50 ⁇ 5 mm per minute, and the maximum load until the BA body broke was measured.
  • a BA plate was prepared in the same manner as the shear adhesive strength, except that the BA plate used for (shear adhesive strength) and the one with a hole in the center of one end were used.
  • Examples 1 to 3 using polyfunctional (meth) acrylate with 4 or more functional groups are compared using polyfunctional (meth) acrylate with less than 4 functional groups. Compared to Examples 1 to 4 , shear adhesion and 90. It can be seen that both C shear holding power is high. Comparative Example 5 using a polyfunctional (meth) acrylate with an acrylic equivalent of more than 150 even if the number of functional groups is 4 or more is It can be seen that the shear bond strength and 90 C shear retention force are reduced. In addition, Comparative Example 6 using a polyfunctional (meth) acrylate with 4 or more functional groups and adding less than 0.01 mol part has reduced the step adhesion and 90 C step retention. In Comparative Example 7, the amount exceeds 180 mol.
  • peel adhesion and 90 C shear holding force are reduced. This is because at least one polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more (meth) acryloyl groups in the molecule (b) and an allylic equivalent of 150 or less is used. It can be seen that by adding 1 mole part, a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer excellent in shear strength and adhesive strength under high temperature conditions can be obtained.
  • cohesive failure is a phenomenon that occurs inside the adhesive and part of the adhesive crack
  • Examples 4, 5 and 6 using a polyfunctional (meth) acrylate having a functional group number of 4 or more in a foam-shaped UV-curable pressure-sensitive adhesive sheet containing fine particles, a surfactant and bubbles are as follows: It can be seen that both the shear adhesive force and the 90 C shear holding force are higher than those of Comparative Examples 89 and 10 using a polyfunctional (meth) acrylate with a functional group number of less than 3 ⁇ 4.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer excellent in shear strength and adhesive strength under high temperature conditions can be formed.

Landscapes

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Description

明 細 書
紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着シート及びその製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、高温下における保持力を改善し、接着性に優れた粘着シート又はテー プを提供する紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着シート及び紫外線硬 化型粘着シートの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリエチレン発泡体、クロ口プレン発泡体、ウレタン発泡体、アクリル発泡体等 を基材とし、その両面にアクリル系やゴム系の粘着剤を設けた感圧性接着テープ又 はシートは、自動車や機械部品、電化製品、建材等の種々の分野における部材の接 合などに用いられている。この発泡体を基材とした感圧性接着テープ又はシートは、 無溶剤で 2つの面を簡単に接合でき、し力、もこの基材の応力緩和率が大きいことから 、被着体面に比較的微細な凹凸があっても、この凹凸面に基材が変形 ·密着して接 着でき、好ましく用いられている。
[0003] しかしながら、上記感圧性接着テープ又はシートは、高温雰囲気下における発泡 体基材の凝集破壊強度が低ぐ通常、凝集破壊強度で決定されるようなせん断強さ や剥離強度が十分に得られ難いという問題があり、これに対して、アルキル (メタ）ァク リレートを主成分とした感圧性接着テープ又はシートが開示されている（特許文献 1 参照)。
[0004] また、粘着剤層全体にガラスのミクロバブルを分散させることにより凝集力を向上さ せ、常温での剥離強度及びせん断強さと両方のバランスを考慮したアクリル系感圧 接着シートが開示されている（特許文献 2参照）が、上記アクリル系感圧接着テープ を高温条件下で使用した場合、アクリル系粘着シート上に積層したアクリル系粘着剤 層との界面で破壊してしまい、十分なせん断強さや剥離強度が得られな!/、と!/、つた 問題があった。
[0005] これに対して、アルキル (メタ）アタリレートを主成分とし、微粒子を分散させたアタリ ル系粘着シートが開示されている（特許文献 3、 4、 5参照）が、高温下におけるせん 断強さや剥離強度は十分に得られなかった。
[0006] また、泡状感圧接着テープ (特許文献 6、 7参照）、気泡含有粘着剤（特許文献 8参 照）、界面活性剤として分子中にォキシ C アルキレン基及びフッ素系炭化水素基を 有するフッ素系界面活性剤を含有させた気泡含有粘弾性組成物 (特許文献 9参照） が開示されている。しかし、高温下におけるせん断強さや剥離強度は得られなかった
〇
[0007] また、炭素数が 4〜14個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル 100重 量部に対し、共重合可能な分子量 300以上の多官能性オリゴアタリレートを、 0. 000 1〜0. 02モル、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物（特許文献 1 0参照）が開示されているが、高温下におけるせん断強さや剥離強度は得られなかつ た。
特許文献 1 : ：特開平 9 286958号公報
特許文献 2 : ：特公昭 57 - — 17030号公幸
特許文献 3 : ：特開平 08 - — 120230号公報
特許文献 4 : ：特開平 08 - — 109356号公報
特許文献 5 : ：特開平 07 - — 48549号公幸
特許文献 6 : ：特開平 01 - —217092号公報
特許文献 7 : ：特開平 02 - — 248483号公報
特許文献 8 : ：特開昭 63 - — 089582号公報
特許文献 9 : ：特開 2006 — 22189号公幸
特許文献 10 :特開平 7- - 278500号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、上述した従来のアクリル系粘着シートにおける種々の問題点に鑑みて なされたものであり、高温条件下におけるせん断強さ及び接着強度に優れた粘着剤 層を有する粘着シート又はテープを提供する紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線 硬化型粘着シート及び紫外線硬化型粘着シートの製造方法の提供を目的とする。
[0009] 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、アルキル基中の炭素数 力 S；!〜 20のアルキル (メタ）アタリレート及び極性基を含有するビュルモノマーとを含 むモノマー成分と、 1分子中に（メタ）アタリロイル基を 4個以上有しアクリル当量が 15 0以下である少なくとも 1種の多官能 (メタ）アタリレートと、少なくとも 1種の光重合開始 剤とを含んでなる紫外線硬化型粘着剤組成物を形成することにより上記課題を解決 できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 すなわち、本発明は、以下の（1)〜（9)に関する。
(1) (a)アルキル基中の炭素数が 1〜20のアルキル（メタ）アタリレート 70〜99重量 %及び極性基を有するビュルモノマー 1〜30重量0 /0とを含むモノマー成分 100モル 部に対し、（b) l分子中に (メタ）アタリロイル基を 4個以上有しアクリル当量が 150以 下である少なくとも 1種の多官能（メタ）アタリレート 0. 01-0. 1モル部、（c)光重合開 始剤を含む紫外線硬化型粘着剤組成物。
(2) 上記（1)に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物 100重量部に、さらに（d)微粒 子を 0. 5〜20重量部含有する紫外線硬化型粘着剤組成物。
(3) 前記（d)成分の微粒子力 平均粒径;!〜 500 inの中空微小球状体である上 記（2)に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
(4) (e)気泡、及び/又は（f)分子中に— CH -CH— 0 もしくは— CH— CH (C H ) 0—の構造を有する界面活性剤をさらに含有する上記（1)〜（3)の!/、ずれか 1 つに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
(5) 前記 (f )成分の界面活性剤がフッ素系界面活性剤である上記（1 )〜（4)の!/ヽず れか 1つに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
(6) 上記（1)〜（5)のいずれか 1つに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物に紫外線 を照射して得た紫外線硬化型粘着剤組成物層を含む紫外線硬化型粘着シート。
(7) 基材と、基材の少なくとも片面に設けられた、上記（1)〜（5)のいずれか 1つに 記載の紫外線硬化型粘着剤組成物に紫外線を照射して得た紫外線硬化型粘着剤 組成物層とを含む紫外線硬化型粘着シート。
(8) (a)アルキル基中の炭素数が 1〜20のアルキル（メタ）アタリレート 70〜99重量 %及び極性基を有するビュルモノマー 1〜30重量0 /0とを含むモノマー成分 100モル 部に対し、（b) l分子中に (メタ）アタリロイル基を 4個以上有しアクリル当量が 150以 下である少なくとも 1種の多官能（メタ）アタリレート 0· 01 -0. 1モル部、（c)光重合開 始剤を含む紫外線硬化型粘着剤組成物を基材の少なくとも片面に塗布した後に、紫 外線を照射して粘着剤層を形成する紫外線硬化型粘着シートの製造方法。
(9) 波長 300 400nmにおける強度が l 50mW/cm2である紫外線を照射して 粘着剤層を形成する上記 (8)に記載の紫外線硬化型粘着シートの製造方法。
[0011] 本発明の粘着シートによれば、高温条件下におけるせん断強さ及び接着強度に優 れた粘着剤層を有する粘着シートを形成することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の感圧性接着テープ又はシートの例を部分的に示す概略断面図である
[図 2]本発明の感圧性接着テープ又はシートの例を部分的に示す概略断面図である
[図 3]本発明の感圧性接着テープ又はシートの例を部分的に示す概略断面図である 符号の説明
[0013] 1 紫外線硬化型粘着剤組成物
2 基材
3 紫外線硬化型粘着剤組成物層
4 紫外線照射
5 剥離フィルム
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の粘着剤組成物は、（a)アルキル基中の炭素数が 1 20のアルキル (メタ） アタリレート 70 99重量0 /0及び極性基を含有するビュルモノマー 1 30重量0 /0とを 含むモノマー成分 100モル部に対し、（b) l分子中に（メタ）アタリロイル基を 4個以上 有しアクリル当量が 150以下である少なくとも 1種の多官能（メタ）アタリレート 0. 0；! 0. 1モル部、（c)光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物 である。
[0015] 前記（a)成分であるアルキル基中の炭素数が 1 20のアルキル (メタ）アタリレートと しては、例えばメチル基やェチル基、プロピル基やブチル基、アミル基やへキシル基 、へプチル基ゃ 2—ェチルへキシル基、イソォクチル基ゃイソノニル基、イソデシル基 ゃドデシル基、ラウリル基やトリデシル基、テトラデシル基ゃペンタデシル基、へキサ デシル基やへプタデシル基、ォクタデシル基ゃノナデシル基、エイコシル基の如き炭 素数が;!〜 20、就中 4〜； 18の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル基やメタ クリル基のエステルの 1種又は 2種以上を用いたものが挙げられる。
[0016] また、前記（a)成分中に含まれる極性基を含有するビュルモノマー（以下、極性基 を含有するモノマー成分）としては、特に限定はなぐ前記アルキル (メタ）アタリレート と共重合しうるものであればょレ、。
[0017] このような極性基を含有するモノマーとしては、 （メタ）アクリル酸、カルボキシェチル
(メタ）アタリレート、カルボキシペンチル（メタ）アタリレート、ィタコン酸、マレイン酸、フ マル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコ ン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 （メタ）アクリル 酸 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ）アクリル酸 4ーヒドロキシブチル、 （メタ）アクリル酸 6— ヒドロキシへキシル、 （メタ）アクリル酸 8—ヒドロキシォクチル、 （メタ）アクリル酸 10—ヒ ドロキシデシル、 （メタ）アクリル酸 12—ヒドロキシラウリル、 （4ーヒドロキシメチルシクロ へキシル）メチル（メタ）アタリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；スチレンスルホン 酸、ァリルスルホン酸、 2—（メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、（メタ )アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル (メタ）アタリレート、 （メタ）アタリ口 ィルォキシナフタレンスルホン酸などのスルホン基含有モノマー； 2—ヒドロキシェチ ルァクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、 Ν—メ チロールアクリルアミド、アタリロイルモルホリン等のアミド系モノマー、 Ν— (メタ）アタリ ロイルォキシメチレンスクシンイミド、 Ν- (メタ）アタリロイルー 6—ォキシへキサメチレ ンスクシンイミド、 Ν— (メタ）アタリロイルー 8—ォキシオタタメチレンスクシンイミド等の スクシンイミド系モノマー；酢酸ビュル、 Ν—ビュルピロリドン、 Ν—ビュルカルボン酸 アミド、スチレン、 Ν—ビュル力プロラタタム等のビュル系モノマー；アクリロニトリル、メ タクリロ二トリノレ、 （メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリノレ（メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート 、フッ素（メタ）アタリレート、シリコーン (メタ）アタリレート、 2ーメトキシェチルァクリレー ト等のアクリル酸エステル系モノマー等を挙げることができる。
[0018] 紫外線硬化型粘着剤組成物中の（a)成分であるモノマーは、アルキル (メタ）アタリ レートを 70〜99重量0 /0、極性基を含有するモノマーを 1〜30重量0 /0、好ましくは、ァ ルキル（メタ）アタリレート 80〜99重量0 /0、極性基を含有するモノマーを 1〜20重量 %、さらに好ましくはアルキル (メタ）アタリレートを 90〜98重量％、極性基を含有する モノマーを 2〜； 10重量％含有する。極性基を含有するモノマーが 30重量％より多い 場合には、粘着剤タックが減少し、逆に極性基を含有するモノマーが 1重量％より少 ない場合には粘着剤の凝集力が低下する。
[0019] 当該紫外線硬化型粘着剤組成物は、その取り扱い上、塗工に適した粘度（通常、 B 型粘度計における粘度測定において、 25°Cで 0. 3〜40Pa ' s)に調整するのが好ま しい。そのため、上記モノマー成分は、予備重合して部分重合物としておくことができ
[0020] 上記（a)成分であるモノマー成分の部分重合物の重合率は、部分重合物中のプレ ポリマー分子量にもよるが、 2〜40重量％程度とするのが好ましい。さらには、 5〜20 重量％とするのが好ましい。部分重合する際には、酸素との接触を避けて紫外線照 射するのが好ましい。
[0021] なお、部分重合物の重合率は、部分重合物約 0. 5gを精秤し、これを 130°Cで 2時 間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量 (揮発分 (未反応モノマー重量)）を求め 、得られた数値を以下の式に代入して算出した。
[0022] 部分重合物の重合率分（％) =〔1 （重量減少量) / (乾燥前の部分重合物の重 量)〕 X 100
窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分重合させることによって得られるプレボリマ 一を含む部分重合物の Mw (重量平均分子量）は、 10万〜 1000万、好ましくは 50 万〜 900万、 100万〜 800万である。 Mw (重量平均分子量）が、 10万未満では、未 架橋成分とする効果が乏しぐ 1000万以上では、モノマー成分に溶解させることが 困難となる。
[0023] 重量平均分子量 (Mw)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)により測定 できる。より具体的には、 GPC測定装置として、商品名「HLC— 8120GPC」（東ソ一 株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次の GPCの測定条件で測定して 求めること力 Sでさる。
GPCの測定条件
•サンプル濃度：0· 1重量0 /0 (テトラヒドロフラン溶液）
•サンプル注入量： 100 1
•溶離液：テトラヒドロフラン (THF)
'流量 (流速)： 0. 5mL/ min
•カラム温度 (測定温度）： 40°C
•カラム：商品名「TSK GEL GMHHR— H (20)」（東ソ一株式会社製）を
2本連結
•検出器:示差屈折計
また、塗工に適した粘度にするため、紫外線硬化型粘着剤組成物に増粘用ポリマ 一を適宜に配合することにより粘度調整してもよい。増粘用ポリマーとしては、アタリ ル酸、アタリノレアミド、アクリロニトリル、アタリロイルモルホリン等を共重合したアクリル 系ポリマーや、スチレンブタジエンゴム（SBR)、イソプレンゴム、スチレンブタジエン ブロック共重合体（SBS)、エチレン 酢酸ビュル共重合体、アクリルゴム、ポリウレタ ン、ポリエステル等を用いることができる。増粘用ポリマーを用いる場合には、紫外線 硬化型粘着剤組成物に対して増粘用ポリマーを 5〜40重量％の割合で含有するの が好ましい。
[0024] 本発明において、前記 (b)成分である 1分子中に (メタ）アタリロイル基を 4個以上有 しアクリル当量が 150以下である多官能（メタ）アタリレートとしては、例えばペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アタリレート及びそれとへキサメチレン ジイソシァネートとの反応物、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、などが 挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用してもよい。
[0025] 前記 (b)成分は 1分子中に (メタ）アタリロイル基を 4個以上、好ましくは 6個以上有 する多官能 (メタ）アタリレートを用いることが好ましレ、。 1分子中に (メタ）アタリロイル基 を 4個以上有する多官能 (メタ）アタリレートを用いることで、高温下における保持力が 向上し、かつ接着性に優れる粘着シートを提供できる。この理由については、定かで はないが、（メタ）アタリロイル基が 4個以上であると、粘着剤組成物層中で、架橋点の 密度分布を生じさせ、高架橋密度による高凝集性と低架橋密度による応力緩和性と を同時に発現するためではないかと推察される。 （メタ）アタリロイル基の数が 4個より 少な!/、と、架橋点の密度分布を起こさな!/、と推察される。
[0026] また、前記 (b)成分はアクリル当量が 150以下、好ましくは 120以下、更に好ましく は 100以下の多官能 (メタ）アタリレートが好まし!/、。アクリル当量が 150より大き!/、場 合には、粘着剤層の架橋点の密度分布が小さくなり、より高いせん断強さが得られな い。
[0027] なお、アクリル当量は（b)成分である多官能（メタ）アタリレートにおける（メタ）アタリ口 ィル基 1個当たりの分子量であり、以下に示す式で表される。
[0028] アクリル当量 = (b)成分の分子量/成分 (b) 1分子中に含まれる (メタ）アタリロイル 基数
本発明において、これら多官能 (メタ）アタリレートの使用量は、その官能基数などに より多少異なる力 S、前記（a)モノマー成分 100モル部に対し、 0· 01—0. 1モル部、 好ましくは 0. 02—0. 08モノレ咅、さらに好ましくは 0. 02—0. 06モノレ咅の範囲で用 いられる。
[0029] なお、（b)成分のモル部は、（a)成分のモル比の和を 100モル部とした場合に、次 に示す式で表される。
(b)成分のモル部 = (b)モル比/ (a)モル比（アルキル（メタ）アタリレートのモル比 + ビュルモノマーのモル比） X 100
[0030] (b)成分である多官能（メタ）アタリレートの含有量が 0. 01モル部より少ないと高温条 件下における十分な凝集力を得ることができず、 0. 1モル部より多いとタックが低下し
、凝集力が強くなりすぎる。このような範囲で多官能 (メタ）アタリレートを用いることに より、高温環境下でも良好な凝集力が維持でき、接着強度及び保持性が向上する。
[0031] (b)成分である多官能 (メタ）アタリレートは、紫外線硬化型粘着剤組成物の重合を 実質的に完結した際に得られた重合硬化物の不溶解分率が 30〜90重量％、好まし くは 40〜80重量％、更に好ましくは 50〜80重量％になるように添加することが好ま しい。
[0032] 不溶解分率が 30重量％以下であると、十分な凝集力を得ることができなくなり、 90 重量％以上であると粘着剤のタックが減少し、また凝集力が強くなりすぎる場合があり 、好ましくない。
[0033] なお、不溶解分率は、紫外線硬化型粘着剤組成物の重合を実質的に完結した際 に得られる重合硬化物を秤量して初期重量とする。その後、酢酸ェチル中に投入し 、室温で一週間以上放置したのち、不溶分のみを取り出し、不溶分に含まれている 溶剤を 130°C条件下で 2時間以上熱風乾燥して除去した後、秤量して、不溶分重量 とする。
[0034] 不溶解分率 =不溶分重量/初期重量 X 100 (%)
[0035] (光重合開始剤）
前記 (c)成分である前記光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ァセト フエノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、 α—ケトール系光 重合開始剤、芳香族スルホユルク口リド系光重合開始剤、光活性ォキシム系光重合 開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフエノン系 光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チォキサントン系光重合開始剤などを用 いること力 Sでさる。
[0036] ァセトフヱノン系光重合開始剤としては、例えば、 4一（2 ヒドロキシエトキシ)フエ二 ル（2—ヒドロキシ一 2—プロピル)ケトン (例として、チバガイキー社製、商品名；ダロキ ユア一 2959)、 a—ヒドロキシ一 α、 α '―ジメチルァセトフエノン（例として、チバガイ キー社製、商品名；ダロキュア一 1173)、メトキシァセトフエノン、 2, 2'—ジメトキシ一 2 フエニルァセトフエノン（例として、チバガイキー社製、商品名；ィルガキュア一 65 1)、 2—ヒドロキシ一 2—シクロへキシルァセトフエノン（例として、チバガイキー社製、 商品名；ィルガキュア一 184) 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 2, 2 ジメトキシ一 2 フエニルァセトフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 4 フエノキシ ジクロロアセトフエノン、 4— tーブチルージクロロアセトフエノンなどが挙げられる。
[0037] 具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメ チノレエーテノレ、ベンゾィンェチノレエーテノレ、ベンゾインプロピノレエーテノレ、ベンゾイン イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、 2, 2—ジメトキシー 1 , 2—ジ フエニルェタン 1 オン、ァニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
[0038] aーケトール系光重合開始剤としては、例えば、 2 メチルー 2 ヒドロキシプロピ オフェノン、 1— [4— (2 ヒドロキシェチル）一フエ二ル]— 2 ヒドロキシ一 2 メチノレ プロパン 1 オンなどが挙げられる。
[0039] 芳香族スルホユルク口リド系光重合開始剤としては、例えば、 2 ナフタレンスルホ ユルク口ライドなどが挙げられる。光活性ォキシム系光重合開始剤としては、例えば、 1—フエニル一 1 , 1—プロパンジオン一 2— (o エトキシカルボニル）一ォキシムなど が挙げられる。
[0040] また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジ ル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフエノン系光重合 開始剤には、例えば、ベンゾフヱノン、ベンゾィル安息香酸、 3, 3'—ジメチルー 4 メトキシベンゾフエノン、ポリビュルべンゾフエノン、 α—ヒドロキシシクロへキシルフェ 二ルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチ ルケタールなどが含まれる。チォキサントン系光重合開始剤には、例えば、チォキサ ントン、 2 クロ口チォキサントン、 2 メチルチオキサントン、 2 , 4 ジメチルチ才キサ ントン、イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジクロ口チォキサントン、 2, 4 ジェチノレ チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキサントン、ドデシルチオキサントンなどが ρ¾よれ 。
[0041] その他、ハロゲン化ケトン、ァシルフォスフィンオキサイド（例として、チバガイキー社 製、商品名；ィルガキュア一 819)などを挙げることができる。
[0042] (c)成分である光重合開始剤の使用量としては、上記モノマー成分 100モル部に 対して、通常は 0. 06〜3モノレ咅 ^好ましくは 0. 08〜2モノレ咅 ^さらに好ましくは 0. 1 〜1モル部の範囲内の量で配合される。その添加量が 0. 06モル部未満では重合反 応が不十分となり、 1モル部を超えるとポリマーの低分子量化を招く。
[0043] また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、（a)アルキル基中の炭素数が 1〜 20のアルキル（メタ）アタリレート 70〜99重量％及び及び極性基を有するビュルモノ マー 1〜30重量％とを含むモノマーに対し、（b) l分子中に（メタ）アタリロイル基を 4 個以上含有する多官能 (メタ）アタリレート、（c)光重合開始剤に加えて、（d)微粒子、 (e)気泡、（f)界面活性剤を併用して使用してもよい。
[0044] (d)微粒子を使用することにより、例えば、紫外線硬化型粘着剤組成物におけるせ ん断接着力を高めることができ、また、加工性を向上させることができる。 （d)微粒子 は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することもできる。
[0045] 本発明の、紫外線硬化型粘着剤組成物に用いられる（d)微粒子としては、銅、ニッ ケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレスなどの金属粒子、金属酸化物粒子；炭化ケ ィ素、炭化ホウ素、炭化窒素などの炭化物粒子、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒 化ホウ素などの窒化物粒子；アルミナ、ジルコニウムなどの酸化物に代表されるセラミ ック粒子；炭化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス、シリカなどの無機微粒子；火 山シラス、砂などの天然原料粒子；ポリスチレン、ポリメチルメタタリレート、フエノール 樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポ リウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどのポリマー粒子など を挙げること力 Sでさる。
[0046] また、（d)微粒子としては、中空微粒子状体を好ましく用いることができる。中空微 粒子状体としては、中空の無機系微粒子状体であってもよぐ中空の有機系微粒子 状体でもよい。具体的には、中空の無機系微粒子状体としては、例えば、中空ガラス バルーン等のガラス製の中空バルーン；中空アルミナバルーン等の金属化合物製の 中空バルーン；中空セラミックバルーン等の磁器製の中空バルーンなどを挙げること 力 Sできる。また、中空の有機系微粒子状体としては、例えば、中空のアクリルバル一 ン、中空の塩化ビニリデンバルーン等樹脂製の中空バルーンなどを挙げることができ
[0047] 中空ガラスバルーンとしては例えば、商品名「ガラスマイクロバルーン」（富士シリシ ァ（株）製）や商品名「セルスター Z— 25」「セルスター Z— 27」「セルスター CZ— 31T 」「セルスター Z— 36」「セルスター Z— 39」「セルスター T- 36」「セルスター SX— 39」 「セルスター PZ- 6000」（いずれも東海工業 (株)製）、商品名「サイラックス 'ファイン バルーン」（ファインバルーン (有)製）などを用いることができる。 [0048] 中実ガラスバルーンを使用してもよい。市販されている商品名「サンスフィァ NP— 1 00」（旭硝子（株）製）、商品名「マイクロガラスビーズ EMB— 20 (ポッターズ 'バロティ 一二 (株））、商品名「ガラスビーズ EGB— 210 (ポッターズ 'バロティー二 (株））など用 いること力 Sでさる。
[0049] これら（d)微粒子の中でも、紫外線反応を用いる重合の効率や重みなどの観点か ら、中空の無機系微粒子状体を用いることが好ましぐ更に中空ガラスバルーンを用 いることでせん断力、保持力などの他の特性を損なうことなぐ高温接着力を向上さ せること力 S可倉 となる。
[0050] 中空微粒子状体の粒径（平均粒子径）としては特に制限されて!/、な!/、が、例えば 1 — 500〃 m (好ましくは 5〜200 μ m、さらに好ましくは 10〜； 150 μ m)の範囲力、ら選 択すること力 Sでさる。
[0051] (d)微粒子の比重としては、特に制限されないが、例えば、 0. ；!〜 1. 8g/cm3の範 囲から選択することができる。より好ましくは 0. 2〜； 1. 5g/cm3、さらに好ましくは 0. 2〜0. 5/cm2の範囲から選択することができる。
[0052] (d)微粒子の比重が 0. lg/cm3よりも小さいと、（d)微粒子を紫外線硬化型粘着 剤組成物中に配合して混合する際に、浮き上がりが大きくなり、均一に分散させること ができにくい場合がある。また、ガラス強度が弱く容易に割れてしまう。逆に、 1. 8g/ cm3よりも大き!/、と、紫外線の透過率が低下して紫外線反応の効率が低下する恐れ 力 る。また、アクリル発泡体様テープが重くなり、作業性が悪くなる。
[0053] (d)微粒子の使用量としては、特に限定されず、例えば、紫外線硬化型粘着剤組 成物により形成された紫外線硬化性粘着組成物層の全体積に対して 5〜50体積％ 、好ましくは 15〜40体積％となるような範囲から選択することができる。
[0054] (d)微粒子の使用量が、紫外線硬化型粘着剤組成物により形成された紫外線硬化 性粘着剤組成物層の全体積に対して 10体積％未満となるような使用量であると（d) 微粒子を添加した効果が低ぐ一方、 50体積％を超えるような使用量であると接着力 が低下する。
[0055] また、紫外線硬化型粘着剤組成物に対する（d)微粒子の使用量としては、紫外線 硬化型粘着剤組成物 100重量部に対して 0. 5〜20重量部の範囲内であることが好 ましい。
[0056] また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、 (e)気泡を含有してもよ!/、。気泡を 含有する紫外線硬化型粘着剤組成物に混合可能な気泡量としては、特に制限され ず、使用用途などに応じて適宜選択することができる。
[0057] 例えば、気泡の含有量は、紫外線硬化型粘着剤組成物の全体積に対して 5〜40 体積％、好ましくは 8〜30体積％である。混合量が 5体積％より少なくなると気泡を混 合した効果が得られず、 40体積％より大きくなると紫外線硬化型粘着剤組成物を貫 通する気泡が入り、接着性能や外観が悪くなる。
[0058] 気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物中に混合される気泡は、独立気泡タ イブの気泡、連続気泡タイプのいずれをも用いることができる力 それらが混在した気 泡でもよい。
[0059] また、このような気泡としては、通常、球状（特に真球状）の形状を有しているが、い びつな形状の球状を有していてもよぐその粒径（平均粒子径）としては特に制限さ れない力 ί列えば、;!〜 1000〃 m、好ましくは5〜500〃111、さらに好ましくは 10〜30 0 ,1 mの範囲から選択することができる。
[0060] なお、気泡中に含まれる気体成分 (気泡を形成するガス成分；「気泡形成ガス」と称 する場合がある）としては、特に制限されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活 性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。
[0061] 気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを混合した後に重合反応等の反応を行う場 合は、重合反応を阻害しないものを用いることが重要である。気泡形成ガスとしては、 反応を阻害しなレ、ことやコスト的な観点などから、窒素が好適である。
[0062] また、微細な気泡を安定に混合するために紫外線硬化型粘着剤組成物には (f)界 面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤には分子中に— CH -CH O もしくは CH— CH (CH ) O の構造を有する界面活性剤が用いられる。分
2 3
子中に該構造を有することにより中空微粒子状体と紫外線硬化型粘着剤組成物との 密着性を改善し、応力分散性を発現させ、接着強さが発現される。
[0063] 使用する（f)界面活性剤としては該構造を分子中に有する界面活性剤であれば特 に限定されないが、ベースポリマーに対する分散性の観点からノニオン系界面活性 剤が好適に用いられ、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系 界面活性剤のノニオン系界面活性剤を用いることができる。
[0064] 例えば、炭化水素系界面活性剤のノユオン系界面活性剤としては、ポリオキシェチ レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシェ チレンソルビタンアルキレート、ポリエチレングリコールアルキレート、ポリオキシェチ レンアルキルァミンが挙げられる。
[0065] また、微粒子状体と紫外線硬化型粘着剤組成物との密着性の改善の効果が大き いこと及び気泡混合における混合性の観点から、フッ素系界面活性剤のノニオン系 界面活性剤を更に好適に用いることができる。
[0066] 特に、重量平均分子量が 20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面 活性剤を用いることができる。
[0067] フッ素系界面活性剤として、重量平均分子量が 20000以上のフッ素系ポリマーを 含有するものが用いられた場合、気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物中に は、充分な量の気泡が安定して混合されている。
[0068] これは、フッ素系界面活性剤を構成するフッ素系ポリマーの重量平均分子量が、 2 0000以上と大きいために、生じた気泡の膜強度が強くなり、そのため、混合可能な 気泡量が多くなり、また、気泡の安定性が高まり、気泡の合一化が進み難くなつてい るためであると推察される。
[0069] フッ素系界面活性剤としては、重量平均分子量が 20000以上のフッ素系ポリマー を含有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましぐ 20000〜； 100000、好ましく «22000—80000,さらに好ましくは 24000〜60000の範囲力、ら選択できる。
[0070] フッ素系界面活性剤のフッ素系ポリマーの重量平均分子量が 20000未満であると 、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が低下し、混合することが可能な気泡 の量が低下し、また、たとえ混合されても、気泡を混合してから、気泡を含有する紫外 線硬化型粘着剤組成物を形成するまでの間に、気泡の合一が進み易ぐその結果、 気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物中の気泡量が減少し、また気泡を含有 する紫外線硬化型粘着剤組成物を貫通するような気泡（孔）が形成されるようになる。
[0071] なお、前記フッ素系ポリマーは 1種のみが用いられていてもよぐ 2種以上が組み合 わせられて用いられて!/、てもよ!/、。
[0072] このようなフッ素系ポリマーは、モノマー成分として、フッ素原子含有基を有するモノ マー（「フッ素系モノマー」と称する場合がある）を少なくとも含有して!/、る。フッ素系モ ノマ一は、 1種のみが用いられていてもよぐ 2種以上が組み合わせられて用いられて いてもよい。
[0073] 前記フッ素系モノマーとしては、例えば、フッ素原子含有基を有するビュル系単量 体を好適に用いることができる。このようなフッ素原子含有基を有するビュル系単量 体において、フッ素原子含有基としては、パーフルォロ基が好適であり、該パーフル ォロ基は、 1価であってもよぐ 2価以上の多価であってもよい。
[0074] 1価のフッ素原子含有基（特にパーフルォロ基）としては、例えば、パーフルォロア ルキル基（例えば、 CF CF基、 CF CF CF基など）を好適に用いることができる。
[0075] 該パーフルォロアルキル基は、他の基（例えば、—O 基、—OCO 基、アルキレ ン基など）を介してビュル系単量体に結合していてもよい。具体的には、 1価のフッ素 原子含有基は、パーフルォロエーテル基（パーフルォロアルキル ォキシ基等）、パ 一フルォロエステル基（パーフルォロアルキル ォキシカルボニル基や、パーフルォ 口アルキル カルボニルォキシ基等）などの形態であってもよ!/、。
[0076] 前記パーフルォロエーテル基としては、例えば、 CF CF O基、 CF CF CF O基な ど力 S挙げられる。また、前記パーフルォロエステル基としては、例えば、 CF CF OC
〇基、 CF CF CF〇C〇基、 CF CF C〇〇基、 CF CF CF C〇〇基などが挙げられ
[0077] また、 2価以上のフッ素原子含有基において、例えば、 2価のフッ素原子含有基とし ては、前記パーフルォロアルキル基に対応したパーフルォロアルキレン基（例えば、 テトラフルォロエチレン基、へキサフルォロプロピレン基など）などが挙げられる。
[0078] 該パーフルォロアルキレン基は、前記パーフルォロアルキル基と同様に、他の基（ 例えば、 O 基、 OCO 基、アルキレン基など）を介して主鎖に結合していても よぐ例えば、テトラフルォロエチレン ォキシ基、へキサフルォロプロピレン ォキシ 基等のパーフルォロアルキレン ォキシ基；テトラフルォロエチレン ォキシカルボ 二ノレ基、へキサフルォロプロピレン ォキシカルボニル基等のパーフルォロアルキレ ンーォキシカルボニル基などの形態であってもよい。
[0079] このようなパーフルォロ基（パーフルォロアルキル基やパーフルォロアルキレン基な ど）等のフッ素原子含有基にお!/、て、パーフルォロ基部位の炭素数としては特に制 限されず、例えば、 1又は 2以上（好ましくは 3〜30、さらに好ましくは 4〜20)である。
[0080] フッ素原子含有基を有するビュル系単量体としては、特にフッ素原子含有基を有 する（メタ）アクリル酸エステルが好適である。このようなフッ素原子含有基を有する (メ タ）アクリル酸エステルとしては、例えば、パーフルォロアルキル (メタ）アタリレートが 好適である。
[0081] パーフルォロアルキル（メタ）アタリレートとしては、例えば、パーフルォロメチル（メタ )アタリレート、パーフルォロェチル（メタ）アタリレート、パーフルォロプロピル（メタ）ァ タリレート、パーフルォロイソプロピル（メタ）アタリレート、パーフルォロブチル（メタ）ァ タリレート、パーフルォロイソブチル（メタ）アタリレート、パーフルォロ s ブチル（メタ） ァクリート、パーフルォロ t ブチル（メタ）アタリレート、パーフルォロペンチル（メタ）ァ タリレート、パーフルォ口へキシル（メタ）アタリレート、パーフルォ口へプチル（メタ）ァ タリレート、パーフルォロォクチル（メタ）アタリレートなどのパーフルォロ C アルキノレ
1-20
(メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0082] フッ素系ポリマーとしては、モノマー成分として、フッ素系モノマーとともに、該フッ素 系モノマーと共重合が可能なモノマー成分（「非フッ素系モノマー」と称する場合があ る）が用いられてレ、てもよ!/、。非フッ素系モノマーは単独で又は 2種以上組み合わせ て使用すること力できる。
[0083] 例えば、フッ素系モノマーがフッ素原子含有基を有するビュル系単量体 [特に、フ ッ素原子含有基を有する (メタ）アクリル酸エステル]である場合、非フッ素系モノマー としては、（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができ、なかでも、（メタ）アタリ ル酸アルキルエステルが好まし!/、。
[0084] (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ） アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ァ クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 s ブチル、（メタ）ァク リル酸 t ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アタリ ル酸へプチル、 （メタ）アクリル酸ォクチル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メ タ）アクリル酸イソオタチル、 （メタ）アクリル酸ノエル、 （メタ）アクリル酸イソノエル、 （メタ )アクリル酸デシル、 （メタ）アクリル酸イソデシル、 （メタ）アクリル酸ゥンデシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メタ）アクリル酸トリデシル、 （メタ）アクリル酸テトラデシル、 （メタ） アクリル酸ペンタデシル、 （メタ）アクリル酸へキサデシル、 （メタ）アクリル酸ヘプタデシ ノレ、 （メタ）アクリル酸ォクタデシル、 （メタ）アクリル酸ノナデシル、 （メタ）アクリル酸エイ コシルなどの（メタ）アクリル酸 C アルキルエステル [好ましくは（メタ）アクリル酸 C
1-20 4-18 アルキルエステル]などが挙げられる。
[0085] なお、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、 例えば、シクロペンチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、イソボ ルニル (メタ）アタリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸や、フエ二 ル (メタ）アタリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸などが挙げられ
[0086] また、非フッ素系モノマーとしては、 （メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマ ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物； ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、ビュルトルェ ンなどの芳香族ビュル化合物；アクリロニトリルやメタタリロニトリルなどのシァノ基含有 単量体；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのォレフィン又はジェン 類；酢酸ビュルなどのビュルエステル類；ビュルアルキルエーテルなどのビュルエー テル類；塩化ビュル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、 N—ビュルピロリドン、 N, N— ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル（ メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体 ； (メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、 （メタ）アタリ ル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量 体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、 （メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、 （メタ）アタリ ル酸 t—ブチルアミノエチル、 （メタ）アタリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体; シクロへキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）ァ クリル酸グリシジル、 （メタ）アクリル酸メチルダリシジルなどのグリシジル基含有単量体 ; 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートなどのイソシァネート基含有単量体な どが挙げられる。
[0087] さらにまた、非フッ素系モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）ァク リレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ タ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトー ルへキサ（メタ）アタリレート、ジビュルベンゼンなどの多官能性の共重合性単量体（ 多官能モノマー）が用いられてレ、てもよレ、。
[0088] 本発明では、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子含有基を有するビュル系単 量体 [特に、フッ素系含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル]を少なくともモノマー 成分とするフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤が好適であり、中でも、 フッ素系原子含有基を有するビュル系単量体 [特に、フッ素原子含有基を有する (メ タ）アクリル酸エステル]と、 （メタ）アクリル酸エステル [特に（メタ）アクリル酸アルキルェ ステル]とを少なくともモノマー成分とするフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活 性剤を好適に用いることができる。
[0089] 具体的には、フッ素系界面活性剤としては、商品名「フタージェント 251」（株式会 社ネオス製）、商品名「FTX—218」（株式会社ネオス製）、商品名「エフトップ EF— 3 52」（株式会社ジェムコ製）、商品名「エフトップ EF— 801」（株式会社ジェムコ製）、 商品名「メガファック F— 477」（大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「メガフ アツク F— 470」（大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「サーフロン S— 381」 (セイミケミカル株式会社製）、商品名「サーフロン S— 383」（セイミケミカル株式会社 製）、商品名「サーフロン S— 393」（セイミケミカル株式会社製）、商品名「KH— 20」 ( セイミケミカル株式会社製）、商品名「KH— 40」（セイミケミカル株式会社製）、商品 名「ュニダイン TG— 656」（ダイキン工業 (株)製）などを用いることができる。
[0090] フッ素系界面活性剤の使用量（固形分）としては、特に制限されないが、例えば、気 泡含有する紫外線硬化型粘着剤組成物中の（a)モノマー成分 100重量部に対し 0. 0；!〜 2重量部、好ましくは 0. 03—1. 5重量部、さらに好ましくは 0. 05〜1重量部の 範囲から選択することができる。
[0091] フッ素系界面活性剤の使用量が、気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物中 の（a)モノマー成分 100重量部に対して 0. 01重量部未満であると、気泡の混合性が 低下して充分な量の気泡を、気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物中に混合 することが困難になり、一方、 2重量部を超えると、接着性能が低下する。
[0092] 本発明では、紫外線硬化型粘着剤組成物中に気泡を安定的に混合して存在させ るために、気泡は、紫外線硬化型粘着剤組成物中に配合する最後の成分として配 合して混合させること力 S好ましレヽ。
[0093] 気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、混合された気泡を安 定的に保持することが可能な粘度であれば特に制限されな!/、が、例えば、粘度計と して BH粘度計を用いて、ローター： No. 5ローター、回転数： 10rpm、測定温度： 30 °Cの条件で測定された粘度としては、 5〜50Pa' s (好ましくは 10〜40Pa' s)であるこ とが望ましい。
[0094] 気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度（BH粘度計、 No. 5ローター、 10rpm、 30°C)が、 5Pa' s未満であると、粘度が低すぎて、混合した気泡がすぐに合 一して系外に抜けてしまう場合があり、一方、 50Pa' sを超えていると、気泡を含有す る紫外線硬化型粘着剤組成物を形成する際に粘度が高すぎて困難となる。
[0095] なお、気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度は、前述の通り、アクリル ゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分等を配合する方法、モノマー成分を一 部重合させて部分重合物とする方法などにより、調整することができる。
[0096] そして、この気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物に、気泡を導入して混合 させることにより、気泡を安定的に含有している気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤 組成物を得ること力 Sできる。
[0097] 気泡を混合する方法としては、特に制限されず、公知の気泡混合方法を利用する こと力 Sできる。例えば、装置の例としては、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細か い歯が多数ついたステータと、歯のついているステータとが対向しており、円盤上に ステータと同様の細力、レ、歯がつ!/、て!/、るロータとを備えた装置などが挙げられる。
[0098] この装置におけるステータ上の歯と、ロータ上の歯との間に気泡を含有する紫外線 硬化型粘着剤組成物を導入し、ロータを高速回転させながら、貫通孔を通して気泡 を形成させるためのガス成分 (気泡形成ガス）を、気泡を含有する紫外線硬化型粘着 剤組成物に導入させることにより、気泡形成ガスが気泡を含有する紫外線硬化型粘 着剤組成物に細かく分散され混合された気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成 物を得ること力 Sでさる。
[0099] なお、気泡の合一を抑制又は防止するためには、気泡の混合から、気泡を含有す る紫外線硬化型粘着剤組成物の形成までの工程を一連の工程として連続的に行うこ とが好ましい。すなわち、前述のようにして気泡を混合させて気泡を含有する紫外線 硬化型粘着剤組成物を調製した後、続いて、該気泡を含有する紫外線硬化型粘着 剤組成物を用いて、公知の感圧性接着剤層の形成方法を利用して気泡を含有する 紫外線硬化型粘着剤組成物を形成することが好ましい。
[0100] このような気泡を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物は、気泡の合一が起こり難く
、充分な量の気泡を安定的に含有しているので、気泡を含有する紫外線硬化型粘着 剤組成物を構成するポリマーや添加剤などを適宜選択することにより、気泡を含有す る紫外線硬化型粘着剤組成物を形成するための気泡として好適に利用できる。
[0101] また、紫外線硬化型粘着剤組成物には、前記以外に任意成分として、極性基を含 有するモノマーの極性官能基と反応しうるイソシァネート基、エポキシ基、アジリジニ ル基、ォキザゾリン基、カルポジイミド基等の官能基を有する架橋性化合物や、ロジ ン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フエノール樹脂、など力 なる 常温で固体、半固体あるいは液状のものからなる粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充 填剤、老化防止剤、顔料や染料などの着色剤など従来公知の各種の添加剤をその 光重合性を阻害しない範囲内で適宜に配合することができる。
[0102] 紫外線硬化型粘着剤組成物の着色として、黒色が望まれる場合には、例えば、力 一ボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの使用量は、着色度合いや、 光重合反応を阻害しない観点から、例えば、紫外線硬化型粘着剤組成物中のベー スポリマーを形成するための全モノマー成分 100重量部に対して、 0· 001—0. 10 重量部、好ましくは 0. 01-0. 15重量部の範囲から選択することが好ましい。
[0103] [紫外線硬化型粘着テープ又はシート] 本発明の紫外線硬化型接着テープ又はシートは、前記紫外線硬化型粘着剤組成 物により形成された紫外線硬化型粘着剤組成物層を有して!/、る。このような紫外線 硬化型粘着テープ又はシートとしては、基材の片面に紫外線硬化型粘着剤組成物 層を積層した片面が接着面となっている紫外線硬化型粘着テープ又はシートの形態 を有していてもよぐ両面が接着面 (粘着面）となっている紫外線硬化型接着テープ 又はシートの形態を有して!/、てもよ!/、。
[0104] 以下に、図 1、図 2及び図 3を用いて紫外線硬化型粘着テープ又はシートの製造方 法を例示する。本発明における製造方法は図 1、図 2及び図 3により限定されるもの でない。
[0105] 図 1は、本発明における 2の基材に対して片面のみが接着面の構成を有する紫外 線硬化型粘着テープに関する。 2は基材を示している。 1は紫外線硬化型粘着剤組 成物を示している。図 1の（a)は 2の基材に対して、 1の紫外線硬化型粘着剤組成物 を直接塗布した状態を示してレ、る。
[0106] (基材）
2の基材としては、例えば、紙などの紙系基材;布、不織布、ネットなどの繊維系基 材;金属箔、金属板などの金属系基材;プラスチックのフィルムやシートなどのプラス チック系基材;ゴムシートなどのゴム系基材;発泡シートなどの発泡体や、これらの積 層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム同士 の積層体など)等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチック のフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。
[0107] このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリェチ レン（PE)、ポリプロピレン（PP)、エチレン プロピレン共重合体、エチレン 酢酸ビ ニル共重合体 (EVA)等の α—ォレフインをモノマー成分とするォレフィン系樹脂；ポ リエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリブチレンテレ フタレート（PBT)等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビュル（PVC)；酢酸ビュル系樹 脂；ポリフエ二レンスルフイド（PPS)；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（ァラミド )等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)などが挙 げられる。これらの素材は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。 [0108] なお、基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により 伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、基材としては、粘着剤層が活性ェ ネルギー光線による硬化により形成される場合は、活性エネルギー光線の透過を阻 害しな!/、ものを使用することが好ましレ、。
[0109] 基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一 般的には;!〜 1000 a m、好ましくは；!〜 500 μ m、さらに好ましくは 3〜300 μ m程度 であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層の形態を有していてもよぐ積層 された形態を有して!/、てもよレ、。
[0110] 基材の表面は、粘着剤層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、 コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線 処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよぐ下塗り剤 や剥離剤等によるコーティング処理等が施されて!/、てもよレ、。
[0111] (塗布方法）
1の紫外線硬化型粘着剤組成物を 2の基材に塗布する方法は、特に制限されず、 通常の方法を採用できる。例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクロ グラビア法、ディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷 法などが挙げられる。
[0112] 塗布時に使用するコーターとしては、一般的に用いられるリバースコーター、グラビ アコ一ターなどのローノレコーター、カーテンコーター、リップコーター、ダイコーター、 ナイフコーターなど任意の塗布方法を採用できる。
[0113] (粘着剤層）
粘着剤層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、 200-5000 ^ 111,好ましくは 300—4000 a m、さらに好ましくは 400〜3000 μ mの範囲力、ら選択することカでき る。紫外線硬化型粘着剤組成物の厚みが 200 mよりも小さいと、クッション性が低 下して、曲面や凹凸面に対する接着性が低下し、一方、 5000 mよりも大きいと、均 一な厚みの層又はシートが得られに《なる。
[0114] 紫外線硬化型粘着剤組成物を基材などに塗布させる際は、作業を円滑に行うため に増粘することもできる。増粘は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポ リマー成分を配合する方法、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分を部分 的に重合させる方法などにより、調整することができる。
[0115] 図 1の (b)は、紫外線照射する工程を示している。 1の紫外線硬化型粘着剤組成物 に、 5の剥離フィルムを介して酸素を遮断した状態で、 4の紫外線照射を行って、 3の 紫外線硬化型粘着剤組成物層を得る工程を示している。
[0116] (剥離フィルム）
本発明では、粘着剤層を形成 '保護するために、シリコーン等の剥離剤をコートした ポリエチレンテレフタレート等の紫外線は透過するが酸素は遮断する剥離フィルムを 用いること力 S好ましい。重合禁止作用のある酸素が、得られるポリマー重合率、分子 量及び分子量分布に及ぼす影響をできるだけ防ぐために本剥離フィルムにより酸素 を遮断した状態で積層させて行うことが好ましい。なお、剥離フィルムは、該剥離フィ ルムにより保護されている接着面を利用する際に剥離されるまで、紫外線硬化型粘 着剤組成物層を保護してもよレ、。
[0117] 剥離フィルムを用いない他の方法としては、図 1 (b)の紫外線照射工程において、 剥離フィルムの代わりに、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下において紫外線硬化 型粘着剤組成物を光照射する工程であってもよい。
[0118] 不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが望ましぐ酸素 濃度で 5000ppm以下であることが好ましい。溶存酸素が多い場合には、ラジカル発 生量が抑制され、重合が十分に進行せず、得られるポリマー重合率、分子量及び分 子量分布に悪影響を及ぼすことがある。
[0119] このような剥離フィルムとしては、慣用の剥離紙などを使用できる。具体的には、剥 離フィルムとしては、例えば、剥離処理剤による剥離処理層を少なくとも一方の表面 に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルォロエチレン、ポリクロ口 トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン 'へキサフルォロプロピレン共重合体、クロ口フルォロエチレン.フッ化ビニリデン共重 合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロ ピレン等のォレフィン系樹脂など)からなる低接着性基材などを用いることができる。 なお、剥離フィルムは、粘着剤層を支持するための基材として用いることも可能であ [0120] 剥離フィルムとしては、例えば、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離 処理層が形成されている剥離フィルムを好適に用いることができる。このような剥離ラ イナ一用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等） 、ォレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ 塩化ビュルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーョ ンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム (合成樹脂フィルム)や、紙類 (上質紙、 和紙、クラフト紙、ダラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネート や共押し出しなどにより、複層化したもの（2〜3層の複合体）等が挙げられる。
[0121] 一方、剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリ コーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用い ること力 Sできる。剥離処理剤は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができ
[0122] 剥離フィルム用基材としては、空気中や不活性ガス雰囲気中で光照射を行わない 場合は、酸素を遮断することが可能なプラスチック系基材フィルム（特に、ポリエチレ ンテレフタレートフィルム）が用いられた剥離フィルム用基材を好適に用いることがで きる。
[0123] (紫外線照射）
本発明において、紫外線照射に用いられる紫外線ランプとしては、波長 300〜400 nm領域にスペクトル分布を持つものが用いられ、その例としてはケミカルランプ、ブ ラックライト (東芝ライテック (株)製）、メタルハライドランプが挙げられる。
[0124] 特に、波長 300〜400nmにおける強度が;!〜 50mW/cm2、好ましくは 3〜30mW /cm2照射するのが好ましい。紫外線の照度が 50mW/cm2より高い場合には重合 熱の影響により生成するポリマーの分子量が低下して十分な粘着特性を得られず、 1 mW/cm2より低い場合には目的の粘着剤を得るまでに必要な紫外線照射時間が 大幅に掛かる。紫外線照度はピーク感度最大波 350nmの UVR— T1 (トプコン (株） )で測定できる。
[0125] 本発明における紫外線の光照度は、紫外線ランプから紫外線硬化型粘着剤組成 物までの距離や電圧の調整によって目的の照度に設定されるが、特開 2003— 130 15号公報に開示された方法で、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に 分割して行い、それにより粘着性能を更に精密に調製することができる。
[0126] すなわち、本発明における光照射は、光照度 30mW/cm2以上の光照射を行う第 一工程、次いで第一工程よりも低い光照度の光照射を行い実質的に重合反応を完 了させる第二工程を施す方法、又は光照度 30mW/cm2以上の光照射を行う第一ェ 程、次いで第一工程よりも低い光照度の光照射により重合率を少なくとも 70%にする 第二工程、次いで光照度 30mW/cm2以上の光照射を行い実質的に重合反応を完 了させる第三工程を施す方法により行われる。
[0127] これらのうち第一工程、第三工程の光照射には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ 、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の光ランプが用いられ、第二工程の光照 射には、ケミカルランプ、ブラックライト等の光ランプが用いられる。各工程における光 の照度は、光ランプ力 紫外線硬化性粘着剤組成物までの距離や電圧の調整によ つて目的の照度に設定される。
[0128] 本発明の粘着シートの製造方法では、上記特定のモノマー組成を基材の一面に塗 ェした後に、光重合により該モノマー組成を重合して粘着剤層が形成される。
[0129] 光重合を用いているため、用いる光の照射強度や照射時間等を制御することにより 、容易に高分子量体の粘着剤層を形成することができ、かつ初期にゲル化率が飽和 するため、架橋のための養生時間を必要とせず、実質的に有機溶剤などの環境負荷 物質を含んでいない。
[0130] 図 1の（c)は、 2の基材の片面に 3の紫外線硬化型粘着剤層を積層してなる紫外線 硬化型粘着シートを示してレ、る。
[0131] (他例）
図 2は、本発明における紫外線硬化型粘着シートの製造方法における他例を示し ている。 （a)は、 2の基材の両面に 1の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布している。 ( b)は紫外線照射工程を示しており、 2の基材の両面上、 1の紫外線硬化型粘着剤組 成物に対して 5の剥離フィルムを介して 4の紫外線照射を行い、 3の紫外線硬化型粘 着剤組成物層を得る工程を示している。 （c)は、 2の基材の両面に 3の粘着剤層を積 層してなる紫外線硬化型粘着シートを示している。
[0132] (他例）
図 3は、本発明における紫外線硬化型粘着シートの製造方法における他例を示し ている。 （a)は、 5の剥離フィルム上に 1の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布してい る。 （b)は、紫外線照射工程を示しており、 1の紫外線硬化型粘着剤組成物に対して 5の剥離フィルムを介して 4の紫外線照射を行い、 3の紫外線硬化型粘着剤組成物 層を得る工程を示している。 （c)は、得られた紫外線硬化型粘着シートを示している。
[0133] 本発明により得られた紫外線硬化型粘着シートは、 1分子中に (メタ）アタリロイル基 を 4個以上有する少なくとも 1種の多官能 (メタ）アタリレートを有する紫外線硬化型粘 着剤組成物層を積層してなる紫外線硬化型粘着シートを使用しており、高温条件下 におけるせん断強さ及び接着強度に優れている。
実施例
[0134] 以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明す [0135] (実施例 1)
2 ェチルへキシルアタリレート（以下、 2EHAと略す） 90重量部、極性基を含有す るビュルモノマーとしてアクリル酸（以下、 AAと略す） 10重量部からなる混合モノマー 溶液に、 2,2—ジメトキシー 1,2—ジフエニルェタン 1 オン（チバガイキー（株)製、 商品名「IRGACURE651」）0. 05重量部、 1 ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二 ルーケトン（チバガイキー（株）製、商品名「IRGACURE184」）0. 05重量部を加え た溶液を 4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重 合（重合率 7. 0%)させることによって、 Mw (重量平均分子量）が 500万のプレボリマ 一を含む部分重合物を得た。
[0136] この部分重合したシロップ 100重量部に、 1分子中にアタリロイル基を 4個有するテ トラメチロールメタンテトラアタリレート（新中村化学工業 (株)製、商品名「NKエステル
A-TMMTJ (アクリル当量が 88) (表中 A—TMMTと略す）） 0· 09重量部（モノマ 一成分 100モル部に対して、 0. 041モノレ部）、 2, 2 ジメトキシ一 1 , 2 ジフエ二ノレ ェタン— 1—オン（チバガイギー（株）製、商品名「IGACURE651」）0. 04重量部を 均一混合し、脱泡処理して紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。
[0137] この後、光照射後の厚さが 800 mとなるように一方の面がシリコーン系離型処理 剤で離型処理された厚みが 38 ,1 mのポリエステルフィルムの剥離処理面上に塗布し 、更にその上に厚さ 38 ,1 mの一方の面がシリコーン系離型処理剤で離型処理された ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を被せた。
[0138] このシートにブラックライト（15W/cm)を用いて光照度 5mW/cm2 (ピーク感度最 大波 350nmのトプコン UVR— T1で測定）の紫外線を重合率 99%に達するまでに 必要な時間だけ照射し、 目的の粘着シートを得た。
[0139] (実施例 2)
実施例 1において、テトラメチロールメタンテトラアタリレートの代わりに 1分子中にァ クリロイル基を 6個有するジペンタエリスリトールへキサアタリレート（（日本化薬製、商 品名「： AYARAD DPHA」（アクリル当量が 97) (表中 DPHAと略す）） 0· 10重量 部（モノマー成分 100モル部に対し 0· 028モル部）を用いた以外は、実施例 1と同様 の操作により粘着シートを得た。
[0140] (実施例 3)
実施例 1において、テトラメチロールメタンテトラアタリレートの代わりにジペンタエリス リトールペンタアタリレートを 47モル％含有するジペンタエリスリトールペンタアタリレ 一トとジペンタエリスリトールへキサアタリレートとの混合物とへキサメチレンジイソシァ ネートとの反応物（1分子中にアタリロイル基を 6個有するものと 10個有するものとの 混合物）（（日本化薬製、商品名「KAYARAD DPHA-40HJ (アクリル当量が 97 (6官能）、 120 (10官能））（表中0?^1八ー4(^と略す））0. 10重量部（モノマー成分 100モル部に対し 0· 024モル部）を用いた以外は、実施例 1と同様の操作により粘 着シートを得た。
[0141] (比較例 1)
実施例 1において、テトラメチロールメタンテトラアタリレートの代わりに 1分子中にァ クリロイル基を 2個有する 1,6—へキサンジオールアタリレート（（新中村化学工業 (株） 製、商品名「NKエステル A—HD」（アタリノレ当量が 113) (表中 A— HDと略す）） 0· 12重量部（モノマー成分 100モル部に対し 0· 085モル部）使用した以外は、実施例 1と同様の操作により粘着シートを得た。
[0142] (比較例 2)
比較例 1において、 1 , 6-へキサンジオールアタリレートの添加量を 0. 10重量部（ モノマー成分 100モル部に対し 0. 078モル部）使用した以外は、実施例 1と同様の 操作により粘着シートを得た。
[0143] (比較例 3)
比較例 2において、 1, 6-へキサンジオールアタリレートの添加量を 0. 06重量部（ モノマー成分 100モル部に対し 0. 042モル部）使用した以外は、実施例 1と同様の 操作により粘着シートを得た。
[0144] (比較例 4)
実施例 1において、テトラメチロールメタンテトラアタリレートの代わりに 1分子中にァ クリロイル基を 3個有するトリメチロールプロパントリアタリレート（大阪有機化学工業（ 株)製、商品名「V# 295」（アクリル当量が 99) (表中 V# 295と略す）） 0· 10重量部 (モノマー成分 100モル部に対し 0. 054モル部）使用した以外は、実施例 1と同様の 操作により粘着シートを得た。
[0145] (比較例 5)
実施例 1において、テトラメチロールメタンテトラアタリレートの代わりに 1分子中にァク リロイル基を 6個有する力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（ 日本化薬製、商品名「KAYARAD DCPA— 120」（アクリル当量が 324) (表中 DC PA— 120と略す）） 0· 33重量部（モノマー成分 100モル部に対し 0· 031モル部）使 用した以外は、実施例 1と同様の操作により粘着シートを得た。
[0146] (比較例 6)
実施例 2において、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの添加量を 0. 03重量 部（モノマー成分 100モル部に対し 0. 008モル部）とした以外は、実施例 1と同様の 操作により粘着シートを得た。
[0147] (比較例 7)
実施例 2において、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの添加量を 0. 40重量 部（モノマー成分 100モル部に対し 0. 11モル部）とした以外は、実施例 1と同様の操 作により粘着シートを得た。
[0148] 次に、（d)微粒子、（e)気泡及び (f)界面活性剤を含有する粘着剤組成物の実施 例及び比較例につ!/、て説明する。
[0149] (実施例 4)
2 ェチルへキシルアタリレート（以下、 2EHAと略す） 90重量部、極性基を含有す るビュルモノマーとしてアクリル酸（以下、 AAと略す） 10重量部からなる混合モノマー 溶液に、 2,2—ジメトキシー 1,2—ジフエニルェタン 1 オン（チバガイキー（株)製、 商品名「IRGACURE651」）0. 05重量部、 1 ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二 ルーケトン（チバガイキー（株）製、商品名「IRGACURE184」）0. 05重量部を加え た溶液を 4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重 合（重合率 7. 0%)させることによって、 Mw (重量平均分子量）が 500万のプレボリマ 一を含むシロップを得た。
[0150] この部分重合したシロップ 100重量部に、 1分子中にアタリロイル基を 4個有するテ トラメチロールメタンテトラアタリレート（新中村化学工業 (株)製、商品名「NKエステル
A-TMMTJ (アクリル当量が 88) (表中 A—TMMTと略す）） 0· 09重量部（モノマ 一成分 100モル部に対して 0· 041モル部）、 2, 2 ジメトキシ一 1 , 2 ジフエニルェ タン— 1—オン（チバガイギー（株）製、商品名「IGACURE651」）0. 04重量部、平 均粒子径 45 H mのガラスバルーン（旭硝子社製、商品名「CEL— STAR Z27J、比 重 0. 27) 9重量部を均一混合し、脱泡処理した。脱泡処理後、さらに界面活性剤（セ イミケミカル株式会社製、商品名「サーフロン S_393」）0. 3重量部を加え、気泡が混 入しな!/、程度に攪拌 ·混合して紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。
[0151] この接着剤組成物中に窒素気泡を均一に混合させた後、光照射後の厚さが 1200
a mとなるように一方の面がシリコーン系離型処理剤で離型処理された厚みが 38 ,1 mのポリエステルフィルム上に塗布し、更にその上に厚さ 38 a mの一方の面がシリコ 一ン系離型処理剤で離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。
[0152] このシートにブラックライト（15W/cm)を用いて光照度 5mW/cm2 (ピーク感度最 大波 350nmのトプコン UVR— T1で測定）の紫外線を重合率 99%に達するまでに 必要な時間だけ照射し、 目的の粘着シートを得た。 [0153] (実施例 5)
実施例 4において、テトラメチロールメタンテトラアタリレートの代わりに 1分子中にァ クリロイル基を 6個有するジペンタエリスリトールへキサアタリレート（（日本化薬製、商 品名「： AYARAD DPHAJ (アタリノレ当量 97) (表中 DPHAと略す）） 0· 10重量部 (モノマー成分 100モル部に対し、 0. 028モル部）を用い、光照射後の厚さが 800 mとなるように一方の面がシリコーン系離型処理剤で離型処理された厚みが 38 ,1 m のポリエステルフィルム上に塗布した以外は、実施例 3と同様の操作により粘着シー トを得た。
[0154] (実施例 6)
実施例 5において、光照射後の厚さが 1200 mとなるように一方の面がシリコーン 系離型処理剤で離型処理された厚みが 38 mのポリエステルフィルム上に塗布した 以外は実施例 5と同様の操作により粘着シートを得た。
[0155] (比較例 8)
実施例 4において、テトラメチロールメタンテトラアタリレートの代わりに 1分子中にァ クリロイル基を 2個有する 1 , 6—へキサンジオールアタリレート（（新中村化学工業 (株 )製、商品名「NKエステル A-HD」（アタリノレ当量が 113) (表中 A—HDと略す）） 0· 12 重量部（モノマー成分 100モル部に対し、 0. 085モル部）使用した以外は、実施例 4 と同様の操作により粘着シートを得た。
[0156] (比較例 9)
比較例 8において、 1分子中にアタリロイル基を 2個有する 1 , 6—へキサンジオール アタリレート（（新中村化学工業 (株)製、商品名「NKエステル A-HD」（アクリル当量が 113) (表中 A-HDと略す））の添加量を 0. 10重量部（モノマー成分 100モル部に対 し、 0. 078モル部）とした以外は、同様の操作により粘着シートを得た。
[0157] (比較例 10)
実施例 4において、テトラメチロールメタンテトラアタリレートの代わりに 1分子中にァ クリロイル基を 3個有するトリメチロールプロパントリアタリレート（（大阪有機化学工業（ 株)製、商品名「V# 295」（アクリル当量 99) (表中「V# 295」と略す） 0· 1重量部（モ ノマー成分 100モル部に対し、 0. 054モル部））使用した以外は、実施例 4と同様の 操作により粘着シートを得た。
[0158] (試験評価）
(分子量）
プレポリマーの Mw (重量平均分子量）は、 GPC (ゲル浸透クロマトグラフィー）によ り求める。装置;東ソー（株)製、商品名「HLC_8020」、カラム；東ソー（株)製、商品 名「TSKgelGMHHR-H (20)」、溶媒；テトラヒドロフラン、標準物質；ポリスチレンを 用いた。
[0159] (180° ピール接着力）
被着体に厚さ 0. 4mmの SUS304の表面 BA (冷間圧延後、光輝熱処理を施した もの）の鋼板（以下、 BA板と記す）を巾 40mm、長さ 100mmに切断し、 JISZ1541— 7. 2. 1. 3b)に従って洗浄したものを使用した。
[0160] 粘着剤層の両面にある剥離フィルムの片面を剥がし、 50 a mのポリエステルフィル ムを接着し、 25mm X 100mmに切断して試験片を作成した。次に、その反対面側 の剥離フィルムを剥がし、 BA板を軽く貼り付けた後、 5kgローラーを用いて試験片の 上から毎分約 300mmの速さで片道圧着した。
[0161] 圧着後、室温に 24時間放置した後、試験片の端部を 180度に折り返し、約 10mm 剥がした後、 BA板を下部チャックに、試験片の端部を上部チャックに挟み、折り返し た試験片の端部は、テープを貼り付けた面に平行になるよう注意し、 23°C、 65%RH 雰囲気下、毎分 50 ± 5mmの速さで連続して引き剥がし、力の平均を読み取った。
[0162] (せん断接着力）
被着体には BA板を使用し、清浄した BA板の端部に 25mm X 25mmサイズに切 断した粘着シートの、一方の面の剥離ライナーを剥離し、その面を BA板の端部に、 軽く貼り付けた後、 5kgローラーを用いて試験片の上から毎分約 300mmの速さで片 道圧着した後、反対面の剥離ライナーを剥ぎ取り、清浄した BA板を同様に貼り合せ た。試験片は試験片の中心線と BA板の中心線とがなるベく一致するような位置に貼 りつけた。
[0163] 常態せん断接着力は、圧着後、室温に 24時間放置した後、引張試験機のチャック 間距離を 100mm〜； 150mmに調整して、 BA板の中心線とつかみの中心線が一直 線上にあり、 BA板に力、かる力力 ¾A板の中心線と平行に力かるようにして BA板を引 張試験機にセットし、 23。C、 65%RH雰囲気下、毎分 50 ± 5mmの速さで引っ張り、
BA体が破断するまでの最大荷重を測定した。
[0164] 高温せん断接着力は、室温に 24時間放置した後、 80°C雰囲気下で 30分間放置し
、同温雰囲気下で毎分 50 ± 5mmの速さで引っ張り、 BA体が破断するまでの最大 荷重を測定した。
[0165] (90°Cせん断保持力）
(せん断接着力）で用いた BA板と、片方の端部の中央に孔を開けたものを使用し た以外は、せん断接着力と同じ方法で BA板を作成した。
[0166] 圧着後、室温に 24時間放置した後、 90°C ± 2°Cの熱風循環式恒温装置内に 1時 間放置後、同温度内で質量 2kg± 0. Olkgのおもりを掛け、落下する時間を測定し た。
[0167] [表 1]
Figure imgf000034_0001
*イタリック体；凝集破壊 （凝集破壊とは、 粘蓊剤内部での破壊を起こし、 粘着剤の一部が
B A板に残った状態をいラ） 官能基数が 4以上の多官能（メタ）アタリレートを使用した実施例 1〜3は、官能基数 が 4より少ない多官能 (メタ）アタリレートを使用した比較例 1〜4に比べて、せん断接 着力及び 90。Cせん断保持力が共に高いことがわかる。また、官能基数が 4以上であ つてもアクリル当量が 150を超える多官能（メタ）アタリレートを使用した比較例 5は、 せん断接着力と 90 Cせん断保持力が低下していることが分かる。また官能基数が4 以上の多官能（メタ）アタリレートを使用し、その添加量が 0· 01モル部未満の比較例 6はせん段接着力と 90 Cせん段保持力が低下し、その添加量が 0· 1モル部を超え る比較例 7は 180。 ピール接着力及び 90 Cせん断保持力が低下していることがわか る。このこと力 、（b)成分である 1分子中に（メタ）ァクリロイル基を4個以上有しアタリ ル当量が 150以下である少なくとも 1種の多官能 (メタ）アタリレート 0· 01-0. 1モル 部を添加することで、高温条件下におけるせん断強さ及び接着強度に優れた粘着剤 層を有する粘着シートを得られることがわかる。
[表 2]
Figure imgf000035_0001
*ィタリック体；凝集破壊 （凝集破壊とは、 粘着剤内部での破壊を起こし、 粘着割の一部が
Β Α板に残った状態をいう）
[0170] 微粒子、界面活性剤、気泡を含有したフォーム形状の紫外線硬化型粘着シートに おいて、官能基数が 4以上の多官能 (メタ）アタリレートを使用した実施例 4、 5及び 6 は、官能基数力 ¾より少ない多官能 (メタ）アタリレートを使用した比較例 8 9及び 10 に比べて、せん断接着力及び 90 Cせん断保持力が共に高いことがわかる。このこと 力、ら、（b) l分子中に (メタ）ァクリロイル基を 4個以上有する少なくとも 1種の多官能 (メ タ）アタリレート 0. 01-0. 1モル部を添加することに加え、さらに（d)平均粒径 1 50 Ο πιの中空微小球状体、（e)気泡、（f)分子中に一 CH2— CH2— 0—もしくは一 CH2 一 CH (CH ) 一 0—の構造を有する界面活性剤を含有するフォーム形状の紫外線硬 化型粘着シートにおいても、せん断接着力及び 90°Cせん断保持力が共に高い紫外 線硬化型粘着シートを得られることがわかる。
[0171] 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れる ことなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2006年 9月 4日付けで出願された日本特許出願（特願 2006— 2
39109)及び 2007年 8月 4曰付けで出願された日本特許出願（特願 2007— 20370
6)に基づいており、その全体が引用により援用される。
また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明の粘着シートによれば、高温条件下におけるせん断強さ及び接着強度に優 れた粘着剤層を有する粘着シートを形成することが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)アルキル基中の炭素数が 1〜20のアルキル（メタ）アタリレート 70〜99重量0 /0 及び極性基を有するビュルモノマー 1〜30重量0 /0とを含むモノマー成分 100モル部 に対し、（b) l分子中に (メタ）アタリロイル基を 4個以上有しアクリル当量が 150以下 である少なくとも 1種の多官能（メタ）アタリレート 0. 01-0. 1モル部、（c)光重合開始 剤を含む紫外線硬化型粘着剤組成物。
[2] 請求項 1に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物 100重量部に、さらに（d)微粒子を 0. 5〜20重量部含有する紫外線硬化型粘着剤組成物。
[3] 前記（d)成分の微粒子力 平均粒径;!〜 500 mの中空微小球状体である請求項
2に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
[4] (e)気泡、及び/又は（f)分子中に— CH -CH— 0—もしくは— CH— CH (CH )
0 の構造を有する界面活性剤をさらに含有する請求項;!〜 3のいずれか 1項に 記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
[5] 前記 (f )成分の界面活性剤がフッ素系界面活性剤である請求項 1〜4の!/、ずれか 1 項に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
[6] 請求項;!〜 5の!/、ずれか 1項に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物に紫外線を照射 して得た紫外線硬化型粘着剤組成物層を含む紫外線硬化型粘着シート。
[7] 基材と、基材の少なくとも片面に設けられた、請求項 1〜5のいずれ力、 1項に記載の 紫外線硬化型粘着剤組成物に紫外線を照射して得た紫外線硬化型粘着剤組成物 層とを含む紫外線硬化型粘着シート。
[8] (a)アルキル基中の炭素数が 1〜20のアルキル（メタ）アタリレート 70〜99重量0 /0 及び極性基を有するビュルモノマー 1〜30重量0 /0とを含むモノマー成分 100モル部 に対し、（b) l分子中に (メタ）アタリロイル基を 4個以上有しアクリル当量が 150以下 である少なくとも 1種の多官能（メタ）アタリレート 0. 01-0. 1モル部、（c)光重合開始 剤を含む紫外線硬化型粘着剤組成物を基材の少なくとも片面に塗布した後に、紫外 線を照射して粘着剤層を形成する紫外線硬化型粘着シートの製造方法。
[9] 波長 300〜400nmにおける強度が l〜50mW/cm2である紫外線を照射して粘着 剤層を形成する請求項 8に記載の紫外線硬化型粘着シートの製造方法。
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