JPS582371A - 硬化感圧接着性物とその製造法 - Google Patents

硬化感圧接着性物とその製造法

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JPS582371A
JPS582371A JP57104649A JP10464982A JPS582371A JP S582371 A JPS582371 A JP S582371A JP 57104649 A JP57104649 A JP 57104649A JP 10464982 A JP10464982 A JP 10464982A JP S582371 A JPS582371 A JP S582371A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、架橋剤含有のアクリレート組成物を支持体
に塗布し、それを電子線照射によって硬化させることに
より硬化アクリル系感圧接着性物を製造する方法に関し
、特に外科用品用の硬化感圧接着性物の製造法とその製
品に関するものである。
感圧接着剤の凝着性が硬化によって改善しうろことは当
該分野で周知である。 これは通常加熱反応性の架橋性
樹脂含有の感圧組成物に工って達せられるものである。
米国特許第2,956,906号明細書によれば、支持
体上の通常のアクリル系感圧接着剤を高エネルギーの電
子線照射によって硬化させ、接着剤の凝着性を少なくと
も2倍にする方法が開示されている。 この明細書では
、接着剤を有機溶剤の溶液として、裏うち材料に通常塗
布することを開示している。 感圧接着剤の製造に溶剤
を用いることは経済上および安全上の理由から望ましく
ない。
加えて、後で硬化された通常の感圧接着剤は、普通外科
用接着ドレッシング用としては硬すぎるのである。 ま
た、この明細書では、低分子量のアクリル系ポリマー類
が電子線照射で硬化でき、硬化感圧接着剤層を形成する
と開示しているが、架橋剤の使用は開示していない。 
架橋剤は、ポリマーの硬化に要する照射エネルギーを減
少ζすのに必要である。
英国特許第1,298,019号明細書によれば、液体
アルキルアクリレート組成物で、任意に多官能性アクリ
ルモノマーを含有し、調整粘度が100センチボイズを
有するもののモノマ一層を裏うち材料上に塗布し、その
層を高エネルギーのパーティクル照射に付すことからな
る感圧接着性物の製造を開示している。  しかし、液
体アルキルアクリレートモノマ一層を凝着性の硬化感圧
接着剤に変換するKは大量の照射エネルギーを必要とす
る。
加えて、接着剤には、残存モノマーがなおかつ含1れて
いる可能性があり、これは外科用製品の接危険を生ずる
ことにもなる。
米国特許第8,897,295号明細書は、単一もしく
け複数種のアクリル系モノマーと、このモノマーと同じ
モノマーのホモポリマーもしくはコポリマーと、゛任意
に多官能性アクリレートを含有する無溶媒シロップを離
型紙に塗布し、これを高エネルギー電離線照射に付して
感圧接着性物を作る方法を開示している。 ポリマーを
モノマーコート層に含有させることは層の硬化に要する
照射エネルギーを減少さすことができるが、モノマー類
による安全および毒性面での危険をなくすることにはな
らない。
英国特許第1,810,828号明細書には、1以上の
粘着性の低分子量示すマーの無溶剤アクリル系組成物を
、その融点エフ充分に高い温度に加熱してホットメルト
として保持し、そのホットメルトを裏打ち材に塗布し、
その組成物に電離線照射(照射前の組成物は、1.5ま
でのウィリアムス可塑度を有する)することによって、
感圧接着性物を作る方法を開示している。 そこでの組
成物には、多官能性アクリル系モノマーを存在させるこ
とができるとされている。
英国特許出願第2,048,274 A号には、1以上
の感圧接着剤形成用アクリル系モノマー類の主成分とア
リルアクリレート又はアリルメタクリレートの少量成分
とのコポリマーからなる感圧接着剤の溶融物の層を支持
体に塗布し、コポリマーをそのまま電子線照射で硬化さ
せる支持体付感圧接着性物の形成法が開示されている。
これら英国特許第1,810,828号および英国特詐
田願第2,048.274Aに開示された方法では、感
圧接着剤形成層用のプレポリマーを支持体にホットメル
トとして塗布することにJ:、り、溶剤や液体モノマー
の使用を避けている。 しかし、両者ともコーティング
するのに適切な低粘度を得るために、プレポリマーを1
20℃〜180℃の温度に加熱する必要があることを開
示している。
ホットメルトのプレポリマーを使用することは、特殊な
ホットメルトコーティング用装Nを要し、これは通常の
コーティング装置を用いるのに比較して費用がかさむと
いう欠点があり、かつコーティング温度を上げることを
必要とするkめプレポリマーを直接塗布し得る支持体の
数が制限づねることになる。
ここに電子線照射にxp硬化アクリル系感圧接着性物を
作る簡便で経済的な方法が見出され、この方法は、接着
剤を支′持体に塗布するために、溶媒もしくは液体モノ
マーを用いたり加熱する必要性を、減少させるか省略す
ることができる。
この発明によれば、架橋剤の存在で硬化性にしたアクリ
レート組成物を支持体に塗布し、それを電子線照射で硬
化させることからなり、かつその際硬化性組成物のに値
が80以下である液体アルキルアクリレートポリマーか
らなることを特徴とする支持体付接着性物の製造法を提
供するものである。
液体(状)アルギルアクリレートポリマーとは、加熱し
kときに相変化をしないアルキルアクリレートポリマー
を意味する。 適切なアルキルアクリレートポリマー類
は、室温ないし僅かに高められた温度、たとえば20℃
〜60℃より適切には10℃〜70℃で液状である。 
好捷しい液体アルキルアクリレートポリマーはlOより
小ざくないに値を有する。 K値は、H、Fikent
seher。
Ce1lulose Chemie、 18.58(I
n2)  に従って測定される。
液体ポリマーを普通のコーティング装置で支持体に塗布
可能にするには、ポリマーは、lO℃〜60℃、29s
ec’ の剪断速度で1600ボイズ以下、好ましくは
1000ボイズの粘度を有すべきである。
液体ポリマーは、アクリル系感圧接着剤に通常存在スる
1以上のアルキルアクリレートモノマーのポリマーであ
る。 適切なモノ7−類は、アクリル酸のアルキルエス
テル類で、そのアルキル基が4〜12の炭素原子、好ま
しくは4〜8の炭素i子を有するものである。 アルキ
ルアクリレートとしては、n−ブチルアクリレート、2
−エチルへキシルアクリレート、インオクチルアクリレ
ートが好ましい。
ポリマーのアルキルアクリレート成分は、ポリマー重量
で84〜98チ好捷しくけ87〜95チをしめることで
ある。 ポリマー中には他の単官能性七ツマ−を含んで
いても工い。 好ましいモノマ一単位はアクリル酸であ
る。 ポリマーのアクリル酸成分は、ポリマー重量中1
(lまで、望ましくは4〜8%、好ましくは5〜7%含
んでいてもよい。
硬化性組成物には、1以上の架橋剤を存在ざすことがで
きる。 多官能性のアクリレート類又目メタクリレート
類が好普しい架橋剤である。 この発明の好ましい観点
においては、架橋剤が液体ポリマーの一部を構成するこ
とである。 好ましい液体ポリマー類は1.大部分が1
以上のアルキルアクリレートで小部分が共重合しうる多
官能性アクリレート又はメタクリレートからなるもので
ある。
共重合しつる多官能性アクリレート類又はメタクリレー
ト類は、異なる反応性を有する官能基を持つのがよい。
 速く反応する官能基が重合反応に関与し、遅く反応す
る官能基を未反応の側基として残しておいてポリマーに
照射して架橋させるのに用いうろことが望ましい。 し
かし、液体プレポリマーの広範な架橋を避けることが重
要で、これは望ましくないゲル形成を伴うからである。
適切な共重合しつる架橋剤としては、アリル、ビニルお
工び1,2−ジ置換不飽和化合物の2官能性アクリレー
ト類又はメタクリレート類が含まれる。 このような架
橋剤として好ましいものはアリルアクリレートとアリル
メタクリレートである。
他の架橋剤が存在しない場合、この2官能性共重合性了
クリレート又はメタクリレートは、ポリマーの重量で、
液体ポリマー中に6チまでの量、望ましくは2〜4チ、
好ましくは2.5〜8.5チ存在さすことができる。
この発明の他の観点によれば、硬化性組成物は、−18
−、−A。
液体ポリマーと架橋剤の多官能性アクリレート又はメタ
クリレ一トとからなるものである。 多官能性アクリレ
ート又はメタクリレートの架橋剤ハ等しい反応性の官能
基を有するものが好ましい。
液体ポリマー用の多官能性了クリレート又はメタクリレ
ート架橋剤として適するものに、エタンジオール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコー
ルおよびプロピレングリコールのジアクリレートエステ
ル又はジメタクリレートエステル、並びにトリメチロー
ルプロパンのトリアクリレートとトリメタクリレート及
びペンタエリスリトールのテトラ了クリレートとテトラ
メタクリレートが含まれる。
液体ポリマー中に共重合性架橋剤が存在しない場合に添
加される多官能性アクリレート又はメタクリレートの架
橋剤は、ポリマー重量でlOlまでの量、好ましくは6
〜10%の量存在してもよい。 上記のごとき、゛液体
ポリマー中に用いられる共重合性多官能性の架橋剤およ
び添加して用いる多官能性架橋剤の両者が、液体硬化性
組成物に 14− 使用される場合には、共重合性多官能性アクリレート又
はメタクリレートがポリマーの重量で4%までの量存在
すること、お工び添加される多官能性アクリレート又は
メタクリレートがポリマーの重量で5%1での量存在す
ることが好ましい。
適切な液体硬化性組成物は、ブチルアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレート、アクリル酸及び了りルメ
タクリレートの液体コポリマー、又はこのコポリマーと
多官能性アクリレート又はメタクリレートとの混合物と
から々るものでおる。
軽重しい液体硬化性組成物は、ブチルアクリレ−)(4
5%)、2−エチルへキシルアクリレ−)(45%)、
アクリル酸(6チ)と了りルメタクリレート(4%)の
液体ポリマーである。 他の好ましい硬化性組成物は、
ブチルアクリレート(46%)、2−エチルへキシルア
クリレート(46%)、アクリル酸(6%)及びアリル
メタクリレート(2%)の液体ポリマーと、ブタンジオ
ールジアクリレート(6%)又はヘキサンジオールジア
クリレート(6%)とを混合したものからなる。
液体ポリマー類は、搦拌器付の加熱ざねに反応容器中、
高い連鎖移動定数を持つ溶媒と短かい半減期を持つ触媒
の存在下で、七ツマー類を還流下に重合させて作ること
ができる。 溶媒としては、インプロピルアルコール、
工業用メタノール、クロル化炭化水素類などが適切なも
のとして含まれる。 適切な触媒としては、ペルオキシ
ジカーボネートのような過酸化物が1、好ましいのはジ
シクロへキシルペルオキシジカーボネートである。
触媒は、溶液とし、重合反応中に、分けて徐々に反応混
合物に加えるのが好ましい。 この手法によると、低分
子量すなわちに値10〜80を有するポリマーが確実に
生成する。 別の手法として、触媒とモノマー類の混合
物を、分けて、還流する溶媒反応混合物に徐々に加える
方法がある。
液体ポリマーに重合禁止剤を加えることができ、それに
よって、液体ポリマーの加工中、kとえは加熱が含着れ
るかも知れない精製工程中に更に重合が行われるのを防
ぐことができる。 重合禁止剤として適するものに、ブ
チル化ヒドロキシトルエン、メトキシヒドロキノン、フ
ェノチアジン、スピロインデンが含thる。 好ましい
重合禁止剤は″1大抗酸化剤でもある。 重合禁止剤と
抗酸化剤とを兼ねるものとして、Permanax W
 S L(Vulnax Lim1ted製 )として
知られるフェノール系誘導体がある。 重合禁止剤は、
液体ポリマーにその重量中、2チまでの量、好ましくは
1チまでの量加えることができる。 溶媒は、適当なフ
ィルムエバポレター、たとえばロータリーフィルムエバ
ポレーター又はホワイトウオールエバポレーターを用い
て液体フィルムから除去できる。
液体ポリマーから残留モノマーを除去して無臭の製品を
得るために水蒸気ストリッピングを行ってもよい。
多官能性アクリレート又はメタクリレートを必要とする
場合、適当な容器中で液体ポリマーと単に攪拌混合すれ
ば工い。
硬化感圧接着性物を作るには、液体硬化性組成物を支持
体に塗布し、電子線照射により硬化させ 17− れば工い。
液体硬化性組成物の支持体への塗布は、通常のコーティ
ング工程(ドクターブレード・オーバー・フラット−ベ
ッド、ドクターブレード−オー/<−・ローラ、お工び
リバースローラ技法を含む)で行うことができる。
液体ポリマー組成物は、その流動性によって、組成物を
支持体に塗布する前か塗布する間に、組成物を70℃ま
での温度に加熱するのが便利々ことがある。
支持体は、シリコンコート紙又はフィルムなどの1うな
剥離面を持っているものでも↓く、その支持体から接着
剤を織布、不織布や編物のような他の支持体に移すこと
ができる。 あるいは、支持体は、接着性テープ又は外
科用接着性ドレッシングの裏材料として適する連続のミ
クロポーラス又はマクロポーラスのフィルム又はシート
でおってもよい。
裏材料としては、可塑化ポリビニルクロリド、ミクロポ
ーラスポリビニルクロリド、ポリウレタ18− ン、ポリエチレンテレフタレート及び未可塑化ポリビニ
ルクロリドのフィルムが含まれる。
液体組成物は、電子線照射を、2.5〜10メガラド好
ましくは4〜6メガラドのレベルで与λて硬化できる。
電子線照射の簡便なソースとしては、”Elec+t、
roourtain”装置(Energy 5cien
ce Inc製)がある。 この装置を用いての代表的
な硬化条件は、たとえば電圧150KV、 ビーム電流
2、5 m A、処理速度50フイ一ト/分で、合計5
メガラドの照射量を与える条件である。
の良好な接着性を示し、しかも傷部位から除去する際き
れいに除去しうる。
外科用包帯に用いる際、この発明の方法によって作られ
た硬化アクリル系感圧接着剤のコート重量は、10〜2
50 ?/d、好、1七くは20〜100S’/77/
、軽重しくは80〜502/扉である。 またこの発明
による硬化感圧接着性物は工業用テープにも使用しうる
他の観点から、この発明は、この発明の方法で作らfl
に硬化アクリル系感圧接着性物を用いた外科用ドレッシ
ング及び工業用接着テープを提供するものである。
次にこの発明を実施例によって説明するがこの発明を限
定するものではない。
硬化しうる液体組成物の製造 a)  n−ブチル了クリレート(18B?)、2−エ
チルへキシルアクリレ−)(188F)、アクリル酸(
24F)及びアリルメタクリレート(16r)の各モノ
マーをイソプロパツール(860t)と共に反応容器に
入れ、混合物の温度が80℃になるまで還流下で加熱し
に0 ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネー)触W
(0,28y )&有のインプロピルアルコール(40
r)溶液を5回にわけて50分間かけて加えに0 この
反応混合物をさらに2時間攪拌下で還流加熱した。 次
いでこの反応混合物の溶媒を、ロータリーエバポレータ
ーによって除去した。 得られた液体ポリマーのに値は
21.25℃での粘度は4800ボイズ(剪断速度は2
08ec−’)であった。
b)アリルメタクリレートモノマーを16fの代りに8
2使用する以外は、上記(a)に記述と同じ方法で液体
ポリマーを製造した。 得らhた液体ポリマーのに値は
27.25℃での粘度は5000ボイズ(剪断速度は2
6sec’)であっに0 この液体組成物にヘキサンジ
オールジアクリレート(20t)を混合しに0 c)  n−ブチルアクリレ−)(28,5F)、2−
エチルへキシルアクリレートl!8.5F)、アクリル
酸(8f)とアリルメタ クリレート(29)を予め混
合し、この混合液とジシクロへキシルペルオキシジカー
ボネート(0,028j)のインプロピルアルコール溶
液とを、イソプロピルアルコール(2GOf)の入った
、80℃で還流中の反応容器に20分間かけて加えた。
 全部の七ツマ−を加えた後ざらにQ、047fのジシ
クロへキシルペルオキシジカーボネートを溶解したイソ
プロピルアルコール溶液を、還流中の反応混合物に70
分間かけて加えに0 還流をさらに80分間続けて総反
応時間を2時間とした。 フェノール系・抗酸化剤〔パ
ーマナツクスW S L (Perma −nax W
S L )をポリマーの0.6重量%添葺〕を加え、ロ
ータリーエバポレーターに工って生成物から溶媒と未反
応のモノマーを除去しに0 得られた液体ポリマーのに
値は14.26℃での粘度は1200ボイズ(剪断速度
は2001eC−1)であつに0実施例1 前述の(a)で製造した硬化しうる液体組成物を40℃
に加熱し、これを、ドクターブレード・オーバーフラッ
トΦベッド・コーティング・ユニットニよってシリコン
剥離紙〔ステラリーズ15 (5t−eralease
 15 ) + Sterling Coated P
aperaLtd、 製造市販〕上に、409/d塗布
した。
次いで塗布された組成物を6メガラドの電子線照射(E
nergy 5cience Inc、製のElect
ro cu −rtain  装置)に暴露することに
よって硬化させて架橋された感圧接着性物を得た。
笑施例2 硬化しうる液体組成物(b)を実施例1と同じ方法でシ
リコン剥離紙上に塗布して電子線照射に暴露して硬化は
せ架橋されklG圧接圧接着金物fC8実施例8 硬化しうる液体組成物(c)を実施例1と同じ方法でシ
リコン剥離紙上に塗布し、電子線照射に暴露することに
よって硬化はせ、架橋された感圧接着性物を得六〇 28− 503−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体に、架橋剤の存在で硬化性にしたアクリル系
    組成物を塗布しそれを電子線照射□で硬化ζせ、かつ硬
    化性のアクリル系組成物かに値80以下の液体アルキル
    アクリレートポリマーからなることを特徴とする支持体
    付感圧接着性物の製造法。 2、液体アルキルアクリレートポリマーがlOより小さ
    くないに値を有する特許請求の範囲第1項に記載の方法
    。 8、液体アルキルアクリレートポリマーが1以上のアク
    リル酸のアルキルエステルを含有し、かつアルキルエス
    テルのアルキル基が4〜12の炭素原子を有する特許請
    求の範囲第1項又は第2項に記載の方法。 −1−1八町 4、液体アルキルアクリレートポリマーがアクリル酸モ
    ノマ一単位を含有する特許請求の範囲第1〜8項のいず
    れかに記載の方法。 5、液体アルキルアクリレートポリマーがアクリル酸七
    ツマー単゛位をポリマー重量に対しそ4〜8%含有する
    特許請求の範囲第4項に記載の方法。 6、架橋剤か多官能性アクリレート又はメタクリレート
    である特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の方
    法。 7、液体アルキルアクリレートポリマーが共重合しうる
    多官能性のアクリレート又はメタクリレートモノマ一単
    位を含有す不特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記
    載の方法。  ′8、液体アルキルアクリレートチリマ
    ーが、共電2合しうる多官能性アクリレート又はメタク
    リレートモノマ一単位をポリマー重量で2〜4!含有す
    今特許請求の範囲第7項に記載の方法。 2− 9、共重合しつる多官能性アクリレート又はメタクリレ
    ートがアリルアクリレート又はアリルメタクリレートで
    ある特許請求の範囲第7項又は第8項に記載の方法。 10 硬化性組成物が液体アルキルアクリレートポリマ
    ー及び架橋剤であ乞多官能性了クリレート又はメタクリ
    レートからなる特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに
    記載の方ζね。 11、硬化性組成物が架橋剤の多官能性アクリレート又
    はメタクリレートをポ±==ポリマー重量で5〜10チ
    含有する特許請求の範囲第10項に記載の方法。 12、硬化しうる組成物が、共重合しうる多官能性アク
    リレート又はメタクリレート単位を含有する液体アルキ
    ルアクリレートポリマー、及び架橋剤の多官能性アクリ
    レート又はメタクリレートとからなる特許請求の範囲第
    1〜9項のいずれかに記載の方法。 la液体アルキルアクリレートポリマーが、共電゛合し
    うる多官能性アクリレート又はメタクリレ−トモツマ一
    単位をポリマー重量に対し4%壕で含有する特許請求の
    範囲第12項に記載の方法。 14、架橋剤の多官能性アクリレート又はメタクリレー
    トがポリマー重量で5%まで存在する特許請求の範囲第
    12項に記載の方法。 15  液体アルキルアクリレートポリマーが、ブチル
    アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、アク
    リル酸及びアリルメタクリレートの共重合体であ墨特許
    請求の範囲第1〜14項のいずれかに記載の方法。 16、 fi体アルキルアクリレートポリマーが高い連
    鎖移動定数をもつ溶媒の存在下モノマー類を重合するこ
    とによって製造される特許請求の範囲第1〜15項のい
    すねかに記載の方法。 1?、硬化しうる組成物が4〜6メガラドの照射量の電
    子線照射を通すことによって硬化される特許請求の範囲
    第1〜16項のいずれかに記載の方法。 18、接着剤が感圧接着剤である特許請求の範囲第1〜
    17項のいずれかに記載、の方法。 19、支持体に、架橋側の存在で硬化性にしたアクリル
    系組成物を塗布し、それを電子線照射で硬化させ、かつ
    硬化性のアクリル系組成物かに値80以下の液体アルキ
    ルアクリレートポリマーからなることを特徴とする支持
    体付感圧接着性物の製造法によって製造これた硬化アク
    リル系感圧接着性物を使用した工業用テープ。 20、支持体に、架橋剤の存在で硬化性<1−たアクリ
    ル系組成物を塗布し、それを電子線照射で硬化させ、か
    つ硬化性のアクリル系組成物かに値80以下の液体アル
    キルアクリレートポリマーからなることを特徴とする支
    持体付感圧接着性物の製造法によって製造した硬化され
    たアクリル系感圧接着性物を使用した外科用包帯。 21、硬化したアクリル系感圧接着剤層の単位面積あた
    りの重量が20〜100 f/ばである特許請求の範囲
    第20項に記載の外科用包帯。
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