WO2008026322A1 - Substrat à électrode transparente pour une cellule solaire - Google Patents

Substrat à électrode transparente pour une cellule solaire Download PDF

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WO2008026322A1
WO2008026322A1 PCT/JP2007/000942 JP2007000942W WO2008026322A1 WO 2008026322 A1 WO2008026322 A1 WO 2008026322A1 JP 2007000942 W JP2007000942 W JP 2007000942W WO 2008026322 A1 WO2008026322 A1 WO 2008026322A1
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resin film
transparent electrode
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film
solar cell
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Takuya Matsui
Atsushi Masuda
Katsuhiko Katsuma
Seiichirou Hayakawa
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode substrate for a solar cell in which a film made of a metal oxide is formed on a resin film. More specifically, the present invention is excellent in appearance characteristics without warping or undulation, and It relates to transparent electrode substrates with excellent optical and electrical characteristics.
  • solar cells have attracted attention as environmental measures such as prevention of global warming and energy measures such as fossil fuel substitution.
  • panels using glass substrates are common as solar cells.
  • glass is not only a risk of breaking, but the glass itself is heavy.
  • solar panels are attached to the roof. There were limits to cost reduction, such as the need for special reinforcement at times.
  • a solar cell is a photoelectric conversion selected on the substrate from a transparent electrode made of a metal oxide such as zinc oxide, tin oxide, or indium oxide, amorphous silicon, crystalline silicon, or a metal compound.
  • a metal oxide such as zinc oxide, tin oxide, or indium oxide
  • amorphous silicon crystalline silicon, or a metal compound.
  • Layer, Gold, Silver, Copper, Platinum, Palladium, Aluminum, Titanium, etc., the backside reflective electrode is formed in this order (called super straight type) or reverse order (called substrate type) It is common.
  • solar cells using amorphous silicon for the photoelectric conversion layer are particularly thin and have low costs. It is attracting attention.
  • a dry process is generally used as a manufacturing process for solar cells using amorphous silicon.
  • a transparent electrode is formed on a substrate by a sputtering method, a substrate with a transparent electrode is produced, an amorphous silicon film is then formed by a CVD method (chemical vapor deposition method), and a backside reflective electrode is formed by a sputtering method.
  • a process for forming a film is used. In general, these processes are actually carried out at a temperature of 150 ° C. or higher for performance.
  • the transparent electrode is required to have a low resistance in order to increase the external extraction efficiency of the generated electric power, and is required to have transparency enough to transmit sunlight.
  • the resin film is required to have heat resistance, low linear expansion, and low volatile gas that do not cause coloring or deformation even at high temperatures.
  • polyester films and cyclic polyolefin films have been proposed as resin films for solar cells (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the surface shape of the transparent electrode is also important for improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the shape of the transparent electrode surface which is a boundary with the photoelectric conversion layer, has a structure that easily scatters light.
  • the surface of the transparent electrode needs to be controlled to the least mean square (RMS roughness) with an appropriate surface roughness. If the surface roughness is controlled, light scattering occurs when sunlight passes through the transparent electrode, which increases the optical path length in the photoelectric conversion layer. The photoelectric conversion efficiency is excellent. In addition, excessively increasing the surface roughness is not preferable because it causes cracks in the photoelectric conversion layer.
  • the surface of the transparent electrode made of a metal oxide formed on the glass substrate is roughened into fine irregularities, and light scattering is performed.
  • a technique for increasing the size is generally used. In general, this uneven shape is called a texture.
  • a technique for forming a texture by controlling crystal growth of the metal oxide. It is used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5 8-1 9 4 3 7 7
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1 _ 2 7 4 4 3 4
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2 _ 2 6 1 3 1 1
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3 _ 2 9 8 0 8 4
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 3 _ 2 9 8 0 8 5
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3 _ 2 9 8 0 8 6
  • Patent Documents 1 to 3 have heat resistance. Since it is still inadequate, it was impossible to form a transparent electrode having a low resistance that deforms at a high temperature and satisfies the recent required performance. In addition, since it colors when heated, there has also been a problem in that the light transmittance in the near-infrared region from visible light, which is important for photoelectric conversion of solar cells, falls.
  • the present invention provides a solar cell that is excellent in appearance characteristics free from warpage and undulation, low resistance, and excellent photoelectric conversion efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a transparent electrode substrate. Means for solving the problem
  • the gist of the present invention is that in a transparent electrode substrate for a solar cell in which a film made of a metal oxide is formed on a resin film [I], the resin film [I] is a force photocurable composition.
  • the present invention relates to a transparent electrode substrate for a solar cell, which is a molded body obtained by curing and is a molded body having irregularities on the surface of the resin film [I] on which a film made of a metal oxide is formed.
  • the photocurable composition preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate compound and a photopolymerization initiator from the viewpoint of heat resistance.
  • the resin film [I] has a thickness of 0.1 to 1 mm, and the resin film [I] has an unevenness of A FM (atomic Atomic force microscope) It is preferable in terms of photoelectric conversion efficiency that the least mean square (RMS roughness) of surface roughness by measurement is 10 to 300 nm.
  • the resin film [I] preferably satisfies the following two conditions in terms of heat resistance and shortening the exhaust time during film formation.
  • the resin film [I] preferably satisfies the following two conditions from the viewpoint of the resistance of the metal oxide.
  • 50 to 1 50 ° C average linear expansion coefficient is 70 pp m / ° C or less
  • the resin film [I] satisfies the following two conditions.
  • the transparent electrode substrate satisfies the following two conditions.
  • Light transmittance at visible light 550 nm is 80% or more
  • the surface roughness least squares measured by AFM (atomic force microscope) at a measurement range of 2 m square and a measurement point of 256 points on the film surface made of metal oxide.
  • RMS roughness measured by AFM (atomic force microscope) at a measurement range of 2 m square and a measurement point of 256 points on the film surface made of metal oxide.
  • At least one surface of the resin film [I] is a gas barrier mainly composed of silicon oxide or silicon nitride having a thickness of 5 to 500 nm. It is preferable that a film is formed.
  • the amount of exposure when the transparent electrode substrate of the present invention is placed on a flat surface plate is preferably 5 mm or less.
  • the resin film [I] is preferably obtained by the following step.
  • a pair of plate-shaped molds having fine irregularities of 10 to 300 nm are opposed to each other at a predetermined interval, and the periphery is sealed to form a molding cavity.
  • the photocurable composition is injected, and through the plate-shaped mold, the photocurable composition is cured by irradiating the photocurable composition with active energy rays, and then the photocurable resin molded body is formed into a plate. Release from mold.
  • the resin film [I I] laminated on the surface of the resin film [I] opposite to the film made of the metal oxide may be further included.
  • the thickness of the resin film [I] is 0.1 to 100; U m, the thickness of the resin film [II] is 10 to 400; U m, the resin film [II]
  • the heat distortion temperature is 150 ° C. or higher, the resin film [II] is a polyvinyl alcohol film, and the total light transmittance is 80% or higher.
  • a gas barrier mainly composed of silicon oxide or silicon nitride having a thickness of 5 to 500 nm is formed on at least one surface of the laminate [a] comprising the resin film [I] / resin film [II]. It is preferable that a film is formed. Furthermore, a laminate composed of a resin film [I] / resin film [II] [a] Force Measurement range 2 m square, AFM (atomic force microscope) with 256 measurement points ) The photocurable composition was put on a plate-like support having irregularities of 10 to 300 nm as the least mean square (RMS roughness) of the measured surface roughness, and the resin film [II] was placed on top of it. Laminated, resin film [II] and / or plate support The photocurable composition is preferably obtained by irradiating the photocurable composition with an active energy ray through the body to cure the photocurable composition, and then removing the plate-like support.
  • the transparent electrode substrate for solar cells of the present invention is excellent in appearance characteristics without coloring or deformation, without warping or undulation, and has low resistance and excellent photoelectric conversion efficiency. Useful as an electrode substrate for solar cells.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a first embodiment of a solar cell substrate of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a second embodiment of the solar cell substrate of the present invention. Explanation of symbols
  • (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic is a generic term for acrylic and methacrylate
  • the transparent electrode substrate for solar cells of the present invention comprises a metal oxide on a resin film [I].
  • a transparent electrode substrate for a solar cell in which a film made of a product is formed is a molded body formed by curing the resin film [I] force photocurable composition, and a film made of a metal oxide is formed It is a transparent electrode substrate for solar cells, which is a molded product having irregularities on the resin film [I] surface.
  • the resin film [I] used in the present invention is a molded body obtained by curing a photocurable composition.
  • the photocurable composition By using the photocurable composition, it becomes possible to form a textured resin film as a whole, and it can be produced by a simpler process than the conventional texture forming technique.
  • the resin film [I] is also referred to as a texture layer.
  • the photocurable composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a multi-functional (meth) acrylic photocurable composition.
  • a polyfunctional (meth) acrylic photocurable composition By using a polyfunctional (meth) acrylic photocurable composition, a texture layer with excellent heat resistance can be obtained.
  • the polyfunctional (meth) acrylic photocurable composition of the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylate compound and a photopolymerization initiator, and the photocurable composition is photocured. By doing so, a resin film [I] (texture layer) can be obtained.
  • polyfunctional (meth) acrylate compounds examples include bifunctional (meth) acrylate compounds and trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds.
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethyleneglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meta) ) Acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol (Meth) acrylate, 1,6-hexane Dioldi (meth) acrylate, Glycerindi (meth) acrylate, Pentaerythryl I Rudi (meth) acrylate, Ethylene glycol diglycidyl diterdi (meth) acrylate, Diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, Hydroxybivalic acid Aliphatic compounds such as modified neopenty
  • pentadecane Akurire one DOO methacrylate, 2, 2_ bis [4_ (beta - (meth) Akuriroiruo Xyethoxy) cyclohexyl] propane, 1,3_bis ((meth) acryloyloxymethyl Cyclohexane, 1,3_bis ((meth) acryloyloxychetyl) cyclohexane, 1,4_bis ((meth) acryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,4 _Bis ((meth) acryloyloxychetyl) cycloaliphatic compounds such as cyclohexane, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A (2, 2 ' Examples include aromatic compounds such as —diphenylpropene ”type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A (2,2′-
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol! Rutri (meth) acrylate, pentaerythri I Rutetra (meth) acrylate, dipentaerythri! Rupenta (meth) acrylate, dipentaerythri!
  • polyfunctional (meth) acrylate compound in addition to the above, a polyfunctional epoxy (meth) acrylate compound, a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, a polyfunctional polyester (meta ) Acrylate compounds, polyfunctional polyether (meth) acrylate compounds, etc.
  • polyfunctional (meth) acrylate compounds in terms of heat resistance and linear expansion coefficient of the resin film [I] (texture layer), Bis (hydroxy) tricyclo [5.2
  • Examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound suitably used in the present invention include a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, if necessary, dibutyltin. It is preferably obtained by reacting with a catalyst such as dilaurate.
  • polyisocyanate compound examples include, for example, aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5 2. 1.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound examples include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydro Ki-I 3_ (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, Pen Taeryri! Rutori (meta) acrylate, dipentaerythri! Rupenta (meth) acrylate, Dipentaerythritol I Rutri (meth) acrylate, and the like.
  • Polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound Polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds obtained by reaction with products may be used in combination of two or more.
  • these reactants it is preferable to have an alicyclic skeleton from the viewpoint of water absorption, and acrylate-based compounds are more preferable from the viewpoint of curing speed, especially from the viewpoint of heat resistance and flexural modulus.
  • Functionality particularly 2 to 6 functionalities are preferred.
  • the photocurable composition for forming the resin film [I] (texture layer) of the present invention may contain a monofunctional (meth) acrylate compound to the extent that the curability is not impaired.
  • Monofunctional (meth) acrylate compounds include, for example, ethyl (meth) acrylate, n_butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 —Hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2_ethylhexyl (meth) acrylate, aliphatic compounds such as glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert —Ptylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, tricyclodec
  • These monofunctional (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more. These monofunctional (meth) acrylate compounds are preferably used in a proportion of usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the photocurable composition, and more preferably 30 parts by weight or less. In particular, 20 parts by weight or less is preferable. If the amount used is too large, the heat resistance and mechanical strength of the resulting molded product tend to decrease.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it can generate radicals upon irradiation with active energy rays, and various photopolymerization initiators can be used.
  • various photopolymerization initiators can be used.
  • examples thereof include benzoyldiphenyl phosphine oxide.
  • photopolymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6_trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide are particularly preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerization initiators are (meth) acrylate compounds (when monofunctional (meth) acrylate compounds are included, polyfunctional (meth) acrylate compounds and monofunctional (meth) acrylate compounds) ) It is preferably used at a ratio of usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.2 to 3 parts by weight. . If the amount used is too small, the polymerization rate tends to decrease and the polymerization tends not to proceed sufficiently. If the amount is too large, the light transmittance of the resulting resin film [I] (texture layer) tends to decrease (yellowing). Yes, and mechanical strength tends to decrease.
  • thermal polymerization initiator may be used in combination.
  • thermal polymerization initiator known compounds can be used.
  • hydroperoxide t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide
  • Hydroperoxides such as di-t-butyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl Peroxyesters such as peroxybenzoate, t-butyl boxyoxy (2-ethylhexanoate), dibasyl oxides such as benzoyl peroxide, peroxyesters such as disopropyl peroxycarbonate, etc.
  • peroxides such as xyl carbonate, bar oxyketal, and ketone peroxide.
  • the photocurable composition used in the present invention includes, as appropriate, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a silane coupling. It may contain auxiliary components such as agents, thickeners, antistatic agents, flame retardants, antifoaming agents, colorants, and various fillers.
  • the antioxidant is useful for preventing deterioration such as color change of the substrate and reduction of mechanical strength during the high temperature process.
  • Specific examples of such antioxidants include, for example, 2,6-di_t_butylphenol, 2,6-di_t_butyl_p-cresol, 2,4,6-tri-t_ Butylphenol, 2, 6-di _ t _ pentyl _4_ s _ butylphenol, 2, 6-di _ t _ butyl _ 4—hydroxymethylphenol, n-octadecyl (4 '—hydroxy 1', 5 '— Di_t_butylphenyl) propionate, 2, 6-di_t_butyl_4-(N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-t_butyl_4-hydroxybenzylphosphonate Ester, 2, 4-Bis (n-octylthio) _6_ (4-Hydroxy 1 3 '
  • 5-di-t_butyl_4-hydroxybenzyl) benzene tris (3,5-di-t_butyl_4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-t_butyl_4-hydroxybenzyl) isocyanurate , 1, 3, 5-tris-2 [3 (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate, tetrakis [methylene _3_ (3 ', 5' —Di_t_butyl_4-hydroxyphenyl) propionate] and compounds such as methane and 3,5-di_t_butyl_4-hydroxybenzyl phosphate monoethyl ester.
  • tetrakis [methylene_3_ (3 ', 5'-di_t_butyl_4-hydroxyphenyl) propionate] methane is a particularly preferable ultraviolet absorber from the viewpoint of increasing the effect of suppressing hue. It is useful for preventing the deterioration of solar cells caused by direct sunlight outdoors.
  • ultraviolet absorbers are not particularly limited as long as they are soluble in (meth) acrylate compounds, and various ultraviolet absorbers can be used.
  • Specific examples include salicylic acid esters, benzophenones, triazols, hydroxybenzoates, and cyanoacrylates. These ultraviolet absorbers may be used in combination.
  • UV absorbers such as 2_benzotriazol_2_yl_4_ tert-octylofol are preferred.
  • the content ratio of the UV absorber is (meth) acrylate compound (when monofunctional (meth) acrylate compound is included, the total of polyfunctional (meth) acrylate compound and monofunctional (meth) acrylate compound) 1 00
  • the amount is preferably from 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably from 0.1 to 0.1 part by weight. If the amount of the ultraviolet absorber is too small, the light resistance of the solar cell tends to be lowered. If the amount is too large, it may take a long time to cure the photocurable composition, or sufficient curing may not be possible.
  • the photocurable composition thus obtained is cured by irradiating with active energy rays, preferably ultraviolet rays, to obtain a molded product that becomes a resin film [I] (texture layer).
  • active energy rays preferably ultraviolet rays
  • the resin film [I] (texture layer) obtained in the present invention is one in which the texture is integrally formed when the resin film [I] (molded body) is molded, and is formed on the surface of the smooth resin film.
  • Resin film with texture (resin film [I]) by photoforming from photo-curable composition not a method of forming textures individually or a method of applying a texture to the surface by heat or pressure after resin film production are molded at once. Molding at a time not only shortens the process significantly, but also simplifies the process, and since it is a single plate, there is no problem of delamination that occurs when the resin film and texture layer are formed separately. In addition, warping and undulation of the resin film can be reduced. Furthermore, since the resin film and the textured part are integrated, there is no difference in composition, and there is an advantage that physical properties such as light transmittance are stable.
  • a pair of plate-shaped molds at least one of which transmits the active energy rays, are faced at a predetermined interval and the periphery is sealed.
  • Forming a mold cavity injecting a photocurable composition into the cavity, irradiating the photocurable composition with active energy rays through a plate-shaped mold, and curing the photocurable composition;
  • the resin film [I] can be produced by releasing the molded product of the photocurable resin from the plate-shaped mold.
  • AFM atomic force microscope
  • the present invention can also be manufactured by continuous forming of a mouth roll.
  • a supporting resin film having a texture on the surface may be used instead of the plate-shaped mold described above.
  • the photocurable composition is transferred onto the first supporting resin film to be transferred.
  • the desired texture can be transferred to the resin film [I] by adhering to the cured resin.
  • the textured resin film [I] can be produced by integral molding.
  • the plate-shaped mold is not particularly limited, but is preferably made of glass, metal, or silicon in terms of surface smoothness, heat resistance, and the like.
  • plate-shaped molds include, for example, “A 1 80 U 80” and “A 1 1 0 U 80” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is a commercially available product in which a metal oxide having fine irregularities is laminated on glass. However, it can also be produced by roughening the glass surface by treating the glass with hydrofluoric acid or the like, or spraying powder by the sand plast method. Among these, “A 1 80 U 80” force manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is a commercial product, is preferable because it has less variation in surface roughness between lots. A crystalline silicon metal plate with a textured surface can also be used.
  • the glass plate used for molding the resin film [I] or the glass laminated with a metal oxide on the surface has a poor mold releasability of the resin film [I].
  • the resin film [I] may be broken from the glass without peeling off. Therefore, it is desirable to apply a release agent in advance to the surface in contact with the glass resin film [I].
  • a release agent By applying a release agent, glass can be used repeatedly.
  • the release agent is not particularly limited From the viewpoint of force releasability, a fluorine-based release agent is preferable.
  • a silane force peeling agent containing a fluorinated alkyl group is mentioned from the viewpoint of repeated durability.
  • Fluorine-based mold release agents include, for example, Daikin Industries, “OPTOOL DS X", Asahi Glass, “Cytop CTL_1007 M”, Sumitomo 3M, "E GC_1720” “EGC — 1 700”, “XC 98_B2472” manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., and “Optool DSX” manufactured by Daikin Industries, Ltd. are preferable in terms of releasability and repeated durability.
  • a metal oxide is used to improve the adhesion between the fluorine-based silane coupling agent and the metal oxide. It is desirable to previously form a thin film mainly composed of silicon oxide or silicon nitride with a thickness of several nanometers to several tens of nanometers on the object surface. By doing so, a chemical bond is formed between the fluorine-based silane coupling agent and the thin film mainly composed of silicon oxide or silicon nitride, and a semi-permanent release film can be formed.
  • a fluorine-based silane coupling agent is applied to the metal oxide surface through a thin film mainly composed of silicon oxide or silicon nitride, followed by high-temperature and high-humidity treatment for several hours (for example, it may be performed under the conditions of 60 ° C. and 90%.
  • the plate-shaped mold and the textured plate-shaped mold are opposed to each other, and the thickness is 0.1 to 1 mm, preferably A photocurable composition is poured into a mold having a 0.1 to 0.5 mm silicon plate as a spacer and irradiated with active energy rays, particularly ultraviolet rays.
  • the viscosity of the photocurable composition at 23 ° C is preferably 5 to 5000 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 2 OO OmPa. ⁇ It is preferably s. If the viscosity is too low, when the photocurable composition is injected into the mold, leakage from the mold becomes severe and the workability tends to be extremely poor. If it is too high, the photocurable composition is injected into the mold. When doing The injection speed is remarkably slow, and there is a tendency for problems in workability.
  • the cured product obtained by demolding is reduced to 120 to 250 ° C, preferably 150 to 230 ° C in a vacuum oven for 1 to 24 hours, preferably to reduce volatile gases. Heat for 1-2 hours.
  • the resin film [I] preferably has a thickness of 0.1 to 1 mm, more preferably 0.1 to 0.7 mm, and particularly preferably 0. !! to 0.5 mm. If the thickness is too thin, the warpage after metal oxide film formation tends to increase, and if it is too thick, the solar cell tends to go against the reduction in thickness and weight.
  • the unevenness of the resin film [I] has a minimum square mean (RMS roughness) of surface roughness measured by AFM (atomic force microscope) at a measurement range of 2 m square and 256 measurement points. It is preferably ⁇ 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, particularly preferably 15 to 1OO nm. If the surface roughness is too small, the surface roughness after metal oxide film formation cannot be more than 1 Onm, and if it is too large, the metal oxide tends to crack.
  • RMS roughness minimum square mean of surface roughness measured by AFM (atomic force microscope) at a measurement range of 2 m square and 256 measurement points. It is preferably ⁇ 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, particularly preferably 15 to 1OO nm. If the surface roughness is too small, the surface roughness after metal oxide film formation cannot be more than 1 Onm, and if it is too large, the metal oxide tends to crack.
  • the glass transition temperature of the resin film [I] of the present invention is preferably 150 ° C or higher, particularly 200 ° C or higher, and more preferably 230 ° C or higher. If the glass transition temperature is too low, when the metal oxide film is formed at a high temperature, the substrate undulates, and the metal oxide tends to crack and the sheet resistance tends to increase remarkably.
  • the upper limit of the glass transition temperature is usually 500 ° C.
  • the saturated water absorption of the resin film [I] of the present invention is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, and particularly preferably 2% or less. Take time If the water absorption rate is too large, it takes time to form a vacuum when forming a metal oxide film, which increases costs.
  • the lower limit of saturated water absorption is usually 0.01%.
  • the linear expansion coefficient of the resin film [I] of the present invention is preferably such that the average value of 50 to 150 ° C is not more than 70 ppm / ° C, and more preferably 40 to 70 ppm / °. C, particularly 50 to 65 ppm / ° C is preferred. If this linear expansion coefficient is too large, the resin film [I] will be stretched when the metal oxide is deposited, and the resin side will shrink during cooling, causing cracks in the metal oxide film. The sheet resistance tends to increase remarkably, and the formed resin film [I] tends to be warped.
  • the flexural modulus at 150 ° C of the resin film [I] of the present invention is preferably 2 to 3GPa, particularly 2.3 to 2.9GPa, more preferably 2.5 to 2. 9GPa is preferred. If the flexural modulus is too low, the metal film will be warped due to temperature rise when the metal oxide is formed, and a uniform metal oxide cannot be formed, and the sheet resistance tends to increase. If it is too high, the physical stress based on the difference in coefficient of linear expansion between the metal oxide and the resin film [I] cannot be relaxed, and the electrode substrate tends to crack.
  • the resin film [I] in the present invention preferably has a light transmittance of 85% or more, particularly 88% or more, more preferably 90% or more in visible light of 550 nm.
  • the light transmittance at 000 nm is 85% or more, particularly 88% or more, more preferably 90% or more. If the light transmittance is too low, the light transmittance after the metal oxide film is formed also tends to decrease, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • the resin film [I] in the present invention is a 1 s orbital of fluorine, carbon, nitrogen, and oxygen only under the following measurement conditions in the surface analysis of the resin film [I] by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine, carbon, nitrogen, and oxygen atoms in the outermost layer in the measurement of 0.1 to 40% It is preferable that
  • a film made of a metal oxide is formed on the resin film [I] obtained above.
  • the metal oxide used in the present invention is not particularly limited, but is a single metal oxide such as zinc oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, indium tin oxide, indium zinc oxide, indium titanium oxide, oxide Various metal oxides such as tin cadmium, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, boron-doped zinc oxide, titanium-doped zinc oxide, titanium-doped indium oxide, zirconium-doped indium oxide, fluorine-doped tin oxide, etc. Such as things.
  • gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, or boron-doped zinc oxide is preferable from the viewpoint of low resistivity.
  • the method for forming the film made of the metal oxide is not particularly limited. For example, it is preferable to form the film made of the metal oxide by a dry process at 150 ° C or higher. If the temperature is too low, additives such as gallium, aluminum, and boron are difficult to activate, and the crystallinity deteriorates and the sheet resistance tends to increase.
  • the sheet resistance is preferably 5 ⁇ / port or less, more preferably 40 ports or less, and particularly preferably 30 ports or less.
  • examples of the dry process mentioned here include sputtering, CVD, and vapor deposition.
  • a sputtering method from the viewpoint of adhesion to the resin film [I].
  • the thickness of the film made of such a metal oxide is usually 100 nm to 100 nm. Preferably, it is 130 to 700 nm, particularly preferably 150 to 500 nm. If the thickness is too thin, the sheet resistance tends to increase. If the thickness is too thick, it takes a long time to form a film and the light transmittance decreases, so that the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • the thickness of the transparent electrode substrate thus obtained is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.1 to 0.7 mm, and particularly preferably 0.1 to 0.5 mm. If the thickness is too thin, the resin film [I] tends to bend due to heat when forming the transparent electrode, and the resulting electrode substrate tends to warp or swell, and the transparent electrode tends to crack. There is a tendency that resistance cannot be lowered. If it is too thick, there is a tendency to cause problems in terms of reducing the weight and thickness of solar cells.
  • Minimum square mean of surface roughness measured by AFM (atomic force microscope) at a measurement range of 2 Um angle and a measurement point of 256 points in a film made of a metal oxide of a transparent electrode substrate of the present invention is preferably 10 to 300 nm, particularly 10 to 200 nm in terms of transmittance, and 15 to 100 nm. If the least mean square (RMS roughness) of the surface roughness is too small, it is difficult to scatter the sunlight, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease. If the surface roughness is too large, the photoelectric conversion layer tends to crack. The photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • the transparent electrode substrate of the present invention has a light transmittance of visible light at 550 nm of 80% or higher, particularly 82% or higher, more preferably 84% or higher, and light transmittance at 1,000 nm. Is 80% or more, particularly 82% or more, more preferably 84% or more. If the light transmittance is too low, sunlight does not sufficiently enter the photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • the transparent electrode substrate of the present invention is obtained.
  • the amount (warp) of the transparent electrode substrate when placed on a flat surface plate is preferably 5 mm or less from the viewpoint of the film formability of the photoelectric conversion layer, particularly preferably 3 mm or less. More preferably, it is 2 mm or less. When this amount exceeds the above range, it is difficult to form a photoelectric conversion layer.
  • a resin film formed using a resin composition and a plate-shaped mold for obtaining a resin film having excellent thermal properties is used.
  • a gas barrier film can be further formed on the resin film [I] of the present invention.
  • the gas barrier film here is a film that blocks oxygen and moisture.
  • the gas barrier film may be formed on at least one side of the resin film [I].
  • a gas barrier film containing silicon oxide or silicon nitride as a main component is preferable.
  • the method of film formation is not particularly limited, but vapor deposition is preferably a method such as sputtering.
  • the thickness of the gas barrier film is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to
  • the film thickness is too thin, the gas barrier property is not sufficient, and conversely, if it is too thick, cracks tend to enter when the transparent electrode substrate is bent.
  • the gas barrier ability is preferably such that the water vapor transmission rate is 1 g / day 2 atm 2 m 2 or less, more preferably 0.5 g / day 'atm' m 2 or less, more preferably 0.3. g / day ⁇ atm ⁇ m 2 or less. If the water vapor transmission rate is too large, the reliability of the solar cell tends to decrease. The lower limit of the water vapor transmission rate is usually 0.001 g / day 2 atm 2 m 2 .
  • the resin film [I] of the present invention is further provided with an antireflection film or an antifouling film on the side of the resin film [I] opposite to the film made of a metal oxide with respect to the resin film [I]. Can be formed.
  • the antireflection film is preferably formed at the interface between the resin film [I] and the atmosphere.
  • the antireflection film include a fluorine-based resin film having a low refractive index and a dielectric multilayer film in which a silicon oxide film and a titanium oxide film are laminated. Among these, a fluorine-based resin film that is inexpensive and has an antifouling function is preferable.
  • the film forming method is not particularly limited, but a wet process such as spin coating or die coating is preferable.
  • the transparent electrode substrate of the present invention is a resin film on the opposite side of a film made of metal oxide
  • the transparent electrode substrate of the present invention comprises a resin film [II] / resin film [ I] (texture layer) / may have a layer structure of a film made of a metal oxide
  • the resin film [II] used in the present invention is not particularly limited, but is a resin film excellent in heat resistance, transparency, and adhesion to the resin film [I] (texture layer). desirable.
  • a resin film excellent in heat resistance it becomes possible to form a film at a high temperature when sputtering a metal oxide, and a transparent electrode film having a low sheet resistance can be formed.
  • a resin film having excellent transparency it is possible to produce solar cells that can sufficiently transmit sunlight and have high photoelectric conversion efficiency.
  • the use of a resin film excellent in adhesion to the resin film [I] (texture layer) can prevent the texture layer from peeling off.
  • the resin film [II] used in the present invention includes, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester, polyvinyl alcohol, polystreptone, amorphous polyolefin, polyimide, polyurethane, polymethyl
  • resins such as methacrylate and resins obtained by curing a composition comprising a crosslinkable acrylic monomer and / or oligomer.
  • polyethylene naphthalate, polyvinyl alcohol, amorphous polyolefin, polyimide, polyurethane, and polymethyl methacrylate resin are preferable, and adhesion to the resin film [I] (texture layer) is preferable.
  • the film made of polyvinyl alcohol resin may be a film subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching, and is preferably a polyvinyl alcohol resin film subjected to biaxial stretching.
  • the resin film [II] used in the present invention appropriately contains various additives such as a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, and various fillers. It may be contained in 0 parts by weight or less.
  • the resin film [II] of the present invention preferably has a thickness of 10 to 40 Om from the viewpoint of handling properties during production and photoelectric conversion efficiency. ⁇ 300; Um, more preferably 20-200 m. If the thickness of the resin film [II] is too thin, the film will be easily broken due to insufficient strength and will tend to curl when the resin film [I] (texture layer) is formed. As a result, the light transmittance is lowered, and the photoelectric conversion efficiency tends to be lowered.
  • the thermal deformation temperature is preferably 150 ° C or higher, particularly 180 ° C or higher, and more preferably 200 ° C or higher. It is preferable. If the heat distortion temperature is too low, the substrate may swell when the metal oxide film is formed at a high temperature, and the metal oxide film tends to crack and the sheet resistance tends to increase remarkably.
  • the upper limit of the heat distortion temperature is usually 500 ° C.
  • the resin film [I] (texture layer) has a thickness of 0.1 to 10 Om in terms of photoelectric conversion efficiency. In particular, it is preferably 0.2 to 50 m, more preferably 0.3 to 3 O m. If the thickness of the resin film [I] (texture layer) is too thin, the texture irregularities cannot be sufficiently transferred to the metal oxide film, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease. There is a risk of cracking, which tends to hinder photoelectric conversion.
  • the thickness of the resin film [I] is the lowest point (outermost point) of the bottom surface of the resin film [I] having an uneven surface (the opposite side of the uneven surface) to the highest point of the uneven surface It means the length to the outer point).
  • a resin film having irregularities formed by photocuring the above-mentioned photocurable composition on the resin film [II] [ I] (texture layer) is formed to produce a laminate [a] composed of resin film [I] / resin film [II], and further, resin film [I] (texture layer) of laminate [a] A film made of the above metal oxide may be formed thereon.
  • Textture layer is preferable because good adhesion is maintained.
  • photocurable composition there is no fear of mold loss after transfer as in the gravure printing method using a solution, and after the resin film is produced, the surface is given a texture by heat or pressure. There is no concern that the transfer accuracy will be low as in the case of this method.
  • resin film [I] texture layer
  • the above-mentioned photocurable composition was put on a plate-like support having fine irregularities of 10 to 300 nm as the least mean square (RMS roughness) of surface roughness by measurement, and from above
  • the resin film [II] is laminated, and the photocurable composition is irradiated with an active energy ray through the resin film [II] and / or a plate-like support to cure the photocurable composition, and then plate-like
  • a laminate [a] composed of the resin film [I] (texture layer) / resin film [II] can be produced.
  • the plate-like support has fine unevenness.
  • an AFM atomic force microscope
  • Least mean square (RMS roughness) force of surface roughness by measurement is preferably 0 to 300 nm, particularly 10 to 200 nm, more preferably 15 to 100 nm. If the least mean square (RMS roughness) of the surface roughness is too small, the photoelectric conversion efficiency tends to decrease, and if it is too large, the transparent electrode tends to crack.
  • the laminate [a] can be produced by, for example, roll-to-roll continuous forming.
  • a supporting resin film having a texture (unevenness) on the surface is used instead of the above-mentioned plate-like support.
  • Ilm may be used.
  • the photocurable composition is supplied onto the supporting resin film to be transferred, and the smooth resin film [II] transferred at the same speed in the same direction is laminated thereon, followed by photocurable.
  • the composition is cured by irradiation with active energy rays. Thereafter, the laminate [a] can be produced by peeling off the supporting resin film having a texture.
  • the plate-like support is not particularly limited, but is preferably made of glass or metal from the viewpoints of strength and heat resistance, and is particularly preferably made of glass from the viewpoint of translucency. Specific examples of such a plate-like support include those listed in the description of the plate-like mold described above. Also, a release agent such as a fluorine-based mold release agent is applied to the surface of the plate-like support, a glass plate laminated with a metal oxide is used as the plate-like support, or silicon oxide or A method similar to that of the plate-shaped mold described above, such as forming a thin film mainly composed of silicon nitride, can be employed.
  • a release agent such as a fluorine-based mold release agent is applied to the surface of the plate-like support, a glass plate laminated with a metal oxide is used as the plate-like support, or silicon oxide or A method similar to that of the plate-shaped mold described above, such as forming a thin film mainly composed of silicon nitride, can be employed.
  • the above-mentioned photocurable composition preferably has a viscosity at 23 ° C. of 5 to 5000 mPa ⁇ s when it is put into a plate-like support, and moreover, 10 ⁇ 2000 mPa ⁇ s is preferred. If the viscosity is too low or too high, it is difficult to adjust the thickness when the resin film [I I] is laminated, and the thickness accuracy tends to be inferior.
  • the illuminance 20 ⁇ 1 000mW / C m 2, especially 50 to 50 OMW / cm 2 light intensity 1 to 20 J / cm 2, particularly 2 ⁇ 1 0 J / cm 2 is preferable.
  • the plate-like support is removed, and the obtained cured product is usually 120 to 250 ° C, preferably 150 to 230 ° C in order to reduce volatile gases, as described above.
  • a vacuum oven for 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours.
  • a laminate [A] is obtained in which the resin film [I] (texture layer) having irregularities is formed on one side of the resin film [II].
  • the transparent electrode substrate of the present invention having the resin film [II] is a resin film [I] of the laminate [a] comprising the resin film [I] (texture layer) / resin film [II] obtained above. It is manufactured by forming a film made of the above metal oxide. It can also be manufactured by other methods. For example, using a photocurable composition, first, the photocurable composition is put on a plate-like support having fine irregularities, and a smooth plate-like support is placed oppositely.
  • the above-mentioned gas barrier film can be further formed on the laminate [a] composed of the resin film [I] (texture layer) / resin film [II].
  • a gas barrier film may be formed on at least one side of the laminate [a].
  • Resin film of the present invention [I I] / resin film [I] (texture layer) / transparent film having a layer structure of metal oxide includes a resin film [
  • the above-mentioned antireflection film or antifouling film can be further formed on the resin film [I I] side opposite to the I] (texture layer).
  • the total light transmittance is preferably 80% or more, particularly 82% or more, and more preferably 84% or more. If the light transmittance is too low, the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • the transparent electrode substrate for solar cells of the present invention is excellent in appearance characteristics without coloring or deformation, without warping or undulation, and has low resistance and excellent photoelectric conversion efficiency. It is useful as an electrode substrate for solar cells.
  • a super-thrust type solar cell which is one of the thin-film silicon-based solar cells, will be described, but it can also be applied to other thin-film silicon-based solar cells such as a substrate type. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of Embodiment 1 of the solar cell of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of Embodiment 2 of the solar cell of the present invention.
  • the solar cell is a super straight type solar cell.
  • the solar cell of Embodiment 1 includes a resin film [I] 1, a metal oxide film 2, a photoelectric conversion layer 3, and a back reflective electrode layer 4.
  • the solar cell of Embodiment 2 includes a resin film [I].
  • the resin film [II] 5 laminated on the outside of 1 is further provided. Light is incident on the solar cell from the resin film [I] 1 side and is photoelectrically converted in the solar cell.
  • the photoelectric conversion layer 3 includes a p-type layer 31, a mold layer 32, and an n-type layer 33.
  • P-type layer 31 is formed on metal oxide film 2. This is the solar cell window layer.
  • the material of the p-type layer 31 includes amorphous silicon (a_S i) containing group III elements such as boron as an impurity, amorphous silicon force (a—SiC), microcrystalline silicon, and microcrystalline silicon force.
  • a_S i amorphous silicon
  • group III elements such as boron as an impurity
  • amorphous silicon force (a—SiC) amorphous silicon force
  • microcrystalline silicon microcrystalline silicon
  • microcrystalline silicon force e.g., a binder.
  • the film thickness is in the range of 0.5 to 100 nm.
  • the film is formed by at least one method selected from an atmospheric pressure or low pressure plasma CVD method, a CVD method using a heated catalyst, a thermal CVD method, and a reactive sputtering method.
  • a non-dop layer is used as a buffer layer to suppress boron diffusion from the p-type layer 31 to the i-type layer 32 in order to optimize the interface between the p-type layer 31 and the i-type layer 32. It is preferable to form a _SiC alloy film in the range of 0.5 nm to 20 nm.
  • the i-type layer 32 is formed on the p-type layer 31.
  • the material of the i-type layer 32 is a_S i without adding impurities, microcrystalline silicon, amorphous silicon Examples include germanium and microcrystalline silicon germanium.
  • the film thickness is in the range of 100-10000 ⁇ m.
  • the film is formed by at least one method selected from atmospheric pressure or low pressure plasma CVD method, CVD method using a heated catalyst, thermal CVD method and reactive sputtering method.
  • the n-type layer 33 is formed on the i-type layer 32.
  • the material of the n-type layer 33 include a_Si, a_SiC, microcrystalline silicon, and microcrystalline silicon force-binding that contain a V group element such as phosphorus as an impurity.
  • the film thickness is in the range of 0.5 to 500 nm.
  • the film is formed by at least one method selected from atmospheric pressure or low-pressure plasma CVD, CVD using a heated catalyst, thermal CVD, and reactive sputtering.
  • the p_i_n-type silicon-based photoelectric conversion layer 3 is formed through the above-described silicon-based thin film formation step.
  • the photoelectric conversion layer 3 may be a single layer, but p_ i _ n / p_ i _ n and p_ i _ n / p- i-n / Even higher conversion efficiencies can be obtained by stacking p-i_n.
  • the back reflective electrode layer 4 has high conductivity and high reflectance, and includes a transparent conductive film 41 and a back metal electrode 42.
  • the transparent conductive film 41 is formed on the outermost n-type layer 33 of the photoelectric conversion layer 3. Improves the reflectance of infrared light and prevents diffusion of components to the photoelectric conversion layer 3 of the back surface metal electrode 42.
  • tin oxide, zinc oxide, indium oxide, or the like is preferred as the main component.
  • the back metal electrode 42 is formed on the transparent conductive film 41. High reflectivity from visible to infrared, and high conductivity. It is preferably formed of one metal selected from Ag, Au, A1, Cu, and Pt, or an alloy containing these metals.
  • the sample was cut to a size of 1 cm square and measured with “N ano S c o p e l l la” manufactured by Digital Instruments.
  • Set the sample on the horizontal sample table on the top of the piezo scanner approach the cantilever to the sample surface, and when it reaches the area where the atomic force works, scan in the XY direction, and the unevenness of the sample in the Z direction
  • the displacement can be captured with a laser.
  • the scanner used was one that can scan 150 m in the XY direction and 150 m in the Z direction.
  • a cantilever with a resonance frequency of 120 to 400 kHz and a spring constant of 12 to 90 N / m was used. During the measurement, 256 points of 2 m x 2 m on the surface were measured. The scan speed was 1 Hz.
  • a sample of 3 cm square was prepared, and the light transmittance (%) of 550 nm and 1 000 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “V_7200”).
  • TMA 1 20 a test piece of length 3 Omm x width 3 mm, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., “TMA 1 20”, using the tension method TMA (distance 20 mm between fulcrums, load 1 Og, temperature increase rate 5 ° C / min)
  • TMA tension method
  • a flexural modulus (GPa) of 150 ° C was measured with “FT-Rheospectra DVE—V4J” manufactured by Rheology. At this time, the distance between the fulcrums was adjusted to 2 Omm, the test speed was 1.1 mm / sec, and the deflection was 4 mm.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • XPS_7000 X-ray photoelectron spectrometer
  • the measurement was performed in 1 s orbit of only fluorine, carbon, nitrogen, and oxygen, and the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine, carbon, nitrogen and oxygen atoms in the outermost layer was determined.
  • the measurement conditions were as follows: Al K was used as excitation X-ray, X-ray voltage was 10 kV, X-ray current was 30 mA, Ar etching was not performed, and background treatment was performed by the Petri dish method.
  • the height of the transparent electrode substrate was measured, and the thickness of the transparent electrode substrate was subtracted from the maximum value to obtain the amount (warp) (mm) of the transparent electrode substrate.
  • a photocurable composition (B-1) is poured into a spaced mold at 23 ° C, and using a metal halide lamp, the illuminance is 200 ⁇ / ⁇ / £ ; 2 and the light intensity is 5 J. UV light was irradiated at / cm 2 .
  • the obtained resin film was heated in a 200 ° C vacuum oven for 2 hours to obtain a textured resin film (1 in Fig. 1) having a length of 300 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 0.2 mm. It was.
  • the least mean square (RMS roughness) of the textured surface roughness of the textured resin film obtained was 30 nm.
  • Table 3 shows the physical properties of the resin film obtained.
  • the textured resin film is cut into a 5 cm square, ultrasonically cleaned with 1-methoxy-2-acetoxypropane, air-dried, fixed to the sputtering sample holder and put into the sputtering machine. did.
  • the inside of the sputtering machine was evacuated to a pressure of 10-5 Pa, and the substrate holder temperature was set to 150 ° C.
  • argon gas at a flow rate 1 00 sccm, was adjusted to a pressure 5 m T orr, gallium oxide (G a 2 0 3) 5. 7 wt% added zinc oxide (Z n O ) 400W DC power was supplied to the target.
  • a thin film (2 in Fig. 1) made of zinc oxide with a thickness of 200 nm was formed.
  • a transparent electrode substrate formed by sputtering on a grease film substrate (1 in FIG. 1) was obtained.
  • the least mean square (RMS roughness) of the surface roughness of the textured surface of the transparent electrode substrate obtained was 30 nm.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • the above transparent electrode substrate sample was set in a three-layer separable silicon deposition system (CVD), and a photoelectric conversion layer (3 in Fig. 1) was formed by the following procedure.
  • CVD three-layer separable silicon deposition system
  • a high-purity semiconductor gas such as silane (S i H 4 ), hydrogen (H 2 ), dipolane (B 2 H 6 ), methane (CH 4 ), etc. Introduced into the film formation chamber at a constant flow rate, the substrate temperature was maintained at 150 ° C and the pressure was maintained at 0.5 Torr. Then, the discharge was started, and boron doping with a thickness of 10 nm was performed after 1 minute of film formation a _ S An i-alloy film (p-type layer 31 in FIG. 1) was obtained.
  • Si H 4 and H 2 were introduced into the i-type silicon deposition chamber at a constant flow rate, and the substrate temperature was 150 ° C and the high pressure was 1.0 T. After maintaining at orr, discharge was started, and a non-doped aS i (i-type layer 32 in FIG. 1) having a thickness of 0.35 m was obtained by film formation for 25 minutes. After film formation was completed, the vacuum was exhausted again.
  • the sample is transported to the n-type silicon deposition chamber, and Si H 4 , H 2 , and phosphine (PH 3 ) are introduced into the n-type silicon deposition chamber at a constant flow rate, and the substrate temperature is 150 ° C and the pressure is 0 2 Torr was kept.
  • the discharge was started, and a 30-nm-thick lin-doped a_Si (n-type layer 33 in FIG. 1) was obtained after 6 minutes of film formation. After film formation was completed, the vacuum was exhausted again.
  • the sample was cooled to room temperature and taken out into the atmosphere, and then the sample was placed in the sputtering vacuum device again. 4) in 1 was formed.
  • a gallium-doped zinc oxide layer (41 in Fig. 1) 20 nm and a silver layer (42 in Fig. 1) 200 nm were stacked in this order.
  • a solar cell with an area of 0.25 cm 2 was obtained by patterning the back electrode. Thereafter, post-heating at 150 ° C. was performed for 2 hours.
  • the photoelectric conversion efficiency of the amorphous silicon solar cell obtained by the above process was measured and found to be 8%.
  • Bifunctional urethane acrylate (A-1) 60 parts, Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane dimethacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., "DC P") 20 parts
  • a photocurable composition (B_2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of tetratetraacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., “A_TMMT”) was used.
  • the resulting composition had a viscosity of 3000 mPa ⁇ s.
  • a texture-forming glass mold (C-1) similar to that in Example 1 was used.
  • a resin film with a texture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin (B_2) was used.
  • Table 3 shows the physical properties of the textured resin film.
  • a transparent electrode substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin film was used. I got a plate. Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured, which was 70/0.
  • a texture-forming glass mold (C-1) similar to that in Example 1 was used.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metal oxide film was changed to 100 nm.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • the least mean square (RMS roughness) of the surface roughness of this textured surface was 20 nm.
  • a textured resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the texture-forming glass mold (C-2) was used.
  • Table 3 shows the physical properties of the textured resin film.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin film was used.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured, which was 70/0.
  • a texture-forming glass mold (C-1) similar to that in Example 1 was used.
  • a textured resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 1 mm thick silicon plate was used as the spacer. Table 3 shows the physical properties of the textured resin film.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin film was used.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • a photocurable composition (B-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the viscosity of the obtained photocurable composition (B_3) was 400 m Pa's.
  • a texture-forming glass mold (C-1) similar to that in Example 1 was used.
  • a resin film with a texture was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photocurable composition (B_3) was used.
  • Table 3 shows the physical properties of the textured resin film.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin film was used.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • a texture-forming glass mold (C-1) similar to that in Example 1 was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a textured resin film was obtained. Further, a silicon oxide film having a thickness of 20 nm was formed by sputtering on the surface opposite to the texture of the resin film to form a gas barrier film. Table 3 shows the physical properties of the resulting gas barrier film and textured resin film.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin film was used.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • the least mean square (RMS roughness) of the surface roughness of the textured surface of the resulting resin film is 1 O nm, and the least mean square (RMS roughness) of the surface roughness of the textured glass used for thermal transfer is 30 nm.
  • RMS roughness The least mean square (RMS roughness) of the surface roughness of the textured glass used for thermal transfer is 30 nm.
  • Table 3 shows the physical properties of the resin film.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin film was used.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • a resin film without texture was obtained in the same manner as in Example 1 except that blue plate glass was used.
  • Various physical properties of the obtained resin film are shown in Table 3.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin film was used.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • a glass substrate with textured SnO 2 “A 1 1 0 U 80” manufactured by Asahi Glass, was applied to a 5 cm square, fixed to the sample holder for sputtering, and loaded into the sputtering machine.
  • the inside of the sputtering machine was evacuated to a pressure of 10-5 Pa, and the substrate holder temperature was set to 200 ° C. Thereafter, argon gas was introduced into the sputtering machine at a flow rate 1 OO sc cm, was adjusted to a pressure 5 mT orr, oxide gully ⁇ beam (G a 2 0 3) and 5. 7 wt% added zinc oxide (Z n O ) 400W DC power was supplied to the target.
  • a transparent electrode substrate was obtained in which a thin film (2 in FIG. 1) made of gallium-doped zinc oxide having a thickness of 20 nm was sputter-formed on a glass substrate with Sn 0 2 .
  • the weight of the transparent electrode substrate was 6 g, which was much heavier than that using the resin film.
  • Table 4 shows the physical properties of the transparent electrode substrate obtained.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1 using the transparent electrode substrate, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • Example 17 The results of Example 17 and Comparative Example 13 are shown in Table 14.
  • Example 8 10 The measurement methods of the physical properties of Example 8 10 and Comparative Examples 3 and 4 below are as follows.
  • a cellophane tape is applied to the textured layer surface, and the adhesiveness when this cellophane tape is subjected to a 1 80 ° peel test at a speed of 10 cm / sec is evaluated. “X” means that no peeling occurred.
  • the photocurable composition (B_1) 2 ⁇ is 23 ° ⁇ , 2 cm inside from the edge of one side of the support
  • a resin film [II] is coated with a polyvinyl alcohol film ("Poblon" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (size: 35 OmmX 30 Omm, 25 m thick)).
  • the resin film [II] was laminated over the entire surface with a machine. The laminating speed was 0.5 m / min. After that, using a metal halide lamp, UV light was irradiated from the polyvinyl alcohol film side with an illuminance of 200 and a light intensity of 5 J / cm 2 , and the support was removed.
  • Resin film [I] (texture layer) / resin film [ II] a laminate [a] (1 and 5 in FIG. 2) having a length of 35 Omm and a width of 30 Omm was obtained.
  • the thickness of the resin film [I] was 1 Om, and no peeling of the resin film [I] occurred.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate [a] was used.
  • Table 6 shows the physical properties of the obtained transparent electrode substrate.
  • Example 9 An amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • Silicon oxide with a thickness of 10 OA on the textured surface of glass (size 3 5 OmmX 30 Omm surface roughness least squares (RMS roughness) 25 nm) with unevenness (texture) made of tin oxide on one side
  • a film was formed by sputtering, and a fluorine-based mold release agent (manufactured by Daikin Industries, Ltd., “OPTOOL DSX”) was uniformly applied and air-dried. After leaving it in an environment of 60 ° C and 90% RH for 3 hours, it was immersed in a fluorinated solvent ("Demnum Solvent” manufactured by Daikin Industries) and ultrasonically cleaned at 23 ° C for 10 minutes. A textured support (C_2) was obtained. The least mean square (RMS roughness) of the surface roughness of this textured surface was 25 nm.
  • a laminate [a] was obtained in the same manner as in Example 8 except that the above (C-2) was used as the texture-forming support.
  • Various physical properties of the obtained laminate [a] are shown in Table 5.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate [a] was used.
  • Table 6 shows the physical properties of the obtained transparent electrode substrate.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured, which was 70/0.
  • a photocurable composition (B-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts and 20 parts of tricyclodecyl acrylate (“FA — 513A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were used.
  • the viscosity of the obtained photocurable composition (B-2) was 500 mPa ⁇ s.
  • a transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate [a] was used.
  • Table 6 shows the physical properties of the obtained transparent electrode substrate.
  • an amorphous silicon solar cell was produced in the same manner as in Example, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • a texture-forming support (C-1) similar to that in Example 8 was used.
  • the polyethylene film with a thickness of 0.1 mm is pressed against the textured surface at 130 ° C, and from there, polyvinyl alcohol is used as a resin film.
  • Film Jopan A “Poblon” film (size 35 Omm ⁇ 30 Omm, 25 m thickness) manufactured by Seikagaku Corporation was laminated at 100 ° C. The laminating speed was 0.5 m / min. Thereafter, the support was removed to obtain a laminate having a length of 35 Omm and a width of 300 mm consisting of a resin film / texture layer. The resulting laminate had a texture that was not transferred cleanly.
  • Various physical properties of the obtained laminate were as shown in Table 5.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the obtained laminate was used, but the texture layer was melted by sputtering at 150 ° C., and a transparent electrode substrate could not be produced.
  • Tables 5 and 6 show the results of Examples 8 to 10 and Comparative Examples 3 and 4.
  • Example 9 86 0. 1 30 7
  • Example 10 86 0. 1 30 8 Comparative Example 3 86 6 5 1 0 Comparison Example 4 Industrial applicability
  • the transparent electrode substrate for a solar cell of the present invention has an appearance characteristic that is free from coloring and deformation, is free of warping and undulation, has a low resistance, and has an excellent photoelectric conversion efficiency. It is useful as an electrode substrate.

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Description

明 細 書
太陽電池用透明電極基板
技術分野
[0001 ] 本発明は、 樹脂フィルム上に金属酸化物よりなる膜が形成されてなる太陽 電池用透明電極基板に関するものであり、 更に詳しくは、 反りやうねりなど のない外観特性に優れ、 更に、 光学特性、 電気特性に優れた透明電極基板に 関するものである。
背景技術
[0002] 近年、 地球温暖化防止などの環境対策や、 化石燃料代替などのエネルギー 対策として、 太陽電池が注目されている。 現在、 太陽電池としては、 ガラス 製の基板を用いたパネルが一般的であるが、 ガラスは割れる危険性があるば かりでなく、 ガラス自体が重いため、 例えば、 太陽電池パネルを屋根に取り 付ける時には特別な補強が必要になるなどコストダウンにも限界があった。
[0003] そこで、 最近では、 太陽電池パネルのガラス基板を、 樹脂フィルムからな る基板に替える動きが活発である。
樹脂フィルムに替えることにより、 割れにくく安全であり、 大幅に軽量薄 型化を図ることもでき、 大面積化も可能となり、 さらにロール 'ッ_ ' ロ_ ルでの生産が可能になるためコストダウンも見込まれる。 しかもフレキシブ ル性を有しており、 曲面への取り付けも可能であるという効果も有すること となる。
[0004] 通常、 太陽電池は、 基板の上に、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 酸化インジウムス ズなどの金属酸化物などよりなる透明電極、 アモルファスシリコン、 結晶シ リコン、 金属化合物などより選ばれる光電変換層、 金、 銀、 銅、 白金、 パラ ジゥム、 アルミニウム、 チタニウムなどより選ばれる裏面反射電極が、 この 順 （スーパ一ストレート型と呼ばれる） もしくは逆順 （サブストレート型と 呼ばれる） で形成された構成が一般的である。 これらの中でも特に、 光電変 換層にアモルファスシリコンを用いた太陽電池が、 薄膜化や低コスト化の点 で注目されている。 アモルファスシリコンを用いた太陽電池の製造プロセス としては、 ドライプロセスが一般的である。 例えば、 基板上に透明電極をス パッタ法によって成膜し、 透明電極付き基板を作製した後、 アモルファスシ リコンを C V D法 （化学気相成長法） により成膜し、 さらに裏面反射電極を スパッタ法によって成膜するプロセスが用いられる。 一般的に、 これらのプ ロセスは、 性能発現のために、 1 5 0 °C以上の温度で実施されているのが実 情である。
[0005] また、 かかる太陽電池においては、 光電変換効率が重要であり、 光電変換 材料や変換効率に優れる成膜法が重要であるのは言うまでもないが、 変換効 率向上のためには、 金属電極や透明電極に関する技術も重要である。 特に、 透明電極とその表面形状は変換効率に大きく影響するものである。
[0006] 透明電極は、 発電した電力の外部取り出し効率を上げるために低抵抗であ ることが必須であり、 かつ太陽光線を十分に透過するだけの透明性を有する ことが要求される。
透明電極を低抵抗化かつ透明化するには、 金属酸化物を高温で成膜して結 晶成長を促すことが望ましい。
[0007] しかし、 樹脂フィルムを用いた場合、 高温で成膜すると、 変色して光線透 過率が低下したり、 耐熱性の不足から得られる透明電極付き基板に反りゃう ねりが発生したり、 透明電極と樹脂フィルムとの線膨張係数の違いによって 透明電極にクラックが発生したりするなどの問題が生じるものであった。
[0008] また、 高温になるほど樹脂フィルムからの揮発ガスが発生し、 均質な透明 電極膜が形成できない傾向にある。
従って、 樹脂フィルムには、 高温でも着色や変形が起こらない耐熱性や低 線膨張、 及び揮発ガスが少ないことが要求されている。
かかる要求に応えるべく、 太陽電池用の樹脂フィルムとして、 ポリエステ ルフィルムゃ環状ポリオレフインフィルムが提案されている （例えば特許文 献 1〜3参照。 ) 。
[0009] 更に、 透明電極の表面形状も、 光電変換効率の向上のために重要である。 受光した光を効率的に光電変換層に送るためには、 光電変換層との境界であ る透明電極表面の形状が、 光散乱しやすい構造であることが望ましい。 すな わち、 透明電極の表面が適度な表面粗さの最小自乗平均 （R M S粗さ） に制 御されている必要がある。 表面粗さが制御されていると、 太陽光が透明電極 を通過する時に光散乱が生じるため、 光電変換層内の光路長が長くなり、 従 つて、 光を有効に活用できるため、 太陽電池の光電変換効率が優れたものに なる。 なお、 過度に表面粗さを増大させると、 光電変換層のクラックなどを 招くため好ましくない。
[0010] 表面粗さを制御する手法としては、 ガラス基板を用いる場合は、 ガラス基板 上に形成された金属酸化物よりなる透明電極の表面を微細な凹凸状に粗面化 して、 光散乱を大きくする手法が一般的である。 一般的に、 この凹凸形状は テクスチャと呼ばれており、 現在では、 ガラス上に金属酸化物を高温成膜す る時に、 金属酸化物の結晶成長を制御することによって、 テクスチャを形成 する手法が用いられている。
[001 1 ] この手法においては、 一般的に、 金属酸化物の結晶成長のために 3 0 0 °C 以上の高温成膜が必要であり、 この手法は樹脂フィルムには使い難い。 その ため、 樹脂フィルムを基板として用いる場合には、 テクスチャ形成の代替方 法として、 基板そのものにテクスチャを形成してから金属酸化物を成膜する 方法が提案されている （例えば特許文献 4〜6参照） 。
[0012] 特許文献 1 ：特開昭 5 8 - 1 9 4 3 7 7号公報
特許文献 2：特開 2 0 0 1 _ 2 7 4 4 3 4号公報
特許文献 3：特開 2 0 0 2 _ 2 6 1 3 1 1号公報
特許文献 4：特開 2 0 0 3 _ 2 9 8 0 8 4号公報
特許文献 5：特開 2 0 0 3 _ 2 9 8 0 8 5号公報
特許文献 6：特開 2 0 0 3 _ 2 9 8 0 8 6号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] しかしながら、 上記の特許文献 1〜3開示の樹脂フィルムでは、 耐熱性が まだまだ不充分であるために、 高温で変形し、 近時の要求性能を満足するだ けの低抵抗な透明電極が形成できないものであった。 さらに、 加熱すると着 色するため、 太陽電池の光電変換に重要な可視光から近赤外領域の光線透過 率が落ちるという問題も生じていた。
[0014] また、 上記の特許文献 4開示の方法では、 基板とテクスチャを別々に成形 せねばならず、 工程が複雑であるためコストアップの要因となり、 また、 基 板とテクスチャとが別々の 2層構成となるため反りゃうねりが発生しゃすい ものであった。 上記の特許文献 5 , 6開示の方法でも、 樹脂フィルムを作製 してから熱転写でテクスチャを形成するため、 工程が複雑であり、 転写時に 、 上記と同様、 反りやうねりなどの熱変形が生じるといった問題があった。 さらに、 上記の特許文献 4〜 6開示の方法では、 テクスチャを母型通りに転 写するのが困難であるという課題があった。 また、 樹脂フィルムとテクスチ ャ層との密着性が不十分であるため、 テクスチャ層が樹脂フィルムから剥が れてしまう懸念があった。
[0015] そこで、 本発明は、 このような背景下において、 着色や変形が無く、 反り やうねりの無い外観特性に優れ、 更に、 低抵抗であり、 かつ光電変換効率に 優れた太陽電池用の透明電極基板を提供することを目的とするものである。 課題を解決するための手段
[0016] しかるに、 本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 樹 脂フィルムとして、 光硬化性組成物を硬化してなる成形体であり、 かつ、 該 成形体自体にテクスチャが成形されている成形体を用いることにより、 着色 や変形が無く、 反りやうねりの無い外観特性に優れ、 更に、 低抵抗であり、 かつ光電変換効率に優れることを見出し、 本発明を完成した。
[0017] 即ち、 本発明の要旨は、 樹脂フィルム [ I ] 上に、 金属酸化物よりなる膜 が形成されてなる太陽電池用透明電極基板において、 該樹脂フィルム [ I ] 力 光硬化性組成物を硬化してなる成形体であり、 かつ、 金属酸化物よりな る膜が形成される樹脂フィルム [ I ] 面に凹凸を有する成形体である太陽電 池用透明電極基板に関するものである。 [0018] 本発明では、 光硬化性組成物が、 多官能 （メタ） ァクリレート系化合物及 び光重合開始剤を含有してなることが耐熱性の点で好ましい。
[0019] 更に本発明においては、 樹脂フィルム [ I ] の厚さが 0. 1〜1 mm、 樹 脂フィルム [ I ] の凹凸が、 測定範囲 2 m角で測定点数 256点における A FM (原子間力顕微鏡） 測定による表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ ) が 1 0〜300 n mであることが光電変換効率の点で好ましい。
[0020] 更に本発明では、 樹脂フィルム [ I ] が、 次の 2つの条件を満たすことが 耐熱性、 成膜時の排気時間短縮の点で好ましい。
( 1 ) ガラス転移温度が 1 50°C以上
(2) 飽和吸水率が 3%以下
[0021] 本発明においては、 樹脂フィルム [ I ] が、 次の 2つの条件を満たすこと が金属酸化物の抵抗の点で好ましい。
( 1 ) 50〜 1 50°Cでの線膨張係数が平均値で 70 p p m/°C以下
(2) 1 50 °Cでの曲げ弾性率が 2〜 3 G P a
[0022] 本発明においては、 樹脂フィルム [ I ] が、 次の 2つの条件を満たすこと が光電変換効率の点で好ましい。
( 1 ) 可視光 550 n mにおける光線透過率が 85%以上
(2) 近赤外光 1 000 n mにおける光線透過率が 85%以上
[0023] また、 本発明では、 透明電極基板が、 次の 2つの条件を満たすことが光電 変換効率の点で好ましい。
( 1 ) 可視光 550 n mにおける光線透過率が 80%以上
(2) 近赤外光 1 000 n mにおける光線透過率が 80%以上
[0024] 本発明では、 金属酸化物よりなる膜面の、 測定範囲 2 m角で測定点数 2 56点における A FM (原子間力顕微鏡） 測定による表面粗さの最小自乗平 均 （RMS粗さ） が 1 0〜300 n mであることが光電変換効率の点で好ま しい。
[0025] そして、 本発明においては、 前記の樹脂フィルム [ I ] の少なくとも片面 に、 厚さ 5〜500 n mの酸化珪素または窒化珪素を主成分とするガスバリ ァ膜が成膜されてなることが好ましい。
[0026] また、 本発明の透明電極基板を平坦な定盤上に置いた時のうき量が 5 mm 以下であることが好ましい。
[0027] 本発明においては、 樹脂フィルム [ I ] が次の工程により得られるもので あることが好ましい。 （1 ) 少なくとも一方が活性エネルギー線を透過し、 かつ、 少なくとも一方が測定範囲 2 m角で測定点数 256点における A F M (原子間力顕微鏡） 測定による表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） と して 1 0〜300 n mの微細な凹凸を有する一対の板状成形型を、 所定間隔 をおいて対向させると共に、 周辺部をシールして成形キヤビティ一を形成し 、 (2) 該キヤビティーに光硬化性組成物を注入し、 該板状成形型を通して 、 該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化さ せ、 次いで光硬化樹脂成形体を板状成形型から離型する。
[0028] 本発明においては、 金属酸化物よりなる膜の反対側の樹脂フィルム [ I ] 面に積層された樹脂フィルム [ I I ] をさらに有していても良い。 この態様 においては、 樹脂フィルム [ I ] の厚さが 0. 1〜1 00;U m、 樹脂フィル ム [ I I ] の厚さが 1 0〜400； U mであること、 樹脂フィルム [ I I ] の 熱変形温度が 1 50°C以上であること、 樹脂フィルム [ I I ] がポリビニル アルコール系フィルムであること、 全光線透過率が 80%以上であることが 好ましい。
また、 この態様において、 樹脂フィルム [ I ] /樹脂フィルム [ I I ] か らなる積層体 [ァ] の少なくとも片面に、 厚さ 5〜500 n mの酸化珪素ま たは窒化珪素を主成分とするガスバリア膜が成膜されてなることが好ましい さらに、 樹脂フィルム [ I ] /樹脂フィルム [ I I ] からなる積層体 [ァ ] 力 測定範囲 2 m角で測定点数 256点における A FM (原子間力顕微 鏡） 測定による表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） として 1 0〜300 n mの凹凸を有する板状支持体上に光硬化性組成物を投入し、 その上から樹 脂フィルム [ I I ] を積層し、 樹脂フィルム [ I I ] 及び/または板状支持 体を通して、 該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成 物を硬化させ、 次いで板状支持体を除去することにより得られるものである ことが好ましい。
発明の効果
[0029] 本発明の太陽電池用透明電極基板は、 着色や変形が無く、 反りやうねりの 無い外観特性に優れ、 更に、 低抵抗であり、 かつ光電変換効率に優れた効果 を有するものであり、 太陽電池の電極基板として有用である。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1 ]本発明の太陽電池基板の第 1実施形態の構成を示す断面図である。
[図 2]本発明の太陽電池基板の第 2実施形態の構成を示す断面図である。 符号の説明
[0031 ] 1 樹脂フィルム [ I ]
2 金属酸化物膜 （ガリウム添加酸化亜鉛）
3 光電変換層
4 裏面反射電極層
5 樹脂フィルム [ I I ]
3 1 p型層
3 2 i型層
3 3 n型層
4 1 透明導電膜 （ガリウム添加酸化亜鉛）
4 2 裏面金属電極 （銀）
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、 本発明につき詳細に説明する。
なお、 本発明において、 「 （メタ） ァクリレート」 は、 ァクリレートとメ タクリレートの総称であり、 「 （メタ） アクリル」 は、 アクリルとメタクリ ルの総称である。
[0033] 本発明の太陽電池用透明電極基板は、 樹脂フィルム [ I ] 上に、 金属酸化 物よりなる膜が形成されてなる太陽電池用透明電極基板において、 該樹脂フ イルム [ I ] 力 光硬化性組成物を硬化してなる成形体であり、 かつ、 金属 酸化物よりなる膜が形成される樹脂フィルム [ I ] 面に凹凸を有する成形体 である太陽電池用透明電極基板である。
[0034] 本発明で用いられる樹脂フィルム [ I ] は、 光硬化性組成物を硬化してな る成形体である。
光硬化性組成物を使用することにより、 テクスチャ付き樹脂フィルムを一 体成形することを可能ならしめることができるうえ、 従来のテクスチャ形成 手法よりも簡便な工程で製造することができるのである。 なお、 樹脂フィル ム [ I ] を以下、 テクスチャ層ともいう。
[0035] 本発明で用いられる光硬化性組成物としては、 特に限定されないが、 多官 能 （メタ） アクリル系の光硬化性組成物であることが好ましい。 多官能 （メ タ） アクリル系光硬化性組成物を用いることで、 耐熱性に優れたテクスチャ 層を得ることができる。
[0036] 本発明の多官能 （メタ） アクリル系の光硬化性組成物は、 多官能 （メタ） ァクリレート系化合物と光重合開始剤を含有するものであり、 かかる光硬化 性組成物を光硬化することにより樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） が得 られる。
[0037] かかる多官能 （メタ） ァクリレート系化合物としては、 2官能 （メタ） ァ クリレート系化合物、 3官能以上の （メタ） ァクリレート系化合物が挙げら れる。
[0038] 2官能 （メタ） ァクリレート系化合物としては、 例えば、 エチレングリコ —ルジ （メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールジ （メタ） ァクリレー ト、 テトラエチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリ コ一ルジ （メタ） ァクリレート、 プロピレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレ —ト、 ジプロピレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 ポリプロピレング リコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 ブチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレ —ト、 ネオペンチルグリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 1 , 6—へキサン ジォ一ルジ （メタ） ァクリレート、 グリセリンジ （メタ） ァクリレート、 ぺ ンタエリスリ I ルジ （メタ） ァクリレート、 エチレングリコ一ルジグリシ ジルェ一テルジ （メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールジグリシジル エーテルジ （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシビバリン酸変性ネオペンチル グリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 イソシァヌル酸エチレンオキサイ ド変 性ジ （メタ） ァクリレート、 2_ (メタ） ァクリロイルォキシェチルァシッ ドホスフェートジエステル等の脂肪族系化合物、 ビス （ヒドロキシ） トリシ クロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン =ジ （メタ） ァクリレート、 ビス （ヒドロ キシ） トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン =ァクリレ一トメタクリレー ト、 ビス （ヒドロキシメチル） トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン =ジ (メタ） ァクリレート、 ビス （ヒドロキシメチル） トリシクロ [5. 2. 1. 02. 6] デカン =ァクリレ一トメタクリレート、 ビス （ヒドロキシ） ペンタシ クロ [6. 5. 1. 13' 6. 02' 7. 09' 13] ペンタデカン =ジ （メタ） ァク リレート、 ビス （ヒドロキシ） ペンタシクロ [6. 5. 1. 13' 6. 02' フ . 09· 13] ペンタデカン =ァクリレ一トメタクリレ一ト、 ビス （ヒドロキシメ チル） ペンタシクロ [6. 5. 1. 13' 6. 02' フ. 09' 13] ペンタデカン = ジ （メタ） ァクリレート、 ビス （ヒドロキシメチル） ペンタシクロ [6. 5. 1. 13' 6. 02' フ . 09' 13] ペンタデカン =ァクリレ一トメタクリレート、 2, 2_ビス [ 4_ ( β - (メタ） ァクリロイルォキシエトキシ） シクロへ キシル] プロパン、 1 , 3 _ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシメチル） シ クロへキサン、 1 , 3 _ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシェチル） シクロ へキサン、 1 , 4 _ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシメチル） シクロへキ サン、 1 , 4 _ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシェチル） シクロへキサン 等の脂環式系化合物、 フタル酸ジグリシジルエステルジ （メタ） ァクリレー ト、 エチレンオキサイ ド変性ビスフエノール A (2, 2' —ジフエニルプロ パン） 型ジ （メタ） ァクリレート、 プロピレンオキサイ ド変性ビスフエノー ル A (2, 2' —ジフエニルプロパン） 型ジ （メタ） ァクリレート等の芳香 族系化合物が挙げられる。 [0039] 3官能以上の （メタ） ァクリレート系化合物としては、 例えば、 トリメチ ロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ ！ ルトリ （メ タ） ァクリレ一ト、 ペンタエリスリ I ルテトラ （メタ） ァクリレート、 ジ ペンタエリスリ ！ ルペンタ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ ！ ルへキサ （メタ） ァクリレート、 トリ （メタ） ァクリロイルォキシエトキシ トリメチロールプロパン、 グリセリンポリグリシジルエーテルポリ （メタ） ァクリレート、 イソシァヌル酸エチレンオキサイ ド変性トリ （メタ） ァクリ レート、 エチレンォキサイ ド変性ジペンタエリスリ ト一ルペンタ （メタ） ァ クリレート、 エチレンォキサイ ド変性ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ ) ァクリレート、 エチレンオキサイ ド変性ペンタエリスリ トールトリ （メタ ) ァクリレート、 エチレンオキサイ ド変性ペンタエリスリ ト一ルテトラ （メ タ） ァクリレート等の脂肪族系化合物、 1 , 3 , 5—トリス （ （メタ） ァク リロイルォキシメチル） シクロへキサン、 1 , 3 , 5—トリス （ （メタ） ァ クリロイルォキシェチルォキシメチル） シクロへキサン等の脂環式化合物が 挙げられる。
[0040] 更に、 本発明では、 多官能 （メタ） ァクリレート系化合物として、 上記の 他にも、 多官能エポキシ （メタ） ァクリレート系化合物、 多官能ウレタン （ メタ） ァクリレート系化合物、 多官能ポリエステル （メタ） ァクリレート系 化合物、 多官能ポリエーテル （メタ） ァクリレート系化合物等も挙げられる
[0041 ] これら上記の多官能 （メタ） ァクリレート系化合物の中でも、 樹脂フィル ム [ I ] (テクスチャ層） の耐熱性および線膨張係数の点で、 多官能ウレタ ン （メタ） ァクリレート系化合物や、 ビス （ヒドロキシ） トリシクロ [ 5 . 2
. 1 . 0 2. 6] デカン =ジ （メタ） ァクリレート、 ビス （ヒドロキシメチル） トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6] デカン =ジ （メタ） ァクリレート、 ペンタ エリスリ ト一ルテトラ （メタ） クリレート、 トリメチロールプロパントリ （ メタ） ァクリレートが好ましく、 更に、 樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層 ) の硬化収縮が抑えられ、 うねりが低減される点で、 脂環式構造を有する多 官能ウレタン （メタ） ァクリレート系化合物やビス （ヒドロキシ） トリシク 口 [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6] デカン =ジ （メタ） ァクリレート、 ビス （ヒドロキ シメチル） トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6] デカン =ジ （メタ） ァクリレー 卜が好ましく、 これらを併用することが特に好ましい。
[0042] 本発明で好適に使用される多官能ウレタン （メタ） ァクリレート系化合物 としては、 例えば、 ポリイソシァネート系化合物と水酸基含有 （メタ） ァク リレート系化合物を、 必要に応じてジブチルチンジラウレ一トなどの触媒を 用いて反応させて得られるものであることが好ましい。
[0043] ポリィソシァネ一ト系化合物の具体例としては、 例えば、 エチレンジィソ シァネート、 へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族系ポリイソシァ ネート、 イソホロンジイソシァネート、 ビス （イソシアナトメチル） トリシ クロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6] デカン、 ノルポルナンイソシアナトメチル、 1 , 3 _ビス （イソシアナトメチル） シクロへキサン、 1 , 4 _ビス （イソシァ ナトメチル） シクロへキサン、 ビス （4—イソシアナトシクロへキシル） メ タン、 2 , 2 _ビス （4—イソシアナトシクロへキシル） プロパン、 水添化 キシリレンジィソシァネ一ト、 水添化ジフエニルメタンジィソシァネ一ト、 ィソホロンジィソシァネ一卜の 3量体化合物などの脂環構造を有するポリィ ソシァネート系化合物や、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 フエ二レン ジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート、 ナフタレンジイソシァネ一 トなどの芳香環を有するポリイソシァネート系化合物などが挙げられる。
[0044] 水酸基含有 （メタ） ァクリレート系化合物の具体例としては、 例えば、 2 -ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ ) ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロ キシ一 3 _ (メタ） ァクリロイロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 ペン タエリスリ ！ ルトリ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ ！ ルペン タ （メタ） ァクリレ一ト、 ジペンタエリスリ I ルトリ （メタ） ァクリレ一 トなどが挙げられる。
[0045] ポリイソシァネート系化合物と、 水酸基含有 （メタ） ァクリレート系化合 物との反応により得られる多官能ウレタン （メタ） ァクリレート系化合物は 、 2種以上混合して用いても良い。 これらの反応物の中では、 吸水率の点か ら、 脂環骨格を有することが好ましく、 また硬化速度の点からァクリレート 系化合物がさらに好ましく、 特に耐熱性と曲げ弾性率の観点から 2〜 9官能 、 特には 2〜 6官能が好ましい。
また本発明の樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） を形成する光硬化性組 成物は、 硬化性を阻害しない程度に単官能 （メタ） ァクリレート系化合物を 添加しても良い。 単官能 （メタ） ァクリレート系化合物としては、 例えば、 ェチル （メタ） ァクリレ一ト、 n _ブチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒド ロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァク リレート、 4—ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレ一ト、 テトラヒドロフル フリル （メタ） ァクリレート、 2 _ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 グリシジル （メタ） ァクリレート等の脂肪族系化合物、 シクロへキシル （メ タ） ァクリレート、 t e r t—プチルシクロへキシル （メタ） ァクリレ一ト 、 トリシクロデシル （メタ） ァクリレート、 トリシクロデシルォキシメチル (メタ） ァクリレート、 トリシクロデシルォキシェチル （メタ） ァクリレー ト、 ジシクロペンテニル （メタ） ァクリレート、 ジシクロペンテニルォキシ メチル （メタ） ァクリレート、 ジシクロペンテニルォキシェチル （メタ） ァ クリレート、 イソポルニル （メタ） ァクリレート、 ノルポニル （メタ） ァク リレート、 ァダマンチル （メタ） ァクリレート、 2 _メチル _ 2—ァダマン チル （メタ） ァクリレート、 2 _ェチル _ 2—ァダマンチル （メタ） ァクリ レート、 3—ヒドロキシ _ 1—ァダマンチル （メタ） ァクリレート等の脂環 式系化合物、 ベンジル （メタ） ァクリレート等の芳香族系化合物、 単官能ェ ポキシ （メタ） ァクリレート系化合物、 単官能ウレタン （メタ） ァクリレー ト系化合物、 単官能ポリエステル （メタ） ァクリレート系化合物、 単官能ポ リエ一テル （メタ） ァクリレート系化合物等が挙げられる。
これらの単官能 （メタ） ァクリレート系化合物は、 単独で用いても、 2種 以上を併用してもよい。 これらの単官能 （メタ） ァクリレート系化合物は、 光硬化性組成物 1 0 0 重量部に対して、 通常 5 0重量部以下の割合で使用されることが好ましく、 更には 3 0重量部以下、 特には 2 0重量部以下が好ましい。 かかる使用量が 多すぎると、 得られる成形体の耐熱性や機械強度が低下する傾向がある。
[0047] 本発明で用いられる光重合開始剤としては、 活性エネルギー線の照射によ つてラジカルを発生し得るものであれば特に制限されず、 各種の光重合開始 剤を使用することができる。 例えば、 ベンゾフエノン、 ベンゾインメチルェ —テル、 ベンゾインプロピルエーテル、 ジエトキシァセトフエノン、 1—ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 , 6—ジメチルベンゾィルジフ ェニルホスフィンォキシド、 2 , 4 , 6 _トリメチルベンゾィルジフエニル ホスフィンォキシド等が挙げられる。 これらの中でも、 1—ヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、 2 , 4 , 6 _トリメチルベンゾィルジフエニル ホスフィンォキシドなどの光重合開始剤が特に好ましい。 これらの光重合開 始剤は単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
[0048] これらの光重合開始剤は、 （メタ） ァクリレート系化合物 （単官能 （メタ ) ァクリレート系化合物を含有させる場合は多官能 （メタ） ァクリレート系 化合物と単官能 （メタ） ァクリレート系化合物の合計） 1 0 0重量部に対し て、 通常 0 . 1〜 1 0重量部の割合で使用されることが好ましく、 更には 0 . 2〜 5重量部、 特には 0 . 2〜 3重量部が好ましい。 かかる使用量が少な すぎると重合速度が低下し、 重合が十分に進行しない傾向があり、 多すぎる と得られる樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） の光線透過率が低下 （黄変 ) する傾向があり、 また、 機械強度が低下する傾向がある。
[0049] また、 光重合開始剤とともに、 熱重合開始剤を併用しても良い。
熱重合開始剤としては、 公知の化合物を用いることができ、 例えば、 ハイ ドロパーォキサイ ド、 t—プチルハイ ドロパーキサイ ド、 ジイソプロピルべ ンゼンハイ ドロパ一オキサイ ド、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルハイ ドロパーォキサイ ド等のハイ ドロパーォキサイ ド、 ジ t—ブチルバ一ォキサ ィ ド、 ジクミルパーォキサイ ド等のジアルキルパーォキサイ ド、 t—プチル パ一ォキシベンゾェ一ト、 t—ブチルバ一ォキシ （2—ェチルへキサノエ一 ト） 等のパーォキシエステル、 ベンゾィルバーオキシド等のジァシルバ一ォ キサイ ド、 ジィソプロピルパーォキシカーボネート等のパーォキシカーポネ ート、 バーオキシケタール、 ケトンパーオキサイ ド等の過酸化物が挙げられ る。
[0050] また、 本発明で用いられる光硬化性組成物には、 上記の （メタ） ァクリレ ート系化合物及び光重合開始剤の他に、 適宜、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 シランカップリング剤、 増粘剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 消泡剤、 着色剤、 及 び各種フイラ一などの補助成分を含有していても良い。
[0051] 酸化防止剤は、 高温工程中において、 基板の色変化や機械強度の低下など の劣化を防ぐのに有用である。 かかる酸化防止剤の具体例としては、 例えば 、 2, 6—ジ _ t _ブチルフエノール、 2, 6—ジ _ t _ブチル _ p—クレ ゾ一ル、 2, 4, 6—トリ一 t _ブチルフエノール、 2, 6—ジ _ t _プチ ル _4_ s _ブチルフエノール、 2, 6—ジ _ t _ブチル _ 4—ヒドロキシ メチルフエノール、 n—ォクタデシル (4' —ヒドロキシ一3' , 5' —ジ _ t _ブチルフエニル） プロピオネート、 2, 6—ジ _ t _ブチル _4 - (N, N—ジメチルアミノメチル） フエノール、 3, 5—ジ _ t _ブチル _ 4—ヒドロキシベンジルフォスフォネート一ジェチルエステル、 2, 4 - ビス （n—ォクチルチオ） _6_ (4—ヒドロキシ一3' , 5' —ジ _ t _ プチルァニリノ） 一 1 , 3, 5—トリアジン、 4, 4—メチレン一ビス （2 6—ジ _ t _ブチルフエノール） 、 1 , 6—へキサンジオールビス [3— (3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ビス （3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシベンジル） スルフイ ド、 4 , 4 '—ジ一チォビス （2, 6—ジ _ t _ブチルフエノール） 、 4, 4' —ト リーチォビス （2, 6—ジ _ t _ブチルフエノール） 、 2, 2—チオジェチ レンビス [3— (3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロ ピオネート] 、 N, N' —へキサメチレンビス一 （3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミ ド、 N, N'—ビス [3— (3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオニル] ヒドラジン 、 カルシウム （3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシベンジル） モノエ チルフォスフォネート、 1 , 3, 5_トリメチル一2, 4, 6—トリス （3
5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシベンジル） ベンゼン、 トリス （3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） イソシァヌレート、 トリス (3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシベンジル） イソシァヌレート、 1 , 3, 5—トリス一 2 [3 (3, 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシフ ェニル） プロピオニルォキシ] ェチルイソシァネート、 テトラキス [メチレ ン _3_ (3' , 5' —ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピ ォネート] メタン、 3, 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシベンジルフォ スフアイ ト一ジェチルエステル等の化合物が挙げられ、 これらの化合物は、 単独または 2種以上併用してもよい。 これらの中でも、 テトラキス [メチレ ン _3_ (3' , 5' —ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピ ォネート] メタンが、 色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい 紫外線吸収剤は、 屋外での直射日光による太陽電池の劣化を防ぐのに有用 である。 かかる紫外線吸収剤の具体例としては、 （メタ） ァクリレート系化 合物に溶解するものであれば特に限定されず、 各種紫外線吸収剤を使用する ことができる。 具体的には、 サリチル酸エステル系、 ベンゾフエノン系、 ト リアゾ一ル系、 ヒドロキシベンゾェ一ト系、 シァノアクリレート系などが挙 げられる。 これらの紫外線吸収剤は複数を組み合わせて用いてもよい。 これ らの中でも、 （メタ） ァクリレート系化合物との相溶性の点で、 ベンゾフエ ノン系またはトリァゾ一ル系、 具体的には、 （2—ヒドロキシ _ 4—ォクチ ロキシ一フエニル） 一フエニル一メタノン、 2 _ベンゾトリアゾ一ル _ 2 _ ィル _4_ t e r t—ォクチルーフヱノール等の紫外線吸収剤が好ましい。 紫外線吸収剤の含有割合は、 （メタ） ァクリレート系化合物 （単官能 （メタ ) ァクリレート系化合物を含有させる場合は多官能 （メタ） ァクリレート系 化合物と単官能 （メタ） ァクリレート系化合物の合計） 1 00重量部に対し て、 通常 0 . 0 0 1〜 1重量部であることが好ましく、 特に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量部である。 かかる紫外線吸収剤が少なすぎると太陽電池の 耐光性が低下する傾向があり、 多すぎると光硬化性組成物の硬化に時間がか かったり、 十分な硬化ができない可能性がある。
[0053] かくして得られた上記の光硬化性組成物に活性エネルギー線、 好ましくは 紫外線を照射することにより、 硬化して、 樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ 層） となる成形体を得るのである。
[0054] 本発明において得られる樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） は、 テクス チヤが樹脂フィルム [ I ] (成形体） の成形時に一体成形されてなるもので あり、 平滑な樹脂フィルムの表面にテクスチャを個別に形成する方式や、 樹 脂フィルム作製後、 その表面に熱や圧力によってテクスチャを付与する方式 ではなく、 光硬化性組成物から光成形によってテクスチャ付き樹脂フィルム (樹脂フィルム [ I ] ) を一度に成形するものである。 一度に成形すること で、 大幅な時間短縮が図られ、 工程が単純化されるだけでなく、 単板である ため、 樹脂フィルムとテクスチャ層を個別に形成した場合に発生する剥離の 問題は無く、 また、 樹脂フィルムの反りやうねりも低減できるものとなる。 更に、 樹脂フィルムとテクスチャ部分とが一体であるために組成的な差がな く、 光線透過率などの物性が安定しているというメリットもある。
[0055] 上記一体成形にて樹脂フィルム [ I ] を得るに当たっては、 少なくとも一 方が活性エネルギー線を透過する一対の板状成形型を、 所定間隔をおいて対 向させると共に、 周辺部をシールして成形キヤビティーを形成し、 該キャビ ティーに光硬化性組成物を注入し、 板状成形型を通して、 該光硬化性組成物 に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化させ、 次いで、 光硬化 樹脂の成形体を板状成形型から離型して樹脂フィルム [ I ] を製造すること ができる。 このとき一対の板状成形型のうち少なくとも一方が、 微細な凹凸 を有していることが好ましく、 かかる微細な凹凸としては、 測定範囲 角で測定点数 2 5 6点における A F M (原子間力顕微鏡） 測定による表面粗 さの最小自乗平均 （R M S粗さ） 力《1 0〜3 0 0 n m、 特には 1 0〜2 0 0 nm、 更には 1 5〜 1 00 n mであることが好ましい。 かかる表面粗さの最 小自乗平均 （RMS粗さ） が小さすぎると光電変換効率が下がる傾向があり 、 大きすぎると透明電極にクラックが入る傾向がある。
[0056] また、 本発明においては、 例えば、 口 _ル 'ッ_■ ロールの連続成形でも 製造可能である。 この場合、 上述の板状成形型の代わりに、 表面にテクスチ ャを有した支持用樹脂フィルムを用いても良く、 この場合、 移送される第一 の支持用樹脂フィルム上に光硬化性組成物を供給し、 その上に同一方向に、 好ましくは同速度で移送される第二の支持用樹脂フィルムを積層した後、 光 硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる。 この際に、 第一ま たは第二の支持用樹脂フィルムの一方に、 あらかじめテクスチャを付与して おけば、 これが硬化樹脂に密着することで目的のテクスチャを樹脂フィルム [ I ] に転写することができ、 テクスチャを有した樹脂フィルム [ I ] を一 体成形にて製造することができる。
[0057] 上記の板状成形型は、 特に限定されないが、 表面平滑性、 耐熱性などの点 から、 ガラス製、 金属製やシリコン製が好ましい。
かかる板状成形型の具体例としては、 例えば、 市販品ではガラス上に微細 な凹凸を有する金属酸化物を積層した旭硝子社製、 「A 1 80 U 80」 、 「 A 1 1 0 U 80」 などが挙げられるが、 ガラスをフッ酸等で処理したり、 サ ンドプラスト法によって粉体を吹き付けたりしてガラス表面を荒らすことで 作製することもできる。 これらの中でも、 市販品の旭硝子社製、 「A 1 80 U 80」 力 ロット間の表面粗さのばらつきが少ない点から好適である。 ま た、 表面にテクスチャを形成した結晶シリコンゃ金属板も使用可能である。
[0058] 本発明では、 樹脂フィルム [ I ] の成形に用いる上記のガラス板、 または 表面に金属酸化物を積層したガラスは、 樹脂フィルム [ I ] の離型性が悪い ために、 光硬化後にガラスから樹脂フィルム [ I ] が剥がれずに割れてしま う可能性がある。 そのため、 ガラスの樹脂フィルム [ I ] と接する表面には あらかじめ離型剤を塗布しておくことが望ましい。 離型剤を塗っておくこと で、 ガラスを繰り返し使用することができる。 離型剤は、 特に限定されない 力 離型性の点からフッ素系離型剤が好ましい。 より好ましい離型剤として は、 繰り返し耐久性の点からフッ素化アルキル基を含有するシラン力ップリ ング剤が挙げられる。
[0059] フッ素系離型剤としては、 例えば、 ダイキン工業社製、 「ォプツール DS X」 、 旭硝子社製、 「サイ トップ C T L _ 1 07 M」 、 住友 3 M社製、 「 E GC_ 1 720」 、 「EGC_ 1 700」 、 G E東芝シリコーン社製 「X C 98_B2472」 などが挙げられるが、 離型性、 繰り返し耐久性の点でダ ィキン工業社製 「ォプツール DSX」 が好ましい。
[0060] 金属酸化物を積層したガラス製板状成形型を樹脂フィルム [ I ] の成形に 用いる場合は、 上記フッ素系シラン力ップリング剤と金属酸化物との密着性 を向上させるため、 金属酸化物面にあらかじめ酸化珪素または窒化珪素を主 成分とする薄膜を数 nm〜数十 nmの厚みで形成しておくことが望ましい。 こうすることで、 フッ素系シランカップリング剤と酸化珪素または窒化珪素 を主成分とする薄膜との間に化学結合が形成され、 半永久的な離型膜を形成 することができる。 この際に、 更に密着性を上げるために、 金属酸化物面に 酸化珪素または窒化珪素を主成分とする薄膜を介してフッ素系シランカップ リング剤を塗布後、 数時間程度の高温高湿処理 （例えば、 60°C、 90%の 条件下等） を行ってもよい。
[0061] 本発明において、 テクスチャ付きの樹脂フィルム [ I ] を製造するに際し ては、 例えば、 板状成形型とテクスチャ付き板状成形型を対向させ、 厚さ 0 . 1〜 1 mm、 好ましくは 0. 1〜0. 5 m mのシリコン板をスぺ一サ一と した成形型に、 光硬化性組成物を注液し、 活性エネルギー線、 特には紫外線 を照射する。
[0062] 光硬化性組成物を注液するに際しては、 光硬化性組成物の 23°Cにおける 粘度として、 5〜5000mP a ■ sであることが好ましく、 更には 1 0〜 2 O O Om P a ■ sであることが好ましい。 かかる粘度が低すぎると光硬化 性組成物を成形型に注入する際に、 型からの漏れがひどくなり、 著しく作業 性に劣る傾向があり、 高すぎると光硬化性組成物を成形型に注入する際に、 注入スピードが著しく遅くなり、 作業性に問題が生じる傾向がある。
[0063] 紫外線照射に際しては、 照度 20〜 1 000mW/cm2、 特には 50〜5 00mW/cm2、 光量 1〜20 J/cm2、 特には 2〜 1 0 J /cm2にて行 うことが好ましい。 照射後は、 脱型し得られた硬化物を、 揮発ガス低減のた めに、 1 20〜250°C、 好ましくは 1 50〜230°Cの真空オーブン中で 、 1〜24時間、 好ましくは 2〜 1 2時間加熱する。
[0064] かくして、 表面にテクスチャが一体成形された樹脂フィルム [ I ] が得ら れる。
かかる樹脂フィルム [ I ] においては、 その厚さが 0. 1〜 1 mmである ことが好ましく、 より好ましくは 0. 1〜0. 7mm、 特に好ましくは 0. "！〜 0. 5mmである。 かかる厚さが薄すぎると金属酸化物成膜後の反りが 大きくなる傾向があり、 厚すぎると太陽電池の薄型■軽量化に逆行する傾向 がある。
[0065] また、 樹脂フィルム [ I ] の凹凸が、 測定範囲 2 m角で測定点数 256 点における A FM (原子間力顕微鏡） 測定による表面粗さの最小自乗平均 （ RMS粗さ） が 1 0〜300 n mであることが好ましく、 より好ましくは 1 0〜200 n m、 特に好ましくは 1 5〜 1 O O n mである。 かかる表面粗さ が小さすぎると、 金属酸化物成膜後の表面粗さが 1 O n m以上にはなり得な いこととなり、 大きすぎると金属酸化物にクラックが入りやすくなる傾向が
[0066] 本発明の樹脂フィルム [ I ] のガラス転移温度は、 1 50°C以上であるこ とが好ましく、 特には 200°C以上、 更には 230°C以上であることが好ま しい。 かかるガラス転移温度が低すぎると、 高温で金属酸化物を成膜する時 に、 基板がうねる原因となり、 金属酸化物にクラックが入り、 シート抵抗が 著しく上昇してしまう傾向がある。 なお、 ガラス転移温度の上限としては通 常 500°Cである。
[0067] 本発明の樹脂フィルム [ I ] の飽和吸水率は 3%以下であることが好まし く、 更には 2. 5%以下、 特には 2%以下であることが好ましい。 かかる飽 和吸水率が大きすぎると金属酸化物成膜時に、 真空状態にするのに時間がか かりコストアップの要因となる。 なお、 飽和吸水率の下限としては通常 0. 01 %である。
[0068] 本発明の樹脂フィルム [ I ] の線膨張係数は、 50〜 1 50°Cの平均値が 70 p pm/°C以下であることが好ましく、 更には、 40〜70 p pm/°C 、 特には 50〜65 p pm/°Cであることが好ましい。 かかる線膨張係数が 大きすぎると金属酸化物成膜時に、 温度上昇により樹脂フィルム [ I ] が伸 びた状態で成膜されることとなり、 冷却時に樹脂側が縮んで金属酸化物膜に クラックが入り、 シート抵抗が著しく上昇してしまう傾向があり、 成膜され た樹脂フィルム [ I ] にもうねりが生じる傾向がある。
[0069] 本発明の樹脂フィルム [ I ] の 1 50°Cでの曲げ弾性率は、 2〜3GP a であることが好ましく、 特には 2. 3〜2. 9GP a、 更には 2. 5〜2. 9GP aであることが好ましい。 かかる曲げ弾性率が低すぎると金属酸化物 成膜時に、 温度上昇により樹脂フィルムに反りゃうねりが発生してしまい、 さらに均一な金属酸化物が成膜できなくなり、 シ一ト抵抗が上昇する傾向が あり、 高すぎると、 金属酸化物と樹脂フィルム [ I ] との線膨張係数の違い に基づく物理的な応力を緩和することができず、 電極基板が割れてしまう傾 向がある。
[0070] また、 本発明における樹脂フィルム [ I ] について、 可視光 550 nmに おける光線透過率が 85%以上、 特には 88%以上、 更には 90%以上であ ることが好ましく、 更に、 1 000 n mにおける光線透過率が 85%以上、 特には 88%以上、 更には 90%以上であることが好ましい。 かかる光線透 過率が低すぎると、 金属酸化物成膜後の光線透過率も下がってしまい、 光電 変換効率が落ちる傾向がある。
[0071] また、 本発明における樹脂フィルム [ I ] は、 XPS (X線光電子分光） による樹脂フィルム [ I ] の表面分析において、 下記測定条件によるフッ素 ■炭素■窒素■酸素のみの 1 s軌道での測定における、 最表層のフッ素■炭 素■窒素■酸素原子数の合計に対するフッ素原子数の割合が 0. 1〜40% であることが好ましい。
<測定条件 >
励起 X線： A I Kひ、 X線電圧： 1 0 k V、 X線電流： 3 O m A、 A r エッチング： なし、 バックグラウンド処理： シャーレ一法
かかるフッ素原子数の割合が低すぎると上述の成形型から樹脂フィルム [ I ] を剥がす際に剥離性が悪く割れてしまう傾向があり、 高すぎると成膜さ れた金属酸化物が樹脂フィルム [ I ] から剥離する傾向がある。
[0072] 本発明の太陽電池用透明電極基板は、 上記で得られた樹脂フィルム [ I ] 上に、 金属酸化物よりなる膜が形成される。
[0073] 本発明に用いられる金属酸化物は、 特に限定されないが、 酸化亜鉛、 酸化 スズ、 酸化インジウム、 酸化チタンなどの単一金属酸化物、 酸化インジウム スズ、 酸化インジウム亜鉛、 酸化インジウムチタン、 酸化スズカ ドミゥムな どの多種金属酸化物、 ガリウム添加酸化亜鉛、 アルミニウム添加酸化亜鉛、 硼素添加酸化亜鉛、 チタン添加酸化亜鉛、 チタン添加酸化インジウム、 ジル コニゥム添加酸化インジウム、 フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属 酸化物などが挙げられる。
これらの中では、 ガリウム添加酸化亜鉛、 アルミニウム添加酸化亜鉛、 ま たは硼素添加酸化亜鉛が、 低抵抗率の観点から好ましい。
[0074] かかる金属酸化物よりなる膜を形成する方法としては、 特に限定されない 力 例えば、 1 5 0 °C以上のドライプロセスにより金属酸化物よりなる膜を 形成することが好ましい。 かかる温度が低すぎると、 ガリウム、 アルミニゥ ム、 硼素などの添加物が活性化し難い上に、 結晶性が悪くなり、 シート抵抗 が増大する傾向がある。 なお、 シート抵抗は、 5 Ο Ω /口以下が好ましく、 より好ましくは 4 0 口以下、 特には 3 0 口以下が好ましい。
[0075] なお、 ここで言う ドライプロセスとしては、 スパッタ法、 C V D法、 蒸着 法などが挙げられる。 本発明の金属酸化物の形成においてはスパッタ法を用 いること力 樹脂フィルム [ I ] との密着性の点で好ましい。
[0076] かかる金属酸化物よりなる膜の厚さは、 通常 1 0 0〜1 0 0 0 n mであり 、 好ましくは 1 30〜700 n m、 特に好ましくは 1 50〜 500 n mであ る。 かかる厚さが薄すぎるとシート抵抗が高くなつてしまう傾向があり、 厚 すぎると成膜に時間がかかる上に、 光線透過率が下がることとなり、 光電変 換効率が落ちる傾向がある。
[0077] かくして得られる透明電極基板は、 その厚みが 0. 1〜 1 mmであること が好ましく、 更には 0. 1〜0. 7mm、 特に 0. 1〜0. 5mmが好まし し、。 かかる厚みが薄すぎると透明電極を形成する際に、 樹脂フィルム [ I ] が熱によってたわんでしまい、 得られる電極基板に反りやうねりが発生する 傾向があり、 また、 透明電極にクラックが入りやすく、 低抵抗化できない傾 向にある。 厚すぎると太陽電池セルの軽量薄型化という点で問題が生ずる傾 向がある。
[0078] 本発明の透明電極基板の金属酸化物よりなる膜の、 測定範囲 2 U m角で測 定点数 256点における A FM (原子間力顕微鏡） 測定による表面粗さの最 小自乗平均 （RMS粗さ） は、 1 0〜300 n mであることが好ましく、 特 には透過率の点で 1 0〜200 n m、 更には、 1 5〜 1 00 n mである。 か かる表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） が小さすぎると、 太陽光を散乱 しがたいために、 光電変換効率が落ちる傾向があり、 大きすぎると光電変換 層にクラックが入りやすくなり、 光電変換効率が落ちる傾向がある。
[0079] 本発明の透明電極基板の可視光 550 n mにおける光線透過率が 80%以 上、 特には 82%以上、 更には 84%以上であることが好ましく、 更に、 1 000 n mにおける光線透過率が 80%以上、 特には 82%以上、 更には 8 4%以上であることが好ましい。 かかる光線透過率が低すぎると太陽光が十 分光電変換層に入射しなくなり、 光電変換効率が落ちる傾向がある。
[0080] かくして本発明の透明電極基板が得られる。 本発明においては、 透明電極 基板を平坦な定盤上に置いた時のうき量 （反り） が 5 mm以下であることが 光電変換層の成膜性の点で好ましく、 特に好ましくは 3 mm以下、 更に好ま しくは 2 mm以下である。 かかるうき量が上記範囲を超えると光電変換層の 成膜が困難となる。 うき量を上記範囲内に調整するには、 例えば、 上述の耐 熱性に優れた樹脂フィルムを得る樹脂組成物と板状成形型とを用いて成形さ れた樹脂フィルムを用いる。
[0081] 本発明の樹脂フィルム [ I ] には、 さらにガスバリア膜を形成することが できる。 ここでいうガスバリア膜とは、 酸素や水分を遮断する膜である。 ガ スバリア膜は、 樹脂フィルム [ I ] の少なくとも片面に形成されればよい。 ガスバリア膜としては酸化珪素、 または窒化珪素を主成分とするガスバリア 膜が好ましい。 成膜の手法は特に限定されないが、 蒸着ゃスパッタなどの手 法が好ましい。
[0082] ガスバリァ膜の膜厚は 5〜 500 n mが好ましく、 より好ましくは 1 0〜
1 00 n m、 更に好ましくは 1 5〜50 n mである。 膜厚が薄すぎるとガス バリア性が十分でなく、 逆に、 厚すぎると透明電極基板を曲げた際にクラッ クが入りやすくなる傾向にある。
[0083] ガスバリア性の能力としては、 好ましくは、 水蒸気透過率が 1 g/d a y ■ a t m ■ m2以下、 より好ましくは 0. 5 g/d a y ' a t m ' m2以下、 更に好ましくは 0. 3 g/d a y ■ a t m ■ m2以下である。 水蒸気透過率が 大きすぎると太陽電池の信頼性が低下する傾向にある。 なお、 水蒸気透過率 の下限値としては通常 0. 000 1 g/d a y ■ a t m ■ m2である。
[0084] 本発明の樹脂フィルム [ I ] には、 さらに、 樹脂フィルム [ I ] に対して 金属酸化物よりなる膜とは反対面の樹脂フィルム [ I ] 側に反射防止膜や防 汚膜を形成することができる。 反射防止膜は、 樹脂フィルム [ I ] と大気と の界面に形成されることが好ましい。 反射防止膜としては、 低屈折率なフッ 素系樹脂膜や、 酸化珪素膜と酸化チタン膜を積層した誘電体多層膜などが挙 げられる。 これらの中では、 安価であり、 かつ防汚機能を有するフッ素系樹 脂膜が好ましい。 成膜の手法は特に限定されないが、 スピンコートやダイコ -トなどのゥエツトプロセスが好ましい。
[0085] 本発明の透明電極基板は、 金属酸化物よりなる膜の反対側の樹脂フィルム
[ I ] 面に積層された樹脂フィルム [ I I ] をさらに有していても良い。 す なわち、 本発明の透明電極基板は、 樹脂フィルム [ I I ] /樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /金属酸化物よりなる膜の層構成を有していても良い
[0086] 本発明で用いられる樹脂フィルム [ I I ] は、 特に限定されないが、 耐熱 性、 透明性、 及び、 樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） との密着性に優れ た樹脂フィルムであることが望ましい。 耐熱性に優れた樹脂フィルムを用い ることで、 金属酸化物をスパッタする時に高温で成膜することが可能となり 、 シート抵抗の低い透明電極膜を形成することができる。 また透明性に優れ た樹脂フィルムを用いることで、 太陽光を十分に透過でき、 光電変換効率の 高い太陽電池を作製することができる。 さらに、 樹脂フィルム [ I ] (テク スチヤ層） との密着性に優れた樹脂フィルムを用いることで、 テクスチャ層 が剥離することを防止することができる。
[0087] 本発明で用いられる樹脂フィルム [ I I ] としては、 例えば、 ポリエチレ ンテレフタレ一ト、 ポリエチレンナフタレート、 ポリエステル、 ポリビニル アルコール、 ポリ力一ポネート、 非晶性ポリオレフイン、 ポリイミ ド、 ポリ ウレタン、 ポリメチルメタクリレート等の樹脂や、 架橋性アクリル系モノマ 一及び/またはォリゴマーよりなる組成物を硬化させて得られる樹脂などが 挙げられる。 これらの中でも、 耐熱性の点で、 ポリエチレンナフタレート、 ポリビニルアルコール、 非晶性ポリオレフイン、 ポリイミ ド、 ポリウレタン 、 ポリメチルメタクリレート樹脂が好ましく、 樹脂フィルム [ I ] (テクス チヤ層） との密着性の点で、 水酸基を多量に有するポリビニルアルコール系 樹脂が特に好ましい。 更に、 ポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルム として、 一軸延伸または二軸延伸を施したフィルムでもよく、 好ましくは二 軸延伸を施したポリビニルアルコール系樹脂フィルムである。 また、 本発明 で用いられる樹脂フィルム [ I I ] には、 適宜、 可塑剤、 酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 着色剤、 及び各種フイラ一などの各種添加 物を 2 0重量部以下で含有しても差し支えない。
[0088] 本発明の樹脂フィルム [ I I ] は、 製造時のハンドリング性および光電変 換効率の点で、 厚さが 1 0〜4 0 O mであることが好ましく、 特には 1 5 〜300;Um、 さらには 20〜200 mであることが好ましい。 樹脂フィ ルム [ I I ] の厚みが薄すぎると、 強度が不十分になるためにフィルムが破 れやすくなり、 樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） を形成した際にカール する傾向があり、 厚すぎると光線透過率が下がることとなり、 光電変換効率 の低下を招く傾向がある。
[0089] また、 本発明の樹脂フィルム [ I I ] においては、 その熱変形温度が、 1 50°C以上であることが好ましく、 特には 1 80°C以上、 更には 200°C以 上であることが好ましい。 かかる熱変形温度が低すぎると、 高温で金属酸化 物を成膜する時に、 基板がうねる原因となり、 金属酸化物膜にクラックが入 り、 シート抵抗が著しく上昇してしまう傾向がある。 なお、 熱変形温度の上 限としては通常 500°Cである。
[0090] 樹脂フィルム [ I I ] を有する本発明の透明電極基板において、 樹脂フィ ルム [ I ] (テクスチャ層） は、 光電変換効率の点で、 厚さが 0. 1〜1 0 O mであることが好ましく、 特には 0. 2〜50 m、 さらには 0. 3〜 3 O mであることが好ましい。 かかる樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層 ) の厚みが薄すぎると、 テクスチャの凹凸が十分に金属酸化物膜に転写でき ず、 光電変換効率の低下を招く傾向があり、 厚すぎると屈曲させた際に割れ が生じるおそれがあり、 光電変換に支障を来す傾向がある。 なお、 樹脂フィ ルム [ I ] の厚さとは、 凹凸面を有する樹脂フィルム [ I ] の底面 （凹凸面 の反対面） の最低点 （最も外側の点） から凹凸面凸部の最高点 （最も外側の 点） までの長さのことを意味するものである。
[0091] 樹脂フィルム [ I I ] を有する本発明の透明電極基板においては、 樹脂フ イルム [ I I ] の上に、 前述の光硬化性組成物を光硬化してなる凹凸を有す る樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） を形成して、 樹脂フィルム [ I ] / 樹脂フィルム [ I I ] からなる積層体 [ァ] を作製し、 さらに、 積層体 [ァ ] の樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） 上に、 前述の金属酸化物よりなる 膜を形成しても良い。
[0092] ここで、 樹脂フィルム [ I I ] として、 上述したようにポリビニルアルコ —ル系フィルムを用いることで、 樹脂フィルム [ I I ] と樹脂フィルム [ I
] (テクスチャ層） とは良好な接着性が保たれることとなり好ましい。 また 、 光硬化性組成物を光硬化してなることにより、 溶液を用いるグラビア印刷 方式のような転写後の型くずれの懸念もなく、 樹脂フィルム作製後、 その表 面に熱や圧力によってテクスチャを付与する方式のように低転写精度になる 懸念もない。 光硬化で樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） を形成すること で、 極めて高い精度でテクスチャ層を形成できるだけでなく、 工程が単純化 されるのである。
[0093] 上記樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /樹脂フィルム [ I I ] からな る積層体 [ァ] を得るに当たっては、 測定範囲 2 ^m角で測定点数 256点 における A FM (原子間力顕微鏡） 測定による表面粗さの最小自乗平均 （R MS粗さ） として 1 0〜300 n mの微細な凹凸を有する板状支持体上に、 前述の光硬化性組成物を投入し、 その上から樹脂フィルム [ I I ] を積層し 、 樹脂フィルム [ I I ] 及び/または板状支持体を通して、 該光硬化性組成 物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化させ、 次いで、 板状 支持体を樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） から除去することにより、 樹 脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /樹脂フィルム [ I I ] からなる積層体 [ァ] を製造することができる。
[0094] このとき板状支持体が、 微細な凹凸を有していることが必要で、 かかる微 細な凹凸としては、 測定範囲 2 m角で測定点数 256点における A FM ( 原子間力顕微鏡） 測定による表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） 力" 0 〜300 n mであることが好ましく、 特には 1 0〜200 n m、 更には 1 5 〜 1 00 n mであることが好ましい。 かかる表面粗さの最小自乗平均 （RM S粗さ） が小さすぎると光電変換効率が下がる傾向があり、 大きすぎると透 明電極にクラックが入る傾向がある。
[0095] また、 本発明においては、 上記の積層体 [ァ] を製造するにあたり、 例え ば、 ロール■ツー■ ロールの連続成形でも製造可能である。 この場合、 上述 の板状支持体の代わりに、 表面にテクスチャ （凹凸） を有した支持用樹脂フ イルムを用いても良い。 この場合、 移送される支持用樹脂フィルム上に光硬 化性組成物を供給し、 その上に同一方向に、 同速度で移送される平滑な樹脂 フィルム [ I I ] を積層した後、 光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射 して硬化させる。 その後、 テクスチャを有する支持用樹脂フィルムを剥離す ることで、 積層体 [ァ] を製造することができる。
[0096] 上記の板状支持体は、 特に限定されないが、 強度、 耐熱性などの点から、 ガラス製、 金属製が好ましく、 透光性の点からガラス製が特に好ましい。 かかる板状支持体の具体例としては、 前述の板状成形型の説明にて列挙し たものが挙げられる。 また、 板状支持体の表面にフッ素系離型剤などの離型 剤を塗布したり、 金属酸化物を積層したガラス板を板状支持体として用いた り、 金属酸化物面に酸化珪素または窒化珪素を主成分とする薄膜を形成する などの、 前述の板状成形型と同様の手法を採用することができる。
[0097] 本発明において、 上記の光硬化性組成物は、 板状支持体に投入するに際し て、 23 °Cにおける粘度として、 5〜5000mP a ■ sであることが好ま しく、 更には 1 0〜2000mP a ■ sであることが好ましい。 かかる粘度 が低すぎても高すぎても樹脂フィルム [ I I ] を積層する際に、 厚み調整が 難しくなり、 厚み精度に劣る傾向がある。
[0098] 上記の樹脂フィルム [ I I ] を積層する際には、 特に限定されないが、 ラ ミネ一トロールを用いてラミネ一卜するのが簡便であり、 光硬化性組成物の 厚み精度もコントロールしゃすい。
[0099] 紫外線照射に際しては、 前述と同様に、 照度 20〜1 000mW/Cm2、 特には 50〜50 OmW/c m2 光量 1〜20 J/cm2、 特には 2〜 1 0 J /cm2にて行うことが好ましい。 また、 照射後は、 板状支持体を除去し、 前述と同様に、 得られた硬化物を、 揮発ガス低減のために、 通常 1 20〜2 50°C、 好ましくは 1 50〜230°Cの真空オーブン中で通常 1〜24時間 、 好ましくは 2〜1 2時間加熱する。 かくして、 樹脂フィルム [ I I ] の片 面に、 凹凸を有する樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） が形成された積層 体 [ァ] が得られる。 [0100] 樹脂フィルム [ I I ] を有する本発明の透明電極基板は、 上記で得られた 樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /樹脂フィルム [ I I ] からなる積層 体 [ァ] の樹脂フィルム [ I ] 上に、 上述の金属酸化物よりなる膜が形成さ れることによって製造される。 また、 それ以外の方法によっても製造するこ とができる。 例えば、 光硬化性組成物を用いて、 まず微細な凹凸を有する板 状支持体上に光硬化性組成物を投入し、 平滑な板状支持体を対向して設置し
、 活性エネルギー線により光硬化性組成物を光硬化して、 樹脂フィルム [ I
] (テクスチャ層） を一旦形成する。 両方の板状支持体を除去し、 かかる樹 脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） 上に金属酸化物よりなる膜を形成して、 樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /金属酸化物よりなる膜からなる積層 体を得、 かかる積層体の樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） の金属酸化物 膜と反対面側に樹脂フィルム [ I I ] を積層する方法なども挙げられる。 樹 脂フィルム [ I I ] を積層するに際しては、 熱圧着したり、 接着剤などでラ ミネ一トしたりする方法がある。
[0101] また、 本発明においては、 上記の樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） / 樹脂フィルム [ I I ] からなる積層体 [ァ] に、 前述のガスバリア膜をさら に形成することができる。 かかるガスバリア膜は、 積層体 [ァ] の少なくと も片面に形成されればよい。
[0102] 本発明の樹脂フィルム [ I I ] /樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） / 金属酸化物よりなる膜の層構成を有する透明電極基板には、 樹脂フィルム [
I ] (テクスチャ層） の反対側の樹脂フィルム [ I I ] 側に、 前述の反射防 止膜や防汚膜をさらに形成することができる。
[0103] 樹脂フィルム [ I I ] を有する本発明の太陽電池用透明電極基板において 、 全光線透過率が 80%以上、 特には 8 2%以上、 更には 84%以上である ことが好ましい。 かかる光線透過率が低すぎると、 光電変換効率が落ちる傾 向がある。
[0104] 本発明の太陽電池用透明電極基板は、 着色や変形が無く、 反りやうねりの 無い外観特性に優れ、 更に、 低抵抗であり、 かつ光電変換効率に優れた効果 を有するものであり、 太陽電池の電極基板として有用である。
[0105] 以下、 本発明の透明電極基板を用いた太陽電池および太陽電池の製造方法 の実施の形態に関して、 図 1を参照して説明する。 本実施の形態では、 薄膜 シリコン系太陽電池の一つであるス一パーストレ一ト型太陽電池について説 明するが、 サブストレート型等、 他の薄膜シリコン系太陽電池に適用するこ とも可能である。
[0106] まず、 本発明の太陽電池の構成について説明する。
図 1は本発明の太陽電池の実施形態 1の構成を示す断面図であり、 図 2は 本発明の太陽電池の実施形態 2の構成を示す断面図である。 太陽電池は、 ス 一パーストレート型太陽電池である。 実施形態 1の太陽電池は、 樹脂フィル ム [ I ] 1、 金属酸化物膜 2、 光電変換層 3、 及び裏面反射電極層 4を具備 し、 実施形態 2の太陽電池は、 樹脂フィルム [ I ] 1の外側に積層された樹 脂フィルム [ I I ] 5をさらに具備する。 光 は、 太陽電池に対して樹脂 フィルム [ I ] 1側から入射し、 太陽電池内で光電変換される。
[0107] 光電変換層 3は、 p型層 31、 ；型層32、 n型層 33を備える。
P型層 31は、 金属酸化物膜 2上に形成されている。 太陽電池の窓層であ る。 p型層 31の材料には、 ボロンなどの III 属元素を不純物として含むァ モルファスシリコン （a_S i ) 、 アモルファスシリコン力一バイ ド （a— S i C) 、 微結晶シリコン、 微結晶シリコン力一バイ ドなどがあげられる。 その膜厚は、 0. 5〜 1 00 n mの範囲である。 大気圧または減圧プラズマ CVD法、 加熱触媒体を用いた CVD法、 熱 CVD法や反応性スパッタリン グ法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される。
P型層 31形成後、 p型層 31 と i型層 32との界面の最適化を図るため に、 p型層 31から i型層 32へのボロン拡散を抑止するバッファ層として 、 ノンド一プ a _S i C合金膜を 0. 5 n m〜20 n mの範囲で成膜するこ とが好ましい。
[0108] i型層 32は、 p型層 31上に形成されている。 i型層 32の材料として は、 不純物を添加しない a_S i、 微結晶シリコン、 アモルファスシリコン ゲルマニウム、 微結晶シリコンゲルマニウムなどが挙げられる。 その膜厚は 、 1 00〜 1 0000 η mの範囲である。 大気圧または減圧プラズマ C V D 法、 加熱触媒体を用いた CVD法、 熱 CVD法や反応性スパッタリング法の 中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される。
[0109] n型層 33は、 i型層 32上に形成されている。 n型層 33の材料として は、 リンなどの V属元素を不純物として含む a _S i、 a _S i C、 微結晶 シリコン、 微結晶シリコン力一バイ ドなどがあげられる。 n型層 33が形成 される場合には、 その膜厚は、 0. 5〜500 n mの範囲である。 大気圧ま たは減圧プラズマ CVD法、 加熱触媒体を用いた CVD法、 熱 CVD法や反 応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される
[0110] 以上のシリコン系薄膜の成膜工程を経て p_ i _ n型シリコン系の光電変 換層 3が形成される。 光電変換層 3は単一でも良いが、 上記の各種シリコン 系材料を i型層に用いた光電変換層を、 p_ i _ n/p_ i _ nや p_ i _ n/p- i - n/p- i _ nのように積層することにより、 さらに高い変換 効率が得られる。
[0111] 裏面反射電極層 4は、 高い導電性と高い反射率を有し、 透明導電膜 4 1お よび裏面金属電極 42を備える。 透明導電膜 4 1は、 光電変換層 3の最表面 の n型層 33の上に形成されている。 赤外光の反射率の改善および裏面金属 電極 42の光電変換層 3への成分の拡散を防ぐ。 たとえば、 酸化錫、 酸化亜 鉛、 酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
裏面金属電極 42は、 透明導電膜 4 1の上に形成されている。 可視から赤 外域で高い反射率を有し、 高い導電性を有する。 A g、 A u、 A l、 C uお よび P tから選択される 1種の金属、 またはこれらを含む合金で形成される ことが好ましい。
実施例
[0112] 以下、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はその要 旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 尚、 例中 「部」 、 「％」 とあるのは、 断りのない限り重量基準を意味する 実施例 1〜 7及び比較例 1〜 3における各物性の測定方法は以下の通りで
[0113] ( 1 ) 表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） （n m)
試料を 1 c m角の大きさに切り取ってデジタルインスツルメンッ社製 「N a n o S c o p e l l l a」 で測定した。 試料をピエゾスキャナ一上の水平な 試料台にセットし、 カンチレバーを試料表面にアプローチし、 原子間力が働 く領域に達したところで、 X Y方向にスキャンし、 その際、 試料の凹凸を Z 方向の変位としてレーザ一でとらえる。 スキャナ一は、 X Y方向について 1 50 U m Z方向について 1 0 m、 走査可能なものを使用した。 カンチレ バ一は共振周波数 1 20〜 400 k H z、 バネ定数 1 2〜90 N/mのもの を用いた。 計測の際は、 表面の 2 m x 2 mを 2 56点測定した。 スキヤ ン速度は 1 H zとした。
[0114] (2) 光線透過率 （％)
3 c m角の試料を用意し、 分光光度計 （日本分光 （株） 製、 「V_ 7 20 0」 ） を用いて 550 n mと 1 000 n mの光線透過率 （％) を測定した。
[0115] (3) 線膨張係数 （p pm/°C)
長さ 3 Omm X幅 3 mmの試験片を用い、 セイコー電子社製、 「TMA 1 20」 で、 引っ張り法 TMA (支点間距離 20mm、 加重 1 Og 、 昇温速度 5°C/分） にて、 2 5°Cから 1 50°Cに昇温した時の試験片の伸び （mm) を測定し、 線膨張係数を下式により算出した。
線膨張係数 （p p m/°C) =伸び （mm) / 2.0 (mm) 2 5 (°C) x 1 06
[0116] (4) ガラス転移温度 (。C)
長さ 3 Omm X幅 3 mmの試験片を用い、 セイコー電子社製、 「TMA 1 20」 で、 引っ張り法 TMA (支点間距離 20mm、 加重 1 00g 、 昇温速 度 5°C/分、 窒素フロー 1 40m l /分） にて測定した。 [0117] (5) 飽和吸水率 (%)
J I S K7209に準じ、 1 0 OmmX 1 0 Ommサイズの試験片を用 いて、 50°C、 24時間乾燥した後、 23°C、 1 0日間水浸漬した後の吸水 率 （％) を測定した。
[0118] (6) 曲げ弾性率
長さ 3 Omm X幅 3 mmに調整した試験片を用いて、 レオロジ一社製 「F T—レオスぺク トラ DVE— V4J で、 1 50°Cの曲げ弾性率 （G P a) を測定した。 測定に際しては、 支点間距離 2 Omm、 試験速度 1. 1 mm/ 秒、 たわみ 4 mmに調整した。
[0119] (7) フッ素原子数の割合
8 mm X 8 mmの試験片を用いて、 XPS (X線光電子分光装置、 理学電 気工業社製 「XPS_7000」 ） による表面分析を行った。 測定はフッ素 ■炭素■窒素■酸素のみの 1 s軌道で、 最表層のフッ素■炭素■窒素■酸素 原子数の合計に対するフッ素原子数の割合を求めた。 測定条件は、 励起 X線 として A l Kひを用い、 X線電圧 1 0 k V、 X線電流 30mA、 A rエツ チングなしで行い、 バックグラウンド処理はシャーレ一法により行った。
[0120] (8) シ一ト抵抗 （Ω/口）
5 cmx 5 cmの試験片を用いて、 三菱化学社製の 4端子法抵抗測定器 （ ロレスター MP) を用いて測定した。
[0121] (9) うき量 （反り） （mm)
5 cmx 5 cmの試験片を、 定盤に対して、 透明電極基板の金属酸化物よ りなる膜を上にした場合と下にした場合の、 定盤の面から最大に離れた透明 電極基板の端部の高さを測定し、 その最大値から透明電極基板の厚みを差し 引きすることにより、 透明電極基板のうき量 （反り） （mm) とした。
[0122] (1 0) 光電変換効率
0. 5 c m X 0. 5 cm (0. 25 c m2) の太陽電池セルにおいて、 ソ一 ラ一シミュレータを用いた AM (エアマス） 1. 5、 1 00mW/cm2の光 照射下で電流電圧測定を行い、 短絡電流、 開放端電圧、 曲線因子の測定結果 から光電変換効率を求めた。
[0123] (1 1 ) 粘度 （mP a ■ s)
芝浦システム社製 B型粘度計、 「ビスメ トロン VS— A 1」 を用いて、 2 3°C、 回転数 60 r pm (N o. 3回転子） で測定した。
[0124] <実施例 1 >
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
温度計、 撹拌機、 水冷コンデンサー、 窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口 フラスコに、 イソホロンジイソシァネート 53. 34 g (0. 24モル） 、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート 55. 73 g (0. 48モル） 、 重合 禁止剤としてハイ ド口キノンメチルェ一テル 0. 02 g、 反応触媒としてジ プチルスズジラウレート 0. 02 g、 メチルェチルケトン 500 gを仕込み 、 60°Cで 3時間反応させ、 残存イソシァネート基が 0. 3%となった時点 で反応を終了し、 溶剤を留去して 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を 得た。
[0125] [光硬化性組成物 （B) の調製]
上記の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) 40部、 ビス （ヒドロキシ メチル） トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン =ジメタクリレート （新中 村化学社製、 「DCP」 ） 30部、 ペンタエリスリ ト一ルテトラァクリレー ト （新中村化学社製、 「A_TMMT」 ） 30部、 光重合開始剤として 1 _ ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン （チバガイギ一社製、 「 I r g a c u r e 1 84」 ） 1部、 酸化防止剤としてテトラキス [メチレン _3_ ( 3' , 5' —ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] メタン （チバガイギ一社製、 「 I r g a n o x 1 01 0」 ） 0. 5部を、 6 0°Cにて均一になるまで撹拌し、 光硬化性組成物 （B_ 1 ) を得た。 得られ た組成物の粘度は、 1 500 m P a ■ sであった。
[0126] [テクスチャ形成用ガラス成形型 （C) の調製]
片面に酸化錫よりなるテクスチャが形成されたガラス （旭硝子社製、 「A 1 80 U 80」 、 サイズ 35 OmmX 30 Omm 表面粗さの最小自乗平均 (RMS粗さ） 30 n m) のテクスチャ面に、 膜厚 1 00 Aの酸化珪素膜を スパッタ法で形成し、 更に、 フッ素系離型剤 （ダイキン工業社製、 「ォプッ —ル DS X」 ） を均一に塗布し、 風乾した。 その後、 60°C、 90%RHの 環境下で 3時間放置した後、 フッ素系溶剤 （ダイキン工業社製 「デムナムソ ルベント」 ） に浸潰して 23°Cで 1 0分間超音波洗浄し、 テクスチャ形成用 ガラス成形型 （C— 1 ) を得た。 このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平 均 （RMS粗さ） は 30 n mであった。
[0127] [樹脂フィルムの作製]
光学研磨ガラス （サイズ 35 OmmX 30 Omm) の光学研磨面と、 上記 のテクスチャ形成用ガラス成形型 （C— 1 ) のテクスチャ面を内側に向けて 対向させ、 厚さ 0. 2 mmのシリコン板をスぺ一サ一とした成形型に、 光硬 化性組成物 （B— 1 ) を 23°Cで注液し、 メタルハライ ドランプを用いて、 照度200 \/\/£; 2、 光量 5 J /cm2で紫外線を照射した。 得られた樹 脂フィルムを、 200°Cの真空オーブン中で 2時間加熱して、 長さ 300m m、 幅 200mm、 厚さ 0. 2 mmのテクスチャ付き樹脂フィルム （図 1中 の 1 ) を得た。
得られたテクスチャ付き樹脂フィルムのテクスチャ面の表面粗さの最小自 乗平均 （RMS粗さ） は 30 n mであった。 また、 得られた樹脂フィルムの 諸物性は表 3の通りであった。
[0128] [透明電極基板の作製]
次に、 テクスチャ付き樹脂フィルムを 5 cm角にカツ卜して 1—メ トキシ 2—ァセトキシプロパンにより超音波洗浄し、 風乾した後、 スパッタ用のサ ンプルホルダ一に固定してスパッタ機に投入した。 スパッタ機内を圧力 1 0- 5 P aになるまで真空排気し、 基板ホルダ一温度を 1 50°Cに設定した。 その 後、 アルゴンガスを流量 1 00 s c c mでスパッタ機内に導入し、 圧力 5 m T o r rに調整した後、 酸化ガリウム （G a 203) を 5. 7 w t %添加した 酸化亜鉛 （Z n O) ターゲットに直流電力 400Wを供給した。 これにより 、 厚さ 200 n mのガリゥム添加酸化亜鉛からなる薄膜 （図 1中の 2) が樹 脂フィルム基板 （図 1中の 1 ) 上にスパッタ形成された透明電極基板を得た 。 得られた透明電極基板のテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均 （RMS 粗さ） は 30 n mであった。 また、 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の 通りであった。
[太陽電池セルの作製]
次に、 上記の透明電極基板試料を 3層分離型シリコン成膜装置 （CVD) にセットし、 次の手順で光電変換層 （図 1中の 3) を形成した。
(P型層形成）
試料を P型シリコン成膜室に輸送した後、 シラン （S i H4) 、 水素 （H2 ) 、 ジポラン （B2H6) 、 メタン （CH4) 等の高純度半導体ガスを p型シリ コン成膜室へ一定流量で導入し、 基板温度 1 50°C、 圧力 0. 5 T o r rに 保った後、 放電を開始し、 1分間の成膜で厚さ 1 0 n mのボロンドープ a _ S i合金膜 （図 1中の p型層 31 ) を得た。 その後、 同室で上記条件のジポ ラン （B2H6) ガスの導入のみを停止して、 ノンド一プ a _S i C合金膜を 太陽電池バッファ層として厚さ 5 nmの成膜をした。 成膜が終了した後再び 高真空に排気した。
( i型層形成）
次に試料を i型シリコン成膜室に輸送した後、 S i H4と H2を i型シリコ ン成膜室へ一定流量で導入し、 基板温度 1 50°C、 高圧力 1. 0 T o r rに 保った後、 放電を開始し、 25分間の成膜で厚さ 0. 35 mのノンドープ a-S i (図 1中の i型層 32) を得た。 成膜が終了した後、 再び高真空に 排気した。
(n型層形成）
次に試料を n型シリコン成膜室に輸送し、 S i H4、 H2、 フォスフィン （ PH3) を n型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、 基板温度 1 50°C、 圧力 0. 2 T o r rに保った。 放電を開始し、 6分間の成膜で厚さ 30 n mのリ ンドープ a _ S i (図 1中の n型層 33 ) を得た。 成膜が終了した後再び高 真空に排気した。 [0130] (裏面反射電極層形成）
以上の p_ i - n 3層光電変換ュニットを成膜後、 試料を室温まで冷却し 、 大気中に取り出した後、 試料を再びスパッタ真空装置に設置し、 次の手順 で裏面反射電極層 （図 1中の 4) を形成した。
室温でガリゥム添加酸化亜鉛層 （図 1中の 4 1 ) 20 n m、 銀層 （図 1中 の 42) 200 n mを順に積層した。 試料を真空装置から取り出した後、 裏 面電極のパターニングにより面積 0. 25 cm2の太陽電池を得た。 その後 1 50°Cのポストァ二一リングを 2時間行った。
以上の工程により得られたアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率 を測定した所、 8%であった。
[0131] <実施例 2>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
実施例 1 と同様の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を用いた。
[0132] [光硬化性組成物 （B) の調製]
2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) 60部、 ビス （ヒドロキシメチル ) トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン =ジメタクリレート （新中村化学 社製、 「DC P」 ） 20部、 ペンタエリスリ ！ ルテトラァクリレート （新 中村化学社製、 「A_TMMT」 ） 20部とした以外は実施例 1 と同様に行 し、、 光硬化性組成物 （B_2) を得た。 得られた組成物の粘度は、 3000 m P a ■ sであった。
[0133] [テクスチャ形成用ガラス成形型 （C) の調製]
実施例 1 と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型 （C— 1 ) を用いた。
[0134] [樹脂フィルムの作製]
光硬化性樹脂 （B_2) を用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 テクスチ ャ付き樹脂フィルムを得た。 得られたテクスチャ付き樹脂フィルムの諸物性 は表 3の通りであった。
[0135] [透明電極基板の作製]
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の通りであった。
[0136] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 70/0であった。
[0137] <実施例 3>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
実施例 1 と同様の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を用いた。
[0138] [光硬化性組成物 （B) の調製]
実施例 1 と同様の光硬化性組成物 （B_ 1 ) を用いた。
[0139] [テクスチャ形成用ガラス成形型 （C) の調製]
実施例 1 と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型 （C— 1 ) を用いた。
[0140] [樹脂フィルムの作製]
実施例 1 と同様に行い、 テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。 得られたテ クスチヤ付き樹脂フィルムの諸物性は表 3の通りであった。
[0141] [透明電極基板の作製]
金属酸化物膜の厚さを 1 00 n mとした以外は実施例 1 と同様に行い、 透 明電極基板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の通りであった。
[0142] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 8%であった。
[0143] <実施例 4>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
実施例 1 と同様の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を用いた。
[0144] [光硬化性組成物 （B) の調製]
実施例 1 と同様の光硬化性組成物 （B_ 1 ) を用いた。
[0145] [テクスチャ形成用ガラス成形型 （C) の調製]
サイズ 30 OmmX 35 Omm、 表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） 20 n mの、 片面に酸化錫よりなるテクスチャが形成されたガラス基板を用 いた以外は、 実施例 1 と同様に行い、 テクスチャ形成用ガラス成形型 （c _
2) を得た。 このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） は 20 n mであった。
[0146] [樹脂フィルムの作製]
テクスチャ形成用ガラス成形型 （C—2) を用いた以外は実施例 1 と同様 に行い、 テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。 得られたテクスチャ付き樹脂 フィルムの諸物性は表 3の通りであった。
[0147] [透明電極基板の作製]
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の通りであった。
[0148] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 70/0であった。
[0149] <実施例 5>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
実施例 1 と同様の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を用いた。
[0150] [光硬化性組成物 （B) の調製]
実施例 1 と同様の光硬化性組成物 （B_ 1 ) を用いた。
[0151] [テクスチャ形成用ガラス成形型 （C) の調製]
実施例 1 と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型 （C— 1 ) を用いた。
[0152] [樹脂フィルムの作製]
厚さ 1 mmのシリコン板をスぺ一サ一として使用した以外は実施例 1 と同 様に行い、 テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。 得られたテクスチャ付き樹 脂フィルムの諸物性は表 3の通りであった。
[0153] [透明電極基板の作製]
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の通りであった。
[0154] [太陽電池セルの作製] さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 9%であった。
[0155] <実施例 6>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
温度計、 撹拌機、 水冷コンデンサー、 窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口 フラスコに、 イソホロンジイソシァネート 53. 34 g (0. 24モル） 、 ペンタエリスリ ！ ルトリァクリレート （水酸基価 1 25. 4m g KO H/ g) (大阪有機化学工業 （株） 社製、 「ビスコート #300」 ） 95. 46 g (0. 48モル） 、 重合禁止剤としてハイ ド口キノンメチルェ一テル 0. 02 g、 反応触媒としてジブチルスズジラウレート 0. 02 g、 メチルェチ ルケトン 500 gを仕込み、 60°Cで 3時間反応させ、 残存イソシァネート 基が 0. 3%となった時点で反応を終了し、 溶剤を留去して 6官能ウレタン ァクリレート （A—2) を得た。
[0156] [光硬化性組成物 （B) の調製]
上記の 6官能ウレタンァクリレート 1 0部、 ビス （ヒドロキシメチル） ト リシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン =ジメタクリレート （新中村化学社製 、 「D C P」 ） 90部とした以外は実施例 1 と同様に行い、 光硬化性組成物 (B-3) を得た。 得られた光硬化性組成物 （B_3) の粘度は、 400m P a ' sであった。
[0157] [テクスチャ形成用ガラス成形型 （C) の調製]
実施例 1 と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型 （C— 1 ) を用いた。
[0158] [樹脂フィルムの作製]
光硬化性組成物 （B_3) を使用した以外は実施例 1 と同様に行い、 テク スチヤ付き樹脂フィルムを得た。 得られたテクスチャ付き樹脂フィルムの諸 物性は表 3の通りであった。
[0159] [透明電極基板の作製]
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の通りであった。 [0160] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 8%であった。
[0161] <実施例 7 >
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
実施例 1 と同様の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を用いた。
[0162] [光硬化性組成物 （B) の調製]
実施例 1 と同様の光硬化性組成物 （B_ 1 ) を用いた。
[0163] [テクスチャ形成用ガラス成形型 （C) の調製]
実施例 1 と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型 （C— 1 ) を用いた。
[0164] [樹脂フィルムの作製]
実施例 1 と同様に行い、 テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。 さらに当該 樹脂フィルムのテクスチャとは反対面に、 酸化珪素膜をスパッタ法にて厚さ 20 n m形成し、 ガスバリア膜とした。 得られたガスバリア膜およびテクス チャ付き樹脂フィルムの諸物性は表 3の通りであった。
[0165] [透明電極基板の作製]
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の通りであった。
[0166] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 8%であった。
[0167] <比較例 1 >
[樹脂フィルムの作製]
50 OmmX 500 mmのプレス台を有したプレス機の台上に、 長さ 40 Omm、 幅 300mm、 厚さ 0. 2 m mのポリ力一ポネ一トフィゾレム、 およ びその上面に、 片面に Z n Oよりなるテクスチャが形成されたガラス （旭硝 子社製、 「A 1 80 U 80」 、 サイズ 400mmX 300mm) を、 テクス チヤ面を下にして設置し、 200°Cにて熱プレスを 1 0分行い、 テクスチャ 付き樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムのテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均 （RMS 粗さ） は 1 O nmであり、 熱転写に用いたテクスチャ付きガラスの表面粗さ の最小自乗平均 （RMS粗さ） 30 n mを正確に転写できなかった。 また、 樹脂フィルムの諸物性は表 3の通りであった。
[0168] [透明電極基板の作製]
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の通りであった。
[0169] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 1 %であった。
[0170] <比較例 2>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
実施例 1 と同様の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を用いた。
[0171] [光硬化性組成物 (B) の調製]
実施例 1 と同様の光硬化性組成物 （B_ 1 ) を用いた。
[0172] [ガラス成形型 （C) の調製]
平滑な （表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） =2 nm) 青板ガラスを 用いた。
[0173] [樹脂フィルムの作製]
青板ガラスを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 テクスチャのない樹脂 フィルムを得た。 得られた樹脂フィルムの諸物性は表 3の通りであった。
[0174] [透明電極基板の作製]
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 4の通りであった。
[0175] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 4<½であった。 [0176] <比較例 3>
[透明電極基板の作製]
テクスチャを有した S n O 2付きガラス基板、 旭硝子製 「A 1 1 0 U 80」 を 5 c m角に力ットしてスパッタ用のサンプルホルダ一に固定してスパッタ 機に投入した。 スパッタ機内を圧力 1 0-5P aになるまで真空排気し、 基板 ホルダ一温度を 200°Cに設定した。 その後、 アルゴンガスを流量 1 O O s c cmでスパッタ機内に導入し、 圧力 5mT o r rに調整した後、 酸化ガリ ゥム （G a 203) を 5. 7 w t %添加した酸化亜鉛 （Z n O) ターゲットに 直流電力 400Wを供給した。 これにより、 厚さ 20 n mのガリウム添加酸 化亜鉛からなる薄膜 （図 1中の 2) が S n 02付きガラス基板上にスパッタ形 成された透明電極基板を得た。 透明電極基板の重量は 6 gであり、 樹脂フィ ルムを用いたものよりもはるかに重かった。 また、 得られた透明電極基板の 諸物性は表 4の通りであった。
[0177] [太陽電池セルの作製]
さらに、 上記透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファスシリ コン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 1 0%であった。
[0178] 実施例 1 7及び比較例 1 3の結果を表 1 4に示す。
[0179] [表 1]
f>
%mm
[0180] [表 2] 成形型 >
Figure imgf000045_0001
[0181] [表 3]
Figure imgf000045_0002
[0182] [表 4]
s«
Figure imgf000046_0001
[0183] 次に、 実施形態 2の透明電極基板を用いた太陽電池に係る実施例について 説明する。 以下の実施例 8 1 0及び比較例 3 , 4の各物性の測定方法は以 下の通りである。
[0184] (1 2) 光線透過率 （％)
3 cm角の試料を用意し、 分光光度計 （日本分光 （株） 製、 「V_720 0」 ） を用いて全光線透過率 （％) を測定した。
[0185] (1 3) 熱変形温度 （°C)
長さ 3 OmmX幅 3mmの試験片を用い、 セイコー電子社製 「TMA 1 2 0」 で、 引っ張り法 TMA (支点間距離 20mm、 加重 1 O Og 、 昇温速度 5°C/分） にて、 室温から昇温し、 伸び量が 200% (40mm) となる点 を熱変形温度とした。
[0186] (1 4) 樹脂フィルム [ I I ] とテクスチャ層との密着性
セロハンテープをテクスチャ層面に貼り付け、 かかるセロハンテープを 1 0 cm/s e cの速度で 1 80° 剥離試験を行った際の密着性を評価し、 樹 脂フィルムとテクスチャ層とが剥離したものを 「X」 、 剥離しなかったもの を 「〇」 とした。
[0187] <実施例 8>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製] 実施例 1 と同様の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を用いた。
[0188] [光硬化性組成物 （B) の調製]
実施例 1 と同様の光硬化性組成物 （B_ 1 ) を用いた。
[0189] [テクスチャ形成用支持体 （C) の調製]
実施例 1 と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型 （C— 1 ) をテクスチャ 形成用支持体 （C) として用いた。
[0190] [樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /樹脂フィルム [ I I ] からなる積 層体 [ァ] の作製]
上記のテクスチャ形成用支持体 （C— 1 ) のテクスチャ面を上側に向けて 、 上記光硬化性組成物 （B_ 1 ) 2 §を23°〇で、 支持体の一辺の端部から 2 cm内側に線状に均一に滴下し、 その上から樹脂フィルム [ I I ] として ポリビニルアルコールフィルム （日本合成化学工業 （株） 製 「ポブロン」 フ イルム （サイズ 35 OmmX 30 Omm、 25 m厚） ） を、 ラミネート機 で樹脂フィルム [ I I ] を全面に行き渡らせつつラミネートした。 ラミネ一 ト速度は 0. 5m/m i nであった。 その後、 メタルハライ ドランプを用い て、 ポリビニルアルコールフィルム側から、 照度200 、 光量 5 J/cm2で紫外線を照射し、 支持体を除去することで、 樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /樹脂フィルム [ I I ] からなる長さ 35 Omm、 幅 30 Ommの積層体 [ァ] (図 2中の 1および 5) を得た。
樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） の厚みは 1 O mであり、 樹脂フィ ルム [ I ] の剥離は起こらなかった。
得られた積層体 [ァ] の諸物性は表 5の通りであった。
[0191] [透明電極基板の作製]
得られた積層体 [ァ] を用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 6の通りであった。
[0192] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 8%であった。 [0193] <実施例 9>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製]
実施例 1 と同様の 2官能ウレタンァクリレート （A— 1 ) を用いた。
[0194] [光硬化性組成物 （B) の調製]
実施例 1 と同様の光硬化性組成物 （B_ 1 ) を用いた。
[0195] [テクスチャ形成用支持体 （C) の調製]
片面に酸化錫よりなる凹凸 （テクスチャ） が形成されたガラス （サイズ 3 5 OmmX 30 Omm 表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） 25 n m) のテクスチャ面に、 膜厚 1 0 OAの酸化珪素膜をスパッタ法で形成し、 更に 、 フッ素系離型剤 （ダイキン工業社製、 「ォプツール DSX」 ) を均一に塗 布し、 風乾した。 その後、 60°C、 90%RHの環境下で 3時間放置した後 、 フッ素系溶剤 （ダイキン工業社製 「デムナムソルベント」 ） に浸潰して 2 3°Cで 1 0分間超音波洗浄し、 テクスチャ形成用支持体 （C_2) を得た。 このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） は 25 n mであ つた。
[0196] [樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /樹脂フィルム [ I I ] からなる積 層体 [ァ] の作製]
テクスチャ形成用支持体として上記 （C—2) を用いた以外は実施例 8と 同様に行い、 積層体 [ァ] を得た。 得られた積層体 [ァ] の諸物性は表 5の 通りであった。
[0197] [透明電極基板の作製]
得られた積層体 [ァ] を用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 6の通りであった。
[0198] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例 1 と同様にアモルファス シリコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 70/0であった。
[0199] <実施例 1 0>
[多官能ウレタンァクリレート （A) の調製] 実施例 6と同様の 6官能ウレタンァクリレート （A—2) を用いた。
[0200] [光硬化性組成物 （B) の調製]
上記の 6官能ウレタンァクリレート （A—2) 40部、 ビス （ヒドロキシ メチル） トリシクロ [5. 2. 1. 02. 6] デカン =ジメタクリレート （新中 村化学社製、 「DCP」 ） 40部、 トリシクロデシルァクリレート （日立化 成製 「FA_51 3A」 ） 20部とした以外は実施例 1 と同様に行い、 光硬 化性組成物 （B— 2) を得た。 得られた光硬化性組成物 （B— 2) の粘度は 、 500 m P a ■ sであった。
[0201] [テクスチャ形成用支持体 （C) の調製]
実施例 1 と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型 （C— 1 ) をテクスチャ 形成用支持体 （C) として用いた。
[0202] [樹脂フィルム [ I ] (テクスチャ層） /樹脂フィルム [ I I ] からなる積 層体 [ァ] の作製]
実施例 8と同様に行い、 積層体 [ァ] を得た。 得られた積層体 [ァ] の諸 物性は表 5の通りであった。
[0203] [透明電極基板の作製]
得られた積層体 [ァ] を用いた以外は実施例 1 と同様に行い、 透明電極基 板を得た。 得られた透明電極基板の諸物性は表 6の通りであった。
[0204] [太陽電池セルの作製]
さらに、 得られた透明電極基板を用いて、 実施例と同様にアモルファスシ リコン太陽電池を作製し、 光電変換効率を測定した所、 8%であった。
[0205] <比較例 4>
[テクスチャ形成用支持体 （C) の調製]
実施例 8と同様のテクスチャ形成用支持体 （C— 1 ) を用いた。
[0206] [樹脂フィルム/凹凸を有するテクスチャ層からなる積層体の作製]
上記のテクスチャ形成用支持体 （C— 1 ) のテクスチャ面を上側に向けて 、 厚さ 0. 1 mmのポリエチレンフィルムを 1 30°Cでテクスチャ面に押圧 し、 その上から樹脂フィルムとしてポリビニルアルコールフィルム （日本合 成化学工業 （株） 製 「ポブロン」 フィルム （サイズ 35 Ommx 30 Omm 、 25 m厚） ） を、 1 00°Cでラミネートした。 ラミネート速度は 0. 5 m/m i nであった。 その後、 支持体を除去することで、 樹脂フィルム/テ クスチヤ層からなる長さ 35 Omm、 幅 300 m mの積層体を得た。 得られ た積層体は、 テクスチャがきれいに転写されていないものであった。 得られ た積層体の諸物性は表 5の通りであった。
[0207] [透明電極基板の作製]
得られた積層体を用いた以外は実施例 1 と同様に行ったが、 1 50°Cでの スパッタによってテクスチャ層が溶融してしまい、 透明電極基板が作製でき なかった。
[0208] 実施例 8〜 1 0及び比較例 3, 4の結果を表 5, 6に示す。
[0209] [表 5] く樹脂 及び樹脂
Figure imgf000050_0001
[0210] [表 6]
<透明電極基板及び太陽電池セル >
透明電極基板 太陽電池セル 全光線透過率 里里 シー ト抵 ¾ 光電変換効率
(%) (g) (Ω/D) (%) 実施例 8 86 0. 1 30 8 実施例 9 86 0. 1 30 7 実施例 10 86 0. 1 30 8 比較例 3 86 6 5 1 0 比較例 4 産業上の利用可能性
本発明の太陽電池用透明電極基板は、 着色や変形が無く、 反りやうねりの 無い外観特性に優れ、 更に、 低抵抗であり、 かつ光電変換効率に優れた効果 を有するものであり、 太陽電池の電極基板として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 樹脂フィルム [ I ] 上に、 金属酸化物よりなる膜が形成されてなる太陽電 池用透明電極基板において、 該樹脂フィルム [ I ] 力 光硬化性組成物を硬 化してなる成形体であり、 かつ、 金属酸化物よりなる膜が形成される樹脂フ イルム [ I ] 面に凹凸を有する成形体であることを特徴とする太陽電池用透 明電極基板。
[2] 光硬化性組成物が、 多官能 （メタ） ァクリレート系化合物及び光重合開始 剤を含有してなることを特徴とする請求項 1記載の太陽電池用透明電極基板
[3] 樹脂フィルム [ I ] の厚さが 0. 1〜1 mm、 樹脂フィルム [ I ] の凹凸 力 測定範囲 2 m角で測定点数 256点における A FM (原子間力顕微鏡 ) 測定による表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） が 1 0〜300 nmで あることを特徴とする請求項 1記載の太陽電池用透明電極基板。
[4] 樹脂フィルム [ I ] 力 次の 2つの条件を満たすことを特徴とする請求項
1記載の太陽電池用透明電極基板。
( 1 ) ガラス転移温度が 1 50°C以上
(2) 飽和吸水率が 3%以下
[5] 樹脂フィルム [ I ] 力 次の 2つの条件を満たすことを特徴とする請求項
1記載の太陽電池用透明電極基板。
( 1 ) 50〜 1 50°Cでの線膨張係数が平均値で 70 p p m/°C以下
(2) 1 50 °Cでの曲げ弾性率が 2〜 3 G P a
[6] 樹脂フィルム [ I ] 力 次の 2つの条件を満たすことを特徴とする請求項
1記載の太陽電池用透明電極基板。
( 1 ) 可視光 550 n mにおける光線透過率が 85%以上
(2) 近赤外光 1 000 n mにおける光線透過率が 85%以上
[7] 次の 2つの条件を満たすことを特徴とする請求項 1記載の太陽電池用透明 電極基板。
( 1 ) 可視光 550 n mにおける光線透過率が 80%以上 (2) 近赤外光 1 000 n mにおける光線透過率が 80%以上
[8] 金属酸化物よりなる膜面の、 測定範囲 2 m角で測定点数 256点におけ る A FM (原子間力顕微鏡） 測定による表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗 さ） が 1 0〜300 nmであることを特徴とする請求項 1記載の太陽電池用 透明電極基板。
[9] 樹脂フィルム [ I ] の少なくとも片面に、 厚さ 5〜500 nmの酸化珪素 または窒化珪素を主成分とするガスバリァ膜が成膜されてなることを特徴と する請求項 1記載の太陽電池用透明電極基板。
[10] 透明電極基板を平坦な定盤上に置いた時のうき量が 5 mm以下であること を特徴とする請求項 1記載の太陽電池用透明電極基板。
[11] 樹脂フィルム [ I ] が次の工程により得られるものであることを特徴とす る請求項 1記載の太陽電池用透明電極基板。
(1 ) 少なくとも一方が活性エネルギー線を透過し、 かつ、 少なくとも一 方が測定範囲 2 m角で測定点数 256点における A FM (原子間力顕微鏡 ) 測定による表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） として 1 0〜 300 η mの微細な凹凸を有する一対の板状成形型を、 所定間隔をおいて対向させる と共に、 周辺部をシールして成形キヤビティ一を形成し、
(2) 該キヤビティーに光硬化性組成物を注入し、 該板状成形型を通して 、 該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化さ せ、 次いで光硬化樹脂成形体を板状成形型から離型する。
[12] 金属酸化物よりなる膜の反対側の樹脂フィルム [ I ] 面に積層された樹脂 フィルム [ I I ] をさらに有することを特徴とする請求項 1記載の太陽電池 用透明電極基板。
[13] 樹脂フィルム [ I ] の厚さが 0. 1〜1 O O m、 樹脂フィルム [ I I ] の厚さが 1 0〜40 O mであることを特徴とする請求項 1 2記載の太陽電 池用透明電極基板。
[14] 樹脂フィルム [ I I ] の熱変形温度が 1 50°C以上であることを特徴とす る請求項 1 2記載の太陽電池用透明電極基板。
[15] 樹脂フィルム [ I I ] がポリビニルアルコール系フィルムであることを特 徵とする請求項 1 2記載の太陽電池用透明電極基板。
[16] 全光線透過率が 80%以上であることを特徴とする請求項 1 2記載の太陽 電池用透明電極基板。
[17] 樹脂フィルム [ I ] /樹脂フィルム [ I I ] からなる積層体 [ァ] の少な くとも片面に、 厚さ 5〜500 nmの酸化珪素または窒化珪素を主成分とす るガスバリァ膜が成膜されてなることを特徴とする請求項 1 2記載の太陽電 池用透明電極基板。
[18] 樹脂フィルム [ I ] /樹脂フィルム [ I I ] からなる積層体 [ァ] 力 測 定範囲 2 m角で測定点数 256点における A FM (原子間力顕微鏡） 測定 による表面粗さの最小自乗平均 （RMS粗さ） として 1 0〜300 n mの凹 凸を有する板状支持体上に光硬化性組成物を投入し、 その上から樹脂フィル ム [ I I ] を積層し、 樹脂フィルム [ I I ] 及び/または板状支持体を通し て、 該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化 させ、 次いで板状支持体を除去することにより得られるものであることを特 徵とする請求項 1 2記載の太陽電池用透明電極基板。
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