JPS58194377A - 薄膜太陽電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄膜太陽電池の製造法に関し、更に■細には特
定に基板を用いることを特徴とする非晶質シリコン型薄
膜太陽電池の製造法に関する。

従来、太陽電池の光起電力発生層を構成する非晶質シリ
コン膜は、特開昭５２−１６９９０号。

同５６−１０４４３３号及び［５６−１０４４７７号各
公報に４開示されている如くプラズマグロー放電法、ス
パッタ蒸着法又はイオンブレーティング法によって形成
され、膜内に少なくとも１０〜３０原子％の水素原子を
含有し、その他に第三成分原子としてフツ素原子，炭素
原子若しくは窒素原子等を含有するものが代表的なもの
として挙げられる。ここで上記非晶質シリコン膜なる飴
は粒径が約１００ｉ以下の微結晶からなるシリコン膜を
も包含する意味で用いられている。

上記非晶質シリコン膜は、可視光に対する吸収係数が単
結晶シリコン膜に比べて１桁以上大きく、従って太陽光
を有効に吸収利用するに必要な膜厚は３μｍ以下でも可
能である。このことは上記非晶質シリコン膜からなる光
起電力発生層を可撓性基板上に設けることによつて任意
に曲げうる薄膜太陽電池を作製しうることを示唆してい
る。

事実、可撓性に富んだプラスチックフィルムをベースと
した非晶質シリコン膜薄膜太陽電池が、既に特開昭５４
−１４９４８９号、同５５−４９９４号及び同５５−１
５４７２６号公報に記載されている。

しかるに太陽電池として良質な非晶質シリコン膜を形成
するためには可撓性プラスチックフィルムとしては２０
０〜３００℃の耐熱性のあるポリイミドフィルムをペー
スとして用いることが提案されているがこれらのフィル
ムは溶媒や吸着水を含有しているため非晶質７リコン膜
を積層する温度領域に加熱するとそれら溶媒や吸着水の
放出がおこり、形成される非晶質シリコン膜を汚染して
良質の非晶質シリコン膜の形成を妨害する。更にこれら
のフィルムは一般に着色している為、フィルム側から光
を入射せしめて使用する態様は採用し難く、その応用形
態を制限する。

そこで、本発明者らは非晶質シリコン膜を積層する温度
領域においても溶媒や吸着水の放出などというトラブル
がなく、且つ着色のないプラスチックフィルムとしてポ
リエチレンテレフタレートフィルムを選択し非晶質シリ
コン型薄膜太陽電池の作製を試みたが、非晶質シリコン
膜を積層する温度（例えば２００℃前後）においてフィ
ルムは大巾に熱収縮し、形成された非晶質シリコン膜に
クラックが入り、実質的に太陽電池として使用し難いも
のであった。かかる状況において本発明者らは前記ポリ
エチレンテレフタレートの特徴を損うことなく、上記欠
点を改善した太陽電池の製造方法について鋭意研究した
結果、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを
ペースとする基板上に、非晶質シリコンからなる光起電
力発生層を形成せしめることよりなる薄膜太陽電池の製
造法において、蟲骸基板として！！００℃、１時間で測
定した熱収縮率が全方向３％以下であるものを用いるこ
と からなる薄膜太陽電池の製造法であり、更には当該ポリ
エチレンテレフタレートフィルムの密度が１．３９９ｇ
／ｃ１１以上である上記製造法である。

本発明においてポリエチレンテレフタレートフィルムと
はポリエチレンテレフタレート墜独からなるフィルム或
いは、それに適量の酸化チタンやクレイなどが混入した
ものであるが、本発明における基板の特徴、即ち２００
℃、１時間での熱収縮率が全方向で３チ以下、好ましく
は２％以下であるという条件を損わない限り、共重合成
分を若干含有したり、他のポリマーを若干含有したりし
てもよい。

上記ポリエチレンテレフタレートフィルムをペースとす
る基板とは、上記フィルム上に太陽電池に必要な電極層
勢を積層したものであり、かかる電極層としては通常の
金属層を挙げることができる。

本発明における熱収縮率及び密度の規定はかかる電極層
等が積層されて非晶質シリコン膜が形成される直前にお
ける基板の条件である。従って例えば、基板形成前のポ
リエチレンテレフタレートフィルムとしては必ずしも上
記の如き条件を満足していなくても良い。しかし工程の
便宜上、基板形成前の生のポリエチレンテレフタレート
フィルムが上記条件を満足することが好ましい。

従ってこの場合には２００℃、１時間における熱収縮率
が全方向で３％以下、好ましくは２−以下であるポリエ
チレンテレフタレートフイルム、更には上記条件に加え
て密度が１．３９９ｇ／ｃｍ２以上であるポリエチレン
テレフタレートフィルムを用いて基板を作製し、それに
非晶質シリコン膜を形成せしめることになる。

フィルムの厚さは２５〜５００μｍが製造上、取扱上好
ましい。

かかる特性を有するポリエチレンテレフタレートフィル
ムは通常のポリエチレンテレフタレートフィルムを熱処
理することによって得ることができる。熱処理の温度と
しては時間との関係や、方法にもよるが、枠に固定して
定長下で行う場合、２１０℃〜２５０℃好ましくは２２
０℃〜２４５℃であり、処理時間は２０秒〜５分間行え
ば達成されるのである。

熱処理するにはテンションフリー或いはテンショノ下で
行われるが、四方にテンションをかけて行うのが好まし
い。小規模にはフィルムの四方を枠で固定して行えるが
、工業的には巻き出しロール、巻き取りロール等で通行
方向のテンシヨンをかけ、巾方向はテンターで固定する
ことＫより達成できる。ｔたバネなどで固定して一定張
力に保つことも可能である。

上記ポリエチレンテレフタレートフィルムは熱処理に先
だち、又は熱処理稜片面又は両面に必要に応じて種々の
下塗り層を設けることができる。

かかるポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて本
発明によって得られる薄膜太陽電池の代表的構造を第１
図〜第４図に示す。図中（１）はポリエチレンテレフタ
レートフィルム、　（意）は非晶質シリコン膜とオーミ
ック接触をなす金属層である。この層は鉄、クロム、チ
タン、タンタル、ニオブ、モリブデン、ニッケル、アル
ミニウム、コバルト等の金属、ニクロム、ステンレス等
の合金からなる。これらは物理的又は化学的方法によっ
て薄層として設けられる。（３）、（４）（５）は非晶
質シリコン膜（既述した如く、粒径が１００Å以下の微
結晶によるものも含む）である。これらはグロー放電法
、スパッタリング法、イオンブレーティング法によって
設けられる。（３）はＶ属原子であるリン（Ｐ）あるい
はヒ素（Ａｓ）を１００　ｐｐｍ　〜２０，０００　ｐ
ｐｍ含んだｎ型７９７７層であり、金属層（２）とオー
ミック接触をなす、（５）はｍ属原子であるホウ素（Ｂ
）。

ガリウム（Ｇ＆）又はアルミニウム（ＡＺ）などを１０
０　ｐｐｒｎ　〜２０，０００１）ｐｍ含んだｐｍシリ
コン層である。第１図及び第３図ではｎ型シリコン層と
（５）のＰ型シリコン層とを入れかえた構成でもよい。

シリコン層（３）、　（４Ｌ　（５）を設けるＫはグロ
ー放電法ではシラン（８１Ｈｓ）ガスやジシラン（８１
茸）％）を出発物質として用いグロー放電分解させ成膜
させる。（３）のｎ型シリコン層をＳｉＨ４に対し１％
程度のＰＨ３或いはＡｓＨ３を加えた混合ガスを用いて
グロー放電させる。この場合Ｈ２、Ａｒ２、Ｈｅ２など
のガスで希釈してもよい。一方（５）のＰ型シリコン層
の場合には、例えばホウ素を添加する場合には８１Ｈ４
に対し１−１！度の八■−を加えた混合ガスを用いてグ
ロー放電させればよい。この場合も上記と同様に希釈し
て用いることもできる。

グロー放電におけるＲＦパワー、放電中の圧力は所要と
するシリコン編に応じて適宜選択されるが、通常は１０
　Ｔ＠ｒｒ４ｆｌ以下、好ましくはＩＩ　Ｔｏｒｒ以下
の公知の条件で行うことができる。基板温度はｉｏｏ〜
２００℃、好ましくは１５０〜意１５℃特に好ましくは
１８０〜２１０℃である。

スパッタリング法、イオンブレーティング法では、膜内
に１０〜３０原子％に水素を含ませるために雰囲気中に
水素ガスを導入し、水素原子がシリコン膜中のダングリ
ングボンドｔＳ償し、電気特性を向上せしめるよう圧す
る。

フッ素原子を第三成分原子として導入する時は、フッ素
ガス或いは四フッ化シラン（ＳＩＦ４）ガスを；炭素原
子を導入するときけメタン、エチレン、エタン畔の炭素
原子数が１〜２の炭化水素分子を；窒素原子を導入する
時は、＠素ガス或いはアンモニアガスをシランガス或い
は水素ガス中に混入せしめてデポジットすればよい。

図中（６）は電位障壁形成層であり、厚さ１０〜２００
Åの金、白金、パラジュームなどの金属薄幕或いは厚さ
１００〜５０００Åの酸化スズ、酸化インジウム、スズ
酸カドミウム等の透明導電膜である。これら電位障壁形
成層は入射太陽光を良く透過し、かつ表面抵抗の小さい
層が好ましく、厚さ５０〜ｔＳＯλの金、白金層や厚さ
３００〜１５００大のスズトープのＩＩ化インジウム層
が好ましい。

図中（７）は収集用電極で蒸着法、スパッタ法、印刷法
、メッキ法等各種の方法が利用できる。

図中（８）は無反射ボート層であり、酸化ケイ素。

酸化チタン、酸化タングステン等の無機物層或いは適当
な有機物層が用いうる。

本発明における熱収縮率はテンションフリーで２００℃
、１時間保持した時の長さの変化の割合を意味し、例え
ばフィルムの長さ方向（罰）−一一情一一一 及び巾方向（ＴＤ　）Ｋシいてそれぞれ短冊状の試料を
用意し、各試料の片側をクリップなどで狭み、テンショ
ンフリーの状態で２００℃に１時間保持し、テスト前後
の長さを測定して収縮率を求める。テスト前の長さをＬ
ｏ，テスト後の長さをＬとしたとき収縮率は 収縮率（％）＝Ｌｏ−Ｌ／Ｌｏ　×１００で求められる
。

を良、密度は、ヘグーンと四塩化炭素の混合溶液を用い
、密度勾配管法でｓｓ℃において測定した。単位は（ｒ
／ｊ）である。

以下、実施例により、本発明を更に説明する。

実施例１、比較例１ 厚さ７５μのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝
人（株）製Ｏタイプ）を正方形に切りとす、四辺を固定
して２４０’Ｃで３分間熱処理を行なった。このサンプ
ルの一部を切りとり、−であった、残りの熱処理ポリエ
ステルフィル２００℃の乾燥器中に１時間保持し、その
熱収縮率を測定したところフィルム長さ方向（ＭＤ）の
収縮率１．４％、フィルム巾方向（ＴＤ）の収縮率が１
．６％であった。また密度は１．４０４ｇ／ｃｍ２であ
った。残りの熱処理ポリエステルフィルムノ上に、金属
電極としてステンレス（ＢＵＢ　３０４）をスパッタリ
ング法で厚さ約４０００１設けた。

このフィルムを８ＵＳ３０４製の金枠に回置固定してと
りつけた後、グロー放電反応懐置内に４ツトし、基板温
度２００″ＣＩ圧カ０．６　Ｔｏｒｒ　　のアルゴン雰
囲気中で１５分間、　　１３．５６　ＭＨｚの高周波放
電させて清浄化した。次Ｋ　１０−”Ｔｏｒｒ　ｊで排
　　　１気した後、水素希釈した１Ｇチシランガス（ｓ
！Ｈ４）ト！　％＊スフイ：／カ）’、　（ＰＨ１１）
　　（ＳｉＨ２Ｋ対し、テ１−量のＰ（転）を導入して
約ＩＴｏｒｒ、基板温度２００℃で高周波放電を行ない
、ステンレス層上にｎ型シリコン層を約３５０Åの厚さ
に設けえ。次に装置内を排気してから、水素希釈したシ
ランガスのみを供給し、約０．５μｍのシリコン層を形
成した。

さらに１ジボラン（Ｉｌｈｌ（ｓ）をシラン中に約０．
１１−の濃度に混合し、反応装置内に導入して、高周波
放電を用いて約１５０λのＰ型シリコン層を設けた。

次にこのＰｆｉシリコン〜上ｅこ、厚さ約７００大の酸
化インジウムを反応性蒸着法によって設けた。さらに酸
化インジウム膜上に銀をくし型に蒸着して収Ｍ１１ｍ＆
とした。

比較のために、２４０℃、３分間の熱処理のないポリエ
ステルフィルムを用いた場合についても、同様にサンプ
ルを作製した。この場合のポリエステルフィルムの２０
０℃、１時間の熱収縮率はフィルム長さ方向が６．３鮎
　巾方向が５．９　％であった。また密度は１．３９　
ａ　ｔ　／−であり良、ｔた、非晶質シリコ／層を設け
た後にはフィルム面に多数のクラックが見られた。

酸化インジウム層を設ける時、マスクを用いて１×３−
角型セルを同一フィルム上に３０＠設け、その中の最大
変換効率の８５％までのセルを生存量ルとして数えた。

熱処理前・無の場合の生存数を表−ＩＫ示した。

表　　−ｌ 実施例２．比転例２ 実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。

ただし、ステンレス層を設けた後、金型に固定する際、
フィルムの長さ方向の２辺のみ固定し、巾方向の２辺は
固定せずにフリーの状態にして、非晶質シリコ／層を形
成した。

この場合も２４０℃で３分間熱処理したフィルムを用い
た場合には外観に特に異常はなかったが、熱処理をしな
かつ友サンプルでは巾方向にフィルムが収縮し、クラッ
クが与られた。ｓｓｍ角のセル数３０個内の生存率は表
−２の如くである。

表　　−２ ３，４比較例３ 実施例Ｉにおいて、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの熱処理東件を、２４０℃、３分から種々の東件に変
更して熱処理を行ない、実施例１と同様の方法でサンプ
ルを作製、同種の評価を行なつ九。結果を表−３に示す
。

表　　−３

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明で得られる薄膜太陽電池の構成
例である。 図中（１）はポリエチレンテレフタレートフィルム、（
２）は金属層、　（ａＬ　（’Ｌ　（’）は非晶質シリ
コン層、（６）は電位障壁形成層、（７）は収集電極、
（８）は無反射コート層である。 特許出願人　工業技術院長 石　　　坂　　　威　　　−↑１ 寮１笥　　　　　　　　芥２圓 ！！　３図　　　　　　　　第　４図 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年　７月ノア日 特許庁長官殿 薄膜太陽電池の製造法 東　補正をする看 事件との関係　　特許出願人 東東部千代田区霞が関１丁目島番１号 表　補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明」の欄 龜　補正の内容 （１）　　明細書第３真下から１１４行の「妨害」會「
妨害」と訂正する。 ―）　明細書第０頁第１４行と第１１行との関に下記文
章を挿入する。 「密度は１．ｍ　１１９　ｔ／ａｌ　以上であることが
全豪であるが、Ｔｏｔり結晶化度が高くなって密度が大
きくなるとフィルムがもろくな９、太陽電池の基板とし
て好ましくないときがある。 かかる理由より密度は、−好ましくは１．１１１〜１．
４６７　ｆ／−さらＫＮｔＬ＜は１．４＠ト１４＠１ｔ
／−である、」 （３）　　明細書第７頁第３行の「８０秒」を「１・秒
」と訂正する。 ０）　明細書第９真下から纂６行のｒｌｏｏ〜冨００℃
」をｒ１００〜鵞１　ｍｃＪと訂正する。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレンテレフタレートフィル＾をペースとす
   る基板上に、非晶質シリコンからなる光起電力発生層を
   形成せしめることよりなる薄膜太陽電池の製造法におい
   て、当該基板として２００℃、１時間で測定した熱収縮
   率が全方向３％以下であるものを用いることを特徴とす
   る薄膜太陽電池の製造法。 ２、当該ポリエチレンテレフタレートフィルムの密度が
   １．３９９ｇ／ｃｍ２以上である特許請求の範囲第１項
   記載の薄膜太陽電池の製造法。