JPH0351114B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微結晶を含むｎ型シリコン層と、
250Å以下の結晶サイズをもつ酸化インジウムを
主成分とする透明電極がしていることを特徴とす
る薄膜太陽電池に関する。

ここで述べる非晶質シリコンからなる光起電力
発生層(B)は特開昭52−16990号，56−104477号，
56−104433号で開示されたプラズマグロー放電
法、スパツタ蒸着法、イオンブレーテイング法に
よつて形成され、膜内に１〜20原子％の水素原子
を含有し、その他に第３成分元素としてフツ素原
子、もしくは炭素原子、もしくは窒素原子等を含
有する非晶質あるいは粒径が200Å以下の微結晶
よりなるシリコン薄膜が代表的なものとしてあげ
られる。特に後者の微結晶化シリコン薄膜は導電
性が向上し、可視光領域の光吸収率が小さい点か
ら光入射側のｐ層、ｎ層として使用されている。

これらを基板上に設けて太陽電池を形成するに
は、種々の構成が考えられる。いずれにしても非
晶質シリコン薄膜太陽電池は、非晶質シリコンか
らなる光起電力発生層を透明電極と金属電極によ
つてサンドイツチした構成を有している。また非
晶質シリコン層からなる代表的な光起電力発生層
はドーバントを加えることによつて伝導型を制御
したｎ型及びｐ型シリコン層によつて、ノンドー
ブ層いわゆるｉ型シリコン層をサンドイツチした
構成からなつている。つまりｐ型、ｎ型シリコン
層は、透明電極あるいは金属電極のいずれかに接
することになる。

本発明者は、前述の微結晶化したｎ型シリコン
層を光入射側に配した非晶質シリコンからなる光
起電力発生層を有する薄膜太陽電池の効率の一層
の向上を目的として、これと電極層との組み合わ
せ、および形成法などについて鋭意検討した結
果、微結晶層を含んだｎ型シリコン層と、結晶サ
イズが250Å以下、好みしくは200Å以下である酸
化インジウムを主成分とする透明電極層が接する
構成の太陽電池の場合にのみ、高い光電変換効率
が得られるという事を見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は基板(A)上に光入射側が微結
晶化されたｎ形シリコン層であるpin型の光起電
力発電層(B)と該ｎ形シリコン層に接して形成され
た酸化インジウムを主成分とする透明電極層(C)を
有する薄膜太陽電池において、前記透明電極層は
結晶サイズが250Å以下であることを特徴とする
薄膜太陽電池である。

本発明で用いる基板(A)は、金属板、ガラス板、
各種セラミツク板、高分子フイルムいずれでも良
い。特に高分子フイルムを用いると、巻取りによ
る連続生産が可能となり、生産性が良くなる。又
は可撓性という特徴を生かした用途への適用も考
えられ、好ましい。金属板を使用する時は、それ
を同時に金属電極として用いることができるが、
その他の絶縁体を用いる時には、金属電極として
スパツタリング、イオンプレーテイング、真空蒸
着法などの物理的手段、あるいはメツキなどの化
学的手段を用いて金属膜層を設ける。金属板ある
いは金属膜層を設ける金属材料としては、非晶質
シリコン層とオーミツク接触をなす金属層が選ば
れる。代表的なものとして鉄、クロム、チタン、
タンタル、ニオブ、モリブデン、ニツケル、アル
ミニウム、コバルト、ニクロム、ステンレス等の
金属、及び合金が用いられる。

基板が透明な場合には、基板側を窓側とした構
成の太陽電池を形成することができるが、この場
合には基板上に透明電極層を設けてから、非晶質
シリコン層を形成することになる。

非晶質シリコンからなる光起電力発生層(B)は、
上述した如くｎ型、ｐ型、及びｉ型シリコン層か
らなる。ｎ型シリコン層は微結晶層を含む事が本
発明の特徴であり、５族原子であるリン（Ｐ）あ
るいはヒ素（As）を100ppmから20000ppm含ん
でいる。

非晶質シリコン層を設けるには、グロー放電法
ではシラン（SiH₄）ガスやジシラン（Si₂H₆）ガ
スを出発物質として用い、グロー放電分解させ成
膜させる。スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法では雰囲気中に水素ガスを導入し、水素原
子がシリコン膜中のダングリングボンドを補償
し、電気特性を向上せしめるようにする。フツ素
原子を第三成分元素として導入する時は、フツ素
ガスあるいは４フツ化シラン（SiF₄）ガスを、炭
素原子を導入する時はメタン、エチレン、エタン
等の炭化水素を、窒素原子を導入する時は窒素ガ
ス、あるいはアンモニアガスを、シランガスある
いは水素ガス中に適当量混入させることによつて
可能である。本発明の特徴はｎ型シリコン層が微
結晶層を含むことであるが、この形成条件は、ど
の形成方法を採用するかによつて異なる。

例えばグロー放電法では、投入電力を増加する
ことによつて微結晶層を含んだシリコン層を形成
せしめることができる。

また、微結晶層の存在はシリコン層の電気的特
性を測定することにより確認でき、25℃での電気
伝導度５×10^-2・cm^-1以上、活性化エネルギー
が0.1eV以下になる。

１例をあげると、平行平板型（210mmφ）電極
において、13.56MHzの高周波電力を10W投入す
ると25℃での伝導度は10^-3・cm^-1のオーダーで
あるが、200W投入することにより0.1〜100・
cm^-1になる。また活性化エネルギーも前者の
0.2eVに比べ、後者の200Wでは0.02eVになり、
電気的特性は著しく向上する。

次に透明電極層(C)について説明する。本発明の
透明電極層は結晶サイズが250Å以下の酸化イン
ジウムよりなる。すなわち、後述の実施例におけ
る短絡電流の増加及び曲線因子の改善から透明電
極層の結晶サイズはこれに接する前述の微結晶化
ｎ型シリコン層とのヘテロ接合界面に於ける格子
整合、従つて界面特性に密接に関係すると考えら
れ、微結晶化ｎ型シリコン層の結晶サイズに近い
ものが好ましいと考えられる。ところで、前述の
通り微結晶化ｎ型シリコン層の結晶はその作用か
ら通常200Å以下に選定される。従つて、透明電
極層の結晶サイズは後述の実施例も考慮して実用
上充分な250Å以下に選定する。この酸化インジ
ウムには好ましくはSnなどの金属を数％含んで
いる方が良い。また濃厚は入射光の表面反射を抑
えるため、光干渉効果を考慮して適宜選ばれる
が、一般的には300〜1000Åの範囲になる。形成
法もスパツタリング法、真空蒸着法、イオンプレ
ーテイング法などのいろいろな方法が適用される
が、なかでも反応性スパツタリング法を用いると
特性の優れた酸化インジウム膜の形成が容易であ
る。

ここでいう結晶サイズの測定は以下に述べるＸ
線回折法と走査型電顕による表面観察の２法によ
つて行なう。

まずＸ線回折では、回折Ｘ線の（222）面を表
わす2θ＝30〜31°付近のピーク半値巾から以下の
式を用いて計算する。

結晶サイズ(A)＝0.94λ／BCOSθ ここでλは用いたＸ線の波長（Å），Ｂは半値巾
（rad），θはBragg角を意味する。

走査型電顕法は、透明電極表面のSEM像より
縮尺を考慮して求める。Ｘ線回折法による測定は
深さ方向の結晶サイズであるのに対し、走査型電
顕法は平面（横）方向の結晶サイズに相当する。
本発明の特徴である250Å以下という記述は、こ
の２法による結果がともに250Å以下であること
が必要であることを意味している。

代表的な構造例を第１図、第２図に示す。

第１図において１は基板(A)を意味する。基板が
高分子とかガラスのような絶縁体の場合には前述
した如く、電極としての金属層を後述のｐ型シリ
コン層２との界面に設けることが必要である。

２はｐ型シリコン層、３はｉ型シリコン層、４
は微結晶層を含んだｎ型シリコン層を意味し、こ
れらが光起電力発生層(B)を構成する。また５は透
明電極層(C)を意味する。

基板が可視光に対し透明な高分子、ガラスなど
の場合には基板側から光を入射させる構造の太陽
電池にすることも可能である。その場合には、第
２図の様な構造になる。ここで１は基板(A)を意味
する。この場合には前述したような電極としての
金属層は存在しない。２，３，４，５は第１図と
同様である。また６は基板(A)のところで述べた電
極としての金属層を意味する。

また、第１図での透明電極層５の上、あるいは
第２図での基板１と透明電極層５の間に収集電極
としての金属層を設けても良い。

次に、本発明を以下に示す実施例によつて、さ
らに詳細に説明する。

なお、太陽電池のセル特性の測定はAM＝１，
100ｍＷ／cm²の条件でソーラーシユミレーターを
用いて行なつた。

実施例 １ 厚さ75μｍのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム（帝人(株)製高透明（０）タイプ）を正方形に
切り取り、四辺を固定して240℃で２分間熱処理
を行なつた。続いてこのフイルムの上に、金属電
極としてステンレス（SUS304）をスパタリング
法で厚さ約4000Å設け、下部電極とした後、グロ
ー放電反応装置内の電極にセツトした。この電極
は210mmφであり、平形平板式である。また基板
温度は200℃に調節した。

まず、到達真空度が10^-6torr台になつた後、Ar
ガスを導入し4torrで10分間高周波電力を投入し
て、基板を清浄化した。その後、H₂ガスを導入
1.0torrで５分間、さらにプレスパツタリングを
行なつた。

その後、B₂H₆／H₂（２％）＋SiH₄／H₂（10％）
混合ガスをB₂H₆／SiH₄が1.0％になるように調節
して導入し、10Wの高周波電力を投入して、厚さ
500Åのｐ型シリコン層を設けた。

続いてSiH₄／H₂（10％）ガスのみを導入し、
10Wの高周波電力を投入してグロー放電分解し、
厚さ4500Åのｉ型シリコン層を設けた。次に
PH₃／H₂（２％）＋SiH₄／H₂（3.3％）混合ガスを
PH₃／SiH₄が0.5％になるように導入し、200Wの
高周波電力を投入して、厚さ180Åのｎ型シリコ
ン層（伝導度1.2・cm^-1，活性化エネルギー
0.02eV）を設けた。なお、この微結晶化ｎ型シ
リコン層の結晶サイズはＸ線回折法で約100Åで
あつた。

さらにこのｎ型シリコン層上に、In／Sn＝
95／５重量％組成のターゲツトを用いAr／O₂の
混合ガス雰囲気下で、酸化インジウム膜を反応性
スパツタリング法で600Å設け、透明電極層とし
た。この時の成膜速度は５Å／secである。さら
にその上に銀をくし型に蒸着した収集電極を設
け、セル特性を測定した。

また酸化インジウム膜の結晶サイズをＸ線回折
法で測定したところ140Å、走査型電顕法では180
Åであつた。

一方、ｎ型シリコン層までは全く同条件で作製
し、透明電極層は、In₂O₃／SnO₂＝95／５重量％
組成の焼結タブレツトを用い、O₂を10^-3torr導入
して反応成蒸着法で600Å設けたセルについて同
様にセル特性を測定した。この時の酸化インジウ
ム膜の結晶サイズはＸ線回折法で390Å、走査型
電顕法では400Åであつた。またガラス上の酸化
インジウム膜の特性は、抵抗が両者とも100〜
200Ω／□、可視部（400〜700nｍ）の吸収は２％
以下であり同じレベルであつた。

これら両者のセル特性を、セル数20個の平均で
比較したところ、Ｘ線回折法では140Å，走査型
電顕法では180Åの結晶サイズをもつITO膜（反
応性スパツタ法）を用いたセルの方が、Ｘ線回折
法では390Å、走査型電顕法では400Åの結晶サイ
ズをもつITO膜（反応性蒸着法）を用いたセルに
比べ、1.12倍の高い変換効率を示した。このセル
特性の内訳は開放電圧において実施例（前者）が
比較例（後者）に対して１％減で、短絡電流及び
曲線因子において実施例が比較例に対して夫々６
％増、７％増である。従つて本発明により前述の
通り透明電極層とｎ型シリコン層の界面特性が改
善されて変換特性が向上することが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様の構造図、第２図
は本発明の他の実施態様の構造図である。 １：基板、２：ｐ型シリコン層、３：ｉ型シリ
コン層、４：ｎ型シリコン層、５：透明電極層、
６：金属層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板(A)上に光入射側が微結晶化されたｎ形シ
   リコン層であるpin型の光起電力発電層(B)と該ｎ
   形シリコン層に接して形成された酸化インジウム
   を主成分とする透明電極層(C)を有する薄膜太陽電
   池において、前記透明電極層は結晶サイズが250
   Å以下であることを特徴とする薄膜太陽電池。 ２ 前記基板(A)が高分子フイルムである特許請求
   の範囲第１項記載の薄膜太陽電池。