JPH03177077A - アモルファスシリコン系ｐｉｎ型光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は太陽電池、光センサー等の光電変換デバイスに
用いられる光ｉ変換素子に関する。より詳細には本発明
は、グロー放電分解法により形成されるアモルファスシ
リコン系堆積膜を用いてなるｐｉｎ接合を利用した光！
変換素子に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、太陽電池、光センサー等の光電変換素子として、
基体上に、シリコン原子を母体とする非晶質材料、いわ
ゆるアモルファスシリコン（以後、「ａ−３ｉＪと表記
する。）で構成された膜を形成してなるｐｉｎ接合を利
用した光電変換素子が知られている。

こうした光電変換素子の光電変換層を構成するａ−３ｔ
膜の形成方法についてもいくつか提案されており、真空
莢着法、イオンブレーティング法、反応性スパッタリン
グ法、グロー放電分解法等があり、中でもグロー放電分
解法は至適なものとして実用に付され、−ｇに広く用い
られている。

すなわち、例えばＳ＋Ｈａガスのグロー放電分解により
形成されるアモルファス状のシリコン原子を含む堆積膜
は、水素原子によりシリコン原子の未結合手が終端され
ているため、優れた光導電特性を有している。また、こ
のシリコン原子を含むｌ型の堆積膜に５価の元素及び３
価の元素をド−ピングすることにより、夫々ｎ型及びｐ
型の伝導性を有する堆積膜を形成することができる。こ
れらΦ堆ＭＩＩ１９は、低温において形成可能で、且つ
大面積に亘って成膜可能であるため、これらを積層させ
て太陽電池に用いられる光電変換素子を構成するのに用
いられている。

しかし、ＳｉＨ，ガスのグロー放電分解により形成され
るこれらシリコン原子素を構成要素とする堆積膜内には
一般に欠陥が存在する。この欠陥の量は成膜条件により
異なる。堆積膜の特性を表すについて採用される重要な
評価事項として電荷の移動度がある。この電荷の移動度
の値は、単結晶シリコン（Ｓｉ）の場合、電子では〜１
０’ｃＪ／Ｖ−ｓｅｔであり、正孔では〜１０”　ｃｎ
！／Ｖ　−５ｅｃであるのに対し、アモルファスシリコ
ン（ａ−３ｉ）膜の場合、電子についてはＯ，ｌ　＝　
１　ｃｎｌ／　Ｖ−ｓｅｅであり、正孔については〜１
０−’ｃａｔ／Ｖ・ｓｅｅである。したがって、ａ−３
ｉ膜の電子移動度は、単結晶シリコン膜のそれよりはは
るかに小さい。

ところで、電子及び正孔が共に移動するデバイスである
ａ−５ｉ系の太陽電池においては、ａＳｉ膜の正札の移
動度が上述したように極めて小さいことは問題である。

ａ−５ｉ系の太陽電池においては、それを構成するａ−
３ｉ膜について、正孔移動度の大きいものを使用するこ
とが重要である。

また、５ｉＨｎガスを原料ガスに使用してグロー放電分
解法より得られるａ−５ｉ膜の正孔は、室温において分
散型の伝導を示す。

すなわち、該正孔は、深いトラップ準位に捕獲され、ま
たその準位から解放されて伝導に寄与すという過程を何
度も繰り返しながら膜中を移動する。光照射時において
は深いトランプ準位中に捕獲されている電荷により空間
電荷が形成され、そのため光で発生した電荷の流れが妨
げられる。

これらの問題を解決するため、オプシンスキー等（Ｏｖ
ｓｈｉｎｓｋｙ　ｅｔ、ａｌ）は、Ｓ：ＦａガスとＨｚ
富ガス混合ガスをグロー放電分解法により分解してａ−
３ｉ膜を堆積する方法を！１１案した。この方法により
得られるａ−Ｓｉ［は、その電荷移動度は、電子では０
．１〜１ｃＩＩＩ／Ｖ−３ｅｃ、正孔では〜Ｌ　Ｏ−”
ｃｄ　／　Ｖ　−ｓｅｃであって、Ｓ　ｉＨａガスより
作製したａ−３ｉ膜と比較して変わりはない。

ところが正孔の伝導については、室温において非分散型
の伝導を示す、そのため太陽電池に用いた場合、５ｉＨ
ａガスより作製したａ−３ｉｌｌＱに比べ、特性が大巾
に改善されることが期待される。

ところが、こうした膜を用いて実際にｐｉｎ型の光電変
換素子を作製すると、光電変換効率はほとんど向上して
おらず、５ｉＦａ／Ｈｚ混合ガスのグロー放電分解によ
り作製したａ−５ｉ膜の上述の優れた特性が有効に生か
されていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明は、従来の５ｉＦＪ／Ｈｚ混合ガスのグロー放電
分解により作製したａ−３ｉ膜を用いたｐｉｎ型光電変
換素子における上述の問題を解決し、Ｓ　ｉ　Ｆ４ガス
とＨ２ガスあるいはＳｉＦ、ガスとＳ　ｉ　Ｈａガスの
混合ガスを用いて作製した膜が有する優れた特性を有効
に生かした光電変換素子を提供することを目的とするも
のである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、ＳｉＦ４ガスとＨ２ガスあるいはＳ　ｉ　Ｆ
　ａガスと５ｉＨＪガスの混合ガスを用いて作製された
膜の優れた特性を有効に利用して、優れた光電変換特性
を有する光電変換素子を形成すべく鋭意研究を行ったと
ころ、膜中の水素含有量の多いａ−３ｉ膜で表面近傍を
おおうことにより、５ｉＦｊガスとＨ８ガスあるいは５
ｉＦａガスとＳｉＨ４ガスの混合ガスを用いて作製され
た膜の表面欠陥を補償し、内部の優れた特性を引き出し
うるという知見を得た。

以下、該知見について詳しく説明する。

Ｓ　ｉ　ＦａガスとＨ２ガスの混合ガスを用いてグロー
放電分解法によりａ−５ｉ膜を形成する場合、３ｉＦａ
ガスとＨ２ガスとの分解効率は異なるうえ、Ｓ　ｉＦ　
ａガスの分解物だけでは堆積能を有さす水素（）ｆ）原
子の活性種との反応によって堆積能を有する活性種にか
わる等のため、膜の堆積する成膜条件は狭く成膜条件の
制御は困難であって、さらに堆積速度は遅いという問題
がある。

そこで本発明者は先に特開昭６０−４１０４７号公報で
開示したように、予め成膜空間とは異なる空間で生成さ
れたフン化シリコンラジカルと水素ラジカルを成膜空間
に別々に導入し、ラジカル同士の反応で堆積能を有する
活性種を形成し、ａＳｉ膜を堆積する方法を提案した。

この堆積方法においては、フッ化シリコンラジカルと水
素ラジカルとの導入量は独立に制御できるため、膜質の
コントロールは容易である。特に膜中の水素含有量をフ
ン化シリコンラジカルと水素ラジカルの量比によって制
御することができる。

本発明者は該方法を用いて０．Ｏ１〜２０ａｔｏｆｆＩ
ｉｃ％の水素を含有したａ−３ｉ膜を成膜し、これらの
膜の正札の移動度を測定してみたところ、第２図に示す
ように、膜中の水素含有量に依存して移動度の値が変化
することが判明した。また、核間には、通常のＳｉＨ４
ガスのグロー放電分解法で作製したａ−３ｉ：Ｈ膜（水
素含有ｉ１１５　ａｔｏｍｉｃ％）の正孔の移動度も示
しである。

第２図かられかるように、膜中の水素含有量が０．１〜
１０ａｔｏｍｉｃ％の範囲においては、水素含有量が１
５ａｔｏｍｉｃ％の試料に比べ正孔の移動度が１ケタ以
上向上し、膜の特性が良くなることが判明した。水素含
有量が０．１　ａｔｏｍｉｃ％からｌ　Ｏａｔｏｍｉｃ
％であるｉ型の伝導を示すａ−３ｉ：Ｈｌｌｌは、下記
に示す（１）乃至（３）の方法のいずれによっても成膜
が可能である。

ｆｌｌ　　フン素原子を含有するシリコン化合物とＨ原
子を含有するガス（Ｓ　ｉ　Ｈａ　、　　５ｉ２Ｈａ　
、　　Ｈｚ）との混合ガスをＤＣ１あるいはＲＦ、μＷ
プラズマで分解し、ａ−３ｉｌＱを形成する方法。

（２）前記（１）の方法におけるプラズマ中に外部であ
らかしめ分解したＨ原子ガスを導入することによりａ−
３ｉｌｉｉを形成する方法。

（３）外部で別々に原料ガスを分解して生成したＳｉ原
子を含有するフン化物の活性種とＨ原子を含有する活性
種とを、それぞれ別個の導入管より各別に成膜空間に導
入し、基板近傍で導入した上記２種の活性種の相互反応
を生起させ、堆積能を有する活性種を生成し、該堆積能
を有する活性種を基板に付着させ、ａ−３ｉ膜を成膜す
る方法。

上記３つの方法のうち、膜中のＨＩ　Ｆｌをコントロー
ルするには、（２）あるいは（３）の方法がＨ原子活性
種の量を外部よりコントロールできるので特に有利であ
る。

膜中のＨ含有量、Ｆ含有量は、導入する、あるいは成膜
空間に存在するＳｉ原子を含有するＦ活性種の量、基板
温度、成膜方法、成膜空間内の圧力等によって変化する
が、一般に成膜空間に存在するＨ原子活性種の量が多い
ほど減少し、光導電特性等の膜の特性は良くなる。

上記方法は、いずれも原料ガスにフン化物を用いている
ため、成膜した膜中には０．０１　ａｔｏＩｌｉｃ％以
上のＦが存在している。膜中のＦ含有量が０、５　ａｔ
ｏｍｉｃ％以下の場合、Ｈ含有量が２０ａｔｏｍｉｃ％
、望ましくはｌ　Ｑ、１ｔｏｍｉｃ％以下の場合優れた
光導電特性が得られ、この間で特性の大きな変化はみら
れない。

ところがＦ含有量が０．５　ａｔｏ＋ｓｉｃ％を越える
と、特にＦ含有量が１　ａｔｏｍｉｃ％以上になると、
膜中のＦと空気中のＨ２Ｏとの反応により、膜の中に５
ｉ−０−３ｉの構造がみられるような経時変化を起こし
、膜特性が低下する。

Ｆ含有量が０、Ｑ　ｌ　６ｔｏｍｉｃ％から０．５　ａ
ｔｏｍｉｃ％の範囲内にあるａ−３ｉ：ＦＭにおいては
、第２図に示すように、水素含有量が０．１　ａｔｏｍ
ｉｃ％から１０ａｔｏｍｉｃ％の範囲の場合、水素含有
量が１５〜３０ａｔｏａｉｃ％である従来のａ−５ｉ：
Ｈ膜に比べ、正孔の移動度は大巾に増加し、膜の光電特
性が向上していることがわかる。

なお、膜中のＨ量が０．１　ａｔｏｍｉｃ％未満になる
と逆に正孔の移動度は急激に低下し、膜の光電特性は悪
化する。

またＦ含有量が０．０１　ａｔｏｍｉｃ％以下のａ−３
ｉ：Ｆ膜においては成膜条件に制限が生じ、原料ガス中
に多量の水素系シランガスを混ぜないとＦ含有量を０．
０１　ａｔｏｍｉｃ％以下にできなかった。そのため膜
中の水素含有量を減少させることが難しくなり、膜中に
は１０ａｔｏｍｉｃ％から２０ａｔｏｍｉｃ％の水素を
含有する膜しかできなかった。そのため正孔移動度は〜
１０−”ｃ＋Ｉｌ　／　Ｖ−ｓｅｃで、通常のＳｉＨ４
ガスのグロー放電分解で作製した従来のａ−３ｉ膜とほ
ぼ同し特性のものとなった。

以上の結果、優れた光導電特性の膜を得るには、膜中に
Ｆを０．０１　ａｔｏｍｉｃ％から０．５　ａｔｏｍｉ
ｃ％含有させ、またＨ含有量を０．１　ａｔｏｍｉｃ％
から１０ａｔｏｍｉｃ％の範囲に制御することが必要で
あることがわかった。

しかしながら、この膜をｉ層に用いｐｉｎ型の光電変換
素子を作製してみると、光電変換効率は水素含有量の減
少に対応して向上することはなかった・ 本発明者は、この原因をさぐるため、水素含有量８ａｔ
ｏｍｉｃ％、フッ素含有ｆ４０．２　ａｔｏｍｉｃ％の
成膜条件で堆積時間をかえ、膜厚が１．１μｍから６．
７μｍのａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の試料をコーニング７０５
９ガラス（商品名〉基板上に成膜し、各試料内の局在準
位の数を光熱偏光分光法（Ｐ　Ｄ　Ｓ）、走光電流測定
法（ＣＰＭ）により評価した。その結果を第３図に示す
、第３図では横軸に膜厚の逆数をとり、縦軸にＰＤＳ及
びＣＰＭより求めた欠陥の密度（相対（ａ）をとり、Ｐ
ＤＳの結果を口で表し、ＣＰＭの結果を◆で表した。

第３図より、ＰＤＳの結果からみると膜厚が増加するに
従い欠陥密度は減少し、一方、ＣＰＭの結果からみると
、膜厚に対し欠陥密度はほぼ一定であることがわかる。

また、同様にしてフッ素含有量が０．２　ａｔｏｍｉｃ
％で、水素含有量の異なる膜を成膜し、各試料のＰＤＳ
及びＣＰＭより求めた膜中の欠陥密度を測定した。なお
、各試料の膜厚を１．４μｍにして、測定には膜厚の影
響がはいらないようにした。その結果を第３図と同様に
して、第４図に示す。

ＰＤＳは、試料内の表面欠陥を含んだ全欠陥の情報が、
ＣＰＭは試料内の表面を除いたバルク中の欠陥の情報が
わかることを考えると、第３．４図に示す結果から次の
ようなことがわかった。即ち、ａ　−３ｉ層中にはバル
ク欠陥と表面欠陥が存在する。膜中の水素含有量が減少
するに従い、バルク欠陥は減少するが、逆に表面欠陥は
増加する。

全体的には、膜中の水素含有量を減少させても欠陥の密
度はほとんど変化ないが、若干の増加傾向がある。

そのためいくらバルク内の欠陥を減少させても表面ある
いは界面における欠陥が増加するため、ｐｉｎ型の光電
変換素子においては良好な特性が得られないことになる
。

ここで、膜中の含有水素量を減少させ、バルク内の欠陥
を減少させた膜の特性を生かして光電変換素子を作製す
るには、表面あるいは界面における欠陥を減少させるこ
とが必要である。

該知見をもとに表面欠陥を減少させるための試みを種々
行ったところ、下記ムこ示す（１）、＋２１．　＋３１
の実験結果より上記フッ素含有量０．２　ａｔｏｍｉｃ
％で水素含有量２〜２　ＱａＬｏｍｉＣ％の範囲で変化
させた条件で成膜したａ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜の表面に水素
含有１２０〜４０　ａｔｏａ＋ｉｃ％のａ−５ｉ：Ｈ膜
を膜厚１０〜１００人形成することにより、フッ素含有
ＩＯ，２ａｔｏｍｉｃ％で、水素含有量１０ａｔｏｍｉ
ｃ％以下のａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の表面に存在する欠陥を
取り除くことができ、そのため内部の優れた特性を生か
した光電変換素子が形成されることがわかった。

ｆｉｌ　　表　　　を　　するための フッ素含有量０．２　ａｔｏｍｉｃ％で、かつ水素含有
量の異なる各試料を膜厚１．１〜１．４μｍで作製し、
その上に、水素含有量が３０ａｔｏｍｉｃ％になる条件
で堆積したａ−３ｉ　二Ｈ膜を約５０人堆積し、ＰＤＳ
及びＣＰＭより膜の欠陥密度を測定した。

その結果を第５図に示す。

第４図との比較のため、第５図のスケールは、第４図と
同しにとった。したがって、第４図の最大値をＰＤＳ、
ＣＰＭとも基準にしである。

第４図、第５図を比べるとフッ素含有量が０．２ａｔｏ
＋ｗｉｃ％で水素含有量が１０ａｔｏｍｉｃ％以下のａ
−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜試料において、各試料の膜表面に水素
含有量３０ａｔｏａｉｃ％、５０人厚のａ　−’Ｓ　ｉ
　：Ｈｌｌを積層させることにより、ＰＤＳより求めた
欠陥密度による光吸収の値が減少していることがわかる
。ＣＰＭより求めた欠陥密度による光吸収の値に変化が
ないことより、バルク中の欠陥密度には変化がなく、表
面のみの欠陥密度が減少していることがわかった。

以下、上に積層するａ−３ｉ：Ｈ層について検討した。

フッ素含有量０．２　ａｔｏｍｉｃ％でかつ水素含有量
５ａｔｏ＋ｌ１ｉｃ％、膜厚１．４μｍのａ−５ｉ：Ｈ
：Ｆ膜を成膜後、その上に約５０人厚のａ−３ｉ：Ｈ膜
を水素含有量が５〜５０ａｔｏｍｉｃ％の範囲になる条
件で積層し、ＰＤＳ測定を行い、欠陥準位の評価を行っ
た。得られた結果を第６図に示す。第６図においては、
フッ素含有量が０．２　ａｔｏｍｉｃ％でかつ、水素含
有Ｍ５　ａｔｏｍｉｃ％のａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜上に、水
素含有量を変化させたａ−３ｉ：Ｈ層を積層させること
なくして作製した試料の欠陥準位による光吸収を基準に
とった。

これより、水素含有量が２Ｑａｔｏ＊ｉｃ％から４０ａ
ｔｏｍｉｃ％であるａ−３ｉ：Ｈ層を約５０人種層さセ
ることにより、欠陥準位が大きく低減できることがわか
った。

（３）積層するａ−３ｉ：Ｈの　厚に関する　討フン素
含有量が０．２　ａｔｏ＋ｗｉｃ％でかつ水素含有量５
ａｔｏｍｉｃ％、膜厚１．４　ｐ　ｍのａ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜を成膜後、その上に水素含有量３０ａｔｏｍｉｃ％
のａＳ　ｉ　’：　Ｈ膜を５〜１０００人の範囲の膜厚
で積層した。得られた試料をＰＤＳ測定を行い、欠陥準
位の評価を行った。得られた結果は第７図に示す、第７
図においても第６図の場合と同様に３０ａｔｏｍｉｃ％
の水素含有量のａ−３ｉ：Ｈｌｌｌを積層せずに成膜し
た０、　２　ａｔｏｍｉｃ％のフッ素含有でかつ５ａｔ
ｏｍｉｃ％の水素含有のａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の試料の欠
陥準位による光吸収を基準にとった。これより、水素含
有量が３　Ｑ１ｔｏ＋ｍｉｃ％であるａ−３ｉ：Ｈ層を
ｌ０Ａ−１００人の範囲の膜厚で積層させることにより
、欠陥準位を大きく低減できることがわかった。

本発明は上述のごとき知見に基づいて更に研究を重ねた
結果完成したものであり、その骨子とするところは、ｉ
Ｎを形成する非晶質シリコン膜が、水素含有量がＱ、　
ｌ　ａｔｏｍｉｃ％からｌ　Ｑ　ａｔｏｍｉｃ％の範囲
にあり、かつフッ素含有量が０．０１　ａｔｏｍｉｃ％
から０．５　ａｔｏｍｉｃ％の範囲にあるａ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜と、水素含有量が２０ａｔｏ＋ａｉｃ％から４０
ａｔｏＩＩｌｉｃ％の範囲にあり、かつ膜厚が１０人か
ら１００人の範囲にあるａ−３ｉ：Ｈ膜とを積層した膜
で構成されていることを特徴とするｐｉｎ構造を有する
非晶質シリコン光電変換素子にある。

上記構成を有する本発明の光電変換素子において、水素
含有量が０．１〜１０ａｔｏｍｉｃ％の範囲にあり、フ
ッ素含有量がＯ，Ｏｌ　〜０．５　ａｔｏｍｉｃ％の範
囲にあるａ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜の上に、水素含有量が２０
〜４０ａｔｏｍｉｃ％のａ−３ｉ：Ｈ膜を１０人から１
０ＯＡの厚さに積層する方法としては以下のような方法
が有効である。

１）　フン化物シリコンラジカルと水素ラジカルとの反
応によって作製した試料を成膜後、水素プラズマにさら
す。

２）　フン化物シリコンラジカルと水素ラジカルとの反
応によって作製した試料を成膜後、水素雰囲気中でアニ
ーリング（アニーリング温度は２００℃〜３００℃）す
る。

３）　フン化物シリコンラジカルと水素ラジカルとの反
応によって作製した試料上に、ｌｏｗ　ｐｏｗｅｒのＲ
Ｆグロー放電、基板温度を１５０℃で５ｉＴ（４ガスを
分解し、１０人〜１００人厚のａ−３ｉ：Ｈ膜を堆積す
る。

本発明の主旨はｐｉｎ型光電変換素子において、該光電
変換素子のｉ型層に上記に説明したような２つの異なる
＋ａ）と（ｂ）の半導体膜の積層構成の膜を用いた点に
ある。ここで一方の半導体膜（ａｌはＳｉ原子を母体と
し、０．１乃至Ｉ　ＱＢｔｏｍｉｃ％の量の水素原子と
０．Ｏｌ乃至０．５　ａｔｏｍｉｃ％の量のフッ素原子
を含有する膜であり、他方の半導体膜山）はＳｉ原子を
母体とし、２０乃至４０ａｔｏｍｉｃ％の水素原子を含
有する膜であって、膜厚が１０乃至１００人の範囲の膜
である。

本発明のｐｉｎ型光電変換素子に用いるｐ型半導体層、
ｎ型半導体層、支持体、電極は通常のａ−３ｉ、ｐｉｎ
型光電変換素子に用いられるものが使用できる。これら
構成要素について以下説明する。

Ｌ盟土豊生歴 本発明において用いられるｐ型半導体層は、Ｓ　ｉＢ４
，５ｉｔ）［ｉ　、Ｓ　ｉＦａ　、Ｓ　１ＨｓＦＳｉＨ
，Ｆ！、５ｉＩＩＦ、、５ｉｉＨｓ＋Ｓｉ）［ｉＣｆ等
のＳｉ元素を含み、同時に１１元素あるいはハロゲン元
素を含むガスに必要に応して水素ガス、ハロゲンガス、
Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを加えたガスを原料ガ
スとし、同時にドーピングガスとして■族の元素、例え
ばＢ、Ａ１．ＧａＩｎ等の元素を含むガス、例えばＢｚ
ｌ（ｉ　、　　Ｂ　Ｆ３　。

Ｂ　ＣＥｌｓ　、Ａ　Ｉ　Ｃ１ｓ　、Ｂ（ＣＨ３）３　
、Ａ　１　（ＣＨｚ）ｉＢ（ＣｚＨｓ）ｓ　、Ａ７！（
ＣｚＨｓ）ｓ　、Ｉｎ（ＣＨ＊）＊　。

Ｇａ（Ｃ２Ｈｓ）＋等のガスを添加したガスを、１０ｍ
Ｔｏｒｒから数１０Ｔｏｒｒの圧力下でＲＦ、ＤＣｌあ
るいはマイクロ波電力によるグロー放電分解法により分
解することにより、所望の基体上に形成される。

本発明において用いられるｐ型半導体層の膜厚は、通常
１０人〜２０００人のものが用いられる。

ドーピング量としては、好適には１０　”ａｔｏｍｉｃ
／ｃ１１３、最適には１０　”ａｔｏｍｉｃ／ａｍ３以
上のドーピング量が必要である。

またＳｉ元素にＧｅあるいはＣ等の■族の元素を含んで
も良い。

その場合は原料ガスとして、Ｓｉ元素を含むガスに加え
てＧｅ元素を含むガスあるいはＣ元素を含むガスが加え
て用いられる。

Ｇｅ元素を含むガスとしては、ＱｅＨａ＝Ｇｅ、Ｈ，、
ＧｅＦａ　、Ｇｅ、Ｆ、、ＧｅＣｊ！ａ等のガスが、Ｃ
元素を含むガスとしてはＣＨ，。

ＣｔＨｈ　、　Ｃ２Ｈ４、ＣｚＨｔ　、　ＣＦ４．　Ｃ
ｔＦｈ。

ｃｃｉ、、ｃｔｃｉ、等のガスが用いられる。

また原料ガスの分解法としては、通常のグロー放電分解
法の他に、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法あるいは先に本出願
人が特開昭６０−４１０４７号公報で開示した方法、す
なわち予め成膜空間とは異なる空間で１戒されたフン化
シリコンラジカル及びドーピング元素を含むラジカルと
水素ラジカルを成膜空間に別々に導入し、ラジカル同士
の反応で堆積能を有する活性種を形成することにより堆
積膜を得る方法を用いることもできる。

また非晶質Ｓｉ膜のかわりに結晶質Ｓｉ膜にＶ族の元素
を微量（１０目〜１０　”ａｔｏｍｉｃ／　ａｍ’　）
加えた膜を用いることもできる。

なお、第１図に示すように、ｉ型半導体層に比べ、ｐ型
半導体層が光照射側にある構造においては、ｐ型半導体
層にＧｅを含む膜を用いることは適していない。

上記構造においては、通常Ｓｉ元素のみを含む非晶質膜
、結晶質膜、あるいはその混合膜、あるいはＳｉ元素と
Ｃ元素とを含む非晶質膜、結晶質膜、あるいはその混合
膜に■族の元素をドーピングした膜が用いられる。

工ｌ目菖ｔｍ 本発明において用いられるｎ型半導体層は、５ｉＨａ　
　、　　５ｉｚＨｉ　　、　　５ｉＦｎ　　、　　５ｉ
ＨｓＦ。

Ｓ　ｉ　ＨｚＦｔ　　、　　Ｓ　ｉ　ＨＦ３　＋５ｉｓ
Ｈｓ　　＋Ｓ　ｉ　Ｈ３Ｃ１等のＳｉ元素を含み、同時
にＨ元素あるいはハロゲン元素を含むガスに必要に応し
て水素ガス、ハロゲンガス、Ｈｅ、Ａｒ、　Ｎｅ等の不
活性ガスを加えたガスを原料ガスとし、同時にドーピン
グガスとしてＶ族の元素、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ等の元
素を含むガス、例えばＰＨ２、ＰｚＨａ　。

ＰＦｓ　＋’　ＰＦｓ　、ＰＣｌｘ　、ＡＳＨ３、Ａｓ
Ｆ５　。

ＡｓＦ５　、ＡＳＣｌｚ　、ＳｂＨ３，５ｂＦｓ　。

Ｐ（ＣＨ３）３　、Ａｓ（ＣＨｚ）ｓ　、Ｐ（Ｃ！Ｈ５
）３−Ａｓ（ＣオＨ％）＋　、　　Ｓ　ｂ（ＣＨｓ）ｓ
　、　　Ｓ　ｂ（Ｃｚｌ（％）。

等のガスを添加した原料ガスを、１０ｍＴｏｒｒから数
１０　Ｔｏｒｒの圧力下でＲＦ、ＤＣｌあるいはマイク
ロ波電力によるグロー放電分解法により分解することに
より、所望の基体上に形成される。

本発明において用いられるｎ型半導体層の膜厚は、通常
１０人〜２０００人のものが用いられる。

ドーピング量としては、好適には１０　”ａｔｏｍｉｃ
／１３、最適には１０″”ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ”以上の
ドービング量が必要である。

またＳｉ元素にＧｅあるいはＣ等の■族の元素を含んで
も良い。

その場合は原料ガスとして、Ｓｉ元素を含むガスに加え
てＧｅ元素を含むガスあるいはＣ元素を含むガスが加え
て用いられる。

Ｇｅ元素を含むガスとしては、ＧｅＨａ。

ＧｅｘＨｈ　、ＧｅＦａ　、Ｇｔ、Ｆ６．ＧｅＣ１ａ等
のガスが、Ｃ元素を含むガスとしてはＣＨ４゜ＣｚＨｂ
、ＣｔＨａ、ＣｚＨｚ、ＣＦａ、ＣｚＦｉ。

ＣＣ１ａ　、　　Ｃｚ　Ｃ１ｂ等のガスが用いられる。

また原料ガスの分解法としては、通常のグロー放電分解
法の他に、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法あるいは先に本出願
人が特開昭６０−４１０４７号公報で開示した方法、す
なわち予め成膜空間とは異なる空間で生成されたフン化
シリコンラジカル及びドーピング元素を含むラジカルと
水素ラジカルを成膜空間に別々に導入し、ラジカル同士
の反応で堆積能を有する活性種を形成することにより堆
積膜を得る方法を用いることもできる。

また非晶質Ｓｉ膜のかわりに結晶質Ｓｉ膜にＶ族の元素
を微量（１０”〜１０　”ａｔｏｍｉｃ／　（ｍ１３）
加えた膜を用いることもできる。

なお、ｉ型半導体層に比べ、ｎ型半導体層が光照射側に
ある構造においては、ｎ型半導体層にＧｅを含む膜を用
いることは適していない。

上記構造においては、通常Ｓｉ元素のみを含む非晶質膜
、結晶質膜、あるいはその混合膜、あるいはＳ　’ｉ元
素とＣ元素とを含む非晶質膜、結晶質膜、あるいはその
ｄ金膜にＶ族の元素をドーピングした膜が用いられる。

文惺生 本発明に於いて用いられる支持体は、単結晶質もしくは
非単結晶質のものであってもよく、さらにそれらは導電
性のものであっても、また電気絶縁性のものであっても
よい、更には、それらは透光性のものであっても、また
非透光性のものであってもよい、それらの例として、Ｆ
ｅ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ａ１．ＭＯ，Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

ｐｔ、ｐｂ等の金属又はこれらの合金例えば真ちゅう、
ステンレス鋼等が挙げられる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミックス等が挙げられる。

また、単結晶性支持体としてはＳｉ、Ｇｅ、ＣＮａＣ１
，ＫＣＩ、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ。

ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦｚ　、ＢａＦｚ　。

α−ＡＩｔｏｓ等の単結晶体よりスライスしてウェハー
状に加工したもの、及びこれらの上に同物質もしくは格
子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたものが挙
げられる。

支持体の形状は目的、用途により平滑表面或いは凹凸表
面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ、
その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよう
に適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が充分発揮される範
囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら
、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から
、通常は、１０μｍ以上とされる。

電極 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それら電極として
は、下部電極、上部電極（透明電極）、集１！電極を挙
げることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは
光に入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導
体層をはさんで上部電極に対向して設けられたものを示
す、）これらの電極について以下に説明する。

−り」二１乳量亀 本発明において用いられる下部電極としては、上述した
支持体の材料が透光性であるか否かによって、光起電力
発生用の光を照射する面が異なり（たとえば支持体が金
属等の非透光性の材料である場合には、透明電極側から
光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される場
所が異なる。

不透明支持体上にｎｉｐの各層を形成した構威の場合に
は支持体とｎ型半導体層との間に設けられる。しかし、
支持体が導電性である場合には、該支持体が下部電極を
兼ねることができる。ただし、支持体が導電性であって
もシート抵抗値が高い場合には、電流取り出し用の低抵
抗の電極として、あるいは入射光の有効利用の為支持体
面での反射率を高める目的で電極を設置してもよい。

支持体に透光性の材料が用いられている場合は、支持体
の側から光が入射される。従って、電流取り出し用の目
的で下部電極は、支持体より見て最上層に設けられる。

また、支持体として電気絶縁性のものを用いる場合には
電流取り出し用の電極として、支持体とｎ型半導体層と
の間に下部電極が設けられる。

電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｊ！、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属が
挙げられ、これ等の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等で形成する。また、形威された金属薄
膜は光起電力素子に対して抵抗成分とならぬように配慮
されねばならずシート抵抗値として好ましくは５０Ω以
下、より好ましくはＩＯΩ以下であることが望ましい。

下部電極とｎ型半導体層との間に、導電性酸化亜鉛等の
拡散防止層を設けても良い。該拡散防止層の効果として
は電極を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散する
のを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせること
で半導体層をはさんで設けられた下部電極と透明電極と
の間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防止す
ること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射された
光を光起電力素子内に閉し込める等の効果を挙げること
ができる。

（ｉｉ）上。　極（゛　　・　） 本発明に於いて用いられる透明電極としては太陽光線や
白色蛍光灯等の光源を半導体層に効率良く吸収させるた
めに光の透過率が８５％以上であることが望ましく、光
起電力素子の内部抵抗が大きくなり性能を損なうことが
ないようにシート抵抗値は１００Ω以下であることが望
ましい、このような特性を備えた材料として５ｎＯ１，
Ｉｎ、０３　。

Ｚ　ｎ　Ｏ，Ｃｄ　Ｏ，Ｃｄ　ａｓ　ｎ　Ｏａ　　、Ｉ
　Ｔｏ（Ｉ　　ｎｚ０３＋５ｎＯ１）などの金属酸化物
や、Ａｕ、ＡＩ。

Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に威服した薄膜等が
挙げられる。透明電極は、不透明支持体上にｎｉｐある
いはｐｉｎの順に各半導体層を積層した光電変換素子に
あっては、ｎ型半導体層あるいはｎ型半導体層の上部に
積層され、透明支持体上にｎｉｐあるいはｐｉｎの順に
各半導体層を積層しようとする光！変換素子にあっては
、支持体の上部に、すなわちｎｉｐあるいはｐｉｎの各
半導体層を積層する前に、支持体上に形威されるもので
ある。

これらの作製方法としては、抵抗加熱舊着法、電子ビー
ム加熱革着法、スパッタリング法、スプレー法等を用い
ることができ所望に応して適宜選択される。

（ｉｉｉ　）集電電極 本発明に於いて用いられる集電電極は、透明電極の表面
抵抗値を低減させる目的で透明電極上に設けられる。電
極材質としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ。

ＡＩ、　　Ａｇ、　　Ａｕ、　　Ｔｉ、　　Ｐｔ、　　
Ｃｕ、　　Ｍｏ、　　Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄
膜が挙げられる。

これらのｙｔＭは積層させて用いることができる。

また、半導体層への光入射光量が十分に確保されるよう
、その形状及び面積が設計される。

たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。

また、シート抵抗値としては好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくはＩＯΩ以下であることが望ましい。

以下、図面を用いて本発明の光電変換素子について詳し
く説明する。

第１図は、本発明の光電変換素子の典型的−例を示す断
面図である。

ステンレス、Ａｌ、ポリイミド等の支持体ｌｌ上に真空
蒸着法、あるいはスパッタリング法等によりＡｇ、ＡＩ
等の金属電極１２を形威しである。

上記支持体ＩＩ上に、５ｉＨａガス等のＮ１４ガスにＰ
Ｈ，等の■族の元素を含むガスを加えた雰囲気中でグロ
ー放電分解をすることにより、ｎ型の伝導型を示すａ−
３ｉ：８層１３を形成する。ｎ型ａ−３ｉ：Ｈ層の膜厚
は約１００Ａ〜１０００入が適している。その上へ、水
素含有量が０．１　ａｔｏｍｉｃ％から１０ａｔｏｍｉ
ｃ％で、かつフッ素含有量がＯ，Ｏｌ　ａｔｏｍｉｃ％
から０．５　ａｔｏｍｉｃ％であるｉ型の伝導を示すａ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ層１４を通常１０００人〜１μｍ程度の
膜厚で形成しである。

さらに該ａ−３ｉ：）（：ＦＪｉ１４の表面欠陥をなく
すためにａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ層１４上に、水素含有量が２
０〜４０ａｔｏｍｉｃ％であるｉ型の伝導を示すａ−３
ｉ：ＨＪ１１５を１０人〜１００人程度の膜厚で形成し
である。その上に、ＳｉＨ，ガス等の原料ガスにＢ２Ｈ
４、ＢＦｉ　、（ＣＨｔ）ｚＢ等の３価の元素を含むガ
スを加えた雰囲気中でグロー放電分解を行うことにより
、ｐ型の伝導型を示すａＳｉ　：８層１６を形成する。

ｎ型ａ−３ｉ：）（Ｎ１３とｐ型ａ−５ｉ：８層１６と
は、構成が逆でも良い。

なお、ｎ型ａ−３ｉ：８層１３、ｐ型ａ−５ｉ：８層１
６は、非晶ｉｔ膜のかわりに結晶化した５ｉｌｌを用い
ても良い、また、Ｓｉ膜のかわりにＳｉＣ膜を用いても
良い、特に、光照射側の層に用いた膜はｉ型のａ−３ｉ
：ＨＪｉ１４に比べ、光学的バンドギャップの大きい膜
、あるいは光学的吸収係数の小さい膜、すなわちＳｉＣ
膜、あるいは結晶化Ｓｉ膜が有利である。

ｐ型ａ−３ｉ：８層１６の上に、上部電極として透明電
８ｉ１７が形成されている。透明電極１７としては、Ｉ
ｎｚＯｓ　、　　Ｓ　ｎ　Ｏｘ　、　　Ｚ　ｎ　Ｏ，ｌ
ＩＯ３とＳｎｏｗとの混合物等の金属酸化物の薄膜が用
いられる。これらの金属酸化物の薄膜は、単膜であって
も良く、二種以上の膜を積層したものでも良い。

透明電極１７は、反射防止膜を兼ねることができるので
、その膜厚はａ−３ｉ：Ｈ膜が光感度を最大に有する波
長５００〜６５０ｎｍにおいて反射が極小になるように
選ばれるのが良く、ａＳｉ：Ｈ膜上に形成したＴｎｔＯ
ｚとＳｎＯ，との混合物を用いた透明電極では５００人
〜８００人が最適である。

透明電極層１７の電気伝導度は十分に大きくないため電
気伝導度の不足を補うため、その上に格子状の金属膜よ
りなる集電電極１Ｂが形成されている。集電電極１８の
構成材料としては、ＡｇＡ１．Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ等の金
属が用いられる。

第８図は、本発明の光電素子を作製するのに好適な成膜
装置の一例である。

１０１はロードロック室、２０１はグロー放電プラズマ
による成膜室、３０１はグロー放電プラズマ中に外部で
生成したＨ活性種を導入することが可能となっている成
膜室、４０１は外部で生成したＳｉ含有ハロゲン活性種
と水素原子活性種との反応により底膜を行う成膜室であ
る。各成膜室及びロードロツタ室は、ゲートバルブ１０
２゜２０２．３０２，４０２．５０２により区切られて
いる。

図において１０は基板、１１は基板を保持する基板ホル
ダーである。１０３，２０３，３０３゜４０３は基板Ｉ
Ｏ及び基板ホルダーを必要な成膜室あるいはロードロツ
タ室に搬送するための搬送装置である。１０４，２０４
，３０４，４０４は基板を必要な温度に加熱するための
ヒーターである。１０５，２０５，３０５，４０５は基
板の温度をモニターするための熱電対である。１０７゜
２０７．３０７，４０７は各成膜室あるいはロードロッ
ク室を排気するための真空排気装置である。１０６，２
０６，３０６，４０６は各室を真空排気するためのバル
ブである。１０１はロードロック室であり、基板を各成
膜室に導入するため及び基板を取り出すために用いられ
る。２０１はグロー放電プラズマ成膜室であり、ガス導
入管２１１より必要な原料ガスが導入され、高周波電源
２０８より高周波電力がマンチングボソクス２０９を介
してカソード電極２１０に印加される。基板ホルダーは
アース線２１２により接地されている。３０１は外部で
生成した水素原子活性種を別に導入可能なグロー放電プ
ラズマ成膜室であり、図中３０８より３１１はそれぞれ
２０８よリ２１１と同しものであり、同し作用をする。

水素ガス導入管３１３より水素ガスを導入する。途中活
性化室３１４において、マイクロ波電力源３１５の作用
により、水素分子をグロー放電プラズマ分解し、水素原
子活性種を生成し、水素原子活性種導入管３１６を介し
て、成膜室３０１の基板１０の近傍に導入される。４０
１は、外部で生成したＳｉ含有ハロゲン活性種と水素原
子活性種との反応により成膜を行う方法の成膜室を示し
ている。Ｓｉ含有ハロゲン活性種の原料ガスをガス導入
管４０８より、活性化空間（Ａ）４０９に導入し、活性
化空間（Ａ）４０９内の原料ガスに活性化手段４１０を
作用させ、Ｓｉ含有ハロゲン活性種を生成する。生成し
た３ｉ含有ハロゲン活性種は、活性種導入管４１１を介
して成膜室４０１に導入される。

また水素原子活性種においても、同様の方法で生成し、
成膜室４０１に導入される。すなわち４１２は水素ガス
の導入管であり、活性化空間（Ｂ）４１３に導入され、
そこで活性化手段４１４を作用させ、水素原子活性種を
生成する。生成した水素原子活性種は、活性種導入管４
１５を介して成膜室４０１へ導入される。

ここで活性化手段４１０，４１４としては、熱、電気、
光エネルギーを用いることができる。

また、金属触媒との作用も可能である０本装置では、共
にマイクロ波電力を作用させ、活性化空間（Ａ）４０９
．　　（Ｂ）４１３に各原料ガスをグロー放電プラズマ
で分解することにより、必要な活性種を生成する構造に
なっている。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

大嵐班上 ステンレス平板上にＡｇ膜を６００人厚シスパッター法
において底膜し、基板として用いた。

該基板を第８図に示す成膜装置内の成膜室２０１に設置
し、成膜室２０１を真空排気装置２０７によりｌＸｌ０
−Ｔ　ｏｒｒまで排気した後、該基板１０を３５０℃に
なるように基板ホルダ−１１背面のヒーター２０４によ
り加熱した。

その後原料ガス導入管２１１より、Ｓｉ２Ｈ６ガス１．
　Ｏｓｃｃｍ、　Ｈｚで１ｖｏＡ’％に希釈したＰＨｙ
ガス１、０５ｅｃｔｒｒｓ　Ｈｔガスを７５ｓｅｃａ＋
夫々威膜室２０１に導入した。成膜室２０１内の圧力を
１．２　Ｔｏｒｒに調整し、１３．５６ＭＨｚ　１．５
Ｗの高周波電力を印加し、プラズマグロー放電をおこし
た。２分間成膜を行い約１３０シスのｎ型のａ−３ｉｓ
Ｈ層を基板上に成膜した。成膜後高周波電力の印加を止
め、原料ガスの導入を止め、十分に成膜室２０１内を排
気した後ゲートバルブ３０２及び４０２をあけ、基板を
成膜室４０１に移動した。

成膜室４０１をＩ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下の圧力ま
で十分に排気し、基板温度を２５０℃になるようにした
後、ガス導入管４０８よりＳ：Ｆａガスを３Ｑｓｃｃｍ
、ガス導入管４！２よりＨ２ガスを６０５ｃｃｌ１２ｉ
ｔシた。成膜室２０１内の圧力を０．２　Ｔｏｒｒにな
るようにパルプ４０６で調整した。

定常状態になったところで、活性化源４１０及び４１４
よりマイクロ波電力をそれぞれ７０Ｗ。

１４０Ｗ印加し、活性化空間（Ａ）４０９、（Ｂ）４１
３にプラズマを生起させ、ＳｉとＦを含む活性種及び水
素原子活性種を生成した。生成した活性種はそれぞれの
活性種を導入管４１１，４１５より成膜室４０１へ導入
した。

この状態で２０分間放置した。その後マイクロ波の印加
、ガスの導入を止め成膜室を十分に真空排気した。その
結果、ｎ型ａ−３ｉ：Ｈ膜上にｉ型の伝導を示すノンド
ープのａ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜が約６００ＯＡ厚に形成され
た０次にＨ，ガスをガス導入管４１２より１５０ｓｅｃ
ｍ流し、活性化源４１４によりマイクロ波電力を６００
Ｗ印加し、活性化空間４１３にＨプラズマを生起する。

Ｈ活性種導入管４１５を介して、ｌｉ膜室の基板表面に
Ｈ活性種をふきつけた。この状態を３分間保持した。

次にマイクロ波の印加、ガスの導入を止め十分に排気し
た後、再び基板を成膜室２０１へ移動した。基板の温度
を２００℃に保ち、成膜室を１×１０−’Ｔｏｒｒ以下
の圧力まで排気した。

その後ガス導入管２１１よりＳｉＨ４を０．　ｌ５ＣＣ
１１％Ｈ２ガスで４ｖ０１％に希釈したＢＦ、を１．　
Ｏｓｃｃｍ、■ｈガスを７５ｓｅｃ＋ｍ夫々導入した。

成膜室２０１内の圧力を２．　ＯＴｏｒｒに保持した後
、３３Ｗの高周波電力をマツチングボックス２０９を介
してカソード電極２１０に印加し、プラズマ放電をおこ
した。５０秒間保持し、ｉ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ層上にｐ
型の微結晶化したＳｉ層を１００人厚シス膜した。その
後高周波電力の印加、ガスの導入を止め、十分に排気し
た後、 ロードロック室１０１に基板１０を移し、室温まで冷や
した後、外部へ取り出した。

外部へ取り出したｐｉｎの層ＩＪ！戒を成膜した基板は
、別の真空チャンバーにいれ、ｌＸｌ０−’Ｔ　ｏｒｒ
真空中でＩ　ｎ　ｚ　ＯｘとＳｎｏｗがｌ：１よりなる
合金を電子ビーム蒸着法でとばし、約７００人のｉ３１
を電極を上記ｐ型Ｓｉ膜上に形成した。

次に該基板を別のチャンバーにいれ、パーマロイ製のマ
スクを該基板上にかぶせ、ｌＸｌ０−’Ｔ　ｏｒｒの真
空中でＣｒを電子ビーム法でとばし、約５００人の膜厚
のＣｒ層よりなる格子間距離８Ｕの二次元の格子状の集
電電極を形成した。上記工程により、ＳＵＳ基板上に第
１図に示す構造のｐｉｎ構造の光電素子を形成した。（
以下試料Ａと記す、） また、比較のためにｉ型のａ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜形成後の
Ｈプラズマ処理の工程を省略した以外は同じ工程で形成
した。（以下試料Ｂと記す、）Ａ　Ｍ　１．５、光強度
１００ｍＷ／−のソーラーシミュレーターからの光を照
射し、光電変換効率を求めたところ、試料Ａは試料Ｂに
比べ約４０％の変換効率の向上がみられた。得られた試
料の水素含有量分布、Ｆ含有量分布を低速イオン散乱分
光法により求めたところ、試料Ｂにおいては、１Ｎａ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜中の水素含有量は５ａｔｏｍｉｃ％でｉ
層の６０００Å内にほぼ均一に分布されていた。またＦ
含有量は、０．２　ａｔｏｍｉｃ％であるが、ｐ層側界
面より５０人の位置よりｐ層側表面に向けて増加する傾
向がみられ、この領域においては、０゜５　ａｔｏｍｉ
ｃ％程度の含有量になっていた。なお５０Å以上の位置
ではＦ含有量もほぼ均一であった。

試料Ａにおいては、１ｊｉａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜中の水素
含有量は、ｐｈｉ側界面より３０Å以上の位置において
は、試料Ｂと同しく　５ａｔｏ＋ｓｉｃ％で１層内に均
一に分布しているが、ｐ層側界面より３０人の位置より
ｐ層側界面に向けて、水素含有量は急激に増加しており
、この領域においては、３６ａｔｏｍｉｃ％になってい
る。また、Ｆ含有量においては、ｐ層側界面より３０Å
以上の位置においては、０．２〜０．３　ａｔｏｍｉｃ
％であるが、ｐ層側界面より３０人の位置からｐ層側界
面に向けてＦ含有量は急激に減少しており、この領域の
Ｆ含有量は、検出限界以下であった。

大隻斑主 実施例１におイテ、１Ｊｉａ−３ｉ：Ｈ：Ｆｌｌｌｌ後
膜後２ガスを１５０ｓｃｃｍ威膜室４０１へ導入し、基
板温度を２８０℃に保持し、約３時間放置した。

その後、実施例１に示す９層成膜の工程に移り、以下実
施例１にしたがって、ｐｉｎ構造の光電変換素子を作製
した。この試料を以下試料Ｃとする。

ＡＭｌ、５、光強度１００ｍＷ／−のソーラーシミュレ
ーター下で光電変換効率を求めたところ、試料Ｃは試料
Ｂに比べ約３０％の変換効率の向上がみられた。得られ
た試料の水素含有量分布、Ｆ含有量分布を低速イオン散
乱分光法において求めたところ、試料Ｃにおいては、１
Ｊｉａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜中の水素含有量はｐＨ側界面よ
り２０Å以上の位置においては、５ａｔｏ■ｉｃ％で均
一に分布しているが、ｐ層側界面より２０人の位置から
ｐ層側界面に向けて水素含有量は急激に増加しておりこ
の領域におし）ては２８ａｔｏｓｉｃ％となっていた。

またＦ含有量は、ｐ層側界面より２０Å以上の位置にお
いては、０．２〜０．３　ａｔｏｍｉｃ％であるが、ｐ
層側界面より２０人の位置からｐ層側界面に向けてＦ含
有量は急激に減少しており、この領域のＦ含有量は検出
限界以下であった。

夫妻ビ狙よ 実施例１において、ｉｌｉのａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜成膜後
、試料を成膜室２０１に移動し、成膜室２０１をＩ　Ｘ
　１０”’Ｔｏｒｒ以下まで真空排気し、試料基板を２
００℃に加熱し、十分に定常状態になった後、成膜室２
０１にガス導入管２１１より、５ｉｚＨ，ガス１　ｓｃ
ｃｍｓ　Ｈｚガス４９ｓｃｃｍ導入し、成膜室２０１内
圧力を１．２　Ｔｏｒｒにした。ここで高周波電力を１
，２Ｗ印加し、２５秒間保持した。

その後高周波電力を切りガスの導入を止め、真空排気を
した。基板温度は２００℃に保ったまま次の工程へ移っ
た。その後実施例１に示す９層成膜の工程に移り、以下
実施例１にしたがって、ｐｉｎ構造の光電変換素子を作
製した。この試料を以下試料りとする。

ＡＭｌ、５、光強度１００ｍＷ／ｃｄのソーラーシミュ
レーター下で光電変換効率を求めたところ、試料りは試
料Ｂに比べ約２４％の変換効率の向上がみられた。得ら
れた試料りの水素含有量分布、Ｆ含有量分布を低速イオ
ン散乱分光法において求めたところ、ｉ層のａ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜中の水素含有量はｐ層側界面より３０Å以上の
位置においては、５ａｔｏｍｉｃ％で均一な分布をして
いるが、ｐ層側界面より３０人の位置からｐ層側界面ま
での水素含有量は２４ａｔｏｍｉｃ％となっていた。ま
たＦ含有量は、ｐ層側界面より３０Å以上の位置におい
ては、０．２〜０．３　ａｔｏｍｉｃ％であるが、ｐＮ
側界面より３０人の位置からｐｍ側界面に向けての領域
では、Ｆ含有量は検出限界以下であった。

失東拠土 実施例１において、ｉ層ｔｃＷｉ工程において基板を成
膜室３０１に設置した。成膜室３０１を１×１０−’Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力に真空排気し、基板の温度を２８０℃
に保持した。その後、ガス導入管３１１よりＳｉＦ４ガ
ス１５ｓｅｃｍ、成膜室３０１へ導入した。またガス導
入管３１３よりＨ，ガス５９ｓｅｃｍを活性化室３１４
に導入した。活性化源３１５によりマイクロ波電力を８
０Ｗ印加し、プラズマを生起し、Ｈ，ガスを分解し、Ｈ
原子活性種を導入管３１６を介してｔｌ、膜室３０１へ
導入した。成膜室３０１の圧力を０．４　Ｔｏｒｒに調
整した後、高周波電力１５Ｗを印加し、約４０分後ｎ型
ａ−３ｉ：Ｈ膜上に約６０００人のｉ型の伝導を示すａ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。

その後、高周波及びマイクロ電力の印加を停止し、すべ
てのガスの導入を止め、成膜室３０１をＩ　Ｘ　１０−
”Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。基板温度は２８０℃に
保持した。

次にＨ８ガスをガス導入管３１３より６０ｓｃｃｔｓ戊
膜室３０１へ導入した。成膜室３０１の圧力を０、４　
Ｔｏｒｒに調整し、高周波電力３０Ｗを印加した。この
状態を５分間保持した。

次に高周波電力の印加、ガスの導入を止め、十分に排気
した後、再び基板を成膜室２０１へ移動した０次にｐＨ
堆積工程以下の工程を実施例１と同様に行い、ｐｉｎ構
造の充電変換素子を作製した。以下試料を試料Ｅとする
。

またｉ型のａ−３ｉ：Ｈ：ＦＭ堆積後のＨプラズマ処理
のみを省略し、他の工程を試料Ｅと同し工程で作製した
試料も用意した。以下状＃ＪＦとすＡＭｌ、５、光強度
１００ｍＷ／ｃｄのソーラーシミュレーターからの光を
照射し、光電変換効率を求めたところ、試料Ｅは試料Ｆ
に比べ約３０％の変換効率の向上がみられた。得られた
試料の水素含有量分布、Ｆ含有量分布を低速イオン散乱
分光法により求めたところ、試料Ｆにおいては、ｉ層の
ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜中の水素含有量は７ａｔｏｍｉｃ％
でｉ層の６０００人内にほぼ均一に分布されていた。ま
たフッ素含有量は０．２　ａｔｏｍｉｃ％であるが、ｐ
層側界面より６０人の位置よりｐ層側表面に向けて増加
する傾向がみられ、この領域においては０．６　ａｔｏ
ｍｉｃ％程度の含有量になっていた。なお６０Å以上の
位置ではＦ含有量もほぼ均一であった。

試料Ｅにおいては、１ｌｉａ−３ｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜中
の水素含有量は、ｐ層側界面より４０Å以上の位置にお
いては、試料Ｆと同じ（７ａｔｏｍｉｃ％で均一に分布
しているが、ｐ層側界面より４０人の位置よりｐ層側界
面に向けて水素含有量は急激に増加しており、この領域
においては、３４ａｔｏｍｉｃ％になっている。またＦ
含有量においては、ｐ層側界面より４０Å以上の位置に
おいては、０．２〜０．３ａｔｏｍｉｃ％であるが、ｐ
Ｈ側界面より４０人の位置からｐＨ側界面に向けてＦ含
有量は急激に減少しており、この領域のＦ含有量は、検
出限界以下であった。

大４ｕ生ｉ ガラス平板上に、ＩＴＯ膜を約７００人スパッター法に
より形成し、基板とした。

該基板を第８図に示す成膜装置内の成膜室２０１に設置
し、成膜室２０１を真空排気装置２０７によりＩ　Ｘ　
］　０−’Ｔｏｒｒまで排気した後、該基板１０を２５
０℃になるように基板ホルダ−１１背面のヒーター２０
４により加熱した。

その後原料ガス導入管２１１よりＳ　ｉ　Ｈａガス０、
２　ｓｅｃｍ、　ＣＨａガス０．８　ｓｃｃｍ、Ｈ２で
１％に希釈したＢＦ、ガスｌ　５Ｃｃｓ、Ｈｚガス４９
ｓｃｃｍを成膜室２０１に導入した。成膜室２０１内の
圧力を１、、ＯＴｏｒｒに調整し、１３．５６ＭＨｚ　
１．０Ｗの高周波電力を印加し、プラズマグロー放電を
おこした。２００秒間成膜を行い約７０人のｐ型のａＳ
ｉＣ：Ｈ膜を形成した。成膜後、高周波電力の印加を止
め、原料ガスの導入を止め、十分に成膜室内を排気した
後ゲートバルブ３０２及び４０２をあけ、基板を成膜室
４０１に移動した。成膜室４０１をＩ　Ｘ　１０−”Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力まで十分に排気し、基板温度を２５０
℃になるようにした後、ガス導入管４０８よりＳｉＦ４
ガスを３０ｓｅｃｍ。

ガス導入管４１２よりＨ，ガスを６０ｓｃｅ−流した。

成膜室内の圧力をＱ、２Ｔｏｒｒになるようにバルブ４
０６で調整した。

定常状態になったところで、活性化源４１０及び４１４
よりマイクロ波電力をそれぞれ７０Ｗ。

１４０Ｗ印加し、活性化空間（Ａ）４０９、（Ｂ）４１
３にプラズマを生起さセ、ＳｔとＦを含む活性種及び水
素原子活性種を生成した。生成した活性種はそれぞれの
活性種を導入管４１１，４１５より成膜室４０１へ導入
した。

この状態で２０分間放置した。その後マイクロ波の印加
、ガスの導入を止め、成膜室を十分に真空排気した。そ
の結果、ｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ膜上にｉ型の伝導を示すノ
ンドープのａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜が約６０００シスに形成
された０次にＨ，ガスをガス導入管４１２より１５０ｓ
ｃｃａｉｊ！ＬＬ、活性化源４１４であるマイクロ波電
力を６００Ｗ印加し、活性化空間４１３にＨプラズマを
生起する。

Ｈ活性［導入管４１５を介して、成膜室の基板表面にＨ
活性種をふきつけた。この状態を３分間保持した。

次にマイクロ波の印加、ガスの導入を止め、十分に排気
した後、再び基板を成膜室２０１へ移動した。基板の温
度を２００℃に保ち、成膜室をＩＸ　１０−’Ｔｏｒｒ
以下の圧力まで排気した。

その後ガス導入管２１１より５ｉｚＨｉガス１．０ｓｅ
ｃｍ、Ｈ２ガスで１ｖｏ１％に希釈したＰＨ，ガスを１
、　Ｏ５ｃｃｔａ、　Ｈｚガスを７５ｓｃｃｍ成膜室２
０１へ導入した。成膜室２０１内の圧力を１．２　Ｔｏ
ｒｒに保持した後、１３．５６ＭＨｚ、１．５Ｗの高周
波電力をマツチングボックス２０９を介して、カソード
電極２１０に印加し、プラズマ放電をおこした。２分間
成膜を行い、ｉ型ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜上にｎ型のａ−３
ｉ：Ｈ膜を約１３０人成膜した。その後高周波電力の印
加、ガスの導入を止め、十分に排気した後、ロードロッ
ク室１０１に基板１０を移し、室温まで冷やした後、外
部へ取り出した。

外部へ取り出したｐｉｎの層構成を成膜した基板は、別
の真空チャンバーにいれ、ｌＸｌ０−”Ｔ　ｏｒｒ真空
中でＡｇを電子ビーム蒸着法でとばし、約６００シスの
Ａｇ電極を上記ｎ型ａ−３ｉ：Ｈ膜上に形成した。上記
工程により、ガラス基板上に第１図に示す構造のｐｉｎ
構造の充電素子を形成した。（以下試料Ｆと記す、） また、比較のためにｉ型のａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜形成後の
Ｈプラズマ処理の工程を省略した以外は試料Ｆと同じ工
程で比較試料を形成した。（以下試料Ｇと記す、） Ａ　Ｍ　１．５、光強度１００ｍＷ／ｃｄのソーラーシ
ミュレーターからの光を照射し、光電変換効率を求めた
ところ、試料Ａは試料Ｂに比べ約３５％の変換効率の向
上がみられた。得られた試料の水素含有量分布、Ｆ含有
量分布を低速イオン散乱分光法により求めたところ、試
料Ｇにおいては、１Ｎａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜中の水素含有
量は５　ａｔｏｍｉｃ％でｉＮの６０００人内にほぼ均
一に分布されていた。またＦ含有量は、０．２　ａｔｏ
ｍｉｃ％であるが、ｎ層側界面より５０入の位置よりｎ
層側表面に向けて増加する傾向がみられ、この領域にお
いては、０、５　ａｔｏｍｉｃ％程度の含有量になって
いた。なお５０Å以上の位置ではＦ含有量もほぼ均一で
あった。

試料Ｆにおいては、１ＩＩａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜中の水素
含有量は、ｎ層側界面より３０Å以上の位置においては
、試料Ｇと同しく　５ａＬｏｍｉｃ％で１層内に均一に
分布しているが、ｎＮ側界面より３０人の位置よりｎ層
側表面に向けて、水素含有量は急激に増加しており、こ
の領域においては４０ａｔｏｍｉｃ％になっている。ま
たＦ含有量においては、ｐＨ側界面より３０Å以上の位
置においては０．２〜０．３　ａｔｏｍｉｃ％であるが
、ｎ層側界面より３０人の位置からｎ層側界面に向けて
Ｆ含有量は急激に減少しており、この領域のＦ含有量は
、検出限界以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光電変換素子の典型的−例を示す断
面略図である。 第２図は、本発明の１層に用いたａ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
Ｈ含有量に対する正孔移動度の特性変化を示す図である
。 第３図は、本発明のｉｌｌに用いたａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ履
の膜厚に対するＰＤＳ及びＣＰＭより求めた欠陥準位に
よる光吸収の変化を示す図である。 第４図〜第７図は、夫々本発明のｉ層に用いたａ−５ｉ
：Ｈ：Ｆ膜の水素含有量に対するＰＤＳ及びＣＰＭより
求めた欠陥準位による光吸収の変化を示す図である。 第８図は、本発明の光電変換素子を作製するのに適した
形成装置の典型的−例を示す断面模式図である。 第１図において、１１・・・支持体、１２・・・金属電
極、Ｉ３・・・ｎ型ａ−８ｉ：）（層、Ｉ　４−　ｉ型
ａＳｉ：Ｈ：ＦＪＩｉ（水素含有量０．１　ｓｔｏｍｉ
ｃ％からＩ　Ｑａｔｏｍｉｃ％、弗素含有量０．０１　
ａｔｏｓ＋ｉｃ％から０、３　ａｔｏｍｉｃ％）、１５
・ｉ型ａ−３ｔ：Ｈ：Ｆ層（水素含有量２０ａｔｏｍｉ
ｃ％から４０ａｔｏｍｉｃ％）、１６・・・ｐ型ａ−３
ｉ：旧Ｌ１７・・・透電電極、１８・・・集電電極。 第８図において、１０・・・基板、１１・・・基板ホル
ダー、１０１・・・ロードロフク室、２０１・・・グロ
ー放電プラズマ法による成膜室、３０１・・・Ｉ（活性
種を導入可能にしたグロー放電プラズマ法による成膜室
、４０１・・・外部で生成した活性種の反応によりＦＩ
ｉ、膜を行う成膜室、１０２〜５０２・・・ゲートバル
ブ、１０３〜４０３・・・基板搬送装置、１０４〜４０
４・・・加熱用ヒーター、１０５〜４０５・・・温度モ
ニター用熱電対、１０６〜４０６・・・パルプ、１０７
〜４０７・・・真空排気装置、２０８，３０８・・・高
周波電源、２０９，３０９・・・マツチングボックス、
２１０，３１０・・・カソード電極、２１１゜３１１・
・・ガス導入管、２１２，３１２・・・アース線、３１
３・・・水素ガス導入管、３１４・・・活性化室、３１
５・・・マイクロ波電源、３１６・・・水素原子活性種
導入管、４０８，４１２・・・ガス導入管、４０９．４
１３・・・活性化空間、４１０，４１４・・・活性化手
段、４１１．４１５・・・活性種導入管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ｐｉｎ型光電変換素子において、該素子の少なくとも
   ｉ型層が２つの異なる（ａ）と（ｂ）の半導体膜を積層
   して構成されていて、一方の半導体膜（ａ）がシリコン
   原子を母体とし、０．１乃至１０ａｔｏｍｉｃ％の量の
   水素原子と０．０１乃至０．５ａｔｏｍｉｃ％の量のフ
   ッ素原子を含有する膜であり、他方の半導体膜（ｂ）が
   シリコン原子を母体とし、２０乃至４０ａｔｏｍｉｃ％
   の量の水素原子を含有する膜であって、膜厚が１０乃至
   １００Åの範囲にあることを特徴とするｐｉｎ型光電変
   換素子。