WO2008015739A1 - Stabilisant de dispersion pour la polymérisation en suspension de composés vinyliques - Google Patents

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WO2008015739A1
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suspension polymerization
dispersion stabilizer
vinyl
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PCT/JP2006/315227
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Mitsuo Shibutani
Masahiro Saito
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound, particularly a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride. More specifically, the salt obtained is excellent in dispersion stability during polymerization. Because the vinyl polymer particles have a sharp particle size distribution, the foam density of the aqueous solution with a large force density is low, the generation of wet foam during polymerization is suppressed, and the amount of dry foam generated is also reduced. The occurrence of polymer scale and foamy polymer causing fish eyes is suppressed, and further, vinyl chloride polymer particles that can produce vinyl chloride polymer particles with less coloring and excellent heat resistance can be produced. The present invention relates to a dispersion stabilizer for turbid polymerization. Background art
  • An industrial method for producing vinyl chloride-based resin is a patch in which a salted bulle monomer is dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersion stabilizer, and polymerization is performed using an oil-soluble polymerization initiator.
  • Formula suspension polymerization is common.
  • the controlling factors of the quality of salt vinyl resin include polymerization rate, water monomer ratio, polymerization temperature, amount of polymerization initiator, type of polymerization tank, stirring speed, type and amount of dispersion stabilizer, etc. Among them, it is said that the influence of the dispersion stabilizer is the largest among them.
  • the performance required of a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride-based rosin is as follows: (a) vinyl chloride polymer particles obtained by showing a sufficient protective colloidal force and dispersion force with a small amount of use. (B) In order to increase the absorption rate of the plasticizer and facilitate the forming strength, the vinyl chloride polymer particles are made porous.
  • -It has the function of concentrating the porosity of the polymer-based polymer particles within an almost constant range, and (d) the function of increasing the strength density of the salt-based polymer particles in order to improve the calorie efficiency.
  • polybulal alcohol-based resin hereinafter, polyvinyl alcohol
  • cellulose derivatives cellulose derivatives
  • gelatin etc.
  • PVA-based resin is most widely used.
  • various attempts have been made to improve their performance.
  • the absorbance (a) at 280 nm in the ultraviolet absorption spectrum of a 0.1 wt% aqueous solution is greater than 0.1
  • the absorbance (b) at 320 nm is 0.3 or more
  • Keny degree is A PVA polymer obtained by heat-treating a PVA polymer having a block character of 0.3 to 0.6 at 60 mol% or more at 90 to 180 ° C for 0.5 to 20 hours in an atmosphere with an oxygen concentration of 8000 ppm or less.
  • Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds comprising a polymer (for example, see Patent Document 2), Absorbance (c) at 280 nm in ultraviolet absorption spectrum of 0.1 wt% aqueous solution is greater than 0.1, 320 nm Absorbance (d) of 0.07 or more, (ji) 7 ((1) is 0.7 or more, YI of 1 wt% aqueous solution is 40 or less, and 0.1 wt% aqueous solution at 30 ° C. Transmission at a wavelength of 500nm is 80% or more, the block key Yarakuta one is 0.35 or more, MwZMn is 2. bi consisting 1-4 9 a is PVA polymer. - There has been proposed a dispersion stabilizer for suspension polymerization of ruthenium compounds (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 1 JP-A-8-283313
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-189888
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-189889
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization described in Patent Document 1 is insufficient in terms of dispersion stability, although foaming during polymerization is suppressed. Coarse particles may be formed, and the dispersion stabilizers for suspension polymerization described in Patent Documents 2 and 3 are obtained by introducing double bonds into PVA-based resin by means of heat treatment or the like. It was found that there was still room for improvement due to the problems of coloring due to insufficient heat resistance of the obtained salty mulled resin and the burning of zinc when using barium zinc stabilizers.
  • the greatest feature of the present invention is that a PVA-based resin having a 1,2-diol component in the side chain, particularly a primary hydroxyl group, is applied to a dispersion stabilizer for suspension polymerization.
  • the effect peculiar to the present invention is obtained.
  • the PVA-based resin containing a 1,2-diol component in the side chain is a PVA-based resin containing a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1). Is preferred ⁇ .
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bonded chain
  • R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the vinyl compound of the present invention is superior in dispersion stability at the time of polymerization, so that the particle size distribution is sharp, the force density is high, and bull polymer particles are obtained.
  • Heat resistance with less wet foam, less polymer scale adherence to the inner wall of the polymerization tank due to dry foam, less foam polymer, and less zinc burn sometimes seen in coloring and soft compound formulations It is extremely useful industrially because it can provide high-performance bull polymer particles.
  • the PVA-based resin used in the present invention is a PVA-based resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bonded chain
  • R 4 , R 5, and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) of the powerful PVA resin is preferably about 0.3 to 20 mol%.
  • it consists of a bull alcohol structural unit with an equivalent amount of keny degree and other structural units of acetic acid bull.
  • ⁇ ⁇ And R 4 to R 6 are all preferably hydrogen atoms, but the organic group may be substituted with an organic group as long as it does not significantly impair the properties of the resin.
  • a C14 alkyl group such as a tert-butyl group is preferred, and may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary.
  • X in the 1,2 diol structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond, but in the range not inhibiting the effect of the present invention,
  • the bonding chain is not particularly limited, but hydrocarbons such as alkylene, alkylene, alkylene, phenylene and naphthylene (these hydrocarbons are substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine).
  • R)-OAl (OR)-OAl (OR) 0-, etc. wherein R is each independently an arbitrary substituent, a hydrogen atom or an alkyl group is preferred, and m is a natural number
  • R is each independently an arbitrary substituent, a hydrogen atom or an alkyl group is preferred, and m is a natural number
  • an alkylene group having 6 or less carbon atoms or CH 2 OCH— is preferable from the viewpoint of stability during production or use.
  • the method for producing the PVA-based resin used in the present invention is not particularly limited, but (i) a saponified copolymer of a bisester monomer and a compound represented by the following general formula (2) Is preferably used.
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group)
  • RR 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or Indicates an organic group.
  • R ⁇ R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent hydrogen
  • R 1G and R 11 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the bull ester monomers used in the present invention include formate, vinyl acetate, propionate, valerate, butyrate, isobutyrate, pivalate, force purate, and laurin.
  • vinyl acetate is preferably used from an economical point of view, such as acid bulle, stearic acid bulle, benzoic acid bulle and vinyl versatate.
  • a vinyl ester monomer and a compound represented by the above general formula (2) are copolymerized and then saponified to obtain a 1,2-diol structural unit represented by the above general formula (1).
  • This is a method for producing a PVA-based resin.
  • R 9 is an alkyl group, preferably a methyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group. It may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a strong sulfonic acid group, or a sulfonic acid group as long as it does not adversely affect the subsequent steps.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) include 3,4 dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-basyloxy-4-hydroxy-1 butene, and 4-siloxy-3 hydroxy 1 in which X is a single bond.
  • Serine monoallyl ether 2, 3 diacetoxy 1-aryloxypropane, 2-acetoxy 1-allyloxy 3 hydroxypropane, 3-acetoxy 1-allyloxy 2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin monoisopropenyl ether, etc. Can be mentioned.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are hydrogen, X is a single bond, R 7 , R 8 are R 9 — CO and R 9 is an alkyl group 3, 4 Butene is preferred, and among them, 3,4 diacetoxy 1-butene, which is an R 9 carbyl group, is particularly preferred.
  • r (vinyl acetate) 0.710
  • r (3,4 diacetoxy 1-butene) 0 . 701 a, which is described later bi -.
  • 3, 4 diacetoxy 1-butene is used for industrial production by Eastman Chemikanore At the reagent level, Across products can also be obtained. Also, 3,4-diacetoxy 1-butene obtained as a by-product in the production process of 1,4-butanediol can be used.
  • a method for converting 1,4-diacetoxy-2-butene to 3,4-diacetoxy-1-butene described in JP-A-10-212264 and the like, and monoepoxide from 1,3-butadiene described in WO00Z2470-2 It can also be obtained by using known techniques such as a method for obtaining 3,4-diacetoxy 1-butene.
  • the method for charging the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. can be adopted, but it is derived from the compound represented by the general formula (2) 1, 2 —Point force that diol structural units are uniformly distributed in the molecular chain of the polyvinyl ester polymer. Drop polymerization is preferred. Particularly, the polymerization method based on the HANNA method using the above-mentioned reaction ratio with butyl acetate is preferred. ,.
  • Solvents used in intensive copolymerization usually include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n -propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Methanol is preferably used.
  • the amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer.
  • S (solvent) ZM ( Monomer) 0.01 to 10 (weight ratio), preferably selected from the range of about 0.05 to 3 (weight ratio).
  • a polymerization catalyst is used for the copolymerization, and examples of the powerful polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyl-tolyl, peroxide, benzoyl peroxide, and lauryl peroxide. Examples include low-temperature active radical polymerization catalysts such as dimethylvale-tolyl and azobismethoxydimethylvaleryl-tolyl.
  • the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of comonomer and the type of catalyst and cannot be determined unconditionally. Depends on the polymerization rate. It is arbitrarily selected. For example, Azoisopuchi port -.. If you use a tolyl or Kasani ⁇ Asechiru, 0. respect Bulle ester monomer 01-0 7 mole 0/0 .02 to 0 to preferred tool especially 5 mole 0 / 0 is preferred.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is about 30 ° C to about the boiling point depending on the solvent and pressure used, and more specifically 35 to 150 ° C, preferably 40 to 75 ° C. .
  • the obtained copolymer is then saponified.
  • the copolymer obtained as described above is dissolved in a solvent such as alcohol, and an alkali catalyst or an acid catalyst is used.
  • a solvent such as alcohol
  • an alkali catalyst or an acid catalyst is used.
  • Typical examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like. Methanol is particularly preferably used.
  • concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight.
  • Catalysts used in the kenny include alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, hydrous hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate and lithium methylate.
  • alkali catalysts sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, cation exchange resin, and other acid catalysts.
  • the use amount of the strong ken-y catalyst is appropriately selected depending on the ken-y method, the target ken-y degree, and the like.
  • the butyl ester-based monomer and the formula (4) are usually used.
  • a ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 17 mmol, is appropriate with respect to 1 mol of the total amount of 1,2-diol structural units derived from the compound represented by formula (1).
  • the reaction temperature for the saponification reaction is not particularly limited, but 10 to 60 ° C is preferable, and 20 to 50 ° C is more preferable.
  • R 4 to R 6 and X are the same as those in the general formula (1). Above all, it is easily available and has good copolymerizability. Bibutylene carbonate in which R 6 is hydrogen and X is a single bond is preferably used. [0030] Copolymerization and saponification of the butyl ester monomer and the compound represented by the general formula (3) are carried out in the same manner as in the above method (i).
  • decarboxylation is performed along with saponification without special treatment, and the ethylene carbonate ring is opened to convert it to a 1,2-diol structure. It is also possible to perform decarboxylation without saponifying the bull ester part under a constant pressure (normal pressure to 1 ⁇ 10 7 Pa) and high temperature (50 to 200 ° C.). After decarboxylation, the above-mentioned can be performed.
  • R 4 to R 6 and X are the same as those in the general formula (1), and R 1C> and R 11 are each independently hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n -propyl group, an isopropyl group, an n -butyl group, an isobutyl group, and a tert -butyl group is preferred.
  • the strong alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group as long as the copolymerization reactivity is not inhibited. Above all, it is easy to obtain and has good copolymerization.
  • R 3, R 4, R 5 , R 6 are hydrogens, X a single bond, an R 10, R 11 Gaa alkyl group 2, 2-dialkyl - 4 Bulle - 1, 3-Jiokisoran, more Preferred is R 1C> , 2, 2-dimethyl-1-4-bulu-1,3-dioxolane, wherein R 1 1 is a methyl group.
  • deketalized soot if the saponification reaction is carried out using an alkali catalyst, after the saponification, further using an acid catalyst, an aqueous solvent (a mixed solvent of lower alcohol such as water, water Z acetone, water Z methanol, etc.) etc.) deketalization is done in, it is converted to 1, 2 Jioru structure.
  • an aqueous solvent a mixed solvent of lower alcohol such as water, water Z acetone, water Z methanol, etc.
  • the acid catalyst acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, metasulfonic acid. Examples include zeolite and cation exchange resin.
  • the PVA-based resin used in the present invention those obtained by copolymerizing various unsaturated monomers can be used within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the amount of the unsaturated monomer introduced cannot be generally specified, but if the amount introduced is too large, the water solubility may be impaired or the gas noirality may be lowered, which is not preferable.
  • Such unsaturated monomers include, for example, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and the like.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and the like.
  • polyoxyethylene (meth) aryl ether polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxy Ethylene (1- (meth) acrylamide-1, 1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene arylamine, polyoxypropylene vinylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxy Polyoxyalkylene group-containing monomers such as propylene vinylamine, ⁇ acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, ⁇ -acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, ⁇ -acrylic Mi de propyl trimethyl ammonium - Umukuroraido, 2 Atari Loki Chez tilt trimethyl ammonium - Umukuroraido, 2-methacryloxydiethoxyphenyl Chez tilt trimethyl ammonium -
  • the polymerization temperature 100 ° C. or higher, it is possible to use a product in which about 1,2 to 3.5 mol% of 1,2-diol bonds are introduced into the PVA main chain.
  • Power comb degree of saponification of the PVA-based ⁇ obtained is 65 to 87 mole 0/0, more 68 to 83 mol%, particularly Cal preferably tool force that is 69-81 mole% If the degree of keniness is too low, when 3,4 disiloxy 1-butene is used as a comonomer, the keny of the disiloxy part of the j-chain may be insufficient or water solubility may be reduced. Absent. On the other hand, when the saponification degree is too high or too low, it is not preferable because coarse grains of salty bulbu series resin are formed or the particle size distribution becomes large.
  • the degree of saponification is defined as the number of moles of hydroxyl groups relative to the total (mole) of modified groups such as those derived from 3,4 dihydroxy-1-butene and vinyl esters such as butyl acetate.
  • the average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K 6726) of the PVA-based resin of the present invention is 400 to 850, more preferably 500 to 850, particularly 600 to 830. If the degree of polymerization is too small, the protective colloid force is insufficient. On the other hand, if the degree of polymerization is too large, the plasticizer absorbability of the obtained vinyl chloride resin may be lowered.
  • the content of 1, 2-diol component in the PVA ⁇ of the present invention is 1 to 20 mol%, still more 1-8 mole 0/0, especially 1 to 6 moles 0/0, Koto dry foam occurs in 2-6 mole 0/0 of those is too small, the preferred tool force Chikararu content in the suspension polymerization initial Shioi ⁇ Bulle Ri wet form occurs, the polymerization after the middle in This may cause scale to adhere to the inner wall of the polymerization tank.
  • the scale inhibits the heat removal of the polymerization reaction and decreases the productivity. Also, it is not preferable because the scales peeled off from the inner wall of the polymerization tank are mixed in the salt resin-based resin product, which causes a moisture eye during molding.
  • the polymerization may become unstable depending on the suspension polymerization conditions, and coarse particles of vinyl chloride-bulb resin may be formed or the quality of vinyl chloride plasticizer may be reduced. Since there are cases, it is not preferable.
  • the polymerization is carried out at a high temperature as described above, and the ratio of head-to-head bonds is increased as described above. And, there is a limit to the amount of introduction of the latter method, and it is practically impossible to introduce more than 3 mol%. Since it depends on the method, the content of the 1,2-diol component can be arbitrarily controlled within the above range.
  • the PVA-based resin used in the present invention may be a mixture with other different PVA-based resins, and other effective PVA-based resin can be represented by the general formula (1). Examples thereof include those having different contents of the 1,2-diol structural unit represented, those having different degrees of polymerization, those having different degrees of polymerization, and those having different other copolymerization components.
  • the PVA-based resin of the present invention is preferably a PVA-based resin containing a carbonyl group in the molecule.
  • the PVA resin obtained by the above method is oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or hydrogen peroxide.
  • the above-mentioned polymerization is carried out in the presence of a chain transfer agent containing a carbocyclic group such as aldehyde and ketone, followed by the cation, and the above-described polymerization is carried out in the presence of 1-methoxybutyrate acetate.
  • polymerization is carried out in the presence of a carbonyl group-containing chain transfer agent such as aldehydes and ketones, and the resulting poly (acetate butyl) is saponified to produce a PVA resin containing carbonyl groups.
  • a carbonyl group-containing chain transfer agent such as aldehydes and ketones
  • Examples of the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyl aldehyde, benzaldehyde, and crotonaldehyde, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone.
  • aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyl aldehyde, benzaldehyde, and crotonaldehyde
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone.
  • acetaldehyde, benzaldehyde, propionaldehyde, and n-butyraldehyde are preferred because of the ease of controlling the chain transfer of vinyl acetate to the carbonyl compound.
  • Chain transfer agents may be used alone or in combination
  • the addition amount of the chain transfer agent is adjusted depending on the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA-based resin. Usually, it is added to a fatty acid vinyl ester monomer such as vinyl acetate. For 0.05 to 5 weight. / 0 , more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the chain transfer agent may be charged all at once in the initial stage of polymerization or in the course of polymerization. Communicating
  • the molecular weight distribution of the PVA resin can be controlled by charging the chain transfer agent by any method.
  • Le group content is 0.005 to 0 3 mol%, and et al in ⁇ or from 0.01 to 0 2 Monore 0/0, especially ⁇ .
  • Monore 0 / is intended force S preferably 0, Ru force force carbo - decreased protective colloids force as a dispersing agent content of Le group is too small, an excessive amount conversely carbonitrile It is not preferable to introduce a thio group because the polymerization degree of PVA resin is extremely reduced.
  • the PVA-based resin of the present invention has an absorbance at 280 nm of 0.005 or more, more preferably 0.01 or more. If the absorbance is too low, the polymerization stability during suspension polymerization will be poor. This is not preferable because it becomes sufficient and coarse particles are generated or the particle size distribution becomes large.
  • the PVA-based resin of the present invention it is preferable to carry out an alkaline kenning in the presence of a solvent having a dielectric constant of 32 or less in the saponification step of polyacetic acid butyl. More preferable dielectric constant is 6 to 29, and particularly preferable dielectric constant is 12 to 28. If the dielectric constant exceeds 32, the blockiness of the remaining fatty acid ester groups in PVA-based resin will be reduced, and the protective colloid strength as a stabilizer for salt-bulb-based resin suspension polymerization will be insufficient. This is not preferable because the coarse particles of the salty vinyl resin are refined and the particle size distribution becomes large.
  • a mixed solvent of methyl acetate and Z methanol is preferably used. It is.
  • a suspension polymerization method of a vinyl compound using the dispersion stabilizer of the present invention will be described using a salt vinyl monomer as an example.
  • the Shioi ⁇ vinyl monomer is intended to include salts of Bulle single intensification, a mixture of Shioi ⁇ Bulle 50 weight 0/0 or more and this and other mono mer copolymerizable.
  • suspension polymerization method using the dispersion stabilizer of the present invention such a method that is used in ordinary suspension polymerization of a salt-polybutyl monomer can be employed.
  • the method of adding the dispersion stabilizer PVA-based resin of the present invention to the polymerization system is to charge the PVA-based resin in powder or in the form of a solution at the initial stage of polymerization. However, it can also be added in the middle of polymerization.
  • the amount of the PVA-based dispersant is not particularly limited, but usually 5 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the salt-polybutyl monomer, and 0.01 to 1 part by weight is more preferable. More preferably, 0.02 to 0.2 part by weight is preferable.
  • the dispersion stabilizer of the present invention may be used in combination with various known dispersion aids.
  • a PVA-based resin having a ken degree of less than 65 mol%, an average degree of polymerization of 100 to 750, especially a saponification degree of 30 to 60 mol% and an average degree of polymerization of 180 to 900 Is preferably used.
  • the dispersion aid is water-soluble or water-dispersible, and an ionic group such as carboxylic acid or sulfonic acid is introduced into the side chain or terminal of the low-density PVA resin. It may be a dispersion aid imparted with self-emulsifying properties.
  • “Go-Safe Eyer LL-02”, “Go-Safe Eyer L 5407”, “Go-Safe Eyer L 7514”, “Go-Safe Eyer LW100”, “Go-Safe Eyer LW200”, Dispersing aids such as “Go-Safe Eimer L W300” and “Go-Safe Eimer LS210” (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and “LM-20”, “LM-25”, “LM-10HD” ), “Alcotex 55-002H”, “Alcotex-WD100”, “Alcotex WD200”, “Alcotex 55-002P” (manufactured by Shinsoma), “Sigma404W”, “Sigma202” (manufactured by Sigma), manufactured by CIRS Various dispersing aids can be mentioned.
  • the weight ratio of the addition amount of the PVA dispersion stabilizer of the present invention to the dispersion aid is preferably a repulsive force in the range of 90/10 to 30/70, particularly depending on the type of the dispersant, particularly 80. / 20 ⁇ 5 0/50 Power girls better!
  • a dispersion aid in combination, it is possible to prevent formation of a thick skin layer on the surface of the resulting vinyl chloride resin particles, and to obtain basic particles (primary particles on the order of 1 to several microns inside the particles). It is possible to control the agglomeration of particles), and further improve the physical properties such as porosity distribution, plasticizer absorbability, and de-monomer property of the obtained salt-bulb-based resin.
  • the suspension polymerization catalyst may be any oil-soluble catalyst such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxide dicarbonate, ⁇ - ⁇ '-azobisisobutyoritol-tolyl. , Azobis-1,4-dimethyl valene-tolyl, acetyl cyclohexylsulfur peroxide, or a mixture thereof.
  • a catalyst may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the dispersion stabilizer of the present invention can be used in combination with other known dispersants, for example, a polymer substance conventionally used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • examples of other dispersion stabilizers that can be used include PVA-based resins other than PVA-based resins according to the present invention, such as PVA-based resins having an average degree of polymerization of 100 to 4500 and a degree of saponification of 65 to: LOO mol%. Or a derivative thereof.
  • derivatives of PVA-based resin include formalized products, acetalized products, butyralized products, urethanized products, esterified products with sulfonic acids, carboxylic acids, and the like.
  • copolymer esters of butyl esters and monomers copolymerizable therewith examples include copolymer esters of butyl esters and monomers copolymerizable therewith, and examples of the copolymerizable monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, thiododecene, and ⁇ -octadecene.
  • Unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, -tolyl such as methallyl-tolyl, Amides such as acrylamide and methatalamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allylic sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl butyl ethers, vinyl ketone, ⁇ -bulyl pyrrolidone, vinyl chloride, salt ⁇ Biuryden etc. It is.
  • PV A-type dispersion stabilizers are not limited to these! /.
  • examples of polymeric substances other than the above-mentioned PVA-based resin known as dispersants include, for example, methinoresenorelose, ethinoresenorelose, hydroxymethinoresenorelose, hydroxypropinoremethi Cellulose derivatives such as Noresenorelose, Hydroxybutinoremethino Resenorelose, Hydroxyenolesenoreellose, Canoleboxymethino Resenellose, Aminomethinorehydroxypropino Resenellose, Aminoethylhydroxypropylcellulose, Starch , Pectin, Glue, Alginic acid or its salt, Gelatin, Polybulurpyrrolidone, Polyacrylic acid or its salt, Polymethacrylic acid or its salt, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Butyl acetate and maleic acid, Maleic anhydride Copolymers of unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid,
  • Various surfactants or inorganic dispersants may be used in combination as an auxiliary agent during suspension polymerization. Furthermore, when the degree of chain is less than 65 mol%, the PVA-based resin of the present invention can be used as an auxiliary agent.
  • the temperature of the aqueous medium used in the suspension polymerization of the salt-zulbu monomer is not particularly limited, but it is not limited to room temperature water of about 20 ° C, and hot water of about 97 ° C is also used.
  • the water is not preliminarily used. Therefore, those heated to 40 to 97 ° C, preferably heated to 40 to 85 ° C are suitably used.
  • the polymerization temperature during suspension polymerization is arbitrarily selected from the range well known to those skilled in the art according to the degree of polymerization of the target vinyl-based resin, and is preferably preferably 30 to 80 ° C.
  • Suspension polymerization is a force in which the weight ratio of monomer Z water is usually in the range of 0.5 to 1.2. Additional injection of water is performed during the polymerization to compensate for the liquid level drop due to volume shrinkage accompanying the polymerization. Can do that, , Because it can suppress the generation of fisheye.
  • the polymerization pressure at the time of suspension polymerization is also arbitrarily selected from a range well known to those skilled in the art according to the degree of polymerization and the polymerization temperature of the target bull resin.
  • Stirring at the time of suspension polymerization is not a special one, and a known stirring device generally used in a conventional suspension polymerization method of a chlorinated butyl monomer can be used.
  • a Faudler blade, a paddle blade, a turbine blade, a fan turbine blade, a bull margin blade, etc. may be used for general purposes, but a Faudler blade is particularly preferably used.
  • the baffle there are no restrictions on the combination with the baffle. Examples of the kaffle include plate type, cylindrical type, D type, loop type and finger type.
  • the dispersant of the present invention By using the dispersant of the present invention, foaming at the time of suspension polymerization can be suppressed, and the strength characteristics of the salted vinyl resin can also be reduced depending on the temperature of the charged hot water during the polymerization. It is possible to obtain a salty bulb type resin having excellent characteristics without being affected by the diameter, particle size distribution, plasticizer absorbability and the like.
  • the PVA dispersion stabilizer of the present invention is always salty.
  • Suspension polymerization of aromatic vinylol compounds such as styrene, acrylic acid methacrylic acid and its derivatives, butyl ester compounds such as butyl acetate, ethylene vinyl acetate, and other vinyl compounds that are not limited to vinyl monomers. It can also be used for
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention can also be used as a dispersion stabilizer in fine suspension polymerization, and in that case, a good foaming suppression effect is also obtained.
  • the monomer used for the fine suspension polymerization is not particularly limited as long as it is a vinyl compound.
  • vinyl halide compounds such as vinyl chloride, aromatic bur compounds such as styrene, vinyl acetate, ethylene acetate butyl, etc.
  • butyl ester compounds and copolymers thereof acrylic acid and methacrylic acid and derivatives thereof.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol 100 g, 3, 4 Jiasetokishi - 1-butene 80 g (4 mol 0/0), narrowing specification the ⁇ acetaldehyde 5. 8 g, Azobisisobuti-n-tolyl was added in an amount of 0.05 mol% (vs. butyl acetate), and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03), adjusted to a concentration of 45% (dielectric constant 24.0 of saponification solvent) and charged into a kneader.
  • methanol dielectric constant 31.2
  • methyl acetate dielectric constant 7.03
  • concentration of 45% dielectric constant 24.0 of saponification solvent
  • a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide was added to the total amount of 1 mol of bull acetate structural units and 3,4 diacetoxy 1 butene structural units in the copolymer.
  • the addition was carried out at a rate of millimolar to carry out a cannification.
  • Ken-yi progressed and the Ken-yi precipitate precipitated and became particulate, it was filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air drier to obtain a PVA resin.
  • the degree of kenning of the obtained PVA-based resin was determined from the amount of alcohol consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate structural units.
  • the content of the 1,2-diol structural unit in the obtained PVA-based rosin was calculated by measuring saponification of the powerful PVA-based rosin, followed by NMR.
  • NMR measurement “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruca Co., Ltd. was used.
  • a polymerization tank with a reflux condenser with an internal volume of 2000 L was charged with 450 g of the obtained PVA resin, 260 g of diethylhexyloxydicarbonate, 900 kg of deionized water, and 600 kg of chlorinated butyl monomer while stirring.
  • the temperature was raised to 57 ° C by passing hot water through the jacket, and polymerization was started.
  • the pressure in the polymerization tank at the start of polymerization is 7.0 kgZcm 2 G. I got it.
  • the pressure in the polymerization tank dropped to 6.0 kg / cm 2 G, unreacted monomer was recovered, the polymer slurry was taken out of the vessel, dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride-based resin.
  • JIS standard sieve JIS Z 8801 was used to determine the content (% by weight) of coarse particles over 42 mesh and fine particles under 250 mesh.
  • the state of dry foam in the polymerization tank was evaluated as follows by observing the state of scale adhesion to the reflux condenser.
  • JIS Z 8801 Using a JIS standard sieve (JIS Z 8801), 10 kg of the salted vinyl resin after particle size distribution measurement was used to determine the coarse particle content (% by weight) on 48 mesh.
  • the strength specific gravity of the obtained salty vinyl resin was measured according to JIS K 6721.
  • press plate was allowed to stand in a gear oven at 190 ° C. for 50 minutes, and the presence or absence of coloring was similarly evaluated (heat resistance).
  • a reflux condenser, a dropping funnel, dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol 100 g, 3, 4 Jiasetokishi - 1-butene 164 g (8. 2 mol 0/0), charged with ⁇ acetaldehyde 1. 6 g Then, 0.05 mol% of azobisisobutyric-tolyl (vs. charged butyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03), adjusted to a concentration of 45% (dielectric constant 24.0 of saponification solvent) and charged into a kneader.
  • methanol dielectric constant 31.2
  • methyl acetate dielectric constant 7.03
  • concentration of 45% dielectric constant 24.0 of saponification solvent
  • a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium salt was added to 1 mol of the total amount of butyl acetate structural units and 3,4 diacetoxy 1 butene structural units in the copolymer.
  • the addition was carried out at a rate of millimolar to carry out a cannification.
  • Ken-yi progressed and the Ken-yi precipitate precipitated and became particulate, it was filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air drier to obtain a PVA resin.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol 100 g, 3, 4 Jiasetokishi - 1-butene 18 g (0. 9 mol 0/0), charged with ⁇ acetaldehyde 8. 6 g Then, 0.05 mol% of azobisisobutyric-tolyl-tolyl (vs. charged acetic acid butyl) was added, and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03). Adjust the concentration to 45% (dielectric constant of saponification solvent 24.0) and charge into a kneader, and keep 2% methanol solution of sodium hydroxide sodium hydroxide while maintaining the solution temperature at 40 ° C. The addition was carried out at a ratio of 5 mmol to 1 mol of the total amount of butyl acetate structural unit and 3,4 diacetoxy 1-butene structural unit. When the Ken-yi progressed and the Ken-yi precipitate precipitated and became particulate, it was filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA resin.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol 400 g, 3, 4 Jiasetokishi - 1-butene were charged 90 g (4. 5 mole 0/0), Azobisuisobu Ji port - tolyl 0.08 mol% (vs. butyl acetate charged) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 94.7%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene was added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system by blowing methanol vapor. methanol of the removed copolymer - 0 to obtain Le solution
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03), adjusted to a concentration of 45% (dielectric constant 24.0 of saponification solvent) and charged into a kneader.
  • methanol dielectric constant 31.2
  • methyl acetate dielectric constant 7.03
  • concentration of 45% dielectric constant 24.0 of saponification solvent
  • a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide was added to the total amount of 1 mol of bull acetate structural units and 3,4 diacetoxy 1 butene structural units in the copolymer.
  • the addition was carried out at a rate of millimolar to carry out a cannification.
  • Ken-yi progressed and the Ken-yi precipitate precipitated and became particulate, it was filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air drier to obtain a PVA resin.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol 500 g, 3, 4 Jiasetokishi one 1-butene 70 g (3. 5 mole 0/0), ⁇ acetaldehyde 12. lg was added, and 0.1 mol% of azobisisobutyric-tolyl (to the charged vinyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the polymerization rate of vinyl acetate reaches 2%
  • the polymerization is completed by adding a predetermined amount of m-dinitrobenzene, and unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor. Then, a methanol solution of the copolymer was obtained.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03), adjusted to a concentration of 50% (dielectric constant of saponification solvent 24.0) and charged to the kneader.
  • methanol dielectric constant 31.2
  • methyl acetate dielectric constant 7.03
  • concentration of 50% dielectric constant of saponification solvent 24.0
  • a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide was added to the total amount of 1 mol of bull acetate structural units and 3,4 diacetoxy 1 butene structural units in the copolymer.
  • the addition was carried out at a rate of millimolar to carry out a cannification.
  • Ken-yi progressed and the Ken-yi precipitate precipitated and became particulate, it was filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air drier to obtain a PVA resin.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when the copolymer was saponified, a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide was added to 1 mol of the total amount of vinyl acetate structural unit and 3,4 diacetoxy 1-butene structural unit in the copolymer.
  • a PVA resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared at a ratio of 7 mmol.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when the copolymer was saponified, a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide was added to 1 mol of the total amount of vinyl acetate structural unit and 3,4 diacetoxy 1-butene structural unit in the copolymer.
  • a PVA resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted to 4 mmol.
  • Example 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin, and Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1. [0087] Example 8
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1200 g, methanol 60 g, was charged with glycerol monoallyl ether 117 g (6. 5 mol 0/0), the ⁇ zone bis isobutyronitrile nitriles 0 1 mol% (vs. vinyl acetate charged) was added and the temperature was raised under nitrogen flow while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 74.2%, m-dinitrobenzene was added in a predetermined amount to complete the polymerization, and then unreacted butyl acetate monomer was introduced into the system by blowing methanol vapor. The copolymer was removed to obtain a methanol solution of the copolymer.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and adjusted to a concentration of 50% (saponification solvent dielectric constant 31.2). While maintaining the solution, a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide was charged at a ratio of 5 mmol with respect to 1 mol of the total amount of vinyl acetate structural unit and 3,4 dicetoxy 1-butene structural unit in the copolymer. Feared and went Ken. As the Ken-yaku progressed, when the Ken-yaku precipitated and became particulate, it was separated by filtration, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA resin. Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin, and Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol 450 g, Bulle ethylene carbonate 20 g (l. 5 mole 0/0), ⁇ acetaldehyde 3. 3 g, narrowing specification and Azobisuisobuchi port -Tolyl was added in an amount of 0.05 mol% (vs. acetic acid butyl acetate), and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03), adjusted to a concentration of 45% (dielectric constant 24.0 of saponification solvent) and charged into a kneader.
  • methanol dielectric constant 31.2
  • methyl acetate dielectric constant 7.03
  • concentration of 45% dielectric constant 24.0 of saponification solvent
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1200 g, methanol 60 g, 2, 2-dimethyl - 4-Bulle - 1, 3-Jiokisoran 98g were charged (5.5 mol 0/0) Then, 0.1 mol% of azobisisobutyric-tolyl (to the charged vinyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reaches 70%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene is added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor. Then, a methanol solution of the copolymer was obtained.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when the copolymer was saponified, a 2% methanol solution of sodium hydroxide sodium was used for 1 mol of the total amount of vinyl acetate structural unit and 3,4-diacetoxy 1-butene structural unit in the copolymer.
  • a PVA-based resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted to 8 mmol.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA resin, and the results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown. Shown in 2.
  • Example 1 when the copolymer was saponified, a 2% methanol solution of sodium hydroxide sodium was used for 1 mol of the total amount of vinyl acetate structural unit and 3,4-diacetoxy 1-butene structural unit in the copolymer. In the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted to 3.5 mmol, a PVA-based resin was obtained.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol 160 g, was charged with ⁇ acetaldehyde 5. 8 g, Azobisuisobuchi port - tolyl a 0.04 mole 0/0 (vs. the charged acetic Bulle) The temperature was raised under nitrogen flow while stirring and polymerization was started. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 96.3%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene was added to complete the polymerization, and then unreacted butyl acetate monomer was introduced into the system by blowing methanol vapor. Removal to the outside gave a methanol solution of the copolymer.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03), adjusted to a concentration of 45% (dielectric constant 24.0 of saponification solvent) and charged into a kneader.
  • saponification was carried out by adding a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide at a ratio of 5 mmol with respect to 1 mol of butyl acetate structural unit in the copolymer. It was. As the saponification progressed and the precipitate was precipitated and became particulate, it was separated by filtration, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA-based resin.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained PVA-based resin
  • Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 D A c B 72. 5 8 00 3. 9 0. 08 0 0. 0 8 6
  • GMAE Glycerol monoarylene ether
  • DMVD 2, 2—Dimethinore 1—Bini / Lee 1, 3—Dioxolan
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1200 g, methanol 60 g, 3, 4 Jiasetokishi - 1-butene 48 g (2 mol 0/0), narrowing specification the ⁇ acetaldehyde 11.
  • Azobis isopuchi-tolyl was added in an amount of 0.01 mol% (vs. acetic acid butyl acetate), and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03), adjusted to a concentration of 45% (dielectric constant of saponified solvent 22.2) and charged to the kneader.
  • methanol dielectric constant 31.2
  • methyl acetate dielectric constant 7.03
  • concentration of 45% dielectric constant of saponified solvent 22.2
  • a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium salt was added to 1 mol of the total amount of butyl acetate structural units and 3,4 diacetoxy 1 butene structural units in the copolymer.
  • the addition was carried out at a rate of millimolar to carry out a cannification.
  • Ken-yi progressed and the Ken-yi precipitate precipitated and became particulate, it was filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air drier to obtain a PVA resin.
  • Table 3 shows the characteristic values of the obtained PVA resin.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1200 g, methanol 60 g, was charged with ⁇ acetaldehyde 18. 3 g, Azobisuisobuchi port - tolyl a 0.005 mole 0/0 (vs. the charged acetic Bulle) The temperature was raised under nitrogen flow while stirring and polymerization was started. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 79.5%, m-dinitrobenzene was added. A predetermined amount was added to complete the polymerization, and then unreacted butyl acetate monomer was removed from the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
  • the solution is then diluted with methanol (dielectric constant 31.2) and methyl acetate (dielectric constant 7.03), adjusted to a concentration of 45% (dielectric constant of saponified solvent 22.2) and charged to the kneader.
  • methanol dielectric constant 31.2
  • methyl acetate dielectric constant 7.03
  • concentration of 45% dielectric constant of saponified solvent 22.2
  • saponified solvent 22.2 a 2% methanol solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide was saponified at a ratio of 6 millimoles per mole of butyl acetate structural units in the copolymer. It was.
  • the saponification progressed and the precipitate was precipitated and became particulate, it was separated by filtration, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA-based resin.
  • Table 3 shows the characteristic values of the obtained PVA resin.
  • Example 11 D A c B 83.5 5 7 10 1. 9 0. 1 5 1 0. 224 Comparative example 4 1 83. 8 760 ⁇ 0. 245 0. 347
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds of the present invention is excellent in dispersion stability during suspension polymerization of vinyl chloride, and therefore has a sharp particle size distribution and a large strength density. Since coalesced particles are obtained and the foamability of the aqueous solution is low, the amount of wet foam during polymerization is reduced and the amount of dry foam generated is also reduced, resulting in the generation of polymer scale and foam polymer that cause fish eyes. In addition, since it is possible to obtain bead polymer particles having excellent heat resistance with little coloring, it is extremely useful industrially.

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Description

明 細 書
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
技術分野
[0001] 本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤、特に塩化ビニルの懸濁重 合用分散安定剤に関し、更に詳しくは、重合時の分散安定性に優れるため、得られ る塩ィ匕ビニル重合体粒子の粒度分布がシャープで、力さ密度が大きぐ水溶液の発 泡性が低いため重合時のウエットフォームの発生が抑制され、さらに、ドライフォーム の発生量も低減されるためフィッシュアイの原因となる重合体スケールや泡状重合体 の発生が抑制され、さらに、着色が少なぐ耐熱性に優れた塩化ビニル系重合体粒 子を製造することができる、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。 背景技術
[0002] 塩化ビニル系榭脂の工業的な製造法は、水性媒体中に分散安定剤の存在下で塩 化ビュル系モノマーを分散させ、油溶性の重合開始剤を用いて重合を行う、パッチ 式懸濁重合が一般的である。一般に、塩ィ匕ビ二ル系榭脂の品質の支配要因としては 、重合率、水 モノマー比、重合温度、重合開始剤量、重合槽の形式、撹拌速度、 分散安定剤の種類および量などが挙げられるが、これらの中でも分散安定剤の影響 が最も大き 、と言われて 、る。
[0003] 塩化ビニル系榭脂の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、（a)少量 の使用で充分な保護コロイド力、分散力を示し、得られる塩化ビニル系重合体粒子 の粒度分布をシャープにする働きのあること、 (b)可塑剤の吸収速度を大きくして成 形力卩ェ性を容易にするために、塩ィ匕ビニル系重合体粒子を多孔性にしたり、スキン 層の形成を抑制する働きがあること、（c)多孔性粒子中に残存する塩ィ匕ビニル系モノ マーの除去あるいは成形品中のフィッシュアイ等の生成を防止するために、塩化ビ- ル系重合体粒子の空隙率をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きがあること、（d)カロ ェ効率を向上させるため、塩ィ匕ビュル系重合体粒子の力さ密度を上げる働きがある こと等が挙げられる。
[0004] 上記の分散安定剤としては、一般にポリビュルアルコール系榭脂（以下、ポリビニル アルコールを PVAと略記する）、セルロース誘導体、ゼラチン、などが単独あるいは 組み合わされて使用されており、中でも PVA系榭脂が最も広く使用されているが、上 述の要求性能を十分満たしているとは言えず、それらの性能を高めるために、様々な 試みがなされている。
[0005] また、最近では、生産性向上のため重合に要する時間の短縮が求められており、 重合反応熱の除熱速度を上げるためにリフラックスコンデンサー付きの重合槽を用い たり、昇温時間短縮のために、予め加熱した水性媒体を仕込む方法 (ホットチャージ 法)が提案されている。
[0006] し力しながら、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いる場合には、塩化ビ- ル系モノマー蒸気の凝縮によってリフラックスコンデンサー付近の圧力が低下するこ とから、ウエットフォームやドライフォームの発生が激しくなるという問題があった。ゥェ ットフォームとは、主として PVA系榭脂の界面活性能に起因する水を主成分とする発 泡であり、重合槽内の有効容積減少による生産性低下の要因となる。また、ドライフォ ームとは、主として重合の中期から後期に発生する、塩化ビニル系榭脂粒子や塩ィ匕 ビニル系モノマーを主成分とする発泡であり、泡状重合体となったり、重合槽内壁や リフラックスコンデンサー内に重合体スケールとして付着し、重合時の除熱を阻害した り、製品内に混人してフィッシュアイの原因になるなどの問題となって ヽた。
[0007] 力かる課題への対策として、 0. 1重量％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける 280 nmの吸光度（a)が 0. 1より大、 320nmの吸光度（b)が 0. 3以上、 (a) / (b) ^o. 3 未満、ブロックキャラクターが 0. 4以上である PVA系重合体力 なるビュル系化合物 の懸濁重合用分散安定剤 (例えば、特許文献 1参照。）、ケンィ匕度が 60モル％以上 、ブロックキャラクターが 0. 3〜0. 6である PVA系重合体を、酸素濃度 8000ppm以 下の雰囲気下、 90〜180°Cで 0. 5〜20時間熱処理してなる PVA系重合体からなる ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 (例えば、特許文献 2参照。）、 0. 1重量 %水溶液の紫外吸収スペクトルにおける 280nmの吸光度（c)が 0. 1より大、 320nm の吸光度（d)が 0. 07以上、（じ）7((1)が0. 7以上、 1重量％水溶液の YIが 40以下、 0. 1重量％水溶液の 30°Cにおける波長 500nmでの透過度が 80%以上、ブロックキ ャラクタ一が 0. 35以上、 MwZMnが 2. 1〜4. 9である PVA系重合体からなるビ- ル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 (例えば、特許文献 3参照。）が提案されてい る。
特許文献 1 :特開平 8— 283313号公報
特許文献 2 :特開 2004— 189888号公報
特許文献 3 :特開 2004— 189889号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかしながら、特許文献 1に記載の懸濁重合用分散安定剤は、重合時の発泡は抑 制されるものの、分散安定性の面では不充分であり、塩ィ匕ビュル系榭脂の粗粒が生 成することがあり、特許文献 2および 3に記載の懸濁重合用分散安定剤は、熱処理等 の手段によって PVA系榭脂中に二重結合を導入したものであるため、得られた塩ィ匕 ビュル系榭脂の耐熱性の不足による着色や、バリウム 亜鉛系安定剤を使用した際 の亜鉛焼けの問題があり、まだまだ改良の余地があることが判明した。
すなわち、重合時の分散安定性に優れることで粗粒の生成量が少なぐ水溶液の 発泡が少ないためウエットフォームの発生が抑制され、また、ドライフォームの発生量 も低減されるため、フィッシュアイの原因となる重合槽内壁への重合体スケールの付 着や、泡状重合体の形成が抑制され、さらに、耐熱性に優れ、着色や亜鉛焼けが少 なぐ力さ比重が高い塩ィ匕ビニル系重合体粒子を製造することができる、ビュル系ィ匕 合物の懸濁重合用分散安定剤が望まれるところである。
課題を解決するための手段
[0009] しかるに、本発明者は力かる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、側鎖に 1, 2 ジ オール成分を含有し、かつケン化度が 65〜87モル0 /0である PVA系榭脂からなるビ ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が、上記目的に合致することを見出し、本発 明を完成した。
本発明は、側鎖に 1, 2—ジオール成分、特に 1級水酸基を有する PVA系榭脂を 懸濁重合用分散安定剤用途に適用したことを最大の特徴とするものであり、それによ つて、本発明特有の効果が得られたものである。
なお、欄 2001— 233905に記載された 1, 2 グリコール結合を 1. 9モル0 /0以上 含有する PVA系榭脂は、通常の PVA製造工程においてその重合を高温高圧下で 行うことによってのみ得られるもので、かかる 1, 2—グリコール結合とは主鎖の結合様 式を指すものであり、その水酸基がすべて二級水酸基である点で本発明の PVA系 榭脂とは相違するものである。
[0010] なお、かかる側鎖に 1, 2—ジオール成分を含有する PVA系榭脂は、一般式（1)で 表される 1 , 2—ジオール構造単位を含有する PVA系榭脂であることが好ま ヽ。
[化 1]
R1 R3
Figure imgf000005_0001
OH OH
[式中、
Figure imgf000005_0002
R2、及び R3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結 合または結合鎖を示し、 R4、 R5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基 を示す]
発明の効果
[0011] 本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、重合時の分散安定性に優 れるため、粒度分布がシャープで力さ密度が大き 、ビュル系重合体粒子が得られ、 ウエットフォームが少なぐドライフォームに起因する重合体スケールの重合槽内壁へ の付着や泡状重合体の生成量が少なぐさらに、着色や軟質配合処方で時々見られ る亜鉛焼けが少なぐ耐熱性に優れたビュル系重合体粒子が得られることから、工業 的に極めて有用である。
また、従来技術による懸濁重合用分散安定剤に用いられる PVA系榭脂がいずれも その製造過程で熱処理工程を必要とするものであるのに対し、本発明で用いられる P VA系榭脂は熱処理を必要としないため、製造コストの点でもメリットは大きい。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、こ れらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
[0013] 本発明で用いられる PVA系榭脂は、下記一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール 構造単位を有する PVA系榭脂であり、一般式（1)において、
Figure imgf000006_0001
及び R3はそれ ぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結合または結合鎖を示し、 R4、 R 5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
[化 2]
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
OH OH
[0014] なお、力かる PVA系榭脂の一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール構造単位の含 有量は、 0. 3〜20モル％程度であることが好ましぐ残る部分は、通常の PVA系榭 脂と同様、ケンィ匕度相当量のビュルアルコール構造単位とそれ以外の酢酸ビュル構 造単位からなる。
[0015] 一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール構造単位中の！^〜 、及び R4〜R6は、 すべて水素原子であることが望ましいが、榭脂特性を大幅に損なわない程度の量で あれば有機基で置換されていてもよぐその有機基としては特に限定されないが、例 えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル 基、 tert ブチル基等の炭素数 1 4のアルキル基が好ましぐ必要に応じて、ハロ ゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していて ちょい。
[0016] また、一般式（1)で表わされる 1, 2 ジオール構造単位中の Xは代表的には単結 合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよぐかかる 結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、ァルケ-レン、アルキ-レン、フエ 二レン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロ ゲン等で置換されていても良い）の他、 O— —（CH O) ― —（OCH ) ―
2 m 2 m
(CH O) CH CO COCO CO(CH ) CO CO(C H )CO
2 m 2 2 m 6 4 S CS SO SO NR CONR NRCO
2
CSNR NRCS NRNR HPO -Si (OR) OSi(OR) —
4 2 2 -OSi(OR) O Ti(OR) OTi(OR) OTi(OR) O A1(0
2 2 2 2
R)― -OAl(OR)― ― OAl(OR)0—、等が挙げられ (Rは各々独立して任意の 置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましぐまた mは自然数である）、その中で も製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数 6以下のアルキレン基、あるいは CH OCH—が好ましい。
2 2
[0017] 本発明で用いられる PVA系榭脂の製造法は、特に限定されな 、が、 (i)ビュルエス テル系モノマーと下記一般式（2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法 が好適に用いられる。
[化 3]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
[式中、
Figure imgf000008_0003
R2、及び R3、はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、 Xは単結合 または結合鎖を示し、 R4、 R5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 示し、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原子または R9— CO— (式中、 R9はアルキ ル基である）を示す]
また、（i)以外の製造法として、
(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式（3)で示される化合物との共重合体をケ ン化及び脱炭酸する方法や、
[化 4]
Figure imgf000008_0004
[式中、 R R2及び R3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結 合または結合鎖を示し、 R4、 R5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基 を示す。]
(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式 (4)で示される化合物との共重合体を ケンィ匕及び脱ケタールイ匕する方法を用いてもょ ヽ。
[化 5]
Figure imgf000009_0001
[式中、 R\ R2及び R3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結 合または結合鎖を示し、 R4、 R5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基 を示し、 R1G及び R11はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 ]
[0019] なお、本発明で用いられるビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビ -ル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン 酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル 、バーサチック酸ビニル等が挙げられる力 経済的にみて中でも酢酸ビニルが好まし く用いられる。
以下、かかる（i)、 (ii)、及び (iii)の方法につ 、て説明する。
[0020] [ (i)の方法]
(i)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（2)で示される化合物とを共 重合したのちケン化して、上記一般式（1)で表わされる 1 , 2—ジオール構造単位を 有する PVA系榭脂を製造する方法である。
力かる上記一般式（2)で示される化合物において、 〜 、 R4〜R6及び Xは上記 一般式（1)と同様のものが挙げられ、 R7及び R8は、それぞれ独立して水素原子また は R9—CO— (式中、 R9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基 、 へキシル基またはォクチル基であり、力かるアルキル基は共重合反応性やそれに 続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、力 ルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有して 、てもよ 、）である。
[0021] 式（2)で示される化合物としては、具体的に Xが単結合である 3, 4 ジヒドロキシー 1ーブテン、 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、 3 ァシロキシー4ーヒドロキシ 1 ブテン、 4ーァシロキシ 3 ヒドロキシ 1ーブテン、 3, 4 ジァシロキシー2—メチ ルー 1ーブテン、 Xがアルキレン基である 4, 5 ジヒドロキシ 1 ペンテン、 4, 5— ジァシロキシ 1 ペンテン、 4, 5 ジヒドロキシー3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 —ジァシロキシ一 3—メチル 1—ペンテン、 5, 6 ジヒドロキシ一 1—へキセン、 5, 6 ジァシ口キシー 1一へキセン、 Xがー CH OCH あるいは OCH—であるグリ
2 2 2
セリンモノァリルエーテル、 2, 3 ジァセトキシー 1ーァリルォキシプロパン、 2 ァセ トキシー 1ーァリルォキシ 3 ヒドロキシプロパン、 3 ァセトキシ 1 ァリルォキシ 2—ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロぺニ ルエーテル、などが挙げられる。
[0022] なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにお!/ヽて優れると ヽぅ点で、
Figure imgf000010_0001
R2 、 R3、 R4、 R5、 R6が水素、 Xが単結合、 R7、 R8が R9— CO であり R9がアルキル基で ある 3, 4 ジァシ口キシ一 1—ブテンが好ましく、そのなかでも特に R9カ^チル基であ る 3, 4 ジァセトキシ一 1—ブテンが好ましく用いられる。なお、酢酸ビニルと 3, 4— ジァセトキシー 1ーブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、 r (酢酸ビ- ル） =0. 710、 r (3, 4 ジァセトキシー 1ブテン） =0. 701、であり、これは後述のビ -ルエチレンカーボネートの場合の、 r (酢酸ビュル） =0. 85、 r (ビュルエチレンカー ボネート） = 5. 4と比較して、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンが酢酸ビュルとの共重 合反応性に優れることを示すものである。
[0023] なお、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカノレ社 、試薬レベルではァクロス社の製品を巿場カも入手することができる。また、 1, 4ーブ タンジオール製造工程中の副生成物として得られる 3 , 4—ジァセトキシー 1ーブテン を利用することも出来る。また、特開平 10— 212264等に記載の 1, 4—ジァセトキシ —2—ブテンを 3, 4—ジァセトキシ— 1—ブテンに変換する方法や、 WO00Z2470 2に記載の 1, 3—ブタジエンからモノエポキシドを経て 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテ ンを得る方法等、公知の技術を利用して得ることも出来る。
[0024] 力かるビュルエステル系モノマーと一般式（2)で表される化合物とを共重合するに 当たっては、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはェ マルジヨン重合等の公知の方法を採用することができる力 通常は溶液重合が行わ れる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分 割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式 (2)で示される化合物 に由来する 1, 2—ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に 均一に分布させられる点力 滴下重合が好ましぐ特には前述の酢酸ビュルとの反 応性比を用いた HANNA法に基づく重合方法が好ま U、。
[0025] 力かる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピ ルアルコール、 n—プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチル ェチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用され る。
溶媒の使用量は、 目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定 数を考慮して適宜選択すればよぐ例えば、溶媒力 タノールの時は、 S (溶媒) ZM (モノマー） =0. 01〜10 (重量比）、好ましくは0. 05〜3 (重量比)程度の範囲から 選択される。
[0026] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力かる重合触媒としては、例えばァゾビ スイソプチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知 のラジカル重合触媒ゃァゾビスジメチルバレ口-トリル、ァゾビスメトキシジメチルバレ 口-トリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コ モノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応 じて任意に選択される。例えば、ァゾイソプチ口-トリルや過酸ィ匕ァセチルを用いる場 合、ビュルエステル系モノマーに対して 0. 01〜0. 7モル0 /0が好ましぐ特には 0. 02 〜0. 5モル0 /0が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 30°C〜沸点程度で 行われ、より具体的には、 35〜150°C、好ましくは 40〜75°Cの範囲で行われる。
[0027] 得られた共重合体は次いでケンィ匕されるのである力 力かるケンィ匕にあたっては上 記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を 用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、 tert —ブタノール等が挙げられる力 メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中 の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は 10〜60重量％の範 囲から選ばれる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等 のアルカリ金属の水酸ィ匕物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メ タスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等の酸触媒が挙げられる。
[0028] 力かるケンィ匕触媒の使用量については、ケンィ匕方法、 目標とするケンィ匕度等により 適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビュルエステル系モノマー 及び式 (4)で示される化合物に由来する 1 , 2—ジオール構造単位の合計量 1モル に対して 0. 1〜30ミリモル、好ましくは 2〜17ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、 10〜60°Cが好ましぐより好 ましくは 20〜50°Cである。
[0029] [ (ii)の方法]
(ii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（3)で示される化合物とを 共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式（1)で表わされる 1, 2—ジオール 構造単位を有する PVA系榭脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（3)で示される化合物において、
Figure imgf000012_0001
R4〜R6 及び Xは上記一般式（1)と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共 重合性を有する点で、
Figure imgf000012_0002
R6が水素で、 Xが単結合であるビ-ルェ チレンカーボネートが好適に用いられる。 [0030] ビュルエステル系モノマーと一般式（3)で示される化合物とを共重合及びケン化す るに当たっては、上記 (i)の方法と同様に行われる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなぐケン化とともに脱炭酸が行わ れ、エチレンカーボネート環が開環することで 1, 2—ジオール構造に変換される。 また、一定圧力下（常圧〜 1 X 107Pa)で且つ高温下（50〜200°C)でビュルエステ ル部分をケン化することなぐ脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を 行った後、上記ケンィ匕を行うこともできる。
[0031] [ (iii)の方法]
(iii)の方法は、ビュルエステル系モノマーと上記一般式 (4)で示される化合物とを 共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式（1)で表わされる 1, 2—ジォ ール構造単位を有する PVA系榭脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式 (4)で示される化合物において、
Figure imgf000013_0001
R4〜R6 及び Xは上記一般式（1)と同様のものが挙げられ、 R1C>、 R11はそれぞれ独立して水 素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル 基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert— ブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基が好ま U、。力かるアルキル基は共重合反 応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸 基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重 合性を有する点で、
Figure imgf000013_0002
R3、 R4、 R5、 R6が水素で、 Xが単結合で、 R10, R11がァ ルキル基である 2, 2—ジアルキル— 4—ビュル— 1, 3—ジォキソラン、更には R1C>、R 11がメチル基である 2, 2—ジメチル一 4—ビュル一 1, 3—ジォキソラン、が好適である
[0032] ビュルエステル系モノマーと上記一般式 (4)で示される化合物とを共重合及びケン 化するに当たっては、上記 (i)の方法と同様に行われる。
なお、脱ケタールイ匕については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合 は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒 (水、水 Zアセトン、水 Zメタノール等の 低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、 1, 2ージオール構造に変 換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、 ゼォライト、カチオン交換榭脂等が挙げられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなぐ ケン化とともに脱ケタールイ匕が行われ、 1, 2—ジオール構造に変換される。
[0033] また、本発明に用いる PVA系榭脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において各 種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。かかる不飽和モノマーの 導入量としては、一概にはいえないが、導入量が多すぎると水溶性が損なわれたり、 ガスノ リア一性が低下することがあるため、好ましくない。
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、 α— オタテン、 α—ドデセン、 α—ォクタデセン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル 酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モ ノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の- トリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ェチレ ンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸類あ るいはその塩、アルキルビュルエーテル類、ジメチルァリルビ-ルケトン、 Ν—ビュル ピロリドン、塩化ビュル等のビュル化合物、酢酸イソプロべ-ル、 1—メトキシビュルァ セテート等の置換酢酸ビュル類、塩ィ匕ビユリデン、 1, 4 ジァセトキシ— 2 ブテン、 ビ-レンカーボネート、ァセトァセチル基含有モノマー等が挙げられる。
[0034] 更に、ポリオキシエチレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキシエチレン (メタ）アクリル アミド、ポリオキシプロピレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン (メタ）アタリレート 、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレート、ポリオキシエチレン（1— (メタ）アクリルアミド - 1, 1ージメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキ シプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンァリルァミン、ポリオキシプロピレン ァリルァミン、ポリオキシエチレンビニルァミン、ポリオキシプロピレンビニルァミン等の ポリオキシアルキレン基含有モノマー、 Ν アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥム クロライド、 Ν—アクリルアミドエチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 Ν—アクリルアミ ドプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、 2—メタクリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—ヒドロキ シ 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチ ルアンモ -ゥムクロライド、メタァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメ チルアンモ -ゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリル アンモ-ゥムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
又、重合温度を 100°C以上にすることにより、 PVA主鎖中に 1, 2—ジオール結合 を 1. 6〜3. 5モル％程度導入したものを使用することが可能である。
[0035] 力くして得られる PVA系榭脂のケン化度は、 65〜87モル0 /0、さらには 68〜83モル %、特には 69〜81モル％であることが好ましぐ力かるケンィ匕度が低すぎると、コモノ マーとして 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテンを用いた場合、佃 j鎖のジァシロキシ部分 のケンィ匕が不十分となる場合が生じたり、水溶性が低下する場合があり好ましくない。 また、力かるケン化度が高すぎたり、低すぎる場合には、塩ィ匕ビュル系榭脂の粗粒が 生成したり、粒度分布が大きくなつたりして好ましくない。尚、本発明でのケン化度は 3, 4 ジァシ口キシー 1ーブテン由来の様な変性基部分と、酢酸ビュル等のビニル エステルの総計 (モル）に対する水酸基のモル数と定義する。
[0036] 本発明の PVA系榭脂の平均重合度 (JIS K 6726〖こ準拠して測定）は 400〜85 0、さらには 500〜850、特には 600〜830のものが好ましぐかかる平均重合度が小 さすぎると保護コロイド力が不足し、逆に大きすぎると、得られた塩ィ匕ビ二ル系榭脂の 可塑剤吸収性が低くなる場合があるため好ましくない。
[0037] また、本発明の PVA系榭脂中の 1, 2 ジオール成分の含有量は 1〜20モル％、 さらには 1〜8モル0 /0、特には 1〜6モル0 /0、殊には 2〜6モル0 /0のものが好ましぐ力 力る含有量が少なすぎると塩ィ匕ビュルの懸濁重合初期にウエットフォームが発生した り、重合中期以降にドライフォームが発生し、重合槽内壁へのスケール付着の原因と なる。該スケールは、重合反応の除熱を阻害し、生産性を低下させる。また、塩ィ匕ビ -ル系榭脂製品中に重合槽内壁力 剥離したスケールが混入し、成形時のフイツシ ュアイの原因となるため、好ましくない。また、力かる含有量が多すぎると懸濁重合の 条件によっては重合が不安定となり、塩ィ匕ビュル系榭脂の粗粒が生成したり、塩ビの 可塑剤吸収性等の品質が低下する場合があるため好ましくない。
[0038] なお、 PVA系榭脂に 1, 2 ジオール成分を導入する手段としては、本発明のよう な共重合によるものと、前述のように重合を高温で行い、頭一頭結合の割合を増や すことで主鎖に導入する方法が挙げられるが、後者の方法ではその導入量に限界が あり、 3モル％以上の導入は事実上不可能である力 本発明の PVA系榭脂は前者 の方法によるものであるため、 1, 2—ジオール成分の含有量を上述の範囲内で任意 に制御することが可能である。
[0039] また、本発明で使用される PVA系榭脂は、異なる他の PVA系榭脂との混合物であ つてもよく、力かる他の PVA系榭脂としては、一般式（1)で表わされる 1, 2—ジォー ル構造単位の含有量が異なるもの、ケンィ匕度が異なるもの、重合度が異なるもの、他 の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
[0040] さらに、本発明の PVA系榭脂は、分子内にカルボ二ル基を含有した PVA系榭脂 であることが好ましい。力かる分子内にカルボ-ル基を有する PVA系榭脂の製造方 法は、とくに限定されず、上述の方法によって得られた PVA系榭脂を過酸ィ匕水素な どの酸化剤で酸化処理する方法や、アルデヒドゃケトンなどのカルボ-ル基を含有 する連鎖移動剤の共存下に上述の重合を行い、次いでケンィ匕を行なう方法、 1ーメト キシビュルアセテートなどの共存下で上述の重合を行い、これをケン化する方法、上 述の重合時に系内にエアを吹き込んでポリ酢酸ビュルを得た後ケンィ匕を行なう方法 などが挙げられる。工業的には、アルデヒド類ゃケトン類などのカルボ-ル基含有連 鎖移動剤の共存下で重合し、得られたポリ酢酸ビュルをケン化してカルボ二ル基を 含有する PVA系榭脂を得る方法が特に有利である。
[0041] 連鎖移動剤としては、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n—ブチルアルデヒ ド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルェチル ケトン、へキサノン、シクロへキサノンなどのケトン類があげられる。これらの中でも、酢 酸ビニルのカルボニル化合物への連鎖移動の制御の容易さより、ァセトアルデヒド、 ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n—ブチルアルデヒドが好ましい。連鎖移動 剤は、単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。
[0042] 連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とする PVA 系榭脂の重合度などにより調整されるが、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエス テル系モノマーに対して 0. 05〜5重量。 /0、さらには 0. 1〜3重量％が好ましい。また 、連鎖移動剤は、重合初期に一括で仕込んでもよぐ重合途中で仕込んでもよい。連 鎖移動剤を任意の方法で仕込むことにより、 PVA系榭脂の分子量分布のコントロー ルを行なうことができる。
[0043] 本発明の PVA系榭脂中に含有されるカルボ-ル基量は 0. 005〜0. 3モル％、さ らに ίま 0. 01〜0. 2モノレ0 /0、特に ίま 0. 03〜0. 15モノレ0 /0であるもの力 S好ましく、力力 るカルボ-ル基の含有量が少なすぎると分散剤としての保護コロイド力が低下し、逆 に過剰量のカルボ-ル基を導入しょうとすると、 PVA系榭脂の重合度が極端に低下 するため、好ましくない。
[0044] また、力かるカルボ-ル基に隣接するビュルアルコールや酢酸ビュル構造単位の 脱水 '脱酢酸によって生成する共役二重結合の量によって、懸濁重合用安定剤とし て使用した場合の保護コロイド力のコントロールが可能であり、その指標としては、通 常、 PVA系榭脂の 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 215nm[— CO CH=CH の構造に帰属] , 280nm [— CO—（CH = CH) —の構造に帰属] ,
2
320nm [— CO—（CH = CH) —の構造に帰属]のそれぞれの吸光度が用いられる
3
力 本発明の PVA系榭脂は、上記 280nmの吸光度が 0. 005以上、さらには 0. 01 以上であるものが好ましぐ力かる吸光度が低すぎると懸濁重合時の重合安定性が 不十分となり、粗粒が生成したり、粒度分布が大きくなつたりするため好ましくない。
[0045] また、本発明の PVA系榭脂を製造するにあたり、ポリ酢酸ビュルのケン化工程にお いて、誘電率が 32以下となるような溶媒の存在下でアルカリケンィ匕を行なうことが好 ましぐより好ましい誘電率は 6〜29、特に好ましい誘電率は 12〜28である。誘電率 が 32を超えると、 PVA系榭脂中の脂肪酸エステル基残存酢酸基のブロック性が低 下し、塩ィ匕ビュル系榭脂懸濁重合用安定剤としての保護コロイド力が不足する場合 があり、塩ィ匕ビ二ル系榭脂の粗粒が精製したり、粒度分布が大きくなつたりするため、 好ましくない。
[0046] 誘電率が 32以下の溶媒としては、メタノール（31. 2)、酢酸メチル Zメタノール = 1Z
3 (27. 1)、酢酸メチル Zメタノール = lZl (21. 0)、酢酸メチル Zメタノール =3Z 1 (13. 9)、酢酸メチル（7. 03)、イソプロピルアセテート（6. 3)、トリクロロエチレン（3 . 42)、キシレン（2. 37)、トルエン（2. 38)、ベンゼン（2. 28)、アセトン（21. 4)など があげられる。これらの中では、酢酸メチル Zメタノールの混合溶媒が好ましく用いら れる。
[0047] つぎに、塩ィ匕ビニル系モノマーを例にとって、本発明の分散安定剤を用いたビニル 系化合物の懸濁重合方法について説明する。なお、塩ィ匕ビニル系モノマーとは、塩 化ビュル単独のほ力、塩ィ匕ビュル 50重量0 /0以上およびこれと共重合し得る他のモノ マーとの混合物を包含するものである。
[0048] 本発明の分散安定剤を用いた懸濁重合方法は、塩ィ匕ビュル系モノマーの通常の 懸濁重合にお 、て用いられる 、かなる方法も採用することができる。
[0049] 懸濁重合において、本発明の分散安定剤である PVA系榭脂の重合系への添加方 法は、 PVA系榭脂を粉末のまま、あるいは溶液状で、重合の初期に一括仕込みして も、重合の途中で分割して添加することもできる。
[0050] PVA系分散剤の使用量は、特に制限はないが、通常塩ィ匕ビュル系モノマー 100 重量部に対して 5重量部以下が好ましぐ 0. 01〜1重量部がより好ましぐさらに好ま しくは、 0. 02-0. 2重量部が好ましい。
[0051] 懸濁重合において、本発明の分散安定剤は、種々の公知の分散助剤を併用する ことも可能である。
[0052] 分散助剤としては、ケンィ匕度 65モル％未満、平均重合度 100〜750、なかでもケン 化度 30〜60モル％で平均重合度 180〜900の低ケンィ匕度 PVA系榭脂が好適に用 いられる。
[0053] また、分散助剤は、水溶性または水分散性であり、カルボン酸ゃスルホン酸のような イオン性基などを低鹼ィ匕度の PVA系榭脂の側鎖、ないし末端に導入することにより 自己乳化性が付与された分散助剤であってもよい。具体的には、「ゴーセーフアイマ 一 LL— 02」、 「ゴーセーフアイマー L 5407」、 「ゴーセーフアイマー L 7514」、 「ゴ 一セーフアイマー LW100」、 「ゴーセーフアイマー LW200」、 「ゴーセーフアイマー L W300」、 「ゴーセーフアイマー LS210」など（日本合成化学工業社製)の分散助剤 や「LM— 20」、 「LM— 25」、 「LM— 10HD」（クラレネ土製）、「Alcotex 55— 002H 」、 「Alcotex-WD100」、 「Alcotex WD200」、 「Alcotex 55— 002P」（シンソマ 一社製）、「Sigma404W」、 「Sigma202」（シグマ社製）、 CIRS社製の各種分散助 剤があげられる。 [0054] 本発明の PVA系分散安定剤と分散助剤の添加量の重量比は、分散剤の種類など によって一概に言免な ヽ力 90/10〜30/70の範囲力好ましく、特に 80/20〜5 0/50力女子まし!/ヽ。
[0055] 分散助剤を併用することにより、得られる塩ィ匕ビ二ル系榭脂粒子表面の厚いスキン 層の形成を防止すると共に、粒子内部の 1〜数ミクロンオーダーの基本粒子（1次粒 子）の凝集を制御することができ、得られる塩ィ匕ビュル系榭脂のポロシティ一分布、 可塑剤吸収性、脱モノマー性などの物性がさらに改善される。
[0056] 懸濁重合触媒としては、油溶性の触媒であれば 、ずれでもよく、たとえばベンゾィ ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネ ート、 α - α '—ァゾビスイソブチ口-トリル、 ひ · ひ，一ァゾビス一 2,4—ジメチル一バレ 口-トリル、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイドあるいはこれらの混合 物などの塩ィ匕ビニル系モノマーの通常の懸濁重合にぉ 、て用いられて 、る触媒を使 用することができる。触媒は単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。
[0057] また、本発明の分散安定剤は、その他の公知の分散剤、例えばビニル系化合物の 懸濁重合用分散安定剤として従来より用いられている高分子物質を併用することも 可能である。力かるその他の分散安定剤としては、たとえば、平均重合度 100〜450 0、ケン化度 65〜： LOOモル％の PVA系榭脂などの、本発明による PVA系榭脂以外 の PVA系榭脂またはその誘導体があげられる。 PVA系榭脂の誘導体としては、 PV Αのホルマール化物、ァセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、 カルボン酸などとのエステルイ匕物などがあげられる。さらにビュルエステルとそれと共 重合可能なモノマーとの共重合体ケンィ匕物があげられ、共重合可能なモノマーとして はエチレン、プロピレン、イソブチレン、 α—オタテン、 ひ一ドデセン、 α—ォクタデセ ンなどのォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン 酸、ィタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩ある 、はモノまたはジアルキルエス テルなど、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの-トリル類、アクリルアミド、メタタリ ルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホンな どのォレフインスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビュルエーテル類、ビニルケト ン、 Ν—ビュルピロリドン、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデンなどがあげられる。ただし、 PV A系分散安定剤はこれらに限られるものではな!/、。
[0058] また、分散剤として知られている、上記の PVA系榭脂以外の高分子物質としては、 たとえばメチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキ シプロピノレメチノレセノレロース、ヒドロキシブチノレメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセ ノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、アミノメチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、 アミノエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体類、デンプン、トラ ガント、ぺクチン、グルー、アルギン酸またはその塩、ゼラチン、ポリビュルピロリドン、 ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタアクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリ メタアクリルアミド、酢酸ビュルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸 、ィタコン酸、フマル酸、クロトン酸など不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽 和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体および前記共重 合体の塩類またはエステル類があげられる。
[0059] 懸濁重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤などを適宜併用す ることも可能である。さら〖こは、ケンィ匕度が 65モル％未満の場合には、本発明の PV A系榭脂を助剤として使用することも可能である。
[0060] また、懸濁重合にお 、て、塩ィ匕ビュル系モノマーの通常の懸濁重合にぉ 、て従来 より用いられている連鎖移動剤、たとえばメルカプトエタノール、四塩ィ匕炭素などを使 用することができる。
[0061] 塩ィ匕ビュル系モノマーの懸濁重合において用いる水性媒体の温度は、特に制限 はないが、 20°C程度の常温水はもとより、 97°C程度の温水も用いられる力 重合時 の昇温時間を短縮するために、重合時に常温の水の代わりにあら力じめ加温された 水を用いる方法 (ホットチャージ法）が好ましぐ該方法をとる場合には、水はあらかじ め 40〜97°Cに加温され、好ましくは 40〜85°Cに加温されたものが好適に用いられ る。
[0062] 懸濁重合時の重合温度は、当業者周知の範囲から、 目的とするビニル系榭脂の重 合度に応じて任意に選択され、通常 30〜80°Cであることが好ましい。懸濁重合は、 モノマー Z水の重量比が通常の 0. 5〜1. 2の範囲で実施される力 重合中に水の 追加注入を行なって重合に伴う体積収縮による液面低下を補うこともでき、その方が 、フィッシュアイの生成を抑制することができるので好まし 、。
[0063] また、懸濁重合時の重合圧力も当業者周知の範囲から、 目的とするビュル系榭脂 の重合度や重合温度に応じて任意に選択される。
[0064] 懸濁重合時の撹拌は、特殊なものではなぐ従来塩化ビュル系モノマーの懸濁重 合方法で一般に採用されている公知の撹拌装置を使用することができる。撹拌翼とし ては、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼など 汎用的に用いられているものでよいが、特にファウドラー翼が好ましく用いられる。ま たバッフルとの組み合わせも特に制限はなぐノ ッフルとしては板型、円筒型、 D型、 ループ型およびフィンガー型などがあげられる。
[0065] 塩化ビュル系モノマーの懸濁重合においては、塩化ビュルの単独重合のみではな ぐこれと共重合可能なモノマーとの共重合も行なわれる。共重合可能なモノマーとし てはハロゲン化ビ-リデン、ビュルエーテル、酢酸ビュル、安息香酸ビュル、アクリル 酸、メタクリル酸およびそのエステル、マレイン酸またはその無水物、エチレン、プロピ レン、スチレンなどがあげられる。
[0066] また、塩ィ匕ビニル系モノマーの懸濁重合時には、従来より適宜使用されている重合 調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、 pH調整剤などを添加することも任意である。
[0067] 本発明の分散剤を用いることにより懸濁重合時の発泡を抑制することができ、し力も 、重合中の仕込み温水の温度に塩ィ匕ビ二ル系榭脂の品質特性 (粒径、粒径分布、 可塑剤吸収性など)が影響されることなく優れた特性を有する塩ィ匕ビュル系榭脂が得 られる。
[0068] 以上、本発明の PVA系榭脂による分散安定剤を用いる懸濁重合を主として塩化ビ -ル系モノマーの重合について説明した力 本発明の PVA系分散安定剤は必ずし も塩ィ匕ビニル系モノマー用に限定されるものではなぐスチレンなどの芳香族ビニノレ 化合物、アクリル酸ゃメタクリル酸およびその誘導体、酢酸ビュルなどのビュルエステ ル化合物、エチレン 酢酸ビニルなど任意のビニル系化合物の懸濁重合用にも使 用することができる。
[0069] また、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、微細懸濁重合における分散安定剤とし て使用することもでき、その際にも同様に良好な発泡抑制効果が得られる。かかる微 細懸濁重合に用いられる単量体としては、ビニル系化合物であれば特に限定されず 、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物、スチレンなどの芳香族ビュル 化合物、酢酸ビニル、エチレン 酢酸ビュルなどのビュルエステル化合物やその共 重合体、アクリル酸ゃメタクリル酸およびその誘導体、などを挙げることができる。 実施例
[0070] 以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り 、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
[0071] 実施例 1
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1000g、メタノール 100g、 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテン 80g (4モル0 /0)、ァセトアルデヒド 5. 8gを仕 込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 05モル％ (対仕込み酢酸ビュル)投入し、撹拌 しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が 90 . 5%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続い て、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビュルモノマーを系外に除去 し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 45% (ケン化溶媒の誘電率 24. 0)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテン構造単位の合計量 1モルに 対して 5ミリモルとなる割合で加えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕 物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機 中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
[0072] 得られた PVA系榭脂の各特性値を下記の方法で求めた。結果を表 1に示す。
[ケン化度]
得られた PVA系榭脂のケンィ匕度は、残存酢酸ビニル構造単位の加水分解に要す るァノレカリ消費量から求めた。
[平均重合度] 得られた PVA系榭脂の平均重合度は、 JIS K 6726に従って求めた。
[1, 2—ジオール構造単位の含有量]
得られた PVA系榭脂の 1, 2—ジオール構造単位の含有量は、力かる PVA系榭脂 を完全ケン化した後、 NMRで測定して算出した。なお、 NMR測定には日本ブ ルカ一社製「AVANCE DPX400」を用いた。
[0073] [カルボニル基含有量]
高分子化学、第 15卷、第 156号、 p. 249— 254 (1958年)記載の方法に基づき、 得られた PVA系榭脂を完全ケン化し、 p ニトロフエニルヒドラジンにより PVA—ヒド ラゾン体とした後、かかる水溶液の 405nmの吸光度より算出して求めた。
[吸光度]
得られた PVA系榭脂の 0. 1重量％の 280nmの吸光度は、 日本分光社製「紫外可 視近赤外分光光度計 V— 560」を用い、厚さ lcmの試料容器 (セル)を用いて求めた
[0074] つぎに、得られた PVA系榭脂にっ 、て、以下の評価を行った。
<水溶液の発泡性 >
PVA系榭脂の 1 %水溶液 200mlを容量 1Lのメスシリンダーに入れ、 40°Cに調温 後、ディフユーザーストーンを液底部に入れ、空気を 0. 2LZminで 5分間通気して 発泡させ、通気停止後、泡が完全に消えるまでの時間を測定し、以下の通り評価した 。結果を表 1に示す。
◎•••8分以内に消失。
〇· · · 8分を超え、 10分以内に消失。
△•••10分を超え、 30分以内に消失。
Χ · · · 30分以内に消失せず。
[0075] <塩化ビニルの懸濁重合 >
内容積 2000Lのリフラックスコンデンサー付き重合槽に、得られた PVA系榭脂 450 g、ジ 2 ェチルへキシルバーォキシジカーボネート 260g、脱イオン水 900kg、塩 化ビュルモノマー 600kgを仕込み、撹拌しながら、ジャケットに熱水を通して 57°Cま で昇温し、重合を開始した。重合開始時の重合槽内の圧力は、 7. 0kgZcm2Gであ つた。重合槽内の圧力が 6. 0kg/cm2Gに低下したところで、未反応モノマーを回収 し、重合体スラリーを器外に取り出し、脱水、乾燥を行なって、塩化ビニル系榭脂を得 た。
得られた塩ィ匕ビュル系榭脂を用い、下記の特性について評価した。結果を表 2に 示す
[0076] [粒度分布]
得られた塩ィ匕ビュル系榭脂 20kgを JIS標準ふる 、 (JIS Z 8801)を用い、 42メッ シュ上の粗粒、および 250メッシュ下の微細粒子の含有量（重量％)を求めた。
[0077] [スケール付着状態 (ドライフォームの発生状態) ]
重合槽内のドライフォームの発生状態を、リフラックスコンデンサーへのスケールの 付着状態を観察し、以下の通り評価した。
〇 · · 'スケールの付着が見られなかった。
△ · · 'スケールの付着が少量見られた。
X · · 'スケールの付着が多量に見られた。
[0078] [泡状重合体の量]
粒度分布測定後の塩ィ匕ビ二ル系榭脂 10kgを、 JIS標準ふるい (JIS Z 8801)を 用い、 48メッシュ上の粗粒含有量 (重量％)を求めた。
[0079] [かさ比重]
得られた塩ィ匕ビ二ル系榭脂の力さ比重を JIS K 6721に準じて測定を行なった。
[0080] [初期着色性、耐熱性]
得られた塩ィ匕ビュル系榭脂 100部、 DOP (ジォクチルフタレート） 35部、エポキシ 化大豆油 1部、およびバリウム—亜鉛系安定剤 2部を 140°Cで 10分間ロール練りを 行った後、押出機で 0. 65mm厚のシートを作製し、次に、該シートを 8枚重ね合わせ て 180°Cで 5分間熱プレス成形して、プレス板を作製し、該プレス板表面の着色の有 無を目視により観察し、以下の通り評価した (初期着色性)。
さらに、該プレス板を 190°Cのギアオーブン中に 50分間静置し、その着色の有無を 同様に評価した (耐熱性)。
〇 · · ·全く着色が認められな力つた。 △ · · ·わずかに着色が認められた。
X · · ·着色が認められた。
[0081] 実施例 2
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1000g、メタノール 100g、 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテン 164g (8. 2モル0 /0)、ァセトアルデヒド 1. 6g を仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 05モル％ (対仕込み酢酸ビュル）投入し、 撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率 力 5%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量を添カ卩して重合を終了し、 、て、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に 除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 45% (ケン化溶媒の誘電率 24. 0)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテン構造単位の合計量 1モルに 対して 6ミリモルとなる割合で加えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕 物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機 中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0082] 実施例 3
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1000g、メタノール 100g、 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテン 18g (0. 9モル0 /0)、ァセトアルデヒド 8. 6gを 仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 05モル％ (対仕込み酢酸ビュル)投入し、撹 拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が 95. 0%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続 Vヽて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除 去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 45% (ケン化溶媒の誘電率 24. 0)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテン構造単位の合計量 1モルに 対して 5ミリモルとなる割合で加えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕 物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機 中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0083] 実施例 4
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1000g、メタノール 400g、 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテン 90g (4. 5モル0 /0)を仕込み、ァゾビスイソブ チ口-トリルを 0. 08モル％ (対仕込み酢酸ビュル)投入し、撹拌しながら窒素気流下 で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が 94. 7%となった時点で 、 m—ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を 吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノ —ル溶液を得た 0
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 45% (ケン化溶媒の誘電率 24. 0)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテン構造単位の合計量 1モルに 対して 5ミリモルとなる割合で加えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕 物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機 中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0084] 実施例 5
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1000g、メタノール 500g、 3, 4 ジァセトキシ一 1—ブテン 70g (3. 5モル0 /0)、ァセトアルデヒド 12. lg を仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 1モル％ (対仕込み酢酸ビニル）投入し、 撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率 力 2%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量を添カ卩して重合を終了し、 、て、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に 除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 50% (ケン化溶媒の誘電率 24. 0)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテン構造単位の合計量 1モルに 対して 5ミリモルとなる割合で加えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕 物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機 中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0085] 実施例 6
実施例 1において、共重合体のケン化時に、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液 を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン構造単位 の合計量 1モルに対して 7ミリモルとなる割合でカ卩えた以外は、実施例 1と同様にして PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0086] 実施例 7
実施例 1において、共重合体のケン化時に、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液 を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン構造単位 の合計量 1モルに対して 4ミリモルとなる割合でカ卩えた以外は、実施例 1と同様にして PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。 [0087] 実施例 8
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1200g、メタノール 60g、グリセリンモノアリルエーテル 117g (6. 5モル0 /0)を仕込み、ァゾビスイソブチロ 二トリルを 0. 1モル％ (対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温 度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が 74. 2%となった時点で、 m —ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き 込む方法により未反応の酢酸ビュルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール 溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)で希釈し、濃度 50% (ケン化溶媒の誘 電率 31. 2)に調整して-一ダ一に仕込み、溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕 ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び 3, 4 ジァ セトキシー 1—ブテン構造単位の合計量 1モルに対して 5ミリモルとなる割合でカ卩えて ケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕物が析出し、粒子状となった時点で 、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。 得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0088] 実施例 9
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1000g、メタノール 450g、ビュルエチレンカーボネート 20g (l. 5モル0 /0)、ァセトアルデヒド 3. 3g、を仕 込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 05モル％ (対仕込み酢酸ビュル)投入し、撹拌 しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が 94 . 8%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続い て、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビュルモノマーを系外に除去 し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 45% (ケン化溶媒の誘電率 24. 0)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテン構造単位の合計量 1モルに 対して 7ミリモルとなる割合で加えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕 物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機 中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0089] 実施例 10
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1200g、メタノール 60g、 2, 2—ジメチル— 4—ビュル— 1, 3—ジォキソラン 98g (5. 5モル0 /0)を仕込み 、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 1モル％ (対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しなが ら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が 70%とな つた時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノ ール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合 体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)で希釈し、濃度 50% (ケン化溶媒の誘 電率 31. 2)に調整して-一ダ一に仕込み、溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕 ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位 1モルに対して 4 ミリモルとなる割合で加えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕物が析 出し、遂には粒子状となった。力かるケンィ匕物を 3Nの塩酸 (水 Zメタノール = 1Z1の 混合溶媒）中に分散させ、 60°Cで脱ケタール化を行い、濾別し、メタノールでよく洗 浄して熱風乾燥機中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0090] 比較例 1
実施例 1において、共重合体のケン化時に、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液 を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテン構造単位 の合計量 1モルに対して 8ミリモルとなる割合でカ卩えた以外は、実施例 1と同様にして PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0091] 比較例 2
実施例 1において、共重合体のケン化時に、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液 を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテン構造単位 の合計量 1モルに対して 3. 5ミリモルとなる割合でカ卩えた以外は、実施例 1と同様に して PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0092] 比較例 3
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1000g、メタノール 160g、ァセトアルデヒド 5. 8gを仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 04モル0 /0 ( 対仕込み酢酸ビュル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を 開始した。酢酸ビニルの重合率が 96. 3%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを 所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反 応の酢酸ビュルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 45% (ケン化溶媒の誘電率 24. 0)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位 1モルに対して 5ミリモルとなる割合でカ卩えてケン化を行った。ケン 化が進行すると共にケンィ匕物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノール でよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 1に、実施例 1と同様に評価を行った結果を表 2に示す。
[0093] [表 1] 共重合成分 ケン化度 重合度 1， 2—ジオール カルボニル基 吸光度 水溶液の
(モル％) 構造単位含有量 含有量 発泡性
(モル％) (モル％)
実施例 1 D A c B 72. 5 8 00 3. 9 0. 08 0 0. 0 8 6 ◎
" 2 D A c B 74. 6 8 00 8. 2 0. 0 1 5 0. 0 2 2 ◎
II 3 D A c B 6 9. 8 8 20 0. 9 0. 1 1 6 0. 1 6 6 〇
II 4 D A c B 72. 8 8 80 4. 4 0. 00 9 0. 0 0 8 〇
1) 5 D A c B 7 1. 8 3 80 3. 2 0. 1 7 6 0. 2 8 9 〇
6 D A c B 86. 2 8 00 3. 9 0. 08 0 0. 0 9 8 ◎
7 D A c B 6 5. 5 8 00 3. 9 0. 08 0 0. 0 7 2 〇
1) 8 GMAE 72. 2 5 1 0 6. 4 0. 00 8 0. 0 0 7 ◎
1) 9 V E C 8 1. 5 8 20 1. 5 0. 05 4 0. 0 6 2 〇
10 DMVD 68. 2 4 50 5. 4 0. 00 7 0. 0 0 6 〇 比較例 1 D A c B 88. 2 8 00 3. 9 0. 08 0 0. 1 1 5 〇
2 D A c B 64. 3 800 3. 9 0. 08 0 0. 0 54 Δ
11 3 一 7 1. 8 8 00 ― 0. 07 3 0. 0 7 9 X
D A c B ： 3 , 4一ジァセトキシ一 1—ブテン、
GMAE ： グリセリンモノアリノレエーテル
VE C ： ビュルエチレンカーボネート
DMVD ： 2, 2—ジメチノレ一 4—ビ二/レー 1 , 3—ジォキソラン
[z o]
LZZSl£/900Zd /13d l£ 6C.ST0/800Z OAV 一粒度分布 （％) スケール 泡状重合体の量 かさ比重 初期着色性 耐熱性
42メッシュ上 250 ^Tf 付着状態 （％)
実施例 1 0 0 0. 004 0. 5 5
II 2 0 0 0. 005 0. 5 3
II 3 0. 0 0 4 0 0. 010 0. 53
II 4 0. 0 0 2 0 0. 007 0. 54
" 5 0. 2 4 0 0. 0 3 0. 2 5 0 0. 5 0
II 6 0. 1 9 0 0. 0 4 0. 009 0. 55
" 7 0. 0 0 9 0. 0 2 0. 0 1 0 0. 5 1
，1 8 0. 0 0 2 0. 〇 1 0. 008 0. 5 1
1) 9 0. 0 0 7 0. 0 1 0. 010 0. 5 3
II 10 0. 0 0 8 0. 0 2 0. 0 1 0 0. 50
比較例 1 0. 4 0 0 0. 3 0 X 0. 5 5 0 0. 5 3 X X
" 2 0. 3 0 0 0. 4 0 X 0. 4 7 0 0. 4 6 Δ X
// 3 1. 9 0 0 0. 80 Δ〇 〇〇〇〇〇△△〇 X 2. 44 0 0. 4 8 X X
ooooooooo o
oo oooooooo [0095] 実施例 11
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1200g、メタノール 60g、 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテン 48g (2モル0 /0)、ァセトアルデヒド 11. lgを仕 込み、ァゾビスイソプチ口-トリルを 0. 01モル％ (対仕込み酢酸ビュル)投入し、撹拌 しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が 80 . 0%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを所定量を添加して重合を終了し、続い て、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビュルモノマーを系外に除去 し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 45% (ケン化溶媒の誘電率 22. 2)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位及び 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテン構造単位の合計量 1モルに 対して 6ミリモルとなる割合で加えてケンィ匕を行った。ケンィ匕が進行すると共にケンィ匕 物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機 中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 3に示す。
得られた PVA系榭脂を用い、以下の通り、酢酸ビニルの微細懸濁重合を行い、そ の際の発泡状態を評価した。
[0096] 500mLガラス製セパラブルフラスコに、得られた PVA系榭脂 5. 9部を溶解したィ オン交換水 125. 9部、ラウロイルバーオキシド 0. 4部を溶解した酢酸ビュル 74. 5部 を仕込み、ホモジナイザーで均質混合して微細懸濁状態とした後、セパラブルフラス コに還流冷却器、攪拌機を取り付け、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、重合を開始した 。昇温完了時の発泡状態を目視観察したところ、発泡は気液界面だけであった。
[0097] 比較例 4
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1200g、メタノール 60g、ァセトアルデヒド 18. 3gを仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 005モル0 /0 ( 対仕込み酢酸ビュル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を 開始した。酢酸ビニルの重合率が 79. 5%となった時点で、 m—ジニトロベンゼンを 所定量を添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反 応の酢酸ビュルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノール (誘電率 31. 2)および酢酸メチル (誘電率 7. 03)で希 釈し、濃度 45% (ケン化溶媒の誘電率 22. 2)に調整してニーダ一に仕込み、溶液 温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中の酢 酸ビュル構造単位 1モルに対して 6ミリモルとなる割合でカ卩えてケン化を行った。ケン 化が進行すると共にケンィ匕物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノール でよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、 PVA系榭脂を得た。
得られた PVA系榭脂の特性値を表 3に示す。
得られた PVA系榭脂を用いて、実施例 11と同様に酢酸ビュルの微細懸濁重合を 行い、同様に評価したところ、発泡はセパラブルフラスコの最上部にまで達していた。
[表 3]
共重合成分 ケン化度 重合度 1， 2—ジオール カノレボ二/レ基 吸光度
(モル％) 構造単位含有量 含有量
(モル％) (モル %)
実施例 11 D A c B 83. 5 7 10 1. 9 0. 1 5 1 0. 224 比較例 4 一 83. 8 760 ― 0. 245 0. 347
DA c B : 3， 4—ジァセトキシ— 1ーブテン
[0099] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 2月 2日出願の日本特許出願（特願 2005— 026793)、 2006年 2月 2 日出願の日本特許出願 (特願 2006— 025219)に基づくものであり、その内容はここに 参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0100] 本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、塩化ビニルの懸濁重合時 の分散安定性に優れるため、粒度分布がシャープで力さ密度が大きい塩ィ匕ビュル系 重合体粒子が得られ、水溶液の発泡性が低いため、重合時のウエットフォームが少 なぐドライフォームの発生量も低減されるため、フィッシュアイの原因となる重合体ス ケールや泡状重合体の発生が抑制され、さらに、着色が少なぐ耐熱性に優れたビ -ル系重合体粒子が得られることから、工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲 側鎖に 1, 2—ジオール成分を含有し、かつケンィ匕度が 65〜87モル％であるポリビ -ルアルコール系榭脂からなる、ビュル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 ポリビュルアルコール系榭脂が、一般式（1)で表される 1, 2—ジオール構造単位を 含有する請求項 1記載のビュル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
OH OH
[式中、 R\ R2及び ITはそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結 合または結合鎖を示し、 R4、 R5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基 を示す。]
ポリビュルアルコール系榭脂力 ビュルエステル系モノマーと、一般式（2)で表され る化合物との共重合体をケンィ匕して得られる、請求項 1又は 2記載のビニル系化合物 の懸濁重合用分散安定剤。
[化 2]
Figure imgf000039_0001
[式中、
Figure imgf000039_0002
R2、及び R3はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、 Xは単結合ま たは結合鎖を示し、 R4、 R5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示 し、 R7及び R8はそれぞれ独立して水素原子または R9— CO— (式中、 R9はアルキル 基である)を示す]
[4] 一般式（2)で表される化合物力 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテンである請求項 3 に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[5] ポリビ-アルコール系榭脂力 ビュルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエー テルとの共重合体をケンィ匕して得られる請求項 1又は 2記載のビニル系化合物の懸 濁重合用分散安定剤。
[6] ポリビュルアルコール系榭脂力 ビュルエステル系モノマーと、一般式（3)で表され る化合物との共重合体をケンィ匕および脱炭酸して得られる、請求項 1又は 2記載のビ ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[化 3]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
[式中、
Figure imgf000040_0003
R2及び R3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結 合または結合鎖を示し、 R4、 R5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基 を示す。]
[7] 一般式（3)で表される化合物がビニルエチレンカーボネートである請求項 6記載の ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[8] ポリビュルアルコール系榭脂力 ビュルエステル系モノマーと、一般式 (4)で表される 化合物との共重合体をケンィ匕および脱ケタールイ匕して得られる、請求項 1又は 2記載 のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[化 4]
Figure imgf000041_0001
[式中、 R\ R2及び R3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、 Xは単結 合または結合鎖を示し、 R4、 R5、及び R6はそれぞれ独立して水素原子または有機基 を示し、 R1G及び R11はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 ]
[9] 一般式 (4)で表される化合物が 2, 2—ジアルキルー4一ビュル一 1, 3—ジォキソラ ンである請求項 8に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[10] ポリビニルアルコール系榭脂が、誘電率 32以下である溶媒の共存下でケン化して なるものである請求項 1〜9いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定 剤。
[11] ポリビュルアルコール系榭脂力 分子内にカルボ-ル基を含有するものである請求 項 1〜 10いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[12] ポリビュルアルコール系榭脂のケン化度が 68〜83モル0 /0である請求項 1〜11い ずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[13] ポリビュルアルコール系榭脂の平均重合度力 400〜850である請求項 1〜12い ずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[14] ポリビュルアルコール系榭脂中の 1, 2—ジオール成分の含有量が 1〜8モル％で ある請求項 1〜13いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
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