WO2008013031A1 - Composition durcissable, objet durci, filtre couleur et affichage à cristaux liquides - Google Patents

Composition durcissable, objet durci, filtre couleur et affichage à cristaux liquides Download PDF

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PCT/JP2007/063304
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Makoto Fukui
Yuji Mizuho
Toshiyuki Tanaka
Junji Mizukami
Kouji Yamauchi
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric

Definitions

  • Curable composition cured product, color filter, and liquid crystal display device
  • the present invention relates to a curable composition and the like, and more particularly to a curable composition suitable for forming a color filter such as a liquid crystal display device.
  • the mainstream of the coating process of the curable composition has been to drop the resist at the center of the substrate and make it uniform by spin coating.
  • Patent Document 1 JP 2005-266783 A
  • a photospacer is used in a liquid crystal panel for the purpose of keeping the distance between two substrates constant. If the distance between the substrates is not uniform, it may cause display defects and the like. Compared with the curable composition for color filters, a high level of uniformity is required.
  • the film thickness after coating depends on the width direction of the die and due to non-uniform shape at the tip of the die, die mounting condition, non-uniform discharge flow rate, etc. Distribution tends to be formed in the direction of die movement.
  • the coating film since the viscosity of the coating solution and the solid content concentration are generally small, if there is a gradient such as substrate deflection, the resist after coating flows under the influence of gravity, and as a result, the coating film There is a problem that the film thickness distribution tends to be large. According to our study, the film thickness distribution of these coating films becomes more conspicuous as the substrate becomes larger, and this film thickness distribution occurs in the coating film, for example, in the required performance of the spacer. It has been found that certain height uniformity is significantly impaired.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition from which a cured product having excellent height uniformity can be obtained in die coating.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product formed from such a curable composition.
  • Another object of the present invention is to provide a color filter excellent in height uniformity.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device provided with a color filter excellent in height uniformity.
  • curable composition characterized by satisfying the following (i) and (mouth).
  • the leveling resistance value (RL) represented by the following formula (1) is in the range of 0.01 to 0.05. thing.
  • RL is the leveling resistance value
  • ⁇ is the viscosity of the coating solution (unit: mPa's)
  • C is the solid content concentration (unit: kgZkg).
  • the sagging resistance (RS) expressed by the following formula (2) shall be 0.1 or more.
  • RS is the sag resistance value
  • ⁇ is the viscosity of the coating solution (unit: mPa's)
  • solid content concentration unit: kgZkg
  • the curable composition to which the present invention is applied is preferably used for die coating, and is preferably used for forming a color filter such as a liquid crystal display device. Good.
  • a cured product obtained by curing the curable composition described above.
  • a color filter including a hardened material.
  • a liquid crystal display device comprising a powerful color filter.
  • a cured product having excellent height uniformity can be formed by die coating.
  • the curable composition to which the present embodiment is applied has a leveling resistance value represented by the following formula (1) from the viscosity (mPa's) of the coating liquid and the solid content concentration [C (kgZkg)]. It is preferable that the value of (RL) is in the range of 0.0 1 to 0.05, more preferably in the range of 0.01 to 0.045, and particularly preferably in the range of 0.01 force and 0.04. It is a range.
  • ⁇ XC 3 is defined as a leveling resistance value (RL) (formula (1)).
  • RL leveling resistance value
  • the curable composition to which the present embodiment is applied is represented by the following formula (2) from the viscosity (mPa-s) of the coating solution and the solid content concentration [C (kg / kg)].
  • the sag resistance value (RS) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.13 or more, and particularly preferably 0.15 or more.
  • ⁇ XC 2 is defined as a sagging resistance value (RS) (formula (2)).
  • RS sagging resistance value
  • the means for improving the leveling property and the sag suppression are the opposite forces, focusing on the difference in the index applied to the solid content concentration [C (kg / kg)] of each resistance value, By adjusting the viscosity [ ⁇ (mPa ⁇ s)] and solid content concentration [C (kg / kg)] of the coating solution, it is possible to achieve both improvement in leveling and suppression of dripping.
  • the viscosity of the coating liquid is usually ImPa's or higher.
  • the viscosity of the coating solution is preferably 1.5 mPa's or more, more preferably 2 mPa's or more. Particularly preferred is 2.5 mPa's or more.
  • the viscosity of the coating solution is usually lOmPa's or less.
  • the coating film thickness after drying means that the coating film thickness is usually 1. ⁇ . Less than (hereinafter sometimes referred to as “thin film”).
  • the viscosity of the coating solution is preferably 3 mPa's or more, more preferably 3 More than 2mPa's.
  • the coating film thickness after drying means that the coating film thickness is 1. or more (hereinafter sometimes referred to as “thick film”).
  • the application limit speed means an upper limit application speed at which uniform application can be performed without forming a stripe-shaped application film due to running out of liquid in the steady application part.
  • the coating speed is usually 0.1 mZ seconds, preferably 0.2 mZ seconds, and more preferably 0.3 mZ seconds.
  • the solid content concentration (C) of the coating solution of the curable composition to which the present embodiment is applied is preferably 2% by weight to 50% by weight, more preferably 10% by weight. -30% by weight, particularly preferably in the range of 15-25% by weight.
  • the solid content concentration (C) of the curable composition is excessively high, application stripes tend to be generated.
  • the solid content concentration (C) is excessively low, the viscosity tends to decrease.
  • the curable composition to which this embodiment is applied has a leveling resistance value (RL) of 0 in the range of the viscosity of the coating liquid resulting from the die coating method) and the solid content concentration (C).
  • the leveling resistance value (RL) is reduced by reducing the solid content concentration (C). It is preferable to increase the dripping resistance (RS) by lowering the viscosity while increasing the viscosity.
  • the leveling resistance value (RL) is proportional to the cube of the solid content concentration (C)
  • the leveling resistance value (RL) is greatly reduced by decreasing the solid content concentration (C).
  • the sag resistance value (RS) is proportional to the square of the solid content concentration (C)
  • the viscosity does not decrease as much as the leveling resistance value (RL) even if the solid content concentration (C) decreases. ) Is made high, it is possible to suppress the decrease in droop resistance (RS).
  • Specific methods for increasing the viscosity) while lowering the solid content concentration (C) include the following methods (i) to (c).
  • the high-viscosity Norder resin a resin having a weight average molecular weight (Mw) of preferably 5000 or more, more preferably 10000 or more, and particularly preferably 15000 or more.
  • the acid value is preferably 20 or more, more preferably 40 or more, and particularly preferably 60 or more.
  • the strong and high-viscosity binder resin can be selected from (A) ethylenically unsaturated compounds described later or (H) resin having no ethylenically unsaturated groups, and more preferably [A-1] A carboxyl group-containing bur resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain. (H) A resin having no ethylenically unsaturated group can be selected.
  • examples of the high-viscosity polymerizable monomer include monomers having a viscosity of preferably lOmPa's or more, more preferably lOOmPa's or more, and particularly preferably lOOOmPa's or more.
  • the high-viscosity polymerizable monomer a compound having preferably two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule from the viewpoint of polymerizability, crosslinkability and the like among the later-described (C) polymerizable monomers, More preferably, it is selected from compounds having 3 or more. Also preferred is a method in which only a small amount of a polymerizable monomer whose viscosity exceeds lOOOOmPa • s is controlled without changing the various properties of the curable composition.
  • the high-viscosity solvent is preferably a solvent having a viscosity of preferably ImPa's or more, more preferably 1.2 mPa's or more, and particularly preferably 1.5 mPa's or more.
  • the solvent is not limited only to the viscosity, but is selected from the balance of various factors such as solubility of each material used, vapor pressure, drying rate, and odor.
  • the curable composition to which the present embodiment is applied is not particularly limited, but each of the following components (A) to (D) and other components ((E ) Component to (H) component). Hereinafter, each component will be described.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”
  • total solids means a curable composition excluding a solvent. Means the total amount of ingredients.
  • the ethylenically unsaturated compound used in the curable composition to which the present embodiment is applied is a photopolymerization initiator described below when the curable composition is irradiated with actinic rays or heated.
  • the leveling resistance value (RL) and sag resistance value (RS) described above in the curable composition of the present embodiment satisfy the requirements of the present invention.
  • a cured product obtained from the curable composition is appropriately selected from the following so that the cured product has necessary characteristics.
  • the strong ethylenically unsaturated compound has a double bond equivalent in order to achieve the mechanical property.
  • the lower limit of the double bond equivalent of the ethylenically unsaturated compound is usually 100 or more.
  • the double bond equivalent is the weight per mole of the double bond of the compound, calculated by the following formula (6), the more double bonds per unit weight, The value decreases.
  • Double bond equivalent compound weight (g) Number of moles containing double bond of Z compound (6)
  • the double bond equivalent as a whole solid content in a state where the curable composition is dissolved or dispersed in a solvent (hereinafter sometimes referred to as “cured composition solution”) is 300 or less. More preferably, it is 250 or less.
  • the lower limit of the double bond equivalent as the whole solid content of the curable composition solution is usually 100 or more.
  • the double bond equivalent of the entire solid content in the curable composition solution is expressed by the above formula (6) from the charged amount of the compound having an ethylenic double bond when preparing the curable composition. Can also be calculated.
  • the solid content concentration of the curable composition can be measured by a known method and calculated by the following formula (7). .
  • Double bond equivalent Double bond equivalent of curable composition solution X Solid content concentration (7)
  • the ethylenically unsaturated compound is an alkali developing type of the curable composition of the present invention.
  • those having an acid group are preferred.
  • “having an acid group” means having a group giving a value greater than 0 as an acid value determined by titration with KOH (potassium hydroxide). Specifically, it means having a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, etc. Among them, it is particularly preferred to have a carboxyl group.
  • the content of the (A) ethylenically unsaturated compound in the curable composition to which the present embodiment is applied is usually 25% by weight or more based on the total solid content in the curable composition. Preferably it is 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more.
  • the strong ethylenically unsaturated compound one or more types of resin having at least one ethylenically unsaturated group are used among the resins used in known resin composition for color filters. I can do it.
  • Such resins include copolymers of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and vinyl compounds, acid-modified epoxy (meth) acrylates, polyamides, polyesters, polyethers, polyurethanes, poly Examples include bull petital, polybum alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acetyl cellulose.
  • [A-1] carboxyl group-containing vinyl resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain, and [A-2] acid-modified epoxy (meth) acrylate are included. Is preferred.
  • a carboxyl group-containing vinyl resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain [A-1] A carboxyl group having an ethylenically unsaturated group in the side chain used in the present embodiment Containing bullion resin contains [A- 1 1] reaction product of carboxyl group-containing bur resin and epoxy group-containing unsaturated compound, ⁇ -1-2] has two or more unsaturated groups. And a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid ester, [A-1-3] “E—R—N—T resin”.
  • carboxyl group-containing vinyl resin used in the present embodiment include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound.
  • examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and citraconic acid.
  • vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate (meth) acrylic acid copolymer and styrene- (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer are preferable.
  • (Meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer is more preferred as it has a strength of 5 to 80 mol% of (meth) acrylate and 20 to 95 mol% of (meth) acrylic acid ( meth) and Atari rate 10-90 mole 0/0, (meth) copolymer of acrylic acid 10 to 90 mole 0/0 Metropolitan is particularly preferred.
  • the styrene - (meth) Atari Rate - (meth) In acrylic acid copolymer, and styrene emissions from 3 to 60 mole 0/0, and (meth) Atari rate from 10 to 70 mole 0/0, ( meth) 10-60 molar% acrylic acid and force also copolymers further preferably tool styrene 5 to 50 mol 0/0, and 20 to 60 mol% (meth) Atari rate, (meth) 15 acrylate A copolymer consisting of 55 mol% is particularly preferred.
  • the acid value of these carboxyl group-containing vinyl-based resins is determined by the amount of epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted with them and the acid value required for the reaction product obtained.
  • the force that is adjusted accordingly is usually 50mg-KOHZg to 500mg-KOHZg.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene of the carboxyl group-containing vinyl resin is preferably ⁇ 1,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured as a molecular weight converted to standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
  • Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include an aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound.
  • Examples of the aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound include: Lyl glycidyl ether, glycidyl (meth) atalylate, ethyldaricidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester And maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester.
  • Examples of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound include 3, 4 epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2, 3 epoxy cyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7, 8 epoxy [tricyclo [ 5. 2. 1. 0] [dec-2-yl] oxymethyl (meth) phthalate.
  • the carboxyl group-containing vinyl resin and the epoxy group-containing unsaturated compound are 5 mol% to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing bull resin. It is made to react by the quantity ratio of an epoxy group containing unsaturated compound. The reaction can be carried out by a known method.
  • the acid value of the reaction product of the [A-11] carboxyl group-containing bur resin and the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably 30 mg-KOHZg to 250 mg-KOHZg.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 300,000.
  • A-1 2 Copolymer of a compound having two or more unsaturated groups and an unsaturated carboxylic acid or unsaturated rubonic acid ester
  • a carboxyl group-containing bur resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain a compound having two or more unsaturated groups, an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carbon Mention may also be made of copolymers with borates.
  • Examples of the compound having two or more kinds of unsaturated groups include allyl (meth) acrylate, 3 allyloxy-2 hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid ester include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
  • Percentage of the total copolymer of a compound having two or more unsaturated groups 10 mole% to 90 mole 0/0, preferably from 30 mol% to 80 mol 0/0 approximately.
  • A-1 2 The acid value of a copolymer of a compound having two or more unsaturated groups and an unsaturated carboxylic acid or unsaturated rubonic acid ester is preferably 30 mg-KOH / g to 250 mg KOHZg. is there.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 300,000.
  • E—R—N—T resin is “(E) component: epoxy group-containing (meth) acrylate” 5 mol% to 90 mol%, “(R) component: copolymerized with (E) component” Other radical polymerizable compounds to be obtained ”are copolymerized with 10 mol% to 95 mol%, and the (N) component is added to 10 mol% to 100 mol% of the epoxy group contained in the obtained copolymer. : “Unsaturated monobasic acid” and “(T) component: polybasic acid anhydride” is added to 10 mol% to 100 mol% of the hydroxyl group produced when component (N) is added. It is a rosin.
  • Epoxy group-containing (meth) acrylate includes, for example, glycidyl (meth) acrylate, 3, 4 epoxy butyl (meth) acrylate, (3, 4 epoxy cyclohexyl) methyl (meta ) Atarylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate diglycidyl ether, and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred. These (E) components may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the copolymerization ratio of the component (E) in the copolymer of the component (E) and the component (R) is usually 5 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 as described above. More than mol%. Further, it is usually 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
  • the component (R) is another radical polymerizable compound that can be copolymerized with the component (E).
  • the copolymerization ratio of the component (E) When the copolymerization ratio of the component (E) is excessively large, the component (R) tends to decrease and the heat resistance and strength tend to decrease. When the copolymerization ratio of the component (E) is excessively small, the addition amount of the polymerizable component and the alcohol-soluble component tends to be insufficient.
  • the copolymerization ratio of the (R) component in the copolymer of the (E) component and the (R) component is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably as described above. 30 mol% or more. Also, it is usually 95 mol%, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
  • the copolymerization ratio of the (R) component is excessively large, the (E) component tends to decrease and the addition amount of the polymerizable component and the alkali-soluble component tends to be insufficient. Further, when the copolymerization ratio of the (R) component is excessively small, heat resistance and strength tend to decrease.
  • component (R) for example, it is preferable to use one or more of mono (meth) acrylates having a partial structure represented by the following formula (13).
  • R ld to R bd each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, or propyl
  • R 7d and R 8d independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group
  • R 7d and R 8d are linked to form a ring.
  • the ring formed by linking R 7d and R 8d is preferably an aliphatic ring, and may be either saturated or unsaturated. It has 5 to 6 carbon atoms.
  • mono (meth) acrylate having a structure represented by the following formula (14), formula (15), or formula (16) is preferable. By introducing these partial structures, it is possible to increase the heat resistance and strength of mono (meth) acrylate.
  • mono (meth) tarerates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • R 9d represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1M represents the above formula (13).
  • the content of the mono (meth) acrylate having the partial structure represented by the above formula (13) in the copolymer with the component is usually 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably Is more than 15 mol%. Also, usually 90 mol% or less, Preferably it is 70 mol% or less, More preferably, it is 50 mol% or less.
  • the radical polymerizable property other than the mono (meth) acrylate having the partial structure represented by the above formula (13) is used.
  • examples include compounds.
  • styrene ⁇ -, o-, m-, p-anolequinoles, nitro, silane-containing amides, ester derivatives of styrene; gens such as butadiene, 2,3 dimethylbutadiene, isoprene, and black mouth-prene;
  • (Meth) acrylic amides such as N-jetylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid N, N —di-iso-propylamide, (meth) acrylic anthracamide;
  • acrylic acid chloride (meth) attalyloyl-tolyl, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, butyl fluoride, vinylidene fluoride, N-butylpyrrolidone, burpyridin, butyl acetate, etc. Bull compounds;
  • Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as cetyl citrate, cetyl maleate, cetyl fumarate, cetyl itaconate; N-phenol maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-lauryl maleimide, N- (4-hydroxy (F))
  • Maleimides such as maleimides; N- (meth) attalyloylphthalimides.
  • At least one copolymerization ratio in which styrene, benzyl (meth) atalylate and monomaleimide are also selected is usually 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, and usually 70 mol%. Hereinafter, it is preferably 50 mol% or less.
  • the (N) component unsaturated monobasic acid
  • unsaturated monobasic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and other unsaturated ethylenic unsaturated bonds.
  • Carboxylic acid is mentioned.
  • the (N) component is added to an epoxy group contained in the copolymer obtained by the copolymerization reaction of the (E) component and the (R) component.
  • the amount of the component (N) added to the copolymer is 10 mol%, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of the epoxy group contained in the copolymer. If the addition ratio of component (N) is too small, stability over time is low. It tends to be adversely affected by residual epoxy groups.
  • the (T) component (polybasic acid anhydride) is added to the hydroxyl group produced when the (N) component is added to the copolymer of the (E) component and the (R) component.
  • the polybasic acid anhydride is not particularly limited and known ones can be used. Specific examples include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride.
  • Saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as methylendethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic Examples include acid anhydrides of tetracarboxylic acids such as acid anhydrides, biphenyl tetracarboxylic acid anhydrides, biphenyl ether tetracarboxylic acid anhydrides and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid anhydrides. These (T) components may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the amount of the (T) component added is usually 10 mol% or more of the hydroxyl group produced when the (N) component is added to the copolymer of the (E) component and the (R) component. , Preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more. Further, it is usually 100 mol% or less, preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • E-R-N-T resin is a glycidyl ether compound having a glycidyl (meth) acrylate and a polymerizable unsaturated group in part of the carboxyl group formed after the addition of the (T) component.
  • the photosensitivity can be further improved by adding.
  • Examples of the above-mentioned E-R-N-T resin include those described in JP-A-8-297366 and JP2001-89533.
  • the average molecular weight of the above E-R-N-T resin is not particularly limited, but it is usually 3,000 or more as the weight average molecular weight (Mw) converted to standard polystyrene measured by GPC. 5,000 or more, usually 100,000 or less, preferably ⁇ is 50,000 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of the E—R—N—T resin is too small, the heat resistance and the film strength tend to be inferior.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn)) is preferably 2.0 to 5.0.
  • Examples of the acid-modified epoxy (meth) acrylate in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (AI).
  • the production method is selected, for example, by reacting an epoxy group-containing compound with an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid, and further comprising a polyvalent carboxylic acid, its anhydride, and a compound having an isocyanate group.
  • a force including a method of reacting with one or more compounds is not limited to this.
  • R 11 may be an alkylene group which may have a substituent or a substituent which may be V, and represents an arylene group.
  • R 12 may have a substituent and represents an ethylenically unsaturated group-containing carbo-oxy group.
  • R 13 and R 14 each independently represents an arbitrary substituent.
  • n is an integer of 0-10.
  • m is an integer of 1 or more.
  • X represents an arbitrary organic group which may have a substituent.
  • the alkylene group represented by R 11 is more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, preferably having 1 to 5 carbon atoms.
  • the arylene group a phenol group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • an alkylene group is preferable in the present embodiment.
  • Examples of the substituent that the alkylene group or arylene group of R 11 may have include: Halogen atom, hydroxyl group, C1-C15, preferably C1-C10 alkyl group, C2-C10 alkenyl group, phenol group, carboxyl group, sulfate -L group, phosphino group, amino group, nitro group and the like.
  • n is an integer of 0 to 0, preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • n exceeds the above range, when the resulting curable composition is a cured product, there is a tendency for film loss or the like to occur in the image area during development, or heat resistance decreases.
  • the carbon number of the ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy group which may have a substituent for R 12 in the general formula (AI) is usually 3, and preferably 5 and more preferably the lower limit. Ten.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50, more preferably 40, and particularly preferably 35. If the above carbon number is excessively large or if the carbon number is excessively small, the mechanical properties of the cured product formed by the curable composition of the present embodiment may not be obtained in any case. is there.
  • R 12 may have a substituent represented by R 12 , and as the ethylenically unsaturated group-containing carboxy group, a group represented by the following general formula ( ⁇ - ⁇ ) is more preferable.
  • R 15 , R lb and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Q represents an absent or arbitrary divalent group.
  • Q is preferably absent or may have an alkyl group which may have a substituent and Z or may have a substituent. And a divalent group containing a carbo-loxy group. More preferably, Q may be absent or may have a substituent, or may have an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or Z and a substituent, and may have 1 to carbon atoms. A divalent group containing an arylene group of several tens and a carbo-loxy group.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom, a group represented by the following general formula (A—Ilia) A substituent, or a substituent represented by the following general formula (A— Illb),
  • R 21 and R 22 each may have an alkyl group which may have a substituent, or may have a substituent.
  • the alkyl group for R 21 and R 22 those having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably one having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group those having 3 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the aryl group is preferably one having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. And a phenyl group, a carboxyl group, a carboxylic group, a sulfar group, a phosphino group, an amino group, and a nitro group.
  • R 21 preferably has a carboxyl group as a substituent.
  • X in the compound represented by the above general formula (AI) represents an arbitrary organic group which may have a substituent.
  • This X has a basic function of bonding a double bond-containing group, and a site for bonding an appropriate molecular weight and an appropriate number of substituents so as not to increase the double bond equivalent of the entire compound. There is a function to provide a functional group.
  • the molecular weight of X in the compound represented by the general formula (AI) is usually 14 or more, preferably 28 or more, and usually 3000 or less, preferably 2000 or less.
  • organic group that can be used as X include a linear or cyclic organic group.
  • linear organic groups include organic groups derived from alkanes and alkenes; (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, Organic groups derived from homo- or copolymers such as vinyl acetate, vinyl chloride vinylidene, maleimide, etc .; acid-modified epoxy acrylate, polyolefin, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polybutyl petital, polybulu alcohol, Examples include organic groups derived from polybutylpyrrolidone, acetyl cellulose and the like.
  • Examples of the cyclic organic group include an alicyclic ring, an aromatic ring, an alicyclic heterocyclic ring, a heterocyclic ring and the like, or an organic group derived from a condensed ring thereof, and these rings. May be an organic group derived from, for example, those bonded through a linking group.
  • examples of the alicyclic ring include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a tricyclodecane ring.
  • Aromatic rings include benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, azulene ring, fluorene ring, acenaphthylene ring, biphenylene ring, indene. A ring etc. are mentioned.
  • the alicyclic heterocyclic ring or heterocyclic ring includes furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring. Pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidin ring, pyrazine ring and the like.
  • Examples of the linking group via the bond of the cyclic organic group include a direct bond or a divalent or higher valent linking group.
  • the organic group represented by X is, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms; an arylene group having 6 to 10 carbon atoms; Polyethers having 50 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F shown below: Trisphenol; Residues other than the hydroxyl groups of polyol compounds such as novolak ((X—1) to (X—21)).
  • Z represents an integer of 0 or more.
  • * represents a bond.
  • the number of bonds as the linking group X is for at least two of these bonds.
  • the substituent that is linked to the remaining one or more bonds is not particularly limited and is preferably a group represented by the general formula (A-IV).
  • examples of the substituent that the benzene ring may have include, for example, 1 to 15 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom are more preferable.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (AI) is not particularly limited as long as it is a production method capable of obtaining a compound having a structure represented by the general formula (AI).
  • a production method using an epoxy group-containing compound represented by the following general formula (AV) will be described as an example. That is, a compound represented by the following general formula (A-V) is used as a raw material to form an ethylenically unsaturated group-containing carboxy group, and then this ethylenically unsaturated group-containing carboxy group is formed.
  • A-I an epoxy group-containing compound represented by the following general formula
  • Examples of the epoxy group-containing compound represented by the general formula (AV) include (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetra Methylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether An aliphatic polyepoxy compound such as 1tel, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether;
  • Phenolic novolac polyepoxy compounds brominated phenol novolac polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) Cresolol novolac polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds, bis (Hydroxyphenol) Aromatic polyepoxy compounds such as fluorene type polyepoxy compounds; heterocyclic polyepoxy compounds such as sorbitan polydaricidyl ether, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate And polyepoxy compounds such as composites.
  • the epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy group formed in the epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V) is usually 3, and preferably 5 More preferably, it is 10.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50, more preferably 40, and particularly preferably 35.
  • the number of carbon atoms is less than the above range, when the curable composition is used as a cured product, flexibility tends to be insufficient and adhesion to the substrate tends to be poor.
  • the number of carbon atoms is excessively large, the heat resistance tends to decrease.
  • These ethylenically unsaturated group-containing carbo-oxy groups are preferably groups represented by the general formula (A-A).
  • a compound represented by the general formula (A—V) is used as a raw material.
  • an ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy group is formed and there is no particular limitation as long as it is a process.
  • the compound represented by the general formula (A-V) and Examples thereof include a method of reacting a carboxylic acid (A-2-a) containing a lentic unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (A-2-a) includes, for example, (meth) acrylic acid; a reaction product of (meth) acrylic acid with rataton or polylatatone; saturated or unsaturated. Saturated dicarboxylic acid anhydride and (meth) atari having one or more hydroxyl groups in one molecule And a half ester obtained by reacting a rate derivative; a half ester obtained by reacting a saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydride with an unsaturated group-containing glycidyl compound.
  • saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydride examples include succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Examples include acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and phthalic anhydride.
  • Examples of (meth) acrylate derivatives having one or more hydroxyl groups in one molecule include xylbutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tri Examples include methylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol monopenta (meth) acrylate.
  • Examples of unsaturated group-containing glycidyl compounds include glycidyl (meth) acrylate, 3, 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 8, 9-epoxy [bicyclo [4.3.0] -3-yl] (meth) acrylate, 8, 9-epoxy [bicyclo [4.3.0]]-3-yl] oxymethyl (meth) acrylate.
  • ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (A-2-a) among these, (meth) acrylic acid, or saturated or unsaturated dicarboxylic anhydride and A half ester obtained by reacting with a (meth) acrylate derivative having one or more hydroxyl groups in one molecule is preferred.
  • the saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferably succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or phthalic anhydride.
  • (meth) atalylate derivatives having one or more hydroxyl groups in one molecule include hydroxyethyl (mate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, dipentaerythritol penta (meth) atalylate). Is preferred.
  • ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acids may be used alone. Two or more types may be used in combination.
  • the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (A-2-a) is usually from 0.8 chemical equivalent to 1 chemical equivalent to 1 chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy group-containing compound as a raw material. An amount of 5 chemical equivalents, preferably 0.9 chemical equivalents to 1.1 chemical equivalents, is added.
  • the epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V) is used as a raw material, and an ethylenically unsaturated group-containing carboxy group is formed thereon, followed by further reaction.
  • strong rubonic acid or its anhydride include the following compounds.
  • succinic acid maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, phthalic acid, chlorendic acid, etc.
  • Unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides Trimellitic acid and its anhydrides; pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, 1, 2, 3, 4 Tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and their acid anhydrides.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, tetrahydrophthalic acid and phthalic acid, and their acid anhydrides and trimellitic acids are used from the viewpoint of dissolution and removal of non-image areas during alkali development.
  • tetracarboxylic acids such as acid anhydrides thereof, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and acid dianhydrides thereof are preferable.
  • acid anhydrides of polyvalent carboxylic acids having an acid dissociation constant (first dissociation constant) of 3.5 or more are preferable.
  • the acid dissociation constant is more preferably 3.8 or more, and particularly preferably 4.0 or more.
  • Examples of acid anhydrides of polyvalent carboxylic acids having an acid dissociation constant (first dissociation constant) of 3.5 or more include, for example, acid anhydrides of succinic acid, acid anhydrides of tetrahydrophthalic acid, 1, 2, 3, 4 Butanetetracarboxylic acid dianhydride. Of these, oxalic acid anhydride and tetrahydrophthalic acid anhydride are particularly preferred.
  • the acid dissociation constant can be referred to Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, HC, etc.). Further, from the viewpoint of the storage stability of the curable composition, it is preferable to use dicarboxylic acids such as oxalic acid, tetrahydrophthalic acid, and phthalic acid, their acid anhydrides, trimellitic acid, and their acid anhydrides.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, tetrahydrophthalic acid, and phthalic acid, their acid anhydrides, trimellitic acid, and their acid anhydrides.
  • the selection of the carboxylic acid and its anhydride is appropriately adjusted according to the required properties of the curable composition.
  • these polyvalent carboxylic acids and acid anhydrides thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvalent carboxylic acid or its anhydride is usually 0.05 chemical equivalent to 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated by the addition reaction of the epoxy group-containing compound and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid. ⁇ 1.0 chemical equivalent, preferably 0.1 to 0.9 chemical equivalent.
  • the epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V) has an isocyanate group to be further reacted after forming an ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy group.
  • Examples of the compound include the following compounds.
  • organic monoisocyanates such as butane isocyanate, 3-chlorobenzene benzene isocyanate, cyclohexane isocyanate, 3-isopropenoyl a and a-dimethylbenzyl isocyanate; , 2, 4 Tolylene diisocyanate, 2, 6 Tolylene diisocyanate, 4, 4'-Diphenol-Nolemethane diisocyanate, Naphthalene— 1,5 Diisocyanate, Tolidine diisocyanate and other aromatic diisocyanates ;
  • Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2, 4, 4 trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4, 4, 1 methylene bis Xinoleisocyanate), ⁇ , ⁇ , monodiisocyanate
  • Alicyclic diisocyanate such as dimethylcyclohexane
  • xylylene diisocyanate a, ⁇ , ⁇ ', ⁇
  • aroma such as -tetramethylxylylene diisocyanate
  • Aliphatic diisocyanate having a ring lysine ester triisocyanate, 1,6,11-decane triisocyanate, 1,8 diisocyanate-4 isocyanate methyloctane, 1,3,6 hexane Methylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanate phenol methane), Triis
  • organic diisocyanate dimer and trimer are preferred tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, tolylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer
  • the body is most preferred.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • these compounds having an isocyanate group are generally 0.05 chemical equivalents to 1 chemical equivalent to 1 chemical equivalent of a hydroxyl group produced by an addition reaction between an epoxy group-containing compound and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid. 0 chemical equivalents, preferably in an amount of 0.1 chemical equivalents to 0.5 chemical equivalents.
  • the acid value of the compound represented by formula (AI) in the present embodiment is preferably 30 mg-KOHZg to 150 mg-KOHZg, more preferably 40 mg-KO. HZg to 100 mg—KOHZg.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by GPC of the compound represented by the general formula (AI) is preferably 1,000 to 1,000,000. 1,500 to 10,000, and specially preferred ⁇ , 2,000 to 10,000.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ -I) synthesized in this way includes the influence of the mixture contained in the raw material and the reaction during double bond reaction.
  • a compound other than the compound represented by the general formula ( ⁇ - ⁇ ) may be contained by thermal polymerization.
  • the [ ⁇ -2] acid-modified epoxy (meth) acrylate is exemplified by the following general formula ( ⁇ -VI), in addition to the compound represented by the above general formula ( ⁇ -I). Examples of compounds that are represented.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (A-VI) is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a compound having the structure represented by the general formula (A-VI).
  • diglycidyl ether is used as a raw material to form an ethylenically unsaturated group-containing carbo-loxy group.
  • a production method in which at least one compound selected from a compound having a polyvalent carboxylic acid and its anhydride and an isocyanate group is reacted may be mentioned.
  • (A) the ethylenically unsaturated compound can be used singly or as a mixture of two or more.
  • the photopolymerization initiator and Z or thermal polymerization initiator used in the present embodiment are not particularly limited as long as they are compounds capable of polymerizing ethylenically unsaturated groups by actinic rays and Z or heat, and are not particularly limited. Photoinitiators and Z or thermal initiators can be used.
  • photopolymerization initiator examples include, for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) 4,6 bis (trichloromethyl) s-triazine, 2- (4 ethoxycarbo-naphthalyl)-4,6 bis (trichloromethyl) -halomethylated triazine derivatives such as s-triazine; 2-trichloromethyl-5- (2,1-benzofuryl) -1,3,3 4-Oxadiazole, 2-trichloromethyl-1,5-halogenated oxadiazole derivatives such as 1,8,4-oxadiazol;
  • Benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenol ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether; 2-methyl Anthraquinone derivatives such as anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-cloanthraquinone; benzophenone, Michler's ketone, 4, 4, 1-bis (diethylamino) benzophenone, 2 methylbenzophenone, 3 methyl Benzophenone derivatives such as benzophenone, 4-methinolebenzophenone, 2-clobenbenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-force ruboxybenzophenone;
  • Thioxanthone derivatives such as thixanthone, 2-ethylthioxanthone, 2 isopropylthioxanthone, 2 cyclothioxanthone, 2,4 dimethylthioxanthone, 2, 4 jetylthioxanthone, 2,4 diisopropylthioxanthone; ⁇ dimethylaminobenzoate ethyl , ⁇ Derivatives of benzoic acid such as ethylaminobenzoic acid; 9- (Phaeruclidine), 9- ( ⁇ -methoxyphenyl) atridine such as phthalidine; 9, 10-Dimethylbenzphenazine and other phenazine derivatives; benzanthrone Anthrone derivatives such as;
  • a hydrogen-donating compound as a polymerization accelerator may be used in combination.
  • the hydrogen-donating compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3 mercapto-1,2,4 triazole, 2-mercapto-4 ( 3H) -quinazoline, 13-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, mercapto group-containing compounds such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate; hexanedithiol, trimethylolpropane tristhiodarico Polyfunctional thiol compounds such as nitrates, pentaerythritol tetrakisthiopropionate; N, N-dialkylaminobenzoic acid esters, N-phenol glycine, N-
  • the hydrogen-donating compound includes a mercapto group-containing heterogeneous compound such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole.
  • a mercapto group-containing heterogeneous compound such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole.
  • An annular compound is preferred.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • azo compounds examples include 2,2'-azobisisobutyor-tolyl, 2,2'-azobis (2-methylbutyoritol-tolyl), 1, 1'-azobis (cyclohexene- 1-1) —Carbo-tolyl), 2, 2, 1-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), 1- [(1 cyano 1-methylethyl) azo] formamide (2— (force rubamoylazo) isobuty-mouth-tolyl), 2 , 2—azobis [2— Methyl-N— [l, 1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl] propionamide], 2, 2, -azobis [N— (2-probe) -2-methylpropionamide], 2, 2, -azobis [N- (2-probe) 2-ethylpropionamide], 2, 2, -azobis [N-butyl 2-methylpropionamide], 2, 2, monoazobis (N cyclohex Xyl 2-methylpropionamide), 2,2,2,
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, peroxide t-butyl, cumene hydride peroxide, and the like. Specifically, diisoptylyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec butyl peroxydicarbonate, 1, 1 , 3, 3—Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, di (4 tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexylene 1 Methylethyl baro xyneodecanoate, di (2— Ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-hexyloxyneodecanoate, dimethoxybutylbaxy oxydicarbon
  • t-butylperoxyisopropyl monocarbonate t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyloxybenzoate, 2, 5 zimethyl- 2,5 di (benzoyl peroxy) Xanthone, t-butylperoxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, di (2 t-butylperoxyisopropyl) Benzene, dicumyl peroxide, di-hexyl silveroxide, 2,5 dimethinole 2,5 di (t butinoreperoxy) hexane,
  • the total content thereof is generally 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0. 5% by weight or more. However, it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. If the content of the photopolymerization initiator and Z or thermal polymerization initiator is excessively large, adhesion to the substrate may be reduced. On the other hand, if it is too small, curability may be lowered.
  • the blending ratio of (B) photopolymerization initiator and Z or thermopolymerization initiator to (A) ethylenically unsaturated compound is (ethylenically unsaturated compound) / (photopolymerization initiator and Z Ma Alternatively, the value of (thermal polymerization initiator) (weight ratio) is usually (1Z1) to (100Z1), preferably (2Zl) to (50Zl). If the blending ratio deviates from the above range, adhesion and curability may be lowered.
  • the polymerizable monomer used in the curable composition to which the present embodiment is applied means a concept opposite to a so-called high-molecular substance, and in addition to the narrowly defined “monomer”, “dimer” ”,“ Trimer ”and“ oligomer ”. (Hereinafter, these may be collectively referred to as ethylenic monomers)
  • Examples of the polymerizable monomer include compounds having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule include, for example, (meth) acrylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid, attalytri-tolyl, styrene, and one ethylenically unsaturated bond And monoesters of carboxylic acid and poly (mono) valent alcohol.
  • a multifunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule examples include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; Examples include esters obtained by esterification reaction of polyhydric hydroxy compounds such as hydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids. .
  • ester of an aliphatic polyhydroxyl compound and an unsaturated carboxylic acid examples include, for example, ethylene glycol ditalylate, triethylene glycol ditalylate, trimethylol propane tritalylate, pentaerythritol tritalylate.
  • Acrylates of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetratalate, dipentaerythritol tetraatalylate, dipentaerythritol pentaatalylate, dipentaerythritol hexaatalylate, etc .; Methacrylic acid ester in which is replaced with metatalylate; itaconic acid ester in place of itaconate; crotonic acid ester in place of clonate; maleic acid ester in place of maleate.
  • ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid examples include, for example, Acrylic esters and methacrylic esters of aromatic polyhydroxy compounds such as id-mouthed quinone diatalylate, hydrated quinone dimetathalylate, resorcin diatalate, resorcin dimetathalylate, pyrogallol tritalylate, etc. It is done.
  • the ester obtained by the esterification reaction between a polyvalent hydroxy compound and a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid is not necessarily a single substance, but typical examples include, for example, Condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensation of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin There are things.
  • polyfunctional ethylenic monomers include, for example, polyisocyanate compounds and hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters or polyisocyanate compounds and polyols and hydroxyl group-containing compounds.
  • Urethanes (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylic acid esters; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; aryl esters such as diaryl phthalate; Is useful.
  • the content of the polymerizable monomer (C) in the curable composition to which the present embodiment is applied is usually less than 80 wt%, preferably less than 70 wt%, based on the total solid content. Yes, preferably over 10% by weight. If the content of the polymerizable monomer is outside the above range, it will be difficult to obtain an image with a good pattern.
  • the blending ratio of (C) polymerizable monomer to (A) ethylenically unsaturated compound is usually (10/1) as the value of (ethylenically unsaturated compound) Z (polymerizable monomer) (weight ratio). ) To (1Z10), preferably (5ZD to (1Z5).
  • Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule include (meth) atalylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and other unsaturated rubonic acids, and alkyls thereof.
  • Examples include esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene.
  • esters (meth) atalylate an ester of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound (hereinafter, sometimes referred to as “ester (meth) atalylate”)
  • Epoxy (meth) acrylate and the like of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) attareito toy compound and polyepoxy compound can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule from the viewpoints of increasing the difference in the solubility of the developer between the exposed and unexposed areas due to polymerizability, crosslinkability, and the like. It is preferable that the unsaturated bond is derived from a (meth) atalylooxy group.
  • ester (meth) acrylate for example, unsaturated carboxylic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2 to addition number 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition) Number 2 to addition number 14), trimethylene glycol, tetramethylene glycolanol, hexamethylene glycolanol, trimethylololepropane, glyceronole, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their carbonates with ethylene oxide, propylene oxide adducts And a reaction product with an aliphatic polyhydroxyl compound such as diethanolamine and triethanolamine.
  • an aliphatic polyhydroxyl compound such as diethanolamine and triethanolamine.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol bromide propane (meth) acrylate, trimethylol.
  • Propane tri (meth) acrylate trimethylol propane ethylene oxide-containing (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide-attached (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pent (meth) acrylate, dipentaerythritol To hexa (meth) Atari rate, etc., and the like crotonate, isobutyl crotonate, maleate, itaconate, citraconate, and the like.
  • ester (meth) acrylate is an unsaturated carboxylic acid and an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or the like.
  • an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or the like.
  • a reaction product with an ethylene oxide adduct may be mentioned.
  • the (meth) atallyloyloxy group-containing phosphate is not particularly limited as long as it is a phosphate compound containing a (meth) atalylooxy group, but the following general formula (la) Those represented by (Ic) are preferred.
  • R 1U represents a hydrogen atom or a methyl group
  • p and p ′ are integers of 1 to 25, ⁇ is 1, 2, or 3. is there.
  • p and p ′ are preferably 1 to 10, particularly 1 to 4.
  • Specific examples of such a compound include, for example, (meth) atalylooxychetyl phosphate, bis [(meth) aryloyloxychetyl] phosphate, (meth) ataryloxyethylene glycol phosphate and the like. These may be used alone or as a mixture.
  • Examples of the (c) urethane (meth) acrylate include a reaction product of a hydroxy (meth) acrylate relay compound and a polyisocyanate compound.
  • hydroxy (meth) attareito toy compound examples include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylol ethanetri (meth) acrylate, and the like. .
  • the polyisocyanate compounds include, for example, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 1,8 diisocyanate 4 isocyanate methyloctane; cyclohexane diisocyanate.
  • Alicyclic polyisocyanates such as dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexenoylisocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate;
  • aromatic polyisocyanates such as 4-dimethanemethane isocyanate and tris (isocyanate phenol) thiophosphate; and polyisocyanate compounds such as heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate.
  • Urethane (meth) atalylate includes 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) urethane bonds [one NH—CO—O—] per molecule, And a compound having 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) (meth) atalylooxy groups.
  • a powerful compound can be obtained, for example, by reacting the following compound (i) with the following compound (ii).
  • hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate are compounds having 4 or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin.
  • Compound obtained by reacting diisocyanate compound such as cyanate (i 1); 2 or more in one molecule such as ethylene glycol As a compound having a hydroxyl group, “Deyuranate 24A-100”, “Deyuranate 22A—75PX”, “Deyuranate 21S—75E”, “Deyuranate 18H—70B”, etc. manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a commercially available product can be used, and examples thereof include “Deyuranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • pentaerythritol di (meth) acrylate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pent (meth) acrylate, etc.
  • examples thereof include compounds having the above hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) ataryloxy groups.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene measured using the gel permeation chromatography method (GPC method) is 500 to A power of 200,000 is preferred, a power of 1,000 to 150,000 is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene of urethane (meth) acrylate is preferably 600 to 150,000.
  • such urethane (meth) acrylate is obtained by, for example, combining the compound (i) and the compound (ii) in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate at 10 ° C to 150 ° C. It can be produced by a method of reacting at ° C for about 5 minutes to 3 hours.
  • the molar ratio of the former isocyanate group and the latter hydroxyl group is a ratio of (1Z10) to (10Z1), and a catalyst such as n-butyltin dilaurate is used if necessary.
  • urethane (meth) acrylates those represented by the following general formula ( ⁇ ⁇ ) are particularly preferably used.
  • Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb.
  • Rb and Rc each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) ataryloxy groups.
  • Ra, Rb, Rc, and Rd may have a substituent.
  • x is an integer from 4 to 20
  • y is an integer from 0 to 15
  • z is an integer from 1 to 15.
  • examples of the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula ( ⁇ ) include those derived from propylenetriol, glycerin, pentaerythritol and the like.
  • examples of the repeating structure of Ra aryleneoxy group include those derived from pyrogallol, 1,3,5-benzenetriol, and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of Rb and Rc is preferably 1 to 5 independently. It is preferable that the number of (meth) ataryloxy groups in Rd is 1 to 7. It is preferable that X is 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10.
  • Ra the following formula [wherein, k is an integer of 2 to 10]. ] Is preferred.
  • Rb and Rc are preferably each independently a dimethylene group, a monomethyldimethylene group, or a trimethylene group. Further, Rd is preferably the following formula.
  • Examples of the (d) epoxy (meth) acrylate include a reaction product of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate relay compound and a polyepoxy compound.
  • polyepoxy compound examples include (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, and (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl.
  • Phenolic novolac polyepoxy compounds brominated phenol novolac polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) Cresolol novolac polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds
  • Aromatic polyepoxy compounds such as sorbitanboliglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, and tridaricidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and other polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds.
  • epoxy (meth) atelate of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) talate toy compound and a polyepoxy compound such a polyepoxy compound and the above (meth) Examples thereof include a reaction product with acrylic acid or the above hydroxy (meth) ataretoy compound.
  • ethylenically unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide, aryl esters such as diaryl phthalate, vinyl group-containing compounds such as dibule phthalate, ether bonds
  • (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide
  • aryl esters such as diaryl phthalate
  • vinyl group-containing compounds such as dibule phthalate
  • ether bonds examples include thioether bond-containing compounds in which the ether linkage of the ethylenically unsaturated compound is changed to a thioether bond by sulfating the ether bond with pentasulfuric phosphorus or the like.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound described in Japanese Patent No. 3164407 and Japanese Patent Laid-Open No. 9-100111, etc., and a silica sol having a particle size of 5 to 30 nm [for example, isopronool V-dispersion] Organosilica sol (NiPA Chemical Co., Ltd. riPA-STj), methyl ethyl ketone-dispersed organosilica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. “MEK-ST”), methylisobutylketone-dispersed organosilica sol (Nissan Chemical Co., Ltd.
  • MIBK-ST A compound bonded with an isocyanate group- or mercapto group-containing silane coupling agent (by reacting and bonding an ethylenically unsaturated compound with a silica sol via a silane coupling agent, Compounds with improved strength and heat resistance)
  • ester (meth) acrylates polyoxyalkylene groups such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and bisphenol A polyethylene oxide-containing products are included, and (meth) ataryloxy groups are included. Particularly preferred are ester (meth) acrylates containing two or more.
  • the solvent used in the curable composition to which this embodiment is applied is not particularly limited.
  • Socal solvent No. 1 and No. 2 amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS2 8 solvent, butyl Chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, milk lactide, ethylene glycol jetyl ether, ethyl orthoformate, methoxymethyl pentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzo-tolyl, ester Tilpropionate, methyl solvate acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone,
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component, and is appropriately selected according to the method of using the curable composition. Among them, it is preferable to select a solvent whose boiling point is in the range of 60 ° C to 280 ° C. More preferably, it has a boiling point of 70 ° C to 260 ° C. These solvents can be used alone or in combination. These solvents are used in such an amount that the ratio of the total solid content in the curable composition of the present embodiment is usually 2% by weight or more and 50% by weight or less.
  • epoxy compound a polyglycidyl ether compound obtained by reacting a polyhydroxy compound and epichlorohydrin constituting a repeating unit of epoxy resin; Polyglycidyl ester compound obtained by reacting a product with epichlorohydrin; a polyglycidylamine compound obtained by reacting a polyamine compound with epichlorohydrin, etc. Examples include compounds that span high molecular weights.
  • Polyglycidyl ether compounds include, for example, diglycidyl ether type epoxy of polyethylene glycol; diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenol); bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol- Diglycidyl ether type epoxy; Bisphenol F diglycidyl ether type epoxy; Bisphenol A jig Diglycidyl ether type epoxy of glycidyl ether type; Diglycidyl ether type epoxy of tetramethylbisphenol A; Diglycidyl ether type epoxy of bisphenol A with ethylene oxide; Diglycidyl ether type epoxy of fluorene type bisphenol; C-type epoxy; Cresol novolac-type epoxy and the like.
  • These polyglycidyl ether compounds may be those obtained by reacting a remaining hydroxyl group with an acid anhydride or a divalent acid compound to introduce a carboxyl group.
  • Examples of the polyglycidyl ester compound include diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid; diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid and the like.
  • Examples of the polyglycidylamine compound include diglycidinoreamine type epoxy of bis (4-aminophenol) methan; triglycidinoleamine type epoxy of isocyanurenoic acid.
  • the content of the epoxy compound is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total solid content. When the content is too large, the storage stability of the curable composition may be deteriorated.
  • the curable composition to which this embodiment is applied preferably contains an amino compound from the viewpoint of suppressing heat shrinkage during the thermosetting process.
  • an amino compound from the viewpoint of suppressing heat shrinkage during the thermosetting process.
  • the content of the amino compound is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total solid content. Further, it is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more. When content is too large, the storage stability of a curable composition may deteriorate. Moreover, when there is too little content, the heat shrinkage
  • Examples of the amino compound include an amino compound having a methylol group as a functional group and at least two alkoxymethyl groups obtained by alcohol condensation modification of 1 to 8 carbon atoms.
  • melamine rosin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde
  • benzoguanamine rosin obtained by polycondensation of benzoguanamine and formaldehyde
  • Glycoluril resin obtained by polycondensation of ril and formaldehyde
  • urea resin obtained by polycondensation of urea and formaldehyde
  • a modified rosin obtained by alcohol condensation modification of the methylol group of the rosin.
  • a modified resin having a modified ratio of methylol groups which is preferable to melamine rosin and its modified resin, more preferably 70% or more, and more preferably 80% or more is particularly preferable.
  • amino compound, melamine resin and its modified resin include, for example, “Cymel” (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 2 72, 254, 202, 1156, 1158; Sanwa Chemical Co., Ltd.'s “Two Power Rack” (registered trademark) MW— 390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302, etc.
  • examples of the benzoguanamine coconut resin and its modified coconut oil include “Cymel” (registered trademark) 1123, 1125, 1128 isotropic S.
  • glycoluril resin and its modified resin examples include “Cymel” (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, and “Two-strength rack” (registered trademark) MX-270.
  • urea resin and its modified resin examples include “UFR” (registered trademark) 65 and 300 of Mitsui Cytec Co., Ltd., “Futatsurak” (registered trademark) MX-290, and the like.
  • thermosetting speed "-Karak” (registered trademark) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M from Sanwa Chemical Co., Ltd. MX-45 and MX-302 are particularly preferably used.
  • surfactant examples include non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, monoglyceride alkyl ester; Alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, Examples include ion-on surfactants such as alkyl sulfonates and sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
  • non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, monoglyceride alkyl ester; Alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, Examples include ion-on surfactants such as alkyl sulfonates
  • (H) a resin having no ethylenically unsaturated groups is added. Can be blended.
  • Examples of the resin having no ethylenically unsaturated group as component (H) include the carboxyl group-containing bull resin described in [A-1-1-1] above.
  • copolymer etc. which contain the carboxyl group and epoxy group which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-133600 can be mentioned.
  • the curable composition to which the present embodiment is applied includes a colorant, a coatability improver, a development improver, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a silane coupling agent, and the like. It can be appropriately combined.
  • colorant known colorants such as pigments and dyes can be used.
  • a pigment when used, a known dispersant or dispersion aid may be used in combination so that the pigment can be stably present in the curable composition without agglomeration.
  • the coatability improver or the development improver for example, a known cationic, ionic, nonionic, fluorine-based or silicon-based surfactant can be used.
  • a known cationic, ionic, nonionic, fluorine-based or silicon-based surfactant can be used.
  • a development improver a known one such as an organic carboxylic acid or an anhydride thereof can be used. The content thereof is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the total solid content.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone and methoxyphenol.
  • examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-talesol (BHT).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-talesol
  • the content thereof is usually in the range of 5 ppm or more and lOOOppm or less, preferably 1Oppm or more and 600 ppm or less with respect to the total solid content. If the content is too small, the stability tends to deteriorate. On the other hand, if it is excessively large, for example, curing with heat and Z or light may cause insufficient curing.
  • the optimal amount is set in consideration of both the storage stability and sensitivity of the curable composition. There is a need to.
  • silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino, etc. can be used, and epoxy silane coupling agents are particularly preferred.
  • the content thereof is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, based on the total solid content.
  • curable composition to which the present embodiment is applied will be described below for the case where it is used as a spacer below the force used by the same method as a known curable composition for color filters.
  • a curable composition dissolved or dispersed in a solvent is supplied into a film or pattern by a method such as coating on a substrate on which a spacer is to be provided, and the solvent is dried.
  • pattern formation may be performed by a method such as photolithography that performs exposure and development, if necessary.
  • a spacer is formed on the substrate by performing additional exposure or thermosetting treatment.
  • the curable composition to which this embodiment is applied is usually supplied onto a substrate in a state dissolved or dispersed in a solvent.
  • a conventionally known method such as a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method or the like can be used.
  • the die coating method significantly reduces the amount of coating solution used, has no influence from mist adhering to the spin coating method, and suppresses the generation of foreign matter.
  • Viewpoint power The curable composition to which this preferred embodiment is applied is particularly suitable for a coating method by a die coating method.
  • the coating amount varies depending on the application.
  • the dry film thickness is usually 0.5 m to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 9 ⁇ m, particularly preferably 1.
  • the range is from ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • it is important that the dry film thickness or the height of the finally formed spacer is uniform over the entire area of the substrate. If the variation is large, a liquid crystal panel will have a dull defect. Further, it may be supplied in a pattern by an inkjet method or a printing method.
  • a known substrate such as a glass substrate can be used as the substrate.
  • the board surface The surface is preferably a flat surface.
  • the drying after supplying the curable composition onto the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convex oven. It is also possible to combine a vacuum drying method that does not raise the temperature and performs drying in a vacuum chamber.
  • Drying conditions can be appropriately selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like.
  • the drying time is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 ° C to 130 ° C, preferably 50 ° C to 5 ° C, depending on the type of solvent component and the performance of the dryer used. It is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 110 ° C.
  • the exposure is performed by overlaying a negative mask pattern on the coating film of the curable composition and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern. Further, a scanning exposure method using a laser beam without using a mask pattern may be used. At this time, in order to prevent a decrease in the sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure is performed after performing in a deoxygenated atmosphere or after forming an oxygen blocking layer such as a polybutyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. Please go.
  • the light source used for the exposure is not particularly limited.
  • the light source include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal nitride lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, and argon ions.
  • lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal nitride lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, and argon ions.
  • laser light sources such as lasers, YAG lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium-powered Dominium lasers, blue-violet semiconductor lasers, and near-infrared semiconductor lasers.
  • An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength.
  • the optical filter may be, for example, a thin film type that can control the light transmittance at the exposure wavelength.
  • the material used for the optical filter include Cr compounds (Cr oxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, etc.), MoSi, Si, W, Al, and the like.
  • a mask in which such an optical filter is arbitrarily disposed in the opening (translucent portion) of the mask pattern (that is, an opening having an optical filter and an opening having no optical filter) is appropriately disposed. If a mask is used, it is possible to form patterns having different photopolymerization rates in accordance with the light transmittance of the openings by a single exposure step. Further, for example, it is possible to simultaneously form patterns having different heights in one exposure process.
  • the exposure dose is usually ImiZcm 2 or more, preferably 5 miZcm 2 or more, more preferably lOiujZcm 2 or more, usually lOOOmjZcm 2 or less, preferably 800 mjZcm 2 or less, more preferably 500 miZcm 2 or less.
  • the distance between the object to be exposed and the mask pattern is usually 10 m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably ⁇ to 75 ⁇ m or more, usually 500 ⁇ m or less, preferably ⁇ to 400 ⁇ m or less, More preferably, it is 300 ⁇ m or less.
  • an image pattern can be formed on the substrate by a current image using an aqueous solution of an alkaline compound or an organic solvent.
  • This aqueous solution may further contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
  • Alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, metasilicate Inorganic alkaline compounds such as sodium, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide; mono 1'di- or triethanolamine, mono-'di- or trimethylamine, mono-'di- or triethylamine, mono- or di-propylamine, n-butylamine, mono-'di- or triisopropanolamine, Tyleneimine, ethylenedimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), coli Organic alkaline compounds such as These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Examples of the surfactant include the same ones as described above.
  • organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butylcetosolve, phenylcelesolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like.
  • the organic solvent can be used alone or in combination with an aqueous solution.
  • thermosetting treatment If necessary, the substrate after development may be subjected to additional exposure by the same method as the exposure method described above, or may be subjected to a thermosetting treatment.
  • the thermosetting treatment conditions at this time are selected such that the temperature ranges from 100 ° C. to 280 ° C., preferably from 150 ° C. to 250 ° C., and the time ranges from 5 minutes to 60 minutes.
  • the curable composition in the present embodiment When used for a spacer application, it satisfies the following (1) and (2) and Z or (3) in the load unloading test using a microhardness meter. It is characterized by being able to form a cured product.
  • the total deformation is 1.35 m or more.
  • a spacer used for a liquid crystal display device (hereinafter sometimes referred to as a “panel”) of a large-sized liquid crystal screen television is subjected to a load in the manufacturing process of the panel.
  • One total deformation amount tends to increase.
  • uneven load tends to occur in each part.
  • the curable composition of the present invention is significant in that the cured product (spacer) has a high elastic recovery rate and Z or recovery rate.
  • the load unloading test by the micro altimeter is performed as follows.
  • one pattern having a height of 4 / ⁇ ⁇ and an upper cross-sectional area of 80 ⁇ 10 m 2 is measured using a microhardness meter.
  • the upper cross-sectional area of the space server turn means the following area.
  • a vertical section passing through the center axis of the spacer pattern is profiled for one spacer pattern using an ultra-deep color 3D shape measurement microscope (manufactured by Keyence Corporation: VK 9500).
  • Figure 2 shows the profile position.
  • the profiled figure (shown schematically in Fig. 3) is parallel to the board surface in the spacer pattern figure at 90% of the height from the board surface to the highest point Q. Measure the length of line AA '.
  • the area of the circle whose diameter is AA ' is the upper cross-sectional area of the spacer turn.
  • Fig. 2 11 is the spacer pattern, 12 is the center axis of the spacer pattern, and 13 is the pusher.
  • Fig. 3 14 is the profile of the vertical profile of the spacer pattern, 15 is the height of the substrate surface force to the highest position, and 16 is the height of the substrate surface force to the highest position.
  • 17 is the diameter AA 'of the circle in the upper section.
  • Hardness measurement is performed using a dynamic ultra-micro hardness meter (manufactured by Shimadzu Corporation: Shimadzu dynamic ultra-micro hardness meter DUH-W201S).
  • the test conditions were a flat indenter with a measurement temperature of 23 ° C and a diameter of 50 m, and the load was applied to the spacer at a constant speed (0.22 gf / sec), reaching the specified maximum load of 5 gf. By the way, hold for 5 seconds, and then unload at the same speed.
  • Load-displacement curve obtained from this test (Fig.
  • Fig. 4 shows a schematic diagram. ), Measure the maximum displacement H [max] and the final displacement H [last].
  • the maximum displacement H [max] is defined as the total deformation amount.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a load-displacement curve in the loader unloading test of the spacer.
  • the horizontal axis is displacement H (unit: ⁇ m)
  • the vertical axis is load L (unit: gf).
  • the total deformation is preferably 1.4 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the elastic recovery rate and recovery rate are calculated as follows based on the values measured by the load unloading test using the micro hardness tester.
  • the recovery rate is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the elastic recovery rate is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
  • the curable composition to which the present embodiment is applied is a curable composition that gives a cured product excellent in height uniformity over the application of the die coating method. Moreover, according to the present embodiment, such a height uniformity and a curable composition conventionally used for color filters and the like. Thus, a curable composition that achieves a balance between various performances required for the above is realized.
  • the curable composition to which the present embodiment is applied is a curable composition suitably used for forming a black matrix, an overcoat, a rib, a spacer and the like in a color filter such as a liquid crystal display. It is a fat composition. According to this embodiment, a high-quality power filter, a liquid crystal display device, and the like can be provided.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a color filter. As shown in FIG. 5, in the color filter 20, a black matrix 22, a pixel coloring layer 23, and an overcoat layer 24 are laminated on a glass substrate 21 as a transparent substrate.
  • the black matrix 22 blocks external light and improves the quality and contrast of black display.
  • the pixel coloring layer 23 is formed by applying a pigment or a dye for displaying three colors of RGB (Red, Green, Blue).
  • the overcoat layer 24 fills the level difference of the pixel coloring layer 23 and flattens it.
  • Examples of materials having properties equivalent to those of the glass substrate 21 as a transparent substrate include, for example, polyester-based resins such as polyethylene terephthalate; polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene; polycarbonate, polymethylmethacrylate Polysulfone thermoplastic resin sheet; epoxy resin resin, unsaturated polyester resin resin, thermosetting resin sheet such as poly (meth) acrylic resin resin, and the like.
  • polyester-based resins such as polyethylene terephthalate
  • polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene
  • polycarbonate polymethylmethacrylate
  • Polysulfone thermoplastic resin sheet polysulfone thermoplastic resin sheet
  • epoxy resin resin unsaturated polyester resin resin
  • thermosetting resin sheet such as poly (meth) acrylic resin resin, and the like.
  • the glass substrate 21 as a transparent substrate is subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various resins such as silane coupling agents and urethane-based resin, and surface properties such as adhesion properties. May be improved.
  • the thickness of the glass substrate 21 is usually 0.05mn! -10 mm, preferably in the range of 0.1 mm to 7 mm.
  • the black matrix 22 is formed on the glass substrate 21 using a light-shielding metal thin film or a black matrix pigment dispersion.
  • the light-shielding metal thin film material is composed of chromium compounds such as chromium metal, chromium oxide, chromium nitride, nickel and tandasten alloy, etc. It may be a laminated one.
  • These light-shielding metal thin film materials are usually formed on a glass substrate 21 by vapor deposition or sputtering, and then a desired pattern is formed in a film shape by a positive photoresist, and then chromium is applied to chromium. Etching solution mixed with ceric nitrate ammonium and perchloric acid is used, and other materials are etched using the etching solution according to the material. Finally, positive photoresist is used.
  • the black matrix 22 can be formed by peeling with a release agent.
  • black matrix 22 is formed using a curable composition containing a black color material.
  • a black color material For example, carbon black, black bell, iron black, iron black, cyanine black, titanium black and other black color materials are selected from one or more, or inorganic or organic pigments and dyes as appropriate.
  • the black matrix 22 is formed in the same manner as the method for forming the red, green, blue pixel coloring layer 23. be able to.
  • pixel colored layers 23 of RGB (Red, Green, Blue) three colors are formed on the glass substrate 21 provided with the black matrix 22 by using a cured product of the curable composition to which the present embodiment is applied.
  • an overcoat layer 24 is formed to fill the steps of the pixel coloring layer 23, and the color filter 20 is manufactured by flattening.
  • the curable composition used to form the pixel coloring layer 23 is used as a resist-forming coating solution of at least one of red, green, and blue.
  • the resist is formed on the resin black matrix forming surface formed on the glass substrate 21 or on the metal black matrix forming surface formed using a chromium compound or other light shielding metal material.
  • a photomask is layered on the coating film, and the cured product of the curable composition is exposed through this photomask, image exposure, development, and if necessary, thermal curing or photocuring.
  • a pixel coloring layer 23 is formed.
  • a color filter image can be formed by performing this operation for each of the three colors red, green, and blue.
  • the method of supplying the resist-forming coating solution onto the glass substrate 21, the drying method, the exposure method, the development method, the additional exposure and the thermosetting treatment are the same as those in the above-described spacer formation method. Processing similar to the operation and conditions described is performed.
  • the color filter 20 to which the present embodiment is applied has the curable composition described above. It is preferable that the composition is produced through a coating process by a die coating method in terms of production yield and product quality.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a layer structure of a liquid crystal display device (panel) LCD.
  • a liquid crystal display (panel) LCD was formed by providing a spacer 28 between a color filter 20 provided with a transparent electrode 25 and a TFT (Thin Film Transistor) array substrate 30.
  • the liquid crystal cell 40 has a structure in which the liquid crystal 29 is filled.
  • a black matrix 22, a pixel coloring layer 23, and an overcoat layer 24 are laminated on a glass substrate 21.
  • a transparent electrode 25 having ITO (Indium Tin Oxide) force is disposed on the overcoat layer 24.
  • a liquid crystal alignment control protrusion (rib) 27 and a spacer 28 are disposed, and an alignment film 26 is laminated thereon.
  • the transparent electrode 25 applies a voltage to the liquid crystal 29 to control the orientation of the liquid crystal molecules.
  • the alignment film 26 is provided to twist the molecules of the liquid crystal 29 into a special shape.
  • the TFT array substrate 30 is provided on a glass substrate 31 on a liquid crystal display device (panel) LCD 32 for controlling LCD display, an insulating film 33, a transparent electrode 34 having ITO force, and a liquid crystal alignment control protrusion (rib). 37 and the alignment film 35 are sequentially arranged.
  • a polarizing plate (not shown) is attached to the outside of each of the glass substrates 21 and 31.
  • an illumination device (BL) is provided outside the TFT array substrate 30.
  • the color filter 20 of the liquid crystal display device (panel) LCD uses the curable composition in the present embodiment as the pixel coloring layer 23, and is made of RGB (Red, Green, Blue). It is formed as a pixel image that displays a color.
  • the liquid crystal alignment control protrusions (ribs) 27 and 37 and the spacer 28 of the liquid crystal display device (panel) LCD are also formed using the curable composition in the present embodiment.
  • the alignment films 26 and 35 are preferably resin films such as polyimide. Formation of alignment films 26 and 35 As a method, a gravure printing method, a flexographic printing method, or the like is usually employed, and a curing process is performed by thermal baking. The thickness of the alignment films 26 and 35 is usually several lOnm.
  • the LCD is produced, for example, by the following operation.
  • the color filter 20 forms a black matrix 22 and a pixel coloring layer 23 on a glass substrate 21.
  • the pixel coloring layer 23 is covered with an overcoat layer 24 as necessary, and a transparent electrode 25 is applied.
  • liquid crystal alignment control protrusions (ribs) 27 and spacers 28 are formed. Further, an alignment film 26 is formed on the liquid crystal alignment control protrusions (ribs) 27 and the spacers 28.
  • a TFT 32, an insulating film 33, a transparent electrode 34, a liquid crystal alignment control protrusion (rib) 37 and an alignment film 35 are formed on a glass substrate 31.
  • the color filter 20 and the TFT array substrate 30 are bonded together with the alignment film 26 of the color filter 20 and the alignment film 35 of the TFT array substrate 30 facing each other to form the liquid crystal cell 40.
  • liquid crystal 29 is injected into the formed liquid crystal cell 40 and connected to a counter electrode (not shown) to manufacture a liquid crystal display (panel) LCD.
  • Propylene glycol monomethyl ether (viscosity 1.7 mPa 'sec, 25 ° C) 180 parts, azo polymerization initiator (“W-59” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Then, the temperature was raised to 80 ° C., 4 parts of methyl methacrylate, 70 parts of methacrylic acid and 31 parts of isobutyl methacrylate were added dropwise, and further stirred for 4 hours.
  • reaction vessel was purged with air, 0.1 part of noramethoxyphenol, 103.8 parts of glycidyl methacrylate, and 4.2 parts of tetraethylammonium chloride were added, and the reaction was continued at 85 ° C. for 10 hours.
  • the resulting ethylenically unsaturated compound (A1) has a solid content acid value of 22 mg KOHZg, The average molecular weight (Mw) was 16,000. (Double bond equivalent 286)
  • the ethylenically unsaturated compound (A2) obtained had a solid content acid value of 38 mgKOHZg and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000. (Double bond equivalent is 409)
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2,1azobis (2,4-dimethylvale-tolyl) and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether.
  • the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (H).
  • the obtained polymer solution had a solid content concentration of 33%, a solid content acid value of 11 OmgKOHZg, and a weight average molecular weight (Mw) of 18,000.
  • the transparent viscous solution was continuously heated and stirred for 8 hours until the acid value reached 3. OKOHmgZg to obtain a colorless and transparent reaction product. Further, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the obtained reaction product to prepare a solid content of 50%.
  • the above-mentioned ethylenically unsaturated compounds (A1) to (A4) ((A) component), photopolymerization initiator ((B) component), polymerizable monomer ((C) component) , Solvent (component (D)), surfactant (component (G)) and ethylenically unsaturated group! / Wax (component (H)) are stirred at room temperature to obtain the coating solution.
  • the solution was prepared and measured using a viscometer (E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at a temperature of 23 ° C.
  • the leveling resistance value (RL) represented by the above-described formula (1) and the formula (2)
  • the sagging resistance value (RS) expressed by [Iii] (iii) Leveling characteristics and sagging characteristics evaluation
  • a 550 mm wide simulating composition (color resist 4) prepared at the blending ratio shown in Table 2 was incorporated into shim 1 with protrusion la shown in Fig. 1 (a) as shown in Fig. 1 (b). It was discharged from the discharge port 2a of the slit die 2 and applied onto the glass substrate 3 under the conditions that the coating speed was 100 mmZs, the coating gap was 100 m, and the dry film thickness was 4.5 m.
  • the unit of measurement is mm, and the thickness of shim 1 is 0.05 mm.
  • the dotted line I-I ' represents the hold edge, and the dotted line ⁇ - ⁇ ' represents the slit die tip position.
  • 2 represents a slit die
  • 3 represents a glass substrate
  • 4 represents a color resist
  • 5 represents streak unevenness.
  • 5Torr X After 120 seconds of treatment, treatment is performed at 230 ° C for 30 minutes in a competition oven, and the film thickness distribution in the width direction of the coated constant part of the obtained coated substrate is measured to obtain the height distribution (standard Deviation). Also, the occurrence of streak unevenness 5 on the coated substrate was macro-observed with a Na lamp and evaluated according to the following criteria.
  • the coated substrate immediately after coating is held at an inclination of 30 degrees for 10 seconds, then treated with 0.5 Torr X 120 seconds in a vacuum drying apparatus, and then subjected to a competition.
  • the film was processed in an oven at 230 ° C for 30 minutes, the film thickness distribution in the tilt direction of the obtained coated substrate was measured, and the film thickness fluctuation due to sagging was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The film thickness difference at a point of 2 cm from both ends of the coated substrate in the tilt direction is 0.4 mm or less.
  • ⁇ The film thickness difference at a point of 2 cm from both ends in the inclined direction of the coated substrate exceeds 0.4 mm.
  • the minimum development time means the time during which the unexposed area is completely dissolved under the same development conditions.
  • the central axis of the spacer pattern shown in Fig. 2 is used for the pattern obtained in (iv-1) above.
  • the vertical cross section passing through was profiled, and the upper cross sectional area and height were measured.
  • 90% of the height from the board surface of the profiled figure (schematic diagram shown in Figure 3) to the highest point Q is the height of the spacer.
  • load L is applied to the spacer pattern at a constant speed (0.22 gfZsec).
  • the load is held for 5 seconds. Unloading at the same speed.
  • Ethylenically unsaturated compounds (A1) to (A4) (component (A)), photopolymerization initiator (component (B)), polymerizable monomer (component (C)), solvent (component (D)), interface
  • Viscosity), leveling resistance value (RL), and sagging resistance value (RS) were obtained, and height uniformity and sagging characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • ethylenically unsaturated compounds (A1) to (A4) (component (A)), photopolymerization initiator (component (B)), polymerizable monomer (component (C)), solvent
  • the leveling resistance value (RL) is in the range of 0.01 to 0.05
  • the sag resistance value (RS) of 0.1 or more (Examples 1 to 6) has good height uniformity in the die coat, excellent leveling characteristics, and good sag characteristics. There is something to share.
  • FIG. 1 (a) is a plan view showing a shim used in an evaluation test
  • FIG. 1 (b) is a perspective view showing a coating state by a slit die to which this shim is attached. .
  • FIG. 2 This is a schematic diagram showing the position to profile when viewing the space server turn from above.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a profile of a vertical cross section of a spacer pattern.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a load-displacement curve in a loader unloading test of a spacer.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a color filter.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of a layer structure of a liquid crystal display device (panel).

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Description

明 細 書
硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、硬化性組成物等に関し、より詳しくは、液晶表示装置等のカラーフィル タの形成に好適な硬化性組成物等に関する。
背景技術
[0002] 近年、液晶表示装置等に用いるカラーフィルタに関して、要求性能を達成するため に均一性の高 、カラーフィルタを製造する方法が開発されて！、る。
例えば、従来、硬化性組成物（レジスト）の塗布工程は、基板中央部にレジストを滴 下し、スピンコート法によって均一化することが主流であった。
ところが、テレビ用途等を中心に液晶パネル製造時の基板サイズが大型化されるに 伴い、レジスト使用量が増大し、さらに、スピンコーターの装置上の制約（モーターの 能力等）が生じることから、最近ではダイコート方式による塗布技術が開発され、一部 実用化されて ヽる (特許文献 1参照)。
[0003] 特許文献 1：特開 2005— 266783号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] ところで、フォトスぺーサは液晶パネルにおいて 2枚の基板の間隔を一定に保つ目 的で使用されるものであり、基板間隔が不均一であるとディスプレイ表示不良等の原 因となり、他のカラーフィルタ用硬化性組成物と比較し、高度な高さ均一性が要求さ れる。
し力しながら、ダイコート方式による塗布の場合、ダイの先端の形状の不均一や、ダ ィ取り付け状態、吐出流量の不均一等に起因して、塗布後の膜厚はダイの幅手方向 及びダイの移動方向に分布が形成される傾向がある。
また、ダイコート方式では、一般的に塗布液の粘度、固形分濃度ともに小さいため、 基板のたわみ等の勾配がある場合、重力の影響により塗布後のレジストが流動し、そ の結果、塗布膜の膜厚分布が大きくなりやす 、と 、う問題がある。 我々の検討によれば、これらの塗布膜の膜厚分布は、基板が大型になるほど顕著 となり、塗布膜にこのような膜厚分布が発生することによって、例えば、スぺーサの必 要性能である高さ均一性が著しく損なわれることが判明した。
[0005] 本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、ダイコート方式の塗布において、高さ均一性に優れた硬化 物が得られる硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような硬化性組成物により形成された硬化物を提 供することにある。
また、本発明の他の目的は、高さ均一性に優れたカラーフィルタを提供することに ある。
さらに、本発明の他の目的は、高さ均一性に優れたカラーフィルタを備える液晶表 示装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題につ!、て鋭意検討した結果、以下の観点から硬化性組成 物の塗布液を調整すれば問題を解決することを見出した。
即ち、本発明によれば、下記の (ィ)及び (口）を満たすことを特徴とする硬化性組成 物が提供される。
(ィ)塗布液の粘度（ μ )と固形分濃度 (C)とを用いて下記式（1)で表されるレべリング 抵抗値 (RL)が 0. 01から 0. 05の範囲にあること。
RL= ,u X C3 (1)
(式（1)中、 RLはレべリング抵抗値であり、 μは塗布液の粘度（単位: mPa' s)であり 、 Cは固形分濃度 (単位: kgZkg)である。 )
(口）下記式（2)で表される垂れ抵抗値 (RS)が 0. 1以上であること。
RS = μ X C2 (2)
(式（2)中、 RSは垂れ抵抗値であり、 μは塗布液の粘度（単位: mPa' s)であり、 ま 固形分濃度 (単位: kgZkg)である。 )
[0007] また、本発明が適用される硬化性組成物は、ダイコート方式の塗布に用いられるこ とが好ましぐさらに、液晶表示装置等のカラーフィルタの形成に用いられることが好 ましい。
[0008] また、本発明によれば、前述した硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする 硬化物が提供される。
さらに、本発明によれば、力かる硬化物を含むことを特徴とするカラーフィルタが提 供される。
さらにまた、本発明によれば、力かるカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表 示装置が提供される。
発明の効果
[0009] 本発明の硬化性組成物によれば、ダイコート方式の塗布により、高さ均一性の優れ た硬化物が形成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態）について 詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその 要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
[0011] [1]レべリング抵抗値 (RL)、垂れ抵抗値 (RS)
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、塗布液の粘度 （mPa' s)〕と固形 分濃度〔C (kgZkg)〕から、下記式（1)で表されるレべリング抵抗値 (RL)の値が 0. 0 1から 0. 05の範囲であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 01から 0. 045の範囲で あり、特に好ましくは 0. 01力ら 0. 04の範囲である。
RL= ,u X C3 (1)
[0012] 塗布液が-ユートン流体である場合、塗布後の凹凸がレべリングするときの抵抗は 次式（3)で表される。
レべリング抵抗 （3 ）7 (16兀 113) (3兀 716) X μ X C3 (3)
ここで、上式中、 ：塗布液の粘度、 h : Wet塗布膜厚、 C :塗布液の固形分濃度で ある。
本実施の形態では、 μ X C3をレべリング抵抗値 (RL) (式（1) )と定義した。この式（ 1)によれば、粘度 ）が低ぐ Wet塗布膜厚が厚いほど、言い換えると固形分濃度 ( C)が低いほど、ダイコート塗布時に発生した凹凸をレべリング（平滑化)する際の抵 抗が小さぐレべリング性が良くなる。
[0013] さらに、本実施の形態が適用される硬化性組成物は、塗布液の粘度 (mPa-s)] と固形分濃度〔C (kg/kg)〕から、下記式 (2)で表される垂れ抵抗値 (RS)の値が 0. 1以上であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 13以上、特に好ましくは 0. 15以上 である。
RS= μ ΧΟ2 (2)
[0014] 傾きがある面に塗布された塗布液が流動して、不均一な縞やたまりを生じて、塗布 膜が部分的に厚くなることを垂れといい、その原因は主として重力である。塗布液が ニュートン流体である場合、重力の作用で流動が生じたときの表面速度は次式 (4)で 表される。
表面速度 = (l/2) X (pg/iu) Xh2 (4)
ここで、上式 (4)中、 μ：塗布液の粘度、 h:Wet塗布膜厚、 gは重力定数、 は密 度である。よって垂れに対する抵抗は次式（5)で表される。
垂れ抵抗^^ /^^！^ (5)
[0015] 本実施の形態では、 μ X C2を垂れ抵抗値 (RS) (式（2) )と定義した。この式（2)に よれば粘度が高いほど、 Wet塗布膜厚が薄いほど、言い換えると固形分濃度が高い ほど、重力の作用で生じる流動に対して抵抗が高ぐ塗布膜の不均一を生じにくい。
[0016] 上記の理由より、レべリング性と垂れ抑止の向上の手段は相反する力 それぞれの 抵抗値の固形分濃度〔C (kg/kg)〕に掛力る指数の違いに着目し、塗布液の粘度〔 μ (mPa · s)〕と固形分濃度〔C (kg/kg)〕を調整することによりレべリング性の向上と 垂れ抑止を両立することができる。
[0017] [2]粘度 ）の下限、固形分濃度 (C)の上限
本実施の形態が適用される硬化性組成物において、塗布液の粘度 ）は、通常、 ImPa's以上である。特に、ダイコート塗布法において、乾燥後（即ち、最終工程後） の塗布膜厚が薄膜であるカラーフィルタを製造する場合、塗布液の粘度は、好ましく は、 1. 5mPa's以上、更に好ましくは 2mPa's以上、特に好ましくは 2. 5mPa's以上 である。但し、塗布液の粘度は、通常、 lOmPa's以下である。
ここで、乾燥後の塗布膜厚が薄膜であるとは、通常、塗布膜厚の膜厚が 1. δμηι 未満 (以下、「薄膜」と記すことがある。）の場合を言う。
[0018] また、乾燥後の塗布膜厚が、例えば、フォトスぺーサのように厚膜のカラーフィルタ を製造する場合は、塗布液の粘度は、好ましくは、 3mPa' s以上、更に好ましくは 3. 2mPa' s以上である。ここで、乾燥後の塗布膜厚が厚膜であるとは、通常、塗布膜厚 の膜厚が 1. 以上 (以下、「厚膜」と記すことがある。）の場合を言う。
[0019] 塗布液の定常粘度が上述した範囲内とすることにより、ダイコート塗布法において 以下の利点がある、即ち、乾燥後の塗布膜厚が薄膜であるカラーフィルタを製造する 場合は、塗布限界速度を上げても塗布液の液切れがなぐまた、ダイリップ先端の不 均一に起因する塗布筋が低減されたカラーフィルタを形成することができる。
[0020] 尚、塗布限界速度とは、定常塗布部において液切れによるストライプ状の塗布膜形 成とならずに一様な塗布が可能な上限の塗布速度を言う。塗布速度は、通常、 0. 1 mZ秒、好ましくは、 0. 2mZ秒、更に好ましくは 0. 3mZ秒である。
[0021] 一方、本実施の形態が適用される硬化性組成物の塗布液の固形分濃度 (C)は、 2 重量％〜50重量％とすることが好ましぐさらに好ましいのは 10重量％〜30重量％ であり、特に好ましいのは 15重量％〜25重量％の範囲である。硬化性組成物の固 形分濃度 (C)が過度に高いと、塗布筋が発生し易くなる傾向がある。また、固形分濃 度 (C)が過度に低!、と、粘度 ）が低下する傾向がある。
[0022] 本実施の形態が適用される硬化性組成物は、ダイコート塗布法に起因する塗布液 の粘度 ）、固形分濃度 (C)の範囲において、レべリング抵抗値 (RL)が 0. 01〜0 . 05の範囲にあり、且つ、垂れ抵抗値 (RS)が 0. 1以上であるようにするためには、 固形分濃度 (C)を小さくしてレべリング抵抗値 (RL)を下げる一方で、粘度 ）を高 くして垂れ抵抗値 (RS)を上げることが好ま Uヽ。
即ち、レべリング抵抗値 (RL)は、固形分濃度 (C)の 3乗に比例するので、固形分 濃度 (C)を小さくすることでレべリング抵抗値 (RL)は大きく減少する。
一方、垂れ抵抗値 (RS)は、固形分濃度 (C)の 2乗に比例するので、固形分濃度（ C)が小さくなつてもレべリング抵抗値 (RL)ほど減少せずに、粘度 ）を高くすること で垂れ抵抗値 (RS)の減少を抑えることが可能となる。
[0023] 具体的な数値として例を、以下の表 1に挙げる。 [0024] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0025] 固形分濃度 (C)を下げつつ、粘度 ）を高くする具体的な方法としては、例えば、 以下の (ィ）〜 (ハ）の方法が挙げられる。
(ィ)高粘度のバインダー榭脂を使用する。
ここで高粘度のノ インダー榭脂としては、重量平均分子量 (Mw)が好ましくは 500 0以上、さらに好ましくは 10000以上、特に好ましくは 15000以上の榭脂が挙げられ る。
この場合、酸価は 20以上が好ましぐさらに好ましくは 40以上、特に好ましくは 60 以上である。
力かる高粘度のバインダー榭脂としては、後述する (A)エチレン性不飽和化合物、 或いは (H)エチレン性不飽和基を有さない榭脂の中から選ぶことが出来、より好まし くは [A— 1 ]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビュル系榭脂 (H)エチレン性不飽和基を有さな 、榭脂の中から選ぶことが出来る。
[0026] (口）高粘度の重合性モノマーを使用する。
ここで、高粘度の重合性モノマーとして、粘度が、好ましくは、 lOmPa' s以上、さら に好ましくは lOOmPa' s以上、特に好ましくは lOOOmPa' s以上のモノマーが挙げら れる。
力かる高粘度の重合性モノマーとしては、後述の（C)重合性モノマーのうち、重合 性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に、好ましくは 2個以上有する 化合物、より好ましくは 3個以上有する化合物から選ばれる。また粘度が lOOOOmPa • sを超えるような重合性モノマーを少量添加することにより、硬化性組成物の各種特 性をあまり変化させることなぐその粘度のみを制御する方法も好ましい。
[0027] (ハ）高粘度の溶媒を使用する。 ここで、高粘度の溶媒としては、粘度が好ましくは、 ImPa' s以上、さらに好ましくは 1. 2mPa' s以上、特に好ましくは 1. 5mPa' s以上の溶媒が挙げられる。
但し、溶媒は粘度のみで選べるものではなぐ使用している素材各々の溶解性、蒸気 圧、乾燥速度、臭気等、様々な要素の兼ね合いから選ばれる。
[0028] [3]硬化性組成物の構成成分及び組成
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、特に限定されるものではないが、以 下の (A)成分〜 (D)成分の各成分と、必要に応じて他の成分（ (E)成分〜 (H)成分 )とを配合することにより得ることができる。以下、各成分について説明する。
(A)エチレン性不飽和化合物
(B)光重合開始剤及び Z又は熱重合開始剤
(C)重合性モノマー
(D)溶剤
他の成分
(E)エポキシィ匕合物
(F)ァミノ化合物
(G)界面活性剤
(H)エチレン性不飽和基を有さな 、榭脂
[0029] 尚、本実施の形態において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」 を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く硬化性組成物の成分の全量 を意味するものとする。
[0030] (A)エチレン性不飽和化合物
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用するエチレン性不飽和化合物は 、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、又は加熱されたときに、後述の光 重合開始剤及び Z又は熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、 場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内 に少なくとも 1個有する化合物である。
力かるエチレン性不飽和化合物については、本実施の形態の硬化性組成物にお ける、前述したレべリング抵抗値 (RL)や垂れ抵抗値 (RS)が本発明の用件を満たし 、且つ該硬化性組成物から得られる硬化物が必要な特性を有するように、下記の中 から、適宜選択して使用される。
また力かるエチレン性不飽和化合物は、本実施の形態における硬化性組成物から 得られる硬化物をフォトスぺーサとして使用する場合、その機械的特性を達成するた めに、二重結合当量が、通常、 400以下、好ましくは 350以下、さらに好ましくは 300 以下であるエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。その二重結合当量 力 S小さぐすなわち単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性 復元率及び回復率が大きくなる。該エチレン性不飽和化合物の二重結合当量の下 限は、通常、 100以上である。
[0031] ここで、二重結合当量とは、化合物の二重結合 1モルあたりの重量であり、下記式（ 6)で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくな る。
二重結合当量 =化合物の重量 (g) Z化合物の二重結合含有モル数 (6) [0032] 尚、本実施の形態において、硬化性組成物全体の二重結合当量が小さいほど、上 述したエチレン性不飽和化合物の二重結合当量と同様な理由により、得られる硬化 物の弾性復元率及び回復率が大きくなるため好ましい。具体的には、硬化性組成物 が溶剤に溶解又は分散された状態 (以下、「硬化組成物溶液」と称す場合がある。 ) における固形分全体としての二重結合当量は、 300以下であることが好ましぐ更に 好ましくは 250以下である。但し、この硬化性組成物溶液の固形分全体としての二重 結合当量の下限は、通常、 100以上である。
[0033] ここで、硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量は、硬化性組成 物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式 (6)に て計算することもできる。
また、公知の方法により硬化性組成物溶液の二重結合当量を測定した後、硬化性 組成物の固形分濃度を公知の方法により測定して、下記式 (7)で算出することもでき る。
二重結合当量 =硬化性組成物溶液の二重結合当量 X固形分濃度 （7)
[0034] また、上記エチレン性不飽和化合物は、本発明の硬化性組成物をアルカリ現像型 として使用する場合には特に、酸基を有するものが好ましい。ここで「酸基を有する」 とは、 KOH (水酸ィ匕カリウム）による滴定により決定される酸価として 0より大きい値を 与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フエノール性水酸基、スル ホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有するこ とが好ましい。
[0035] 本実施の形態が適用される硬化性組成物中の (A)エチレン性不飽和化合物の含 有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して通常、 25重量％以上、好ましくは 30 重量％以上、更に好ましくは 40重量％以上である。（A)エチレン性不飽和化合物の 含有量が過度多いと、硬化性組成物溶液の粘度が高くなりすぎたり、硬化性が損な われたりする為、好ましくない。一方、含有量が過度に少ないと、その硬化物が充分 な機械特性を得られな ヽことがある。
力かるエチレン性不飽和化合物としては、公知のカラーフィルタ用榭脂組成物に用 いられている樹脂の内、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ有する榭脂の 1種又は 2種以上を用いることが出来る。
このような榭脂としては、例えば、（メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸とビニル 化合物との共重合体、酸変性型エポキシ (メタ)アタリレート、ポリアミド、ポリエステル 、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビュルプチラール、ポリビュルアルコール、ポリビ- ルピロリドン、ァセチルセルロース等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ現像性等の面から、 [A—1]側鎖にエチレン性不飽和基 を有するカルボキシル基含有ビニル系榭脂、 [A- 2]酸変性型エポキシ (メタ）アタリ レートが好適である。
[0036] [A— 1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系榭脂 本実施の形態で使用する [A— 1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシ ル基含有ビュル系榭脂としては、 [A— 1 1]カルボキシル基含有ビュル系榭脂とェ ポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物、 ΓΑ- 1 - 2] 2種以上の不飽和基を有 する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、 [A - 1 - 3]「E— R— N— T榭脂」が挙げられる。
[0037] [A— 1 1]カルボキシル基含有ビニル系榭脂とエポキシ基含有不飽和化合物との 反応生成物
本実施の形態で使用するカルボキシル基含有ビニル系榭脂としては、具体的には 、不飽和カルボン酸とビニルイ匕合物との共重合体が挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロト ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
[0038] また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ヒドロキシス チレン、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレー ト、ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート 、ドデシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ -ル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート、イソボ-ル (メタ）アタリレート 、ヒドロキシメチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル（ メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジメチルアミノエチル (メタ）ァク リレー Κ Ν— (メタ）アタリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド 、 Ν—メチロール (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν- ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、酢酸ビュル等が挙げられる。
[0039] カルボキシル基含有ビュル系榭脂の中でも、（メタ)アタリレート （メタ)アクリル酸 共重合体、スチレン—（メタ）アタリレート—（メタ)アクリル酸共重合体が好ましい。
(メタ）アタリレート—（メタ)アクリル酸共重合体においては、（メタ)アタリレート 5〜80 モル％と、（メタ）アクリル酸 20〜95モル％と力もなる共重合体力 更に好ましぐ（メタ )アタリレート 10〜90モル0 /0と、（メタ）アクリル酸 10〜90モル0 /0とからなる共重合体 が特に好ましい。
[0040] また、スチレン—（メタ)アタリレート—（メタ)アクリル酸共重合体においては、スチレ ン 3〜60モル0 /0と、（メタ）アタリレート 10〜70モル0 /0と、（メタ）アクリル酸 10〜60モ ル％と力もなる共重合体が更に好ましぐスチレン 5〜50モル0 /0と、（メタ）アタリレート 20〜60モル％と、（メタ）アクリル酸 15〜55モル％とからなる共重合体が特に好まし い。
また、これらカルボキシル基含有ビニル系榭脂の酸価は、これらと反応させるェポキ シ基含有不飽和化合物の量及び得られる反応生成物において必要とされる酸価に 応じて調整されるものである力 通常は、 50mg— KOHZg〜500mg— KOHZgで ある。カルボキシル基含有ビニル系榭脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、好まし <は、 1, 000〜300, 000である。
尚、重量平均分子量（Mw)は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）によ つて標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。
またそのエポキシ基含有不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化 合物及び脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、その脂肪族エポキシ基 含有不飽和化合物としては、例えば、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル (メタ）ァ タリレート、 —ェチルダリシジル (メタ）アタリレート、グリシジルクロトネート、グリシジ ルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、ィタコン酸モノアルキルモノグリシ ジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ ルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
[0041] また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、 3, 4 エポキシシクロ へキシルメチル (メタ）アタリレート、 2, 3 エポキシシクロペンチルメチル (メタ）アタリ レート、 7, 8 エポキシ〔トリシクロ [5. 2. 1. 0]デシ— 2—ィル〕ォキシメチル (メタ）ァ タリレート等が挙げられる。
[0042] カルボキシル基含有ビニル系榭脂とエポキシ基含有不飽和化合物とは、カルボキ シル基含有ビュル系榭脂が有するカルボキシル基の 5モル％〜90モル％、好ましく は 30〜70モル％程度のエポキシ基含有不飽和化合物の量比で反応させる。なお 反応は公知の方法により実施することが出来る。
[A— 1 1]カルボキシル基含有ビュル系榭脂とエポキシ基含有不飽和化合物と の反応生成物の酸価は、好ましくは、 30mg—KOHZg〜250mg— KOHZgであ る。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、好ましくは、 1, 000-30 0, 000である。
[0043] 「A— 1 2」 2種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和力 ルボン酸エステルとの共重合体
[A— 1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビュル系榭脂と しては、 2種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸又は不飽和カル ボン酸エステルとの共重合体も挙げることが出来る。
その 2種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えば、ァリル (メタ)アタリレート 、 3 ァリルォキシ—2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、シンナミル (メタ）アタリ レート、クロトニル (メタ）アタリレート、メタリル（メタ）アタリレート、 N, N ジァリル (メタ） アクリルアミド、ビュル (メタ）アタリレート、 1—クロロビニル (メタ）アタリレート、 2—フエ 二ルビ-ル (メタ）アタリレート、 1—プロべ-ル (メタ）アタリレート、ビュルクロトネート、 ビュル (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
[0044] その不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）ァ クリル酸又は (メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
2種以上の不飽和基を有する化合物の共重合体全体に占める割合は、 10モル％ 〜90モル0 /0、好ましくは 30モル％〜80モル0 /0程度である。
「A— 1 2」 2種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和力 ルボン酸エステルとの共重合体の酸価は、好ましくは、 30mg-KOH/g~250mg KOHZgである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、好ましく は、 1, 000〜300, 000である。
[0045] [A— 1— 3]「E— R— N— T榭脂」
E— R— N— T榭脂とは、「 (E)成分：エポキシ基含有 (メタ)アタリレート」 5モル％〜 90モル％と、「(R)成分：（E)成分と共重合し得る他のラジカル重合性ィ匕合物」 10モ ル％〜95モル％とを共重合し、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の 10モル %〜 100モル％に「 (N)成分：不飽和一塩基酸」を付加し、前記 (N)成分を付加した ときに生成する水酸基の 10モル％〜 100モル％に「 (T)成分：多塩基酸無水物」を 付加して得られる榭脂である。
その (E)成分:エポキシ基含有 (メタ)アタリレートとしては、例えば、グリシジル (メタ） アタリレート、 3, 4 エポキシブチル（メタ）アタリレート、 (3, 4 エポキシシクロへキシ ル)メチル（メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレートグリシジルエーテ ル等が挙げられる。中でもグリシジル (メタ）アタリレートが好ましい。これらの（E)成分 は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても よい。 [0046] (E)成分と (R)成分との共重合体における (E)成分の共重合割合は、前述した通り 、通常、 5モル％以上、好ましくは 20モル％以上、より好ましくは 30モル％以上であ る。また、通常、 90モル％以下、好ましくは 80モル％以下、より好ましくは 70モル％ 以下である。ここで、 （R)成分は、（E)成分と共重合し得る他のラジカル重合性ィ匕合 物である。
(E)成分の共重合割合が過度に多いと、（R)成分が減少し、耐熱性や強度が低下 する傾向がある。（E)成分の共重合割合が過度に少ないと、重合性成分及びアル力 リ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。
[0047] 一方、（E)成分と (R)成分との共重合体における (R)成分の共重合割合は、前述し た通り、 10モル％以上、好ましくは 20モル％以上、より好ましくは 30モル％以上であ る。また、通常、 95モル％、好ましくは 80モル％以下、より好ましくは 70モル％以下 である。（R)成分の共重合割合が過度に多いと、（E)成分が減少し重合性成分及び アルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。また、（R)成分の共重合 割合が過度に少ないと耐熱性や強度が低下する傾向がある。
[0048] ここで、 （R)成分としては、例えば、下記式（13)で表される部分構造を有するモノ（ メタ)アタリレートの 1種又は 2種以上を用いることが好ま 、。
[0049] [化 1]
Figure imgf000015_0001
[0050] (式（13)中、 Rld〜Rbdは、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル、ェチル、プロ ピル等の炭素数 1〜炭素数 3のアルキル基を表し、 R7dと R8dは、それぞれ独立に、水 素原子、又はメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜炭素数 3のアルキル基 を表す。また、 R7dと R8dは連結して環を形成していてもよい。 R7dと R8dが連結して形成 される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよぐ好ましくは 炭素数 5〜炭素数 6である。 )
[0051] 上記式（13)の中では、下記式（14)、式（15)、又は式（16)で表される構造を有す るモノ (メタ)アタリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、モノ（ メタ)アタリレートの耐熱性や強度を増すことが可能である。尚、これらのモノ (メタ)ァ タリレートは、 1種を用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して ちょい。
[0052] [化 2]
Figure imgf000016_0001
[0053] 前記の式（13)で表される部分構造を有するモノ (メタ)アタリレートとしては、公知の 各種のものが使用できる力 特に次の式（17)で表されるものが好ましい。
[0054] [化 3]
H?C=C—— C— O—— R10d
II ( 17 )
o
[0055] (式（17)中、 R9dは水素原子又はメチル基を表し、 R1Mは前記の式（13)を表す。 ) [0056] 本実施の形態では、（E)成分と (R)成分との共重合体中の前記の式（13)で示され る部分構造を有するモノ (メタ）アタリレートの含有量は、通常、 5モル％以上、好ましく は 10モル％以上、より好ましくは 15モル％以上である。また、通常、 90モル％以下、 好ましくは 70モル％以下、より好ましくは 50モル％以下である。
(E)成分と (R)成分との共重合体中の式（13)で示されるモノ (メタ)アタリレートの含 有量が過度に少ないと、耐熱性が不足する傾向がある。また、式（13)で示されるモノ (メタ)アタリレートの含有量が過度に多いと、硬化性組成物の成分同士の相溶性が 悪くなる傾向が有り、製膜時の白化等を引き起こす可能性がある。
[0057] また、本実施の形態において、（R)成分としては、以下に示すように、上述した式（ 13)で表される部分構造を有するモノ (メタ)アタリレート以外のラジカル重合性ィ匕合 物が挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン；スチレンの α—、 o—、 m—、 p ァノレキノレ、ニトロ、 シァ入アミド、エステル誘導体；ブタジエン、 2, 3 ジメチルブタジエン、イソプレン、 クロ口プレン等のジェン；
[0058] (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸—n—プロピル、（メ タ）アクリル酸— iso プロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸— se cーブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ァク リル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソァミル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）ァ クリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ タ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—メ チルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソポロ- ル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸ァリル、（メタ）アクリル酸プロパギ ル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセ -ル、（メタ）アクリル酸アントラ-ノエル、（メタ）アクリル酸ピぺ口-ル、（メタ）アクリル 酸サリチル、（メタ)アクリル酸フリル、（メタ)アクリル酸フルフリル、（メタ)アクリル酸テト ラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビラ-ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 フエネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸 1, 1, 1 トリフルォロェチ ル、（メタ）アクリル酸パーフルオルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー n—プロ ピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー iso プロピル、（メタ）アクリル酸トリフエ-ルメ チル、（メタ）アクリル酸タミル、（メタ）アクリル酸 3—（N, N ジメチルァミノ）プロピル、 (メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル等 の（メタ）アクリル酸エステル；
[0059] (メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸お N—ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸 N,
N—ジェチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N —ジ— iso—プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセ-ルアミド等の (メタ）アクリル 酸アミド；（メタ)アクリル酸ァ-リド、（メタ)アタリロイル-トリル、ァクロレイン、塩化ビ- ル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、 N—ビュルピロリドン、ビュルピ リジン、酢酸ビュル等のビュル化合物；
[0060] シトラコン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチル 等の不飽和ジカルボン酸ジエステル； N—フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマ レイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）マレイミド等のモノマレ イミド; N—(メタ）アタリロイルフタルイミド等が挙げられる。
[0061] これらの中でも、より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、（R)成分として 、スチレン、ベンジル (メタ）アタリレート及びモノマレイミド力 選択された少なくとも 1 種を使用することが有効である。
この場合、スチレン、ベンジル (メタ）アタリレート及びモノマレイミドカも選択された少 なくとも一種の共重合割合は、通常 1モル％以上、好ましくは 3モル％以上、また、通 常、 70モル％以下、好ましくは 50モル％以下である。
[0062] 次に、（E)成分と (R)成分との共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる (N)成 分 (不飽和一塩基酸）としては、公知のものを使用することができる。このような不飽和 一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、 無水マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和二重結合を有する 不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらの (N)成分は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用しても良い。
[0063] さらに、（N)成分を、（E)成分と (R)成分との共重合反応で得られた共重合体に含 まれるエポキシ基に付加させる。共重合体に (N)成分を付加させる量は、前記共重 合体に含まれるエポキシ基の 10モル％、好ましくは 30モル％以上、より好ましくは 50 モル％以上に付加させる。 （N)成分の付加割合が過度に少ないと、経時安定性が低 下する等、残存エポキシ基による悪影響が出る傾向がある。
尚、（E)成分と (R)成分との共重合体に (N)成分を付加させる方法としては、公知 の方法を採用することができる。
[0064] 次に、（T)成分 (多塩基酸無水物)を、（E)成分と (R)成分との共重合体に (N)成 分を付加させたときに生成する水酸基に付加させる。多塩基酸無水物としては、特に 限定されず公知のものが使用できる。その具体例としては、琥珀酸無水物、マレイン 酸無水物、ィタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸 無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、メチルェ ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、クロレンド酸無水物等の飽 和若しくは不飽和ジカルボン酸の酸無水物；トリメリット酸無水物；ピロメリット酸無水物 、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ビフエ-ルテトラカルボン酸無水物、ビフエ -ルエーテルテトラカルボン酸無水物、 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸無水物 等のテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらの (T)成分は、 1種を単独 で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ ヽ。
[0065] (T)成分を付加させる量は、 (E)成分と (R)成分との共重合体に (N)成分を付加さ せたときに生成する水酸基の、通常、 10モル％以上、好ましくは 20モル％以上、より 好ましくは 30モル％以上である。また、通常、 100モル％以下、好ましくは、 90モル %以下、より好ましくは 80モル％以下である。
(T)成分の付加量が過度に多いと、現像時の残膜率が低下する傾向がある。 (T) 成分の付加量が過度に少ないと、溶解性が不十分となる傾向がある。
また、 (E)成分と (R)成分との共重合物に (N)成分を付加させたときに生成される 水酸基に (T)成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することが できる。
[0066] E— R— N— T榭脂は、（T)成分付加後に生成したカルボキシル基の一部に、更に グリシジル (メタ)アタリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテルィ匕合物 を付加させることにより、さらに光感度を向上させることができる。
[0067] 尚、上述した E— R— N— T榭脂としては、例えば、特開平 8— 297366号公報ゃ特 開 2001— 89533号公報に記載の榭脂が挙げられる。 また、上記 E— R— N— T榭脂の平均分子量は、特に限定されないが、通常、 GPC で測定した標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量 (Mw)として、 3, 000以上、 好まし <は 5, 000以上、また、通常 100, 000以下、好まし <は 50, 000以下である。 E— R— N— T樹脂の重量平均分子量 (Mw)が過度に小さいと耐熱性、膜強度に劣 る傾向がある。 E— R— N— T樹脂の重量平均分子量 (Mw)が過度に大きいと、現像 液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、分子量分布 (重量平均分子量 (Mw )Z数平均分子量（Mn) )は、 2. 0〜5. 0が好ましい。
[0068] [A- 2]酸変性型エポキシ (メタ）アタリレート
本実施の形態における酸変性エポキシ (メタ）アタリレートとしては、下記一般式 (A I)で表される化合物が挙げられる。その製造方法としては、例えば、エポキシ基含 有ィ匕合物にエチレン性不飽和基含有カルボン酸を反応させ、更に多価カルボン酸、 その無水物並びにイソシァネート基を有する化合物よりなる群力 選ばれる 1以上の 化合物とを反応させる方法が挙げられる力 これに限定されるものではない。
[0069] [化 4] (A - I )
Figure imgf000020_0001
[0070] 〔式 (A— I)中、 R11は、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有して Vヽても良 、ァリーレン基を示す。 R12は置換基を有して ヽても良 、エチレン性不飽和 基含有カルボ-ルォキシ基を示す。 R13及び R14は、それぞれ独立して任意の置換基 を示す。 nは 0〜10の整数である。 mは 1以上の整数である。 Xは置換基を有してい ても良い任意の有機基を示す。〕
[0071] 一般式 (A—I)において、 R11のアルキレン基としては、炭素数が 1〜5であるものが 好ましぐメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、 ァリーレン基としては、炭素数が 6〜10であるものが好ましぐフエ-レン基が更に好 ましい。これらの中でも、本実施の形態においては、アルキレン基が好ましい。
[0072] R11のアルキレン基又はァリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、 ハロゲン原子、水酸基、炭素数 1〜炭素数 15、好ましくは炭素数 1〜炭素数 10のァ ルキル基、炭素数 2〜炭素数 10のァルケ-ル基、フエ-ル基、カルボキシル基、スル ファ-ル基、ホスフイノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
[0073] また、 nは 0〜10の整数であり、 0〜5であるのが好ましぐ 0〜3であるのが更に好ま しい。 nが上記の範囲を超えると、得られる硬化性組成物を硬化物とする際、現像時 に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下する傾向がある。
[0074] 一般式 (A—I)における R12の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有 カルボニルォキシ基の炭素数は、下限が通常 3、好ましくは 5、さらに好ましくは 10で ある。上限は特に制限はないが、好ましくは 50、更に好ましくは 40、特に好ましくは 3 5である。上記の炭素数が過度に大きいと、また、炭素数が過度に小さいと、いずれ の場合も、本実施の形態の硬化性組成物により形成される硬化物の機械的特性が 得られない場合がある。
R12で示される置換基を有して ヽても良 、エチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキ シ基としては、下記一般式 (Α—Π)で表される基がさらに好ま 、。
[0075] [化 5]
Figure imgf000021_0001
[0076] 〔式 (A— Π)中、 R15、 Rlb、 R17はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、 Q は不存在又は任意の 2価基を示す。〕
[0077] 尚、式 (A— Π)中、 Qは、好ましくは、不存在、又は置換基を有していても良いアル キレン基及び Z又は置換基を有して 、ても良 、ァリーレン基と、カルボ-ルォキシ基 と、を含む 2価基を示す。更に好ましくは、 Qは、不存在、又は置換基を有していても 良 、炭素数 1〜炭素数 10のアルキレン基又は Z及び置換基を有して 、ても良 、炭 素数 1〜炭素数 10のァリーレン基と、カルボ-ルォキシ基と、を含む 2価基を示す。
[0078] 式 (A— I)中、 R13は、好ましくは、水素原子、下記一般式 (A— Ilia)で表される置 換基、又は下記一般式 (A— Illb)で表される置換基を示す,
[0079] [化 6]
0
(A - ffl a )
- C- R 21
0
11 (A -n b )
― 0 ~ N ~ R
[0080] 〔式 (A— Ilia)、 (A -Illb)中、 R21, R22は、置換基を有していても良いアルキル基、 置換基を有して 、ても良 、ァルケ-ル基、置換基を有して!/、ても良 、シクロアルキル 基、置換基を有して 、ても良 、シクロアルケ-ル基又は置換基を有して 、ても良 ヽァ リール基を示す。〕
[0081] ここで、 R21, R22のアルキル基としては、炭素数が 1〜20であるものが好ましい。ま た、ァルケ-ル基としては炭素数が 2〜20であるものが好ましい。また、シクロアルキ ル基としては炭素数が 3〜20であるものが好ましい。また、シクロアルケ-ル基として は炭素数が 3〜20であるものが好ましい。また、ァリール基としては炭素数が 6〜20 であるものが好ましい。
[0082] また、 R21, R22が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基 、炭素数 1〜炭素数 10のアルキル基、炭素数 2〜炭素数 10のアルケニル基、フエ二 ル基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルファ-ル基、ホスフイノ基、アミノ基、ニトロ 基等が挙げられる。 R21は、これらの中でも、置換基としてカルボキシル基を有してい るものが好ましい。
[0083] 前述した一般式 (A— I)で表される化合物における R14で表される置換基としては、 特に限定されないが、例えば、下記一般式 (A— IV)で表される置換基が挙げられる
[0084] [化 7] R12 C H 2 CH C H2 - (O R11) n -
O (A— IV)
R13
[0085] 〔式 (A-IV)中、 1、 R12、 R13及び nは前記一般式 (A— I)におけると同義である。〕
[0086] 前述した一般式 (A— I)で表される化合物における Xは、置換基を有していても良 い任意の有機基を表す。この Xは、二重結合含有基を結合させる基本的な働きを有 し、化合物全体としての二重結合当量を増大させないように、適度な分子量及び適 度な個数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。
[0087] 一般式 (A— I)で表される化合物における Xの分子量としては、通常 14以上、好ま しくは 28以上であり、通常、 3000以下、好ましくは 2000以下である。
[0088] 本実施の形態において、 Xとして使用可能な有機基としては、具体的には、直鎖状 又は環状の有機基が挙げられる。
直鎖状の有機基としては、例えば、アルカン、アルケンに由来する有機基；（メタ)ァ クリル酸、 （メタ)アクリル酸エステル、 （メタ)アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミド、マレ イン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩ィ匕ビユリデン、マレイミド等の単独又は共重合体に 由来する有機基;酸変性型エポキシアタリレート、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエス テル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビュルプチラール、ポリビュルアルコール、ポリ ビュルピロリドン、ァセチルセルロース等に由来する有機基が挙げられる。
[0089] また、環状の有機基としては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等又はそ れらの環が縮環したものに由来する有機基、並びにこれらの環が連結基を介して結 合したもの等に由来する有機基が挙げられる。
この中、脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環 、トリシクロデカン環等が挙げられる。
芳香環としては、ベンゼン環、ビフエ-ル環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナ ントレン環、ァズレン環、フルオレン環、ァセナフチレン環、ビフエ-レン環、インデン 環等が挙げられる。
脂環式複素環又は複素環としては、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾ ール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピ ラゾール環、フラザン環、トリァゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジ ン環、ピラジン環等が挙げられる。
[0090] 環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は 2価以上の連結 基が挙げられる。 2価以上の連結基としては、公知のものを使うことができ、例えば、 アルキレン、ポリオキシアルキレン、ァミン、 O原子、 S原子、ケトン基、チオケトン基、 — C ( = 0) 0—、アミド、 Se、 Te、 P、 As、 Sb、 Bi、 Si、 B等の金属、複素環、芳香環、 複素芳香環及びこれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。
[0091] Xで示される有機基としては、例えば、炭素数 1〜炭素数 20、好ましくは炭素数 2〜 炭素数 10のアルキレン基;炭素数 6〜炭素数 10のァリーレン基;炭素数 2〜炭素数 5 0、好ましくは炭素数 2〜炭素数 30のポリエーテル；下記に示すビスフエノール A、ビ スフエノール F等のビスフエノール：トリスフエノール；ノボラック等のポリオール化合物 の水酸基を除 、た残基等が挙げられる（ (X— 1)〜 (X— 21) )。
[0092] [化 8]
室 §s〔
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
尚、上記の Xで示される有機基の例示式中、 Zは 0以上の整数を表す。例示した (X 13)、 (X - 15)、 (X— 18)、 (X— 19)、 (X— 20)において、※は結合手を表す。 これらの例示構造において、結合手※が 3個以上ある場合、連結基 Xとしての結合手 の個数は、これらのうちの少なくとも 2個の結合手が対象となる。この場合において、 残る 1以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられ特に限定さ れないが、好ましくは、前記一般式 (A— IV)で表される基が挙げられる。
[0095] 尚、前記一般式 (A— I)で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのべンゼ ン環が有しても良い置換基としては、例えば、炭素数 1〜炭素数 15のアルキル基、 炭素数 1〜炭素数 15のアルコキシ基、炭素数 2〜炭素数 15のァシル基、炭素数 6〜 炭素数 14のァリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数 1〜炭素数 16のアルコキ シカノレポ二ノレ基、力ノレボキシノレ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、炭 素数 1〜炭素数 5のアルキル基、フエニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
[0096] 前記一般式 (A— I)で表される化合物の製造方法としては、一般式 (A— I)で表さ れる構造を有する化合物が得られる製造方法であれば、特に限定されないが、下記 一般式 (A— V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物を用いる製造方法を例に挙げて 説明する。即ち、下記一般式 (A—V)で表される化合物を原料とし、これにエチレン 性不飽和基含有カルボ二ルォキシ基を形成し、次いで、このエチレン性不飽和基含 有カルボ二ルォキシ基を形成した化合物と、多価カルボン酸及びその無水物並びに イソシァネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる 1以上の化合物とを反応さ せることにより、一般式 (A—I)で表される化合物を製造することができる。
[0097] [化 10]
Figure imgf000027_0001
[0098] 〔式 (A— V)中、 R"、 X及び nは、それぞれ一般式 (A— I)におけると同義である。 R18 は、一般式 (A— I)における R11と同義である。〕
[0099] 上記一般式 (A— V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物としては、例えば、（ポリ）ェ チレングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）プロピレングリコールポリグリシジル エーテル、 （ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）ペンタメチレ ングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルェ 一テル、（ポリ）へキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロール プロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ） ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
[0100] フエノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フエノールノボラックポリエポキシ 化合物、（o—， m- , p—)クレゾ一ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフエノール A ポリエポキシ化合物、ビスフエノール Fポリエポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフエ-ル） フルオレン型ポリエポキシィ匕合物等の芳香族ポリエポキシィ匕合物；ソルビタンポリダリ シジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルトリス（2—ヒドロキシェ チル)イソシァヌレート等の複素環式ポリエポキシィ匕合物等のポリエポキシ化合物等 が挙げられる。
一般式 (A—V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物は、 1種を単独で用いても、 2種 以上を併用しても良い。
[0101] また、前記一般式 (A—V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物に形成させるエチレン 性不飽和基含有カルボニルォキシ基の炭素数は、下限が通常 3、好ましくは 5、さら に好ましくは 10である。上限は特に制限はないが、好ましくは 50、更に好ましくは 40 、特に好ましくは 35である。炭素数が上記の範囲未満では、硬化性組成物を硬化物 とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣る傾向がある。一方、炭素数 が過度に多いと耐熱性が低下する傾向がある。
[0102] これらのエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基は、前記一般式 (A— Π)で 表される基であるのが好まし 、。
[0103] ここで、前記一般式 (A— Π)で表されるエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ 基の形成方法としては、前記一般式 (A— V)で表される化合物を原料とする反応の 結果、エチレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基が形成され方法であれば特に 限定されるものではないが、例えば、前記一般式 (A—V)で表される化合物と、ェチ レン性不飽和基含有カルボン酸 (A— 2— a)とを反応させる方法等が挙げられる。
[0104] そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸 (A— 2— a)としては、例えば、（メタ)ァク リル酸；（メタ)アクリル酸とラタトン又はポリラタトンとの反応生成物;飽和若しくは不飽 和ジカルボン酸無水物と、 1分子中に 1個以上のヒドロキシル基を有する (メタ）アタリ レート誘導体とを反応させて得られる半エステル;飽和若しくは不飽和ジカルボン酸 無水物と、不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル等が 挙げられる。
[0105] 飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水琥珀酸、無水アジ ピン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド 口無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。
[0106] 1分子中に 1個以上のヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレート誘導体としては、例 キシブチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、グリセリ ンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト 一ルペンタ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0107] 不飽和基含有グリシジル化合物としては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 8, 9—エポキシ〔ビシクロ [4. 3 . 0]ノ -— 3—ィル〕（メタ）アタリレート、 8, 9—エポキシ〔ビシクロ [4. 3. 0]ノ -— 3— ィル〕ォキシメチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0108] 本実施の形態では、「エチレン性不飽和基含有カルボン酸 (A— 2— a)」として、こ れらの中でも、（メタ）アクリル酸、或いは飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、 1分子中に 1個以上のヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレート誘導体とを反応させ て得られる半エステルが好まし ヽ。
この場合、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水琥珀酸、無水マ レイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましい。また、 1分子中に 1個 以上のヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレート誘導体としては、ヒドロキシェチル (メ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァ タリレートが好ましい。
[0109] これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸 (A— 2— a)は 1種を単独で用いても 、 2種以上を併用しても良い。
また、エチレン性不飽和基含有カルボン酸 (A— 2— a)は、原料となるエポキシ基含 有ィ匕合物のエポキシ基の 1化学当量に対し、通常、 0. 8化学当量〜 1. 5化学当量、 好ましくは 0. 9化学当量〜 1. 1化学当量となる量が加えられる。
[0110] また、前記一般式 (A—V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物を原料として、これに エチレン性不飽和基含有カルボ二ルォキシ基を形成した後、更に反応させる多価力 ルボン酸若しくはその無水物としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、琥珀酸、マレイン酸、ィタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ タル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテト ラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及び それらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラ カルボン酸、ビフエ-ルテトラカルボン酸、ビフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、 1, 2 , 3, 4 ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙 げられる。
[0111] これらの中でも、硬化性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の 観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水 物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフエ二ルテトラカルボン酸、 1, 2 , 3, 4 ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ま しい。
さらに、これらの中でも、酸解離定数 (第一解離定数)が 3. 5以上の多価カルボン 酸の酸無水物が好ましい。酸解離定数は、更に 3. 8以上が好ましぐ特に 4. 0以上 が好ましい。このような酸解離定数 (第一解離定数)が 3. 5以上の多価カルボン酸の 酸無水物としては、例えば、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物、 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられる。中でも、琥珀酸の酸 無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好まし 、。
[0112] ここで、酸解離定数は、 Determination of Organic Structures by Physic al Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H. C.等 )を参照することができる。 また、硬化性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フ タル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用い ることが好ましい。
上記カルボン酸及びその無水物の選択にお!、ては、硬化性組成物の要求される 性質に応じて適宜調整される。
本実施の形態において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は 1種を単独 で用いても、 2種以上を併用しても良い。
また、多価カルボン酸若しくはその無水物は、エポキシ基含有ィ匕合物とエチレン性 不飽和基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の 1化学当量に対し、通常、 0. 05化学当量〜 1. 0化学当量、好ましくは、 0. 1〜0. 9化学当量となる量で加えら れる。
[0113] また、前記一般式 (A—V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物に、エチレン性不飽 和基含有カルボ二ルォキシ基を形成した後、更に反応させるイソシァネート基を有す る化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、ブタンイソシァネート、 3—クロ口ベンゼンイソシァネート、シクロへキサンィ ソシァネート、 3—イソプロぺノィル a , a—ジメチルベンジルイソシァネート等の有 機モノイソシァネート；パラフエ-レンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート 、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ノレメタンジイソシァネート、ナフタレ ン— 1, 5 ジイソシァネート、トリジンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート；
[0114] へキサメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート 、ダイマー酸ジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート;イソホロンジイソシァネー ト、 4, 4，一メチレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）、 ω , ω，一ジイソシァネート ジメチルシクロへキサン等の脂環族ジイソシァネート；キシリレンジイソシァネート、 a , α , α ' , α，ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート等の芳香環を有する脂肪族 ジイソシァネート；リジンエステルトリイソシァネート、 1, 6, 11ーゥンデカントリイソシァ ネート、 1, 8 ジイソシァネートー4 イソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6 へキサ メチレントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリス (イソシァネートフ ェ-ルメタン）、トリス（イソシァネートフエ-ル）チォホスフェート等のトリイソシァネート； さらに、上述したイソシァネートイ匕合物の 3量体、水付加物、及びこれらのポリオール 付加物等が挙げられる。
[0115] これらの中でも、有機ジイソシァネートの二、三量体が好ましぐトリレンジイソシァネ ートのトリメチロールプロパン付カ卩物、トリレンジイソシァネートの三量体、イソホロンジ イソシァネートの三量体が最も好ましい。上記化合物は 1種を単独で用いても、 2種 以上を併用しても良い。
またこれらのイソシァネート基を有する化合物は、エポキシ基含有ィ匕合物とエチレン 性不飽和基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の 1化学当量に対し、通常 、 0. 05化学当量〜 1. 0化学当量、好ましくは、 0. 1化学当量〜 0. 5化学当量となる 量で加えられる。
[0116] 尚、本実施の形態における前記一般式 (A—I)で表される化合物の酸価は、好まし くは、 30mg— KOHZg〜150mg— KOHZgであり、更に好ましくは、 40mg— KO HZg〜100mg— KOHZgである。また、一般式 (A— I)で表される化合物の GPC による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、好ましくは、 1, 000-100 , 000であり、さら【こ好まし <ίま、 1, 500〜10, 000であり、特【こ好まし <ίま、 2, 000 〜10, 000である。
[0117] 本実施の形態で使用する一般式 (Α— I)で表される化合物の具体的な合成方法の 一例は、例えば、特開平 4— 355450号公報等に記載されている。
[0118] 尚、本実施の形態において、このようにして合成された前記一般式 (Α— I)で表さ れる化合物中には、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合に よって、一般式 (Α—Ι)で表される化合物以外の化合物が含まれることがある。
[0119] [Α— 2]酸変性型エポキシ (メタ)アタリレート
本実施の形態において、 [Α— 2]酸変性型エポキシ (メタ)アタリレートとしては、上 記一般式 (Α— I)で表される化合物の他、例えば下記一般式 (Α— VI)で表されるィ匕 合物が挙げられる。
[0120] [化 11]
Figure imgf000033_0001
(A— \Ί)
[0121] 〔式 (A— VI)中、 R"、 R"、 R14は、それぞれ式 (A— I)おけると同義である。〕
[0122] 一般式 (A— VI)で表される化合物の製造方法としては、一般式 (A— VI)で表され る構造を有する化合物が得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、前 述した一般式 (A—I)で表されィ匕合物の製造方法の場合と同様に、ジグリシジルエー テルを原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基を形成し、更 に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシァネート基を有する化合物より選 ばれる 1以上の化合物を反応させる製造方法が挙げられる。
[0123] 本実施の形態が適用される硬化性組成物にお 、て、 (A)エチレン性不飽和化合 物は、 1種を単独で或いは 2種以上の混合物として用いることができる。
[0124] (B)光重合開始剤及び Z又は熱重合開始剤
本実施の形態で使用する光重合開始剤及び Z又は熱重合開始剤は、活性光線及 び Z又は熱によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定される ものではなく、公知の光重合開始剤及び Z又は熱重合開始剤重合開始剤を用いる 事が出来る。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、 2—（4ーメトキシフエ-ル）—4, 6 ビス (トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4—メトキシナフチル） 4, 6 ビス（トリクロ口 メチル）—s トリァジン、 2— (4 エトキシカルボ-ルナフチル）—4, 6 ビス（トリクロ ロメチル）― s -トリァジン等のハロメチル化トリァジン誘導体； 2 -トリクロロメチル - 5 - (2，一ベンゾフリル）一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5—〔j8 一（2，一べンゾフリル）ビュル〕 1, 3, 4ーォキサジァゾール等のハロメチル化ォキ サジァゾール誘導体；
[0125] ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、ベンゾインイソブチルエー テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル； 2—メチル アントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2— t—ブチルアントラキノン、 1—クロ口アン トラキノン等のアントラキノン誘導体;ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 4, 4，一ビス（ジ ェチルァミノ）ベンゾフエノン、 2 メチルベンゾフエノン、 3 メチルベンゾフエノン、 4 —メチノレべンゾフエノン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2—力 ルボキシベンゾフヱノン等のベンゾフヱノン誘導体；
[0126] 2, 2 ジメトキシー 2 フエ-ルァセトフエノン、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 1 ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒドロキシ 2—メチルフエニルプロパノ ン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチル一（ρ—イソプロピルフエニル）ケトン、 1ーヒドロ キシ— 1— (ρ ドデシルフェ -ル）ケトン、 2 ベンジル 2 ジメチルァミノ 1— (4 モルフォリノフエ-ル） ブタン 1 オン、 2—メチルー [4 （メチルチオ）フエ- ル]— 2—モルフオリノー 1—プロパノン、 1, 1, 1—トリクロロメチル一（ρ ブチルフエ -ル)ケトン等のァセトフヱノン誘導体；
[0127] チォキサントン、 2 ェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2 クロ 口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2、 4 ジェチルチオキサントン、 2 , 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘導体； ρ ジメチルァミノ安 息香酸ェチル、 ρ ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の安息香酸エステル誘導体； 9 —フエ-ルァクリジン、 9— (ρ—メトキシフエ-ル）アタリジン等のアタリジン誘導体； 9, 10—ジメチルベンズフエナジン等のフエナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンス ロン誘導体；
[0128] ジシクロペンタジェ-ルー Tiージクロライド、ジシクロペンタジェ-ルー Ti—ビスーフ ェニル、ジシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニ ルー 1 ィル、ジシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ 二ルー 1 ィル、ジシクロペンタジェ -ル一 Ti— 2, 6 ジ一フルォロ一 3— (ピル一 1 ィル）ーフヱ-ルー 1ーィル等のチタノセン誘導体；
[0129] 特開 2000— 80068号公報、特開 2006— 036750号公報（特願 2004— 183593 号明細書)等に記載されているァセトフエノンォキシム一 o アセテート、 1, 2—オタ タンジオン一 1 [4 （フエ-ルチオ） 2—（o べンゾィルォキシム） ]、 1 [9ーェ チル— 6— (2—ベンゾィル）—9H—力ルバゾール—3—ィル]エタノン— 1— (O ァ セチルォキシム）等のォキシムエステル系化合物等が挙げられる。これらは 1種を単 独で、又は 2種以上を併用することができる。
[0130] この他にも、例えば、ファインケミカル、 1991年 3月 1日号、 Vol. 20、 No. 4, p. 1 6〜p. 26や、特開昭 59— 152396号公報、特開昭 61— 151197号公報、特公昭 4 5— 37377号公報、特開昭 58— 40302号公報、特開平 10— 39503号公報等に記 載されている開始剤が挙げられる。
[0131] またこれらの光重合開始剤に加えて、重合加速剤としての水素供与性化合物を併 用してもよい。その水素供与性ィ匕合物としては、例えば、 2—メルカプトべンゾチアゾ ール、 2 メルカプトべンゾイミダゾール、 2 メルカプトべンゾォキサゾール、 3 メル カプト一 1, 2, 4 トリァゾール、 2—メルカプト一 4 (3H)—キナゾリン、 13—メルカプト ナフタレン、エチレングリコールジチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチ ォプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート等のメルカプト基 含有化合物；へキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオダリコネート、ぺ ンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート等の多官能チオール化合物； N, N— ジアルキルアミノ安息香酸エステル、 N—フエ-ルグリシン、 N—フエ-ルグリシンのァ ンモ-ゥム塩やナトリウム塩等の誘導体；フエ-ルァラニン、フエ-ルァラニンのアンモ -ゥム塩やナトリウム塩等の誘導体;フ 二ルァラニンのエステル等の誘導体等が挙 げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用することができる。
[0132] 中でも、硬化性組成物の感度の観点から、水素供与性化合物としては、 2 メルカ ブトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトベンゾォキ サゾール等のメルカプト基含有へテロ環状ィ匕合物が好ましい。
[0133] 次に、熱重合開始剤の具体例としては、例えば、ァゾ系化合物、有機過酸化物お よび過酸化水素等が挙げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用するこ とがでさる。
[0134] ァゾ系化合物としては、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（2—メ チルブチ口-トリル）、 1, 1 '—ァゾビス（シクロへキセン— 1— 1—カルボ-トリル）、 2, 2，一ァゾビス (2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 1― [ (1 シァノ 1—メチルェチル） ァゾ]ホルムアミド（2— (力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル）、 2, 2—ァゾビス [2— メチルー N—[l, 1—ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチル]プロピオンアミド ]、 2, 2，—ァゾビス [N— (2—プロべ-ル）—2—メチルプロピオンアミド]、 2, 2，—ァ ゾビス [N— (2—プロべ-ル） 2—ェチルプロピオンアミド]、 2, 2，ーァゾビス [N— ブチル 2—メチルプロピオンアミド]、 2, 2， 一ァゾビス（N シクロへキシル 2—メ チルプロピオンアミド）、 2, 2，ーァゾビス（ジメチルー 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2'—ァゾビス（ジメチルー 2 メチルプロピオネート）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリ メチルペンテン)等を挙げることができる。
中でも、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ 口-トリル)等が好ましい。
[0135] 有機過酸ィ匕物としては、例えば、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕ジ tーブチル、クメン ハイド口パーォキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソプチリルパーォキシド、クミ ルパーォキシネオデカノエート、ジー n プロピルパーォキシジカルボネート、ジイソ プロピルパーォキシジカルボネート、ジー sec ブチルパーォキシジカルボネート、 1 , 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、ジ（4 tーブチルシクロ へキシル）パーォキシジカルボネート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルバーオ キシネオデカノエート、ジ（2—エトキシェチル）パーォキシジカルボネート、ジ（2—ェ チルへキシル）パーォキシジカルボネート、 t一へキシルバーォキシネオデカノエート 、ジメトキシブチルバ一才キシジカルボネート、 t ブチルパーォキシネオデカノエー ト、 t一へキシルパーォキシピバレート、 t ブチルパーォキシピバレート、
[0136] ジ（3, 5, 5 トリメチルへキサノィル）パーォキシド、ジ一 n—オタタノィルパーォキシ ド、ジラウロイルバーオキシド、ジステアロイルパーォキシド、 1, 1, 3, 3—テトラメチル ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジサツキニックァシドパーォキシド、 2 , 5 ジメチルー 2, 5 ジ（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 t一へキシ ルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、ジ（4 メチルベンゾィル）パーォキシド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジベンゾィルパーォキシド、 t ブチノレパーォキシイソブチレート、
[0137] 1, 1ージ（t—ブチルパーォキシ） 2—メチルシクロへキサン、 1, 1ージ（t一へキシ ルパーォキシ） 一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ジ（t—へキシルバーオ キシ）シクロへキサン、 1, 1ージ（t—ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2, 2 ジ（4 , 4ージー（t ブチルパーォキシ）シクロへキシル）プロパン、 t一へキシルバーォキ シイソプロピルモノカルボネート、 t ブチルパーォキシマレイン酸、 t ブチルバーオ キシ 3, 5, 5 トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシラウレート、 2, 5— ジメチルー 2, 5 ジー（3 メチルベンゾィルパーォキシ）へキサン、
[0138] t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボネート、 t ブチルパーォキシ 2 ェ チルへキシルモノカルボネート、 t一へキシルバーォキシベンゾエート、 2, 5 ジーメ チルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシアセテート 、 2, 2—ジー（t ブチルパーォキシ）ブタン、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 n ブチル 4, 4ージー（t—ブチルパーォキシ）バレレート、ジ（2 t—ブチルパーォキ シイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーォキシド、ジ t一へキシルバーォキシド、 2, 5 ジメチノレ 2, 5 ジ（t ブチノレパーォキシ）へキサン、
[0139] ジー t ブチルパーォキシド、 p—メンタンハイド口パーォキシド、 2, 5 ジメチルー 2 , 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシンー3、ジイソプロピルベンゼンハイド口バーオ キシド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーォキシド、クメンハイド口バーオ キシド、 t ブチルハイド口パーォキシド、 tーブチルトリメチルシリルパーォキシド、 2, 3 ジメチルー 2, 3 ジフエニルブタン、ジ（3 メチルベンゾィル）パーォキシドとべ ンゾィル（3—メチルベンゾィル）パーォキシドとジベンゾィルパーォキシドの混合物 等を挙げることができる。
[0140] 尚、本実施の形態が適用される硬化性組成物にお!、て、 (B)光重合開始剤及び Z または熱重合開始剤 (2種以上使用される場合や重合加速剤と併用される場合には 、その総量。）の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常 0. 01重量％ 以上、好ましくは 0. 1重量％以上、更に好ましくは 0. 5重量％以上である。但し、通 常 30重量％以下、好ましくは 20重量％以下である。光重合開始剤及び Zまたは熱 重合開始剤の含有率が過度に大きいと、基板に対する密着性が低下する場合があ る。一方、過度に少ないと、硬化性が低下する場合がある。
[0141] また、 (A)エチレン性不飽和化合物に対する (B)光重合開始剤及び Zまたは熱重 合開始剤の配合比としては、（エチレン性不飽和化合物) / (光重合開始剤及び Zま たは熱重合開始剤）（重量比)の値として、通常、（1Z1)〜（100Z1)、好ましくは (2 Zl)〜（50Zl)である。配合比が上記範囲を逸脱すると、密着性や硬化性が低下 する場合がある。
[0142] (C)重合性モノマー
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用する重合性モノマーは、 、わゆる 高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー (単量体)」以外に「二量体」 、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。（以下、これらを総称してェ チレン性単量体と記すことがある）
[0143] 重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも 1個有するィ匕 合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例 としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アタリ口- トリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を 1個有するカルボン酸と多（単)価アルコー ルのモノエステル等が挙げられる。
[0144] 本実施の形態においては、 1分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官 能エチレン性単量体を使用することが望まし 、。多官能エチレン性単量体の例として は、例えば、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポ リヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物、芳 香族ポリヒドロキシィ匕合物等の多価ヒドロキシィ匕合物と、不飽和カルボン酸及び多塩 基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
[0145] 脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ェ チレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、トリメチロール プロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテト ラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等の脂肪族ポリヒドロキシィ匕合 物のアクリル酸エステル;これら例示化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたメタ クリル酸エステル；同様にイタコネートに代えたィタコン酸エステル；クロネートに代え たクロトン酸エステル;マレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
[0146] 芳香族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ノヽ イド口キノンジアタリレート、ハイド口キノンジメタタリレート、レゾルシンジアタリレート、レ ゾルシンジメタタリレート、ピロガロールトリアタリレート等の、芳香族ポリヒドロキシ化合 物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
[0147] 多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル 化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが、代表的な具体 例を挙げれば、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、ァ クリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル 酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及び グリセリンの縮合物等がある。
[0148] その他、多官能エチレン性単量体の例としては、例えば、ポリイソシァネートイ匕合物 と水酸基含有 (メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシァネートイ匕合物とポリオール および水酸基含有 (メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン (メタ） アタリレート；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド；フタル酸ジァリル等のァリ ルエステル；ジビュルフタレート等のビュル基含有ィ匕合物等が有用である。
[0149] 本実施の形態が適用される硬化性組成物中の（C)重合性モノマーの含有率として は、全固形分に対して、通常、 80重量％未満、好ましくは 70重量％未満であり、好ま しくは 10重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パタ ーンの良好な画像を得ることが困難となる。
また、（A)エチレン性不飽和化合物に対する（C)重合性モノマーの配合比としては 、 （エチレン性不飽和化合物） Z (重合性モノマー）（重量比）の値として、通常、（10 /1)〜（1Z10)、好ましくは（5ZD〜（1Z5)である。
[0150] 本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用する重合性モノマーをさらに詳述 する。
エチレン性不飽和結合を分子内に 1個有する化合物としては、例えば、（メタ）アタリ ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽和力 ルボン酸、及びそのアルキルエステル、 （メタ）アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミド、ス チレン等が挙げられる。
[0151] また、エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物としては、例えば、 (a)不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル（以下、「エステル (メタ）ァ タリレート」と記載することがある。）、
(b) (メタ）アタリロイルォキシ基含有ホスフ ート、
(c)ヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とのウレタン (メタ）ァ タリレート、
(d) (メタ)アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物とポリエポキシィ匕合物との エポキシ (メタ)アタリレート等が挙げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併 用することができる。
[0152] 中でも、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差 異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合 物であるのが好ましぐ又、その不飽和結合が (メタ)アタリロイルォキシ基に由来する アタリレートイ匕合物が特に好ましい。
[0153] 上述した (a)エステル (メタ）アタリレートとしては、例えば、不飽和カルボン酸と、ェ チレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数 2〜付加数 14)、プロピレングリコ ール、ポリプロピレングリコール (付加数 2〜付加数 14)、トリメチレングリコール、テトラ メチレングリコーノレ、へキサメチレングリコーノレ、 トリメチローノレプロパン、グリセローノレ 、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付カロ 物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の脂肪 族ポリヒドロキシィ匕合物との反応物が挙げられる。
[0154] より具体的には、例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプ 口パンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロー ルプロパンエチレンオキサイド付カ卟リ（メタ）アタリレート、グリセロールジ (メタ）アタリ レート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付カ卟リ（ メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ タ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールべ ンタ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等、及び同様 のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられ る。
[0155] また、（a)エステル (メタ）アタリレートとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レ ゾルシン、ピロガロール、ビスフエノール F、ビスフエノール A等の芳香族ポリヒドロキシ 化合物、或 、はそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。
[0156] より具体的には、例えば、ビスフエノール Aジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aビ ス〔ォキシエチレン (メタ）アタリレート〕、ビスフエノール Aビス〔グリシジルエーテル (メ タ）アタリレート〕等；トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのジ (メタ）アタリレート 、トリ（メタ）アタリレート等のように、不飽和カルボン酸と、トリス（2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレート等の複素環式ポリヒドロキシィ匕合物との反応物；（メタ）アクリル酸とフ タル酸及びエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸及びジェチ レングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸及びペンタエリスリトールと の縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸及びブタンジオールとグリセリンとの縮合物 等のように、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及びポリヒドロキシィ匕合物との反応 物が挙げられる。
[0157] (b) (メタ）アタリロイルォキシ基含有ホスフェートとしては、（メタ）アタリロイルォキシ 基を含有するホスフ ート化合物であれば特に限定されな 、が、下記一般式 (la)〜 ( Ic)で表されるものが好ましい。
[0158] [化 12]
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
(ic)
Figure imgf000041_0003
[0159] (式 (Ia)、（lb)、及び (Ic)中、 R1Uは水素原子又はメチル基を示し、 p, p'は 1〜25 の整数、 αは 1、 2、又は 3である。 ) [0160] ここで、 p, p'は 1〜10、特に 1〜4であることが好ましい。このような化合物の具体 例としては、例えば、（メタ）アタリロイルォキシェチルホスフェート、ビス〔(メタ）アタリ口 ィルォキシェチル〕ホスフェート、（メタ）アタリロイルォキシエチレングリコールホスフエ ート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても 良い。
[0161] (c)ウレタン (メタ)アタリレートとしては、例えば、ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物と ポリイソシァネートイ匕合物との反応物が挙げられる。
[0162] ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、ヒドロキシメチル (メタ)アタリレ ート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、テトラメチロールェタントリ（メタ）アタリレート 等が挙げられる。
[0163] また、ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、 1, 8 ジイソシァネート 4 イソシァネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシァネ ート；シクロへキサンジイソシァネート、ジメチルシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4 —メチレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、ビシクロ ヘプタントリイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート； 4, 4ージフエ-ルメタンジィ ソシァネート、トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェート等の芳香族ポリイソシァ ネート;イソシァヌレート等の複素環式ポリイソシァネート等のポリイソシァネートイ匕合 物が挙げられる。
[0164] (c)ウレタン (メタ)アタリレートとしては、 1分子中に 4個以上 (好ましくは 6個以上、よ り好ましくは 8個以上）のウレタン結合〔一 NH— CO— O—〕、及び 4個以上 (好ましく は 6個以上、より好ましくは 8個以上）の (メタ）アタリロイルォキシ基、を有する化合物 であることが好ましい。力かる化合物は、例えば、下記 (i)の化合物と、下記 (ii)の化 合物とを反応させること〖こより得ることができる。
[0165] (i) 1分子中に 4個以上のイソシァネート基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の 1分子中に 4個以上の水酸基を有 する化合物に、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合 物を反応させて得られたィ匕合物 (i 1)；エチレングリコール等の 1分子中に 2個以上 の水酸基を有する化合物に、旭化成工業株式会社製「デユラネート 24A— 100」、同 「デユラネート 22A— 75PX」、同「デユラネート 21S— 75E」、同「デユラネート 18H— 70B」等ビウレットタイプ、同「デユラネート P— 301— 75E」、同「デユラネート E— 402 - 90TJ、同「デユラネート E—405 - 80TJ等のァダクトタイプ等の 1分子中に 3個以 上のイソシァネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物 (i 2)；イソシァ ネートェチル (メタ)アタリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物 (i— 3 )等が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業株式会 社製「デユラネート ME20— 100」 (i)が挙げられる。
[0166] (ii) 1分子中に 1個以上の水酸基及び 2個以上の (メタ)アタリロイルォキシ基を有する 化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペン タ (メタ）アタリレート等の、 1分子中に 1個以上の水酸基及び 2個以上、好ましくは 3個 以上の (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物が挙げられる。
[0167] ここで、上述した (i)の化合物の分子量としては、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィ一法 (GPC法)を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw) として、 500〜200, 000であること力好ましく、 1, 000〜150, 000であること力 ^特に 好ましい。また、ウレタン (メタ)アタリレートの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)としては、 600〜150, 000であることが好ましい。
[0168] 尚、このようなウレタン (メタ）アタリレートは、例えば、上記 (i)の化合物と上記 (ii)の 化合物とを、トルエンや酢酸ェチル等の有機溶媒中で、 10°C〜150°Cで 5分〜 3時 間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシァネート 基と後者の水酸基とのモル比を（1Z10)〜（10Z1)の割合とし、必要に応じてジラ ゥリン酸 n—ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
[0169] 本実施の形態においては、ウレタン (メタ)アタリレートの中でも、下記一般式 (Π)で 表されるものが特に好ましく用いられる。
[0170] [化 13] 『 ί? H H
(Π)
L，
[0171] 〔式 (Π)中、 Raはアルキレンォキシ基又はァリーレンォキシ基の繰り返し構造を有し、 且つ Rbと結合し得るォキシ基を 4〜20個有する基を示す。 Rb及び Rcは、各々独立 して炭素数が 1〜10のアルキレン基を示し、 Rdは (メタ）アタリロイルォキシ基を 1個〜 10個有する有機残基を示す。 Ra、 Rb、 Rc、及び Rdは置換基を有していてもよい。 x は 4〜20の整数、 yは 0〜15の整数、 zは 1〜15の整数である。〕
[0172] ここで、式 (Π)中の Raのアルキレンォキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロ ピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが挙げられる。又 、 Raのァリーレンォキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、 1, 3, 5— ベンゼントリオール等に由来するものが挙げられる。
[0173] 又、 Rb及び Rcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して 1〜5であるのが好ましい 。 Rdにおける（メタ）アタリロイルォキシ基は 1〜7個であるのが好ましい。 Xは 4〜15、 yは 1〜10、 zは 1〜10であるの力 それぞれ好ましい。
[0174] 更に、 Raとしては、下記式〔尚、式中、 kは 2〜10の整数である。〕であるのが好まし い。又、 Rb及び Rcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又 は、トリメチレン基であるのが好ましい。更に、 Rdとしては下記式であるのが好ましい。
[0175] [化 14]
Figure imgf000045_0001
Rd
Figure imgf000045_0002
-O-CH2-CH— fCH2-0-Q)a 《但し、 Qは -C-Ch CH2 )
[0176] 上記 (d)エポキシ (メタ)アタリレートとしては、（メタ)アクリル酸又はヒドロキシ (メタ） アタリレートイ匕合物と、ポリエポキシィ匕合物との反応物が挙げられる。
[0177] ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエー テル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコ 一ルポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル 、（ポリ）ネオペンチルダリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）へキサメチレングリコ 一ルポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル 等の脂肪族ポリエポキシィ匕合物；
[0178] フエノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フエノールノボラックポリエポキシ 化合物、（o—， m- , p—)クレゾ一ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフエノール A ポリエポキシィ匕合物、ビスフエノール Fポリエポキシィ匕合物等の芳香族ポリエポキシィ匕 合物；ソルビタンボリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレート、トリダリシジ ルトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート等の複素環式ポリエポキシィ匕合物等 のポリエポキシィ匕合物が挙げられる。
[0179] (メタ）アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物と、ポリエポキシ化合物との エポキシ (メタ)アタリレートとしては、これらのようなポリエポキシィ匕合物と、上記 (メタ） アクリル酸又は上記ヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物との反応物等が挙げられる。
[0180] その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレンビス (メタ）アクリルァ ミド等の（メタ）アクリルアミド、フタル酸ジァリル等のァリルエステル、ジビュルフタレー ト等のビニル基含有ィ匕合物、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテ ル結合を 5硫ィ匕燐等により硫ィ匕してチォエーテル結合に変えることにより架橋速度を 向上せしめたチォエーテル結合含有ィ匕合物が挙げられる。
[0181] また、例えば、特許第 3164407号公報及び特開平 9— 100111号公報等に記載 の多官能 (メタ）アタリレート化合物と、粒子径 5〜30nmのシリカゾル〔例えば、イソプ ロノ V—ル分散オルガノシリカゾル (日産化学株式会社製 riPA-STj )、メチルェチ ルケトン分散オルガノシリカゾル (日産化学株式会社製「MEK— ST」 )、メチルイソブ チルケトン分散オルガノシリカゾル (日産化学株式会社製「MIBK— ST」 )とを、イソ シァネート基或はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させたィ匕合物（ エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合 させることにより、硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物）が挙げられる
[0182] 本実施の形態においては、硬化物の力学強度の観点から、中でも、（a)エステル（ メタ)アタリレート、 (b) (メタ)アタリロイルォキシ基含有ホスフェート、又は、（c)ウレタン (メタ)アタリレートであることが好ましぐ (a)エステル (メタ)アタリレートであることが更 に好ましい。
また、（a)エステル (メタ）アタリレートの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ ングリコール、ビスフエノール Aのポリエチレンオキサイド付カ卩物等のポリオキシアルキ レン基を含み、（メタ）アタリロイルォキシ基を 2個以上含むエステル (メタ）アタリレート が殊更好ましい。
[0183] (D)溶剤
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用する溶剤としては、特に限定され ない。例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、 n—ペンタン、アミルェ 一テル、ェチルカプリレート、 n—へキサン、ジェチルエーテル、イソプレン、ェチルイ ソブチノレエーテノレ、ブチノレステアレート、 n—オクタン、ノ ノレソノレ # 2、ァプコ # 18ソノレ ベント、ジイソブチレン、ァミルアセテート、ブチルブチレート、ァプコシンナー、ブチ ルエーテル、ジイソプチルケトン、メチルシクロへキセン、メチルノニルケトン、プロピル エーテル、ドデカン、
[0184] Socal solvent No. 1及び No. 2、ァミルホルメート、ジへキシルエーテル、ジイソ プロピルケトン、ソルべッソ # 150、酢酸ブチル（n、 sec、 t)、へキセン、シェル TS2 8 ソルベント、ブチルクロライド、ェチルアミルケトン、ェチルベンゾネート、ァミルク口 ライド、エチレングリコールジェチルエーテル、ェチルオルソホルメート、メトキシメチ ルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルイソブチレート、ベン ゾ-トリル、ェチルプロピオネート、メチルセ口ソルブアセテート、メチルイソアミルケト ン、メチルイソブチルケトン、
[0185] プロピルアセテート、ァミルアセテート、ァミルホルメート、シクロへキシルアセテート、 ビシクロへキシノレ、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジエチレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート (粘度 3. lmPa ' sec、 25°C)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（粘度 4. 9 mPa - sec, 25°C)、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチ ルイソプロピルケトン、プロピノレプロピオネート、プロピレングリコール tーブチルェ ーテノレ、メチノレエチノレケトン、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ アセテート、カルビトール、シクロへキサノン、
[0186] 酢酸ェチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレン グリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度 1. 7mPa- se c、 25°C)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（粘度 1. ImPa - sec, 25°C)、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエ ーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート、
[0187] 3—メトキシプロピオン酸、 3 エトキシプロピオン酸、 3 エトキシプロピオン酸ェチル
(粘度 1. 2mPa ' sec、 25°C)、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオ ン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、ジ グライム（粘度 0. 98mPa ' sec、 25°C)、ジェチルカルビトール（粘度 1. 4mPa' sec、 25°C)、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル（粘度 1. 2mPa' sec、 20°C)、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、メチノレ力 ルビトール（粘度 3. 5mPa' sec、 25°C)、ェチルカルビトール（粘度 3. 9mPa ' sec、 25°C)、ブチルカルビトール（粘度 4. 9mPa ' sec、 25°C)、エチレングリコールモノブ チルエーテル、プロピレングリコール t ブチルエーテル、 3—メトキシブタノール（ 粘度 2. 9mPa ' sec、 25°C)、 3—メチル 3—メトキシブタノール、トリプロピレングリコ ールメチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシブチル アセテート (粘度 1. 2mPa ' sec、 25°C)等の溶剤を具体的に挙げることができる。
[0188] 溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるものであれば特に限定されず 、硬化性組成物の使用方法に応じて適宜選択される。なかでも、沸点が 60°C〜280 °Cの範囲である溶剤を選択するのが好まし 、。より好ましくは 70°C〜260°Cの沸点を もつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。これらの 溶剤は、本実施の形態の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常、 2重量％以 上、 50重量％以下となるような量が使用される。
[0189] 本実施の形態が適用される硬化性組成物には、必要に応じて他の成分（(E)ェポ キシィ匕合物、（F)ァミノ化合物、（G)界面活性剤）を配合することができる。以下、他 の成分について説明する。
[0190] (E)エポキシ化合物
エポキシィ匕合物としては、エポキシ榭脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシィ匕 合物とェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテルィ匕合物；ポリ力 ルボン酸ィ匕合物とェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステルイ匕 合物；ポリアミンィ匕合物とェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルァミン 化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
[0191] ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシ ジルエーテル型エポキシ；ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）のジグリシジルエーテル型ェ ポキシ；ビス (3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）のジグリシジルエーテル型ェ ポキシ；ビスフエノール Fのジグリシジルエーテル型エポキシ；ビスフエノール Aのジグ リシジルエーテル型エポキシ；テトラメチルビスフエノール Aのジグリシジルエーテル 型エポキシ；エチレンォキシド付カ卩ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル型ェポキ シ；フルオレン型ビスフエノールのジグリシジルエーテル型エポキシ；フエノールノボラ ック型エポキシ；クレゾ一ルノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらのポリグリシ ジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や 2価の酸化合物等を 反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
[0192] また、ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、へキサヒドロフタル酸のジグ リシジルエステル型エポキシ；フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げら れる。又、ポリグリシジルァミンィ匕合物としては、例えば、ビス (4—ァミノフエ-ル)メタ ンのジグリシジノレアミン型エポキシ;イソシァヌノレ酸のトリグリシジノレアミン型エポキシ 等が挙げられる。
[0193] エポキシィ匕合物の含有量としては、全固形分に対して、通常 40重量％以下、好ま しくは 30重量％以下である。含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安 定性が悪ィ匕する可能性がある。
[0194] (F)ァミノ化合物
本実施の形態が適用される硬化性組成物には、熱硬化プロセス中の熱収縮を抑制 する観点から、ァミノ化合物が含まれることが好ましい。ァミノ化合物を添加することに より、熱硬化が促進され、熱硬化時の高さ変動を抑制することができる。
[0195] ァミノ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常 40重量％以下、好ましく は 30重量％以下である。また、通常 0. 5重量％以上、好ましくは 1重量％以上である 。含有量が過度に大きいと、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。 また、含有量が過度に少ないと、上記の熱硬化中の熱収縮抑制効果が低くなる場合 がある。
[0196] ァミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数 1〜8のァ ルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも 2個有するァミノ化合物が挙げ られる。
具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン榭脂；ベン ゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン榭脂；グリコールゥ リルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールゥリル樹脂；尿素とホルムアルデヒ ドとを重縮合させた尿素樹脂;メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールゥリル、又は尿素 等の 2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた榭脂；又は、それら榭脂のメチロ 一ル基をアルコール縮合変性した変性榭脂等が挙げられる。これらは 1種を単独で、 又は 2種以上を併用することができる。
[0197] 中でも、メラミン榭脂及びその変性樹脂が好ましぐメチロール基の変性割合が、 70 %以上の変性樹脂が更に好ましぐ 80%以上の変性樹脂が特に好ま 、。
ァミノ化合物の具体例として、メラミン榭脂及びその変性榭脂としては、例えば、三 井サイテック株式会社製の「サイメル」（登録商標） 300、 301、 303、 350、 736、 738 、 370、 771、 325、 327、 703、 701、 266、 267、 285、 232、 235、 238、 1141、 2 72、 254、 202、 1156、 1158 ;株式会社三和ケミカルの「二力ラック」（登録商標） M W— 390、 MW- 100LM, MX— 750LM、 MW— 30M、 MX— 45、 MX— 302等 が挙げられる。
[0198] また、ベンゾグアナミン榭脂及びその変性榭脂としては、例えば、「サイメル」（登録 商標） 1123、 1125、 1128等力 S挙げられる。
グリコールゥリル樹脂及びその変性榭脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標） 1 170、 1171、 1174、 1172、及び、「二力ラック」（登録商標） MX— 270等力挙げられ る。
尿素樹脂及びその変性榭脂としては、例えば、三井サイテック社の「UFR」（登録商 標） 65、 300、及び、「二力ラック」（登録商標） MX— 290等が挙げられる。
[0199] 中でも、熱収縮率の低減、熱硬化速度の向上の観点から、株式会社三和ケミカル の「-カラック」（登録商標） MW— 390、 MW- 100LM, MX—750LM、 MW— 30 M、 MX— 45、 MX— 302が特に好ましく用いられる。
[0200] (G)界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェ チレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン アルキルエステル、モノグリセリドアルキルエステル等のノ-オン系界面活性剤；アル キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ァ ルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等のァ-オン性界面活性剤；アルキ ルべタイン、アミノ酸等の両性界面活性剤が挙げられる。
[0201] (H)エチレン性不飽和基を有さない榭脂
本実施の形態が適用される硬化性組成物には、硬化性組成物溶液の粘度調整や 硬化物の機械特性の改善の為、 (H)エチレン性不飽和基を有さな 、榭脂を配合す ることが出来る。
(H)成分のエチレン性不飽和基を有さない榭脂としては、例えば、前述の [A— 1 - 1]に記載したカルボキシル基含有ビュル系榭脂等を挙げることが出来る。
また特開平 11— 133600号公報に記載されたカルボキシル基及びエポキシ基を 含有する共重合体等を挙げることが出来る。
[0202] 尚、本実施の形態が適用される硬化性組成物には、着色剤、塗布性向上剤、現像 改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を適宜配 合することができる。
着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、例えば、 顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在で きるよう〖こ、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。
[0203] 塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば、公知の、カチオン性、ァ-ォ ン性、ノ-オン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また、現像 改良剤として、有機カルボン酸或いはその無水物等公知のものを用いる事もできる。 またその含有量は、全固形分に対して、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以 下である。
[0204] 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシフエノール等が挙げられる。酸化防止 剤としては、 2, 6—ジ— tert—ブチル— 4—タレゾール（BHT)等が挙げられる。これ らの含有量としては、全固形分に対して、通常、 5ppm以上 lOOOppm以下、好ましく は lOppm以上 600ppm以下の範囲である。含有量が過度に小さいと、安定性が悪 化する傾向となる。一方、過度に多いと、例えば、熱及び Z又は光による硬化の際に 、硬化が不充分となる可能性がある。特に、通常のフォトリソグラフィ一法に使用され る場合には、硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面力 鑑みた最適量に設定 する必要がある。
[0205] シランカップリング剤の種としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が 使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、全 固形分に対して、通常 20重量％以下、好ましくは 15重量％以下である。
[0206] [4]硬化性糸且成物の使用方法
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成 物と同様の方法により使用される力 以下、スぺーサとして使用される場合について 説明する。
通常、スぺーサが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性 組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。 膜状に供給した後、必要により露光—現像を行うフォトリソグラフィ一等の方法により パターン形成を行ってもよい。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うこと〖こ より、基板上にスぺーサが形成される。
[0207] [4 1]基板への供給方法
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された 状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、ス ピナ一法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレー コート法等によって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量 が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全く ない、異物発生が抑制される等、総合的な観点力 好ましぐ本実施の形態が適用さ れる硬化性組成物は、特にダイコート法による塗布方法に好適な組成物である。
[0208] 塗布量は用途により異なるが、例えばスぺーサの場合には、乾燥膜厚として、通常 、 0. 5 m〜10 μ m、好ましくは 1 μ m〜9 μ m、特に好ましくは 1 μ m〜7 μ mの範 囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスぺーサの高さが、基板全域 に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにム ラ欠陥を生ずることとなる。また、インクジェット法や印刷法等により、ノ ターン状に供 給されても良い。
尚、基板としてはガラス基板等、公知の基板を使用することができる。また、基板表 面は平面であることが好適である。
[0209] [4 2]乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、 IRオーブン、コン ベクシヨンオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧 チャンバ一内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良 、。
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択す ることができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、 通常は、 40°C〜130°Cの温度で 15秒〜 5分間の範囲で選ばれ、好ましくは 50°C〜 110°Cの温度で 30秒〜 3分間の範囲で選ばれる。
[0210] [4 3]露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパ ターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを 用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素 による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性 層上にポリビュルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行つたりして ちょい。
[0211] 上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例 えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水 銀灯、メタルノヽライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ 等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、 YAGレーザー、エキシマレーザー、窒 素レーザー、ヘリウム力ドミニゥムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体 レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場 合には、光学フィルタを利用することもできる。
[0212] 光学フィルタとしては、例えば、薄膜で、露光波長における光透過率を制御すること が可能なタイプでも良い。その場合、光学フィルタに用いる材質としては、例えば、 Cr 化合物（Crの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物等）、 MoSi、 Si、 W、 Al等が挙げ られる。このような光学フィルタをマスクパターンの開口部 (透光部）に任意に配置し たマスク（即ち、光学フィルタを設けた開口部と設けて 、ない開口部とを適宜配置し たマスク）を用いると、一回の露光工程により開口部の透光率に応じた光重合率の異 なるパターンを形成することが可能となる。また、例えば、一回の露光工程で高さの 異なるパターンを同時に形成することが可能となる。
[0213] 露光量としては、通常、 ImiZcm2以上、好ましくは 5miZcm2以上、より好ましくは lOiujZcm2以上であり、通常 lOOOmjZcm2以下、好ましくは 800mjZcm2以下、 より好ましくは 500miZcm2以下である。
また、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常 10 m以上、好ましくは 50 μ m以上、より好ましく ίま 75 μ m以上であり、通常 500 μ m以下、好ましく ίま 400 μ m 以下、より好ましくは 300 μ m以下である。
[0214] [4 4]現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、または有機溶剤を用いる現 像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに 界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
[0215] アルカリ性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭 酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケィ酸ナトリウム、 ケィ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナト リウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化ァ ンモ -ゥム等の無機アルカリ性ィ匕合物；モノ一'ジ一またはトリエタノールァミン、モノ —'ジ一またはトリメチルァミン、モノ一 'ジ一またはトリェチルァミン、モノ一またはジィ ソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、モノ一 'ジ一またはトリイソプロパノールァミン、ェ チレンィミン、エチレンジィミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド（TMAH)、コリ ン等の有機アルカリ性ィ匕合物が挙げられる。これらのアルカリ性ィ匕合物は、 2種以上 の混合物であってもよい。
[0216] 界面活性剤としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ェチル セロソルブ、ブチルセ口ソルブ、フエ二ルセ口ソルブ、プロピレングリコール、ジァセト ンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
[0217] [4 5]追露光及び熱硬化処理 現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行 つても良ぐまた熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は 1 00°C〜280°Cの範囲、好ましくは 150°C〜250°Cの範囲で選ばれ、時間は 5分間〜 60分間の範囲で選ばれる。
[0218] [4 6]総変形量、弾性復元率、回復率
本実施の形態における硬化性組成物は、スぺーサー用途で用いる場合は、微小 硬度計による負荷 除荷試験において、下記の（1)を満たし、且つ（2)及び Z又は（ 3)を満たす硬化物を形成しうることが特徴である。
(1)総変形量が 1. 35 m以上であること
(2)弾性復元率が 50%以上であること
(3)回復率が 80%以上であること
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある 。）等に供されるスぺーサ一は、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすぐスぺ ーサ一の総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で 荷重にムラが起こりやすい。本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬 化物 (スぺーサ一）の弾性復元率及び Z又は回復率が高いという点で有意義である
[0219] ここで、微小高度計による負荷 除荷試験は、以下のように行われる。
前記の [4]の方法により形成されたスぺーサーパターンのうち、高さ 4 /ζ πι、上断面 積が 80± 10 m2であるパターン 1個について、微小硬度計を用いて測定される。 スぺーサーバターンの上断面積とは、以下の面積をいう。まず、一個のスぺーサー ノターンについて、超深度カラー 3D形状測定顕微鏡 (株式会社キーエンス製: VK 9500)を用いてスぺーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルする。プロ フアイルする位置を図 2に示した。次にプロファイルした図形（図 3に模式図を示した） の基板面から最高位置の点 Qまでの高さの 90%の高さにおける、スぺーサーパター ンの図形内の基板面に平行な直線 AA'の長さを測定する。この直径 AA'を直径と する円の面積をスぺーサーバターンの上断面積とする。
尚、図 2中、 11はスぺーサーパターン、 12はスぺーサーパターンの中軸、 13はプ 口ファイル位置である。また、図 3中、 14はスぺーサーパターンの縦断面のプロフアイ ル、 15は基板面力も最高位置までの高さ、 16は基板面力も最高位置までの高さの 9
0%の高さ、 17は上断面の円の直径 AA'である。
[0220] 硬度測定は、ダイナミック超微小硬度計 (株式会社島津製作所製：島津ダイナミック 超微小硬度計 DUH— W201S)を用いて行う。
試験条件は、測定温度 23°C、直径 50 mの平面圧子を使用し、一定速度 (0. 22 gf/sec)でスぺーサ一に荷重をカ卩え、所定の最大荷重 5gfに達したところで 5秒間 保持し、続いて同速度にて除荷を行う。この試験より求められる荷重—変位曲線（図
4に模式図を示した。）より、最大変位 H[max]、最終変位 H [last]を測定する。前記 最大変位 H [max]を総変形量とする。
尚、図 4は、スぺーサ一の負荷 除荷試験における荷重一変位曲線を示す模式図 である。図 4中、横軸は変位 H (単位： μ m)であり、縦軸は荷重 L (単位： gf)である。
[0221] 総変形量は、好ましくは 1. 4 μ m以上、更に好ましくは 1. 5 μ m以上であり、好まし くは 5 μ m以下、更に好ましくは 3 μ m以下である。
総変形量が大きすぎると、弾性回復率及び Z又は回復率が悪化する。一方、総変 形量が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
[0222] また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷 除荷試験により測 定された値に基づ 、て、それぞれ以下のように計算される。
回復率 (％) = { (試験前のパターン高さ） -H[last] }Z (試験前のパターン高さ）
X 100
弾性復元率（％) = (H[max] - H [last] ) /H [max] X 100
回復率は、好ましくは 85%以上、更に好ましくは 90%以上である。
[0223] 弾性復元率は、好ましくは 60%以上、更に好ましくは 80%以上である。
回復率及び Z又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬 化物が対応出来ない。
[0224] 本実施の形態が適用される硬化性組成物は、ダイコート方式の塗布にぉ ヽて、高 さ均一性に優れた硬化物を与える硬化性組成物である。しかも、本実施の形態によ れば、このような高さ均一性と、従来カラーフィルタ用等に用いられる硬化性組成物 に要求されていた各種性能とをバランス良く両立する硬化性組成物が実現される。
[0225] 本実施の形態が適用される硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ 等において、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスぺーサ等を形成する際 に好適に用いられる硬化性榭脂組成物である。本実施の形態によれば、高品質な力 ラーフィルタや液晶表示装置等を提供することができる。
[0226] [5]カラーフィルタ
次に、カラーフィルタについて説明する。
図 5は、カラーフィルタの一例を示す概略図である。図 5に示すように、カラーフィル タ 20は、透明基板としてのガラス基板 21上に、ブラックマトリックス 22と、画素着色層 23と、オーバーコート層 24とが積層されている。
ブラックマトリックス 22は、外光を遮断して黒表示の品位及びコントラストを向上させ る。画素着色層 23は、 RGB (Red, Green, Blue) 3色のカラーを表示するための顔 料または染料を塗布して形成する。オーバーコート層 24は、画素着色層 23部分の 段差を埋め、平坦化する。
[0227] 透明基板としてのガラス基板 21と同等な性質を有する材料としては、例えば、ポリ エチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポ リオレフイン系榭脂；ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリスルホンの熱可塑 性榭脂製シート;エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ポリ (メタ)アクリル系榭脂 等の熱硬化性榭脂シート等が挙げられる。
透明基板としてのガラス基板 21には、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、 シランカップリング剤やウレタン系榭脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行 ヽ、接 着性等の表面物性を改良してもよい。ガラス基板 21の厚さは、通常、 0. 05mn！〜 10 mm、好ましくは、 0. lmm〜7mmの範囲である。
[0228] ブラックマトリックス 22は、遮光金属薄膜またはブラックマトリックス用顔料分散液を 用いて、ガラス基板 21上に形成される。
ブラックマトリックス 22用の遮光金属薄膜を利用する場合は、遮光性金属薄膜材料 としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタンダス テン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよ 、。 これらの遮光性金属薄膜材料を、通常、蒸着法またはスパッタリング法によってガラ ス基板 21上に形成し、次いで、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを 形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモ-ゥムと過塩素酸とを混合した エッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて 蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラ ックマトリックス 22を形成することができる。
[0229] ブラックマトリックス 22用の顔料分散液を利用する場合は、黒色の色材を含有する 硬化性組成物を使用して、ブラックマトリックス 22を形成する。例えば、カーボンブラ ック、黒鈴、鉄黒、ァ-リンブラック、シァニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単 独または複数、もしくは、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色 、緑色、青色等の混合による黒色色材を含有する硬化性組成物を使用し、赤色、緑 色、青色の画素着色層 23を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックス 22を形 成することができる。
[0230] 次に、ブラックマトリックス 22を設けたガラス基板 21上に、本実施の形態が適用され る硬化性組成物の硬化物により、 RGB (Red, Green, Blue) 3色の画素着色層 23を 形成し、さらに、オーバーコート層 24を形成して画素着色層 23部分の段差を埋め、 平坦ィ匕してカラーフィルタ 20を製造する。
画素着色層 23を形成するために使用する硬化性組成物は、赤色、緑色、青色のう ち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。赤色、緑色、青色につい ては、ガラス基板 21上に形成された榭脂ブラックマトリックス形成面上、または、クロム 化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に 、レジスト形成用塗布液を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、こ のフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により硬 化性組成物の硬化物からなる画素着色層 23を形成する。この操作を、赤色、緑色、 青色の 3色について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができ る。
[0231] 尚、ガラス基板 21上にレジスト形成用塗布液を供給する方法、乾燥方法、露光方 法、現像方法、追露光及び熱硬化処理は、前述したスぺーサの形成方法において 説明した操作および条件と同様な処理を行う。
ここで、本実施の形態における硬化性組成物は、前述の如ぐレオロジー特性に優 れ、ダイコート方式による塗布性に優れることから、本実施の形態が適用されるカラー フィルタ 20は、前記硬化性組成物を用いてダイコート法による塗布工程を経て製造 されることが、製造歩留まり、製品品質の点において好ましい。
[0232] [6]液晶表示装置
次に、液晶表示装置について説明する。
図 6は、液晶表示装置 (パネル) LCDの層構成の一例を示す概略図である。図 6に 示すように、液晶表示装置 (パネル) LCDは、透明電極 25を設けたカラーフィルタ 20 と TFT(Thin Film Transistor)アレイ基板 30との間にスぺーサ 28を設けることに より形成した液晶セル 40に液晶 29を満たした構造を有する。
[0233] カラーフィルタ 20は、ガラス基板 21には、ブラックマトリックス 22と、画素着色層 23と 、オーバーコート層 24とが積層されている。オーバーコート層 24上に、 ITO (酸化ィ ンジゥムスズ)力もなる透明電極 25が配置されている。透明電極 25上には、液晶配 向制御突起（リブ） 27とスぺーサ 28とが配置され、さらに、それらの上に配向膜 26が 積層されている。透明電極 25は、液晶 29に電圧を印加し液晶分子の向きを制御す る。配向膜 26は、液晶 29の分子を特殊な形にねじれさせるために設けられる。
[0234] TFTアレイ基板 30は、ガラス基板 31上に、液晶表示装置 (パネル) LCDの表示を 制御する TFT32と、絶縁膜 33と、 ITO力もなる透明電極 34と、液晶配向制御突起（ リブ) 37と、配向膜 35と、が順次配置されている。
尚、ガラス基板 21, 31のそれぞれの外側には、偏光板（図示せず)が貼着されてい る。また、 TFTアレイ基板 30の外側に照明装置 (BL)を備えている。
[0235] 前述したように、液晶表示装置 (パネル) LCDのカラーフィルタ 20は、画素着色層 2 3は、本実施の形態における硬化性組成物を用いて、 RGB (Red、 Green, Blue)の カラーを表示する画素画像として形成されている。また、液晶表示装置 (パネル) LC Dの液晶配向制御突起（リブ） 27, 37とスぺーサ 28とも、本実施の形態における硬化 性組成物を用いて形成されて ヽる。
尚、配向膜 26, 35は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜 26, 35の形成 方法としては、通常、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が採用され、熱焼成によって 硬化処理を行なう。配向膜 26, 35の厚さは、通常、数 lOnmである。
[0236] 液晶表示装置 (パネル) LCDは、例えば、以下の操作により製造する。
カラーフィルタ 20は、ガラス基板 21上にブラックマトリックス 22と画素着色層 23を形 成する。次に、画素着色層 23を必要に応じてオーバーコート層 24で覆い、透明電極 25を施す。次に、液晶配向制御突起（リブ） 27とスぺーサ 28とを形成する。さらに、 液晶配向制御突起（リブ） 27及びスぺーサ 28上に配向膜 26を施す。
TFTアレイ基板 30は、ガラス基板 31上に TFT32と、絶縁膜 33と、透明電極 34と、 液晶配向制御突起（リブ） 37及び配向膜 35とを形成する。次に、カラーフィルタ 20と TFTアレイ基板 30とを、カラーフィルタ 20の配向膜 26と TFTアレイ基板 30の配向膜 35とを対向させて貼り合わせ、液晶セル 40を形成する。そして、形成した液晶セル 4 0に液晶 29を注入し、対向電極（図示せず）に結線して液晶表示装置 (パネル) LCD を製造する。
実施例
[0237] 以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を 超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
[0238] (1)化合物の合成例
(合成例 1：エチレン性不飽和化合物 (A1) )
プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度 1. 7mPa' sec、 25°C) 180部、ァゾ 系重合開始剤 (和光純薬株式会社製「V— 59」）7. 3部を反応容器に仕込み、窒素 雰囲気下、 80°Cに昇温し、メチルメタタリレート 4部、メタクリル酸 70部およびイソボル -ルメタタリレート 31部を滴下し、更に 4時間撹拌を行った。
次いで、反応容器内を空気置換し、ノラメトキシフエノール 0. 1部、グリシジルメタク リレート 103. 8部およびテトラエチルアンモ -ゥムクロライド 4. 2部を投入し、 85°Cで 10時間反応を続けた。
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度 5 0重量％の溶液とした。
得られたエチレン性不飽和化合物 (A1)の固形分酸価は 22mgKOHZg、重量平 均分子量（Mw)は 16, 000であった。（二重結合当量 286)
[0239] (合成例 2：エチレン性不飽和化合物 (A2) )
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 90部、ァゾ系重合開始剤（和光 純薬株式会社製「V— 59」）6. 1部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、 80°Cに昇 温し、スチレン 15部、グリシジルメタタリレート 42部およびトリシクロデカン骨格を有す るモノメタタリレート（日立化成株式社製「FA— 513M」）30部を滴下し、更に 4時間 撹拌を行った。
[0240] 次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフエノール 0. 05部、アクリル酸 21.
3部およびテトラエチルアンモ -ゥムクロライド 2. 1部を投入し、 80°Cで 8時間反応を 続けた。
その後、テトラヒドロ無水フタル酸 12. 5部を加え、 85°Cで 4時間反応させた。
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添カ卩し、固 形分濃度 50重量％の溶液とした。
得られたエチレン性不飽和化合物 (A2)の固形分酸価は 38mgKOHZg、重量平 均分子量（Mw)は 10, 000であった。（二重結合当量は 409)
[0241] (化合物 (H)：以下の製造例により得られたィ匕合物（特開平 11— 133600号公報中 、合成例 3 (段落 0043欄）に記載のアクリル榭脂）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、 2, 2，一ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリ ル） 7重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル 200重量部を仕込んだ。
引き続きスチレン 10重量部、メタクリル酸 20重量部、メタクリル酸グリシジル 45重量 部、ジシクロペンタニルメタタリレート 25重量部を仕込み窒素した後、ゆるやかに攪拌 を始めた。
溶液の温度を 70°Cに上昇させ、この温度を 5時間保持し共重合体 (H)を含む重合 体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は 33%であり、固形分酸価は 11 OmgKOHZgであり、重量平均分子量（Mw)は 18, 000であった。
[0242] (合成例 3：エチレン性不飽和化合物 (A4) )
無水琥珀酸 118重量部と市販のペンタエリスリトールトリアタリレート 596重量部とを 、トリエチルァミン 2. 5重量部、及びハイドロキノン 0. 25重量部の存在下で 85°Cで 5 時間反応させた。反応後、 1分子中に 1個のカルボキシル基及び 2個以上のアタリ口 ィル基を有する多官能アタリレート 66%と、ペンタエリスリトールテトラアタリレート 34 %とからなる多官能アタリレート混合物（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物 AA1)を得た。この多官能アタリレート混合物の酸価は 92. 7である。
[0243] 次に、 1000mlの四つ口フラスコに、 9, 9—ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル）フルォレ ンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量 231) 231g、前記のエチレン性不飽和 基含有カルボン酸混合物（AA1) 605g、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド 6 . 06g、 p—メトキシフエノール 0. 15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 170gを仕込んだ。次いで、これらを 70°C〜80°Cで加熱溶解させ、更に、溶液 が白濁した状態で徐々に 85°Cまで昇温して完全に溶解させた。引き続き、透明粘稠 になった溶液を酸価が 3. OKOHmgZgに達するまで 8時間加熱攪拌し続け、無色 透明の反応生成物を得た。さらに、得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテートを加えて固形分 50%となるように調製した。
[0244] 引き続き、得られた固形分 50%の溶液 100gに 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ無水フタル 酸 8. 7gを加え、徐々に昇温して 80〜85°Cで 3時間反応させることにより、化合物 (A 4)の溶液を得た。（この溶液の固形分濃度は 54%)得られたィ匕合物 (A4)は、固形 分酸価 55KOHmgZg、重量平均分子量（Mw) 2, 500のものである。
[0245] (2)硬化性組成物の評価
(i)粘度
表 2に示す配合割合で、上述したエチレン性不飽和化合物 (A1)〜 (A4) ( (A)成 分)、光重合開始剤 ( (B)成分)、重合性モノマー（ (C)成分)、溶剤 ( (D)成分)、界 面活性剤 ( (G)成分)及びエチレン性不飽和基を有さな!/ヽ榭脂（ (H)成分)を、室温 で攪拌して塗布液を調液し、温度 23°Cで、粘度計 (東京計器株式会社製 E型粘度 計)を用いて測定した。
[0246] (ii)レベリング抵抗値、垂れ抵抗値
表 2に示す配合割合で調製した硬化性組成物の固形分濃度及び粘度の値に基づ き、前述した式（1)で表されるレべリング抵抗値 (RL)と、式（2)で表される垂れ抵抗 値 (RS)を算出した。 [0247] (iii)レべリング特性、垂れ特性評価
表 2に示す配合割合で調製した硬化性組成物 (カラーレジスト 4)を、図 1 (a)に示す 突起部 laを有するシム 1を、図 1 (b)に示すように組み込んだ 550mm幅のスリットダ ィ 2の吐出口 2aより吐出させ、塗布速度 100mmZs、塗布ギャップ 100 m、乾燥膜 厚が 4. 5 mとなる条件で、ガラス基板 3上に塗布した。
尚、図 1 (a)中の寸法単位は mmであり、シム 1の厚さは 0. 05mmである。また、図 1 (a)中の点線 I— I'はマ-ホールド縁を表し、点線 Π— Π'はスリットダイ先端位置を表 す。
また、図 1 (b)中、 2はスリットダイ、 3はガラス基板、 4はカラーレジスト、 5は筋ムラを 表す。
[0248] レべリング特性における「高さ均一性」については、塗布後に減圧乾燥装置にて 0.
5Torr X 120秒間処理した後、コンペクシヨンオーブンで 230°C、 30分処理し、得ら れた塗布基板の塗布定常部における幅手方向の膜厚分布を測定し、高さ分布 (標 準偏差)を評価した。また塗布基板の筋ムラ 5の発生を、 Naランプでマクロ観察し、以 下の基準にて評価した。
〇：塗布端より lcm〜2cmの範囲を除き、全面に干渉縞が無!、。
X：基板全面にわたって強い干渉縞が見られる。
[0249] 垂れ特性「垂れ」につ ヽては、塗布直後の塗布基板を 30度で 10秒間、傾斜保持し た後、減圧乾燥装置にて 0. 5Torr X 120秒間処理した後、コンペクシヨンオーブン で 230°C、 30分処理し、得られた塗布基板の傾斜方向の膜厚分布を測定し、以下の 基準にて垂れによる膜厚変動を評価した。
〇：塗布基板の傾斜方向の両端部から 2cmの点の膜厚差が 0. 4mm以下。
△：塗布基板の傾斜方向の両端部から 2cmの点の膜厚差が 0. 4mmを超える。
[0250] (iv)総変形量、回復率、弾性復元率の評価
(iv— 1)スぺーサーバターンの开成
表面に ITO膜を形成したガラス基板の該 ITO膜上に、スピナ一を用いて表 2に示す 配合割合で調製した硬化性組成物を塗布した後、 80°Cで 3分間ホットプレート上で 加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、 365η mでの強度が 32mWZcm2である紫外線を用いて、露光量が lOOmjZcm2となるよ う露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで、 23°Cの 0. 1重量％水 酸ィ匕カリウム水溶液で最小現像時間の 2倍の時間スプレー現像した後、純水で 1分 間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解 される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてスぺーサーバ ターンの形成されたガラス基板を、オーブン中 230°Cで 30分間加熱し硬化させ、高 さ 4 μ mの円柱状スぺーサーパターンを得た。
[0251] (iv— 2)スぺーサーパターンの形状計測
上記 (iv— 1)で得られたパターンにつ 、て、超深度カラー 3D形状測定顕微鏡 (株 式会社キーエンス製: VK— 9500)を用いて、図 2に示す如ぐスぺーサーパターン の中軸を通る縦断面をプロファイルし、上断面積及び高さを計測した。プロファイルし た図形（図 3に模式図を示した)の基板面から最高位置の点 Qまでの高さの、 90%の 高さをスぺーサ一の高さとし、この高さにおける、スぺーサーパターンの図形内の基 板面に平行な直線 AA，の長さを測定し、直線 AA'を直径とする円の面積をスぺー サーバターンの上断面積とした。
[0252] (iv— 3)スぺーサ一の機械的特性の評価
上記（iv—l)で得られたスぺーサーパターンのうち、高さ 4 m、上断面積が 80士 10 m2であるパターン 1個について、その機械的特性を島津ダイナミック超微小硬 度計 (株式会社島津製作所製: DUH—W201S)を用いた負荷-除荷試験により評 価し 7こ。
測定温度 23°Cにて、直径 50 mの平面圧子により、一定速度（0. 22gfZsec)で スぺーサーパターンに荷重 Lを加え、所定の最大荷重 5gfに達したところで 5秒間保 持し、続いて同速度にて除荷を行った。
この試験より求められる荷重—変位曲線（図 4に模式図を示した)より、最大変位（ 総変形量) H [max]及び最終変位 H [last]を測定し、回復率 (％)、弾性復元率 (％) は、上記測定値に基づいて、以下のように計算し、結果を表 2に示した。
回復率 (％) = { (試験前のパターン高さ） -H[last] }Z (試験前のパターン高さ） X 100 弾性復元率（％) = (H[max] - H [last] ) /H [max] X 100
[0253] (実施例 1〜6、比較例 1〜3)
エチレン性不飽和化合物 (A1)〜 (A4) ( (A)成分)、光重合開始剤 ( (B)成分)、重 合性モノマー（ (C)成分)、溶剤 ( (D)成分)、界面活性剤 ( (G)成分)及びエチレン性 不飽和基を有さな!/ヽ榭脂（ (H)成分)を用いて、表 2に示す配合割合で調製した硬化 性組成物にっ 、て、粘度 ）、レべリング抵抗値 (RL)、垂れ抵抗値 (RS)を求め、 また、高さ均一性及び垂れ特性を評価した。結果を表 2に示す。
[0254] [表 2]
実施例 比較例 硬化性組成物 1 2 3 4 5 6 1 2 3
A1 100 - - 100 100 - ― -
(A)エチレン性
A2 - 100 一 - - 70 - - - 不飽和化合物
A4 - - 92.6 一 - 一 - 92.6 92.6
(B)光重合開始剤 B 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(C)重合性モノ C1 40 40 40 30 40 40 40 40 40 マ一 C2 - - - 10 - ― ― - -
D 1 374 415 330 322 334 389 228 241 485
(D)溶剤
D2 - - - - 40 - - -
(G)界面活性剤 G 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(H)エチレン性
不飽和基を H - - - 一 - 45 1 52 - - 有さない樹脂
固形分濃度 C kg/kg 0.18 0.1 7 0.20 0.20 0.18 0.17 0.22 0.25 0.15 硬化性組成物の特性
粘度 mPa - s 4.7 3.3 3.2 5.4 5.3 3.7 5.0 4.0 2.5 レべリング抵抗値 RL 0.027 0.016 0.026 0.043 0.031 0.018 0.053 0.060 0.008 垂れ抵抗値 RS 0.15 0.10 0.13 0.22 0.1 7 0.1 1 0.24 0.24 0.06 評価結果 分布 0.76 0.60 0.81 0.77 0.76 0.63 1.50 1.60 1.65 高さ均一性 (102)
評価 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 垂れ 〇 △ Δ 〇 〇 厶 〇 〇 △ 総変形量 H[max](〃m) 1.50 1.45 1 .45 1 .62 1 .51 1 .60 1.50 1.45 1.44 最終変位 H[last]( μ m) 0.65 0.65 0.60 0.75 0.65 0.80 0.85 0.59 0.58 回復率（％) 84 84 85 81 84 80 79 85 86 弾性復元率（ % ) 57 55 59 53 57 50 43 59 60 ここで、表 2中、（B)成分 (光重合開始剤)、（C)成分 (重合成モノマー)、 （D)成分 ( 溶剤）、（G)成分 (界面活性剤）は、以下の通りである。
(B)光重合開始剤：チバスべシャリティーケミカルズ株式会社製「Irgacure907」 (C1)ジペンタエリスリトールへキサアタリレート：日本化薬株式会社製「KAYARAD
DPHA」 (¾ 5500〜8000mPa，sec、 25°C)
(C2)ペンタエリスリトールトリアタリレートへキサメチレンジイソシァネート ウレタンプ レポリマー：共栄社化学株式会社製「UA— 306HJ (粘度 10000〜40000mPa' se c、 25°C)
(Dl)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（粘度 1. ImPa- sec, 25°C )
(D2) 3—メトキシブタノール（粘度 2. 9mPa' sec、 25°C)
(G)界面活性剤：大日本インキ化学工業社製「メガファック F475」
[0256] 表 2の結果より、エチレン性不飽和化合物 (A1)〜 (A4) ( (A)成分）、光重合開始 剤（ (B)成分)、重合性モノマー（ (C)成分)、溶剤 ( (D)成分)及び界面活性剤 ( (G) 成分)を用いて調製した硬化性組成物のうち、レべリング抵抗値 (RL)が 0. 01〜0. 05の範囲にあり、且つ垂れ抵抗値 (RS)が 0. 1以上のもの（実施例 1〜6)は、ダイコ ートにおける高さ均一性が良好で、レべリング特性に優れており、且つ垂れ特性が良 好であることが分力ゝる。
一方、レべリング抵抗値 (RL)が 0. 05を超える場合 (比較例 1, 2)や 0. 01未満で ある場合 (比較例 3)は、ダイコートにおける高さ均一性が不良で、レべリング特性が 損なわれることが分かる。
図面の簡単な説明
[0257] [図 1]図 1 (a)は評価試験に用いたシムを示す平面図であり、図 1 (b)はこのシムを取 り付けたスリットダイによる塗布状態を示す斜視図である。
[図 2]スぺーサーバターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図であ る。
[図 3]スぺーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。
[図 4]スぺーサ一の負荷 除荷試験における荷重一変位曲線を示す模式図である。
[図 5]カラーフィルタの一例を示す概略図である。
[図 6]液晶表示装置 (パネル)の層構成の一例を示す概略図である。
符号の説明
[0258] 1· ··シム、 2· ··スリットダイ、 3, 21, 31· ··ガラス基板、 4· ··カラーレジスト、 5· ··筋ムラ、 11…スぺーサーパターン、 12· ··スぺーサーパターンの中軸、 13· ··プロフアイノレ位置 、 14· ··スぺーサーパターンの縦断面のプロファイル、 15· ··基板面から最高位置まで の高さ、 16···基板面から最高位置までの高さの 90%の高さ、 17···上断面の円の直 径 AA,、 20···カラーフィルタ、 22···ブラックマトリックス、 23···画素着色層、 24···ォ 一ノ ーコート、 25, 34···透明電極、 26, 35···配向膜、 27, 37···液晶配向制御突起 (リブ）、 28…スぺーサ、 29···液晶、 30 TFTアレイ基板、 32"'TFT、 33···絶縁膜 、 40···液晶セノレ

Claims

請求の範囲 [1] 下記の (ィ)及び (口)を満たすことを特徴とする硬化性組成物。 (ィ)塗布液の粘度（ μ )と固形分濃度 (C)とを用いて下記式（1)で表されるレべリング 抵抗値 (RL)が 0. 01から 0. 05の範囲にあること。 RL= ,u X C3 (1)
(式（1)中、 RLはレべリング抵抗値であり、 μは塗布液の粘度（単位: mPa' s)であり 、 Cは固形分濃度 (単位: kgZkg)である。 )
(口）下記式（2)で表される垂れ抵抗値 (RS)が 0. 1以上であること。
RS = μ X C2 (2)
(式（2)中、 RSは垂れ抵抗値であり、 μは塗布液の粘度（単位: mPa' s)であり、 ま 固形分濃度 (単位: kgZkg)である。 )
[2] ダイコート方式の塗布に用いられることを特徴とする請求項 1に記載の硬化性組成 物。
[3] カラーフィルタの形成に用いられることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の硬化性 組成物。
[4] 請求項 1に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
[5] 請求項 4に記載の硬化物を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
[6] 請求項 5に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
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