WO2008012986A1 - Procédé de production d'un polycarbonate aromatique - Google Patents

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WO2008012986A1
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reactor
aromatic polycarbonate
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vertical
reactors
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Toshiyuki Hamano
Ryuuji Uchimura
Kazuyuki Takahashi
Masaaki Miyamoto
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate.
  • Aromatic polycarbonates are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance and transparency, and are widely used for various machine parts, optical disks, automobile parts and the like.
  • Such aromatic polycarbonates can be produced by directly reacting bisphenols such as bisphenol A with phosgene (interface method), bisphenols such as bisphenol A and carbonic acid diesters such as diphenol carbonate.
  • a method (melting method) is known in which a polycondensation reaction is carried out by transesterification. Among them, the melting method by transesterification has the advantage that polycarbonate can be produced at a lower cost than the interface method.
  • the temperature difference between the polymer temperature and the heating medium in the reactor is 100 ° C or less when the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Of the produced aromatic polycarbonate is 0.2 or less, and [7?] Is 0.
  • the aromatic dihydroxy compound and the dialyl carbonate which are vacuum-substituted using an inert gas, are transferred to a raw material dissolution and mixing tank heated to 115 to 220 ° C to obtain a reaction rate of 5 to 5%.
  • a method of adjusting to a range of 95% and then transferring to a subsequent process for polymerization see Patent Document 5 and Patent Document 6). After preparing polycarbonate prepolymers, control the hydroxyl group terminal ratio of multiple prepolymers.
  • Patent Document 7 a production method that combines one pre-polymerization process and multiple late-polymerization processes
  • Patent Document 8 a production method that combines one pre-polymerization process and multiple late-polymerization processes
  • Patent Document 9 a production method that suppresses the crystallization of the low-order polycondensate of polycarbonate produced in the middle of the polycondensation reaction by setting the surface temperature of the reactor to a temperature of 230 ° C. or higher. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-239334
  • Patent Document 2 JP 06-065365
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06--065366
  • Patent Document 4 JP 10-330474 A
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003--034719
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-034720
  • Patent Document 8 JP 2004-026916 A
  • Patent Document 9 JP 2000- — 198839
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-200047
  • the present invention has been made to solve the problems in the production of aromatic polycarbonate by such a melting method.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polycarbonate having a reduced melting point in the production of an aromatic polycarbonate by a melting method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate which has a low heat history and excellent hue by a melting method.
  • reaction liquid temperature Tl (° C) in at least one reactor A and the reactor A
  • reaction liquid temperature T2 (° C) in the reactor B following the above satisfies the following formula (1):
  • reaction liquid temperature Tl (° C) and the reaction liquid temperature T2 (° C) further satisfy the following formula (2): Production method. 260 ° C ⁇ T2 ⁇ Tl ⁇ 280 ° C Formula (2)
  • the vertical reactor is connected to the last of a plurality of the reactors connected in series.
  • An aromatic polycarbonate having an evaporation surface area per unit throughput of the reaction liquid in the reactor to which an intrinsic viscosity of 0.1 ldlZg or more is supplied is 1.0 m 2 'hrZm 3 or more. Manufacturing method.
  • a process for producing an aromatic polycarbonate wherein at least one of the reactors is a solid reactor, and at least one of the reactors satisfies the condition described in (7) .
  • the average residence time of the reaction solution in the reactor is within 120 minutes.
  • the reactor has a plurality of vertical reactors connected in series, and at least one horizontal reactor following the vertical reactor, To produce aromatic polycarbonate.
  • an aromatic polycarbonate having a reduced melting point can be produced.
  • a high molecular weight aromatic polycarbonate excellent in hue can be produced by a melting method.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate.
  • the aromatic polycarbonate is produced by polycondensation based on an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester.
  • A is a single bond or an optionally substituted carbon number of 1 to 10 linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon groups, or a divalent group represented by O, 1 S, 1 CO— or —SO—.
  • X and Y are halogen atoms or carbon
  • p and q are integers of 0 or 1.
  • X and Y and p and q may be the same or different from each other.
  • aromatic dihydroxy compound examples include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2bis (4hydroxyphenol) propane, 2,2bis (4hydroxy).
  • bisphenol A 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane
  • BPA 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane
  • Examples of the carbonic acid diester used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (2).
  • a ′ is an optionally substituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the two A's are the same or different from each other A little.
  • carbonic acid diesters include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and dibutyl carbonate.
  • diphenyl carbonate hereinafter sometimes abbreviated as DPC
  • substituted diphenyl carbonate are preferable.
  • These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the carbonic acid diester may be substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate and the like. When such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is used in combination, a polyester strength carbonate can be obtained.
  • the aromatic dihydroxy compound is usually used in a molar ratio of carbonic acid diester 1.01 to L30, preferably 1.02 to L20. Under the same reaction conditions, this molar specific force tends to increase the reaction rate and increase the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate. In addition, when the molar ratio increases in this range, the reaction rate decreases and the viscosity average molecular weight tends to decrease.
  • the transesterification catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, and is usually a catalyst used when producing polycarbonate by the transesterification method.
  • a catalyst used when producing polycarbonate by the transesterification method for example, alkali metal compounds, beryllium or magnesium compounds And basic compounds such as alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds.
  • transesterification catalysts an alkali metal compound is practically desirable.
  • These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the transesterification catalyst, usually used, 1 X 10 _9 ⁇ 1 X ⁇ _1 moles of the aromatic dihydroxy I ⁇ was 1 mol, preferably in the range of 1 X 10 _7 ⁇ 1 X 10-2 mol It is done.
  • alkali metal compounds include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonate compounds; organic alcohols such as alkali metal alcohols, phenols, and organic rubonic acids.
  • examples of the alkali metal compounds include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the cesium compound is particularly preferable. In particular, cesium carbonate, cesium bicarbonate, hydroxide Cesium is preferred.
  • Examples of the beryllium or magnesium compound and the alkaline earth metal compound include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals; alcohols of these metals, phenols, and the like. And salts with organic carboxylic acids.
  • examples of the alkaline earth metal include calcium, strontium, and sodium.
  • Examples of the basic boron compound include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, strontium salt and the like of the boron compound.
  • the boron compound for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, Examples include trityl phenyl boron, tributyl benzyl boron, tributyl phenol boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, butyl triphenyl boron, and the like.
  • Examples of basic phosphorus compounds include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine. And trivalent phosphorus compounds such as in, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or quaternary phosphate salts derived from these compounds. It is done.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetraptyl ammonium hydroxide, and trimethyl ester.
  • Tilammonum hydroxide trimethylbenzylammonum hydroxide, trimethylphenolumumoxide, triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonum hydroxide, triethylylmethanol Hydroxide, tributyl benzylamine hydroxide, tributylphenol ammonium hydroxide, tetraphenylamine hydroxide, benzyltrifluoromethane hydroxide, methyl triphenylamine And m-hydroxyl, butyl tri-phenol ammonium hydroxide and the like.
  • Examples of amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-1-aminopyridine, 4-jetylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, and 2-methoxypyridine.
  • a mixture of aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester compound, which are raw materials, is prepared in a desired molar ratio (raw material preparation step or raw process), and these compounds are esterified.
  • the reaction is carried out by carrying out a multistage polycondensation reaction (polycondensation step) using a plurality of reactors in a molten state.
  • the reaction method may be a batch method, a continuous method, or a combination of a batch method and a continuous method.
  • As the reactor a plurality of vertical reactors and at least one horizontal reactor following this are used. Usually, these reactors are installed in series and processed continuously.
  • Aromatic dihydroxy compounds and carbonic acid diesters used as raw materials for aromatic polycarbonates are usually a batch, semi-batch or continuous stirred tank type in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Using the apparatus, it is prepared as a molten mixture.
  • the melt mixing temperature is usually 20 ° C to 180 ° C, preferably 125 ° C. A range force of ⁇ 160 ° C is also selected.
  • the ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is adjusted so that the carbonic acid diester is in excess, and the amount of the diester carbonate is usually 1.01 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. It is adjusted to a ratio of mol to 1.30 mol, preferably 1.02 mol to 1.20 mol.
  • the polycondensation by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound is usually carried out continuously in two or more stages, preferably in three to seven stages.
  • Specific reaction conditions are temperature: 150 ° C. to 320 ° C., pressure: normal pressure to 0.01 Torr (l. 3 3 X 10 _3 kPa), and average residence time: 5 to 180 minutes.
  • the reaction temperature is gradually increased to higher temperature and higher vacuum within the above reaction conditions. Set.
  • the average residence time is 120 minutes or less, preferably 90 minutes or less.
  • a plurality of vertical reactors equipped with stirring blades are connected, and a horizontal reactor is provided as the final step to increase the average molecular weight of the aromatic polycarbonate.
  • the vertical reactor is usually installed in 2 to 5 units, preferably 3 to 4 units.
  • the solid reactor means that the rotating shaft of the stirring blade is a solid type (vertical direction).
  • the shape of the type reactor one having a ratio (LZD) force S3 or less, preferably 0.5 to 3 to the length L of the straight body to the inner diameter D of the reactor is used.
  • the straight body length of the reactor means the length between the tangential lines of the reactor in the case of the cylindrical shape mirror of the reactor, and when the upper or lower part of the reactor has a flat lid structure. The distance between the tangential line on one side of the side trunk and the end surface on the other side. Further, the inner diameter D of the reactor indicates the distance in the region where the reaction solution is filled!
  • the types of the stirring blades of the vertical reactor include, for example, turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), and Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). And Maxblend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbon blades, and twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the horizontal reactor refers to a reactor in which the rotating shaft of the stirring blade is horizontal (horizontal direction).
  • uniaxial type blades such as disc type and paddle type, HV R, SCR, N—SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Neuvolak (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) ), Spectacle blades, and lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the ester exchange catalyst used for the polycondensation of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound is usually prepared in advance as an aqueous solution.
  • concentration of the catalyst aqueous solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in water. Further, instead of water, other solvents such as acetone, alcohol, toluene, phenol and the like can be selected.
  • the nature of the water used for dissolving the catalyst is not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water, deionized water, etc. are preferably used.
  • low molecular weight compounds such as unreacted raw materials, transesterification catalyst, monohydroxy compounds and by-products produced in the transesterification reaction, and polycarbonate oligomers are removed in the devolatilization step.
  • the devolatilization process is usually carried out continuously with a vent type extruder.
  • the extruder to be used is not particularly limited as long as it has a vent portion, and examples thereof include a vent type single-screw or multi-screw extruder. In particular, a meshing type twin screw extruder is preferable.
  • the direction of rotation of the extruder shaft may be the same direction or different directions.
  • the number of vents is usually a multistage vent with 2 to 10 stages.
  • the devolatilization step it is preferable to neutralize and z or deactivate the residual basic transesterification catalyst in the aromatic polycarbonate after the polycondensation reaction with an acidic compound or a derivative thereof. As a result, side reactions during devolatilization can be suppressed, and remaining unreacted raw materials and hydroxy compounds can be removed.
  • Any acidic compound or derivative thereof to be added to the devolatilization step can be used as long as it neutralizes the basic transesterification catalyst, and is not particularly limited.
  • Bronsted acids such as acid, picolinic acid, phthalic acid,
  • p-toluenesulfonic acid methyl p-toluenesulfonate
  • butyl p-toluenesulfonate are particularly preferable among sulfonic acids or esters thereof.
  • the solvent for dissolving the acidic compound or derivative thereof is not particularly limited as long as it dissolves the acidic compound or derivative thereof.
  • water is preferable.
  • a mixed solvent obtained by adding an organic solvent such as acetone to water can be used as the acidic compound insoluble in water or a derivative thereof.
  • the amount of these acidic compounds or their derivatives used is in the range of 0.1 to 50 times, preferably 0.5 to 30 times the neutralization equivalent of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Added.
  • an acidic compound or The derivative is added before the vent port closest to the oil supply port.
  • an extruder equipped with a multistage vent port
  • an acidic compound or The derivative is added before the vent port closest to the oil supply port.
  • the form of the aromatic polycarbonate to be subjected to neutralization devolatilization treatment by an extruder it can be introduced into the extruder while it is in a molten state immediately after polymerization, or treated after being cooled and solidified. The method of introducing and processing is mentioned.
  • the strand-like polycarbonate discharged from the extruder in the devolatilization process is usually pelletized by a strand cutter via a strand bath, and then stored in a product silo after removing moisture by a centrifugal dehydrator or the like.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate.
  • the aromatic polycarbonate is prepared by using a raw material process for preparing a mixture containing a raw material aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound, and a plurality of reactors in a molten state of these raw materials. It is produced through a polycondensation step for polycondensation reaction, and then an aromatic polycarbonate pellet is produced through a devolatilization step for removing unreacted raw materials and reaction by-products in the reaction liquid and a pelletizing step. .
  • a first raw material mixing tank 2a and a second raw material mixing tank 2b connected in series, and a raw material supply pump 4a for supplying the prepared raw material to the polycondensation process are provided.
  • anchor-type stirring blades 3a and 3b are provided in the first raw material mixing tank 2a and the second raw material mixing tank 2b, respectively.
  • the first raw material mixing tank 2a is supplied with diphenyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DPC) in a molten state from the DPC supply port la-1 as a BP A supply port lb. From bisphenol A, an aromatic dihydroxy compound, is supplied in powder form.
  • DPC diphenyl carbonate
  • the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b and the third vertical reactor 6c connected in series, and the subsequent stage of the third vertical reactor 6c.
  • a fourth horizontal reactor 9a connected in series.
  • the type reactor 6c is provided with Max Blend blades 7a, 7b, 7c, respectively.
  • the fourth horizontal reactor 9a is provided with lattice blades 10a.
  • a catalyst solution disintegration tank 5a for preparing a transesterification catalyst in advance and a catalyst introduction pipe 5b for supplying the transesterification catalyst prepared in the catalyst dissolution tank 5a to the first vertical reactor 6a are provided.
  • distillate tubes 8a, 8b, 8c, and 8d are attached to the four reactors to discharge by-products generated by the polycondensation reaction.
  • Distillation pipes 8a, 8b, 8c, 8d are connected to condensers 8 la, 81b, 81c, 8 Id, respectively, and each reactor is in a predetermined depressurized state by a decompression device 82a, 82b, 82c, 82d. To be kept.
  • an extruder 11a having additive supply ports 12a, 12b, 12c is provided.
  • a strand bath 13a for cooling the strand-like polycarbonate discharged from the extruder 1 la, a strand cutter 14a for cutting the cooled strand into a predetermined particle size, and moisture in the pellets A centrifugal dehydrator 15a for removing the slag and product silos 16a and 16b for storing the dried pellets are provided.
  • a DPC melt prepared at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere and a BPA powder weighed in a nitrogen gas atmosphere are respectively connected to the DPC supply port la. — 1 and the BPA supply port lb are continuously supplied to the first raw material mixing tank 2a.
  • the raw material mixture is transferred to the second raw material mixing tank 2b.
  • the raw material mixture is continuously supplied to the first vertical reactor 6a via the raw material supply pump 4a.
  • aqueous cesium carbonate is continuously supplied from the catalyst dissolution tank 5a to the first vertical reactor 6a through the catalyst introduction tube 5b.
  • a nitrogen atmosphere is maintained, for example, at a temperature of 220 ° C, a pressure of 13.33 kPa (l OOTorr), a blade rotation speed of 160 rpm, and by-produced phenol is discharged from the distilling tube 8a.
  • the polycondensation reaction is carried out while keeping the liquid level constant so that the average residence time is 60 minutes while distilling.
  • the polymerization reaction liquid discharged from the first vertical reactor 6a continues to the second vertical reactor 6a.
  • the polycondensation reaction proceeds in succession by sequentially feeding to the type reactor 6b, the third vertical reactor 6c, and the fourth horizontal reactor 9a.
  • the reaction conditions in each reactor are set so as to become high temperature, high vacuum, and low stirring speed as the polycondensation reaction proceeds.
  • the liquid surface level is controlled so that the average residence time in each reactor is, for example, about 60 minutes, and in each reactor, by-product phenol is distilled into the distillate tubes 8b, 8c, Distilled from 8d.
  • by-products such as phenol continuously liquid from the condensers 8 la and 8 lb respectively attached to the first solid reactor 6a and the second solid reactor 6b. It will be collected.
  • the condensers 81c and 81d attached to the third vertical reactor 6c and the fourth horizontal reactor 9a are respectively provided with cold traps (not shown), and by-products are continuously solidified and collected.
  • the polycarbonate extracted from the fourth horizontal reactor 9a is supplied to a twin-screw extruder 1 la having a three-stage vent port in a molten state.
  • Extruder 1 la has additive feed ports 12a, 12b, 12c, etc., such as p-toluenesulfonate butyl, tris (2,4-di-t-butylphenol) phosphite, stearic acid monoglyceride, etc.
  • Each additive is supplied.
  • the conditions of the extruder 11a are set, for example, at a discharge rate of 50 kgZ, a rotation speed of 150 rpm, and a maximum resin temperature of about 278 ° C.
  • the strand-like polycarbonate discharged from the extruder 11a is pelletized by a strand cutter 14a through a strand bath 13a, and after removing water by a centrifugal dehydrator 15a, is introduced into product silos 16a and 16b.
  • T1 is the reaction liquid temperature in the third solid reactor 6c (unit: ° C).
  • T2 is the temperature of the reaction solution in the fourth horizontal reactor 9a (unit: ° C).
  • the reaction liquid temperature T1 in the third solid reactor 6c is set to be opposite to that in the fourth horizontal reactor 9a.
  • the reaction temperature T2 (T2 to Tl) By setting the reaction temperature to a temperature higher than the reaction temperature T2 (T2 to Tl), generation of a high melting point product in the third rigid reactor 6c can be reduced, and a stable production operation can be performed. In addition, foreign matters mixed in the aromatic polycarbonate product finally obtained are greatly reduced.
  • the reaction liquid temperature T1 in the third vertical reactor 6c is usually 240 ° C to 300 ° C, preferably 260 ° C to 280 ° C.
  • the reaction liquid temperature T2 in the 4th horizontal reactor 9a is usually 240. C ⁇ 300. C, preferably 260. C ⁇ 280. C.
  • reaction liquid temperature T1 in the third rigid reactor 6c is excessively high, the color tone of the resulting polymer tends to deteriorate (yellow coloring).
  • reaction liquid temperature T2 in the fourth horizontal reactor 9a is excessively low, the melt viscosity of the polymer is high, resulting in poor fluidity and long-term residence and Z or adhesion inside the reactor. Tends to occur and the generation of crystallization foreign matter tends to increase.
  • the third vertical reactor 6c and the fourth horizontal type It is desirable to operate the aromatic polycarbonate in the reactor 9a so as to satisfy the condition of the above formula (1) or (2).
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the reaction solution is within the above-mentioned range, the effect of reducing the generation of a high melting point product in the third vertical reactor 6c is great.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate is based on the intrinsic viscosity [7?] (Unit: dlZg) measured at 20 ° C in methylene chloride using an Ubbelohde viscometer. It can be obtained from the following formula.
  • the intrinsic viscosity “r?” Is the specific viscosity (7? / C) of the methylene chloride diluted solution at 20 ° C.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is finally 15,000.
  • An aromatic polycarbonate having an excellent hue of about 0 and useful as an optical polycarbonate can be produced.
  • a plurality of vertical reactors equipped with a stirrer and a horizontal reactor are connected in series in the polycondensation step.
  • at least the third vertical reactor 6c connected to the rearmost part and the subsequent fourth horizontal reactor 9a have the above-described formula (1) or formula ( It is preferable to produce an aromatic polycarbonate under the conditions satisfying the relationship of 2).
  • Aromatic polycarbonate is produced by a transesterification reaction using a production apparatus that is connected in series.
  • a fragrance in a reactor to which a reaction liquid having an intrinsic viscosity of 0.1 lZg or more is supplied.
  • the evaporation surface area per unit treatment amount of the reaction liquid is 1.0 m 2 'hrZm 3 or more, preferably 2.0 m 2 ' hrZm 3 or more, more preferably 3.0 m 2 ⁇ hrZm 3 or more. It is characterized by satisfying the following conditions.
  • the reactor is characterized by satisfying the following conditions.
  • the average residence time of the reaction liquid in the reactor is 120 minutes or less, preferably 90 minutes or less, more preferably 75 minutes or less, and even more preferably 60 minutes or less.
  • (2) stirring power per unit volume of the reaction mixture in the reactor (PZV) is 2. OkWZm 3 than on, preferably 2. 5kWZm 3 or more, more preferably 3. OkWZm 3 or more.
  • the "stirring power per unit volume” refers to net stirring power (P) for stirring the polymerization reaction solution charged in the reactor equipped with a stirring blade in the reactor.
  • Filled polymerization It means the value (PZV) divided by the volume (v) of the reaction solution.
  • the net stirring power (p) is the stirring power value under the same operating conditions in the absence of the polymerization reaction solution from the stirring power value (P) when the polymerization reaction solution is filled. The value obtained by subtracting (P)
  • the filling amount of the polymerization reaction liquid in the vertical reactor is usually set so that the ratio of the depth of the polymerization reaction liquid to the inner diameter of the vertical reactor is about 1.5 or less.
  • the reaction temperature is usually set in the range of 150 to 230 ° C, and the pressure is set in the range of 760 to 50 Torr.
  • the stirring power characteristics of the stirring blades attached to the vertical reactor vary depending on the blade shape adopted, the rotation speed of the stirring blades should satisfy the stirring power for each blade shape or equipment scale adopted. You need to set the number.
  • the "evaporation surface area per unit throughput” means the liquid surface area in a stationary (stirring stopped) state, that is, the cross-sectional area (A) of the tank in a reactor equipped with a stirring blade. It means the value (AZF) divided by the amount (F) supplied to the vessel. In the case of a horizontal reactor, the product of the blade rotation area and the number of blade stages is the evaporation surface area (A), which is a value (A / F) divided by the unit throughput (F).
  • the stirring power per unit volume (PZV) in the vertical reactor described above is too small, surface renewability at the gas-liquid interface due to the stirring flow of the polymerization reaction solution becomes insufficient, and this is a by-product. Since the removal efficiency of phenol tends to decrease, it is preferable to set the PZV value to 2. OkWZm 3 or more, but it turns out that this alone may not be sufficient, and the evaporation surface area per unit throughput is 1. It was found that 0m 2 'hr / m 3 or more is necessary. If the evaporation surface area per unit throughput (AZF) in a solid reactor is too small, the same tendency may occur, and an aromatic polycarbonate having the target molecular weight may not be obtained.
  • PZV stirring power per unit volume
  • the stirring power in the horizontal reactor is not necessarily efficiently removed even if the stirring power is increased unnecessarily, so the specified value for the stirring power is not particularly related to the equipment scale or blade shape.
  • force set in the range of 2 to 15 rpm Surface AZF is preferably 4. Om 2 ⁇ hrZm 3 or more to improve renewability.
  • the first solid reactor 6a or the second solid reaction which is the initial stage of the polycondensation reaction.
  • the liquid level rises due to foaming and the amount of entrained droplets tends to increase.
  • the third solid reactor connected to at least the last stage among the three solid reactors connected in series in the polycondensation process of the aromatic polycarbonate production apparatus shown in FIG.
  • the reactor 6c it is preferable to produce an aromatic polycarbonate by transesterification so as to satisfy the conditions (1) to (3) described above.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the polymerization reaction solution supplied to the third vertical reactor 6c is 0.1 ldlZ g or more, preferably 0.2 dlZg or more, more preferably 0.3 dlZg or more, Desirably, the production operation of the aromatic polycarbonate in the third rigid reactor 6c satisfies the conditions (1) to (3) described above.
  • the viscosity of the polymerization reaction solution increases at the stage of discharge from the third vertical reactor 6c provided at the last stage of the three solid reactors connected in series.
  • the polymerization reaction solution is further supplied to the fourth horizontal reactor 9a, and the polycondensation reaction is continued until an aromatic polycarbonate having a target molecular weight is obtained.
  • the production of the aromatic polycarbonate in the fourth horizontal reactor 9a connected to the subsequent stage of the third vertical reactor 6c satisfies the following conditions.
  • the average residence time ( ⁇ ) in the fourth horizontal reactor 9a is within 120 minutes, preferably within 90 minutes, more preferably within 60 minutes.
  • the evaporation surface area per unit throughput in the fourth horizontal reactor 9a is 4.0 m 2 'hrZm 3 or more, preferably 10 m 2 ' hrZm 3 or more, more preferably 15 m 2 'hrZm 3 or more.
  • FIG. 1 Here, as shown in Fig. 1, three solid reactors and one horizontal reactor are connected in series.
  • the method for producing an aromatic polycarbonate by transesterification was described in detail using a production apparatus connected to the above, but the number of rigid reactors or horizontal reactors is not particularly limited, and is appropriately selected as necessary. be able to.
  • the viscosity average molecular weight ( ⁇ ) of the aromatic polycarbonate was determined from the following equation by measuring the intrinsic viscosity [7?] (Unit: dlZg) at 20 ° C in methylene chloride using an Ubbelohde viscometer.
  • the hue of the aromatic polycarbonate was 3mm thick and 100mm square on a side molded using an injection molding machine (Nihon Steel Works 3 ⁇ 4ilOOSS-2) under the conditions of a barrel temperature of 280 ° C and a mold temperature of 90 ° C.
  • the tristimulus value XYZ which is the absolute value of the color
  • SC-1 -CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the YI value which is a yellowness index
  • an aromatic polycarbonate was produced using a production apparatus in which three vertical reactors equipped with a stirrer and one horizontal reactor were connected in series.
  • the above-mentioned mixed melt is continuously fed into the 100 L first solid reactor with a flow rate of 88.7 kgZ through a raw material introduction pipe and controlled at 220 ° C and 1. 33 X 10 4 Pa. did.
  • the liquid level was kept constant while controlling the valve opening provided in the polymer discharge line at the bottom of the reactor so that the average residence time was 60 minutes.
  • a weight percent aqueous cesium carbonate solution was continuously supplied at a ratio of 0.4 ⁇ mol per 1 mol of bisphenol A.
  • the reaction liquid discharged from the bottom of the first solid reactor is continuously continuously supplied to the second and third solid reactors (capacity 100 L) and the fourth horizontal reactor (capacity 150 L).
  • the polymer discharge loca at the bottom of the 4th horizontal reactor The molten polymer was extracted.
  • this molten polymer is fed into a twin-screw extruder, and ⁇ -toluenesulfonic acid propyl (4 times the amount of cesium carbonate used as a catalyst) is continuously fed and kneaded. Then, it was formed into a strand through a die and cut with a cutter to obtain a pellet (aromatic polycarbonate-bonate product).
  • reaction solution temperature, pressure, number of stirring are (250 ° C., 2.00 ⁇ 10 3 Pa, 75 rpm).
  • Tl (° C) and the subsequent reaction liquid temperature T2 (° C) in the fourth horizontal reactor were set as follows so that T2 ⁇ T1.
  • the reaction conditions are (reaction temperature (° C), pressure (p
  • the liquid level is controlled so that the average residence time in each reactor is 60 minutes.
  • the reaction liquid temperature T1 in the third vertical reactor was set to be lower than the reaction liquid temperature ⁇ 2 in the fourth horizontal reactor ( ⁇ 2> ⁇ 1), and the other conditions were the same as in Example 1 and the aromatic polycarbonate. Manufactured.
  • reaction temperature (° C), pressure (Pa), number of stirring (rpm) of the third vertical reactor and the fourth horizontal reactor are as follows.
  • reaction temperature (° C), pressure (Pa), number of stirring (rpm) of the third vertical reactor and the fourth horizontal reactor are as follows.
  • the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate produced under these conditions is about 15,000 and the YI value indicating the color tone is small. Can be preferably used.
  • an aromatic polycarbonate was produced under the following conditions using a production apparatus having two raw material mixing tanks, three vertical reactors and one horizontal reactor.
  • DPC diphenol carbonate
  • BPA bisphenol A
  • D PCZBPA 1.040
  • the first mixed reactor 6a (capacity 130L (vessel diameter: 450mm, evaporation surface area: 0.16m 2) equipped with Max Blend blades 7a is transferred to the raw material mixed melt by a transfer pipe. )) was continuously supplied at a flow rate of 106.4 kgZ.
  • the temperature is 222 ° C
  • the pressure is 13.33 KPa (100 Torr)
  • the stirring power per unit volume is 0.8 kWZm 3 (blade rotation speed: 200 rpm)
  • the evaporation surface area per unit throughput was controlled to 2.7 m 2 -hr / m 3 .
  • liquid level was kept constant while controlling the valve opening degree provided in the polymer discharge line at the bottom of the reactor so that the average residence time of the polymerization reaction solution was 60 minutes.
  • the raw material mixture melt supplied simultaneously with the start of the carbonate Seshiu anhydrous solution (concentration 8. 06 X 10_ 2 wt%) as an ester exchange catalyst, a first vertical reactor through a catalyst inlet tube 5b Continuously fed into 6a.
  • the supply flow rate is lOOgZ (1 X 10 _ 6 mol for 1 mol of bisphenol A).
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the polymerization reaction liquid discharged from the bottom of the reactor of the first vertical reactor 6a was 0.06 dlZg.
  • the polymerization reaction liquid discharged from the first vertical reactor 6a is connected to the first vertical reactor 6a in series with the second vertical reactor 6b, the third vertical reactor 6c, 4 Sequentially fed continuously to the horizontal reactor 9a.
  • the second solid reactor 6b includes a Max blend blade 7b
  • the third solid reactor 6c includes a Matsutus blend blade 7c
  • the fourth horizontal reactor 9a includes a lattice blade 10a.
  • the filling rate of the polymerization reaction solution in the fourth horizontal reactor 9a was about 20%.
  • the second vertical reactor 6b and the third vertical reactor 6c have a capacity of 130L, and the fourth horizontal reactor 9a has a capacity of 280L (evaporation surface area 0.59 m 2 ).
  • the polymer discharge loca of the fourth horizontal reactor 9a was also extracted, and the aromatic polycarbonate was devolatilized using the extruder 11a, cooled and pelletized.
  • the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C), the reactor pressure (Torr), the average residence time (min), the rotation speed (rpm) of the lattice blade 10a)
  • the evaporation surface area per unit treatment amount in the reactor (m 2 'hrZm 3 ), and the viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: ⁇ ) of the pelletized aromatic polycarbonate are as follows: It was as follows. The target value of the viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate was 22,000 to 23,000.
  • Viscosity average molecular weight (Mv) 22100
  • Example 4 [0086] In Example 3, the feed rate of the (BPAZDPC) raw material mixture melt was 71. OkgZ, the feed rate of the aqueous cesium carbonate solution was 66 gZ, and the first solid reactor 6a to the third solid reaction The average residence time in each reactor of vessel 6c was 90 minutes.
  • the filling rate of the polymerization reaction solution in the fourth horizontal reactor 9a was about 25%, and the average residence time of the fourth horizontal reactor 9a was 120 minutes.
  • Other production conditions were set in the same manner as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate.
  • the operating conditions in the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c, and the intrinsic viscosity ([7?]) Measured for the polymerization reaction liquid in each reactor 30 hours after the start of the operation ) Is shown below.
  • Example 2 The operating conditions were the same as in Example 1; reactor temperature (° C), reactor pressure (Torr), average residence time (min), stirring power per unit volume in the reactor (kWZm 3 ), reaction Evaporation surface area per unit throughput (m 2 'hr / m 3 ) in the vessel was expressed in the order.
  • the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C), the reactor pressure (Torr), the average residence time (min), the rotation speed (rpm) of the lattice blade 10a)
  • the evaporation surface area per unit treatment amount in the reactor (m 2 'hrZm 3 ), and the viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: ⁇ ) of the pelletized aromatic polycarbonate are as follows: It was as follows.
  • Example 3 the feed rate of the (BPAZDPC) raw material mixed melt was 212.9 kgZ, the feed rate of the aqueous cesium carbonate solution was 200 gZ, and the first solid reactor 6a to the third vertical reactor The average residence time in each reactor of 6c was 30 minutes.
  • the filling rate of the polymerization reaction liquid in the fourth horizontal reactor 9a was about 40%, and the average residence time of the fourth horizontal reactor 9a was 60 minutes.
  • Other production conditions were set in the same manner as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate.
  • Example 2 The operating conditions were the same as in Example 1; reactor temperature (° C), reactor pressure (Torr), average residence time (min), stirring power per unit volume in the reactor (kWZm 3 ), reaction Evaporation surface area per unit throughput (m 2 'hr / m 3 ) in the vessel was expressed in the order.
  • the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C), the reactor pressure (Torr), the average residence time (min), the rotation speed (rpm) of the lattice blade 10a)
  • the evaporation surface area per unit treatment amount in the reactor (m 2 'hrZm 3 ), expressed in the order of viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: YI) of the pelletized aromatic polycarbonate As It was.
  • Example 3 the feed rate of the raw material mixture melt is 312.6 kgZ, the feed rate of the aqueous cesium carbonate solution is 294 gZ, and the first solid reactor 6a to the third vertical reactor 6c The average residence time in each reactor was set at 30 minutes, and the blade rotation speed was increased.
  • the filling rate of the polymerization reaction liquid in the fourth horizontal reactor 9a was about 40%, and the average residence time of the fourth horizontal reactor 9a was 40 minutes.
  • Other production conditions were set in the same manner as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate.
  • Example 2 The operating conditions were the same as in Example 1; reactor temperature (° C), reactor pressure (Torr), average residence time (min), stirring power per unit volume in the reactor (kWZm 3 ), reaction Evaporation surface area per unit throughput (m 2 'hr / m 3 ) in the vessel was expressed in the order.
  • the unit throughput in the third third solid reactor 6c is particularly high.
  • the evaporation surface area is less than 1.0 m 2 'hrZm 3 (0.9 m 2 ' hrZm 3 )
  • the finally obtained product polymer viscosity average molecular weight (Mv) reaches the target value (22000-23000). You can see that it is not.
  • the temperature at the polymer discharge part of the 4th horizontal reactor 9a was raised to 285 ° C and the production operation was carried out.
  • Example 1 the feed rate of the (BPAZDPC) raw material mixture melt is 53.2 kgZ, the feed rate of the aqueous cesium carbonate solution is 50 gZ, and the first solid reactor 6a to the third solid reactor 6c The average residence time in each reactor was 120 minutes.
  • the filling rate of the polymerization reaction liquid in the fourth horizontal reactor 9a was about 30%, and the average residence time of the fourth horizontal reactor 9a was 40 minutes.
  • Other production conditions were set in the same manner as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate.
  • Example 3 The operating conditions were the same as in Example 3; reactor temperature (° C), reactor pressure (Torr), average The residence time (min), the stirring power per unit volume in the reactor (kWZm 3 ), and the evaporation surface area per unit throughput in the reactor (m 2 'hr / m 3 ) were expressed in this order.
  • the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C), the reactor pressure (Torr), the average residence time (minutes), the rotation speed of the lattice blade 10a (rpm)
  • the evaporation surface area per unit treatment amount in the reactor (m 2 'hrZm 3 ), and the viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: ⁇ ) of the pelletized aromatic polycarbonate are as follows: It was as follows.
  • the aromatic polycarbonate thus obtained is used for building materials such as sheets, containers such as water bottles, automotive headlamp lenses, optical lenses such as glasses, optical recording materials such as optical disks, light guide plates for liquid crystal displays, etc. Can be suitably used.
  • an aromatic polycarbonate having a reduced melting point can be produced.
  • a high molecular weight aromatic polycarbonate excellent in hue can be produced by a melting method. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

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Description

芳香族ポリカーボネートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、透明性等に優れ 、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品等の用途に広く用いられている。 このような芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフエノール A等のビスフ ェノール類とホスゲンとを直接反応させる方法 (界面法）、ビスフエノール A等のビスフ ェノール類とジフエ-ルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応によ り重縮合反応させる方法 (溶融法）が知られている。中でも、エステル交換反応による 溶融法は、界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造することができるという利 点を有している。
[0003] ところで、溶融法による芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応 は、通常、エステル交換触媒の存在下、多段の反応器を用いて行われる（特許文献 1参照)。
さらに、溶融法による芳香族ポリカーボネートはこれまでも多くの例が報告されてい る。例えば、反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成した芳香族ポ リカーボネートの極限粘度 [ τ? ]が 0. 2以下のときは 100°C以下とし、 [ 7? ]が0. 2を越 え 0. 35以下のときは 80°C以下とし、 [ 7? ]が0. 35を越えるときは 50°C以下とする方 法 (特許文献 2参照)、最終反応器出口のポリマー粘度を測定値に基づき、反応器の 温度や圧力を予め組み込まれたプログラムに従!、変化させて自動制御する方法 (特 許文献 3参照）、高分子量の溶融ポリマーを移送する配管の外壁面温度と重合器内 の溶融ポリマーの温度との差力 3°C以上 50°C以下の範囲にあるようにする方法（ 特許文献 4参照）が挙げられる。
[0004] また、不活性ガスを用いて真空置換された芳香族ジヒドロキシィ匕合物及びジァリー ルカーボネートを 115〜220°Cに加熱した原料溶解混合槽に移送して反応率を 5〜 95%の範囲に調整し、その後に、後工程に移送して重合する方法 (特許文献 5、特 許文献 6参照）、ポリカーボネートプレボリマーを調製後、複数のプレボリマーの水酸 基末端比率を制御する工程を経て、さらに後重合工程で複数の分子量の異なるポリ カーボネートを同時に連続製造する方法 (特許文献 7参照）、 1つの前期重合工程と 複数の後期重合工程とを組み合わせる製造方法 (特許文献 8参照）が挙げられる。 さらに、反応器材の表面温度を 230°C以上の温度にし、重縮合反応の途中段階で 生成するポリカーボネートの低次重縮合物の結晶化を抑制する製造方法 (特許文献 9参照)等が挙げられる。
[0005] 溶融法の場合、通常、反応器の運転条件を、後段になるほど高温、高真空の条件 に設定することにより、副生するフエノールを効率的に除去し、生成するポリマーの重 合度を上げる操作が行われる。また、ポリマーの色相を悪ィ匕させないために、できる だけ熱履歴を少なくし、副生するフエノールを短時間で除去することが必要とされる。
[0006] このような観点から、本出願人は、複数基の竪型反応器と少なくとも 1基の横型反応 器とを直列に接続した製造装置により芳香族ポリカーボネートを製造する際に、各反 応器における重合反応液の平均滞留時間と反応液の単位容積当たりの攪拌動力と をコントロールすることにより、色相に優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを製 造する方法につ!ヽて報告した (特許文献 10参照)。
[0007] 特許文献 1 特開平 05 - - 239334号公報
特許文献 2特開平 06 - -065365号公報
特許文献 3特開平 06 - -065366号公報
特許文献 4特開平 10- - 330474号公報
特許文献 5特開 2003- -034719号公報
特許文献 6特開 2003- -034720号公報
特許文献 7特開 2003- - 192782号公報
特許文献 8特開 2004- -026916号公報
特許文献 9特開 2000- — 198839号公報
特許文献 10：特開 2001— 200047号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0008] ところで、複数の堅型反応器を接続した製造装置を用いて芳香族ポリカーボネート を製造する際には、長期間の連続運転中に、還流量減少により自己洗浄性が不足 するためか、後段に接続した反応器において、反応器気相部等に飛散及び Zまた は付着したポリマーが熱履歴を受けて高融点化物が生成することがある。
このような高融点化物が反応液中に混入すると、反応液を抜き出すギヤポンプが閉 塞したり、芳香族ポリカーボネート製品中に異物が混入したり等のトラブルが発生す る原因となることから、対策が必要とされている。
[0009] また、我々の詳細な検討によれば、複数基の堅型反応器と横型反応器とを直列に 接続した製造装置による芳香族ポリカーボネートを製造においては、滞留時間と攪 拌動力のコントロールのみでは重合後段の堅型反応器における副生フエノールの除 去効率が不十分であり、その結果、重縮合反応の進行が妨げられる傾向があること が判明している。
[0010] 本発明は、このような溶融法による芳香族ポリカーボネートの製造における課題を 解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、溶融法による芳香族ポリカーボネートの製造において、高 融点化物が低減された芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、溶融法により熱履歴が少なく色相に優れる高分子量 の芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 力べして本発明によれば、下記（1)〜（12)が提供される。
(1) 芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、複数の反応器を用 いて芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、少なくとも 1基の反応器 Aにおける反 応液温度 Tl (°C)と反応器 Aに続く反応器 Bにおける反応液温度 T2 (°C)とが、下記 式（1)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
T2<T1 式（1)
(2) (1)にお 、て、前記反応液温度 Tl (°C)と前記反応液温度 T2 (°C)とが、さらに 下記式 (2)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。 260°C < T2 < Tl< 280°C 式（2)
(3) (1)又は（2)において、前記複数の反応器の少なくとも 1基が堅型反応器であ ることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(4) (1)乃至（3)のいずれかにおいて、前記反応器 Aが前記堅型反応器であること を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(5) (1)乃至 (4)のいずれかにおいて、前記竪型反応器が、直列に接続した複数 基の前記反応器の中の最後尾に接続するものであり、当該堅型反応器に続く当該 反応器が横型反応器であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(6) (1)乃至（5)のいずれかにおいて、前記反応器 Aにおけるポリマーの粘度平均 分子量が 4, 000-14, 000であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造 方法。
(7) 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとを原料とし攪拌装置を備えた反 応器を複数基用いてエステル交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネー トを製造する方法であって、極限粘度が 0. ldlZg以上の反応液が供給される前記 反応器中の反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積が 1. 0m2'hrZm3以上である ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(8) 前記反応器の少なくとも 1基以上が堅型反応器であり、かつ該堅型反応器の少 なくとも 1基が（7)に記載の条件を満たすものである芳香族ポリカーボネートの製造 方法。
(9) (7)において、更に前記堅型反応器が下記（1)及び (2)の条件を満たすことを 特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(1)反応液の反応器における平均滞留時間が 120分以内。
(2)反応器中の反応液に加えられる単位容積当たりの攪拌動力が 2. OkWZm3以 上。
(10) (7)において、前記反応器が、直列に接続された複数基の前記竪型反応器と 、当該竪型反応器に続く少なくとも 1基の横型反応器と、を有することを特徴とする芳 香族ポリカーボネートの製造方法。
(11) (9)において、前記横型反応器における前記反応液の平均滞留時間を 120 分以内とし、当該横型反応器における当該反応液の単位処理量当たりの蒸発表面 積を 4. 0m2'hr/m3以上とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法
(12) (1)または（7)において、得られる前記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分 子量が 10, 000以上であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。 発明の効果
[0012] 本発明によれば、高融点化物が低減された芳香族ポリカーボネートを製造すること ができる。また、溶融法により色相に優れる高分子量の芳香族ポリカーボネートを製 造することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
符号の説明
[0014] 2a- -第 1原料混合槽、
2b- - -第 2原料混合槽、
3a, 3b…アンカー型攪拌翼、
4a- -原料供給ポンプ、
5a- '触媒溶液槽、
5b- - -触媒導入管、
6a- -第 1竪型反応器、
6b- - -第 2竪型反応器、
6c- -第 3竪型反応器、
7a, 7b, 7c…マックスブレンド翼、
8a, 8b, 8c, 8d…留出管、
9a- -第 4横型反応器、
10a …格子翼、
11a …押出機、
12a, 12b, 12c…添加剤供給口、
13a …ストランドバス、 14a…ストランドカッター、
15a…遠心脱水機、
16a, 16b…製品サイロ、
81a, 81b, 81c, 81d…凝縮器、
82a, 82b, 82c, 82d…減圧装置
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態）について 詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその 要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、以下に示す図面は本実 施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
[0016] (芳香族ポリカーボネート）
本発明において、芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ エステルとのエステル交換反応に基づく重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル 交換触媒の存在下、連続的に重縮合反応を行うことにより、芳香族ポリカーボネート を製造する方法にっ 、て説明する。
[0017] (芳香族ジヒドロキシィ匕合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、下記一般式（
1)で示される化合物が挙げられる。
[0018] [化 1] 一般式 (1 )
Figure imgf000008_0001
[0019] ここで、一般式（1)において、 Aは、単結合または置換されていてもよい炭素数 1〜 10の直鎖状、分岐状若しくは環状の 2価の炭化水素基、又は、 O 、 一 S 、 一 C O—若しくは— SO—で示される 2価の基である。 X及び Yは、ハロゲン原子又は炭
2
素数 1〜6の炭化水素基である。 p及び qは、 0又は 1の整数である。尚、 Xと Y及び pと qは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
[0020] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物の具体例としては、例えば、ビス (4ーヒドロキシジフエ- ル）メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ —3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ— 3— t—ブチルフエ-ル )プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジブロモフエ-ル）プロパン、 4, 4—ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）ヘプタン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン等のビスフエノー ル類； 4, 4'—ジヒドロキシビフエニル、 3, 3' , 5, 5， 一テトラメチル一 4, 4，ージヒドロ キシビフエ-ル等のビフエノール類；ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4 - ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル)ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（「ビスフエノール A」、 以下、 BPAと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシィ匕合物 は、単独で、又は 2種以上を混合して用いることができる。
[0021] (炭酸ジエステル）
本実施の形態にぉ 、て使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（2)で示さ れる化合物が挙げられる。
[0022] [化 2] 一般式 (2)
Figure imgf000009_0001
ここで、一般式 (2)中、 A'は、置換されていてもよい炭素数 1〜10の直鎖状、分岐 状又は環状の 1価の炭化水素基である。 2つの A'は、同一でも相互に異なるもので ちょい。
[0024] 炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフエ-ルカーボネート、ジトリルカー ボネート等の置換ジフエ-ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネ ート、ジー t ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフエ-ルカーボネート（以下、 DPCと略記することがある。）、置 換ジフエ-ルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は 2種 以上を混合して用いることができる。
[0025] また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその 50モル％以下、さらに好ましくは 3 0モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよ!/、。 代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸ジフエ-ル、イソフタル酸ジフエ-ル等が挙げられる。この ようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを併用した場合には、ポリエステル力 ーボネートが得られる。
[0026] これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステル酸 を含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシィ匕合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシィ匕合物に対して、通常、炭酸ジエステル 1. 01〜： L 30、 好ましくは 1. 02〜： L 20のモル比で用いられる。同一反応条件下では、このモル比 力 、さくなるほど反応速度が上昇し、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が大 きくなる傾向がある。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘 度平均分子量は小さくなる傾向がある。
モル比が過度に小さいと、重縮合により得られるポリカーボネートの末端 OH基の量 が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下する傾向が ある。また、モル比が過度に大きいと、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネー トの生産が困難となる傾向がある。
[0027] (エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換 法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定され ない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物 、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモ ニゥム化合物又はアミン系化合物等の塩基性ィ匕合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。 これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよぐ 2種類以上を組み合わせて使 用してちょい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシィ匕合物 1モルに対して 1 X 10_9〜1 X ιο_1モル、好ましくは 1 X 10_7〜1 X 10—2モルの範囲で用いられる。
[0028] アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸ィ匕物、炭酸塩、炭酸水素化合物 等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フエノール類、有機力 ルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金 属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましぐ特に、炭酸セシ ゥム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
[0029] ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、 ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土 類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フヱノール類、有機カルボン酸類との 塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、 ノ リウムが挙げられる。
[0030] 塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩 、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで 、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロ ピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルェチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、 トリメチルフエ-ルホウ素、トリェチルメチルホウ素、トリェチルベンジルホウ素、トリエ チルフエ-ルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフエ-ルホウ素、テトラフエ -ルホウ素、ベンジルトリフエ-ルホウ素、メチルトリフエ-ルホウ素、ブチルトリフエ- ルホウ素等が挙げられる。
[0031] 塩基性リンィ匕合物としては、例えば、トリェチルホスフィン、トリ一 n—プロピルホスフ イン、トリイソプロピルホスフィン、トリ一 n—ブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ト リブチルホスフィン等の 3価のリンィ匕合物、又はこれらの化合物から誘導される 4級ホ スホ-ゥム塩等が挙げられる。
[0032] 塩基性アンモ-ゥム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキサイ ド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキサイド 、テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキサイド、トリメチルェチルアンモ-ゥムヒドロキサイド 、トリメチルベンジルアンモ-ゥムヒドロキサイド、トリメチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロ キサイド、トリェチルメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド、トリェチルベンジルアンモ-ゥ ムヒドロキサイド、トリェチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、トリブチルベンジルァ ンモ-ゥムヒドロキサイド、トリブチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、テトラフエ- ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、ベンジルトリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、メチル トリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、ブチルトリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド 等が挙げられる。
[0033] アミン系化合物としては、例えば、 4—アミノビリジン、 2—アミノビリジン、 N, N—ジメ チル一 4—アミノビリジン， 4—ジェチルァミノピリジン、 2—ヒドロキシピリジン、 2—メト キシピリジン、 4ーメトキシピリジン、 2—ジメチルァミノイミダゾール、 2—メトキシイミダ ゾール、イミダゾール、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、ァミノキノ リン等が挙げられる。
[0034] (芳香族ポリカーボネートの製造方法）
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭酸 ジエステルイ匕合物の所望のモル比の混合物を調製し (原料調製工程または原調ェ 程)、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応 器を用いて多段階の重縮合反応させる（重縮合工程)ことによって行われる。反応方 式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器 は、複数基の竪型反応器及びこれに続く少なくとも 1基の横型反応器が用いられる。 通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去し (脱揮工程)、冷却 された芳香族ポリカーボネートは所定の粒径のペレットに成形される（ペレツトイ匕工程
) o
次に、製造方法の各工程について説明する。
[0035] (原調工程）
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジ エステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分 式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混 合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物としてビスフエノール Aを用い、炭酸 ジエステルとしてジフエ-ルカーボネートを用いる場合は、通常 20°C〜180°C、好ま しくは 125°C〜160°Cの範囲力も選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが 過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシィ匕合物 1モルに対して、炭酸ジエステ ルは通常 1. 01モル〜 1. 30モル、好ましくは 1. 02モル〜 1. 20モルの割合になる ように調整される。
[0036] (重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルイ匕合物とのエステル交換反応による重 縮合は、通常、 2段階以上、好ましくは 3段〜 7段の多段工程で連続的に行われる。 具体的な反応条件としては、温度： 150°C〜320°C、圧力：常圧〜 0. 01Torr(l. 3 3 X 10_3kPa)及び平均滞留時間： 5〜180分である。
多段工程の各反応器にお!ヽては、重縮合反応の進行とともに副生するフエノール をより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真 空に設定する。尚、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止す るためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
本実施の形態では、平均滞留時間は 120分以下、好ましくは 90分以下である。
[0037] 多段工程の重縮合は、通常、攪拌翼を備えた竪型反応器を複数個接続し、最終ェ 程として横型反応器を設けて、芳香族ポリカーボネートの平均分子量を増大させる。 竪型反応器は通常 2基〜 5基、好ましくは 3基〜 4基設置される。
ここで、堅型反応器とは、攪拌翼の回転軸が堅型 (垂直方向）であるものをいう。竪 型反応器の形状としては、反応器の内径 Dに対する直胴部長さ Lとの比率 (LZD) 力 S3以下、好ましくは 0. 5〜3であるものが用いられる。尚、反応器の直胴部長さ と は、反応器の形状力 円筒両鏡のときには、反応器のタンジェンシャルライン間の長 さを指し、また、反応器の上部または下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタン ジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の距離を指す。また、反応器の内径 Dは 、反応液が充填されて!、る領域での距離を指すものである。
[0038] 竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー 翼、アンカー翼、フルゾーン翼 (神鋼パンテック株式会社製)、サンメラー翼 (三菱重 工業株式会社製)、マックスブレンド翼 (住友重機械工業株式会社製)、ヘリカルリボ ン翼、ねじり格子翼（日立製作所株式会社製)等が挙げられる。
[0039] また、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型 (水平方向）であるものをいう。横型 反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼や HV R、 SCR、 N— SCR (三菱重工業株式会社製)、ノイボラック (住友重機械工業株式 会社製)、メガネ翼、格子翼（日立製作所株式会社製)等の二軸タイプの撹拌翼が挙 げられる。
[0040] 尚、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルイ匕合物との重縮合に使用するエス テル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限 定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に 代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フエノール等の他の溶媒を選択することもで きる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一 定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる
[0041] (脱揮工程）
重縮合工程後、脱揮工程において反応液中の未反応原料、エステル交換触媒、 エステル交換反応で副生するモノヒドロキシィ匕合物、ポリカーボネートオリゴマー等の 低分子量化合物が除去される。脱揮処理は、通常、ベント式の押出機により連続的 に行われる。 使用する押出機としては、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでも 使用することができ特に限定されないが、例えば、ベント式の単軸又は多軸押出機 が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましい。押出機の軸の回転方向 は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数は、通常 2段〜 10段の多段ベント が用いられる。
[0042] また、脱揮工程において、重縮合反応後の芳香族ポリカーボネート中の残留塩基 性エステル交換触媒を、酸性ィ匕合物又はその誘導体により中和及び zまたは失活さ せることが好ましい。これにより脱揮中の副反応を抑え、残存する未反応原料及びヒ ドロキシ化合物を除去することができる。
脱揮工程にお!、て添加する酸性ィ匕合物又はその誘導体としては、塩基性エステル 交換触媒を中和するものであれば、いずれも使用でき、特に限定されないが。例え ば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ァ ジピン酸、ァスコルビン酸、ァスパラギン酸、ァゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香 酸、ギ酸、吉草酸、クェン酸、グリコール酸、グルタミン酸、ダルタル酸、ケィ皮酸、コ ハク酸、酢酸、酒石酸、シユウ酸、 p—トルエンスルフィン酸、 p—トルエンスルホン酸、 ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、 プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等 のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその 誘導体のなかでも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましぐ中でも、 p—トルェ ンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸メチル、 p—トルエンスルホン酸ブチルが特に 好ましい。
[0043] 尚、酸性化合物又はその誘導体を溶解する溶媒としては、上記の酸性化合物又は その誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。なかでも水が好ましい。また 、水に不溶な酸性化合物又はその誘導体は、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混 合溶媒を使用することができる。これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重 縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和当量に対し 0. 1倍〜 50倍、好 ましくは 0. 5倍〜 30倍の範囲で添加する。
[0044] 脱揮工程において、多段ベント口を備えた押出機を使用する場合、酸性化合物又 はその誘導体は、榭脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出機によ る中和脱揮処理に供する芳香族ポリカーボネートの形態としては、重合直後の溶融 状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法、または、一旦冷却固化した後、押 出機に導入し処理する方法等が挙げられる。
[0045] (ペレット化工程）
脱揮工程において押出機より排出されたストランド状のポリカーボネートは、通常、 ストランドバスを経由してストランドカッターによりペレツトイ匕され、その後、遠心脱水機 等により水分を除去した後に製品サイロに収納される。
[0046] (製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方 法を具体的に説明する。
図 1は、芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図 1に示す製 造装置において、芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び 炭酸ジエステル化合物を含む混合物を調製する原調工程と、これらの原料を溶融状 態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造され、その後 、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去する脱揮工程と、ペレット化工程を経 て、芳香族ポリカーボネートのペレットが製造される。
[0047] 原調工程においては、直列に接続した第 1原料混合槽 2a及び第 2原料混合槽 2b と、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ 4aとが設けられて いる。第 1原料混合槽 2aと第 2原料混合槽 2bとには、例えばアンカー型攪拌翼 3a, 3 bがそれぞれ設けられて 、る。
また、第 1原料混合槽 2aには、 DPC供給口 la— 1から、炭酸ジエステルであるジフ ェニルカーボネート（以下、 DPCと記載することがある。）が溶融状態で供給され、 BP A供給口 lbからは、芳香族ジヒドロキシィ匕合物であるビスフエノール Aが粉末状態で 供給される。
[0048] 次に、重縮合工程においては、直列に接続した第 1竪型反応器 6a、第 2竪型反応 器 6b及び第 3竪型反応器 6cと、第 3竪型反応器 6cの後段に直列に接続した第 4横 型反応器 9aとが設けられている。第 1竪型反応器 6a、第 2竪型反応器 6b及び第 3竪 型反応器 6cには、マックスブレンド翼 7a, 7b, 7cがそれぞれ設けられている。また、 第 4横型反応器 9aには、格子翼 10aが設けられて 、る。
また、予めエステル交換触媒を調製する触媒溶液解槽 5aと、触媒溶解槽 5aで調製 したエステル交換触媒を第 1竪型反応器 6aに供給するための触媒導入管 5bが設け られている。
さらに、 4基の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出す るための留出管 8a, 8b, 8c, 8d力取り付けられている。留出管 8a, 8b, 8c, 8dは、 それぞれ凝縮器 8 la, 81b, 81c, 8 Idに接続し、また、各反応器は、減圧装置 82a, 82b, 82c, 82dにより、所定の減圧状態に保たれる。
[0049] 脱揮工程においては、添加剤供給口 12a, 12b, 12cを有する押出機 11aが設けら れている。
ペレツトイ匕工程に置いては、押出機 1 laより排出されたストランド状のポリカーボネ ートを冷却するストランドバス 13aと、冷却したストランドを所定の粒径にカットするスト ランドカッター 14aと、ペレットの水分を除去するための遠心脱水機 15aと、乾燥した ペレットを格納する製品サイロ 16a, 16bとが設けられている。
[0050] 図 1に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定 の温度で調製された DPC溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量された BPA粉末とが 、それぞれ DPC供給口 la— 1と BPA供給口 lbから第 1原料混合槽 2aに連続的に 供給される。第 1原料混合槽 2aの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、 原料混合物が第 2原料混合槽 2bに移送される。
次に、原料混合物は、原料供給ポンプ 4aを経由して第 1竪型反応器 6aに連続的 に供給される。
またエステル交換触媒として、水溶液状の炭酸セシウムが、触媒溶解槽 5aから、触 媒導入管 5bにより第 1竪型反応器 6aに連続的に供給される。
[0051] 第 1堅型反応器 6aでは、窒素雰囲気下、例えば、温度 220°C、圧力 13. 33kPa (l OOTorr)、翼回転数 160rpmに保持し、副生したフエノールを留出管 8aから留出さ せながら平均滞留時間が 60分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が 行われる。次に、第 1竪型反応器 6aより排出された重合反応液は、引き続き、第 2竪 型反応器 6b、第 3竪型反応器 6c、第 4横型反応器 9aに順次連続供給され、重縮合 反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、 高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器 における平均滞留時間は、例えば、 60分程度になるように液面レベルを制御し、また 各反応器においては、副生するフエノールが留出管 8b, 8c, 8dから留出される。 本実施の形態においては、第 1堅型反応器 6aと第 2堅型反応器 6bとにそれぞれ取 り付けられた凝縮器 8 la, 8 lbからは、フエノール等の副生物が連続的に液ィ匕回収さ れる。また、第 3竪型反応器 6cと第 4横型反応器 9aとにそれぞれ取り付けられた凝縮 器 81c, 81dにはコールドトラップ（図示せず)が設けられ、副生物が連続的に固化回 収される。
[0052] 次に、第 4横型反応器 9aより抜き出されたポリカーボネートは、溶融状態のまま 3段 ベント口を具備した 2軸型の押出機 1 laに供給される。押出機 1 laには添加剤供給 口 12a, 12b, 12c力ら、たとえば、 p—トルエンスルホン酸ブチル、トリス（2, 4—ジ— t—ブチルフエ-ル)ホスファイト、ステアリン酸モノグリセリド等の各種添加剤がそれぞ れ供給される。押出機 11aの条件は、例えば、吐出量 50kgZ時、回転数 150rpm、 最高榭脂温度 278°C程度に設定される。
押出機 11aより排出されたストランド状のポリカーボネートはストランドバス 13aを経 由してストランドカッター 14aでペレツトイ匕され、遠心脱水機 15aにて水分除去した後 に製品サイロ 16a, 16bに導入される。
[0053] 本実施の形態では、図 1に示す製造装置において、直列に接続した 3基の堅型反 応器 (第 1竪型反応器 6a,第 2竪型反応器 6b,第 3竪型反応器 6c)の中、少なくとも 、最後尾に接続した第 3竪型反応器 6cと、これに続く第 4横型反応器 9aにおける重 縮合の際に、以下の式（1)の関係を満たす条件で芳香族ポリカーボネートの製造が 行われる。
T2<T1 式（1)
式（1)において、 T1は第 3堅型反応器 6cにおける反応液温度である（単位: °C)。 また、 T2は第 4横型反応器 9aにおける反応液温度である（単位: °C)。
[0054] ここで、第 3堅型反応器 6cにおける反応液温度 T1を第 4横型反応器 9aにおける反 応液温度 T2より高温 (T2く Tl)に設定することにより、第 3堅型反応器 6cにおける 高融点化物の発生を低減し、安定した製造運転を行うことができる。また、最終的に 得られる芳香族ポリカーボネート製品中に混入する異物が大幅に低減される。
[0055] このとき、第 3竪型反応器 6cにおける反応液温度 T1は、通常、 240°C〜300°C、 好ましくは、 260°C〜280°Cである。第 4横型反応器 9aにおける反応液温度 T2は、 通常、 240。C〜300。C、好ましくは、 260。C〜280。Cである。
即ち、第 3竪型反応器 6cと、これに続く第 4横型反応器 9aにおける重縮合の際に、 さらに以下の式 (2)の関係を満たす条件で芳香族ポリカーボネートの製造を行うこと が好ましい。
260°C < T2 < Tl < 280°C 式（2)
[0056] ここで、第 3堅型反応器 6cにおける反応液温度 T1が過度に高温の場合は、得られ るポリマーの色調が悪化 (黄着色)する傾向がある。また、第 4横型反応器 9aにおけ る反応液温度 T2が過度に低温の場合は、ポリマーの溶融粘度が高いため、流動性 が悪ィ匕し、反応器内部での長期滞留及び Zまたは付着が起こりやすくなり、結晶化 異物の生成が多くなる傾向がある。
[0057] この場合、第 3竪型反応器 6cにおいて生成するポリマーの粘度平均分子量 (Mv) は、 4, 000〜14, 000程度である場合に、第 3竪型反応器 6c及び第 4横型反応器 9 aにおける芳香族ポリカーボネートの運転を、上述した式（1)または式（2)の条件を満 たすように行うことが望ましい。反応液の粘度平均分子量 (Mv)が上述した範囲内で ある場合、第 3竪型反応器 6cにおける高融点化物の発生を低減する効果が大きい。
[0058] ここで、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)は、ウベローデ粘度計を 用いて、塩化メチレン中 20°Cで測定した極限粘度 [ 7? ] (単位: dlZg)に基づき、以 下の式より求められる。
[ τ? ] = 1. 23 Χ 10"4 Χ (Μν) °· 83
尚、極限粘度「 r?」は、 20°Cにおける塩化メチレン希釈溶液の比粘度（ 7? /C)と、
sp 塩化メチレン希釈溶液の濃度 (C)と、をプロットして得られた直線の濃度 (C)を 0に外 挿した切片である。
[0059] 上述した製造条件を満たすことにより、最終的に、粘度平均分子量 (Mv)が 15, 00 0程度の、色相に優れ、且つ光学用ポリカーボネートとして有用な芳香族ポリカーボ ネートを製造することができる。
[0060] 尚、ここでは、図 1に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置において、第 3堅型反 応器 6c及び第 4横型反応器 9aにおける式（1)または式（2)の適用につ ヽて詳細に 説明したが、式（1)または式（2)の関係は、この反応器の組み合わせに限定されず、 例えば、第 1竪型反応器 6aと第 2竪型反応器 6b、第 2竪型反応器 6bと第 3竪型反応 器 6cにおける重縮合反応にも適用することができる。
尚、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法では、図 1に示 すように、重縮合工程で攪拌機を備えた複数の竪型反応器と横型反応器を直列に 接続した製造装置を使用する場合、 3基の竪型反応器の中でも、少なくとも最後尾に 接続した第 3竪型反応器 6cとこれに続く第 4横型反応器 9aにおいて、前述した式（1 )または式 (2)の関係を満たす条件で芳香族ポリカーボネートの製造を行うことが好ま しい。
[0061] 図 1に示すように、本実施の形態では、攪拌翼を備えた 3基の堅型反応器を直列に 接続し、さらにこれらの竪型反応器に続き、 1基の横型反応器を直列に接続した製造 装置を用いて、エステル交換反応による芳香族ポリカーボネートの製造を行っている 特に、本実施の形態では、極限粘度が 0. ldiZg以上の反応液が供給される反応 器における芳香族ポリカーボネートの製造が、反応液の単位処理量当たりの蒸発表 面積が 1. 0m2'hrZm3以上、好ましくは 2. 0m2'hrZm3以上、さらに好ましくは 3. 0 m2 · hrZm3以上の条件を満たすことに特徴を有して 、る。
更に、前記反応器が下記条件を満たすことに特徴を有している。
(1)反応液の前記反応器における平均滞留時間が 120分以下、好ましくは 90分以 下、より好ましくは 75分以下、さらに好ましくは 60分以下。
(2)反応器における反応液の単位容積当たりの攪拌動力（PZV)が 2. OkWZm3以 上、好ましくは 2. 5kWZm3以上、さらに好ましくは 3. OkWZm3以上。
[0062] ここで、「単位容積当たりの攪拌動力」とは、攪拌翼を備えた反応器内に充填された 重合反応液を攪拌するための正味の攪拌動力 (P)を、反応器内に充填された重合 反応液の容積 (v)で除した数値 (PZV)のことを意味する。尚、正味の攪拌動力 (p) とは、重合反応液が充填された運転状態にあるときの攪拌動力値 (P )から重合反応 液が存在しない状態での同一運転条件下での攪拌動力値 (P )を差し引いた数値を
0
意味する。
[0063] この場合、竪型反応器における重合反応液の充填量は、通常、竪型反応器の内径 に対する重合反応液の液深の比率が 1. 5以下程度となるようにする。さらに、反応温 度は、通常、 150〜230°C、圧力は、 760〜50Torrの範囲でそれぞれ設定する。 また、竪型反応器に取付けられる撹拌翼の回転数は、採用する翼形状によって攪 拌の動力特性が異なるため、採用した翼形状または装置スケール毎に攪拌動力を 満たすように、撹拌翼の回転数を設定する必要がある。
[0064] また、「単位処理量当たりの蒸発表面積」とは、攪拌翼を備えた反応器であれば静 止 (攪拌停止)状態の液表面積、即ち、槽の断面積 (A)を、反応器に供給される量（ F)で除した数値 (AZF)のことを意味する。横型反応器であれば、翼回転面積と翼 段数との積が蒸発表面積 (A)とし、これを単位処理量 (F)で除した数値 (A/F)とし た。
[0065] 上述した竪型反応器での単位容積あたりの攪拌動力（PZV)が過度に小さ 、場合 、重合反応液の攪拌流動による気液界面での表面更新性が不十分となり、副生した フエノールの除去効率が低下する傾向がある為、 PZV値は 2. OkWZm3以上にす る方が好ましいが、これだけでは不十分な場合があることが判り、単位処理量当たり の蒸発表面積を 1. 0m2'hr/m3以上にする必要があることを見出した。堅型反応器 での単位処理量当たりの蒸発表面積 (AZF)が過度に小さい場合も同様な傾向が あり、目的とする分子量の芳香族ポリカーボネートが得られない場合がある。
横型反応器での攪拌動力は無為に攪拌動力を大きくしても必ずしもフエノール除 去が効率的に行われるわけではない為、攪拌動力についての規定値は特に無ぐ装 置スケールまたは翼形状に関係無ぐ通常 2〜15rpmの範囲で設定される力 表面 更新性を向上させる為に AZFを 4. Om2 · hrZm3以上とする方が好まし 、。
[0066] 図 1に示すように、 3基の堅型反応器を直列に接続した芳香族ポリカーボネートの 製造装置において、重縮合反応の初期である第 1堅型反応器 6a又は第 2堅型反応 器 6bでは、発泡による液面上昇や飛沫同伴量が増大する傾向がある。そのため、本 実施の形態では、図 1に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置の、重縮合工程に おいて直列に接続した 3基の堅型反応器の中、少なくとも最後段に接続した第 3堅型 反応器 6cにおいて、上述した（1)〜（3)の条件を満たすようにエステル交換反応に よる芳香族ポリカーボネートの製造を行うことが好ましい。
この場合、第 3竪型反応器 6cに供給される重合反応液の極限粘度 [ 7? ]が 0. ldlZ g以上、好ましくは 0. 2dlZg以上、さらに好ましくは 0. 3dlZg以上である場合に、第 3堅型反応器 6cにおける芳香族ポリカーボネートの製造運転が、上述した（1)〜（3) の条件を満たすことが望ま U、。
上述した条件を満たすことにより、粘度平均分子量 (Mv)が 10, 000以上の色相に 優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
[0067] 本実施の形態では、図 1に示すように、攪拌翼を備えた 3基の竪型反応器を直列に 接続し、さらにこれらの竪型反応器に続き、 1基の横型反応器 (第 4横型反応器 9a) を直列に接続した製造装置を用いて 、る。
重合反応液の粘度は、直列に接続した 3基の堅型反応器の最後段に設けた第 3竪 型反応器 6cから排出される段階で増大する。重合反応液はさらに第 4横型反応器 9 aへ供給されて、目標とする分子量の芳香族ポリカーボネートが得られるまで重縮合 反応が継続される。
ここで、第 3竪型反応器 6cの後段に接続した第 4横型反応器 9aにおける芳香族ポ リカーボネートの製造が、以下の条件を満たすことが好ま 、。
(a)第 4横型反応器 9aでの平均滞留時間（ Θ )が 120分以内、好ましくは 90分以内、 さらに好ましくは 60分以内。
(b)第 4横型反応器 9aでの単位処理量当たりの蒸発表面積が 4. 0m2'hrZm3以上 、好ましくは 10m2'hrZm3以上、さらに好ましくは 15m2' hrZm3以上である。
第 4横型反応器 9aにおける反応が上述した条件を満たすことにより、粘度平均分 子量 (Mv)が 10000以上の色相に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することが できる。
[0068] 尚、ここでは、図 1に示すように、 3基の堅型反応器と、 1基の横型反応器とを直列 に接続した製造装置を用いて、エステル交換反応による芳香族ポリカーボネートの 製造方法について詳細に説明したが、堅型反応器又は横型反応器の個数は特に限 定されず、必要に応じて適宜選択することができる。
[0069] 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要 旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例 において得られた芳香族ポリカーボネートは下記測定方法により分析した。
(1)芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Μν)は、ウベローデ粘度計を用いて、 塩化メチレン中 20°Cの極限粘度 [ 7? ] (単位: dlZg)を測定し以下の式より求めた。
[ τ? ] = 1. 23 Χ 10"4 Χ (Μν) °· 83
(2)芳香族ポリカーボネートの色相
芳香族ポリカーボネートの色相は、射出成形機 (株式会社日本製鋼所 ¾ilOOSS - 2)を用いて、バレル温度 280°C、金型温度 90°Cの条件下にて成形した厚み 3mm 、一辺 100mm角のシートについて、カラーテスター (スガ試験機株式会社製 SC—1 -CH)で色の絶対値である三刺激値 XYZを測定し、次の関係式により黄色度の指 標である YI値を計算した。
YI= (100/Y) X (1. 28X- 1. 06Ζ)
YI値が大き 、ほど黄色に着色して 、ることを示す。
実施例 1
[0070] ジフエ-ルカーボネート（DPC)とビスフエノール A (BPA)とを、窒素ガス雰囲気下 、一定のモル比（DPCZBPA= 1. 060)に混合した溶融液を調製した。
次に、図 1で説明したように、攪拌器を備えた 3基の竪型反応器と 1基の横型反応 器とを直列に接続した製造装置により、芳香族ポリカーボネートを製造した。
先ず、前述した混合溶融液を 88. 7kgZ時の流量で、原料導入管を介して、 220 °C、 1. 33 X 104Paに制御した容量 100Lの第 1堅型反応器内に連続供給した。第 1 堅型反応器内では、平均滞留時間が 60分になるように、反応器底部のポリマー排出 ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
また、第 1堅型反応器内に上記溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として、 1 重量％の炭酸セシウム水溶液をビスフエノール A 1モルに対し、 0. 4 μモルの割合で 連続供給した。
[0071] 第 1堅型反応器の底から排出された反応液は、引き続き、第 2、第 3堅型反応器 (容 量 100L)及び第 4横型反応器 (容量 150L)に順次連続供給され、第 4横型反応器 底部のポリマー排出ロカ 溶融状態のポリマーを抜き出した。
次に、この溶融状態のポリマーを 2軸押出機に送入し、 ρ—トルエンスルホン酸プチ ル (触媒として使用した炭酸セシウムに対して 4倍モル量)を連続供給して混練し、続 V、てダイを通してストランド状に成形して、カッターで切断してペレット (芳香族ポリ力 ーボネート製品）を得た。
尚、第 2堅型反応器における反応条件 (反応液温度、圧力、攪拌数)は（250°C、 2 . 00 X 103Pa、 75rpm)である。
また、第 2堅型反応器力も排出されたポリマーの粘度平均分子量は、 Mv= 3, 800 であった。
[0072] 次に、 3基の堅型反応器の最後尾に位置する第 3堅型反応器における反応液温度
Tl (°C)と、これに続く第 4横型反応器における反応液温度 T2 (°C)とを、 T2<T1と なるように、それぞれ以下の通りに設定した。反応条件は、（反応液温度 (°C)、圧力（
Pa)、攪拌数 (rpm) )の順に示した。
第 3堅型反応器 (T1 : 272°C、 67Pa、 75rpm)
第 4横型反応器 (T2 : 265°C、 140Pa、 5rpm)
尚、各反応器における平均滞留時間が 60分となるように液面レベルの制御を行い
、また、同時に副生するフエノールを留去した。
[0073] 以上の条件下で 1ヶ月間の製造運転を継続したところ、高融点化物の生成やこれ に基づく排出ギヤポンプの閉塞及び Zまたは停止等の運転上のトラブルが発生しな かった。
また、第 3堅型反応器力も排出されたポリマーの粘度平均分子量は、 Mv= 7, 000 であった。
尚、最終的に得られた芳香族ポリカーボネート製品の粘度平均分子量は、 Μν= 1 5, 000であった。色調は、 ΥΙ= 1. 3であり、異物の混入は見られなかった。 実施例 2
[0074] 第 3竪型反応器の反応条件を (T1： 282°C、 100Pa、 75rpm)、第 4横型反応器の 反応条件を (T2 : 275°C、 180Pa、 5rpm)にそれぞれ設定し、それ以外は、実施例 1 と同様の条件で芳香族ポリカーボネートを製造した。
以上の条件下で 1ヶ月間の製造運転を継続したところ、実施例 1の場合と同様に、 運転上のトラブルは発生せず、安定した製造運転を行えた。
また、第 3堅型反応器力も排出されたポリマーの粘度平均分子量は、 Mv= 7, 400 であった。
尚、最終的に得られた芳香族ポリカーボネート製品の粘度平均分子量は、 Μν= 1 5, 200であった。色調は、 ΥΙ= 1. 8であり、異物の混入は見られなかった。
[0075] [比較例 1]
第 3竪型反応器における反応液温度 T1を第 4横型反応器における反応液温度 Τ2 より低温になる (Τ2>Τ1)ように設定し、その他の条件は実施例 1と同様にして芳香 族ポリカーボネートを製造した。
第 3竪型反応器及び第 4横型反応器の反応条件 (反応液温度 (°C)、圧力 (Pa)、攪 拌数 (rpm) )は以下のとおりである。
第 3堅型反応器 (T1 : 258°C、 67Pa、 75rpm)
第 4横型反応器 (T2 : 265°C、 100Pa、 5rpm)
以上の条件下で 1ヶ月間の製造運転を継続したところ、第 3堅型反応器において高 融点化物が生成した。この高融点化物が反応液に混入したため、第 3堅型反応器の 排出ギヤポンプが 2度停止した。また、製造した芳香族ポリカーボネートに未溶融物（ 異物)が観察された。
また、第 3堅型反応器力も排出されたポリマーの粘度平均分子量は、 Mv=6, 100 であった。
尚、最終的に得られた芳香族ポリカーボネート製品の粘度平均分子量は、 Μν= 1 4, 900、色調は、 ΥΙ= 1. 3であった。
[0076] [比較例 2]
第 3竪型反応器における反応液温度 T1と第 4横型反応器における反応液温度 Τ2 と力等しく (T2=T1)なるように設定し、その他の条件は実施例 1と同様にして芳香 族ポリカーボネートを製造した。
第 3竪型反応器及び第 4横型反応器の反応条件 (反応液温度 (°C)、圧力 (Pa)、攪 拌数 (rpm) )は以下のとおりである。
第 3堅型反応器 (T1 : 265°C、 67Pa、 75rpm)
第 4横型反応器 (T2 : 265°C、 100Pa、 5rpm)
以上の条件下で 1ヶ月間の製造運転を継続したところ、第 3堅型反応器において高 融点化物が生成した。この高融点化物が反応液に混入したため、第 3堅型反応器の 排出ギヤポンプが 1度停止した。また、製造した芳香族ポリカーボネートに未溶融物（ 異物)が観察された。
また、第 3堅型反応器力も排出されたポリマーの粘度平均分子量は、 Mv=6, 600 であった。
尚、最終的に得られた芳香族ポリカーボネート製品の粘度平均分子量は、 Μν= 1 5, 300、色調は、 ΥΙ= 1. 3であった。実施例 1, 2及び比較例 1, 2の結果を表 1に示 す。
[表 1]
実 例 比較例
1 2 1 2
D P C B P A仕込み比
1.060 1.060 1.060 1.060 (m o 1 / m o 1 )
C s 2C03仕込み量
0.4 0.4 0.4 0.4 (μπιο 1 /B PA 1 m o 1 )
反応液温度 （で） 220 220 220 220 第 1竪型反応器
圧力 （k P a) 13.3 13.3 13.3 13.3 反応液温度 （で） 250 250 250 250 圧力 （k P a) 2.0 2.0 2.0 2.0 第 2竪型反応器
ポリマ一粘度平均
3,800 3,800 3, 800 3, 800 分子量 （Mv)
反応液温度 Tl (°C) 272 282 258 265 圧力 （P a) 67
第 竪型反応器 100 67 67 3
ポリマー粘度平均
7,000 7,400 6, 100 6, 600 分子量 （Mv)
反応液温度 T2 (V) 265 275 265 265 圧力 （k P a) 140 180 100 100 第 4横型反応器 ポリマー粘度平均
15， 000 15, 200 14, 900 15, 300 分子量 （Mv)
ポリマー色調
1.3 1.8 1.3 1.3 (Y I )
第 3竪型反応器の
排出ギヤポンプ
備考 0 0 2 1
停止回数
(回 1ヶ月運転） 表 1に示す結果から、ジフエ-ルカーボネート（DPC)とビスフエノール A (BP A)とを 原料とし、 3基の竪型反応器と 1基の横型反応器とを直列に接続して芳香族ポリカー ボネートを製造する際、 3基の竪型反応器の最後尾に位置する第 3竪型反応器にお ける反応液温度 Tl (°C)を、これに続く第 4横型反応器における反応液温度 T2 (°C) より高くする (T2<T1)ことにより、第 3堅型反応器における高融点化物の発生を低 減できることが分かる（実施例 1及び 2)。
このとき、第 3堅型反応器におけるポリマーの粘度平均分子量 (Mv)が、 4, 000〜 14, 000である場合、第 3堅型反応器における高融点化物の発生を低減できる効果 が大きい。
さらに、このような条件で製造した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv) は 15, 000程度であり、色調を示す YI値が小さいので、光学用ポリカーボネートとし て好適に使用することができる。
実施例 3
[0079] 前述した図 1に示すように、原料混合槽 2基と、竪型反応器 3基及び横型反応器 1 基とを有する製造装置により、以下の条件で芳香族ポリカーボネートの製造を行った 初めに、原調工程において、 DPC (ジフエ-ルカーボネート）と BPA (ビスフエノー ル A)とを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（DPCZBPA= 1. 040)〖こ混合し、 D PCZBPAの原料混合溶融液を調製した。
[0080] 続、て重縮合工程では、原料混合溶融液を移送配管により、マックスブレンド翼 7a を備えた第 1竪型反応器 6a (容量 130L (槽径 :450mm、蒸発表面積: 0. 16m2) ) 内に、流量 106. 4kgZ時で連続供給した。
第 1竪型反応器 6a内は、温度 222°C、圧力 13. 33KPa (100Torr)とし、単位容積 当たりの攪拌動力を 0. 8kWZm3 (翼回転数： 200rpm)、単位処理量当たりの蒸発 表面積を 2. 7m2-hr/m3,に制御した。
また、重合反応液の平均滞留時間が 60分になるように、反応器底部のポリマー排 出ラインに設けたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
[0081] 次に、原料混合溶融液の供給開始と同時に、エステル交換触媒として炭酸セシゥ ム水溶液 (濃度 8. 06 X 10_2重量％)を、触媒導入管 5bを介して第 1竪型反応器 6a 内に連続供給した。供給流量は、 lOOgZ時 (ビスフエノール A1モルに対し、 1 X 10 _6モル)である。尚、第 1竪型反応器 6aの反応器底部から排出された重合反応液の 極限粘度 [ 7? ]は 0. 06dlZgであった。
[0082] 続いて、第 1竪型反応器 6aより排出した重合反応液は、第 1竪型反応器 6aと直列 に接続した第 2竪型反応器 6b、第 3竪型反応器 6c、第 4横型反応器 9aに逐次連続 供給した。尚、第 2堅型反応器 6bはマックスブレンド翼 7b、第 3堅型反応器 6cはマツ タスブレンド翼 7c、第 4横型反応器 9aは格子翼 10aを備えている。尚、第 4横型反応 器 9a内での重合反応液の充填率は約 20%とした。
また、第 2竪型反応器 6b及び第 3竪型反応器 6cは容量 130Lであり、第 4横型反応 器 9aは容量 280L (蒸発表面積 0. 59m2)である。 第 4横型反応器 9aのポリマー排出ロカも抜き出し芳香族ポリカーボネートは、押出 機 11aを用い脱揮し、冷却後ペレット化した。
[0083] 第 1竪型反応器 6a、第 2竪型反応器 6b、第 3竪型反応器 6cにおける運転条件と、 運転開始 30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度（[ 7? ])を 以下に示す。
運転条件は、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力 (Torr)、平均滞留時間 (分)、反 応器における単位容積当たりの攪拌動力（kWZm3)、反応器における単位処理量 当たりの蒸発表面積 (m2'hrZm3)の順番に表記した。
[0084] (第 1竪型反応器 6a)
運転条件： 220。C、 100Torr、 60分、 0. 8kW/m3 (160rpm) , 2. 7m2-hr/m3 極限粘度：[ 7? ] =0. 06dl/g
(第 2竪型反応器 6b)
運転条件： 240。C、 15Torr、 60分、 0. 8kW/m3 (100rpm) , 2. 7m2-hr/m3 極限粘度：[ r? ] =0. 16dl/g
(第 3竪型反応器 6c)
運転条件： 270。C、 0. 5Torr、 60分、 4. 2kW/m3 (60rpm) , 2. 7m2-hr/m3 極限粘度：[ 7? ] =0. 30dl/g
[0085] さらに、第 4横型反応器 9aの運転条件 (但し、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力（ Torr)、平均滞留時間（分）、格子翼 10aの回転数 (rpm)、反応器における単位処理 量当たりの蒸発表面積 (m2'hrZm3)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族 ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)、色相（黄色度: ΥΙ)は以下のとおりであつ た。尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)の目標値は、 22, 000〜2 3, 000とした。
(第 4横型反応器 9a)
運転条件： 280。C、 0. 5Torr、 60分、 5rpm、 10. 0m2-hr/m3
粘度平均分子量 (Mv) = 22100
製品ポリマー色相（黄色度: YI) = 1. 5
実施例 4 [0086] 実施例 3において、（BPAZDPC)原料混合溶融液の供給速度を 71. OkgZ時と し、炭酸セシウム水溶液の供給速度を 66gZ時とし、第 1堅型反応器 6a〜第 3堅型 反応器 6cの各反応器での平均滞留時間をそれぞれ 90分とした。
また、第 4横型反応器 9a内の重合反応液の充填率を約 25%とし、第 4横型反応器 9aの平均滞留時間を 120分とした。これ以外の製造条件は、実施例 1と同様に設定 して芳香族ポリカーボネートを製造した。
第 1竪型反応器 6a、第 2竪型反応器 6b、第 3竪型反応器 6cにおける運転条件と、 運転開始 30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度（[ 7? ])を 以下に示す。
運転条件は、実施例 1と同様に、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力 (Torr)、平均 滞留時間 (分)、反応器における単位容積当たりの攪拌動力 (kWZm3)、反応器に おける単位処理量当たりの蒸発表面積 (m2'hr/m3)の順番に表記した。
[0087] (第 1竪型反応器 6a)
運転条件： 220。C、 100Torr、 90分、 0. 8kW/m3 (160rpm) , 4. 0m2-hr/m3 極限粘度：[ 7? ] =0. 06dl/g
(第 2竪型反応器 6b)
運転条件： 245。C、 15Torr、 90分、 0. 8kW/m3 (100rpm) , 4. 0m2-hr/m3 極限粘度：[ r? ] =0. 16dl/g
(第 3竪型反応器 6c)
運転条件： 270。C、 0. 5Torr、 90分、 4. 2kW/m3 (60rpm) , 4. 0m2-hr/m3, 極限粘度：[ 7? ] =0. 33dl/g
[0088] さらに、第 4横型反応器 9aの運転条件 (但し、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力（ Torr)、平均滞留時間（分）、格子翼 10aの回転数 (rpm)、反応器における単位処理 量当たりの蒸発表面積 (m2'hrZm3)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族 ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)、色相（黄色度: ΥΙ)は以下のとおりであつ た。
(第 4横型反応器 9a)
運転条件： 280。C、 0. 5Torr、 60分、 5rpm、 15. 0m2-hr/m3 平均粘度分子量 (Mv) = 22400
製品ポリマー色相（黄色度: YI) = 1. 7
実施例 5
[0089] 実施例 3において、（BPAZDPC)原料混合溶融液の供給速度を 212. 9kgZ時 とし、炭酸セシウム水溶液の供給速度を 200gZ時とし、第 1堅型反応器 6a〜第 3竪 型反応器 6cの各反応器での平均滞留時間をそれぞれ 30分とした。
また、第 4横型反応器 9a内の重合反応液の充填率を約 40%とし、第 4横型反応器 9aの平均滞留時間を 60分とした。これ以外の製造条件は、実施例 1と同様に設定し て芳香族ポリカーボネートを製造した。
[0090] 第 1竪型反応器 6a、第 2竪型反応器 6b、第 3竪型反応器 6cにおける運転条件と、 運転開始 30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度（[ 7? ])を 以下に示す。
運転条件は、実施例 1と同様に、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力 (Torr)、平均 滞留時間 (分)、反応器における単位容積当たりの攪拌動力 (kWZm3)、反応器に おける単位処理量当たりの蒸発表面積 (m2'hr/m3)の順番に表記した。
[0091] (第 1竪型反応器 6a)
運転条件： 220。C、 100Torr、 30分、 0. 8kW/m3 (160rpm) , 1. 3m2-hr/m3 極限粘度 [ r? ] =0. 06dl/g
(第 2竪型反応器 6b)
運転条件： 245。C、 15Torr、 30分、 0. 8kW/m3 (100rpm) , 1. 3m2-hr/m3 極限粘度 [ r? ] =0. 15dl/g
(第 3竪型反応器 6c)
運転条件： 270。C、 0. 5Torr、 30分、 4. 2kW/m3 (60rpm) , 1. 3m2-hr/m3 極限粘度 [ r? ] =0. 30dl/g
[0092] さらに、第 4横型反応器 9aの運転条件 (但し、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力（ Torr)、平均滞留時間（分）、格子翼 10aの回転数 (rpm)、反応器における単位処理 量当たりの蒸発表面積 (m2'hrZm3)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族 ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)、色相（黄色度: YI)は以下のとおりであつ た。
(第 4横型反応器 9a)
運転条件： 280。C、 0. 5Torr、 60分、 5rpm、 5. 0m2-hr/m3
平均粘度分子量 (Mv) = 22000
製品ポリマー色相（黄色度: ΥΙ) = 1. 5
[0093] [比較例 3]
実施例 3において、 ^?八 0? 原料混合溶融液の供給速度を312. 6kgZ時 とし、炭酸セシウム水溶液の供給速度を 294gZ時とし、第 1堅型反応器 6a〜第 3竪 型反応器 6cの各反応器での平均滞留時間をそれぞれ 30分とし、翼回転数を上昇さ せた。
また、第 4横型反応器 9a内の重合反応液の充填率を約 40%とし、第 4横型反応器 9aの平均滞留時間を 40分とした。これ以外の製造条件は、実施例 1と同様に設定し て芳香族ポリカーボネートを製造した。
[0094] 第 1竪型反応器 6a、第 2竪型反応器 6b、第 3竪型反応器 6cにおける運転条件と、 運転開始 30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度（[ 7? ])を 以下に示す。
運転条件は、実施例 1と同様に、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力 (Torr)、平均 滞留時間 (分)、反応器における単位容積当たりの攪拌動力 (kWZm3)、反応器に おける単位処理量当たりの蒸発表面積 (m2'hr/m3)の順番に表記した。
[0095] (第 1竪型反応器 6a)
運転条件： 220°C、 100Torr、 30分、 0. 8kW/m3 (186rpm) , 0. 9m2-hr/m3 極限粘度：[ 7? ] =0. 06dl/g
(第 2竪型反応器 6b)
運転条件： 245°C、 15Torr、 30分、 0. 8kW/m3 (116rpm) , 0. 9m2-hr/m3 極限粘度：[ 7? ] =0. 14dl/g
(第 3竪型反応器 6c)
運転条件： 270。C、 0. 5Torr、 30分、 4. 2kW/m3 (70rpm) , 0. 9m2-hr/m3 極限粘度：[ 7? ] =0. 28dl/g [0096] さらに、第 4横型反応器 9aの運転条件 (但し、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力（ Torr)、平均滞留時間（分）、格子翼 10aの回転数 (rpm)、反応器における単位処理 量当たりの蒸発表面積 (m2'hrZm3)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族 ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)、色相（黄色度: ΥΙ)は以下のとおりであつ た。
(第 4横型反応器 9a)
運転条件： 280。C、 0. 5Torr、 60分、 5rpm、 3. 4m2-hr/m3
平均粘度分子量 (Mv) = 20100
製品ポリマー色相（黄色度: YI) = 1. 6
[0097] このように、 3基の堅型反応器を直列に接続して溶融法による芳香族ポリカーボネ ートの製造では、特に、第 3番目の第 3堅型反応器 6cにおける単位処理量当たりの 蒸発表面積が 1. 0m2'hrZm3未満 (0. 9m2'hrZm3)の条件では、最終的に得ら れる製品ポリマーの粘度平均分子量 (Mv)が目標値（22000〜23000)に到達しな いことが分かる。
尚、製品ポリマーの分子量を増大させるために、第 4横型反応器 9aのポリマー排出 部における温度を 285°Cに上昇させて製造運転を行ったところ、製品ポリマーの色 相（黄色度: YI)がさらに 2. 2までに悪化した。
[0098] [比較例 4]
実施例 1において、（BPAZDPC)原料混合溶融液の供給速度を 53. 2kgZ時と し、炭酸セシウム水溶液の供給速度を 50gZ時とし、第 1堅型反応器 6a〜第 3堅型 反応器 6cの各反応器での平均滞留時間をそれぞれ 120分とした。
また、第 4横型反応器 9a内の重合反応液の充填率を約 30%とし、第 4横型反応器 9aの平均滞留時間を 40分とした。これ以外の製造条件は、実施例 1と同様に設定し て芳香族ポリカーボネートを製造した。
[0099] 第 1竪型反応器 6a、第 2竪型反応器 6b、第 3竪型反応器 6cにおける運転条件と、 運転開始 30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度（[ 7? ])を 以下に示す。
運転条件は、実施例 3と同様に、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力 (Torr)、平均 滞留時間 (分)、反応器における単位容積当たりの攪拌動力 (kWZm3)、反応器に おける単位処理量当たりの蒸発表面積 (m2'hr/m3)の順番に表記した。
[0100] (第 1竪型反応器 6a)
運転条件： 220。C、 100Torr、 120分、 0. 8kW/m3 (160rpm) , 5. 3m2-hr/m3 極限粘度：[ 7? ] =0. 06dl/g
(第 2竪型反応器 6b)
運転条件： 245。C、 15Torr、 120分、 0. 8kW/m3 (100rpm) , 5. 3m2-hr/m3 極限粘度：[ r? ] =0. 16dl/g
(第 3竪型反応器 6c)
運転条件： 270。C、 0. 5Torr、 120分、 0. 8kW/m3 (70rpm) , 0. 9m2-hr/m3 極限粘度：[ 7? ] =0. 31dl/g
[0101] さらに、第 4横型反応器 9aの運転条件 (但し、反応器の温度 (°C)、反応器の圧力（ Torr)、平均滞留時間（分）、格子翼 10aの回転数 (rpm)、反応器における単位処理 量当たりの蒸発表面積 (m2'hrZm3)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族 ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)、色相（黄色度: ΥΙ)は以下のとおりであつ た。
(第 4横型反応器 9a)
運転条件： 280。C、 0. 5Torr、 40分、 5rpm、 20. 0m2-hr/m3
平均粘度分子量 (Mv) = 22300
製品ポリマー色相（黄色度: YI) = 2. 4
[0102] このように、 3基の堅型反応器を直列に接続して溶融法による芳香族ポリカーボネ ートの製造では、各反応器における平均滞留時間が 90分を超える条件で運転を行う と、最終的に得られる製品ポリマーの色相（黄色度: ΥΙ)が 2. 42までに悪ィ匕すること が分かる。尚、実施例 3〜実施例 5の結果を表 2に示す。比較例 3及び比較例 4の結 果を表 3に示す。
[0103] [表 2]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000036_0005
Figure imgf000036_0006
Figure imgf000036_0001
3に示す結果から、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの 製造方法によれば、色相に優れる高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するこ とがでさる。
こうして得られた芳香族ポリカーボネートは、シート等の建築材料、水用ボトル等の 容器、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光ディスク等の光学 用記録材料、液晶ディスプレイの導光板等に好適に使用することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 7月 25日出願の日本特許出願（特願 2006— 202042)及び 2 006年 8月 4日出願の日本特許出願 (特願 2006— 212971)に基づくものであり、そ の内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高融点化物が低減された芳香族ポリカーボネートを製造すること ができる。また、溶融法により色相に優れる高分子量の芳香族ポリカーボネートを製 造することができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、複数の反応器を用いて 芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、
少なくとも 1基の反応器 Aにおける反応液温度 Tl (°C)と反応器 Aに続く反応器 Bに おける反応液温度 T2 (°C)とが、下記式（1)を満たすことを特徴とする芳香族ポリカー ボネートの製造方法。
T2<T1 式（1)
[2] 前記反応液温度 Tl (°C)と前記反応液温度 T2 (°C)とが、さらに下記式（2)を満た すことを特徴とする請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
260°C < T2 < Tl < 280°C 式（2)
[3] 前記複数の反応器の少なくとも 1基が竪型反応器であることを特徴とする請求項 1 に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[4] 前記反応器 Aが前記堅型反応器であることを特徴とする請求項 3に記載の芳香族 ポリカーボネートの製造方法。
[5] 前記竪型反応器が、直列に接続した複数基の前記反応器の中の最後尾に接続す るものであり、当該竪型反応器に続く当該反応器が横型反応器であることを特徴とす る請求項 3に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[6] 前記反応器 Aにおけるポリマーの粘度平均分子量が 4, 000-14, 000であること を特徴とする請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[7] 得られる前記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が 10, 000以上であること を特徴とする請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[8] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとを原料とし攪拌装置を備えた反応器 を複数基用いてエステル交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを 製造する方法であって、極限粘度が 0. ldlZg以上の反応液が供給される前記反応 器中の反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積が 1. 0m2'hrZm3以上であること を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[9] 前記反応器の少なくとも 1基以上が堅型反応器であり、かつ該堅型反応器の少なく とも 1基が請求項 8に記載の条件を満たすものである芳香族ポリカーボネートの製造 方法。
[10] 更に前記堅型反応器が下記（1)及び (2)の条件を満たすことを特徴とする請求項 9 に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(1)反応液の反応器における平均滞留時間が 120分以内。
(2)反応器中の反応液に加えられる単位容積当たりの攪拌動力が 2. OkWZm3以 上。
[11] 前記反応器が、
直列に接続された複数基の竪型反応器と、
前記竪型反応器に続く少なくとも 1基の横型反応器と、
を有することを特徴とする請求項 8に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[12] 前記横型反応器における前記反応液の平均滞留時間を 120分以内とし、当該横 型反応器における当該反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積を 4. Om2 · hr/m3 以上とすることを特徴とする請求項 10に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
[13] 得られる前記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が 10, 000以上であること を特徴とする請求項 8に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
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