WO2007135773A1 - セラミックヒータ及びグロープラグ - Google Patents

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WO2007135773A1
WO2007135773A1 PCT/JP2007/000534 JP2007000534W WO2007135773A1 WO 2007135773 A1 WO2007135773 A1 WO 2007135773A1 JP 2007000534 W JP2007000534 W JP 2007000534W WO 2007135773 A1 WO2007135773 A1 WO 2007135773A1
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ceramic heater
silicide
substrate
rare earth
mass
Prior art date
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PCT/JP2007/000534
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English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Funaki
Yoshihito Ikai
Yutaka Sekiguchi
Takeshi Mitsuoka
Yutaka Yokoyama
Original Assignee
Ngk Spark Plug Co., Ltd.
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Priority to US12/301,362 priority patent/US8227726B2/en
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Priority claimed from JP2007133445A external-priority patent/JP5132188B2/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/141—Conductive ceramics, e.g. metal oxides, metal carbides, barium titanate, ferrites, zirconia, vitrous compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23Q—IGNITION; EXTINGUISHING-DEVICES
    • F23Q7/00—Incandescent ignition; Igniters using electrically-produced heat, e.g. lighters for cigarettes; Electrically-heated glowing plugs
    • F23Q7/001—Glowing plugs for internal-combustion engines
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/027—Heaters specially adapted for glow plug igniters

Definitions

  • the present invention provides a heating element comprising at least one of molybdenum silicide, nitride and carbide, and tandastain silicide, nitride and carbide as a main component.
  • the present invention relates to a ceramic heater embedded in a substrate and a glow plug including the ceramic heater.
  • a glow plug used for starting aid of a diesel engine includes a cylindrical metal shell, a rod-shaped central shaft, a heater containing a heating element that generates heat when energized, an insulating member, an outer cylinder, a caulking member, and the like.
  • a metal glow plug with a metal sheath heater as a heater and a ceramic glow plug with a heater as a ceramic heater are appropriately selected and used in view of the performance and cost required of a diesel engine. Yes.
  • this ceramic glow plug generally has the following configuration.
  • a central shaft with one end projecting toward the rear end is disposed on the inner peripheral side of the metal shell, and a round bar-shaped ceramic heater is disposed on the front end side of the central shaft.
  • An outer cylinder is joined to the tip of the main metal fitting, and a ceramic heater is held by the outer cylinder.
  • an annular insulating member is inserted into the gap between the central shaft and the metallic shell, and a caulking member is provided on the rear end side of the insulating member so as to fix the middle shaft. .
  • the ceramic heater is configured such that a heating element made of conductive ceramic is embedded and held in a base made of insulating ceramic.
  • various studies have been conducted on the materials constituting the heating element and the base so that they can withstand use under higher temperature conditions.
  • a material constituting the heating element at least one of molybdenum silicide, nitride and carbide, and tungsten silicide, nitride and carbide is used as a main component. It is considered to be adopted.
  • a material constituting the substrate a material mainly composed of silicon nitride is known.
  • the material constituting the heating element tends to have a larger thermal expansion coefficient than the material constituting the base. And if the difference in thermal expansion coefficient between the two is large, for example, the amount of thermal shrinkage will greatly differ in the process from the high temperature state to the cooling state, and cracks will occur in the substrate due to thermal stress. There is a risk of doing so. Therefore, there is a technique for incorporating a metal carbide such as tungsten carbide having a larger thermal expansion coefficient into the material constituting the base in order to make the thermal expansion coefficient of the base close to the thermal expansion coefficient of the heating element (for example, Patent Documents). 1
  • Patent Document 1 states that “one or more of a metal carbide, silicide, nitride, and boride having a thermal expansion coefficient larger than that of the base material made of nitride ceramics” In a volume ratio of 1% or more and less than 50/0, its volume resistivity is 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, and the dielectric breakdown strength at room temperature is 1 k VZm m or more The ceramic sintered body characterized by the above is described.
  • Patent Document 2 states that "a ceramic heating element in which a heating resistor made of an inorganic conductive material is embedded in a silicon nitride sintered body containing a rare earth element and silicon oxide, The sintered compact is characterized in that the molar ratio between the content of rare earth elements converted to oxide and the content of silicon oxide (S i 0 2 ) converted from oxygen content is 1.0 to 2.5 .
  • the ceramic heating element is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-2 5 1 6 2
  • Patent Document 2 Patent No. 2 7 3 5 7 2 5
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a ceramic heater capable of preventing defects such as cracks due to thermal stress and preventing corrosion due to calcium components. It is to provide. Means for solving the problem
  • the heating element mainly composed of at least one of molybdenum silicide, nitride and carbide, and tungsten silicide, nitride and carbide is mainly composed of silicon nitride.
  • the housing is
  • main component refers to a component having the highest mass ratio in the material.
  • “rare earth elements” elements of Group 3 of the periodic table described in “Nominal Inorganic Chemistry Nomenclature IUPAC 1990 Recommendation” (published on March 26, 1 993) ⁇ Author Kazuo Yamazaki) (Including lanthanoid elements) such as erbium (E r), ytterbium (Y b), yttrium (Y), and the like.
  • the phrase “rare earth element in terms of oxide” is based on the fact that the present inventors use rare earth oxide as a raw material in the process conceived by the present inventors. Therefore, it does not mean that the rare earth must always remain as an oxide.
  • Rare earth oxides are wavelength dispersive X-ray microanalyzers (acceleration voltage
  • the chromium silicide is not only pure chromium silicide (C r S i 2 ), but also a solid solution of chromium silicide and tungsten silicide, and a solid solution of chromium silicide and molybdenum silicide. And a solid solution of chromium silicide and vanadium silicide.
  • the reason for the fact that ⁇ chromium silicide is converted to silicide is based on the fact that, in the process that the inventors have conceived of the present invention, chromium silicide (C r Si 2 ) is mainly used as a raw material. Is. It is desirable that “almost all of the added chromium component remains as silicide”, but that only pure chromium silicide (C r S i 2 ) must remain as chromium silicide. Not that.
  • the ceramic heater substrate of Configuration 1 contains 1 to 8% by mass of chromium silicide in terms of chromium silicide. More desirably, it contains “1.5 to 5% by mass of chromium silicide in terms of chromium silicide”. As a result, the thermal expansion coefficient of the substrate can be improved, and the difference in thermal expansion coefficient between the heating element and the substrate can be reduced. On the other hand, if the chromium silicide content is less than 1% by mass in terms of silicide, the coefficient of thermal expansion cannot be expected to increase. There is a risk that cracks may occur due to stress.
  • the chromium silicide content exceeds 8% by mass in terms of chromium silicide, agglomeration of the chromium component may occur. As a result, the thermal expansion coefficient is uneven depending on the portion of the substrate, which may cause a decrease in strength.
  • the content of the chromium silicide is determined by cutting the ceramic heater at the part corresponding to the highest heat generation part, and the wavelength dispersive X-ray microanalyzer with the cross section as the center at a position 1 OOZ m from the outer peripheral surface According to one, it is possible to calculate the content in terms of the silicide of chromium C r S i 2.
  • the ceramic heater substrate of Configuration 1 contains 0.02 to 1.0 mass% of an aluminum component in terms of aluminum nitride. As a result, corrosion of the substrate due to calcium components contained in the engine oil is suppressed. On the other hand, when the content of the aluminum component is less than 0.02% by mass in terms of aluminum nitride, the effect of inhibiting corrosion of the substrate cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the aluminum component exceeds 1.0% by mass in terms of aluminum nitride, the strength of the substrate at a high temperature decreases.
  • the aluminum component since the aluminum component is contained in the above specified amount, the aluminum component diffuses into the heating element during the ceramic heater firing process, and it is easy to match the sintering behavior of the heating element and the substrate. It is possible to further suppress distortion during the sintering process. In addition, the resistance value is stabilized.
  • the content of the aluminum component is 0.2% by mass or more when converted to aluminum nitride.
  • the glow plug may be exposed to a high temperature environment of 1150 ° C during engine operation in order to clean exhaust gas and improve output.
  • the wavelength Examples of the method include a method in which the amount is determined by a distributed X-ray detector and converted into aluminum nitride.
  • the heating element is composed mainly of at least one of molybdenum silicide, nitride, and carbide, and tungsten silicide, nitride, and carbide. Since silicon nitride is the main component, it can withstand use under very high temperature conditions (eg, 120 ° C. or higher).
  • the ceramic heater substrate of Configuration 1 contains 4 to 25% by mass of rare earth elements in terms of oxides. More preferably, it contains “4 to 15 mass% of rare earth element in terms of oxide”, and more preferably “6 to 15 mass% of rare earth element in terms of oxide”. That's it. This not only improves the sinterability when firing the ceramic heater, but also improves the thermal expansion coefficient of the substrate.
  • rare earth elements in terms of oxides exceeds 25% by mass, the thermal expansion coefficient of the base is improved, but rare earth elements (RE), silicon (S i), nitrogen ( A grain boundary crystal phase composed of N) and oxygen (O) is generated on the surface of the substrate, and the presence of the crystal phase reduces the oxidation resistance of the substrate.
  • Such crystal phases include J phase (E r 4 S i 2 N 2 0 7 ), H phase (E r 20 S i 12 N 4 0 4 8 ), melilite phase (E r 2 S i 3 N 4O3) and the like.
  • a method for measuring the content of the rare earth element in the substrate an appropriate measurement method can be adopted. For example, a method of quantifying with a wavelength dispersive X-ray detector and converting to a rare earth oxide is used. Can be mentioned.
  • Configuration 2 The ceramic heater of this configuration is characterized in that, in the above configuration 1, the aluminum component is contained in an amount of 0.2 to 1.0% by mass in terms of aluminum nitride.
  • the aluminum component in terms of aluminum nitride means that, as described above, in the process that the inventors have conceived of the present invention, alumina is used as a raw material.
  • AI 2 0 3 rather than alone, that have primarily an aluminum nitride (AIN) (e.g., Iteiru use what weight of AI 2 0 3 mass ratio of AIN is 3 or more with respect to 1) in particular Is based.
  • AIN aluminum nitride
  • the reason why the content of the aluminum component is regulated in terms of aluminum nitride is that aluminum nitride is mainly used as a raw material, not aluminum oxide alone.
  • aluminum nitride is mainly used as the aluminum component, it is less likely to generate a liquid phase in a high temperature environment, for example, around 1350 to 1400 ° C, and suppresses a decrease in strength of the substrate itself. Can do.
  • both aluminum nitride and aluminum oxide are used as the aluminum component.
  • using aluminum oxide also improves the sinterability of the base, making it easier to match the sinterability and sintering behavior of the base and the heating element.
  • the ceramic heater of this configuration is the above configuration 1 or 2, wherein the base is It includes at least one of chromium silicide, a solid solution of chromium silicide and tungsten silicide, a solid solution of chromium silicide and molybdenum silicide, and a solid solution of chromium silicide and vanadium silicide.
  • the base body includes a solid solution of chromium silicide and tungsten silicide (C r W) Si, and a solid solution of chromium silicide and vanadium silicide (C r V ) It is desirable that at least one of Si is included.
  • a solid solution means that a situation in which the chromium component is agglomerated at the interface between the heating element and the substrate does not occur so much. That is, in the ceramic heater including the solid solution as in the configuration 3, it is possible to suppress the occurrence of uneven thermal expansion coefficient due to the aggregation of the chromium component, and it is possible to prevent the strength of the substrate from being lowered.
  • the coefficient of thermal expansion can be easily increased.
  • the solid solution of chromium silicide and tungsten silicide (C r W) S i, and the chromium silicide, rather than the case where only pure chromium silicide (C r S i 2 ) remains It can be said that it is more desirable that the solid solution (C r V) Si or the like with vanadium silicide exists as a silicide of chromium.
  • the material constituting the substrate includes tungsten silicide (WS i 2 ) and vanadium silicide (VS i It is desirable to add 2 ). By adding tungsten silicide or vanadium silicide in this way, the above solid solution is formed during firing.
  • the ceramic heater of this configuration is the configuration of any one of the above configurations 1 to 3,
  • the maximum particle diameter of the chromium silicide present in the surface layer portion of the substrate is 15 m or less.
  • the maximum particle diameter of chromium silicide in the surface layer portion of the substrate If it exceeds 15 m, the chromium silicide particles easily react with the calcium component causing corrosion, and the disadvantage is that the chromium silicide particles are likely to be the starting point of corrosion. .
  • Examples of the method for measuring the maximum particle size of the chromium silicide in the surface layer portion of the substrate include the following methods.
  • the maximum long diameter of the specified particle is the maximum particle diameter.
  • the ceramic heater of this configuration is the same as any one of the above configurations 1 to 4,
  • the substrate has a porosity of 5% or less.
  • the substrate has a porosity of 5% or less, the unevenness of the surface of the ceramic heater exposed to the combustion chamber becomes minute, so that, for example, calcium components contained in engine oil adhere to the substrate. It becomes difficult to do.
  • the substrate according to the present invention in combination with improving the corrosion resistance of the constituent material of the substrate, it is difficult for the corrosive components to adhere to the substrate by adjusting the porosity of the substrate to 5% or less. This significantly improves the corrosion resistance.
  • a method for adjusting the porosity of the substrate to 5% or less a conventionally known method may be employed. For example, a method of appropriately setting firing conditions such as a firing temperature or a press pressure, or mixing with a raw material of the substrate. There are no particular restrictions on how to set the binder to an appropriate amount.
  • the radial cross section is mirror-polished in the vicinity of the tip portion which is the highest heat generating portion of the ceramic heater of the present invention, and the surface of the mirror-polished cross-section is 10 0 Using a scanning electron microscope (SEM), observe any 10 spots at a magnification of 300,000 within the area within m. On the surface of the observed substrate, the ratio of the area occupied by pores is quantified and converted to volume%, A method for setting the porosity can be mentioned.
  • SEM scanning electron microscope
  • This configuration 6 is the configuration of any one of the above configurations 1 to 5,
  • the ratio of the oxygen content of rare earth elements to the total oxygen content is 0.3 to 0.6.
  • the ratio of the amount of oxygen of the rare earth element to the total amount of oxygen is 0.3 to 0.6, and preferably 0.3 5 to 0.50.
  • the ratio of the amount of oxygen of the rare earth element to the total amount of oxygen of the substrate first, the total amount of oxygen of the substrate and the amount of oxygen of the rare earth element are measured, and the ratio of the two values obtained is derived. That's fine.
  • the total oxygen amount of the substrate can be measured using an appropriate measurement method. For example, oxygen generated by heating and melting the powder obtained by pulverizing the substrate is measured with an infrared detector as carbon monoxide. It can be measured using the measurement method.
  • the rare earth element oxygen content is converted as rare earth oxide when calculating the rare earth element content as described above, the oxygen content of the rare earth oxide is used as the rare earth element oxygen content. Can be calculated.
  • the ceramic heater of Configuration 7 is characterized in that, in any one of Configurations 1 to 6, a crystal phase composed of rare earth elements, silicon, nitrogen and oxygen does not exist on the surface of the substrate.
  • the grain boundary crystal phase composed of rare earth elements, silicon, nitrogen and oxygen
  • the surface layer of the substrate may be oxidized and the substrate may become brittle.
  • the grain boundary crystal phase composed of rare earth elements, silicon, nitrogen and oxygen does not exist on the surface, it is unlikely that the surface will be oxidized, and as a result, the oxidation resistance can be improved. .
  • the surface (the same applies to the "surface” described in the “Notes” in the paragraphs of Configurations 1 and 2)) Specifically, the surface can be analyzed using a predetermined X-ray analyzer. This refers to the surface layer of the ceramic heater (more specifically, see [Best Mode for Carrying Out the Invention] described later).
  • the absence of a crystalline phase means that a diffraction spectrum is obtained by irradiating the surface of the ceramic heater with X-rays using the X-ray analyzer described above, and in this case, a rare earth element, silicon
  • a diffraction spectrum is obtained by irradiating the surface of the ceramic heater with X-rays using the X-ray analyzer described above, and in this case, a rare earth element, silicon
  • any one of the configurations 1 to 7 at least one of a rare earth element monosilicate crystal phase and a rare earth element disilicate crystal phase exists in the substrate. It is characterized by
  • the substrate On the surface of the monosilique It is preferred to have a single crystal phase and a Z or disilicate crystal phase.
  • the crystal phase of the rare earth element mono-silicate Er 2 S i 0 5 can be exemplified
  • the crystal phase of the rare earth element di-silicate gate Er 2 S i 2 0 7 can be exemplified.
  • Examples of the method for identifying the crystal phase on the surface of the substrate include a method for identifying using an X-ray analyzer and a JCPDS card.
  • the rare earth element monosilicate crystal and the Z or disilicate crystal phase exist on the surface of the substrate as described above, but the crystal phase can be identified at least from the surface of the substrate with an X-ray analyzer.
  • the crystal phase can be identified at least from the surface of the substrate with an X-ray analyzer.
  • there is a monolith of rare earth elements and Z or disilicate soot to a certain extent.
  • the maximum intensity peak value of the rare earth element monosilicate crystal phase and the rare earth element disilicate crystal phase is 5% or more of the maximum intensity peak value of silicon nitride, If there is a crystalline phase, it can be considered.
  • the ceramic heater of the present configuration 9 is characterized in that, in any one of the above configurations 1 to 8, the substrate contains 2 to 10% by volume of silicon carbide.
  • the substrate contains 2 to 10% by volume of silicon carbide, not only the sinterability when firing the ceramic heater is improved, but also the thermal expansion coefficient of the substrate is increased. Improvement is achieved, and the difference in thermal expansion coefficient between the heating element and the substrate can be reduced.
  • the silicon carbide content is less than 2% by volume, it is difficult to improve the thermal expansion coefficient, and it is difficult to improve the high-temperature strength. Further, if the silicon carbide content exceeds 10% by volume, the sinterability may not be improved sufficiently during firing, and the insulation may be lowered.
  • the substrate contains silicon carbide in an amount of 2% by volume or more, preferably 3% by volume or more based on the total volume of the substrate. It is possible to prevent the body from cracking, and further, the strength of the substrate does not decrease even in a high temperature environment of, for example, 140 ° C. or higher. If the silicon carbide content is less than 2% by volume, excessive thermal stress occurs due to the state where the strength of the substrate is reduced in a high temperature environment and repeated exposure to a high temperature environment and a normal temperature environment. It may cause a condition. Further, the sinterability of the substrate can be improved by containing 10% by volume or less, preferably 9% by volume or less of silicon carbide in the substrate.
  • silicon carbide When the content of silicon carbide exceeds 10% by volume, the sinterability of the substrate is lowered, and in addition, silicon carbide particles may agglomerate, and the coefficient of thermal expansion varies depending on the portion of the substrate. As a result, the strength and insulation of the substrate may be reduced.
  • the silicon carbide content was determined by preparing a cross-section sample by cutting the highest heat-generating part of the ceramic heater, observing the structure of the substrate portion with a scanning electron microscope (SEM) after mirror-polishing the cross section, The silicon carbide particles can be identified and the area% can be quantified and converted into volume%.
  • SEM scanning electron microscope
  • the maximum particle size of silicon carbide contained in the base body in the above configuration 9 is 15 m or less.
  • the maximum particle size of silicon carbide exceeds 15 m, the chromium silicide particles and the calcium components that cause corrosion are likely to react, and the chromium silicide particles are likely to be the starting point of corrosion. This causes inconvenience.
  • a radial cross section is mirror-polished in the vicinity of the end of the substrate, which is the highest heat generating portion, and the surface of the mirror-polished sample surface is 1
  • SEM scanning electron microscope
  • the ceramic heater of the present configuration 11 has a thermal expansion coefficient of 3.3 X 10 _ 6 Z ° C or more in any one of the configurations 1 to 10 described above, 4. OX 1 0 _ 6 Z ° C or less.
  • the thermal expansion coefficient of a heating element composed mainly of at least one of molybdenum silicide, nitride and carbide, and tungsten silicide, nitride and carbide is 3.7 X 1 0 _ 6 Z ° C ⁇ 3. 8 X 1 is often 0 _ 6 Z ° about C.
  • the heat expansion coefficient of the substrate is 3.3 X 1 0 _ 6 Z ° C or higher and 4.0 X 1 0 _ 6 Z ° C or lower as in Configuration 11 1.
  • the coefficient of thermal expansion of the substrate can be adjusted by the rare earth elements used as raw materials when forming the substrate, chromium silicide, silicon carbide, the amount of oxygen contained in the substrate, and the like. Specifically, for example, the thermal expansion coefficient of the substrate can be increased by increasing the contents of rare earth elements, chromium silicide and silicon carbide, and decreasing the total oxygen content of the substrate.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate for example, the length of the standard sample and the substrate when the standard sample such as quartz and the substrate to be measured are changed from room temperature to 100 ° C. Can be cited as a method of calculating the coefficient of thermal expansion in comparison with the length before temperature change.
  • the present configuration 12 is a glow plug provided with a ceramic heater having any one of configurations 1 to 11.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration of a glow plug of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of a single plug with a ceramic heater as a center.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a ceramic heater.
  • FIG. 4 is a perspective view for explaining the process of installing the heating element molded body in the housing recess on the half-insulated molded body.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a holding body.
  • FIG. 6 (a) is a cross-sectional view showing the pressing direction during firing of the holding body
  • FIG. 6 (b) is a cross-sectional view showing the obtained fired body.
  • FIG. 7 is a perspective view illustrating the X-ray irradiation direction when measuring the surface of the substrate.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the glow plug 1
  • FIG. 2 is a partially enlarged sectional view centering on the ceramic heater 4. 1 and 2, the lower side of the figure will be described as the front end side of the glow plug 1 (ceramic heater 4), and the upper side will be described as the rear end side.
  • the glow plug 1 includes a metal shell 2, a middle shaft 3, a ceramic heater 4, insulating members 5 and 6, an outer cylinder 7, a caulking member 8, and the like.
  • the main body tool 2 has a substantially cylindrical shape, and a male thread portion 11 for attaching the glow plug 1 to an engine cylinder head (not shown) is formed on the outer periphery of the central portion in the longitudinal direction. Further, a hexagonal hook-shaped tool engaging portion 12 is formed on the outer periphery of the rear end portion of the metal shell 2, and is used when the glow plug 1 is screwed into the cylinder head. The tool is adapted to be engaged.
  • a metal round bar-shaped medium with one end protruding toward the rear end side.
  • the other end of the shaft 3 is accommodated.
  • a ring-shaped insulating member 5 is provided between the outer periphery of the center shaft 3 and the inner periphery of the metal shell 2.
  • the center axis of the center shaft 3 and the center axis of the metal shell 2 coincide on the axis C1.
  • the middle shaft 3 is fixed so that Furthermore, another insulating member 6 is provided in a state where the central shaft 3 is threaded from the rear end side of the metal shell 2.
  • the insulating member 6 includes a cylindrical portion 13 and a flange portion 14, and the cylindrical portion 13 is fitted in a gap between the central shaft 3 and the metal shell 2. Further, a substantially cylindrical caulking member 8 is fitted to the middle shaft 3 on the upper end side of the insulating member 6. The caulking member 8 is caulked by being pressed from the outer periphery of the body portion in a state in which the front end surface is in contact with the flange portion 14 of the insulating member 6. As a result, the insulating member 6 fitted between the middle shaft 3 and the metal shell 2 is fixed to prevent the middle shaft 3 from coming off.
  • a metal outer cylinder 7 is joined to the distal end portion of the metal shell 2.
  • the outer cylinder 7 has a thick portion 15 on the rear end side, and a stepped engagement portion 16 is formed on the outer periphery of the rear end of the thick portion 15. .
  • the front end inner periphery of the metal shell 2 is engaged with the engaging portion 16.
  • a ceramic heater 4 is provided on the tip side of the middle shaft 3.
  • the ceramic heater 4 includes a base body 21 and a heating element 2 2 (see Fig. 2).
  • the base body 21 is in the shape of a round bar whose tip is processed into a curved surface, and in the inside thereof, an elongated U-shaped heating element 22 is held in an embedded state.
  • the ceramic heater 4 has its outer periphery held by the outer cylinder 7. The portion of the ceramic heater 4 on the rear end side of the outer cylinder 7 is housed inside the metal shell 2, but the ceramic heater 4 is firmly positioned and fixed by the outer cylinder 7. Therefore, the metal shell 2 is not in contact with it.
  • the tip of the middle shaft 3 is a small-diameter portion 17, and the small-diameter portion 17 is located approximately at the center in the longitudinal direction of the metal shell 2.
  • An electrode ring 18 is fitted into the rear end of the ceramic heater 4, and the electrode ring 18 is connected to the small diameter portion 17 of the middle shaft 3 by a lead wire 19. Power of Air conduction is achieved.
  • the ceramic heater 4 is made of an insulating ceramic, has a round bar-like base body 21 having substantially the same diameter extending in the direction of the axis C 1, and a heating element having an elongated U shape made of conductive ceramic. 2 2 is held in an embedded state (the material composition of these will be described in detail later).
  • the heating element 2 2 includes a pair of rod-like lead portions 2 3 and 2 4 as conductive portions, and a connecting portion 25 that connects the tip portions of the lead portions 2 3 and 2 4 together.
  • the portion on the tip side of 25 is a heat generating portion 26.
  • the heat generating portion 26 is a portion that functions as a so-called heat generating resistor, and the front end portion of the ceramic heater 4 formed in a curved surface has a substantially U shape that matches the curved surface.
  • the cross-sectional area of the heat generating portion 26 is configured to be smaller than the cross-sectional area of the lead portions 2 3 and 24, and the heat generating portion 26 mainly actively generates heat during energization. It has come to be.
  • the lead portions 2 3 and 24 are connected to both ends of the connecting portion 25 and extend substantially parallel to each other toward the rear end of the ceramic heater 4.
  • An electrode lead-out portion 27 protrudes in the outer peripheral direction at a position near the rear end of one lead portion 23 and is exposed on the outer peripheral surface of the ceramic heater 4.
  • an electrode extraction portion 28 protrudes in the outer peripheral direction and is exposed on the outer peripheral surface of the ceramic heater 4.
  • the electrode lead-out portion 27 of the one lead portion 23 is positioned on the rear end side in the longitudinal direction of the ceramic heater 4 (in the direction of the axis C1) with respect to the electrode lead-out portion 28 of the other lead 24. ing.
  • the exposed portion of the electrode lead-out portion 28 is in contact with the inner peripheral surface of the outer cylinder 7, whereby electrical conduction between the outer cylinder 7 and the lead portion 24 is achieved.
  • the electrode ring 18 described above is fitted in correspondence with the exposed portion of the electrode extraction portion 27, and the electrode extraction portion 27 comes into contact with the inner peripheral surface of the electrode ring 18 and the electrode ring 18 Electrical continuity between 1 8 and the lead portion 2 3 is achieved. That is, electrode ring
  • the center shaft 3 electrically connected to 1 8 through the lead wire 19 and the metal shell 2 electrically connected to the outer cylinder 7 are connected to the ceramic heater 4 in the glow plug 1. It functions as an anode and a cathode for energizing the heat generating part 26.
  • the heating element 22 is composed of at least one of molybdenum silicide, nitride and carbide, and tungsten silicide, nitride and carbide. Is the main component. Of course, other components such as various sintering aids may be included. Also, in order to generate heat more positively in the heat generating part 26, the materials (mixing ratio) of both are set so that the conductivity of the lead parts 2 3 and 2 4 is higher than the heat generating part 26. It may be slightly different. As a result, the heating element 2 2 can withstand use under higher temperature conditions (for example, 120 ° C. or higher).
  • the substrate 21 is mainly composed of silicon nitride, and 4 to 25% by mass (more preferably 4 to 15% by mass) of rare earth elements are converted to oxide of chromium. It is contained in an amount of 1 to 8% by mass (more preferably 1.5 to 5% by mass) in terms of silicide, and the aluminum component is 0.02 to 1.0% by mass in terms of aluminum nitride (more preferably 0.02% by mass). to 0. 9 mass 0/0) contains.
  • the “rare earth element” include erbium (E r), ytterbium (Y b), and yttrium (Y).
  • the phrase “rare earth element in terms of oxide” is based on the fact that rare earth oxide is used as a raw material in the implementation process by the present inventors. Therefore, it does not mean that the rare earth element has to remain only as an oxide.
  • the chromium silicide is not only pure (narrowly defined) chromium silicide (C r S i 2 ), but also a solid solution of chromium and tungsten silicide, and a solid solution of chromium and vanadium silicide. That is, any chrome silicide can be used.
  • Chromium silicide in terms of silicide means that, as described above, in the implementation process by the present inventors, chromium silicide (C r Si 2 ) is mainly used as a raw material. Is based. It is desirable that “almost all the added chromium component remains as silicide”, but it is not necessarily pure chrome It does not mean that only the side (C r S i 2) must remain as chromium silicide. Furthermore, “the aluminum component is converted into aluminum nitride” means that, as described above, in the implementation process by the present inventors, aluminum nitride (AIN) is mainly used as a raw material instead of alumina (AI 2 0 3 ) alone. is used is based on (e.g., the weight ratio of AIN with respect to the mass of AI 2 0 3 is 1 is being used as the 3 or more).
  • the aluminum component is 0.02 to 1.0 mass% in terms of aluminum nitride (more preferably 0.02 to 0.002). 9 mass 0/0) contains.
  • surface (surface layer) means a portion where the content of the aluminum component is measured in an example described later, that is, the inner peripheral side of 100 m from the outer surface of the ceramic heater.
  • the base body 2 1 a silicide of chromium, not pure chromium silicide (C r S i 2) only, a solid solution of silicides of chromium silicide and tungsten, and, chromium silicide and vanadium It contains at least one of solid solutions with silicide.
  • the solid solution is mixed with tungsten silicide (WS i 2 ) or vanadium silicide (VS i 2 ) in the material constituting the substrate 21. ) Is added.
  • the surface of the substrate 21 has a crystalline phase composed of rare earth elements, silicon, nitrogen and oxygen [for example, J phase (E r 4 Si 2 N 2 O v ) , H phase (E r 20 S i 12 N 4 0 48 ), melilite phase (E r 2 S i 3 N 4 0 3 ) etc.] are not present.
  • the base body 21 in the present embodiment contains 2 to 10% by volume of silicon carbide (S i C).
  • FIG. 3 is a flowchart showing each manufacturing process of the ceramic heater 4.
  • the heating element molded body 31 is molded (S1).
  • the heating element molded body 31 is a so-called precursor of the heating element 22 described above.
  • the molding of the heating element molded body 31 will be described in more detail.
  • at least one of molybdenum silicide, nitride and carbide, and tungsten silicide, nitride and carbide is the main component.
  • the mixture is mixed with an additive such as a sintering aid in a slurry form in water and spray-dried to form a powder.
  • the powder and a resin chip as a binder are kneaded, injection molded, and then heat dried to preliminarily heat and dry in order to ash a part of the binder, that is, to remove it. 1 is produced.
  • the heating element molded body 3 1 to be produced is connected to the unfired lead portions 3 3 and 3 4 and the leading end side (left side in the figure) of the lead portions 3 3 and 3 4 And an unfired connecting portion 35 having a substantially U shape.
  • the support rod portion 39 that connects the rear end sides of the lead portions 3 3 and 3 4 is also integrally formed.
  • the ceramic before firing has a low mechanical strength
  • the connecting portion 35 is relatively thin, so there is a concern about the occurrence of defects such as cracks and breaks in the processing process.
  • the heating element molded body 31 is configured in an annular shape as a whole by the connecting portion 3 5, the lead portions 3 3 and 3 4, and the support portion 3 9, so that the lead portions 3 3 and 3 4
  • the load due to weight is distributed between the connecting portion 35 and the support rod portion 39, thereby preventing problems such as cracking of the connecting portion 35.
  • the support rod part 39 is cut after firing, a narrower one than that shown in the figure may be adopted from the viewpoint of making cutting easier. Of course, there is no problem even if a configuration in which the supporting bracket 39 is omitted is adopted.
  • a predetermined mold apparatus (not shown) is used to form the half-insulated molded body 40.
  • the mold apparatus includes, for example, an outer frame having a frame shape, that is, an opening having a rectangular shape when viewed from above, and a lower mold and an upper mold that can move up and down with respect to the outer frame. Yes. Then, the lower mold convex portion is passed through the opening of the outer frame, and the opening is filled with a predetermined amount of the above-mentioned insulating ceramic powder. From this state, the upper mold is moved downward, and at a predetermined pressure. Press and press. As a result, as shown in FIG. 4, a half-insulated molded body 40 in which the housing recess 48 is formed is obtained. Note that either the molding of the heat generating body molded body 31 (S 1) or the molding of the half-insulated molded body 40 (S 2) may be performed first.
  • the mold apparatus includes, for example, an outer frame having a frame shape as described above, and a lower mold and an upper mold that can move up and down with respect to the outer frame. Then, the lower mold convex portion is passed through the opening of the outer frame, and the half-insulated molded body 40 is set thereon, and the accommodation on the set half-insulated molded body 40 is performed. In the recess 48, the heating element molded body 31 is installed.
  • the above-mentioned insulating ceramic powder is filled into the opening, and the upper mold is moved downward by passing the convex part of the upper mold through the opening, and press-pressed with a predetermined pressure. As a result, as shown in FIG. Thus, the holding body 61 held in the step is obtained.
  • degreasing is performed (S4 in FIG. 3).
  • the binder 61 still exists in the obtained holder 61, in order to ash the binder, that is, to remove it, calcining (degreasing, degreasing) at 800 ° C in a nitrogen gas atmosphere for 1 hour. Binder processing).
  • the holding body 61 is subjected to a firing step (S6 in FIG. 3).
  • firing is performed by a so-called hot press method. That is, using a hot press machine (not shown), press the holder 61 shown in Fig. 6 (a) under a non-oxidizing atmosphere at 1,800 ° C for 1.5 hours at a hot press pressure of 25 MPa.
  • a fired body 62 shown in FIG. 6 (b) is obtained.
  • a concave portion for correcting the shape was formed so that the fired fired body 62 has a substantially cylindrical shape (the shape conforming to the outer shape of the ceramic heater 4 described above is a concave shape).
  • Hot press firing is performed using a carbon jig provided. At this time, the holding body 61 is pressurized under a uniaxial pressure condition and baked as indicated by an arrow in FIG. 6 (a).
  • an end face cutting step of cutting the rear end side of the fired body 62 is performed (S7 in Fig. 3). That is, the rear end side of the fired body 62 is cut with a diamond cutter or the like. Thereby, the support part 39 mentioned above is cut off, and the fired body 62 in which the rear end faces of the lead parts 33 and 34 are exposed from the end faces is obtained.
  • This cutting is performed so that the lead part 23 and the lead part 24 of the heating element 22 are not short-circuited without passing through the heating part 26, and the cutting position is the electrode extraction part 27. What is necessary is just to be the rear end side.
  • the heating element molded body 31 constituted by the connecting portion 35, the lead portions 33, 34 and the support flange portion 39 in the injection molding step is opened so as to be non-annular.
  • the Rukoto Of course, in the injection molding process, when the heat generating body molded body originally having no support portion is obtained, the end face cutting process is not necessary.
  • the sintered body 62 is subjected to various polishing processes (S7 in FIG. 3).
  • various polishing processes S7 in FIG. 3
  • a finished body of the ceramic heater 4 described above is obtained.
  • the polishing process centerless polishing in which the outer periphery of the fired body 62 is polished using a known centerless polishing machine to expose the electrode extraction portions 27 and 28 from the outer peripheral surface, or the curved surface of the tip of the base body 21 is used.
  • R polishing is used to make the distance between the outer surface and the heat generating part 26 uniform.
  • the base body 21 of the ceramic heater 4 of this embodiment contains 4 to 25 mass% of a rare earth element in terms of oxide. This not only improves the sinterability during firing, but also improves the thermal expansion coefficient of the substrate 21. Therefore, there is an advantage that the difference in thermal expansion coefficient between the heating element 2 2 and the base body 21 can be reduced, and the occurrence of cracks due to thermal stress can be prevented.
  • the content of rare earth elements in terms of oxides is less than 4% by mass, there is a risk that sintering does not occur well during firing. In addition, the thermal expansion coefficient cannot be improved, and cracks may occur due to thermal stress.
  • rare earth elements in terms of oxides exceeds 25 mass%, the thermal expansion coefficient is improved, but rare earth elements (RE), silicon (S i), nitrogen (N) and oxygen ( A grain boundary crystal phase composed of O) is generated, and the presence of the crystal phase reduces the oxidation resistance.
  • RE rare earth elements
  • Si silicon
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • the substrate 21 contains 1 to 8% by mass of chromium silicide in terms of silicide.
  • the thermal expansion coefficient of the base body 21 can be improved, and the difference in thermal expansion coefficient between the heating element 2 2 and the base body 21 can be reduced.
  • the chromium silicide content is less than 1% by mass in terms of silicide, the coefficient of thermal expansion cannot be expected, and cracks may occur due to thermal stress.
  • the chromium silicide content exceeds 8% by mass in terms of silicide, the chromium component may aggregate. As a result, the thermal expansion coefficient varies depending on the part, which may cause a reduction in strength.
  • the base body 21 contains 0.02 to 1.0% by mass of an aluminum component in terms of aluminum nitride, both as a whole and on the surface. As a result, corrosion of the base 21 due to calcium components contained in the engine oil is prevented. It is suppressed. On the other hand, when the content of the aluminum component is less than 0.02% by mass in terms of aluminum nitride, the corrosion inhibiting effect of the substrate 21 cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the aluminum component exceeds 1.0% by mass in terms of aluminum nitride, the strength of the base body 21 at high temperature decreases.
  • tungsten silicide (or vanadium silicide) is mixed into the material constituting the base body 21, so that the silicide of chromium and tungsten as chromium silicide is obtained.
  • Solid solutions (or solid solutions of chromium and vanadium silicides). That is, the situation in which the chromium component aggregates at the interface between the heating element 2 2 and the substrate 21 1 does not occur so much, and as a result, the occurrence of uneven thermal expansion coefficient due to the aggregation of the chromium component can be suppressed. The strength reduction of 1 can be prevented.
  • the present embodiment since there is no crystal phase composed of rare earth elements, silicon, nitrogen and acidity on the surface of the base body 21, it is difficult for the surface to be oxidized. As a result, the oxidation resistance can be improved. In addition, since at least one of the rare earth element monosilicate crystal phase and the rare earth element disilicate crystal phase is present in the substrate 21, the heat resistance is improved and the strength of the substrate under high temperature conditions is improved. Improvements can be made.
  • the substrate 21 contains 2 to 10% by volume of silicon carbide, not only the sinterability during firing is improved, but also the thermal expansion coefficient of the substrate 21 is improved. Thus, the difference in thermal expansion coefficient between the heating element 22 and the base body 21 can be reduced.
  • the silicon carbide content is less than 2% by volume, it is difficult to improve the thermal expansion coefficient, and it is difficult to improve the high-temperature strength. Further, if the silicon carbide content exceeds 10% by volume, the sinterability may not be sufficiently improved during firing, and the insulation may be lowered.
  • a silicon nitride powder having an average particle size of 0.7 m, an E r 2 0 3 as a rare earth oxide, a C r S i 2 powder having an average particle size of 1.0 m, an average particle size of 1.0 m W0 3 ⁇ W compound powder such as WS i 2 , average particle size of 1.0 m , Of or ⁇ silicon carbide powder and silicon dioxide powder, aluminum nitride and alumina aluminum compound powder (AIN: AI 2 0 3 3: 1) was blended, and this was wet-mixed in ethanol for 40 hours using a silicon nitride cobblestone, and then dried in hot water.
  • the powder of the heater member thus obtained is processed as described above to produce a ceramic heater, and separately from these ceramic heaters (substrates), in a nitrogen atmosphere, 1800 ° C, 25 MPa
  • the ceramic heater (element), after changing various blending ratios of rare earth oxide (E r 2 0 3 ), chromium silicide (C r S i 2 ), and aluminum component, And the test piece was produced. The ratio of each component was measured for the base part of the ceramic heater, and the crystal phase was also observed. For each component ratio, the ceramic heater is cut at the part corresponding to the highest heat generation part (4 mm from the tip in this example), and the cross section is centered at a position 100 m inside from the outer peripheral surface.
  • Rare earth oxides, chromium components, and aluminum components were quantified using a wavelength dispersive X-ray microanalyzer (acceleration voltage 20 kV, spot diameter 100 m). In terms C r S i 2 calculates the content for chromium, for aluminum the content was calculated by AIN terms.
  • the crystal phase of the base sintered body was identified as follows.
  • the analyzer is an X-ray analyzer (ROTAF LEX) manufactured by Rigaku Corporation.
  • the analysis conditions are Cu KQ? 1 as the X-ray source, the applied voltage is 40 kV and the current is 10
  • a curved crystal monochromator was used with a setting of 0 mA, a divergence slit of 1 °, a scattering slit of 1 °, and a light receiving slit of 0.3 mm.
  • the X-ray incident direction was set to be parallel to the axis when the axis of the substrate was horizontal.
  • the reflection intensity is measured by irradiating the substrate surface at a rate of 6 ° Z at 0.01 ° intervals.
  • the grain boundary phase was identified by comparing the card with the measurement results.
  • MS represents a monolithic gate
  • DS represents a dilithic gate.
  • Measurement of thermal expansion coefficient of the produced test piece (1 0_ 6 Z ° C) was performed as follows.
  • the analyzer used was Rigaku Corporation (TMA-8310), and the sample to be measured was used by cutting the substrate into 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ 15 mm.
  • Nitrogen gas was circulated at 20 Om I Zmin, the temperature was raised from room temperature (30 ° C) to 1 000 at 10 ° CZmin, and the length of the sample before and after the temperature increase was measured. To calculate the coefficient of thermal expansion using the measured value, the following formula was used.
  • Ca S0 4 corrosion resistance was evaluated as follows. In other words, in an alumina crucible containing C S0 4 powder, the above test piece processed to 3 mm x 4 mm x 15 mm was placed in the atmosphere and held at 110 ° C for 20 hours, those held for 20 hours at 1 1 50 ° C was taken out, respectively it was then measured mass decrease rate is subjected to sandblasting to remove the C a S0 4. In this case, if the mass reduction rate is less than 5%, evaluate “ ⁇ ”, if the mass reduction rate is 5% to 10%, evaluate “ ⁇ ”, and the mass reduction rate is 10%. When it was ⁇ 20%, “ ⁇ ” was evaluated, and when the mass loss rate exceeded 20%, “X” was evaluated.
  • the "high temperature continuous durability performance" of ceramic heater elements was evaluated as follows. That is, the heater was heated up so that the maximum surface temperature of the heater was 1 350 ° C (or even 1 400 ° C), and a continuous energization test was conducted. After energizing for 1 000 hours, the resistance value was measured first, and the change in resistance value before and after the test was measured. After measuring the resistance value, the heater is cut along the axial direction, mirror-polished, and the presence or absence of migration (migration) of sintering auxiliary components (rare earth elements, chromium, aluminum) near the heating element is detected with EPM A Observed.
  • sintering auxiliary components ultraviolet earth elements, chromium, aluminum
  • the rONOF F durability performance of ceramic heater elements was evaluated as follows. That is, after applying a voltage to the heater, a voltage is applied so that the temperature reaches 1 000 ° C in 1 second, and the rate of temperature rise is maintained. The temperature reaches 1400 ° C, the maximum temperature, and then the voltage application is turned off and the fan is cooled for 30 seconds. This test is repeated for one cycle, and the resistance after 100000 cycles is reached. The value was measured. In this case, if the resistance change is less than 1% after 100 cycles, evaluate “O”. If the resistance change is 1% or more after 100 cycles, Was evaluated as “ ⁇ ⁇ ” when disconnection occurred within 100 cycles.
  • the rare earth oxide (E r 2 0 3 ) is contained in an amount of 6.0 to 6.4% by mass, and the silicide of silicide is 1.9 to 2 in terms of silicide.
  • Samples 1 to 10 containing 3% by mass referring to Samples 3 to 9 (Examples) containing 0.02 to 1.0% by mass of AI component in terms of aluminum nitride, 1 1 00. C, 1 1 C a S0 4 Corrosion resistance at 50 ° C was found to be excellent.
  • Sample 1 1 (Comparative Example) containing only 3.0% by mass of rare earth oxide (Er 2 0 3 ) has a low coefficient of thermal expansion of 3.2 and high temperature. It was revealed that the rONOF F durability performance under the conditions was inferior. On the other hand, a sump containing 27.0% by mass of rare earth oxide (E r 2 0 3 ) In the case of Ru 17 (Comparative Example), a Meriliy phase was confirmed as the crystalline phase, and it became clear that the “high temperature continuous durability performance” and the rONOF F durability performance were extremely inferior.
  • the rare earth oxide (E r 2 0 3 ) is included in the range of 5.9 to 6.1% by mass, and the AI component is 0.07 to 0.
  • Samples 18 to 24 containing 9% by mass Samples 1 to 2 3 (Examples) containing 1.0 to 8.0% by mass of chromium silicide in terms of silicide It was revealed that Ca S0 4 has excellent corrosion resistance and is also excellent in terms of “high temperature continuous durability performance” and rONOF F durability performance.
  • Sample 1 8 (Comparative Example) containing only 0.7 mass% of chromium silicide in terms of silicide has a low coefficient of thermal expansion of 3.2, and rONOF F under high temperature conditions.
  • sample 24 (comparative example) containing chromium silicide in an amount of 10.0% by mass in terms of silicide, 1 "High temperature continuous durability performance" at 400 ° C, rONOF F durability performance " It became clear that this would be inferior.
  • Cr agglomeration was observed at the resistor interface, which suggests that the durability performance at high temperatures was reduced.
  • Table 1 shows the results when Er 2 0 3 is used as the rare earth oxide.
  • test pieces and ceramic heaters were produced in the same manner as described above, and various evaluations were performed in the same manner as described above, in order to examine whether or not the same effect was exhibited when other rare earths were included. The results are shown in Table 2.
  • sample 30 is a mixture of chromium silicide (C r S i 2 ) and tungsten silicide.
  • the obtained test piece and ceramic heater contained chromium silicide. The presence of a solid solution of tungsten and tungsten silicide was confirmed.
  • Sample 31 was prepared by mixing vanadium silicide in addition to chromium silicide (C r Si 2 ). The obtained test piece and ceramic heater had a solid solution of chromium and vanadium silicide. Existence was confirmed.
  • Sample 3 2 uses only chromium silicide (C r S i 2 ) as a chromium silicide raw material, and the obtained test piece and ceramic heater contained chromium silicide (C r S i 2). ) was confirmed.
  • Thermal expansion coefficient can be increased, and "High temperature continuous durability performance” when used as a ceramic heater is excellent in "1 100 ° C, Ca S0 4 corrosion resistance at 1150 ° C", rONO FF It became clear that the “durability” was excellent.
  • rare earth oxide (E r 2 0 3 ) is contained in an amount of 6.0 to 6.2% by mass, and chromium silicide is 1.9-2 in terms of silicide.
  • AI component is contained in an amount of 0.08 to 0.1% in terms of aluminum nitride
  • the coefficient increased. That is, by containing a predetermined amount of silicon carbide, the thermal expansion coefficient of the substrate can be improved, and the difference in the thermal expansion coefficient between the heating element and the substrate can be reduced.
  • Sample 37 13.1% by volume
  • the content of silicon carbide exceeds 10% by volume, the ⁇ FF durability performance ”has become inferior.
  • test piece of 3 mm X 4 mm X 4 Omm was obtained in the same manner as above, and the test piece was subjected to four-point bending strength at 1 400 ° C according to JIS 1 604 (upper span: 1 Omm, lower span). 3 Omm) was measured.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the rare earth oxide, chromium component, and aluminum component were quantified. The content of chromium was calculated in terms of Cr 2 and the content of aluminum was calculated in terms of AIN. In the same manner as in Example 1, the content of silicon carbide was specified, and in the same manner as in Example 1, corrosion resistance, thermal expansion coefficient, and ONO FF durability were measured and evaluated. The evaluation is shown in Table 6.
  • the radial cross section is mirror-polished in the vicinity of the end portion of the base body, which is the highest heat generating portion, and the surface of the mirror-polished sample
  • the maximum particle diameter is the maximum particle diameter when silicon carbide is identified with a scanning electron microscope (SEM) at an area within 100 m from the surface and any 10 spots are observed at a magnification of 3000 times. The method is adopted.
  • the rONOF F durability performance of the ceramic heater element was measured in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the measurement results. However, in Table 6, for ON / OFF durability, if the resistance change is less than 1% after 1 000 cycles, evaluate “ ⁇ ”. If the resistance change is 1% or more after 1 000 cycles, The evaluation of “ ⁇ ” was evaluated as “X” when the disconnection occurred within 1 000 cycles.
  • Example 3 shows the relationship between the grain size of chromium silicide and the corrosivity of the fabricated substrate.
  • Silicon nitride powder with an average particle size of 0.7 m, erbium oxide (hereinafter sometimes referred to as “E r 2 0 3 ”) as a rare earth oxide, and chromium with the raw material particle size shown in Table 7 for each sample Compound powder (chromium silicide (C r S i 2 )), tungsten compound powder (tungsten oxide ⁇ tungsten silicide (W0 3 'WS i 2 )) and vanadium compound powder (vanadium oxide, vanadium silicide (v 2 o 5 , VS i 2), aluminum compound powder of aluminum nitride and alumina (AIN: a l 2 0 3 3: 1) and, 40 hours wet-mixed in ethanol using a ball stone comprising a silicon dioxide powder of silicon nitride, Then, the powder of the heater member thus obtained was processed as described above to produce a ceramic heater, and separately from these ceramic heaters (substrates), a nitrogen atmosphere Lower, 1 800
  • the "high temperature continuous durability performance" for the ceramic heater element was measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 7 shows the measurement results.
  • the high temperature continuous durability performance was evaluated as “Yes” when there was no change in resistance and there was no migration, and “ ⁇ ” when there was a slight change in resistance but there was a migration. The resistance value increased by more than 10%. And if there was migration, we decided to evaluate ⁇ ”
  • the rONOF F durability performance for the ceramic heater element was measured in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the measurement results. However, in Table 7, the ONOF F durability was evaluated as “ ⁇ ” when there was almost no change in resistance after 1 000 cycles, and “1” when there was a change in resistance after 1 000 cycles. In the case of disconnection within 1 000 cycles, an evaluation of “X” was made.
  • Example 4 the relationship between the porosity of the substrate and the characteristics of the substrate and ceramic heater was confirmed.
  • E r 2 0 3 Chromium compound powder with an average particle size of 1.0 m (chromium oxide 'chromium silicide (C r 2 0 3 , C r Si 2 )) , Tungsten compound powder with average particle size of 1.0 m (tungsten oxide ⁇ tandastene silicide (W0 3 ⁇ WS i 2 )).
  • the powder of the heater member thus obtained is processed as described above to produce a ceramic heater.
  • these ceramic heaters 1 800 ° C, 25 MPa, in a nitrogen atmosphere.
  • the porosity is measured by mirror-polishing the radial cross section in the vicinity of the tip, which is the highest heat generating portion of the ceramic heater, and at a site within 100 m from the surface of the mirror-polished cross section, a scanning electron microscope ( SEM) was used to observe arbitrary 10 spots at a magnification of 3000 times, and the ratio of the area occupied by pores on the surface of the observed substrate was quantified and converted to volume% to obtain the porosity.
  • a case where the porosity was 5% or less was evaluated as “ ⁇ ”, and a case where the porosity exceeded 5% was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Table 8 when the porosity is 5% or less, the evaluation of “ ⁇ ” is given. When the porosity is more than 5% and 10% or less, “ ⁇ ” is given, and 10% is given. If so, we decided to evaluate ⁇ .
  • the rONOF F durability performance of the ceramic heater element was measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 8 shows the measurement results. However, in Table 8, if ON / OFF durability is 1 000 cycles later, the resistance change is less than 1%, the evaluation is “ ⁇ ”. If the resistance change is 1% or more after 1 000 cycles, The evaluation of “ ⁇ ” was evaluated as “X” when the disconnection occurred within 1 000 cycles.
  • Example 6 the ratio of the rare earth element oxygen content to the total oxygen content is changed, and the content of materials other than the ratio of the rare earth oxygen content to the total oxygen content is large. The difference from Example 5 was that no change was made. The other production methods, evaluations, and tests were the same as in Example 5. Seven types of substrates with different ratios of the rare earth element oxygen content to the total oxygen content were fabricated and evaluated and tested (Sample No. 4 95 5). Samples 49 and 50 were not oxidized to reduce the total oxygen content. Table 9 shows the evaluation and test results of Example 6.
  • the total amount of oxygen (mass%) contained in the produced sintered body was measured as follows.
  • the analyzer used was a high-sensitivity non-dispersive infrared detector (EMGA-650) manufactured by HORIBA, Ltd., and the sample to be analyzed was powder obtained by grinding the substrate with a silicon nitride mortar. .
  • Analysis conditions are inert gas (helium) Extracted from powder by one-impulse heating and melting method, oxygen is carbon monoxide, helium is used as carrier gas, and measured with a highly sensitive non-dispersive infrared detector did.
  • the alumina constituting the holding body 61 (base 21) is mixed with alumina, which is nitrided after firing. Therefore, it is possible to refrain from mixing alumina and mix only aluminum nitride as an aluminum component. It is also possible to refrain from mixing and mix only alumina as the aluminum component. However, if a large amount of alumina is mixed, there is a concern that a liquid phase is formed at 1 3500 to 1400 ° C. and the high temperature strength is lowered. From this point of view, it is desirable to mix aluminum nitride from the beginning as mentioned in Table 5.
  • the ceramic heater 4 of the above embodiment is embodied in a round bar shape, that is, in the case of a circular cross section, but it is not necessarily a circular cross section.
  • the cross section may be oval or polygonal in cross section.
  • it may be embodied as a so-called plate heater in which a plurality of insulating bases are formed in a plate shape and a heating element is sandwiched between them.
  • the holding body 61 has a substantially oval cross-sectional shape.
  • the cross-sectional shape may be a circle, a rectangle, or a polygon. It may be.
  • the holder 61 is formed after the half-insulated molded body 40 is molded. However, such a step is omitted, and the heating element molded body 3 is formed.
  • the holding body may be obtained by performing press molding in which the area around 1 is solidified at once with a powder mainly composed of an insulating ceramic.
  • preliminary drying is performed on the heating element molded body 31, but the preliminary drying may be omitted.
  • the ceramic heater can be used as a temperature sensor for detecting temperature based on reading the change in the temperature resistance coefficient of the heating element from the voltage. That is, the base material according to the present invention may be used as the base of the temperature sensor.
  • test piece (TP) and the ceramic heater are produced by wet mixing using ethanol.
  • water may be used, for example.
  • means such as spray drying may be used in addition to the hot water drying method.
  • spray drying may be used in addition to the hot water drying method.
  • the process of adding a binder and removing the binder may be omitted depending on circumstances.

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Abstract

　熱応力に起因する亀裂等の不具合を防止するとともに、カルシウム成分による腐食を防止することのできるセラミックヒータを提供することを目的とする。 　セラミックヒータは、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分とする発熱体が、窒化珪素を主成分とする基体中に埋設されてなるセラミックヒータであって、 　前記基体は、 　希土類元素を酸化物換算で４～２５質量％、 　クロムの珪化物をシリサイド換算で１～８質量％含有するとともに、 　アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２～１．０質量％含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
セラミックヒータ及びグロ一プラグ
技術分野
[0001 ] 本発明は、 モリブデンの珪化物、 窒化物及び炭化物、 並びに、 タンダステ ンの珪化物、 窒化物及び炭化物のうち、 少なくとも 1つを主成分とする発熱 体が、 窒化珪素を主成分とする基体中に埋設されてなるセラミックヒータ及 び前記セラミックヒータを備えるグロ一プラグに関するものである。
背景技術
[0002] 従来、 ディーゼルエンジンの始動補助等に用いられるグロ一プラグは、 筒 状の主体金具、 棒状の中軸、 通電により発熱する発熱体を内蔵するヒータ、 絶縁部材、 外筒、 かしめ部材等を備えている。 昨今におけるグロ一プラグと しては、 ディーゼルエンジンが要する性能やコスト面から、 ヒータを金属製 シースヒータとするメタルグロ一プラグや、 ヒータをセラミックヒータとす るセラミックグロ一プラグが適宜選択され使用されている。
[0003] ところで、 このセラミックグロ一プラグは概略次の構成を備えている。 す なわち、 主体金具の内周側には後端側へ一端を突出させた中軸が配設され、 該中軸の先端側には丸棒状のセラミックヒータが設けられている。 また、 主 体金具の先端部には外筒が接合され、 この外筒によってセラミックヒータが 保持されている。 一方、 主体金具の後端側においては、 環状の絶縁部材が中 軸と主体金具との間隙に挿入され、 絶縁部材の後端側にはかしめ部材が中軸 を固定するようにして設けられている。
[0004] 上記セラミックヒータは、 導電性セラミックからなる発熱体が、 絶縁性セ ラミックからなる基体中に埋設されて保持されることで構成されている。 近 年では、 より高温条件下での使用に耐えうるよう、 発熱体及び基体を構成す る素材についても様々な検討が行われている。 例えば、 発熱体を構成する素 材として、 モリブデンの珪化物、 窒化物及び炭化物、 並びに、 タングステン の珪化物、 窒化物及び炭化物のうち、 少なくとも 1つを主成分としたものを 採用することが考えられている。 一方、 基体を構成する素材としては、 窒化 珪素を主成分としたものが知られている。
[0005] しかし、 一般的には、 発熱体を構成する素材の方が、 基体を構成する素材 よりも熱膨張係数が大きい傾向にある。 そして、 両者間における熱膨張係数 の相違が大きい場合には、 例えば高温状態から冷却状態に至る過程で熱収縮 量が大きく相違することとなリ、 熱応力に起因して基体に亀裂が生じてしま う等のおそれがある。 そこで、 基体の熱膨張係数を発熱体の熱膨張係数に近 づけるべく、 基体を構成する素材に、 より熱膨張係数の大きいタングステン カーバイド等の金属炭化物等を含有させる技術がある （例えば、 特許文献 1
、 2等参照。 ） 。
[0006] 特許文献 1には、 「窒化物系セラミックスより成る母材に、 該母材よリ大 なる熱膨張係数を有する金属の炭化物、 珪化物、 窒化物、 硼化物のうちの一 種以上を、 体積比で 1 %以上、 5 0/0未満含有して成り、 その体積固有抵抗が 1 0 8 Ω ■ c m以上であり、 かつ常温での絶縁破壊強さが 1 k VZm m以上で あることを特徴とするセラミック焼結体」 が記載されている。
[0007] また、 特許文献 2には、 「無機導電材から成る発熱抵抗体を希土類元素及 び酸化珪素を含有して成る窒化珪素質焼結体中に埋設したセラミック発熱体 において、 前記窒化珪素質焼結体は希土類元素を酸化物換算した含有量と、 酸素量から換算した酸化珪素 （S i 02) の含有量とのモル比が 1 . 0〜2. 5であることを特徴とするセラミック発熱体」 が記載されている。
[0008] 特許文献 1 ：特開平 1 0— 2 5 1 6 2号公報
特許文献 2：特許第 2 7 3 5 7 2 5号
[0009] ところが、 上記技術では、 熱膨張係数の相違に起因する亀裂の発生を抑制 できるものの、 次に記す課題が未だ残存する。 すなわち、 エンジンには金属 同士の接触面を潤滑して摩擦を少なくするべく、 エンジンオイルが介在して おり、 ピストンリングの不具合等に起因して、 シリンダポア内にエンジンォ ィルが入り込むことが起こりうる。 この場合、 セラミックヒータの先端部分 にエンジンオイルが付着し、 当該オイル中のカルシウム成分によって、 セラ ミックヒータ先端の基体部分が腐食してしまうおそれがある。 また、 オイル の付着のみならず、 オイルの成分を含む混合気や燃焼ガスによっても腐食の おそれがある。 そして、 腐食が進行すると、 発熱体が露出して酸化が進み、 グロ一プラグの機能が損なわれてしまうおそれがある。
[0010] また、 例えばディーゼルエンジン等に使用されているヒータが繰り返して 高温状態及び常温状態に曝される場合に、 セラミック焼結体と発熱体との熱 膨張量及び熱収縮量の差から、 セラミック焼結体に亀裂が生じる、 又は、 セ ラミック焼結体が高温環境下に曝されることにより、 粒界相中の金属イオン が移動してセラミック焼結体の強度が低下する等のおそれがあつた。
以上のことから、 高温特性及び耐腐食性に優れているセラミックヒータが 望まれていた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011 ] そこで、 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 熱 応力に起因する亀裂等の不具合を防止するとともに、 カルシウム成分による 腐食を防止することのできるセラミックヒータを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0012] 以下、 上記課題等を解決するのに適した各構成を項分けして説明する。 尚
、 必要に応じて対応する構成に特有の作用効果等を付記する。
[0013] 構成 1 .
本構成のセラミックヒータは、 モリブデンの珪化物、 窒化物及び炭化物、 並びに、 タングステンの珪化物、 窒化物及び炭化物のうち、 少なくとも 1つ を主成分とする発熱体が、 窒化珪素を主成分とする基体中に埋設されてなる セラミックヒータであって、
前記卷体は、
希土類元素を酸化物換算で 4〜 2 5質量％、
クロムの珪化物をシリサイド換算で 1〜8質量％含有するとともに、 アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で 0 . 0 2〜 1 . 0質量％含有 することを特徴とする。
[0014] ここで、 「主成分」 とあるのは、 材料中、 最も質量比の高い成分を指すも のである。 また、 「希土類元素」 としては、 「無機化学命名法 I U P A C 1 9 9 0年勧告」 （1 9 9 3年 3月 2 6曰発行 訳■著者 山崎一雄） に 記載の周期律表第 3族元素 （ランタノイド元素を含む） を挙げることができ 、 例えばエルビウム （E r ) 、 イッテルビウム （Y b ) 、 イットリウム （Y ) 等が挙げられる。 「希土類元素を酸化物換算で」 とあるのは、 本発明者等 が本発明に想到する過程において、 原材料として希土類酸化物を用いている ことに基づくものである。 従って、 希土類が必ずしも酸化物としてのみ残存 していなければならないということではない。
[0015] 希土類元素の酸化物は、 波長分散型 X線マイクロアナライザー （加速電圧
2 0 k V、 スポット径 1 0 0 m) により、 定量することができる。
[0016] また、 クロムの珪化物としては、 純粋なクロムシリサイド （C r S i 2) の みならず、 クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶体、 ク ロムのシリサイドとモリブデンのシリサイドとの固溶体、 及び、 クロムのシ リサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体等を挙げることができる。 Γ クロムの珪化物をシリサイド換算で」 とあるのは、 上記同様、 本発明者等が 本発明に想到する過程において、 原材料としてクロムシリサイド （C r S i 2 ) を主として用いていることに基づくものである。 「添加されたほぼ全ての クロム成分が珪化物として残存している」 のが望ましいが、 必ずしも純粋な クロムシリサイド （C r S i 2) のみがクロムの珪化物として残存していなけ ればならないということではない。
[0017] 構成 1のセラミックヒータの基体は、 クロムの珪化物をクロムシリサイド 換算で 1〜8質量％含有している。 尚、 より望ましくは、 「クロムの珪化物 をクロムシリサイド換算で 1 . 5〜5質量％含有している」 ことである。 こ れにより、 基体の熱膨張係数の向上が図られ、 発熱体と基体との熱膨張係数 の差を少なくすることができる。 これに対し、 クロムの珪化物の含有量がシ リサイド換算で 1質量％未満の場合には、 熱膨張係数の向上が見込めず、 熱 応力に起因して亀裂が発生する等のおそれがある。 一方、 クロムの珪化物の 含有量がクロムシリサイド換算で 8質量％を超える場合には、 クロム成分の 凝集が起こるおそれがある。 その結果、 基体の部位によって熱膨張係数にム ラが生じることとなり、 強度の低下を起こすおそれがある。
[0018] クロムの珪化物の含有量は、 セラミックヒータを最高発熱部に対応する部 分において切断し、 その断面に関し外周表面から 1 O O Z m内側の位置を中 心として波長分散型 X線マイクロアナライザ一により、 クロムの珪化物を C r S i 2に換算して含有量を算出することができる。
[0019] さらに、 構成 1のセラミックヒータの基体は、 アルミニウム成分を窒化ァ ルミニゥム換算で 0 . 0 2〜 1 . 0質量％含有している。 これにより、 ェン ジンオイル中に含まれるカルシウム成分等による基体の腐食が抑制される。 これに対し、 アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換算で 0 . 0 2 質量％未満の場合には、 上記基体の腐食抑制効果が十分に得られない。 一方 、 アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換算で 1 . 0質量％を超え る場合には、 高温下での基体の強度が低下してしまう。 また、 アルミニウム 成分が上記規定量だけ含有されていることで、 セラミックヒータ焼成過程で アルミニウム成分が発熱体中に拡散し、 発熱体と基体との焼結挙動を一致さ せやすくなリ、 結果として焼結過程での歪みをよリ一層抑制することができ る。 その上、 抵抗値の安定化が図られる。
尚、 「前記基体のうち少なくとも表面 （表層） 部位が、 アルミニウム成分 を窒化アルミニウム換算で 0 . 0 2〜 1 . 0質量％含有する」 構成とするこ とで、 上述した効果がより確実に奏されることとなる。
[0020] 特に基体の腐食抑制に注目すると、 アルミニウム成分の含有量を窒化アル ミニゥム換算したときに 0 . 2質量％以上とすることが望ましい。 近年のデ イーゼルエンジンでは排ガスの清浄化や出力の向上等を実現するために、 ェ ンジンの運転中にグロ一プラグは 1 1 5 0 °Cもの高温環境に曝されることが ある。 このような環境においてもより確実に耐食性を得るためには次に説明 する構成 2を採用することが好ましい。 [0021 ] 基体中のアルミニウム元素の含有量を測定する方法としては、 適宜の測定 方法を採用することができるが、 例えば上述の基体に含まれる希土類元素の 量を測定する方法と同様に、 波長分散型 X線検出器により定量し、 窒化アル ミニゥムに換算して算出する方法等を挙げることができる。
[0022] 上記構成 1によれば、 発熱体がモリブデンの珪化物、 窒化物及び炭化物、 並びに、 タングステンの珪化物、 窒化物及び炭化物のうち、 少なくとも 1つ を主成分としておリ、 かつ基体が窒化珪素を主成分としていることから、 よ リ高温条件下 （例えば 1 2 0 0 °C以上） での使用に耐え得る。 また、 構成 1 のセラミックヒータの基体は、 希土類元素を酸化物換算で 4〜 2 5質量％含 有している。 尚、 より望ましくは、 「希土類元素を酸化物換算で 4〜1 5質 量％含有している」 こと、 更に望ましくは、 「希土類元素を酸化物換算で 6 〜 1 5質量％含有している」 ことである。 これにより、 セラミックヒータ焼 成時の焼結性が改善されるのみならず、 基体の熱膨張係数の向上が図られる 。 そのため、 発熱体と基体との熱膨張係数の差を少なくすることができ、 熱 応力に起因する亀裂の発生を防止できるというメリツ卜がある。 これに対し 、 希土類元素の酸化物換算での含有量が 4質量％未満の場合には、 セラミツ クヒータ焼成時にうまく焼結しないおそれがある。 また、 基体の熱膨張係数 の向上も見込めず、 熱応力に起因して亀裂が発生する等のおそれがある。 一 方、 希土類元素の酸化物換算での含有量が 2 5質量％を超える場合には、 基 体の熱膨張係数は向上するものの、 希土類元素 （R E ) 、 珪素 （S i ) 、 窒 素 （N ) 及び酸素 （O) で構成される粒界結晶相が基体の表面に生成されて しまい、 当該結晶相の存在により基体の耐酸化性が低下してしまう。 尚、 こ のような結晶相としては、 J相 （E r 4S i 2 N 207) 、 H相 （E r 20S i 12 N404 8) 、 メリライト相 （E r 2 S i 3 N 4O3) 等が挙げられる。 基体の希土類元素の 含有量を測定する方法としては、 適宜の測定方法を採用することができるが 、 例えば波長分散型 X線検出器により定量し、 希土類酸化物に換算して算出 する方法等を挙げることができる。
[0023] 構成 2 . 本構成のセラミックヒータは、 前記構成 1において、 前記アルミニウム成 分を窒化アルミニウム換算で 0 . 2〜 1 . 0質量％含有することを特徴とす る。
[0024] 尚、 「アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で」 とあるのは、 上記同 様、 本発明者等が本発明に想到する過程において、 原材料として、 アルミナ
( A I 203) 単体ではなく、 窒化アルミニウム （A I N ) を主として用いてい る （例えば、 A I 203の質量が 1に対して A I Nの質量比が 3以上のものを用 いている） ことに基づくものである。
[0025] 更に説明すると、 窒化アルミニウム換算でアルミニウム成分の含有量を規 定するのは、 原料として、 酸化アルミニウム単体ではなく、 窒化アルミニゥ ムを主として用いるからである。 アルミニウム成分として、 窒化アルミニゥ ムを主として用いた方が、 例えば 1 3 5 0〜 1 4 0 0 °C付近の高温環境下で 液相を生じ難くなリ、 基体自体の強度の低下を抑制することができる。 好ま しくは、 アルミニウム成分として、 窒化アルミニウムと酸化アルミニウムと を両方用いるのが良い。 窒化アルミニウム単体を用いるのに比べて、 酸化ァ ルミ二ゥムも用いることにより、 基体の焼結性が向上し、 基体と発熱体との 焼結性及び焼結挙動を一致させ易くなリ、 結果として焼結過程でのセラミッ クヒータの歪みを抑制することができる。 もっとも、 アルミニウム成分とし て、 酸化アルミニウムを単体で用いることも可能である。 但し、 その場合 1 3 5 0〜 1 4 0 0 °Cの高温環境下で液相が生じ易くなる。 尚、 エンジンオイ ルに含まれるカルシウム成分等による腐食に対しては、 アルミニウム成分を 含有することにより基体に耐腐食性を付加することができ、 窒化アルミニゥ ム又は酸化アルミニウムの単体を用いたとしても、 同様の耐腐食性を得るこ とができる。
[0026] 基体中のアルミニウム成分の含有量を測定する方法としては、 前記構成 1 で説明したとおりである。
[0027] 構成 3 .
本構成のセラミックヒータは、 上記構成 1又は 2において、 前記基体は、 クロムのシリサイド、 クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの 固溶体、 クロムのシリサイドとモリブデンのシリサイドとの固溶体、 及び、 クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体のうち少なくとも 一方を含むことを特徴とする。
[0028] 上記構成 3のように、 基体には、 クロムのシリサイドとタングステンのシ リサイドとの固溶体 （C r W) S i、 及び、 クロムのシリサイドとバナジゥ ムのシリサイドとの固溶体 （C r V) S iのうち少なくとも一方が含まれて いるのが望ましい。 このような固溶体が含まれるということは、 クロム成分 が発熱体と基体との界面等に凝集してしまうといった事態がさほど起きてい ないことを意味する。 すなわち、 構成 3のような固溶体が含まれるセラミツ クヒータにおいては、 クロム成分の凝集による熱膨張係数のムラの発生を抑 制でき、 基体の強度低下防止を図ることができるという効果が奏される。 ま た、 構成 3のように固溶体が含まれることで、 熱膨張係数の増大が図られや すい。 かかる意味で、 純粋なクロムシリサイド （C r S i 2) のみが残存して いる場合よりは、 クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶 体 （C r W) S iや、 クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固 溶体 （C r V) S i等がクロムの珪化物として存在しているのがより望まし いといえる。 尚、 上記のように構成するには、 セラミックヒータの製造過程 (焼成前の粉体混入工程等） において、 基体を構成する素材中に、 タンダス テンシリサイド （WS i 2) やバナジウムシリサイド （V S i 2) を添加するこ とが望ましい。 このようにタングステンシリサイドゃバナジウムシリサイド を添加することで、 焼成に際して、 上記のような固溶体が形成される。
[0029] 構成 4 .
本構成のセラミックヒータは、 前記構成 1〜3のいずれか一つの構成にお いて、
前記基体の表層部に存在するクロムの珪化物の最大粒径が 1 5 m以下で あることを特徴とする。
[0030] この発明においては、 基体の表層部におけるクロムの珪化物の最大粒子径 が 1 5 mを超えると、 クロムの珪化物の粒子と腐食の原因に成るカルシゥ ム成分等とが反応し易くなリ、 クロムの珪化物の粒子が腐食の起点と成り易 いという不都合を生じる。
[0031 ] 基体の表層部におけるクロムの珪化物の最大粒子径を測定する方法として は、 例えば次の方法が挙げられる。 先ず、 この発明のセラミックヒータの最 高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研磨する。 鏡面研磨 したセラミックヒータの基体の表面から 1 0 0 m以内の部位において、 走 査型電子顕微鏡 （S E M) を用い、 倍率 3 0 0 0倍で任意の 1 0箇所を観察 してクロムの珪化物を特定し、 特定した粒子の最大長径を最大粒子径とする
[0032] 構成 5 .
本構成のセラミックヒータは、 上記構成 1〜 4のいずれか一つの構成にお いて、
前記基体は、 その気孔率が 5 %以下であることを特徴とする。
[0033] 前記基体は、 その気孔率が 5 %以下であることにより燃焼室内に曝される セラミックヒータ表面の凹凸も微小なものとなるため、 例えばエンジンオイ ル中に含まれるカルシウム成分等が付着しにくくなる。 この発明における基 体においては、 基体の構成材料にょリ耐腐食性を向上することと相俟って、 基体の気孔率を 5 %以下に調整することにより腐食成分が基体に付着させに くくし、 これによつて耐腐食性が著しく向上する。 基体の気孔率を 5 %以下 に調製する方法としては、 従来公知の手段を採用すればよく、 例えば焼成温 度若しくはプレス圧力等の焼成条件を適宜に設定する方法、 又は基体の原料 と混合するバインダ等を適当な量に設定する方法等、 特に制限はない。
[0034] 前記基体の気孔率を測定するには、 例えばこの発明のセラミックヒータの 最高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研磨し、 鏡面研磨 された断面の表面から 1 0 0 m以内の部位において、 走査型電子顕微鏡 （ S E M) を用い、 倍率 3 0 0 0倍で任意の 1 0箇所を観察する。 観察した基 体の表面において、 気孔が占める面積の比率を定量化して体積％に換算し、 気孔率とする方法を挙げることができる。
[0035] 構成 6.
本構成 6は、 前記構成 1〜 5のいずれか一つの構成において、
前記卷体か、
全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比が 0. 3〜0. 6であることを 特徴とする。
[0036] 前記基体において、 全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比が 0. 3〜 0. 6、 好ましくは、 0. 3 5〜0. 5 0であることにより、 この発明のセ ラミックヒータに通電した際に印加電圧で基体の粒界相中の金属イオン、 例 えばアルミニゥム金属ィォン又は希土類元素金属ィォン等が移動する現象 （ 以下、 「マイグレーション」 と称することがある。 ） を抑制することができ 、 該マイグレーションの抑制により、 セラミックヒータ内でのクラック又は 断線等の不具合の発生を抑制することができるので、 好ましい。 更に詳述す ると、 前記酸素量の比が 0. 6を超えると、 焼成時にうまく焼結せずに、 ポ ァが残存することがあり、 また、 耐酸化性が低下することがある。
[0037] 基体の全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比を算出するには、 先ず、 基体の全酸素量と希土類元素の酸素量とを測定し、 得られる 2つの値の比を 導出すればよい。 基体の全酸素量は、 適宜の測定方法を用いて測定すること ができるが、 例えば基体を粉砕した粉末を加熱溶融することにより発生する 酸素を、 一酸化炭素として赤外線検出器で測定する等の測定方法を用いて測 定することができる。 また、 希土類元素の酸素量は、 上述のように希土類元 素の含有量を算出する際に希土類酸化物として換算しているので、 この希土 類酸化物の酸素分を希土類元素の酸素量として算出することができる。
[0038] 構成 7 .
本構成 7のセラミックヒータは、 構成 1〜 6のいずれか一つの構成におい て、 前記基体の表面に、 希土類元素、 珪素、 窒素及び酸素で構成される結晶 相が存在しないことを特徴とする。
[0039] 上述のとおり、 希土類元素、 珪素、 窒素及び酸素で構成される粒界結晶相 が存在すると、 特に、 当該粒界結晶相が基体の表面に存在すると、 基体の表 層が酸化してしまい、 基体が脆弱化してしまうことが懸念され、 特に、 1 0
0 0 °C以上の高温下での耐酸化性が劣ってしまう。 この点、 構成 7によれば
、 希土類元素、 珪素、 窒素及び酸素で構成される粒界結晶相が表面に存在し ないことから、 表面が酸化されてしまうといった事態が起こりにくく、 結果 として耐酸化性の向上を図ることができる。
[0040] ここで、 表面 （構成 1、 2の項の 「尚書き」 で述べた 「表面」 も同様） と あるのは、 具体的には、 所定の X線分析装置を用いて分析できる程度のセラ ミックヒータの表層部分を指すものである （より具体的には、 後述する [発 明を実施するための最良の形態] を参照） 。
[0041 ] また、 本発明において、 結晶相が存在しないことは、 既述した X線分析装置 にて、 セラミックヒータ表面に X線を照射して、 回折スペクトルを得、 その際 、 希土類元素、 珪素、 窒素、 及び酸素で構成される結晶相 （例えば、 J相、 H 相、 メリライ卜相） のスぺクトルの最大強度ピーク値が、 窒化珪素の最大強 度ピーク値の 5%未満であるときに、 前記結晶相が存在しないと、 みなす。
[0042] 構成 8 .
本構成 8のセラミックヒータは、 上記構成 1〜7のいずれか一つの構成に おいて、 前記基体に、 希土類元素のモノシリゲートの結晶相及び希土類元素 のダイシリケー卜の結晶相のうち少なくとも一方が存在することを特徴とす る。
[0043] 基体表面に、 希土類元素、 珪素、 窒素及び酸度で構成される結晶相が存在 しない方がよい点については構成 7において既に述べたが、 一方で、 本構成 8のように、 基体には、 希土類元素のモノシリゲートの結晶相や、 希土類元 素のダイシリケー卜の結晶相が存在しているのがより望ましい。 かかる結晶 相が存在することで、 耐熱性が向上し、 高温条件下での基体の強度の向上を 図ることができる。 基体がモノシリケー卜結晶相及び Z又はダイシリケー卜 結晶相を有していることによリ基体の耐熱性が向上するのであるが、 高温環 境下での強度向上を特に企図するのであれば、 基体の表面に前記モノシリケ 一卜結晶相及び Z又はダイシリケー卜結晶相を存在させるのが好ましい。 尚 、 希土類元素のモノシリゲートの結晶相としては、 E r 2 S i 05を、 希土類元 素のダイシリゲートの結晶相としては、 E r 2 S i 207をそれぞれ例示すること ができる。
[0044] 基体の表面の結晶相を同定する方法としては、 例えば X線分析装置及び J C P D Sカードを用いて同定する方法等を挙げることができる。 ここで、 希 土類元素のモノシリケー卜及び Z又はダイシリケー卜結晶相は、 上述のよう に基体の表面に存在するのが好ましいが、 少なくとも基体の表面から X線分 析装置で結晶相を同定できる程度の深さにおいて、 希土類元素のモノシリケ 一卜及び Z又はダイシリケー卜が存在していればよいとする。 基体の内部に おける結晶相を同定する場合には、 基体を切断することにより露出するその 断面において同様に分析及び同定を行えばよい。
[0045] ここで、 希土類元素のモノシリケ一卜の結晶相及び希土類元素のダイシリ ケー卜の結晶相の最大強度ピーク値が、 窒化珪素の最大強度ピーク値の 5%以 上であるときに、 「結晶相が存在」 すると、 みなすことができる。
[0046] 構成 9 .
本構成 9のセラミックヒータは、 上記構成 1〜 8のいずれか一つの構成に おいて、 前記基体が、 炭化珪素を 2〜 1 0体積％含有することを特徴とする
[0047] 上記構成 9によれば、 基体が炭化珪素を 2〜 1 0体積％含有していること から、 セラミックヒータ焼成時の焼結性が改善されるのみならず、 基体の熱 膨張係数の向上が図られ、 発熱体と基体との熱膨張係数の差を少なくするこ とができる。 これに対し、 炭化珪素の含有量が 2体積％未満の場合には、 熱 膨張係数の向上が見込みづらく、 高温強度も向上しにくい。 また、 炭化珪素 の含有量が 1 0体積％を超える場合には、 焼成時における焼結性の向上が十 分ではなくなるおそれがあり、 また、 絶縁性の低下を招くおそれがある。
[0048] さらに別の観点からいうと、 前記基体が、 炭化珪素を基体の全体積に対し て 2体積％以上、 好ましくは 3体積％以上含有することにより、 熱応力で基 体に亀裂が発生する状態を防止することができ、 更に、 例えば 1 4 0 0 °C以 上の高温環境下でも基体の強度の低下が起こらない。 炭化珪素の含有量が 2 体積％未満であると、 高温環境下で基体の強度が低下する状態、 並びに高温 環境下及び常温環境下に繰リ返し曝されることで、 過度の熱応力が生じる状 態等を生じることがある。 また、 前記基体が炭化珪素を 1 0体積％以下、 好 ましくは 9体積％以下含有することにより、 前記基体の焼結性を向上させる ことができる。 炭化珪素の含有量が 1 0体積％を超えると、 該基体の焼結性 が低下することに加えて、 炭化珪素の粒子が凝集を起こすことがあり、 基体 の部位によって熱膨張係数のムラが生じることとなるので、 結果として基体 の強度及び絶縁性の低下を招くことにもなリ得る。
[0049] 炭化珪素の含有量は、 セラミックヒータの最高発熱部を輪切りにして断面 サンプルを作製し、 その断面を鏡面研磨後、 走査型電子顕微鏡 （S E M) に て基体部分の組織を観察し、 炭化珪素粒子を特定し、 その面積％を定量化す るとともに、 体積％に換算して求めることができる。
[0050] 構成 1 0
本構成 1 0のセラミックヒータは、 上記構成 9において、 基体中に含まれ る炭化珪素の最大粒径が 1 5 m以下である。 炭化珪素の最大粒子径が 1 5 mを超えると、 クロムの珪化物の粒子と腐食の原因に成るカルシウム成分 等とが反応し易くなリ、 クロムの珪化物の粒子が腐食の起点と成り易いとい う不都合を生じる。
[0051 ] 基体に含まれる炭化珪素の最大粒径を測定する方法としては、 最高発熱部 である基体の端部近傍において、 半径方向の断面を鏡面研磨し、 鏡面研磨し た試料の表面から 1 0 0 m以内の部位において、 走査型電子顕微鏡 （S E M) で炭化珪素を特定し、 倍率 3 0 0 0倍で任意の 1 0箇所を観察した場合 の、 観察される最大の径を最大粒子径とする方法を挙げることができる。
[0052] 構成 1 1 .
本構成 1 1のセラミックヒータは、 上記構成 1〜 1 0のいずれか一つの構 成において、 前記基体の熱膨張係数が、 3 . 3 X 1 0 _6Z°C以上、 4 . O X 1 0 _6Z°C以下であることを特徴とする。
[0053] 一般に、 モリブデンの珪化物、 窒化物及び炭化物、 並びに、 タングステン の珪化物、 窒化物及び炭化物のうち、 少なくとも 1つを主成分とする発熱体 の熱膨張係数は、 3 . 7 X 1 0 _6Z°C〜3 . 8 X 1 0 _6Z°C程度であること が多い。 これに対し、 構成 1 1のように、 前記基体の熱膨張係数が、 3 . 3 X 1 0 _6Z°C以上、 4. 0 X 1 0 _6Z°C以下とすることで、 発熱体と基体と の熱膨張係数の差をより少なくすることができ、 熱応力に起因する亀裂の発 生をより確実に防止できるというメリツ卜がある。
[0054] 基体の熱膨張率は、 基体を形成する際に原料として用いる希土類元素、 ク ロムの珪化物、 炭化珪素及び基体に含まれる酸素量等により調整することが できる。 具体的には、 例えば、 希土類元素、 クロムの珪化物及び炭化珪素の 含有量の増加、 並びに、 基体に含まれる全酸素量の減少によって基体の熱膨 張係数を大きくすることができる。
[0055] 基体の熱膨張係数を測定する方法としては、 例えば石英のような標準試料 と測定する基体とを常温から 1 0 0 0°Cに変化させた場合の標準試料及び基 体の長さを、 温度変化前の長さと比べて熱膨張率を算出する方法を挙げるこ とができる。
[0056] 上記セラミックヒータを用いて、 次の構成とすることも可能である。
[0057] 構成 1 2.
本構成 1 2は、 構成 1〜 1 1のいずれか一つの構成を有するセラミックヒ ータを備えるグロ一プラグである。
[0058] 構成 1 2のように、 上記セラミックヒータを使用して、 グロ一プラグを形 成することによって、 セラミックヒータに上記不具合の生じ得ないグローブ ラグを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0059] [図 1]図 1は、 本実施形態のグロ一プラグの構成を示す縦断面図である。
[図 2]図 2は、 セラミックヒータを中心に示すグ口一プラグの部分拡大断面図 である。 [図 3]図 3は、 セラミックヒータの製造方法を示すフローチヤ一卜である。
[図 4]図 4は、 半割絶縁成形体上の収容凹部に発熱体成形体を設置する過程を 説明する斜視図である。
[図 5]図 5は、 保持体を示す斜視図である。
[図 6]図 6 ( a ) は保持体の焼成時におけるプレス方向を示す断面図であり、 図 6 ( b ) は得られる焼成体を示す断面図である。
[図 7]図 7、 基体の表面を計測する場合の X線の照射方向を説明する斜視図で める。
符号の説明
[0060] 1…グロ一プラグ、
4…セラミックヒータ、
2 1…基体、
2 2…発熱体。
発明を実施するための最良の形態
[0061] 以下、 本発明の一実施形態を、 図面を参照しつつ、 説明する。 まず、 本発 明に係るセラミックヒータを備えるグロ一プラグの一例について、 図 1， 2 を参照しつつ説明する。 図 1は、 グロ一プラグ 1の縦断面図であり、 図 2は 、 セラミックヒータ 4を中心に示す部分拡大断面図である。 尚、 図 1， 2に おいては、 図の下側をグロ一プラグ 1 (セラミックヒータ 4 ) の先端側、 上 側を後端側として説明する。
[0062] 図 1に示すように、 グロ一プラグ 1は、 主体金具 2、 中軸 3、 セラミック ヒータ 4、 絶縁部材 5， 6、 外筒 7、 かしめ部材 8等を備えている。 主体金 具 2は、 略円筒状をなし、 その長手方向中央部外周には、 グロ一プラグ 1を エンジンのシリンダヘッド （図示略） に取付けるための雄ねじ部 1 1が形成 されている。 また、 主体金具 2の後端部外周には六角形状をなす鍔状の工具 係合部 1 2が形成されており、 前記シリンダへッドにグロープラグ 1を螺合 する際に、 使用される工具が係合されるようになつている。
[0063] 主体金具 2の内周側には、 後端側へ一端を突出させた金属製で丸棒状の中 軸 3の他端が収容されている。 この中軸 3の外周と主体金具 2の内周との間 にはリング状の絶縁部材 5が設けられており、 中軸 3の中心軸と、 主体金具 2の中心軸とが軸線 C 1上で一致するように中軸 3が固定されている。 さら に、 主体金具 2の後端側より、 中軸 3を揷通させた状態で、 別の絶縁部材 6 が設けられている。 当該絶縁部材 6は、 筒状部 1 3及びフランジ部 1 4を具 備しておリ、 筒状部 1 3が前記中軸 3と主体金具 2との隙間に嵌合されてい る。 また、 前記絶縁部材 6の上端側に、 略円筒状のかしめ部材 8が中軸 3に 嵌合されている。 かしめ部材 8は、 その先端面が前記絶縁部材 6のフランジ 部 1 4に当接した状態で、 その胴部外周から押圧されてかしめられている。 これにより、 中軸 3と主体金具 2との間に嵌合された絶縁部材 6が固定され 、 中軸 3からの抜けが防止されるようになっている。
[0064] また、 主体金具 2の先端部には金属製の外筒 7が接合されている。 ょリ詳 しくは、 外筒 7は後端側に厚肉部 1 5を有しており、 当該厚肉部 1 5の後端 外周には段状の係合部 1 6が形成されている。 そして、 当該係合部 1 6に前 記主体金具 2の先端内周が係合されている。
[0065] 前記中軸 3の先端側にはセラミックヒータ 4が設けられている。 セラミッ クヒータ 4は、 基体 2 1及び発熱体 2 2を備えている （図 2参照） 。 すなわ ち、 基体 2 1は、 先端が曲面状に加工された丸棒状をなし、 その内部におい て、 細長い U字状をなす発熱体 2 2が埋設状態で保持されている。 このセラ ミックヒータ 4は、 その胴部外周が、 前記外筒 7によって保持されている。 尚、 セラミックヒータ 4のうち、 外筒 7よりも後端側の部分は、 主体金具 2 内部に収容された格好となっているが、 セラミックヒータ 4が外筒 7によつ て強固に位置決め固定されていることから、 主体金具 2には接触しない構造 となっている。
[0066] さらに、 前記中軸 3の先端は、 小径部 1 7となっており、 当該小径部 1 7 は主体金具 2の長手方向略中央に位置している。 また、 前記セラミックヒー タ 4の後端には電極リング 1 8が嵌め込まれておリ、 当該電極リング 1 8と 、 前記中軸 3の小径部 1 7とがリード線 1 9によって接続され、 両者間の電 気的導通が図られている。
[0067] 次に、 セラミックヒータ 4の詳細について図 2を主として参照しつつ説明 する。 セラミックヒータ 4は、 絶縁性セラミックよりなり、 軸線 C 1方向に 延びる略同径で丸棒状の基体 2 1を有し、 その内部に、 導電性セラミックよ リなリ細長い U字状をなす発熱体 2 2が埋設状態で保持されている （これら を構成する材料組成については後に詳述する） 。 発熱体 2 2は、 導電部とし て 1対の棒状のリード部 2 3， 2 4と、 前記リード部 2 3， 2 4の先端部同 士を連結する連結部 2 5とを備え、 連結部 2 5のうち特に先端側の部分が発 熱部 2 6となっている。 発熱部 2 6は、 いわゆる発熱抵抗体として機能する 部位であり、 曲面状に形成されたセラミックヒータ 4の先端部分において、 その曲面に合わせた略 U字形状をなしている。 本実施形態では、 発熱部 2 6 の断面積がリード部 2 3， 2 4の断面積よりも小さくなるように構成されて おり、 通電時には、 主に発熱部 2 6において積極的に発熱が行われるように なっている。
[0068] また、 リード部 2 3， 2 4は、 前記連結部 2 5の両端に接続されておリ、 それぞれセラミックヒータ 4の後端へ向けて互いに略平行に延設されている 。 そして、 一方のリード部 2 3の後端寄りの位置には、 電極取出部 2 7が外 周方向に突設され、 セラミックヒータ 4の外周面に露出状態とされている。 同様に、 他方のリード部 2 4の後端寄リの位置にも、 電極取出部 2 8が外周 方向に突設され、 セラミックヒータ 4の外周面に露出状態とされている。 前 記一方のリード部 2 3の電極取出部 2 7は、 セラミックヒータ 4の長手方向 (軸線 C 1方向） において、 前記他方のリード 2 4の電極取出部 2 8よりも 後端側に位置している。
[0069] 電極取出部 2 8の露出部分は、 外筒 7の内周面に対して接触しており、 こ れにより外筒 7とリード部 2 4との電気的導通が図られている。 また、 電極 取出部 2 7の露出部分に対応して、 前述した電極リング 1 8が嵌められてお リ、 この電極リング 1 8の内周面に電極取出部 2 7が接触して、 電極リング 1 8とリード部 2 3との電気的導通が図られている。 すなわち、 電極リング 1 8にリード線 1 9を介して電気的に接続された前記中軸 3と、 外筒 7に係 合し電気的に接続された主体金具 2とが、 グロ一プラグ 1において、 セラミ ックヒータ 4の発熱部 2 6に通電するための陽極■陰極として機能する。
[0070] さて、 本実施形態では、 上記セラミックヒータ 4のうち、 発熱体 2 2は、 モリブデンの珪化物、 窒化物及び炭化物、 並びに、 タングステンの珪化物、 窒化物及び炭化物のうち、 少なくとも 1つを主成分としている。 勿論、 その 他の成分、 例えば各種焼結助剤を含んでいてもよい。 また、 発熱部 2 6にお いてより積極的に発熱が行われるよう、 発熱部 2 6に対してリード部 2 3， 2 4の導電性が高くなるように、 両者の材質 （配合比率） を若干異ならせる こととしてもよい。 これにより、 発熱体 2 2がより高温条件下 （例えば 1 2 0 0 °C以上） での使用に耐え得るようになつている。
[0071 ] 一方、 基体 2 1は、 窒化珪素を主成分としておリ、 希土類元素を酸化物換 算で 4〜2 5質量％ (より望ましくは 4〜1 5質量％) 、 クロムの珪化物を シリサイド換算で 1〜8質量％ (より望ましくは 1 . 5〜5質量％) 含有す るとともに、 アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で 0 . 0 2〜1 . 0 質量％ (より望ましくは 0 . 0 2〜0 . 9質量0 /0) 含有している。 「希土類 元素」 としては、 エルビウム （E r ) 、 イッテルビウム （Y b ) 、 イツトリ ゥム （Y ) 等が挙げられる。 「希土類元素を酸化物換算で」 とあるのは、 本 発明者等による実施過程において、 原材料として希土類酸化物を用いている ことに基づくものである。 従って、 希土類元素が必ずしも酸化物としてのみ 残存していなければならないということではない。 また、 クロムの珪化物と あるのは、 純粋な （狭義の） クロムシリサイド （C r S i 2) のみならず、 ク ロムとタングステンのシリサイドの固溶体、 及び、 クロムとバナジウムのシ リサイドの固溶体等、 クロムの珪化物であればよいということである。 「ク ロムの珪化物をシリサイド換算で」 とあるのは、 上記同様、 本発明者等によ る実施過程において、 原材料としてクロムシリサイド （C r S i 2) を主とし て用いていることに基づくものである。 「添加されたほぼ全てのクロム成分 が珪化物として残存している」 のが望ましいが、 必ずしも純粋なクロムシリ サイド （C r S i 2) のみがクロムの珪化物として残存していなければならな いということではない。 さらに、 「アルミニウム成分を窒化アルミニウム換 算で」 とあるのは、 上記同様、 本発明者等による実施過程において、 原材料 として、 アルミナ （A I 203) 単体ではなく、 窒化アルミニウム （A I N ) を 主として用いている （例えば、 A I 203の質量が 1に対して A I Nの質量比が 3以上のものを用いている） ことに基づくものである。
[0072] また特に、 基体 2 1のうち少なくとも表面 （表層） 部位において、 アルミ ニゥム成分を窒化アルミニウム換算で 0 . 0 2〜1 . 0質量％ (より望まし くは 0 . 0 2〜0 . 9質量0 /0) 含有している。 ここで、 「表面 （表層） 」 と あるのは、 後述する実施例にてアルミニウム成分の含有量を測定する部位、 即ちセラミックヒータ外表面から 1 0 0 m内周側を意味する。
[0073] さらに、 基体 2 1は、 クロムの珪化物として、 純粋なクロムシリサイド （ C r S i 2) のみならず、 クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドと の固溶体、 及び、 クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体 のうち少なくとも一方を含んでいる。 当該固溶体は、 後述するセラミックヒ ータ 4の製造過程 （焼成前の粉体混入段階等） において、 基体 2 1を構成す る素材中に、 タングステンシリサイド （WS i 2) やバナジウムシリサイド （ V S i 2) が添加されることによって形成されるものである。
[0074] また、 本実施形態では、 基体 2 1の表面には、 希土類元素、 珪素、 窒素及 び酸素で構成される結晶相 [例えば、 J相 （E r 4S i 2 N 2Ov) 、 H相 （E r 20 S i 12 N4048) 、 メリライト相 （E r 2 S i 3 N403) 等] が存在していない。
[0075] 一方で、 本実施形態における基体 2 1には、 希土類元素のモノシリケ一卜 の結晶相 （E r 2 S i 05) 及び希土類元素のダイシリゲートの結晶相 （E r 2S i 207) のうち少なくとも一方が存在している。
[0076] さらに、 本実施形態における基体 2 1は、 炭化珪素 （S i C) を 2〜1 0 体積％含有している。
[0077] 以上、 セラミックヒータ 4を中心としたグロ一プラグ 1の構成について説 明したが、 かかるセラミックヒータ 4を作製するにあたり、 本実施形態では 以下の製造方法に従うこととしている。 以下には、 図 3〜図 6等を参照しつ つ、 セラミックヒータ 4の製造方法について簡単に説明する。
[0078] 図 3は、 セラミックヒータ 4の各製造工程を示すフローチャートである。
同図に示すように、 セラミックヒータ 4の製造工程においては、 まず、 発熱 体成形体 3 1 (図 4参照） の成形が行われる （S 1 ) 。 発熱体成形体 3 1は 、 前述した発熱体 2 2のいわば前駆体である。 当該発熱体成形体 3 1の成形 についてより詳しく説明すると、 上記のとおり、 モリブデンの珪化物、 窒化 物及び炭化物、 並びに、 タングステンの珪化物、 窒化物及び炭化物のうち、 少なくとも 1つを主成分としたものに焼結助剤等の添加物を混入させたもの を水の中でスラリー状とし、 スプレードライを施すことで、 粉末状態とする 。 当該粉末とバインダとしての樹脂チップとを混練し、 射出成形を行い、 そ の後、 バインダの一部を灰化させるべく、 つまり取り除くべく予備的に加熱 乾燥を行うことで、 発熱体成形体 3 1が作製される。
[0079] 作製される発熱体成形体 3 1は、 図 4に示すように、 未焼成のリード部 3 3， 3 4と、 リード部 3 3， 3 4の先端側 （図の左側） を連結する略 U字形 状の未焼成の連結部 3 5とを備えている。 さらに、 本実施形態にあっては、 リード部 3 3， 3 4の後端側を接続するサポー卜部 3 9も一体形成されてい る。 すなわち、 焼成前のセラミックは機械的強度が弱く、 また連結部 3 5は 比較的細いため、 加工過程において割れや、 折れといった不具合の発生が懸 念される。 本実施形態では、 連結部 3 5、 リード部 3 3， 3 4及びサポート 部 3 9によって、 発熱体成形体 3 1を全体として環状に構成することで、 リ ード部 3 3， 3 4の重量による負荷が連結部 3 5とサポー卜部 3 9とで分散 され、 これにより、 連結部 3 5の割れ等の不具合防止が図られている。 尚、 サポー卜部 3 9は焼成後において切断されるものであるため、 切断をよリ容 易に行うという観点から同図よりも細いものを採用してもよい。 勿論、 かか るサポー卜部 3 9を省略する構成を採用しても何ら差し支えない。
[0080] さて、 セラミックヒータ 4の製造過程の説明に戻り、 発熱体成形体 3 1の 成形工程とは別に、 基体 2 1の半分を構成する半割絶縁成形体 4 0の成形が 行われる （図 3の S 2 ) 。 より詳しく説明すると、 まず半割絶縁成形体 4 0 を構成する材料の粉末を用意する。 上記のとおリ窒化珪素 （平均粒径 0 . 7 m) を主成分とし、 希土類酸化物、 平均粒径 1 . 0 の〇 1> 203 ' 〇「 5 i 2) 等の C r化合物粉末、 平均粒径 1 . 0 μ mの W03■ W S i 2等の W化合物 粉末 （や、 V化合物粉末） 、 平均粒径 1 . 0 mで結晶構造として Ofあるい は^の炭化珪素粉末、 アルミナ、 窒化アルミニウム等を混入させたものを、 窒化珪素製の球石を使用してエタノール中で 4 0時間湿式混合し、 次いで湯 煎乾燥し、 粉末 （顆粒） 状態とする。 そして、 当該絶縁性セラミック粉末を 用いたうえで半割絶縁成形体 4 0の成形が行われる。
[0081 ] 半割絶縁成形体 4 0の成形には所定の金型装置 （図示せず） が使用される 。 金型装置としては、 例えば枠形状をなす、 つまり上から平面を見たときに 長方形状をなす開口を有する外枠と、 当該外枠に対し上下動可能な下型及び 上型とを備えている。 そして、 外枠の開口に下型の凸部を揷通させた状態と し、 開口内に、 前述の絶縁性セラミック粉末を所定量充填し、 この状態から 上型を下動させ、 所定圧力でプレス加圧する。 これにより、 図 4に示すよう に、 収容凹部 4 8の形成された半割絶縁成形体 4 0が得られる。 尚、 上記発 熱体成形体 3 1の成形 （S 1 ) と、 半割絶縁成形体 4 0の成形 （S 2 ) とは 、 どちらが先に行われてもよい。
[0082] 次に、 上記発熱体成形体 3 1及び半割絶縁成形体 4 0、 並びに、 絶縁性セ ラミック粉末を用いた保持体 6 1 (図 5参照） の成形が行われる （図 3の S 3 ) 。 この保持体 6 1の成形に際しても所定の金型装置 （図示せず） が使用 される。 金型装置としては、 例えば上記同様枠形状をなす外枠と、 当該外枠 に対し上下動可能な下型及び上型とを備えている。 そして、 外枠の開口に下 型の凸部を揷通させた状態とし、 その上に前記半割絶縁成形体 4 0をセッ卜 して、 セットされた半割絶縁成形体 4 0上の収容凹部 4 8に、 発熱体成形体 3 1を設置する。 次に、 前記開口内に、 前述の絶縁性セラミック粉末を充填 し、 上型の凸部を開口に揷通させて上型を下動させ、 所定圧力でプレス加圧 する。 これにより、 図 5に示すように、 発熱体成形体 3 1が絶縁成形体 6 0 で保持された保持体 61が得られる。
[0083] 次に、 上記保持体 61の成形後、 脱脂が施される （図 3の S4) 。 すなわ ち、 得られる保持体 61中には未だバインダが存在しているため、 当該バイ ンダを灰化する、 つまり取り除くべく、 窒素ガス雰囲気下 800°Cで 1時間 の仮焼 （脱脂、 脱バインダ処理） を行う。
[0084] その後、 保持体 61の外表面全体に離型剤が塗布される （図 3の S5) 。
続いて、 保持体 61が焼成工程に供される （図 3の S6) 。 この工程では、 いわゆるホットプレス法による焼成が行われる。 すなわち、 図示しないホッ 卜プレス加工機を用い、 非酸化雰囲気下で、 1 800°C、 1. 5時間、 ホッ 卜プレス圧力 25MP aで図 6 (a) に示す保持体 61を加圧■加熱するこ とによって、 図 6 (b) に示す焼成体 62を得る。 尚、 ホットプレス焼成炉 では、 焼成後の焼成体 62が略円柱状となるように、 その形状を矯正するた めの凹部が形成された （上述したセラミックヒータ 4の外形に準じた形状が 凹設された） カーボン治具が用いられてホットプレス焼成が行われる。 この とき、 保持体 61は、 図 6 (a) において矢印で示すように一軸加圧条件下 で加圧され、 焼成が施される。
[0085] その後、 焼成体 62の後端側を切断する端面切断工程が行われる （図 3の S7) 。 すなわち、 焼成体 62の後端側がダイヤモンドカツタ等で切断され る。 これにより、 上述したサポート部 39が切除され、 その端面からリード 部 33， 34の後端面が露出した焼成体 62が得られる。 この切断は、 発熱 体 22のリード部 23とリード部 24とが発熱部 26を介さずに短絡するこ とがないようにするために行うものであり、 その切断位置は、 前記電極取出 部 27よりも後端側であればよい。 つまり、 この切断工程を経ることで、 前 記射出成形工程において連結部 35、 リード部 33， 34及びサポー卜部 3 9により構成されていた発熱体成形体 31が、 非環状となるように開放され ることとなる。 勿論、 射出成形工程において、 元来サポート部を有しない発 熱体成形体を得るような場合には、 当該端面切断工程は不要となる。
[0086] その後、 前記焼成体 62に対し、 各種研磨加工 （図 3の S7) を施すこと で、 上述したセラミックヒータ 4の完成体が得られる。 尚、 研磨加工として は、 公知のセンタレス研磨機を用いて焼成体 6 2の外周を研磨し、 電極取出 部 2 7， 2 8を外周面から露出させるセンタレス研磨や、 基体 2 1先端部の 曲面加工を施し、 外側面と発熱部 2 6との距離の均一化を図るための R研磨 などがある。
[0087] 以上詳述したように、 本実施形態のセラミックヒータ 4の基体 2 1は、 希 土類元素を酸化物換算で 4〜 2 5質量％含有している。 これにより、 焼成時 の焼結性が改善されるのみならず、 基体 2 1の熱膨張係数の向上が図られる 。 そのため、 発熱体 2 2と基体 2 1との熱膨張係数の差を少なくすることが でき、 熱応力に起因する亀裂の発生を防止できるというメリットがある。 こ れに対し、 希土類元素の酸化物換算での含有量が 4質量％未満の場合には、 焼成時にうまく焼結しないおそれがある。 また、 熱膨張係数の向上も見込め ず、 熱応力に起因して亀裂が発生する等のおそれがある。 一方、 希土類元素 の酸化物換算での含有量が 2 5質量％を超える場合には、 熱膨張係数は向上 するものの、 希土類元素 （R E ) 、 珪素 （S i ) 、 窒素 （N ) 及び酸素 （O ) で構成される粒界結晶相が生成されてしまい、 当該結晶相の存在にょリ耐 酸化性が低下してしまう。
[0088] また、 基体 2 1は、 クロムの珪化物をシリサイド換算で 1〜8質量％含有 している。 これにより、 基体 2 1の熱膨張係数の向上が図られ、 発熱体 2 2 と基体 2 1との熱膨張係数の差を少なくすることができる。 これに対し、 ク ロムの珪化物の含有量がシリサイド換算で 1質量％未満の場合には、 熱膨張 係数の向上が見込めず、 熱応力に起因して亀裂が発生する等のおそれがある 。 一方、 クロムの珪化物の含有量がシリサイド換算で 8質量％を超える場合 には、 クロム成分の凝集が起こるおそれがある。 その結果、 部位によって熱 膨張係数にムラが生じることとなリ、 強度の低下を起こすおそれがある。
[0089] さらに、 基体 2 1は、 全体に関しても表面に関しても、 アルミニウム成分 を窒化アルミニウム換算で 0 . 0 2〜 1 . 0質量％含有している。 これによ リ、 エンジンオイル中に含まれるカルシウム成分等による基体 2 1の腐食が 抑制される。 これに対し、 アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換 算で 0. 0 2質量％未満の場合には、 上記基体 2 1の腐食抑制効果が十分に 得られない。 一方、 アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換算で 1 . 0質量％を超える場合には、 高温下での基体 2 1の強度が低下してしまう
[0090] 併せて、 本実施形態では、 基体 2 1を構成する材料中にタングステンシリ サイド （や、 バナジウムシリサイド） を混入することで、 クロムの珪化物と しての、 クロムとタングステンのシリサイドの固溶体 （や、 クロムとバナジ ゥムのシリサイドの固溶体） が含まれる。 すなわち、 クロム成分が発熱体 2 2と基体 2 1との界面等に凝集してしまうといった事態がさほど起きず、 結 果としてクロム成分の凝集による熱膨張係数のムラの発生を抑制でき、 基体 2 1の強度低下防止を図ることができる。
[0091] 加えて、 本実施形態においては、 基体 2 1の表面に、 希土類元素、 珪素、 窒素及び酸度で構成される結晶相が存在しないことから、 表面が酸化されて しまうといった事態が起こりにくく、 結果として耐酸化性の向上を図ること ができる。 また、 基体 2 1に、 希土類元素のモノシリゲートの結晶相及び希 土類元素のダイシリケー卜の結晶相のうち少なくとも一方が存在するため、 耐熱性が向上し、 高温条件下での基体の強度の向上を図ることができる。
[0092] その上、 基体 2 1は、 炭化珪素を 2〜 1 0体積％含有していることから、 焼成時の焼結性が改善されるのみならず、 基体 2 1の熱膨張係数の向上が図 られ、 発熱体 2 2と基体 2 1との熱膨張係数の差を少なくすることができる 。 これに対し、 炭化珪素の含有量が 2体積％未満の場合には、 熱膨張係数の 向上が見込みづらく、 高温強度も向上しにくい。 また、 炭化珪素の含有量が 1 0体積％を超える場合には、 焼成時における焼結性の向上が十分ではなく なるおそれがあり、 また、 絶縁性の低下を招くおそれがある。
[0093] (例 1 )
次に、 上述した作用効果を確認するべく、 種々の条件下で各種サンプルを 作製するとともに、 それら各サンプルの特性を評価するべく種々の実験を行 つた o
[0094] まず、 平均粒径 0. 7 mの窒化珪素粉末に、 希土類酸化物として E r203 、 平均粒径 1. 0 mの C r S i 2粉末、 平均粒径 1. 0 mの W03■ WS i 2 等の W化合物粉末、 平均粒径 1. 0 mで結晶構造として Ofあるいは^の炭 化珪素粉末及び二酸化珪素の粉末、 窒化アルミニゥム及びアルミナのアルミ 化合物粉末 （A I N ： A I 203=3 ： 1 ) を配合し、 これを窒化珪素製の球石 を使用してエタノール中で 40時間湿式混合し、 次いで湯煎乾燥した。 その 後、 このようにして得られたヒータ部材の粉末を上記のように加工し、 セラ ミックヒータを作製するとともに、 これらセラミックヒータ （基体） とは別 に、 窒素雰囲気下、 1 800°C、 25MPa、 の条件で 1. 5時間かけホッ 卜プレスで焼成し、 45mmX 45mmX 1 Ommの板状焼結体 （テス卜ピ 一 X=T P) を作製した。
[0095] この場合において、 希土類酸化物 （E r203) 、 クロムの珪化物 （C r S i 2 ) 、 アルミニウム成分の各配合比率を種々変更した上で上記セラミックヒー タ （素子） 、 及び、 テストピースを作製した。 そして、 セラミックヒータの 基体部分に関して各成分割合を測定するとともに、 結晶相についても観察を 行った。 尚、 各成分割合については、 セラミックヒータを最高発熱部 （本例 では先端から 4 mmの部位） に対応する部分において切断し、 その断面に関 し外周表面から 1 00 m内側の位置を中心として波長分散型 X線マイクロ アナライザー （加速電圧 20 k V、 スポット径 1 00 m) により、 希土類 酸化物、 クロム成分、 アルミニウム成分を定量した。 クロムについては C r S i 2換算して含有量を算出し、 アルミニウムについては A I N換算して含有 量を算出した。
[0096] さらに、 各テストピースについて、 「熱膨張係数」 Γ1 1 00°C、 1 1 5 0°Cでの Ca S04耐食性」 を評価した。 併せて、 セラミックヒータ素子につ いて 「高温連続耐久性能」 、 rONOF F耐久性能」 を以下のようにして評 価した。 その結果を表 1に示す。 [0097] 尚、 表中、 結晶相の欄において、 「DS」 とあるのは結晶相として希土類 元素のダイシリゲートが主として確認され、 「MS」 とあるのは結晶相とし て希土類元素のモノシリゲートが主として確認され、 「MS， DS」 とある のは結晶相として希土類元素のモノシリゲートとダイシリケー卜の混在物が 主として確認されていることを意味する。 また、 「メリライト相」 とあるの は、 モノシリゲート、 ダイシリゲートのいずれでもなく、 「メリライト相」 が主として確認されていることを意味する。
[0098] また基体焼結体の結晶相の同定は、 次のようにして行った。 分析装置は、 株式会社リガク製の X線分析装置 （ROTAF LEX) を使用して、 分析条 件は、 X線源として C u KQ? 1を用い、 印加電圧を 40 k V及び電流を 1 0 0 m Aに設定し、 発散スリットを 1 ° 、 散乱スリットを 1 ° 、 受光スリッ卜 を 0. 3mmとし、 湾曲結晶モノクロメータを使用した。 また、 X線入射方 向は、 基体の軸線を水平状態した場合の、 該軸線と平行になるように設定し た。 更に、 スキャンモードが 2 で、 20が 20° から 80° までの範 囲で 6° Z分の速さで 0. 01 ° 間隔で、 基体表面に照射して反射強度を測 定し、 J CPDSカードと測定結果とを照合することにより、 粒界相を同定 した。 以下に示す表 1 0においては、 MSはモノシリゲートを示し、 かつ D Sはダイシリゲートを示す。
[0099] 作製したテストピースの熱膨張係数 （1 0_6Z°C) の測定は、 次のように して行った。 分析装置は株式会社リガク製 （TMA— 831 0) を使用して 、 測定する試料は基体を 3mm X 3mm X 1 5 mmに切り出して使用した。 測定条件は窒素ガスを 20 Om I Zm i nで流通させ、 1 0°CZm i nで室 温 （30°C) から 1 000まで昇温させて、 昇温前後の試料の長さを測定し た。 測定した値を用いて熱膨張係数を算出するには、 次式により算出した。
[0100] 熱膨張係数 （P PmZ°C) =_ [ (1 000°Cにおける標準サンプル長さ - 1 000°Cにおける測定サンプル長さ） Z {30°Cにおける測定サンプル 長さ X ( 1 000°C-30°C) } ] +8. 45 X 1 0-6 ■ ■ ■ ( 1 ) 但し、 上記式 （1 ) において、 「1 000°Cにおける標準サンプル長さ」 は、 標準サンプルとして 1 000°Cにおける熱膨張係数が 8. 45 X 1 0-6 Z°Cであるアルミナを使用した場合の当該アルミナの 1 000°Cにおける長 さを意味する。 また、 この標準サンプルの 30°Cにおける長さは、 測定サン プルの 30°Cにおける長さと等しい長さであるものとする。
[0101] 1 39
また、 「Ca S04耐食性」 は、 次のようにして評価することとした。 すな わち、 C a S04粉末を入れたアルミナ製るつぼに、 上記テストピースを 3 m mX 4mmX 1 5mmに加工したものを入れて大気中、 1 1 00°Cにおいて 20時間保持したもの、 1 1 50°Cにおいて 20時間保持したものをそれぞ れ取り出し、 その後 C a S04を取り除くべくサンドブラスを施して質量減少 率を測定した。 この場合において、 質量減少率が 5%未満の場合には 「◎」 の評価を、 質量減少率が 5%〜1 0%の場合には 「〇」 の評価を、 質量減少 率が 1 0%〜20%の場合には 「厶」 の評価を、 質量減少率が 20%を超え る場合には 「X」 の評価をした。
[0102] さらに、 セラミックヒータ素子についての 「高温連続耐久性能」 は、 次の ようにして評価することとした。 すなわち、 ヒータ最高表面温度が 1 350 °C (さらには 1 400°C) になるようにヒータを昇温させて、 連続通電試験 を行った。 そして、 1 000時間の通電を行った後、 まず抵抗値を測定し、 試験前後での抵抗値変化を計測した。 抵抗値測定後、 ヒータを軸方向に沿つ て切断し、 鏡面研磨し、 EPM Aにて発熱体近傍の焼結助剤成分 （希土類元 素、 クロム、 アルミ） の移動 （マイグレーション） の有無を観察した。 この 場合において、 抵抗変化もなく、 マイグレーションも無かった場合には 「〇 」 の評価を、 抵抗変化はさほどなかったものの、 マイグレーションがあった 場合には 「厶」 の評価を、 抵抗値が 1 0%以上増大し、 かつ、 マイグレーシ ヨンがあった場合には 「X」 の評価をした。
[0103] 併せて、 セラミックヒータ素子についての rONOF F耐久性能」 は、 次 のようにして評価することとした。 すなわち、 ヒータに電圧を印加した後、 1秒で 1 000°Cに達するように電圧を印加し、 その昇温速度を維持したま ま最高温度たる 1 4 0 0 °Cに到達させ、 その後、 電圧印加をオフして 3 0秒 間ファン冷却を行い、 これを 1サイクルとする試験を繰り返し、 1 0 0 0サ ィクル後の抵抗値を測定した。 この場合において、 1 0 0 0サイクル後、 抵 抗変化が 1 %未満の場合には 「〇」 の評価を、 1 0 0 0サイクル後、 抵抗変 化が 1 %以上あった場合には 「厶」 の評価を、 1 0 0 0サイクル以内で断線 が生じてしまった場合には Γ χ」 の評価をした。
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
[0105] 表 1において、 希土類酸化物 （E r203) が 6. 0〜6. 4質量％含有され てなリ、 かつ、 ク口ムの珪化物がシリサイド換算で 1. 9〜 2. 3質量％含 有されてなるサンプル 1〜 1 0を参照すると、 A I成分が窒化アルミニウム 換算で 0. 02〜 1. 0質量％含有されてなるサンプル 3〜9 (実施例） に ついては、 1 1 00。C、 1 1 50°Cにおける C a S04耐食性が優れているこ とが明らかとなった。
[0106] これに対し、 A I成分の含有量が窒化アルミニウム換算で 0. 02質量％ 未満の場合 （サンプル 1， 2 (比較例） の場合） には、 C a S04耐食性が劣 つたものとなってしまった。 特に、 1 1 00°Cでの C a S04耐食性について は、 さほど顕著な差は認められなかったものの、 1 1 50°Cでの C a S04耐 食性は、 A I成分の含有量が窒化アルミニウム換算で 0. 0 1質量％以下の 場合、 著しく劣ったものとなってしまうことが判った。 すなわち、 サンプル 3〜 9の構成を採用することで、 1 1 50°Cという高温域での耐食性が極め て優れたものとなるということが明らかとなった。
[0107] 一方、 A I成分の含有量が窒化アルミニウム換算で 1. 0質量％を超える 場合 （サンプル番号 1 0 (比較例） の場合） には、 高温条件下において抵抗 値が変化してしまい、 また、 高温下でのヒータ （基体） の強度が低下してし まうことが明らかとなった （ヒータ素子評価参照） 。
[0108] また、 表 1において、 クロムの珪化物がシリサイド換算で 2. 0〜2. 5 質量％含有されてなリ、 かつ、 A I成分が窒化アルミニウム換算で 0. 07 〜0. 1 1質量％含有されてなるサンプル 1 1〜 1 7を参照すると、 希土類 酸化物 （E r203) が 4. 0〜25. 0質量％含有されてなるサンプル 1 2〜 1 6 (実施例） については、 C a S04耐食性に優れ、 かつ、 「高温連続耐久 性能」 、 rONOF F耐久性能」 の面でも優れることが明らかとなった。 こ れに対し、 希土類酸化物 （E r203) が 3. 0質量％しか含有されていないサ ンプル 1 1 (比較例） については、 熱膨張係数が 3. 2と低く、 また、 高温 条件下における rONOF F耐久性能」 の面でも劣ることが明らかとなった 。 一方、 希土類酸化物 （E r203) が 27. 0質量％も含有されているサンプ ル 1 7 (比較例） については、 結晶相としてメリライ卜相が確認され、 「高 温連続耐久性能」 、 rONOF F耐久性能」 が著しく劣ったものとなってし まうことが明らかとなった。
[0109] また、 表 1において、 希土類酸化物 （E r203) が 5. 9〜6. 1質量％含 有されてなり、 かつ、 A I成分が窒化アルミニウム換算で 0. 07〜0. 0 9質量％含有されてなるサンプル 1 8〜 24を参照すると、 クロムの珪化物 がシリサイド換算で 1. 0〜8. 0質量％含有されてなるサンプル 1 9〜2 3 (実施例） については、 Ca S04耐食性に優れ、 かつ、 「高温連続耐久性 能」 、 rONOF F耐久性能」 の面でも優れることが明らかとなった。 これ に対し、 クロムの珪化物がシリサイド換算で 0. 7質量％しか含有されてい ないサンプル 1 8 (比較例） については、 熱膨張係数が 3. 2と低く、 また 、 高温条件下における rONOF F耐久性能」 の面でも劣ることが明らかと なった。 一方、 クロムの珪化物がシリサイド換算で 1 0. 0質量％も含有さ れているサンプル 24 (比較例） については、 1 400°Cでの 「高温連続耐 久性能」 、 rONOF F耐久性能」 が劣ったものとなってしまうことが明ら かとなつた。 また、 当該サンプル 24に関しては抵抗体界面に C rの凝集が 認められ、 このことから高温下での耐久性能が低下したものと考えられる。
[0110] さて、 上記表 1では、 希土類酸化物として E r203を用いた場合の結果を示 している。 これに対し、 他の希土類を含有させた場合についても同様の効果 が奏されるか否かを検討するべく、 上記同様にテストピース及びセラミック ヒータを作製し、 上記同様に各種評価を行った。 その結果を表 2に示す。
[0111] 2]
Figure imgf000034_0001
[0112] 表 2に示すように、 希土類酸化物として E r203以外の化合物 （例えば、 サ ンプル 26=酸化イットリウム （Y203) 、 サンプル 27=酸化イツテルビゥ ム （Y b203) 、 サンプル 28 = Y203、 Y b203の混合物、 サンプル 29 = E r203、 Y b203の混合物） を用いた場合であっても、 E r203と同様の作用効 果が奏されることが明らかとなった。
[0113] また、 上記表 1では、 クロムの珪化物に関し、 シリサイド換算した上での 数値評価を行うこととしている。 これは、 上述したとおり、 セラミックヒー タを製造する過程において、 原材料としてクロムシリサイド （C r S i 2) を 主として用いていることに基づくものであって、 クロムの珪化物の添加の仕 方として、 上記クロムシリサイド （C r S i 2) 以外にも、 タングステンシリ サイドゃ、 バナジウムシリサイドを混入することとしてもよい。 そこで、 配 合される珪化物として、 タングステンシリサイドゃ、 バナジウムシリサイド を混入させた場合について、 上記同様にテス卜ピース及びセラミックヒータ を作製し、 上記同様に各種評価を行うこととした。 その結果を表 3に示す。
[0114] 尚、 表中、 固溶体の確認方法としては、 次の手法を採用した。 すなわち、 ヒータ素子の最高発熱部 （本例では素子先端から 4 mmの部位） を輪切りに して断面サンプルを作製し、 その断面を鏡面研磨後、 走査型電子顕微鏡 （S EM) にて基体部分の組織を観察し、 クロムの珪化物粒子を特定した。 そし て、 そのクロムの珪化物粒子を、 観察倍率 5000倍で、 エネルギー分散型 X線分光 （E D S ) にてスポット分析し、 元素分析を行った。 その結果、 検 出された元素において、 クロム、 珪素以外に、 タングステンやバナジウムが 検出された場合に、 固溶体が存在しているものと判定することとした。
[表 3]
Figure imgf000035_0001
[01 16] 表 3において、 サンプル 3 0は、 クロムシリサイド （C r S i 2) に加えて タングステンシリサイドを混入させたものであって、 得られたテストピース 及びセラミックヒータには、 クロムのシリサイドとタングステンのシリサイ ドとの固溶体の存在が確認された。 また、 サンプル 3 1は、 クロムシリサイ ド （C r S i 2) に加えてバナジウムシリサイドを混入させたものであって、 得られたテストピース及びセラミックヒータには、 クロムとバナジウムのシ リサイドの固溶体の存在が確認された。 尚、 サンプル 3 2は、 クロムの珪化 物原料としてクロムシリサイド （C r S i 2) のみを用いたものであって、 得 られたテストピース及びセラミックヒータには、 クロムシリサイド （C r S i 2) の存在が確認された。
[01 17] 表 3に示すように、 必ずしも純粋なクロムシリサイド （C r S i 2) のみが 残存していなければならないということではなく、 クロムとタングステンの シリサイドの固溶体や、 クロムとバナジウムのシリサイドの固溶体が存在し ていても、 同様の作用効果が奏されることが明らかとなった。 尚、 このよう な固溶体が含まれるということは、 クロム成分が発熱体と基体との界面等に 凝集してしまうといった事態がさほど起きていないことを意味する。 すなわ ち、 原材料の段階でクロムシリサイド （C r S i 2) に加え、 タングステンシ リサイドゃバナジウムシリサイドを複合添加することで、 固溶体が形成され 、 当該固溶体が含まれるセラミックヒータにおいては、 クロム成分の凝集に よる熱膨張係数のムラの発生を抑制でき、 基体の強度低下防止を図ることが できるといえる。
[0118] 以上表 1、 表 2、 及び、 表 3に示す結果より、 セラミックヒータの基体を 構成する素材として、 希土類元素を酸化物換算で 4〜 25質量％、 クロムの 珪化物をシリサイド換算で 1〜8質量％含有するとともに、 アルミニウム成 分を窒化アルミニウム換算で 0. 02〜 1. 0質量％含有していることで、
「熱膨張係数」 を高くでき、 また、 「1 1 00。C、 1 1 50°Cでの Ca S04 耐食性」 に優れ、 しかもセラミックヒータとして用いた場合における 「高温 連続耐久性能」 、 rONO F F耐久性能」 に優れたものとなることが明らか となった。
[0119] 次に、 基体中における炭化珪素の含有量の影響を確認するべく、 希土類酸 化物 （E r203) 、 クロムの珪化物、 A I成分の含有量をほぼ一定とした上で 、 炭化珪素の含有量を種々変更したサンプルを作製し、 上記と同様熱膨張係 数及び rONOF F耐久性能」 を評価した。 その結果を表 4に示す。 尚、 炭 化珪素の含有量は次のように特定した。 すなわち、 ヒータ素子の最高発熱部 (本例では素子先端から 4 mmの部位） を輪切リにして断面サンプルを作製 し、 その断面を鏡面研磨後、 走査型電子顕微鏡 （S EM) にて基体部分の組 織を観察し、 炭化珪素粒子を特定し、 その面積％を定量化するとともに、 体 積％に換算した。
[0120]
[表 4]
Figure imgf000037_0001
[0121] 表 4に示すように、 希土類酸化物 （E r203) が 6. 0〜6. 2質量％含有 されてなり、 かつ、 クロムの珪化物がシリサイド換算で 1. 9~2. 1質量 %含有されてなリ、 かつ、 A I成分が窒化アルミニウム換算で 0. 08〜0 . 1 0質量％含有されてなるサンプル 33~37において、 炭化珪素の含有 量が多くなるほど、 熱膨張係数が増大することが明らかとなった。 すなわち 、 炭化珪素を所定量含有させることで、 基体の熱膨張係数の向上が図られ、 発熱体と基体との熱膨張係数の差を少なくすることができるという効果が奏 される。 これに対し、 炭化珪素の含有量が 1 0体積％を超えるサンプル 37 (1 3. 1体積％) の場合には、 ΓΟΝΟ F F耐久性能」 が劣ったものとな つてしまった。
[0122] さて、 表 1等の評価結果より、 アルミニウム成分が窒化アルミニウム換算 で 0. 02〜1. 0質量％含有されている必要がある点については上述した 。 この場合において、 原材料として、 アルミナ （A I 203) 単体を用いた場合 と、 窒化アルミニウム （A I N) を主として用いた場合 （例えば、 A l 203の 質量が 1に対して A I Nの質量比が 3のものを用いた場合） とを比較するこ とで、 1 400°Cという高温条件下での強度特性を評価する実験を行った。 その結果を表 5に示す。 尚、 「1 400°Cでの高温曲げ試験」 については、 次のように行うこととした。 すなわち、 上記と同様にして 3mm X 4mm X 4 Ommのテス卜ピースを得、 当該テス卜ピースを J I S 1 604に準じ て、 1 400°Cにて 4点曲げ強度 （上スパン 1 Omm、 下スパン 3 Omm) を測定した。
[0123] [表 5]
Figure imgf000038_0001
[0124] 表 5に示すように、 A I Nを主として用いた場合のほうが、 A I 203単体を 用いた場合よリも、 1 400 °Cでの高温曲げ強度が高いことが明らかとなつ た。 すなわち、 アルミニウム成分の添加に関しては、 A l 203のみではなく、 A I 203と、 A I Nとを混合添加することがより望ましく、 その比率としては 、 例えば A I 203の質量が 1に対して A I Nの質量比が 3 (或いはそれ以上） とすることがより望ましいといえる。 こうすることで、 J I S 1 604に 準じて 1 400°Cにて 4点曲げ強度を測定した場合に、 600MP a以上 （ 本例では 639MP a) の高温曲げ強度を得ることができる。
[0125] (例 2)
平均粒径 0. 7 mの窒化珪素粉末に、 希土類酸化物として E r203、 平均 粒径 1 · 0 jU mの C r S i 2粉末、 平均粒径 1 · 0 mの W03 · WS i 2等の W 化合物粉末、 サンプル毎に表 6に示す原料粒径とした結晶構造として Ofある いは )8の炭化珪素粉末、 窒化アルミニゥム及びアルミナのアルミ化合物粉末
(A I N ： A I 203=3 ： 1 ) を配合し、 これを窒化珪素製の球石を使用して エタノール中で 40時間湿式混合し、 次いで湯煎乾燥した。 その後、 このよ うにして得られたヒータ部材の粉末を上記のように加工し、 セラミックヒー タを作製するとともに、 これらセラミックヒータ （基体） とは別に、 窒素雰 囲気下、 1 800°C、 25MP a、 の条件で 1. 5時間かけホットプレスで 焼成し、 例 1と同様にして板状焼結体 （テストピース =T P) を作製した。
[0126] 例 1と同様にして、 希土類酸化物、 クロム成分、 アルミニウム成分を定量 した。 クロムについては C r S i 2換算して含有量を算出し、 アルミニウムに ついては A I N換算して含有量を算出した。 例 1におけるのと同様にして、 炭化珪素の含有量を特定し、 また、 例 1におけるのと同様にして耐食性、 熱 膨張係数、 ONO F F耐久性を測定し評価した。 評価を表 6に示した。
[0127] 試料の表層部における炭化珪素の最大粒子径を測定する方法としては、 最 高発熱部である基体の端部近傍において、 半径方向の断面を鏡面研磨し、 鏡 面研磨した試料の表面から 1 00 m以内の部位において、 走査型電子顕微 鏡 （S EM) で炭化珪素を特定し、 倍率 3000倍で任意の 1 0箇所を観察 した場合の、 観察される最大の径を最大粒子径とする方法を採用した。
[0128] 表 6において、 C a S04耐食性につき、 質量減少率が 5%未満の場合には 「◎」 の評価を、 質量減少率が 5%〜 1 0%の場合には 「〇」 の評価を、 質 量減少率が 1 0%〜20%の場合には 「厶」 の評価を、 質量減少率が 20% を超える場合には 「X」 の評価をすることとした。
[0129] セラミックヒータ素子についての rONOF F耐久性能」 は、 例 1におけ るのと同様にして測定された。 測定結果を表 6に示す。 ただし、 表 6におい て、 O N O F F耐久性につき、 1 000サイクル後、 抵抗変化が 1 %未満の 場合には 「〇」 の評価を、 1 000サイクル後、 抵抗変化が 1 %以上あった 場合には 「厶」 の評価を、 1 000サイクル以内で断線が生じてしまった場 合には 「X」 の評価をすることとした。
[0130] [表 6]
Figure imgf000039_0001
表 6から明らかなように、 炭化珪素の粒径について最大粒径が 1 5 mを 超えると耐食性の低下が見られる。
(例 3) この例 3では、 クロムの珪化物の粒径と、 作製された基体の腐食性との関 係を示す。
平均粒径 0. 7 mの窒化珪素粉末、 希土類酸化物として酸化エルビウム (以下、 「E r 203」 と称することがある。 ） 、 サンプル毎に表 7に示す原 料粒径としたクロム化合物粉末 （珪化クロム （C r S i 2) ) 、 タングステン 化合物粉末 （酸化タングステン■珪化タングステン （W03 'WS i 2) ) 及 びバナジウム化合物粉末 （酸化バナジウム，珪化バナジウム （v2 o5、 VS i 2) 、 窒化アルミニウム及びアルミナのアルミ化合物粉末 （A I N ： A l 20 3=3 ： 1 ) 及び、 二酸化珪素粉末を窒化珪素から成る球石を用いてエタノー ル中で 40時間湿式混合し、 次いで湯煎乾燥した。 その後、 このようにして 得られたヒータ部材の粉末を上記のように加工し、 セラミックヒータを作製 するとともに、 これらセラミックヒータ （基体） とは別に、 窒素雰囲気下、 1 800°C、 25MPa、 の条件で 1. 5時間かけホットプレスで焼成し、 例 1と同様にして板状焼結体 （テストピース =TP) を作製した。
[0132] この基体の熱膨張係数は前記例 1におけるのと同様にして測定された。 測 定結果を表 7に示す。 クロムの珪化物については前記例 2と同様にして測定 された。
[0133] この基体の 「Ca S04耐食性」 は、 例 1におけるのと同様にして測定され た。 測定結果を表 7に示す。 ただし、 表 7において、 Ca S04耐食性につき 、 質量減少率が 5%未満の場合には 「◎」 の評価を、 質量減少率が 5%〜1 0%の場合には 「〇」 の評価を、 質量減少率が 1 0%〜20%の場合には Γ △」 の評価を、 質量減少率が 20%を超える場合には 「X」 の評価をするこ ととした。
[0134] さらに、 セラミックヒータ素子についての 「高温連続耐久性能」 は、 例 1 におけるのと同様にして測定された。 測定結果を表 7に示す。 ただし、 表 7 において、 高温連続耐久性能につき、 抵抗変化もなく、 マイグレーションも 無かった場合には 「〇」 の評価を、 抵抗変化はさほどなかったものの、 マイ グレーシヨンがあった場合には 「厶」 の評価を、 抵抗値が 1 0%以上増大し 、 かつ、 マイグレーションがあった場合には Γχ」 の評価をすることとした
[0135] セラミックヒータ素子についての rONOF F耐久性能」 は、 例 1におけ るのと同様にして測定された。 測定結果を表 7に示す。 ただし、 表 7におい て、 ONOF F耐久性につき、 1 000サイクル後、 抵抗変化がほとんどな かった場合には 「〇」 の評価を、 1 000サイクル後、 抵抗変化があった場 合には 「厶」 の評価を、 1 000サイクル以内で断線が生じてしまった場合 には 「X」 の評価をすることとした。
[0136]
[表 7]
Figure imgf000042_0001
表 7の結果から明らかなように、 粒径が 1 5 mを超えるクロムの珪化物 が含有される基体は耐食性が低下する。
[0137] (例 4)
この例 4では、 基体の気孔率と、 基体及びセラミックヒータの特性との関 係を確かめた。
[0138] 平均粒径 0. 7 mの窒化珪素粉末、 希土類酸化物として酸化エルビウム
(以下、 「E r 203」 と称することがある。 ） 、 平均粒径 1. 0 mのクロ ム化合物粉末 （酸化クロム '珪化クロム （C r 203， C r S i 2) ) 、 平均粒 径 1. 0 mのタングステン化合物粉末 （酸化タングステン■珪化タンダス テン （W03■ WS i 2) ) . 窒化アルミニウム及びアルミナのアルミ化合物 粉末 （A I N ： A I 203=3 ： 1 ) 、 気孔を形成させるための炭素粉末を窒化 珪素から成る球石を用いてエタノール中で 40時間湿式混合し、 次いで湯煎 乾燥した。 その後、 このようにして得られたヒータ部材の粉末を上記のよう に加工し、 セラミックヒータを作製するとともに、 これらセラミックヒータ (基体） とは別に、 窒素雰囲気下、 1 800 °C、 25MPa、 の条件で 1. 5時間かけホッ卜プレスで焼成し、 例 1と同様にして板状焼結体 （テストピ 一 =Tp) を作製した。 この作製したサンプルにっき、 試料番号 48とし
[0139] 前記試料番号 48の基体及び前記例 1における試料番号 30の基体それぞ れの気孔率、 耐食性の評価及びセラミックヒータの高温連続耐久性及び Ο Ν OF F耐久性は、 他と同様にして測定評価した。 熱膨張率は例 1と同様にし て測定評価した。 測定結果を表 8に示す。 この基体に含まれるクロムの珪化 物の含有量は前記例 2と同様にして測定された。 気孔率の測定は、 前記セラ ミックヒータの最高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研 磨し、 鏡面研磨された断面の表面から 1 00 m以内の部位において、 走査 型電子顕微鏡 （SEM) を用い、 倍率 3000倍で任意の 1 0箇所を観察し 、 観察した基体の表面において、 気孔が占める面積の比率を定量化して体積 %に換算し、 気孔率とした。 気孔率が 5%以下の場合を 「〇」 と評価し、 5 %を超える場合を 「厶」 と評価した。 [0140] ただし、 表 8において、 気孔率につき、 5%以下である場合には 「〇」 の 評価を、 5%を超え 1 0%以下である場合には 「厶」 を、 1 0%を超える場 合には Γχ」 の評価をすることにした。
[0141] 表 8において、 耐食性につき、 質量減少率が 5%未満の場合には 「◎」 の 評価を、 質量減少率が 5% 1 0%の場合には 「〇」 の評価を、 質量減少率 が 1 0% 20%の場合には 「厶」 の評価を、 質量減少率が 20%を超える 場合には 「χ」 の評価をすることとした。
[0142] 表 8において、 1 000時間の高温連続耐久性につき、 抵抗変化もなく、 マイグレーションも無かった場合には 「〇」 の評価を、 抵抗変化はさほどな かったものの、 マイグレーションがあった場合には 「△」 の評価を、 抵抗値 が 1 0%以上増大し、 かつ、 マイグレーションがあった場合には Γχ」 の評 価をすることとした。
[0143] セラミックヒータ素子についての rONOF F耐久性能」 は、 例 1におけ るのと同様にして測定された。 測定結果を表 8に示す。 ただし、 表 8におい て、 O N O F F耐久性につき、 1 000サイクル後、 抵抗変化が 1 %未満の 場合には 「〇」 の評価を、 1 000サイクル後、 抵抗変化が 1 %以上あった 場合には 「厶」 の評価を、 1 000サイクル以内で断線が生じてしまった場 合には 「X」 の評価をすることとした。
[0144] [表 8]
Figure imgf000044_0001
表 8から明らかなように、 気孔率が 5%以下であると、 耐食性が向上する
(例 6)
例 6においては、 全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比を変化させ、 かつ全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比以外の材料の含有量は大きく 変化させないようにしたことが、 例 5と相違する点であり、 その他の作製方 法、 評価及び試験等は例 5と同様に行った。 全酸素量に対する希土類元素の 酸素量の比を変化させた基体を 7種類作製し、 それぞれの評価及び試験を行 つた （試料番号 4 9 5 5 ) 。 尚、 試料 4 9および 5 0については、 全酸素 量を少なくするために、 酸化処理を行わなかった。 例 6の評価及び試験の結 果を表 9に示す。
[0146] 作製した基体焼結体に含まれる希土類元素の酸素量 （質量％) の測定は、 上述の操作で希土類元素の含有量を定量する際に、 希土類酸化物として換算 した酸素分を希土類元素の酸素量として算出した。
[0147] 作製した基体焼結体に含まれる全酸素量 （質量％) の測定は、 次のように して行った。 分析装置は株式会社堀場製作所製の高感度型非分散赤外線検出 器 （E M G A— 6 5 0 ) を使用して、 分析する試料は基体を窒化珪素の乳鉢 で粉砕して得られる粉体を使用した。 分析条件は、 不活性ガス （ヘリウム） 一インパルス加熱溶融法により粉体から酸素を抽出し、 酸素を一酸化炭素と し、 キャリアガスにヘリウムを用いて、 高感度型非分散赤外線検出器で測定 した。
[0148] [表 9]
Figure imgf000045_0001
[0149] 尚、 上述した実施形態の記載内容に限定されず、 例えば次のように実施し てもよい。
[0150] ( a ) 上記実施形態では、 保持体 6 1 (基体 2 1 ) を構成する粉体に、 ァ ルミナを混入することとしているが、 これは焼成後において窒化されるもの である。 従って、 アルミナの混入を控えて、 アルミニウム成分として窒化ァ ルミニゥムのみを混入することとしてもよいし、 逆に、 窒化アルミニウムの 混入を控えて、 アルミニウム成分としてアルミナのみを混入することとして もよい。 但し、 アルミナが多く混入されていると 1 3 5 0〜 1 4 0 0 °Cで液 相を形成してしまい、 高温強度が低下してしまうことが懸念される。 かかる 観点からは、 表 5の項でも述べたことではあるが、 当初から窒化アルミニゥ ムを混入することとするのが望ましい。
[0151 ] ( b ) 上記実施形態のセラミックヒータ 4は、 丸棒状、 すなわち、 断面円 形状である場合に具体化されているが、 必ずしも断面円形状である必要はな く、 例えば断面楕円形状でも、 断面長円形状でも断面多角形状でもよい。 ま た、 絶縁性の基体を板状に複数形成して、 その間に発熱体を挟み込んだいわ ゆる板状ヒータに具体化することとしてもよい。
[0152] ( c ) 上記実施形態では、 保持体 6 1の断面形状が略長円形状となるよう にしたが、 その断面形状は、 円形であっても、 矩形であっても、 或いは多角 形であってもよい。
[0153] ( d ) 上記実施形態では、 前記半割絶縁成形体 4 0を成形したうえで保持 体 6 1を成形することとしているが、 そのような段階を省略して、 発熱体成 形体 3 1のまわりを、 絶縁性セラミックを主成分とする粉末で一気に固める プレス成形を施すことで、 保持体を得ることとしてもよい。
[0154] ( e ) 上記実施形態では、 発熱体成形体 3 1に関し予備的な乾燥を施すこ ととしているが、 当該予備的な乾燥を省略することとしてもよい。
[0155] ( f ) 上記セラミックヒータの構成に関し、 発熱体の温度抵抗係数の変化 を電圧から読み取ることに基づき、 温度を検出する温度センサとしての利用 も可能である。 すなわち、 温度センサの基体として、 本発明にかかる基体の 材料を用いることとしてもよい。
[0156] なお、 前記テストピース （T P ) 及びセラミックヒータの製法についてェ タノールを使用して湿式混合を行っているがこれに限らず例えば水を使用し てもよいことは言うまでもない。 また、 粉末生成方法としても、 湯煎乾燥法 のほかにスプレードライ等の手段を用いてもよい。 また、 T Pの製造におい てはその成型性はセラミックヒータほどの精密さを要求されるものではない ので、 バインダの添加やそのバインダを抜く工程は、 場合により省いてもよ い。

Claims

請求の範囲
[1 ] モリブデンの珪化物、 窒化物及び炭化物、 並びに、 タングステンの珪化物 、 窒化物及び炭化物のうち、 少なくとも 1つを主成分とする発熱体が、 窒化 珪素を主成分とする基体中に埋設されてなるセラミックヒータであって、 前記卷体は、
希土類元素を酸化物換算で 4〜 2 5質量％、
クロムの珪化物をシリサイド換算で 1〜8質量％含有するとともに、 アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で 0 . 0 2〜 1 . 0質量％含有 することを特徴とするセラミックヒータ。
[2] 前記アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で 0 . 2〜 1 . 0質量％含 有することを特徴とする前記請求項 1に記載のセラミックヒータ。
[3] 前記クロムの珪化物が、 クロムのシリサイド、 クロムのシリサイドとタン ダステンのシリサイドとの固溶体、 クロムのシリサイドとモリブデンのシリ サイドとの固溶体、 及び、 クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドと の固溶体よリなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする 請求項 1又は 2に記載のセラミックヒータ。
[4] 前記基体は、 その表層部に存在するクロムの珪化物の最大粒径が 1 5 m 以下であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のセラミッ クヒータ。
[5] 前記基体は、
気孔率が 5 %以下であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に 記載のセラミックヒータ。
[6] 前記基体は、
全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比が 0 . 3〜0 . 6であることを 特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のセラミックヒータ。
[7] 前記基体の表面に、 希土類元素、 珪素、 窒素及び酸素で構成される結晶相 が存在しないことを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のセラミ ックヒータ。
[8] 前記基体に、 希土類元素のモノシリケ一卜の結晶相及び希土類元素のダイ シリケー卜の結晶相のうち少なくとも一方が存在することを特徴とする請求 項 1〜 7のいずれか 1項に記載のセラミックヒータ。
[9] 前記基体は、 炭化珪素を 2〜 1 0体積％含有することを特徴とする請求項
1〜 8のいずれか 1項に記載のセラミックヒータ。
[10] 前記基体は、 その表層部に存在する炭化珪素の最大粒径が 1 5 m以下で あることを特徴とする請求項 9に記載のセラミックヒータ。
[11] 前記基体の熱膨張係数が、 3 . 3 X 1 0 _6Z°C以上、 4. O x 1 0 _6Z°C 以下であることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載のセラミ ックヒータ。
[12] 請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載のセラミックヒータを備えるグロ一 プラグ。
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