JP5132188B2 - セラミックヒータ - Google Patents
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Description
前記ヒータ部材は、窒化珪素を主成分とし、希土類元素と、Cr化合物と、粒径が3μm未満で5〜10vol%のCrとWとからなる化合物と、を含有することを特徴とするセラミックヒータ」が記載されている。
請求項1は、
「モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも1種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、
前記基体は、
気孔率が5%以下であり、
希土類元素を酸化物換算で4〜25質量%含有し、
アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で0.02〜1質量%含有し、
以下の条件を満たすように、珪化物及び/又は炭化珪素を含有し、かつ
前記基体の表層部に炭化珪素が存在せずに珪化物が存在する場合、前記基体の表層部に珪化物が存在せずに炭化珪素が存在する場合及び前記基体の表層部に珪化物と炭化珪素とが存在する場合のいずれにおいても珪化物及び炭化珪素の最大粒径が15μm以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
<条件>
珪化物の含有量をA体積%とし、炭化珪素の含有量をB体積%とする場合に、
(1)0.6≦A≦10、かつ、
0≦B≦10、又は、
(2)2≦B≦10、かつ
0≦A≦10」であり、
請求項2は、
「前記珪化物は、モリブデン、バナジウム、タングステン又はクロムの珪化物、及び、クロムとタングステンとの固溶体、モリブデンとバナジウムとの固溶体又はバナジウムとタングステンとの固溶体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1に記載のセラミックヒータ」であり、
請求項3は、
「前記基体は、希土類元素のモノシリケート及び/又はダイシリケート結晶相を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のセラミックヒータ」であり、
請求項4は、
「前記基体の熱膨張係数が、3.3×10−6/℃以上4.0×10−6/℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のセラミックヒータ」である。
このような基体を有するセラミックヒータの具体的態様として以下の第1〜3態様を挙げることができる。
この発明のセラミックヒータの一実施態様(第1の態様)としては、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも1種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、気孔率が5%以下であり、希土類元素を基体の全質量に対して酸化物換算で4〜25質量%含有し、珪化物を基体の全体積に対して0.6〜10体積%含有し、更に該基体の表層部に存在する珪化物の粒子の最大粒径が15μm以下である態様を挙げることができる。
この発明のセラミックヒータの更なる実施態様(第3の態様)としては、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも1種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、気孔率が5%以下であり、希土類元素を基体の全質量に対して酸化物換算で4〜25質量%含有し、以下の条件を満たすように珪化物と炭化珪素とを含有し、更に該基体の表層部に存在する珪化物及び炭化珪素それぞれの最大粒径が15μm以下である態様を挙げることができる。
<条件>
珪化物が0.6体積%以上10体積%以下の範囲内にあり、かつ炭化珪素が2体積%以上10体積%以下の範囲内にあること。
基体に含まれる希土類元素の含有量を測定する方法としては、適宜の測定方法を挙げることができ、例えば波長分散型X線検出器により定量し、希土類酸化物に換算して算出する方法等を挙げることができる。
更に、この発明においては、基体の表層部における珪化物の最大粒子径が15μm以下である。珪化物及び炭化珪素の最大粒子径が15μmを超えると、珪化物及び炭化珪素の粒子と腐食の原因になるカルシウム成分等とが反応し易いので、腐食の起点と成り易いという不都合を生じる。
前記基体が、炭化珪素を基体の全体積に対して2体積%以上、好ましくは3体積%以上含有することにより、熱応力で基体に亀裂が発生する状態を防止することができ、更に、例えば1400℃以上の高温環境下でも基体の強度を保つことができる。炭化珪素の含有量が2体積%未満であると、高温環境下で基体の強度が低下する状態、並びに高温環境下及び常温環境下に繰り返し曝されることで、過度の熱応力が生じる状態等を生じることがある。また、前記基体が炭化珪素を10体積%以下、好ましくは9体積%以下含有することにより、熱膨張係数を充分に向上させつつも、セラミックヒータとしての使用が不可能になるほどの焼結性の低下を回避することができる。炭化珪素の含有量が10体積%を超えると、該基体の焼結性が低下することに加えて、炭化珪素の粒子が凝集を起こすことがあり、基体の部位によって熱膨張係数のムラが生じることとなるので、結果として基体の強度及び絶縁性の低下を招くことにもなり得る。
基体の表層部における炭化珪素の最大粒子径が15μmを超える場合は、上述の基体が珪化物を含有してその珪化物の最大粒子径が15μmを超えた場合と同様の不都合が起こることがある。
基体中に珪化物及び炭化珪素を含有するが、珪化物及び炭化珪素のいずれかが10体積%を超えると、該基体の焼結性が低下することに加えて、珪化物の粒子が凝集を起こすことがあり、基体の部位によって熱膨張係数のムラが生じることとなるので、結果として基体の強度及び絶縁性の低下を招くこととなって、この発明の目的を達成することができないのである。この現象はこの発明に特有である。
前記基体は、珪化物と炭化珪素とを含み、珪化物を基体の全体積に対して0.6体積%以上、好ましくは2体積%以上含有し、かつ炭化珪素を基体の全体積に対して2体積%以上、好ましくは3体積%以上含有とすることにより、基体と前記発熱体との熱膨張係数の差を小さくし、該基体を高温環境下及び常温環境下に繰り返し曝した場合及び1400℃程度の高温環境下に曝した場合にも基体の強度が低下せず、更に高温環境下で生じる熱応力で基体に亀裂が発生する状態を防止することができる。繰返しになるが、この態様のように、珪化物及び炭化珪素を共に含有する方が、いずれか一方を単独で含有する場合に比べて焼結性の低下度合いがよりいっそう低減される現象が確認されている。したがって、焼結性の低下抑制の観点からは珪化物及び炭化珪素の両者を含有することが望ましい。この両者を含有する様態では、より耐食性に優れる効果を奏するためには珪化物の含有量よりも炭化珪素の含有量を多くしておくことが望ましい。
ここで、窒化アルミニウム換算でアルミニウム成分の含有量を規定するのは、窒化珪素を主成分とする基体を製造する際の原料として、窒化アルミニウムを主として採用することがあるからである。また、窒化アルミニウムを原料として採用すると、酸化アルミニウムを採用するよりも、1350℃〜1400℃での高温環境下で液相を生じ難くなり、基体自体の強度の低下を抑制することができる。基体にアルミニウム成分を含有させることにより基体自体の強度の低下を抑制することを企図するならば、アルミニウム成分の原料として、酸化アルミニウムとともに、又は酸化アルミニウムに代えて窒化アルミニウムとを用いるのがよい。窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの両者について考察すると、窒化アルミニウム単独を原料とするよりも、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを原料として併用すると、基体製造の際の焼結性が向上し、基体と発熱体との焼結挙動を一致させ易くなり、結果として焼結過程で焼結挙動の違いから基体に生じるであろう歪を抑制することができる。このとき、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの配合比として質量比で2〜10:1を例示できる。もっとも、アルミニウム成分として、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムを単独で用いることも可能である。いずれを用いた場合でも、この発明のセラミックヒータの基体にアルミニウム成分が含まれていると、エンジンオイルに含まれるカルシウム成分等による腐食に対して、基体に耐腐食性を付加することができる。
平均粒径0.7μmの窒化珪素粉末、希土類酸化物として酸化エルビウム(以下、「Er2O3」と称することがある。)、平均粒径1.0μmのクロム化合物粉末(酸化クロム・珪化クロム(Cr2O3・CrSi2))、平均粒径1.0μmのタングステン化合物粉末(酸化タングステン・珪化タングステン(WO3・WSi2))、及び、二酸化珪素粉末を窒化珪素からなる球石を用いてエタノール中で40時間湿式混合し、次いでスプレードライを施すことで粉末状態とした。その後、窒素雰囲気下の800℃で1時間かけて脱バインダ処理を行った後、酸化雰囲気下の300℃で10時間かけて酸化処理を行った。得られた粉末を炭素からなる型に充填し、窒素雰囲気下の25MPa、1800℃で1.5時間かけてホットプレスして焼成した。これにより、45mm×45mm×10mmの板状焼結体を得た。また、発熱抵抗体を埋設し、セラミックヒータを作製した。これらの焼結体の評価及び試験を行うことができるような形状に加工した。この加工した基体を以下に試料と称することがある。
実施例2においては、クロム及びタングステンの珪化物に替えて結晶構造が六方晶系であるα型又は立方晶系であるβ型の炭化珪素粉末を使用し、その含有量及び最大粒子径を変化させたことが、実施例1と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例1と同様に行った。炭化珪素の含有量及び最大粒径を変化させた基体を8種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った(試料番号10〜17)。実施例2の評価及び試験の結果を表2に示す。
実施例3においては、クロム及びタングステンの珪化物と炭化珪素粉末とを使用し、それらの含有量及び最大粒子径を変化させたことが、実施例1と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例1と同様に行った。珪化物及び炭化珪素の含有量並びに最大粒径を変化させた基体を9種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った(試料番号18〜26)。実施例3の評価及び試験の結果を表3に示す。
実施例4においては、クロムの珪化物及びタングステンの珪化物の粉末と炭化珪素の粉末とを使用し、希土類酸化物の含有量を変化させ、希土類酸化物以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが実施例1と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例1と同様に行った。希土類元素の含有量を変化させた基体を5種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った(試料番号27〜31)。実施例4の評価及び試験の結果を、比較対照として実施例3の試料21と共に表4に示す。
実施例5においては、基体材料の希土類酸化物を酸化エルビウム(Er2O3)に替えて酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化エルビウム及び酸化イッテルビウムの混合物(Er2O3・Yb2O3)又は酸化イットリウム(Y2O3)を使用し、かつ希土類酸化物以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが、実施例1と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例1と同様に行った。希土類元素の種類を変化させた基体を3種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った(試料番号32〜34)。実施例5の評価及び試験の結果を表5に示す。
実施例6においては、基体を作製する際に炭素粉末を混合して気孔率を増大させた点が、実施例1と相違するところであり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例1と同様に行った。気孔率を増大させた基体を作製し、その評価及び試験を行った(試料番号35)。実施例6の評価及び試験の結果を、比較対照として実施例3の試料21と共に表6に示す。
実施例7においては、基体の材料のクロム珪化物(CrSi2)及びタングステン珪化物(WSi2)の混合物に替えて、クロム珪化物(CrSi2)、タングステン珪化物(WSi2)、バナジウム珪化物(VSi2)、モリブデン珪化物(MoSi2)、バナジウム珪化物(VSi2)及びモリブデン珪化物(MoSi2)の混合物、並びにバナジウム珪化物(VSi2)及びタングステン珪化物(WSi2)の混合物を使用し、かつ該珪化物以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが、実施例1と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例1と同様に行った。珪化物の種類を様々に変えた基体を6種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った(試料番号36〜41)。実施例7の評価及び試験の結果を、比較対照として実施例3の試料21と共に表7に示す。
実施例8においては、実施例1〜7で作製した試料の結晶相を同定した。結晶相の同定は、次のようにして行った。分析装置は、株式会社リガク製のX線分析装置(ROTAFLEX)を使用して、分析条件は、X線源としてCuKα1を用い、印加電圧を40kV及び電流を100mAに設定し、発散スリットを1゜、散乱スリットを1゜、受光スリットを0.3mmとし、湾曲結晶モノクロメータを使用した。また、X線入射方向は、基体の軸線を水平状態した場合の、該軸線と平行になるように設定した。更に、スキャンモードが2θ/θで、2θが20゜から80゜までの範囲で6゜/分の速さで0.01゜間隔で、基体表面に照射して反射強度を測定し、JCPDSカードと測定結果とを照合することにより、粒界相を同定した。以下に示す表においては、Mはモノシリケートを示し、かつDはダイシリケートを示す。結晶相の同定は6種類の試料について行った(試料番号3、7、11、16、21、24)。実施例8の同定の結果を表8に示す。
実施例9においては、珪化物及び炭化珪素を含有させ、かつアルミニウム成分も添加し、該アルミニウム成分の含有量を変化させると共に、アルミニウム成分以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが、実施例1と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例1と同様に行った。作製した基体のアルミニウム成分(質量%)の定量分析は次のようにして行った。分析装置は日本電子株式会社製の電子線プローブマイクロアナライザ(JXA−8800)を使用して、分析する試料は最高発熱部である基体の端部近傍において、半径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨した試料の表面から100μm内部の位置を分析することとした。分析条件は、波長分散型X線検出器(WDS)に加速電圧20kVを加え、スポット径100μmでアルミニウム成分を定量した。定量したアルミニウム成分は窒化アルミニウムに換算して含有量を算出した。アルミニウム成分の含有量を変化させた基体を8種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った(試料番号42〜49)。実施例9の評価及び試験の結果を表9に示す。
2 発熱体
3 基体
4 外筒
5a、5b 電極取出部
6 電極円筒体
7 導線
8 金具
9 グロープラグ
10 中軸
11 絶縁部材
12 絶縁係止部材
13 かしめ部材
14 雄ねじ部
15 工具係合連結部
16 連結部
17 溝部
Claims (4)
- モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも1種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、
前記基体は、
気孔率が5%以下であり、
希土類元素を酸化物換算で4〜25質量%含有し、
アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で0.02〜1質量%含有し、
以下の条件を満たすように、珪化物及び/又は炭化珪素を含有し、かつ
前記基体の表層部に炭化珪素が存在せずに珪化物が存在する場合、前記基体の表層部に珪化物が存在せずに炭化珪素が存在する場合及び前記基体の表層部に珪化物と炭化珪素とが存在する場合のいずれにおいても珪化物及び炭化珪素の最大粒径が15μm以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
<条件>
珪化物の含有量をA体積%とし、炭化珪素の含有量をB体積%とする場合に、
(1)0.6≦A≦10、かつ、
0≦B≦10、又は、
(2)2≦B≦10、かつ
0≦A≦10 - 前記珪化物は、モリブデン、バナジウム、タングステン又はクロムの珪化物、及び、クロムとタングステンとの固溶体、モリブデンとバナジウムとの固溶体又はバナジウムとタングステンとの固溶体から成る群より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1に記載のセラミックヒータ。
- 前記基体は、希土類元素のモノシリケート及び/又はダイシリケート結晶相を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のセラミックヒータ。
- 前記基体の熱膨張係数が、3.3×10−6/℃以上4.0×10−6/℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のセラミックヒータ。
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