JPWO2013129597A1 - ヒータおよびこれを備えたグロープラグ - Google Patents
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Abstract
高温下で使用しても抵抗値の変化が抑制された高い信頼性を有するヒータおよびこれを備えたグロープラグを提供する。本発明は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷを主成分とする発熱体２と、発熱体２のそれぞれの端部に接合されたリード３と、発熱体２およびリード３を埋設した絶縁基体１とを備えたヒータであって、発熱体２および絶縁基体１は一体的に焼結された焼結体からなり、発熱体２にはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅのうち前記発熱体２の主成分となる元素とは異なる元素のうちの少なくとも１種を含む化合物６が含まれていて、絶縁基体１の内部における発熱体２の周囲には実質的に前記元素が含まれていないことを特徴とするものである。
Description
本発明は、例えば燃焼式車載暖房装置における点火用もしくは炎検知用のヒータ、石油ファンヒータ等の各種燃焼機器の点火用のヒータ、自動車エンジンのグロープラグ用のヒータ、酸素センサ等の各種センサ用のヒータ、測定機器の加熱用のヒータ等に利用されるヒータおよびこれを備えたグロープラグに関するものである。
自動車エンジンのグロープラグ等に用いられるヒータは、発熱体と、この発熱体のそれぞれの端部に接合されたリードと、これら発熱体およびリードを埋設した絶縁基体とを備えた構成になっている。そして、発熱体には抵抗温度係数を変化させるための調整成分として各種金属の化合物が添加剤として入れられている（例えば、特開２０００−１５６２７５号公報を参照）。
近年、ディーゼルエンジンに対する排ガス規制や燃費規制が年々強化される傾向にあり、燃焼時の高温高圧化が要求されている。それに伴いグロープラグの高温使用化も進んでいる。
ここで、発熱体に調整成分として添加された各種金属の化合物は、焼成時に絶縁基体側へ拡散する。そして、高温下で使用すると、絶縁基体中に拡散した化合物がイオン化して陰極側の発熱体内に移動し、発熱体の抵抗値が変化するという問題点がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温下で使用しても発熱体の抵抗値の変化を抑制することができる、高い信頼性を有するヒータおよびこれを備えたグロープラグを提供することにある。
本発明は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷを主成分とする発熱体と、該発熱体のそれぞれの端部に接合されたリードと、前記発熱体および前記リードを埋設した絶縁基体とを備えたヒータであって、前記発熱体および前記絶縁基体は焼結体からなり、前記発熱体にはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅのうち前記発熱体の主成分となる元素とは異なる元素のうちの少なくとも１種を含む化合物が含まれていて、前記絶縁基体の内部における前記発熱体の周囲には実質的に前記元素が含まれていないことを特徴とするものである。
また、本発明は、上記の構成のヒータと、前記一対のリードのうち一方のリードに電極引出部を介して電気的に接続されて前記ヒータを保持する金属製保持部材とを備えていることを特徴とするグロープラグである。
以下、本発明のヒータの実施の形態の例について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明のヒータの実施の形態の一例を示す概略縦断面図であり、図２は図１に示すヒータの要部を示す拡大縦断面図である。
本実施の形態のヒータは、図１および図２に示すように、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷを主成分とする発熱体２と、発熱体２のそれぞれの端部に接合されたリード３と、発熱体２およびリード３を埋設した絶縁基体１とを備えたヒータであって、発熱体２および絶縁基体１は焼結体からなり、発熱体２にはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅのうち発熱体２の主成分となる元素とは異なる元素のうちの少なくとも１種を含む化合物６が含まれていて、絶縁基体１の内部における発熱体２の周囲には実質的に化合物６を構成するＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅが含まれていないことを特徴とするものである。
本実施の形態のヒータにおける絶縁基体１は、例えば棒状または板状に形成されたものである。この絶縁基体１には発熱体２および一対のリード３が埋設されている。ここで、絶縁基体１はセラミック焼結体からなり、これにより急速昇温時の信頼性が高いヒータを提供することが可能になる。例えば、セラミック焼結体としては、酸化物セラミックス、窒化物セラミックスまたは炭化物セラミックス等の電気的な絶縁性を有するセラミックスが挙げられる。具体的には、セラミック焼結体としては、アルミナ質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックスまたは炭化珪素質セラミックス等を用いることができる。特に、セラミック焼結体が窒化珪素質セラミックスからなることが好適である。窒化珪素質セラミックスは、主成分である窒化珪素が高強度、高靱性、高絶縁性および耐熱性の観点で優れているからである。
窒化珪素質セラミックスからなる絶縁基体１は、例えば、主成分の窒化珪素に対して、焼結助剤として５〜１５質量％のＹ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３またはＥｒ２Ｏ３等の希土類元素酸化物、０．５〜５質量％のＡｌ２Ｏ３、さらに焼結体に含まれるＳｉＯ２量として１．５〜５質量％となるようにＳｉＯ２を混合し、所定の形状に成形し、その後、１６５０〜１７８０℃でホットプレス焼成することにより得ることができる。
絶縁基体１の長さは、例えば２０〜５０ｍｍに設定され、絶縁基体１の直径は例えば３〜５ｍｍに設定される。なお、絶縁基体１として窒化珪素質セラミックスからなるものを用いる場合は、原料にＭｏＳｉ２およびＷＳｉ２等を混合して絶縁基体１中に分散させることが好ましい。この場合、母材である窒化珪素質セラミックスの熱膨張率を発熱体２の熱膨張率に近付けることができ、発熱体２の発熱に伴う熱応力を低減できるので、ヒータの耐久性を向上させることができる。
絶縁基体１に埋設された発熱体２は、縦断面の形状が例えば折返し形状であって、先端に位置する折返し形状の中央付近（折返しの中間点付近）が最も発熱する発熱部となっている。この発熱体２は絶縁基体１の先端側に埋設されていて、発熱体２の先端（折返し形状の中央付近）から発熱体２の後端までの距離は例えば２〜１０ｍｍに設定される。なお、発熱体２の横断面の形状は、円形、楕円形または矩形等のいずれの形状でもよい。
発熱体２は導電性ペーストを焼成した焼結体からなる。導電性ペーストとしては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷまたはＣｒ等の高融点金属またはその化合物を主成分とするものが挙げられる。Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる高融点金属またはその化合物は、後述するように、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅの化合物６がより固溶しやすく、焼成時に絶縁基体１側に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が拡散しにくい。また、発熱体２は、熱膨張率の調整のために絶縁基体１の形成材料を含んでいてもよい。発熱体２に絶縁基体１の形成材料のセラミックスを含ませることで、発熱体２の熱膨張率を絶縁基体１の熱膨張率に近付けることができる。
なお、発熱体２の主成分をＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷまたはＣｒにしたときに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅの化合物６が固溶しやすい理由としては、発熱体２の主成分と化合物６とが同じ結晶構造になるからであるということが考えられる。具体的には、上述した発熱体２の主成分の結晶構造および上述した化合物６の主成分の結晶構造はいずれも体心立法構造であるので、同様の結晶構造であることから固溶しやすいものと考えられる。
絶縁基体１に埋設されて発熱体２に接続された一対のリード３は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＴａまたはＮｂ等の金属リード線からなる構成でもよいし、発熱体２と同様に導電性ペーストを印刷して形成されたものでよい。そして、このリード３は、発熱体２よりも単位長さ当たりの抵抗が低くなっている。
また、絶縁基体１には第１の電極引出部４１が埋設されていて、この第１の電極引出部４１の一端が一対のリード３のうちの一方に接続されているとともに他端が絶縁基体１の側面に引き出されている。一方、絶縁基体１には第２の電極引出部４２が埋設されていて、この第２の電極引出部４２の一端が一対のリード３のうちの他方に接続されているとともに他端が絶縁基体１の側面に引き出されている。
第１の電極引出部４１および第２の電極引出部４２も発熱体２と同様の材料で形成されているが、不要な発熱を抑えるために発熱体２よりも単位長さ当たりの抵抗を低くしているものである。換言すれば、発熱体２がリード３、第１の電極引出部４１および第２の電極引出部４２よりも高抵抗であることによって、発熱体２で確実に発熱して高温が得られるようになっている。
本実施の形態のヒータにおいて、発熱体２には発熱体２の主成分となる元素とは異なるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅの化合物６が含まれていて、絶縁基体１の内部における発熱体２の周囲には実質的に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が含まれていない構成になっている。
ここで、発熱体２の主成分となる元素とは異なるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅの元素を含む化合物６は、発熱体２の抵抗温度係数を変化させるための調整成分である。発熱体２を形成するための導電性ペースト中に化合物６を添加して焼成することで、焼成後に任意の抵抗温度係数を有する発熱体２を得ることができ、所望の抵抗値の発熱体２を備えたヒータを作製することができる。
なお、発熱体２を形成する導電性ペーストにおいては、発熱体２の熱膨張率を絶縁基体１に近付けるためにセラミックスを添加するが、その中に添加する焼結助剤成分を極端に少なくする。そうすることで、絶縁基体１中のセラミックスの焼結タイミングを早くするとともに発熱体２中のセラミックスの焼結タイミングを遅くし、液相生成のタイミングをずらすことができる。これにより、化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が発熱体２から絶縁基体１へと拡散するのを防ぐことができる。すなわち、絶縁基体１側を先に焼結させ、次に発熱体２側を焼結させることによって、絶縁基体１の収縮が先に始まり、発熱体２は圧縮の力を受けながら焼結を開始する。よって、焼結の収縮は内側（発熱体２側）方向へ寄せられるため、液相の動きも内側（発熱体２側）方向へと向かい、化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）を発熱体２中に閉じ込めることができる。したがって、絶縁基体１の内部における発熱体２の周囲には実質的に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が含まれていない構成となる。
なお、ここでいう「焼結助剤成分を極端に少なくする」とは、具体的には、例えば、発熱体２中のセラミックスに添加する焼結助剤成分を絶縁基体１に添加する焼結助剤成分の１／２以下にすることを意味している。好ましくは、発熱体２中のセラミックスに添加する焼結助剤成分を絶縁基体１に添加する焼結助剤成分の１／３以下にすることが好ましい。従来は、発熱体中のセラミックスに添加する焼結助剤成分を３質量％以上１５質量％未満程度に設定することが一般的であった。例えば、特許文献１においては、焼結助剤成分を発熱体の２質量％以上１０質量％未満に設定している。これに対して、本発明における発熱体２中のセラミックスに添加する焼結助剤成分の量の一例としては、例えば、０．０５質量％以上０．２質量％未満程度に設定することが挙げられる。
本発明においては、発熱体２においてこの焼結助剤成分の含有量を極端に少なくすることによって、発熱体２から絶縁基体１への化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）の拡散を抑制した。
本発明においては、発熱体２においてこの焼結助剤成分の含有量を極端に少なくすることによって、発熱体２から絶縁基体１への化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）の拡散を抑制した。
また、ここでいう「実質的に含まれていない」とは、すなわち、化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が、発熱体２の周囲の絶縁基体１において１ｐｐｍ以下の割合でしか存在していないか、または、全く存在していないことを意味している。
さらに、ここでいう「発熱体２の周囲」とは、発熱体２からの距離が１００μｍの範囲内であることを意味している。これは、発熱体２から１００μｍの範囲内の絶縁基体１に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が存在する場合には、これらの元素がイオン化したときに発熱体２の陰極側に移動してしまって発熱体２の抵抗値を変化させてしまう可能性があるためである。従って、発熱体２から１００μｍ以上離れた位置において絶縁基体１に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が存在しているとしても、それら元素が発熱体２へと移動することはほとんど無いため、１００μｍ以上離れた位置において絶縁基体１に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が存在していたとしても特に問題はない。
発熱体２の周囲における絶縁基体１中の化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）の割合は、以下の方法で確認することができる。具体的には、発熱体２から１００μｍの範囲内の領域の絶縁基体１を０．１ｍｇ切り出し、これを粉砕した後に、フッ化水素酸１ｍｌと硝酸５ｍｌとを用いて溶解する。こうして得られた溶液に対して、ＩＣＰ質量分析装置（Micromass社製）を用いて化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）の定量分析を行なう。これにより化合物６の元素の存在割合を確認することができる。
発熱体２の主成分となる元素とは異なるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅの元素のうちの少なくとも１種を含む化合物６としては、例えばＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅの炭化物、窒化物、珪化物または酸化物が挙げられる。なお、上記の例示には、発熱体２の主成分として好適な元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷの炭化物、窒化物、珪化物または酸化物が含まれているが、これは、例えば発熱体２の主成分がＶの場合には、化合物６としてＶを除く元素の炭化物、窒化物、珪化物または酸化物を用いることができることを意味している。
これらの化合物６は、発熱体２の主成分に固溶しやすく、焼成時に絶縁基体１に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が拡散しにくくなる。これにより、高温下で使用してもイオン化して陰極側の発熱体２内に移動して発熱体２の抵抗値が変化するのを抑制することができる。
なお、高温下で使用した場合、発熱体２の周囲の絶縁基体１に含まれる助剤成分が陽イオン化し、発熱体２の周囲の絶縁基体１にイオン化した化合物は入り込みにくい。よって、陽極側から絶縁基体１を経て陰極側に移動することもなく、これによる抵抗値の変化もほとんどない。
さらに、化合物６がＣｒ化合物であるとよい。Ｃｒ化合物はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷからなる群から選ばれる高融点金属またはその化合物と完全固溶するため、焼成時に絶縁基体１に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）がより拡散しにくくなる。絶縁基体１または発熱体２を構成するセラミックスの粒界にＣｒがあるとイオン化しやすいが、一旦発熱体２中に固溶させると、Ｃｒはイオン化しにくいため発熱体２の陰極側に移動せず、発熱体２の抵抗値が変化しないようになる。また、Ｃｒは安価で量産に向いている。
このとき、発熱体２におけるＣｒの含有量は１×１０−６〜１×１０−１質量％であると、さらによい。この範囲の含有量であることで、発熱体２の抵抗温度係数を変化させることが容易になるとともに、発熱体２へ固溶させる量として十分な量となる。
本発明のヒータは、図１に示すように、絶縁基体１の側面に導出された第１の電極引出部４１および第２の電極引出部４２の端部に、例えば接続金具５がそれぞれ電気的に接続された構成になっている。そして、ヒータは、この接続金具５によって外部回路と接続される。
また、上述のヒータはグロープラグ（図示せず）に用いることもできる。すなわち、本発明のグロープラグ（図示せず）は、ヒータと、ヒータを構成する一対のリード３のうちの一方のリード３と第１の電極引出部４１を介して電気的に接続されるとともにヒータを保持する金属製保持部材（シース金具）とを備えた構成であり、この構成により、高温下で使用してもヒータの抵抗値の変化が抑制されることから、高い信頼性を有するグロープラグを実現することができる。
図２に示す例は発熱体２が折返し形状の例であるが、発熱体２はこの形状に限定されず、本発明には図３に示すような発熱体２が折返し形状ではない例も含まれる。なお、図３に示す例は、絶縁基体１の表面に導体層６が設けられた構成であり、この導体層６が接続金具または金属製保持部材（シース金具）に電気的に接続されるようになっている。
次に、本実施の形態のヒータの製造方法について説明する。
まず、アルミナ質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックスまたは炭化珪素質セラミックス等のセラミック粉末に、焼結助剤を含有させて絶縁基体１の原料となるセラミック粉体を作製する。
次に、そのセラミック粉体をプレス成型にて成型体を作製するか、あるいは、セラミック粉体をセラミックスラリーに調製し、シート状に成形して、セラミックグリーンシートを作製する。ここで、得られた成型体またはセラミックグリーンシートは、半割状態の絶縁基体１となるものである。
次に、半割の成型体またはセラミックグリーンシートの上に発熱体２となる発熱体用導電性ペーストおよび第１の電極引出部４１および第２の電極引出部４２となる電極引出部用導電性ペーストのパターンをそれぞれ印刷して、印刷成型体を得る。ここで、発熱体用導電性ペーストおよび電極引出部用導電性ペーストの材料としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷ等の高融点金属を主成分とするものを用いる。発熱体用導電性ペーストおよび電極引出部用導電性ペーストは、これらの高融点金属に発熱体用導電性ペーストおよび電極引出部用導電性ペーストの主成分となる元素とは異なるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅのうちの少なくとも１種を含む調整成分としての化合物、セラミック粉体、バインダーおよび有機溶剤等を調合して混練することで作製できる。なお、発熱体用導電性ペーストには絶縁基体１と同一材料のセラミック粉体を添加することで、発熱体２の熱膨張率を絶縁基体１の熱膨張率に近付けることができる。
このとき、ヒータの用途に応じて、発熱体用導電性ペーストおよび電極引出部用導電性ペーストのパターンの長さ、線幅あるいは折り返しパターンの距離または間隔等を変更することにより、発熱体２の発熱位置および抵抗値を所望の値に設定する。
一方、別の半割の成型体またはセラミックグリーンシートに発熱体２と電極引出部（第１の電極引出部４１および第２の電極引出部４２）との間にリード３が位置するように埋設したリード成型体を得る。リード３は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＴａまたはＮｂ等の金属リード線を使用してもよいし、導電性ペーストを印刷して形成してもよい。
得られた印刷成型体とリード成型体とを重ね合わせることで、内部に発熱体用導電性ペーストおよびリード３および電極引出部用導電性ペーストによるパターンが形成された成型体が得られる。
次に、得られた成形体を１５００〜１８００℃で焼成することにより、ヒータを作製することができる。なお、焼成は不活性ガス雰囲気中もしくは還元雰囲気中で行なうことが好ましい。また、圧力を加えた状態で焼成することが好ましい。さらに、焼成にて最高温度をキープし続けると、収縮が止まった後に化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）が発熱体２から絶縁基体１へと拡散してしまうので、収縮終了直後に急冷却して拡散を防ぐことで、図２に示すようなヒータを得ることができる。
なお、ここでいう、「急冷却」とは、例えば、２００℃／ｈ以上の温度変化で冷却することを意味している。２００℃／ｈ以上の温度変化で冷却することによって、発熱体２から絶縁基体１への化合物６の元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅ）の拡散を抑制することができる。
本発明の実施例のヒータを以下のようにして作製した。
まず、絶縁基体の原料として、窒化珪素粉末を８５質量％、焼結助剤としてＹｂ２Ｏ３粉末を１０質量％、ＭｏＳｉ２粉末を３．５質量％、酸化アルミニウム粉末を１．５質量％混合して、原料粉末を作製した。その後、この原料粉末を用いてプレス成型によって絶縁基体となる半割状態の成型体を作製した。
次に、発熱体、第１の電極引出部および第２の電極引出部となる導電性ペーストとして、炭化タングステン（ＷＣ）粉末７０質量％に窒化珪素粉末を２９．９５質量％、添加剤として金属化合物Ｃｒ３Ｃ２を０．０５質量％混合し、適当な有機溶剤、溶媒を添加して作製した。ここで、炭化タングステン（ＷＣ）粉末に混合した窒化珪素粉末には、焼結助剤としてＹｂ２Ｏ３粉末を０．１質量％混合した。
次に、導電性ペーストを絶縁基体となる半割状態の成型体の表面にスクリーン印刷法にて図２に示す発熱体２の形状に塗布した。
次に、タングステンを主成分とするＷリードピンを、前述のそれぞれの半割状態の成型体を重ねて密着させた際に発熱体と電極引出部との間にＷリードピンが位置するように埋設した絶縁基体となる別の半割状態の成型体を作製した。そして、２つの成型体を重ね合わせることで、絶縁基体の内部に発熱体、リード、および電極引出部を有する成型体を得た。
次に、得られた成形体を円筒状の炭素製の型に入れた後、還元雰囲気中で、１７００℃の温度および３５ＭＰａの圧力でホットプレス焼成を行ない、焼結させてヒータ（試料１）を作製した。ここで、試料１のヒータは、焼成収縮終了直後に１７００℃〜１３００℃の温度範囲にて冷却速度を２００℃／ｈ以上として急冷却した。
一方、発熱体、第１の電極引出部および第２の電極引出部となる導電性ペーストとして、炭化タングステン（ＷＣ）粉末７０質量％に窒化珪素粉末を２８質量％、添加剤として金属化合物Ｃｒ３Ｃ２を２質量％混合し、適当な有機溶剤、溶媒を添加して作製した。ここで、炭化タングステン（ＷＣ）粉末に混合した窒化珪素粉末には、焼結助剤としてＹｂ２Ｏ３粉末を１５質量％混合したものを用意し、焼成収縮終了直後に急冷却せずに１７００℃〜１３００℃の温度範囲にて冷却速度を５０℃／ｈとして、それ以外は上述のヒータと同様に焼成してなるヒータ（試料２）を作製した。
さらに、冷却速度を１００℃／ｈとして作製したヒータ（試料３）および冷却速度を１８０℃／ｈとして作製したヒータ（試料４）を準備した。冷却速度以外の条件は、以上の試料２、試料３および試料４ともに試料１と同様である。
次に、得られたヒータをφ４ｍｍで全長４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、表面に露出した電極引出部にコイル状のＮｉからなる接続金具をロウ付けした。
そして、準備した各試料のヒータに対して、電圧を印加して１５００℃にし、断続通電した。具体的には、１５００℃±２５℃での通電を１分間継続した後に１分間通電を止めてエアー冷却を行うことを１サイクルとし、１０、０００サイクル断続通電した。初期抵抗値と１０，０００サイクル後の抵抗値を比較して、発熱体２の抵抗変化率の比較を行った。なお、抵抗変化については、２５℃の恒温槽にヒータ先端を浸し、２５℃で安定させた後、初期抵抗値と試験後での抵抗値とを測定し、その間の抵抗変化率を評価した。さらに、ＩＣＰ質量分析装置を用いて、上述の方法でＣｒの元素の定量分析を行なった。
以上の結果を表１にまとめた。
表１に示す結果から分かるように、比較例となる試料２のヒータは、Ｃｒの元素が発熱体から１００μｍの範囲内に０．０５％程度で拡散し、１０，０００サイクル終了後の抵抗変化率が１２％であった。また、試料３のヒータは、Ｃｒの元素が発熱体から１００μｍの範囲内に０．０２％程度で拡散し、１０，０００サイクル終了後の抵抗変化率が５％であった。また、試料４のヒータは、Ｃｒの元素が発熱体から１００μｍの範囲内に０．０１％程度で拡散し、１０，０００サイクル終了後の抵抗変化率が０．５％であった。
これに対し、本発明の実施例となる試料１のヒータは、Ｃｒの元素については発熱体２から１００μｍの範囲内の存在が１ｐｐｍ未満であり、上記の測定方法では存在を確認できなかった。また、１０，０００サイクル終了後の抵抗変化率が０．０１％であった。
以上の結果から、Ｃｒの元素の拡散を抑制することによって、発熱体の抵抗値の変化を抑制できるようになることが確認できた。
１：絶縁基体
２：発熱体
３：リード
４１：第１の電極引出部
４２：第２の電極引出部
５：接続金具
６：化合物
７：導体層
２：発熱体
３：リード
４１：第１の電極引出部
４２：第２の電極引出部
５：接続金具
６：化合物
７：導体層
Claims (4)
- Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷを主成分とする発熱体と、該発熱体のそれぞれの端部に接合されたリードと、前記発熱体および前記リードを埋設した絶縁基体とを備えたヒータであって、前記発熱体および前記絶縁基体は一体的に焼結された焼結体からなり、前記発熱体にはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＦｅのうち前記発熱体の前記主成分とは異なる元素のうちの少なくとも１種を含む化合物が含まれていて、前記絶縁基体の内部における前記発熱体の周囲には実質的に前記元素が含まれていないことを特徴とするヒータ。
- 前記元素がＣｒであることを特徴とする請求項１に記載のヒータ。
- 前記発熱体におけるＣｒの含有量は１×１０−６〜１×１０−１質量％であることを特徴とする請求項２に記載のヒータ。
- 請求項１に記載のヒータと、前記一対のリードのうちの一方のリードに電極引出部を介して電気的に接続されて前記ヒータを保持する金属製保持部材とを備えたことを特徴とするグロープラグ。
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