JPH10300084A - セラミックヒータおよびセラミックグロープラグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温強度、耐酸化性および耐蝕性に優れたセ
ラミックヒータの提供。 【解決手段】 窒化珪素を主成分とするセラミック３１
中に、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖお
よびＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又
は窒化物を主体とする発熱体３２を埋設してなるセラミ
ックヒータ３において、セラミック３１は、焼結助剤と
してＣｒ₂ Ｏ₃ 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ
化合物と、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナ
ジウム、酸化タングステンおよび酸化モリブデンより選
ばれる１種類以上の酸化物１重量％〜２５重量％とを含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンに配設するセラミックグロープラグに好適なセラミッ
クヒータに関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素を主成分とするセラミック中に
発熱体を埋設してなる窒化珪素質のセラミックヒータで
は、従来より、焼結助剤としてＡｌ₂ Ｏ₃ - Ｙ₂ Ｏ₃ や
希土類酸化物を用いていた（特開平３- ３１５０７４号
公報、特開平３- ３４４３４１号公報、特開平４- ３１
８２４号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のセラミックヒー
タを試作して試験した結果、以下の不具合があることを
発明者らは見出した。Ａｌ₂ Ｏ₃ - Ｙ₂ Ｏ₃ 焼結助剤を
使用した窒化珪素質セラミックは、高温強度や耐酸化性
が劣る。希土類酸化物の焼結助剤を使用した窒化珪素質
セラミックは、高温強度および耐酸化性共、Ａｌ₂ Ｏ₃
- Ｙ₂ Ｏ₃ 焼結助剤を使用したものよりは優れている
が、エンジン中（特にＯ₂ 、Ｓ、Ｃａ雰囲気）での耐蝕
性が劣る。

【０００４】本発明の第１の目的は、高温強度、耐酸化
性および耐蝕性に優れたセラミックヒータの提供にあ
る。本発明の第２の目的は、高温強度、耐酸化性および
エンジン中での耐蝕性に優れたセラミックグロープラグ
の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、以下の構成を採用した。 （１）窒化珪素を主成分とするセラミック中に、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣｒより
選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主
体とする発熱体を埋設してなるセラミックヒータにおい
て、前記セラミックは、焼結助剤としてＣｒ₂ Ｏ₃ 換算
で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物と、希土類酸
化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タング
ステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種類以上の
酸化物１重量％〜２５重量％とを含有する。

【０００６】（２）セラミックヒータは、７０重量％〜
９０重量％の窒化珪素と、焼結助剤としてＣｒ₂ Ｏ₃ 換
算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物と、希土類
酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タン
グステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種類以上
の酸化物１重量％〜２５重量％とを調製してなる未焼成
の混合粉末中に、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、
Ｈｆ、ＶおよびＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、
炭化物、又は窒化物を主体とする未焼成の発熱体を埋設
し、ホットプレス焼成して製造される。

【０００７】（３）セラミックグロープラグは、上記
(1) 又は(2) の構成を有するセラミックヒータを使用し
た。

【０００８】

【作用および発明の効果】

〔請求項１について〕Ｃｒ₂ Ｏ₃ 換算で０．１重量％〜
１０重量％のＣｒ化合物を含有しているので、耐酸化性
および耐蝕性（Ｏ₂ 、Ｓ、Ｃａ雰囲気中）が向上する。
希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸
化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種
類以上の酸化物１重量％〜２５重量％により、高温強度
および耐酸化性が向上する。これにより、セラミックヒ
ータは高温強度、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ₂ 、Ｓ、Ｃ
ａ雰囲気中）が優れる。

【０００９】尚、Ｃｒ化合物がＣｒ₂ Ｏ₃ 換算で０．１
重量％未満であると、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ₂ 、
Ｓ、Ｃａ雰囲気中）の向上効果が顕著に現れない。又、
１０重量％を越えると、焼結性が悪化し強度が著しく低
下する。又、希土類酸化物等の酸化物が１重量％未満で
あると、焼結性が劣り強度が低下する。又、２５重量％
を越えると耐酸化性および強度（特に高温強度）が低下
する。

【００１０】〔請求項２について〕７０重量％〜９０重
量％の窒化珪素に対し、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 換算で０．１重量％
〜１０重量％のＣｒ化合物を含有しているので、焼結体
（セラミックヒータ）の耐酸化性および耐蝕性（Ｏ₂ 、
Ｓ、Ｃａ雰囲気中）が向上する。７０重量％〜９０重量
％の窒化珪素に対し、希土類酸化物、酸化アルミニウ
ム、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化モリ
ブデンより選ばれる１種類以上の酸化物１重量％〜２５
重量％により、焼結体（セラミックヒータ）の高温強度
および耐酸化性が向上する。よって、セラミックヒータ
は高温強度、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ₂ 、Ｓ、Ｃａ雰
囲気中）が優れる。

【００１１】尚、７０重量％〜９０重量％の窒化珪素に
対し、Ｃｒ化合物がＣｒ₂ Ｏ₃ 換算で０．１重量％未満
であると、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ₂ 、Ｓ、Ｃａ雰囲
気中）の向上効果が顕著に現れない。又、１０重量％を
越えると、焼結性が悪化し強度が著しく低下する。又、
７０重量％〜９０重量％の窒化珪素に対し、希土類酸化
物等の酸化物が１重量％未満であると、焼結性が劣り強
度が低下する。又、２５重量％を越えると焼結体（セラ
ミックヒータ）の耐酸化性および強度（特に高温強度）
が低下する。

【００１２】〔請求項３について〕セラミックグロープ
ラグは、高温強度、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ₂ 、Ｓ、
Ｃａ雰囲気中）に優れたセラミックヒータを使用してい
るので、高温強度、耐酸化性およびエンジン中での耐蝕
性が優れる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の実施例（請求項１、２、
３に対応）を図に基づいて説明する。図１に示すグロー
プラグＡは、金属外筒１と、該金属外筒１の後部１１を
保持する筒状主体金具２と、金属外筒１内に嵌挿される
セラミックヒータ３と、主体金具２に絶縁状態に配設さ
れる端子電極４とを備える。

【００１４】金属外筒１（肉厚０．６ｍｍ）は、耐熱金
属で形成され、後部１１が主体金具２の先端内周２０に
銀ろう付けされている。主体金具２（炭素鋼製）は、レ
ンチ嵌合用の六角部２２を後端に形成し、ディーゼルエ
ンジンの燃焼室に螺着するためのねじ２３を先端外周に
形成している。

【００１５】セラミックヒータ３は、後述する方法で製
造され、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 質セラミック３１中に取出しリード
線３３、３４およびＵ字状の発熱抵抗体３２を埋設して
いる｛取出しリード線３３、３４間の抵抗値（設計値）
は７５０ｍΩ｝。発熱抵抗体３２は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 質セラ
ミック３１中に埋設（埋設深さは０．３ｍｍ以上）さ
れ、通電発熱時には８００℃〜１３００℃に昇温する。

【００１６】取出しリード線３３、３４は、直径０．３
ｍｍのＷ（タングステン製）線であり、一端３３１、３
４１を発熱抵抗体３２の端部３２１、３２２に連結し、
他端３３２、３４２をＳｉ₃ Ｎ₄ 質セラミック３１の中
間および後部でセラミック表面に露出させている。

【００１７】取出しリード線３３の他端３３２は、金属
筒５１から金属外筒１を介して主体金具２に電気接続さ
れている。また、取出しリード線３４の他端３４２は、
金属金具５２を介して端子電極４に電気接続されてい
る。

【００１８】ねじ４１が形成される端子電極４は、イン
シュレータ６１およびナット６２により主体金具２に絶
縁して固定される。また、６３は給電金具（図示せず）
を端子電極４に固定するためのナットである。

【００１９】つぎに、セラミックヒータ３（比較品のセ
ラミックヒータも同様）の製造方法を説明する。 (1) 平均粒径０．５μｍのＷＣ（炭化タングステン）
に、平均粒径０．７μｍの窒化珪素を４０重量％、Ｙｂ
₂ Ｏ₃ を５重量％添加し、５０時間湿式混合し、泥漿を
製造する。尚、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、ＶおよびＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭
化物、又は窒化物であればＷＣ（炭化タングステン）以
外でも良い｛例えばＭｏＳｉ（二硫化モリブデン）｝。

【００２０】(2) 泥漿を１５０℃で１２時間乾燥させ、
粉末にする。 (3) この粉末に、数種のバインダー３０〜７０体積％を
添加し、混練ニーダー中で３時間混練する。尚、数種の
バインダーには、例えば、ポリエチレン或いはワックス
と、酢酸ビニルと、ポリエチレンとを混合したもの（合
成樹脂系のバインダー）を使用する。

【００２１】(4) この混練物をペレタイザーにて約３ｍ
ｍ粒に造粒する。 (5) 取出しリード線３３、３４をセットした射出成形機
に造粒物を入れ、図３に示す、立体Ｕ字状の未焼成発熱
抵抗体が完成する。

【００２２】

【表１】

【００２３】(6) 表１に示す様に、平均粒径０．７μｍ
の窒化珪素と、平均粒径０．５〜３μｍのＣｒ化合物
（Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｎ、Ｃｒ₃ Ｃ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃ
ｒなど）と、平均粒径０．８〜３μｍの酸化物とを配合
し、ボールミル中で湿式混合し、バインダーを加えた
後、スプレードライにより混合粉末を得る。

【００２４】(7) 先に製造した未焼成の発熱抵抗体（図
３に示す）を上記混合粉末中に埋設し、プレス成形後に
ホットプレス焼成法で、Ｎ₂ ガス雰囲気、１７５０℃×
６０分、３００ｋｇｆ／ｃｍ₂ にて焼成し、焼結体を得
る。

【００２５】(8) この焼結体をφ３．５の略円筒状に研
摩（研摩により他端３３２、３４２が露出）し、金属筒
５１、金属金具５２をろう付けし、図２に示すセラミッ
クヒータ３が完成する。

【００２６】尚、以下の工程を行うとグロープラグＡが
完成する。取出しリード線３３、３４の他端３３２、３
４２（露出面）に、金属筒５１、金属金具５２をろう付
けして金属外筒１に嵌め込み、金属外筒１の後部１１を
主体金具２の先端内周２０に銀ろう付けする。更に、イ
ンシュレータ６１およびナット６２によって端子電極４
を主体金具２に固定する。

【００２７】セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝および
比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(11)｝に対して以下
の試験を実施した。尚、結果を表１に示す。セラミック
ヒータ３および比較品の機械的強度（常温／高温）を調
べるため、常温および高温（１４００℃）での三点曲げ
強度（ＭＰａ）を測定した。

【００２８】セラミックヒータ３および比較品の耐酸化
性を評価するため、１４００℃の炉内に１００時間放置
し、酸化増量（ｍｇ／ｃｍ² ）を測定した。エンジン内
の雰囲気は、主にＯ₂ 、Ｓ、Ｃａである。そこで、セラ
ミックヒータ３および比較品を１１００℃のＣａＳＯ₄
雰囲気に２０時間放置してやせ量（ｍｍ）を測定し、耐
蝕性を評価した。

【００２９】セラミックヒータ３および比較品の耐久性
を調べるため、セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝およ
び比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(11)｝をグロープ
ラグとして組み付けた後にエンジンに装着し、エンジン
耐久テスト（４００℃〜９００℃に晒されるサイクル運
転）を非通電状態で１００００サイクル繰り返し、やせ
量（ｍｍ）を測定した。

【００３０】表１から明らかな様に、セラミックヒータ
３｛(1) 〜(7) ｝は、機械的強度（常温、高温）、耐酸
化性および耐蝕性の全てについて、比較品のセラミック
ヒータ｛(8) 〜(11)｝と比較して優れていることが確認
された。又、表１から明らかな様に、セラミックヒータ
３｛(1) 〜(7) ｝を使用したグロープラグＡは、エンジ
ンに装着した状態での耐久性について、比較品のセラミ
ックヒータ｛(8) 〜(11)｝を使用したグロープラグと比
較して優れていることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るセラミックヒータを使用したグロ
ープラグの断面図である。

【図２】本発明に係るセラミックヒータの断面図であ
る。

【図３】未焼成の発熱抵抗体の斜視図である。

【符号の説明】

Ａ グロープラグ（セラミックグロープラグ） １ 金属外筒 ２ 筒状主体金具 ３ セラミックヒータ ３１ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 質セラミック ３２ 発熱抵抗体（発熱体）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化珪素を主成分とするセラミック中
   に、 Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣ
   ｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化
   物を主体とする発熱体を埋設してなるセラミックヒータ
   において、 前記セラミックは、焼結助剤としてＣｒ₂ Ｏ₃ 換算で
   ０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物と、 希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸
   化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種
   類以上の酸化物１重量％〜２５重量％とを含有すること
   を特徴とするセラミックヒータ。
2. 【請求項２】 ７０重量％〜９０重量％の窒化珪素と、 焼結助剤としてＣｒ₂ Ｏ₃ 換算で０．１重量％〜１０重
   量％のＣｒ化合物と、 希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸
   化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種
   類以上の酸化物１重量％〜２５重量％とを調製してなる
   未焼成の混合粉末中に、 Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣ
   ｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化
   物を主体とする未焼成の発熱体を埋設し、 ホットプレス焼成して製造されるセラミックヒータ。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のセラミック
   ヒータを使用したセラミックグロープラグ。