WO2007135323A2 - Utilisation de materiaux composites a base de nanotubes de carbone comme agents viscosifiants de solutions aqueuses - Google Patents

Utilisation de materiaux composites a base de nanotubes de carbone comme agents viscosifiants de solutions aqueuses Download PDF

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WO2007135323A2
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Definitions

  • the present invention involves the use of carbon nanotube composites as agents for the ostizing of aqueous solutions.
  • the agents aimed at osifents used to increase the viscosity of aqueous solutions are natural polymers such as polysaccharides, cellulose derivatives, but also synthetic polymers of acrylic or vinyl or methane-based type such as as poly (meth) acrylamides, optionally partially hydrolyzed and poly (meth) acrylates and their copolymers. These polymers develop viscosity through their molar mass and interchain ion repulsions. The mechanism governing viscosity is related to an increase in hydrodynamic volume and interchain repulsions.
  • the present invention thus relates to the use of composite material as a viscosifying agent for aqueous solutions, said material comprising carbon nanotubes (CNTs) and at least one hydrophilic (co) polymer.
  • CNTs carbon nanotubes
  • co hydrophilic
  • the (co) polymer is adsorbed and / or grafted onto the surface of the CNTs irreversibly.
  • irreversibly adsorbed (co) polymer is meant a polymer which is no longer extractable from the CNT by different washings with water on the NTC / polymer mixture.
  • WO 03/106600 and WO 03/050332 describe aqueous dispersions of carbon nanotubes obtained by dispersing a compound, especially a polymer, in water followed by the addition of carbon nanotubes.
  • the weight ratio NTC / (co) polymer (s) hydropMe (s) is between 1 and 99%, advantageously between 5 and 50%, and preferably between 5 and 35%.
  • the carbon nanotubes are composed of coiled graphite sheets terminated by hemispheres consisting of pentagons and hexagons with a structure similar to the fuHerenes and having a tabular structure with a diameter of between 0.4 and 50 nm, preferably less than 100 nm, and ratio length / diameter very high, typically greater than Ole more often greater than 100.
  • the NTC are carbon nanotubes single, double and / or multiple walls.
  • Carbon nanotubes may be prepared by a variety of methods such as electrical discharge, laser ablation, or chemical vapor deposition. Among these techniques, the latter seems to be the only one capable of being able to ensure the production of a large quantity of carbon nanotubes. For example, reference may be made more particularly to WO 86/03455, WO 03/002456 for the preparation of separate or non-aggregated multi-walled carbon nanotubes.
  • hydrophilic (co) polymers means (co) polymers composed of at least 50% by weight of hydrophilic monomers, and which are therefore easily dispersible in water.
  • the hydrophilic monomers may be ionic (A) monomers (cationic or anionic), neutral monomers (B) and / or amphoteric monomers (C).
  • hydrophilic monomers according to the invention may be chosen from styrene sulphonate (A), acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride, alkyl maleates or hemimaleates.
  • the hydrophilic (co) polymers according to the invention may be random-block and / or gradient-block copolymers with one of the blocks being of hydrophilic nature and representing at least 50% by weight of the copolymer. ) other block (s) consisting of at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the hydrophilic monomer (s), provided that the final copolymer is dispersible in water .
  • Ethylenically unsaturated monomers may be selected from alkyl (meth) acrylates, vinylaromatic or styrene monomers and substituted derivatives thereof, and / or diene monomers.
  • R 0 is chosen from alkyl radicals comprising from 1 to 18 atoms carbon, linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl comprising from 5 to 18 carbon atoms, (ae oxy to 1 to 18 carbon atoms) -alkyl to 1 to 18 carbon atoms, (alkylthio to 1 to 18 carbon atoms) -alkyl to 1 to 18 carbon atoms, aryl and arylalkyl, these radicals being optionally substituted by at least one halogen atom (such as fluorine) and / or at least one hydroxyl group after protecting this hydroxyl group, the above alkyl groups being linear or branched; and glycidyl, noibomyl, isobornyl (meth) acrylates.
  • R 0 is chosen from alkyl radicals comprising from 1 to 18 atoms carbon, linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl comprising
  • methacrylates examples include methyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl methacrylates.
  • acrylates of the above formula mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl acrylates. hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 3,3,5-trimethylhexyl, nonyl, isodecyl, lauryl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, fluorochemoyl.
  • vinyllaromatic monomer means an ethylenically unsaturated aromatic monomer such as styrene, vinylto-vinyl, alphamethylstyrene, methyl-4-strene, methyl-3-styrene and ethoxy.
  • Diene monomer means a diene chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or non-conjugated, such as, for example, butadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 4p enta diene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl 1-2-nitrobenzene, 2-alkyl -2,5-norbonadienes, 5-ethylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl-2-chlorobenzene), 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetra
  • the composite materials according to the invention can be prepared mainly according to two modes: orcontacting / dispersing the CNTs with a molten polymer, a blend of molten polymers, and / or a solution of polymer (s) in a solvent.
  • the carbon nanotubes according to the invention can advantageously, before any chemical modification, be purified physically or chemically, in particular by washing with acidic solutions (for example sulfuric acid and / or hydrochloric acid solutions) of in order to rid them of mineral and metallic impurities and / or by treatment with sodium hypochlorite in order to obtain a greater quantity of oxygenated functions.
  • acidic solutions for example sulfuric acid and / or hydrochloric acid solutions
  • the carbon nanotubes according to the invention can also be milled before being brought into contact with the monomers or polymers.
  • the contacting of the CNTs with the monomers or polymers can be carried out in different ways:
  • bringing the CNT powder into contact with the monomer or polymer corresponds, for example, to a dispersion either by direct pouring of the monomer or polymer into the powder (or contrary), either by dropwise introduction of the monomer or polymer into the CNT powder, or by nebulization of monomer or polymer using a spray on the CNT powder.
  • the dispersion method can also be carried out by pouring the CNT powder into the solution of the monomer or polymer which may or may not be in the form of a fluid film or of small droplets (dew) deposited on a solid surface.
  • bringing the CNT powder into contact with the monomer or polymer corresponds to an adsorption of vapors of the monomer or polymer transported or not by a gas, preferably inert. •
  • bringing the NTC powder into contact with the monomer or polymer corresponds to a dry mixture of powder or dry-blend and must be followed a heat treatment in which the passage of the monomer or polymer in liquid or gaseous form takes place in order to ensure the homogeneous and homogeneous mixture of the monomer or polymer with the CNT s.
  • the dispersion between the CNTs and the monomer or polymer can also be carried out using a preliminary stage of dissolution of the monomer or in the presence of CNTs in a solvent at a concentration of (CNT and the monomer or polymer) in general less than 30%, preferably less than 20% and preferably less than 15%.
  • the solvent that may be present with the monomers or polymers may be chosen from water, cyclic or linear ethers, alcohols, ketones, aliphatic esters, acids, such as, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, aromatic solvents such as benzene, toluene, hexylenes, ethyl benzene, halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, alkanes such as pentane, naphthalene and the like.
  • amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), alone or in admixture.
  • this preliminary step will be followed by a solvent evaporation phase preferably carried out with stirring so as to recover the composition in powder form.
  • a ftration method can be used to accelerate the cycle time to obtain the powder composition of CNT and the monomer or polymer in dry form.
  • the bringing into contact of the compounds of different physical form with the CNTs will preferably be made successively; for example, adsorption of monomer and / or polymer in gaseous form on the CNTs and then dry mixing with a second monomer or polymer in solid form or in liquid form.
  • This conta / dispersing step may be carried out in conventional synthesis reactors, fluidized Kt reactors or in Z-arm mixer mixers, Brabender, extruder or any other mixing apparatus of the same known type. skilled in the art.
  • the mixture between the CNTs and the monomer or polymer remains in the form of a solid powder and retains good flowability properties (it does not take up weight). If necessary, it can be stirred mechanically or not, suspended in a gas in the form of Kt fluidized or not.
  • the quantity of monomer or polymer introduced is such that, at the end of this step of contacting and / or dispersing, eKe is below the threshold for which one obtains either a liquid suspension of CNT or a paste in which the NTC are totally or partially pasted.
  • This threshold depends in particular on the capacity of the monomer or polymer to impregnate the CNT powder, andin the case where the monomer or polymer is a liquid or a solution, the viscosity of the liquid introduced. In the case where the monomer is acrylic acid, it is in general between 30 and 90%.
  • the process for obtaining the composite materials according to the invention comprises a possible thermal treatment of the powder resulting from the step of contacting and / or dispersing.
  • This heat treatment consists of heating the powder obtained after the contamination and / or dispersing step so that the physicochemical properties of the powder are modified by heat treatment.
  • this heat treatment step may for example consist of heating which allows the polymerization of the monomers and / or a strong physical adsorption and / or chemical adsorption with creation of bonds between the CNTs and a fraction of the monomers or polymer (s) formed.
  • the creation of bonds between the NTC and the polymer synthesized in situ via the monomers introduced in the first step or with the polymer added during the first step is characterized in that a part of this polymer created in situ or added to the CNT before the heat treatment is no longer extractable from the CNT by different washings with selective solvents of the polymer, whereas the same washes on the mixture (CNT / monomer or polymer) resulting from the step of placing in contact / dispersion make it possible to extract all the monomer or polymer of the CNTs.
  • the heat treatment makes it possible to obtain a strong physical adsorption and / or a chemical adsorption with creation of covalent bonds between the CNTs and the polymer and / or the continuation of the polymerization, with, for example, increasing the molar mass of the polymer.
  • the heat treatment may also make it possible to improve the distribution between the liquid and the CNTs.
  • the pressure and temperature conditions of this heat treatment step will be in accordance with the usual polymerization conditions known to those skilled in the art.
  • the atmosphere during the polymerization may or may not be inert depending on the nature of the monomers and polymers involved.
  • the pressure is generally 0 ° and 300 kPa and the temperature between 40 and 150 ° C.
  • the heating time is then between 5 and 1000 min and more precisely between 300 and 600 min.
  • the heat treatment proceeds according to the following thermal cycle: first a plateau at 64 ° C. for 150 to 500 min followed by a second plateau at 120 ° C. for 100 to 200 min before cooling to room temperature, Ia
  • the pressure remains substantially equal to atmospheric pressure.
  • the product obtained remains in the form of solid powder and retains good flowability properties (it does not take in bulk).
  • the product obtained is below that for which one obtains either a liquid suspension of CNT, or a paste in which the CNT grains are totally or partially pasted.
  • I ⁇ process for obtaining the compositions according to the invention comprises a possible step of possible separation of the compounds present in the powder composition based on NTC and not bound to the composition resulting from the contacting / dispersing or heat treatment step by physical and / or chemical adsorption.
  • This step may for example consist of washing with a solution comprising a solvent of the compounds to be removed and / or drying in order to devolatilize the volatile products.
  • a solvent solution it is possible for example to use a solvent solution.
  • the washing can be carried out in several steps, preferably between 1 and 5 steps, to improve the separation of unbound compounds. It is also possible to combine several separation techniques, such as washing and drying.
  • Drying consists in putting the volatile compounds under conditions of temperature and pressure such that their desorption is facilitated.
  • partial evacuation at a temperature lower than the chemical decomposition temperature of the compounds, more in particular less than 200 ° C. and a pressure of between 100 Pa and 20OkPa.
  • the purification / separation step may consist of a washing with an aqueous solution of alcohol and more particularly a 50% aqueous solution. 'ethanol
  • the composite materials according to the invention may advantageously replace the viscosifying and / or thickening agents of aqueous solutions conventionally used.
  • the invention relates more particularly to the use of the materials previously described as osifing target agents in one of the fields selected from the papermaking field, in particular in the coating of paper and the mass of paper, the oil field, the field of painting, treatment of water, detergency, ceramics, hydraulic cements or binders, public works, inks, varnishes, and gluing of textiles.
  • the invention also relates to an aqueous dispersion comprising the previously described composite material used as viscosifier.
  • the weight percentage of composite material in the dispersion is between 0.1 and 10%, advantageously between 0.1 and 5% and preferably between 0.1 and 3%.
  • aqueous dispersions according to the invention because of the presence of carbon nanotubes have indeed a high viscosity and have a very good stability over time. In case of prolonged exposure to high temperatures, especially at temperatures above 15O 0 C, they undergo no chemical degradation, and retain a high viscosity. They are also very resistant to shear forces. In addition, they are very insensitive to multivalent metal ions, and are resistant to oxygen and carbon dioxide, and are also stable in the presence of salts.
  • the invention is not limited to aqueous dispersions consisting of water and the composite material described above, but also relates to aqueous solutions, including in particular inorganic salts and optionally one or more organic solvents miscible with water.
  • the dispersion may also contain other components such as plasticizers, deflocculants, defoamers, anti-corrosion agents, and the like.
  • FIGS. 1 to 3 show the evolution of the viscosity of aqueous dispersions of each of Examples 1 to 3 described below, at 50 ° C. as a function of the shear gradient.
  • the measurement of the viscosity was carried out in quilt geometry, using an SR200 rheometer.
  • the carbon nanotubes used are obtained by CVD process by decomposition of ethylene at 65O 0 C -700 0 C on an iron catalyst supported on alumina. These nanotubes are multiwall with an external diameter of the order of 10 to 30 nm and 6.4% mineral impurities in the form of iron oxide and aluminum oxide.
  • Example 1 the dispersion tested is an aqueous solution (distilled water) containing 2% by weight of NTC composites grafted (or adsorbed) with polyacrylic acid (PAA) obtained by polymerization of acrylic acid.
  • the polyacrylic acid has a number average molecular weight (Mn) of about 5000 g / mol and a polymolecularity index of 1.4.
  • Mn number average molecular weight
  • PAA polyacrylic acid
  • the ratio NTC / PAA in mass is about 30/70.
  • the aqueous suspension obtained thus contains approximately 6000 ppm of CNTs.
  • FIG. 1 corresponds to the dispersion of example 1.
  • the dispersion tested is an aqueous solution (distilled water) containing 1% by weight of NTC grafted (or adsorbed) c omposites by a PAA-PMA Block (Neutralized Acrylic Polyacid / Methyl Polyacrylate)
  • the PAA block has a number average molecular weight of about 5000 g / mol and a polymolecularity index of 1.4
  • the PMA block has a number average molecular weight. about 10,000 g / mol
  • the ratio of NTC / PAA-PMA by weight is about 10/90.
  • the aqueous suspension obtained thus contains approximately 1000 ppm of CNTs.
  • Figure 2 corresponds to the dispersion of Example 2.
  • Example 3 the dispersion tested is an aqueous solution (distilled water) containing 1% by weight of NTC composites in the presence of PAA obtained by a controlled radical process which has been adsorbed on the CNT.
  • the ratio NTC / PAA in mass is about 30/70.
  • the aqueous suspension obtained thus contains approximately 3000 ppm of CNTs.
  • Figure 3 corresponds to the dispersion of Example 3.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de matériaux composites en tant qu'agents viscosifiants de solutions aqueuses, ledit matériau comprenant des nanotubes de carbones (NTC) et au moins un (co)polymère hydrophile. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation des matériaux 10 précédemment décrits comme agents viscosifiants dans l'un des domaines choisis parmi le domaine papetier, le domaine pétrolier et encore les domaines de la peinture, du traitement des eaux, de la détergence, de la céramique, des ciments ou des liants hydrauliques, des travaux publiques, des encres et des vernis, de l'encollage des textiles.

Description

Utilisa "tio n ci e m a "té TCÎSL TJLX c o m TD o site S SL b SL se ci e na no > tuto e s ci e c a rt> o ne c o mme a εr e nts vise o sifxa nts de so lutdo ns a α uie TJi se s
Domaine technique
La présente inve ntio n c o ne e me l'utilisation de matériaux composites à base de nanotubesde carbone en tant qu'agents vise osifïants de solutions aqueuses. Technique antérieure
Dans l'état actuel de Ia technique, les agents vise osifïants utilisés pour augmenter Ia viscosité de solutions aqueuses sont des polymères naturels tels que les polysaccharides, les dérivés cellulosiques mais aussi de s polymère s synthétiques de type acrylique ou vinylique ou à base méthane tels que les poly(méth)acrylamides, éventuellement partiellement hydrolyses et les poly(méth)acrylates ainsi que leurs copolymères. Ces polymères développent une viscosité grâce à leurmasse molaire et aux répulsions ioniques interchaînes. Le mécanisme régissant la viscosité est lié à une hausse duvolume hydrodynamique età de s ré pulsions interchaînes.
Cependant, en présence d'électrolytes, de te nsio actifs ou lorsqu'ils sont soumis à des températures d'utilisation élevées, ces polymères ne développent pas toujours de bonnes propriétés épaississantes, ce qui se traduit par une diminution forte de leur pouvoir vise o sifiant. De plus, on constate que les solutions aqueuses renfermant ces polymères ne sont pas très stables dans le temps.
On a maintenant découvert que l'utilisation comme agent viscosifiant de solutions aqueuses, d'un matériau composite à base de nanotubesde carbone, permet de s' affranchir de ces problèmes. (Exposé de l'invention)
La présente invention concerne donc l'utilisation de matériau composite entant qu'agent viscosifiant de solutions aqueuses, ledit matériau comprenant des nanotubes de carbone s (NTC) et au moins un (co)polymère hydrophile.
Selon l'invention, le (co)polymère est adsorbé et/ou greffé à la surface des NTC de manière irréversible. On entend par (co)polymère adsorbé de manière irréversible, un polymère qui n'est plus extractible du NTC par différents lavages à l'eau sur le mélange NTC/polymère.
Les demandes WO 03/106600 et WO 03/050332 décrivent des dispersions aqueuses de nanotubes de carbone obtenues par dispersion d'un composé notamment polymérique dans de l'eau suivie de l'addition de nanotubesde carbone.
Ces documents ne divulguent nullement l'utilisation d'un matériau composite comme agent vise osifiant dans lequelun (c o)polymère est greffé et/ou adsoibé à Ia surfac e des
NTC.
Selon l'invention, le rapport massique NTC/(co)polymère(s) hydropMe(s) est compris entre 1 et 99 %, avantageusement entre 5 et 50%, et de préférence entre 5 et 35 %.
IÊS nanotubes de carbone sont composés de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fuHerenes et présentent une structure tabulaire de diamètre compris entre 0,4 et 50 nm, préférentielle ment inférieur à 100 nm et de ratio longueur/ diamètre très élevé, typiquement supérieurà lOetle plus souvent supérieur à 100. Selon l'invention les NTC sont des nanotubes de carbone à simple, double et/ou à multiples parois.
IÊS nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés comme Ia décharge électrique, l'ablation laser ou Ia déposition chimique en phase vapeur. Parmi ces techniques, cette dernière semble être Ia seule susceptible de pouvoir assurer Ia fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone. On peut se référer par exemple plus partie ulière ment aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pourla préparation de nanotubesde carbone multi-parois distincts ou non agrégés.
On entend par (co)polymères hydrophiles, des (co)polymères composés d'au moins 50% en poids de monomères hydrophiles, et qui sont par conséquent facilement dispersibles dans l'eau.
IÊS monomères hydrophiles peuvent être des monomères ioniques (A) (cationiques ou anioniques), des monomères neutres (B) et/ou des monomères à caractère amphotère (C).
IÊS monomères hydrophiles selon l'invention peuvent être choisis parmi le styrène sulfonate (A), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou a rylo xy-p o lya lkylè ne g lyc o 1 l'acide fumarique, l'acide 2a cryIamido-2-méthyl-l -propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (Bou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide 3- méthacrylamido-2-hydroxy-l-piOpane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfo nique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2- p ro p è ne -1 -sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2- méthyl sulfo nique, l'acide styrène sulfo nique ainsi que leurs sels (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide vinyl sulfo nique, le méthallylsulfonate de so dium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide (B) ou encore parmil'acrylamide, le méthyl acrylamide, le n-méthylolacrylamide, le n-acryloylmorpholine, le méthacrylate d'éthylène glycol, l'acrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate de propylène glycol, le méthacrylate de propylène glycol, l'acrylate de propylène glycol (B), l'acide propène phosphonique (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), le phosphate d'acrylate (A) ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol(B) ou bien encore la vinylpyridine (B), la vinylpyrrolidinone (B), la vinylpyrrolidone (B), lesméthacrylates d'aminoalkyle telque le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de seld'amines tels que le chlorure ouïe sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthy]benzylammonium, le méthacrylamido p ropyl trimé thyl ammonium chlorure ou sulfate (A), le méthacrylate de trim é thyl a mm o nium é thyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quatemisés (A) ou non tel que l'acrylate de 2(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy)éthyi]diméthy]benzylammonium et/ou le diméthyldiallylchlorure d'ammonium ainsi que leurs mélanges (A).
IÊS (co)polymères hydrophiles selon l'invention peuvent être des co polymère s à blocs statistiques et/ou à structure gradients, dont l'un des blocs est de nature hydrophile et représente au moins 50% en poids du copolymère, le(s) autre(s) bloc(s) étant constitué (s) d'au moins un monomère à insaturation éthylé nique copolymérisable avec le(s) monomère(s) hydrophile (s), moyennant que le copolymère final soit dispersible dans l'eau.
Se Io n F inve ntio n, le nombre de blocs est avantageusement compris entre 2et5. IÊS monomères à insaturation éthylénique peuvent être choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle, les monomères vinylaro ma tique s ou styrèniques et leurs dérivés substitués, et/ou les monomères diéniques.
IÊS (m éth) acrylate S sont en particulier ceux des formules respectivement CH2=C(CHs)-COOR0 et CH2=CH-COO-R0 dans lesquelles R0 est choisi parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cyc Io alkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (aie oxy à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone) -alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylakyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (telque le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth)aciylates de glycidyle, de noibomyle, d'isobomyle.
Comme exemples de méthaciylates, on peut citerles méthaciylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, de 2-éthyDhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'ioctyle, de nonyle, de décyle, de lauiyle, de stéaiyle, de phényle, de benzyle, de β-hydroxy éthyle, d'isobomyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle.
Comme exemples d'aciylates de Ia formule ci-dessus, on peut citerles acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.- butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthyIhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de m éthoxym éthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, d'éthoxyéthyle, de p e rfluo ro o c tyle .
Parmonomère vinylaro ma tique au sens de Ia présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinylto lue ne , l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-strène, le méthyl-3-styrène, le m éthoxy-4 -styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4 -styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le c hlo ro -2-styrè ne , le c hlo ro -3-styrè ne , le chloro-4-méthyl-3-styrène, le te rt.-butyl-3 -styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène. Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle.
Comme monomère vinylidé nique, on peut cite rie fluorure de vinylidène. Parmonomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3- diméthyl-buta diène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le l,4p enta diène, le 1,4-hexa diène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbomène, le 5-viny 1-2 -norbo mène, les 2-aIkyl-2,5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbomène, le 5-(2-propényl-2 -norbo mène, le 5-(5-héxényl)-2-norbomène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène. IÊS (co)polymères hydrophiles selon l'invention peuvent être obtenus par voie radie alaire conventionnelle ou contrôlée, par voie ionique, par polyaddition ou polycondensation, étant entendu que certains monomères peuvent être polymérisés selon l'une ou plusieurs de ces techniques de polymérisation.
IÊS matériaux c omposites selon l'invention peuvent être préparés principalement selon deux modes: - soitparmise en contact/dispersion des NTC avec un polymère fondu, un mélange de polymères fondus, et/ ou une solution de polymère(s) dans un solvant.
- soit parmise en conta et/ dispersion des NTC avec un monomère, un mélange de monomères, une solution de monomère(s) dans un solvant ou un ou plusieurs polymères en solution dans un ou plusieurs monomères.
Les nanotubes de carbone selon l'invention peuvent avantageusement, avant toute modification chimique être purifiés physiquement ou chimiquement, notamment par des lavages à l'aide de solutions acides (par exemple des solutions d'acide sulfurique et/ou d'acide chlorhydrique) de manière à les débarrasser des impuretés minérales et métalliques et/ou par traitement au moyen d'hypochlorite de sodium afin d'obtenirune plusgrande quantité de fonctions oxygénées. Les nanotubes de carbone selon l'invention peuvent également être broyés avant d'être mis en contact avec les monomères ou polymères.
La mise en contact des NTC avec les monomères ou polymères peut s'effectuer de différentes manières :
• Dans le cas où le monomère ou polymère est sous forme liquide, Ia mise en contact de Ia poudre de NTC avec le monomère ou polymère correspond par exemple à une dispersion soit par introduction directe par déversement du monomère ou polymère dans Ia poudre (ou le contraire), soit par introduction goutte à goutte du monomère ou polymère dans la poudre de NTC, soit par nébulisation de monomère ou polymère à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de NTC.
La méthode de dispersion peut également se faire par déversement de la poudre de NTC dans la solution du monomère ou polymère qui peut être ou non mise sous forme de film fluide ou de fines gouttelettes (rosée) déposés surune surface solide.
• Dans le cas où le monomère ou polymère est sous forme gazeuse, la mise en contact de la poudre de NTC avec le monomère ou polymère correspond à une adsorption de vapeurs du monomère ou polymère transportées ou non parun gaz, inerte de préférence. • Dans le cas où le monomère ou polymère est sous forme solide (ou plus spécialement de poudre), la mise en contact de la poudre de NTC avec le monomère ou polymère correspond à un mélange à sec de poudresou dry-blend et doit être suivie d'un traitement thermique où a lieu le passage du monomère ou polymère sous forme liquide ou gazeuse afin d'assurer le mélange intime et homogène du monomère ou polymère avec le s NTC.
La dispersion entre les NTC et le monomère ou polymère peut également être effectuée en utilisant une étape préliminaire de mise en solution du monomère ou polymère en présence des NTC dans un solvant à une concentration en (NTC et le monomère ou polymère) en général inférieure à 30 %, avantageusement inférieure à 20 % et de préférence inférieure à 15 %.
Le solvant éventuellement présent avec les monomères ou polymères peut être choisi parmi l'eau, les éthers cycliques ou linéaires, les alcools, les cétones, les esters aliphatiques, les acides, tels que par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, lesxylènes, F é thyl b e nzè ne , les solvants halogènes tel que le die hloro méthane, le chloroforme, le dichloro éthane, les alcanes telque le pentane,le n-hexane,le cyclohexane, l'heptane, l'octane, le nonane ouïe dodécane, les amides telque le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), seuls ou en mélange.
Dans ce cas, cette étape préliminaire sera suivie d'une phase d'évaporation du solvant réalisée de préférence sous agitation de manière à récupérerla composition sous forme de poudre. On peut avantageusement utiliser un procédé de fϋtrationde manière à accélérerle temps de cycle visant à obtenir la composition en poudre de NTC et du monomère ou polymère sous forme sèche.
Dans le cas où on introduit des monomères ou polymères de forme physique différente, la mise en contact des composés de forme physique différente avec lesNTC sera faite de préférence successivement ; parexemple, adsorption de monomère et/ou polymère sous forme gazeuse sur les NTC puis mélange en sec avec un second monomère ou polymère sous forme solide ou sous forme liquide.
Cette étape de mise en conta et/ dispersion peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des réacteurs à Kt fluidisé ou dans des appareils de mélange type mélangeur bras en Z, Brabender, extrudeuse ou tout autre appareilde mélange du même type connu de l'homme de l'art.
Au terme de cette première étape de mise en conta et/ dispersion, le mélange entre les NTC et le monomère ou polymère reste sous forme de poudre solide et conserve de bonnes propriétés de coulabilité (il ne prend pas en masse). Si nécessaire, il peut être agité mécaniquement ou non, mis en suspension dans un gaz sous forme de Kt fluidisé ou non.
La quantité de monomère ou polymère introduite est telle, qu'au terme de cette étape de mise en conta et/ dispersion, eKe est en deçà du seuil pour lequel on obtient soit une suspension liquide de NTC, soit une pâte dans laquelle les grains de NTC sont totalement ou partiellement empâtés. Ce seuil dépend notamment de la capacité du monomère ou polymère à imprégner la poudre de NTC, etdansle casoùle monomère ou polymère est un liquide ou une solution, de la viscosité du liquide introduit. Dans le cas où le monomère est l'acide acrylique, elle est en général comprise entre 30 et 90 %.
Le procédé d'obtention des matériaux composites selon l'invention comprend un éventuel traitement thermique de Ia poudre issue de l'étape de mise en conta et/ dispersion.
Ce traitement thermique consiste en une mise en température de Ia poudre obtenue après l'étape de mise en conta et/ dispersion de telle sorte que les propriétés physic o -chimiques de la poudre soient modifiées parce traitement thermique.
Dans le cas où un liquide contenant des monomères a été introduite dans l'étape de mise en contact/dispersion (monomère(s) à l'état liquide, solution de monomère(s),...), cette étape de traitement thermique peut consister par exemple en un chauffage qui permet la polymérisation des monomères et/ou une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons entre les NTC et une fraction des monomères ou du ou des polymères formés. La création de liaisons entre le NTC et le polymère synthétisé in situ via les monomères introduits dans la première étape ou avec le polymère additionné durant la première étape est caractérisée en ce qu'une partie de ce polymère créée in situ ou additionnée aux NTC avant le traitement thermique n'est plus extractible du NTC par différents lavages par des solvants sélectifs du polymères, alors que les mêmes lavages sur le mélange (NTC / monomère ou polymère) issu de l'étape de mise en conta et/ dispersion permettent d'extraire tout le monomère ou polymère des NTC.
Dans le cas où une solution de (co)polymère(s) a été utilisée dans l'étape de mise en contact/ dispersion, le traitement thermique permet d'obtenirune adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons covalentes entre lesNTC etle polymère et/ou la poursuite de la polymérisation, avec parexemple augmentation de la masse molaire du polymère.
Dans le cas où le monomère ou polymère est sous forme liquide ou en solution dans un solvant, le traitement thermique peut également permettre d'améliorer la répartition entre le liquide etlesNTC. Lorsqu'on souhaite qu'ait lieu une polymérisation pendant le traitement thermique, les conditions de pression et de température de cette étape de traitement thermique seront en accord avec les conditions usuelles de polymérisation connues de l'homme de l'art. Lîatmosphère au cours de la polymérisation peut être inerte ou non selon la nature des monomères et des polymères concernés. Dans le cas de la polymérisation de l'acide acrylique au cours du traitement thermique la pression est en général c omprise 0 et 300 kPa et la température entre 40 et 1500C. Le temps de chauffage est alors compris entre 5 et 1.000 min et plus précisément entre 300 et 600 min. De manière avantageuse, le traitement thermique se déroule selon le cycle thermique suivant : d'abord un palierà 640C pendant 150 à 500 min suivi d'un deuxième palier à 120 0C pendant 100 à 200 min avant refroidissement à température ambiante, Ia pression reste sensiblement égale à Ia pression atmosphérique.
Au terme du traitement thermique, le produit obtenu reste sous forme de poudre solide et conserve de bonnes propriétés de coulabilité (il ne prend pas en masse). Au terme de cette étape, le produit obtenu est en deçà du se uϋ pour le quel on obtient soit une suspension liquide de NTC, soit une pâte dans laquelle les grains de NTC sont totalement ou partiellement empâtés.
Iβ procédé d'obtention des compositions selon l'invention comprend une éventuelle étape de séparation éventuelle des composés présents dans la composition en poudre à base de NTC et non lié s à la composition issue de l'étape mise en contact/ dispersion ou traitement thermique par adsorption physique et/ou chimique. Cette étape peut par exemple consister en un lavage à l'aide d'une solution comportant un solvant des composés à éliminer et/ ou en un séchage pour dévolatiliser les produits volatils. Pour mener à bien le lavage, on peut par exemple utiliser une solution de solvant. Ie lavage peut se faire en plusieurs étapes, de préférence entre 1 et 5 étapes, pour améliorer la séparation des composés non liés. 1 est également possible de c o mbiner plusieurs techniques de séparation, telles que lavage etséchage.
IÊ séchage consiste à mettre les composés volatils dans des conditions de température et de pression telles que leur désorption soit facilitée. Ainsi on pourra de préférence utiliser une mise sous vide partiel à uie température plus basse que la température de décomposition chimique des composés, plus partie ulièrement inférieure à 2000C et une pression comprise entre 100 Pa et 20OkPa.
Pour accélérer cette extraction des composés volatils, il est également possible de commencer par une première phase de filtration.1 est possible de réaliserla phase finale de séchage parexemple, sous agitation afin de récupérerune poudre de NTC non agglomérée qui sortirait du cadre de l'invention. Dans le cas où d'un procédé sans traitement thermique et où le monomère est l'acide acrylique, l'étape de purification/ séparation peut consister en un lavage avec une solution aqueuse d'alcool et plus particulièrement une solution aqueuse à 50 % d'éthanoL
IÊS matériaux composites selon l'invention peuvent avantageusement remplacer les agents viscosifiants et/ou épaississants de solutions aqueuses classiquement mis en ce uvre. Lîinvention concerne plus particulièrement l'utilisation des matériaux précédemment décrits comme agents vise osifïants dans l'un des domaines choisis parmi le domaine papetier, en particulier dans le couchage dupapieretla charge de masse du papier, le domaine pétrolier, le domaine de la peinture, du traitement des eaux, de la détergence, de la céramique, des ciments ou des liants hydrauliques, des travaux publics, des encres, des vernis, et de l'encollage des textiles.
Linvention concerne également une dispersion aqueuse comprenant le matériau composite précédemment décrit utilisé comme agent viscosifiant. Le pourcentage enpoidsde matériau composite dans la dispersion est compris entre 0,1 et 10%, avantageusement entre 0,1 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 3%.
Les dispersions aqueuses selon l'invention, en raison de la présence des nanotubesde carbone présentent en effet une viscosité élevée et présentent une très bonne stabilité dans le temps. Eh cas d'exposition prolongée à des températures élevées, notamment à des températures supérieures à 15O0C, elles ne subissent aucune dégradation chimique, et conservent une viscosité élevée. Mes résistent également très bien aux forces de cisaillement. Eh outre, elles sont très peu sensibles aux ions métalliques multivalents, et ré siste nt b ie n à l'oxygène et au gaz carbonique, et sont aussi stables en présence de sels.
Linvention ne se limite pas à des dispersions aqueuses constituées d'eau et du matériau composite précédemment décrit, mais concerne aussi les solutions aqueuses, comportant notamment des sels inorganiques et éventuellement un ou plusieurs solvants organiques miscibles avec l'eau. La dispersion peut également renfermer d'autres constituants comme des fluidifiants, des défloculants, des agents anti-mousse, des agents anti-corrosion, etc. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EKEMPLES:
Les figures 1 à 3 montrent l'évolution de la viscosité de dispersions aqueuses de chacun des exemples 1 à 3 décrits ci-dessous, à 500C en fonction du gradient de cisaillement.
La mesure de la viscosité a été réalisée en géométrie couette, à l'aide d'un rhéomètre SR200.
Les nanotubes de carbone utilisés sont obtenus par procédé CVD par décomposition de l'éthylène à 65O0C -7000C sur un catalyseur au fer supporté sur alumine. Ces nanotubes sont multiparois avec un diamètre externe de l'ordre de 10 à 30 nm et un taux de 6,4 % d'impuretés minérales sous forme d'oxyde de fer et d'oxyde d'aluminium.
Dans l'exemple 1, Ia dispersion testée est une solution aqueuse (eau distillée) contenant 2% massique de composites NTC greffés (ou adsorbés) par du polyacide acrylique (PAA) obtenu par polymérisation de l'acide acrylique. Le polyacide acrylique présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d'environ 5000 g/mol et d'indice de polymolécularité 1,4. Le ratio NTC / PAA en masse est d'environ 30/70. La suspension aqueuse obtenue contient donc environ 6000 ppm de NTC. La figure 1 correspond à la dispersion de l'exemple 1. Dans l'exemple 2, la dispersion testée est une solution aqueuse (eau distillée) c ontenant 1% massique de c omposites NTC greffé s (ou adsorbés) par un co polymère à bloc PAA-PMA (Polyacide acrylique neutralisé / Polyacrylate de méthyle) Le bloc PAA présente une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000 g/molet d'indice de polymolécularité 1,4, et le bloc PMA a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 10 000 g/moL Le ratio NTC / PAA-PMA en masse est d'environ 10/90. La suspension aqueuse obtenue contient donc environ 1000 ppm de NTC. La figure 2 correspond à la dispersion de l'exemple 2.
Dans l'exemple 3, la dispersion testée est une solution aqueuse (eau distillée) contenant 1% massique de composites NTC en présence de PAA obtenue par un procédé radicalaire contrôlée quia été adsorbé surle NTC.
Une solution aqueuse de Polyacide acrylique (PAA) obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 10000 g/molet d'indice de polymolécularité 1,3 est ajoutée à température ambiante à la poudre de NTC et soumis à une agitation mécanique pendant 30 minutes. Le ratio NTC / PAA en masse est d'environ 30/70. La suspension aqueuse obtenue contient donc environ 3000 ppm de NTC. La figure 3 correspond à la dispersion de l'exemple 3.
Ces trois exemples démontrent que l'addition de NTC modifiés en surface ou en mélange avec un polymère hydrophile, à une solution aqueuse d'eau distillée permet de vise o sifie r la solution de façon notable. En effet, l'eau présente une viscosité de 0,7 c P à 5O0C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un matériau composite en tant qu'agent viscosifïant de solutions aqueuses, ledit matériau comprenant des nanotubes de carbones (NTC) et au moins un (co)polymère hydrophile.
2. Utilisation d'un matériau composite caractérisé en ce que le (co)polymère est adsorbé et/ou greffé à la surface de s NTC de manière irréversible.
3. Utilisation d'un matériau composite selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport massique NTC/(co)polymère hydrophϋe(s) est c ompris entre 1 et 99 %, avantageusement entre 5 et 50%, et de préférenc e entre
5 et 35%.
4. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les dits (co)polymères sont composés d'au moins 50% en poids de monomère(s) hydrophile (s).
5. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères hydrophiles sont des monomères ioniques (A), neutres (B) et/ou à caractère amphotère (C).
6. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les dits monomères hydrophiles sont choisis parmi le styrène sulfonate (A), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol l'acide fumarique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), l'acide 3- méthacrylamido-2-hydroxy-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils saient neutralisés ou non), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfo nique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-l -sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique ainsi que leurs sels (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), le sulfométhylaciylamide, le sulfométhylméthaciylamide (B) ou encore parmi l'acrylamide, le méthyl acrylamide, le n-méthylolacrylamide, le n- acryloylmorpholine, le méthacrylate d'éthylène glycol , l'acrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate de propylène glycol, le méthacrylate de propylè ne glycol, l'acrylate de propylène glycol (B), l'acide propène phosphonique (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), le phosphate d'acrylate (A) ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol (B) ou bien encore Ia vinylpyridine (B), Ia vinylpyrrolidinone (B), Ia vinylpyrrolidone (B), les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthyIamino)éthyle (MADAME), le s méthacrylate s de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2-
(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate (A), le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acryla te et en acrylamide quatemisés (A) ou non tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle
(ADAME), les acrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium et/ou le diméthyldiallylchlorure d'ammonium ainsique leurs mélanges (A).
7. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les dits (co)polymères hydrophiles sont des c o polymère s à blocs statistiques et/ ou à structure gradients, dont l'un des bloc s est de nature hydrophile et représente au moins 50% de (co)polymère(s).
8. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 7, caractérisée en ce que le(s) autre(s) bloc(s) est (sont) constitué(s) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le(s) monomère(s) hydrophile (s), moyennantque le copolymère finalsoit dispersible dans l'eau.
9. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 8, caractérisée en ce que les monomères à insaturation éthylénique sont choisis parmi les (m éth) acryla te s d'alkyle, les monomères styréniques et leurs dérivés substitués, et/ou les monomères dié niques.
10. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau composite est obtenu par mise en contact/dispersion des NTC avec un polymère fondu, un mélange de polymères fondus, ou une solution de polymère(s) dans un solvant.
11. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le matériau composite est obtenu par mise en conta et/ dispersion des NTC avec un monomère, un mélange de monomères, une solution de monomère(s) dans un solvant ou un ou plusieurs polymères en solution dans un ou plusieurs monomères.
12. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le matériau composite est obtenu par mise en contact/dispersion des NTC avec un monomère ou polymère sous forme de poudre.
13. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans l'un des domaines choisis parmi le domaine pétrolier, le domaine de la peinture, du traitement des eaux, de Ia détergence, de la céramique, des ciments, ou des liants hydrauliques, des travaux publiques, des encres, des vernis et de l'enc ollage des textiles.
14. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans le domaine du papier pour le couchage du papier et/ou la charge de masse du papier.
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