WO2007129722A1 - ヒドロキシ酸変性グルカン誘導体およびその成形体 - Google Patents

ヒドロキシ酸変性グルカン誘導体およびその成形体 Download PDF

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WO2007129722A1
WO2007129722A1 PCT/JP2007/059570 JP2007059570W WO2007129722A1 WO 2007129722 A1 WO2007129722 A1 WO 2007129722A1 JP 2007059570 W JP2007059570 W JP 2007059570W WO 2007129722 A1 WO2007129722 A1 WO 2007129722A1
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hydroxy acid
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acid component
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PCT/JP2007/059570
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Katayama
Kouichi Umemoto
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes

Definitions

  • the present invention is a hydroxy acid-modified glucan derivative that can be used as a thermoplastic (for example, cyclic ester-modified cellulose acylate derivatives such as Rataton), a production method thereof, and the modified dulcan derivative. It relates to molded products.
  • a thermoplastic for example, cyclic ester-modified cellulose acylate derivatives such as Rataton
  • Rataton cyclic ester-modified cellulose acylate derivatives
  • Glucans containing glucose as a constituent unit such as cellulose, starch (or amylose), and dextran, have no thermoplasticity and cannot be used as plastics (thermoplastic plastics) as they are. Therefore, such a glucan (particularly cellulose) is used as a thermoplastic plastic by being acylated (eg, acetylated) for thermoplasticization.
  • cellulose is acylated and used for various applications as cellulose acylate (particularly, cellulose acetate).
  • cellulose acetate cellulose diacetate
  • cellulose acetate having an average degree of substitution of about 2.4 to 2.5 is used for thermoforming in a form containing a plasticizer from the viewpoint of thermoplasticity.
  • Patent Document 1 discloses a senorelose derivative (senorelose acetate, senorelose acetate butyrate, senorelose acetate propionate, ethinoresenorelose, cyanoethinoles).
  • a method for producing a graft polymer in which a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester (such as ⁇ -force prolatatone) is added in the presence of cenorelose, benzylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc. Les.
  • a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester such as ⁇ -force prolatatone
  • cenorelose such as sodium and potassium and derivatives thereof
  • tertiary amines such as pyridine
  • alkylaluminums such as triethylaluminum and derivatives thereof
  • alkoxytitanium compounds such as tetrabutyltitanate.
  • Organometallic compounds such as tin octylate and dibutyltin laurate, and metal halides such as sodium chloride can be used.
  • Organometallic compounds such as tin octylate and dibutyltin laurate, and metal halides such as sodium chloride can be used.
  • metal halides such as sodium chloride.
  • Example 1 100 parts of cellulose acetate, 244.4 parts of ⁇ -force prolatatone, and 55 parts of xylene were added and heated to 90 ° C to dissolve cellulose acetate. It is described that 30 parts of xylene containing 0.00024 parts of tetrabutyl titanate was added while continuing stirring, and the reaction was carried out by heating at 150 ° C for 20 hours to obtain a pale yellow transparent dull polymer. Has been.
  • Patent Document 2 JP-A-60-188401 discloses that 0.5 to 4.0 moles of cyclic ester per anhydroglucose unit with respect to a fatty acid cellulose ester (such as cellulose acetate) having a free hydroxyl group.
  • a fatty acid cellulose ester-based thermoplastic molding material obtained by adding (grafting) (such as ⁇ -force prolatatone) is disclosed.
  • This document states that addition of a cyclic ester to a fatty acid cellulose ester can be obtained by heating both in an appropriate solvent or without solvent in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • Such catalysts include organic metal compounds such as tetrabutyl titanate and dibutyl tin laurate, metal halide compounds such as chlorohydine, alkali metals, and tertiary amines, as in the above-mentioned literature.
  • organic metal compounds such as tetrabutyl titanate and dibutyl tin laurate
  • metal halide compounds such as chlorohydine, alkali metals, and tertiary amines
  • cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.39 was used in the raw material stage, and an cellulose acetate added with ⁇ -force prolatatone having a maximum degree of acetyl substitution of 2.25 was obtained.
  • Such cyclic ester-modified cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of about 2.25 absorbs even if the water absorption is large. Practical dimensional stability cannot be expected because the dimensions change greatly when wet.
  • JP-A-2001-181302 discloses that a cyclic ester is subjected to ring-opening-draft polymerization of a cellulose derivative having a hydroxyl group in the presence of a ring-opening polymerization catalyst of the cyclic ester.
  • a cyclic ester-modified cellulose derivative is produced, it is a solvent having an atmospheric pressure boiling point of 140 ° C or higher, and the cellulose derivative having a hydroxyl group and the cyclic ester-modified cellulose derivative can be dissolved, and the ring-opening polymerization of the cyclic ester is started.
  • a method for producing a cyclic ester-modified cellulose derivative in which polymerization is performed in a solvent having no functional group as an agent cyclohexanone, y-peptidyl rataton, etc.
  • graft polymerization can be performed while suppressing an increase in the viscosity of the reaction system.
  • 100 parts of absolutely dry cellulose acetate, 50 parts of purified ⁇ -force prolatatone and 50 parts of purified cyclohexanone were added to the reactor, and the water concentration in the reaction system was adjusted to 0.1. After heating to 180 ° C and stirring to uniformly dissolve the cellulose acetate, 0.24 parts of tin (II) octylate as a catalyst was added dropwise and allowed to react for 2 hours. .
  • the solvent dissolves cellulose acetate having a hydroxyl group as a raw material and a cyclic ester-modified cellulose derivative as a product, and is an initiator for ring-opening polymerization of cyclic esters.
  • a solvent that does not contain a functional group such as a hydroxyl group
  • JP-A-11-255870 discloses that a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester is added in the presence of a cellulose derivative, and rataton and lactide are mixed with a ring-opening hybrid.
  • a large amount of a cyclic ester homopolymer (oligomer) is by-produced as described in paragraph [0038] of Patent Document 4 and the like.
  • oligomers of cyclic esters have a carboxyl group and increase the acid value in the product. Therefore, when such an oligomer is contained in the product, cellulose acylate is easily hydrolyzed. In addition, such oligomers can deteriorate the appearance of the product and reduce product quality due to bleed out.
  • the modified cellulose acylate obtained by the methods described in these documents does not have sufficient heat resistance because the proportion of the polymer portion (for example, graft portion, homopolymer portion, etc.) of the cyclic ester is too large. There are many cases.
  • Example 1 of Patent Document 1 acetone is added to the obtained graft polymer, dissolved, and then converted into carbon tetrachloride. The precipitated solid is vacuum-dried and then subjected to Soxhlet extraction for 10 hours with tetrasalt carbon.
  • Example 1 of Patent Document 2 silylene is added to cellulose acetate and reacted at 140 ° C., and then the reaction product is reprecipitated and subjected to Soxhlet extraction for 10 hours.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-86621 (claims, page 2, upper left and upper right column, examples)
  • Patent Document 2 JP-A-60-188401 (Claims, page 2, lower right column, Examples)
  • Patent Document 3 JP-A-2001-181302 (Claims, paragraph number [0023] Step number [0029], Example)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-255870 (Claims, paragraph number [0038]) Disclosure of the Invention
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic hydroxy acid-modified gnolecan derivative (for example, cyclic ester-modified cellulose succinate) having excellent melt fluidity and having both heat resistance and hydrolysis resistance, and a method for producing the same.
  • a molded body for example, an injection molded body formed of the modified gnolecan derivative.
  • Another object of the present invention is to reduce the content of the homopolymer of the hydroxy acid component and reduce the hydroxy acid component homopolymer, which is excellent in strength and moldability, a method for producing the same, and the modified dulcan.
  • An object of the present invention is to provide a molded body (for example, an injection molded body) formed of a derivative.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a hydroxy acid-modified glucan derivative that can achieve both heat resistance and hydrolysis resistance.
  • a hydroxy acid-modified gnolecan derivative obtained by graft polymerization of a hydroxy acid component such as rataton to a glucan derivative (eg, cellulose acetate).
  • a hydroxy acid component such as rataton to a glucan derivative (eg, cellulose acetate).
  • the heat resistance can be improved.
  • the inventors have found that a hydroxy acid-modified gnolecan derivative that is compatible with hydrolysis resistance can be obtained, thereby completing the present invention.
  • the hydroxy acid-modified dalkane derivative (modified glucan derivative) of the present invention has a hydroxy acid component grafted to the glucan derivative and the hydroxyl group of this dulcan derivative. It is composed of a graft chain formed by polymerization.
  • a hydroxy acid-modified dolcan derivative of the present invention is usually at a load of 0.45 MPa measured according to the method B (load force 0.45 MPa) described in JIS K 7191-2 (issued in 1996). Deflection temperature under load The force is 45 ° C or more and the acid value is 20mgK ⁇ H / g or less.
  • the dalkane derivative is cellulose acylate.
  • the hydroxy acid component includes a hydroxy acid (eg, milk
  • cyclic diesters eg C cyclic diesters such as lactide
  • the ratio power of the grafted hydroxy acid component is 0.001 in terms of 1 mol of glucose unit of the gnolein derivative (or the glucose unit constituting the glucan derivative).
  • ⁇ 5 monole may be used, and in particular, it may be an average of 1.2 mol or less (for example, 0 ⁇ 05 ⁇ : 1.2 mol) in terms of hydroxy acid.
  • the content of the by-produced hydroxy acid component homopolymer is relatively small.
  • the content of the hydroxy acid component homopolymer is about 1 to 20% by weight. May be.
  • the content ratio of the volatile component may be 5% by weight or less.
  • the glucan derivative is cellulose C acylate having an average substitution degree of the acyl group of 2.3 or more.
  • the homopolymer content is 4 to 15% by weight, and (V) the volatile component content is 3% by weight. % Or less, and (vi) modified dulcan derivatives having a melt flow rate of 1 to 20 g / 10 min under the conditions of 200 ° C. and 5 kgf, and the like.
  • the modified dulcan derivative of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, heat resistance, and moldability. Therefore, the modified dulcan derivative of the present invention may be a modified glucan derivative for use in thermoforming, particularly injection molding.
  • the method for producing the modified dalkane derivative of the present invention is not particularly limited, but usually includes at least a step of reacting the gnolecan derivative and the hydroxy acid component in a solvent in the presence of a catalyst (graft reaction step). Yes.
  • graft reaction step may be carried out particularly in the presence of a metal complex that does not initiate polymerization of the hydroxy acid component alone.
  • a solvent in which a gnolecan derivative having a water content power of 1% by weight or less may be used may be composed of a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 10% by weight or less.
  • the reaction mixture produced in the graft reaction step is devolatilized under heating, particularly while being stirred under heating [especially while being melt kneaded (or as melt kneaded)].
  • a devolatilization step may be included (for example, volatile components are devolatilized or distilled off while the molten reaction mixture is passed through a kneading extruder).
  • the reaction mixture may be stirred (or melted) without heating (eg, without reprecipitation and / or extraction).
  • a liquid reaction mixture containing a volatile component generated in the graft reaction step may be devolatilized while stirring (or melt-kneading) under heating.
  • the present invention also includes a molded body formed from the modified dalkane derivative (or a composition composed of the modified dulcan derivative).
  • average degree of substitution means a derivatized (etherified, esterified, grafted, etc.) hydroxyl group at the 2, 3 and 6-position hydroxyl groups of a glucose unit.
  • average degree of substitution substitution ratio
  • a xyl group for example, an asinole group or graft chain
  • cellulose It is the same as “average degree of substitution” in esters and the like.
  • hydroxy acid component means not only a hydroxy acid but also a lower alkyl ester of hydroxy acid (eg, C alkyl ester), a ring of hydroxy acid. It is used in the meaning that includes ester-like esters.
  • hydroxy acid-modified gnolecan derivative refers to not only the hydroxy acid-modified dalkane derivative but also the hydroxy acid component in terms of resin characteristics (for example, deflection temperature under load, acid value, etc.). It means to include a homopolymer (for example, a polymer by-produced in the production or synthesis of a hydroxy acid-modified gnolecan derivative, that is, a polymer or oligomer in which the hydroxy acid component itself is homopolymerized without grafting to a glucan derivative). May be used.
  • a homopolymer for example, a polymer by-produced in the production or synthesis of a hydroxy acid-modified gnolecan derivative, that is, a polymer or oligomer in which the hydroxy acid component itself is homopolymerized without grafting to a glucan derivative. May be used.
  • “Hydroxy acid component homopolymer” means a polymer that is not grafted to the gnolecan derivative, and is a polymer in which a single hydroxy acid component is polymerized and a copolymer in which a plurality of hydroxy acid components are polymerized. Used to mean including coalescence.
  • the modified dulcan derivative of the present invention (for example, modified cellulose acylate) is excellent in melt fluidity and can achieve both heat resistance and hydrolysis resistance.
  • the modified gnolecan derivative of the present invention has a reduced content of the homopolymer of the hydroxy acid component and is excellent in moldability. Therefore, the modified dulcan derivative of the present invention is suitable for thermal molding such as injection molding. Further, in the present invention, a hydroxy acid-modified dulcan derivative that can achieve both such heat resistance and hydrolysis resistance can be efficiently produced.
  • the hydroxy acid-modified dalkane derivative of the present invention (sometimes simply referred to as a modified gnolecan derivative) includes a gnolecan derivative (a glucan derivative having a hydroxy nole group) and a hydroxy acid component in the hydroxy nore group of the gnolecan derivative. It consists of graft chains formed by graft polymerization. Such hydroxy acid-modified gnolecan derivatives of the present invention usually have a specific load deflection temperature and acid value.
  • the gnolecan derivative is not particularly limited as long as the hydroxy acid component has a hydroxy nole group for graft polymerization, but usually a part of the hydroxyl group of the glucose unit of glucan is derivatized (etherified). Or glucan derivatives that have been esterified). That is, the dalcan derivative is a hydroxyl group (a hydroxyl group located at the 2, 3 and 6 positions of the glucose unit) contained in the glucose unit (or dalcose skeleton) of glucan.
  • gnolecan derivative in which an acino group or the like is substituted (bonded) to a droxynole group) and is a gnolecan derivative in which a part of the hydroxy nore group remains.
  • the gnolecan derivatives having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the glucan is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ _1,4-glucan, 1-1,4-gnolecan, 3-glucan, 1-1,6-glucan, and the like.
  • Typical darkans include, for example, polysaccharides such as cellulose, amylose, starch, lentinan and dextran.
  • cellulose is particularly preferred from the industrial viewpoint, with cellulose and dampening (or amylose) being preferred.
  • Glucans may be used alone or in combination of two or more.
  • glucan derivative examples include etherified glucan, esterified gnolecan and the like.
  • cellulose derivatives will be described in detail as typical gnolecan derivatives.
  • Cellulose derivatives include cellulose ethers [eg, alkyl cellulose (eg, C alkyl cellulose), hydroxyl alkyl cellulose (eg, hydroxy
  • Sialkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose
  • cellulose ester cellulose acylate; inorganic acid ester such as cellulose nitrate and cellulose phosphate; mixed acid cellulose ester of inorganic acid and organic acid such as cellulose nitrate acetate), etc. Is mentioned.
  • Preferred cellulose derivatives include acyl cellulose (or cellulose acylate).
  • the acyl group can be appropriately selected depending on the application.
  • an alkylcarbonyl group for example, a C alkylcarbonyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group (for example, C alkylcarbonyl group, preferably C
  • Alkylcarbonyl group more preferably C alkylcarbonyl group
  • Oral alkylcarbonyl groups eg, C cycloalkyl such as cyclohexylcarbonyl group
  • alkylcarbonyl group 5 10 alkylcarbonyl group
  • arylcarbonyl group for example, c arylcarbonyl group such as benzoyl group, carboxybenzoyl group, etc.
  • Asinole group May be bonded to the glucose unit of cellulose alone or in combination of two or more.
  • an alkylcarbonyl group is preferred.
  • it is preferable that at least the acetyl group is bonded to the gnolecose unit.
  • an acetyl group and another acyl group (C 1) which may be bonded only to the acetyl group.
  • Typical cellulose acylates include cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate propionate, cellulose cellulose butyrate, cellulose cellulose propionate, cellulose acetate acylate such as cellulose acetate butyrate, preferably Is
  • the average degree of substitution (average degree of substitution such as an acyl group, derivatization at positions 2, 3 and 6 of the glucose unit)
  • the average number of glucose units per hydroxyl unit of the hydroxyl group can be selected from the range of 0.5 to 2.999, and the range of 0.5 to 2.99 (if f 0.7-2.98), preferably 0.8-2.97 (f row, 1-2.96), more preferably 1.5-5.95 (f row, 95, f) 1. 7 or more (columns ⁇ , 1.
  • the hydroxy acid component is composed of a rataton component and a monohydroxy acid component [at least one selected from monohydroxy acid and cyclic diester (for example, lactic acid and / or lactide)].
  • the average degree of substitution of the acyl group is 2.6 or less [for example, 1 5 to 2.55, preferably less than 2.5 (for example, 1.7 to 2.49), more preferably 1.8 to 2.48, usually 1 ⁇ 9 to 2 ⁇ 46 (eg 2 to 2.45) degree].
  • a glucan derivative having such an average substitution degree is used, even if the hydroxy acid component is composed of an ⁇ -hydroxy acid component, it is advantageous from the viewpoint of plasticizing the dulcan derivative by grafting or immediately thermoplasticizing.
  • the ratio of hydroxyl groups is not particularly limited, but 1 mol of glucose units is not limited.
  • an average of 0.0 1 to 2.5 monolays lined up to 0.75, monolithic, 0.05 to 2 monolayers), preferably f up to 0.1 to 1.5 monolayers (rowed up to 0.75, monolithic, 0 2 to 1.2 monole), more preferably about 0.3 to 1 mol (for example, 0.4 to 0.7 mol).
  • the degree of polymerization of the glucan derivative is not particularly limited as long as the modified gnolecan derivative can be used for a desired purpose.
  • the average degree of polymerization of the glucan derivative (viscosity average degree of polymerization) can be selected from the range of ⁇ or 70 or more ( ⁇ or ⁇ , 80 to 800), 100 to 500, preferably ⁇ or 110 to 400, more preferably May be around 120-350.
  • the glucan derivative (such as cellulose acylate) may be synthesized by a conventional method such as using a commercially available compound (such as cellulose acetate).
  • cellulose acylate is usually obtained by activating cellulose with an organic carboxylic acid (such as acetic acid) corresponding to the acyl group, and then using a sulfuric acid catalyst to produce an acylating agent (for example, an acid anhydride such as acetic anhydride).
  • acylating agents especially acid anhydrides such as acetic anhydride
  • deacylate or saponify hydrolysis or aging
  • the acylating agent may be an organic acid halide such as acetic acid chloride, but usually C alkane carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, etc.
  • the graft chain is formed by graft polymerization (or reaction) of a hydroxy acid component with the hydroxyl group of this dulcan derivative. That is, in the modified dulcan derivative, the glucose unit constituting the original gnolecan is substituted with a hydroxyl group-derivatized group (such as an acyl group) and a graft chain of a hydroxy acid component.
  • the modified dulcan derivative has a hydroxyl group (unsubstituted hydroxy group) that remains without being derivatized (eg, acylated or grafted).
  • hydroxy acid component examples include hydroxy acids and cyclic esters. These hydroxy acid components may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a cyclic ester can be suitably used.
  • Hydroxy acids include aliphatic oxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid (L lactic acid, D lactic acid, or a mixture thereof (or D, L lactic acid)), hydroacrylic acid, a Hydroxy-Cal power such as oxybutyric acid and 6-hydroxyhexanoic acid
  • carboxylic acids preferably ⁇ -hydroxy C alkane carboxylic acids, more preferably ⁇
  • Alkyl ester can be converted into an alkyl ester (eg, an alkyl ester). These hides
  • ⁇ -hydroxy acids particularly lactic acid (L lactic acid, D lactic acid, or a mixture thereof) are particularly preferable. Hydroxy acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic ester is not particularly limited as long as it is a compound having at least one ester group (one COO) in the molecule and graftable to the glucan derivative.
  • ratatone or cyclic ester
  • Monoesters such as / 3-propiolatatone, ⁇ -petit-lactone, ⁇ -butyral rataton, ⁇ -valerolatatone, ⁇ -force prolatatone, lauraclatataton, enanthollactone, dodecanolataton, stearolatatone, ⁇ -methyl-one ⁇ - Force prolatatones, ⁇ -methyl-one ⁇ -force prolatatones, ⁇ -methyl-one ⁇ -force prolatatanes, ⁇ , ⁇ -dimethyl-one ⁇ -force prolatatanes, 3, 3, 5-trimethyl-one ⁇ -force prolatatones, etc.
  • C-latatatone more preferably C-latathone
  • cyclic diesters eg glyco C-cyclic dies such as Lido, Lactide (L-Lactide, D-Lactide or mixtures thereof)
  • cyclic esters can be appropriately selected so that the melt-formability and mechanical properties of the resulting modified dalkane derivative can be adapted to the intended use.
  • C ratatones for example, ⁇ -petit-mouth rataton, ⁇ -valerolataton, ⁇ -force
  • C-latathon such as prolatatone
  • C-cyclic diester lactide (L-lactide, D-la
  • ⁇ -force prolatatone lactide (L-lactide, D-latatide, or a mixture thereof) and the like can be mentioned.
  • the cyclic esters may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of a preferable combination include a combination of ⁇ -force prolatatone and lactide (L-lactide, D_latatide, or a mixture thereof).
  • the average degree of polymerization of the graft chain (or the average number of added moles of the hydroxy acid component constituting the graft chain in terms of hydroxy acid) is calculated in terms of hydroxy acid (for example, ⁇ -force prolatatone is converted to hydroxyhexanoic acid, and lactide is lactic acid. Conversion) etc., for example:! ⁇ 50, preferably 1.5-30 (if f row, 1.8-25), more preferably 2-20 (f row 2.5-: 18), Especially 3 to 15, usually:! To 20 (preferably 2 to: 12, more preferably 3 to 10).
  • a hydroxy acid component in which the graft chain is composed of at least an ⁇ -hydroxy acid component is graft-polymerized.
  • the average polymerization degree of the graft chain is, for example,:! To 13, preferably 1.5 to 12 (for example, 2 to 12), more preferably 2 in terms of hydroxy acid. 5 ⁇ : 1 1 (for example, 3 ⁇ : 10) or so.
  • the modified dulcan derivative of the present invention may contain a homopolymer of a hydroxy acid component, as will be described later.
  • the average degree of polymerization of the hydroxy acid component homopolymer is as described above. It may be in the same range as the average degree of polymerization of the graft chain (for example, about:! To about 50).
  • the degree of polymerization or molecular weight of the graft chain increases, the graft chain portion has crystallinity, so that the modified gnolecan derivative has a glass transition temperature or higher.
  • the thermal history of the material acts, whitening is likely to occur due to crystallization. Therefore, depending on the application, the degree of polymerization and molecular weight of the graft chain may be relatively small [for example, the average degree of polymerization may be 20 or less].
  • the ratio of the hydroxy acid component grafted and polymerized to the modified gnolecan derivative is, for example, an average of 0 in terms of hydroxy acid per 1 mol of glucose unit of the glucan derivative (or constituting the glucan derivative).
  • Range of 0001 to 10 monolays can be selected. If ⁇ rows, 0.05 to 5 monolays (0.1 to 4.5 for ⁇ rows) Monolayers), preferably 0.15 to 4 monoles (for example, f to 0.2 to 3.5 monoles), more preferably 0.3 to 3 monoles, usually about 0.35 to 3.2 moles. In particular, 3 mol or less (for example, 0.:!
  • the ratio (mol) of the hydroxy acid component refers to the addition of the whole glucose unit of a modified dulcan derivative (such as cellulose acylate) regardless of whether the degree of polymerization of the graft chain is 1 or greater than 1.
  • the average substitution degree of the graft chain (that is, the average substitution degree of the graft chain in which the hydroxy acid component is grafted to the hydroxyl nole group of the gnolecan derivative, and the graft substitution with the hydroxy acid component).
  • the average degree of substitution of the hydroxyl group, the average number of moles of the hydroxyl group derivatized by graft polymerization at the 2, 3, and 6 positions of the glucose unit per mole of the gnolecose unit is, for example, 0.01-2 (for example, , 0.015-1.5), preferably 0.02-! (For example, f is 0.025 to 0.8), more preferably 0.03 to 0.7. ⁇ , 0.035 ⁇ 0.6), specially 0.04 ⁇ 0.5 5 0.045 ⁇ 0.4)
  • the hydroxy acid component is composed of a ratatone component (eg, rataton) and an ⁇ -hydroxy acid component [eg, lactic acid, cyclic diester (such as lactide)]
  • graft polymerization is performed in the modified glucan derivative.
  • the former / the latter 40/60 to 99.9 / 0.1 (e.g., 50/50 to 99.5 / 0.5), preferably 70/30 to 99 / l (if f row is 75/25 ⁇ 98.5 / 1/5), more preferably 80/20 ⁇ 98/2 (for example, 85/15 ⁇ 97/5 / 2.5).
  • the ratio of the hydroxyl group (residual hydroxyl group) to the modified dulcan derivative (or the ratio of the hydroxyl group remaining without being derivatized or grafted with respect to 1 mol of glucose unit) is For example, an average of 0 to: 1.
  • 2 monole range power can be selected for 1 mol of glucose unit, and it can be selected from the following: 8 monolayers, preferably 0.03 to 0.7 monolayers, more preferably 0.04 to 0.6 monolayers, usually 0.05 to 0.55 mol.
  • the average degree of substitution of the derivatized group (eg, acyl group) graft chain, the hydroxyl group concentration, the degree of polymerization (molecular weight) of the graft chain, etc. can be determined by conventional methods such as nuclear It can be measured using magnetic resonance spectrum (NMR) ('H-NMR, 13 C-NMR, etc.).
  • the modified dalkane derivative may generally have a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group include a hydroxyl group at the terminal of the graft chain and a hydroxyl group remaining in the glucose unit.
  • Such a hydroxyl group may be protected with a protective group as necessary for the purpose of suppressing or adjusting the hygroscopicity of the modified graft derivative.
  • the protecting group is not particularly limited as long as it is a non-reactive group capable of protecting a hydroxyl group.
  • an alkyl group for example, a methinole group, an ethyl group, a 2-cyclohexyl group, a 2-propyl group, May have a substituent (such as a halogen atom) such as a hexyl group or a chloromethyl group, a C alkyl group (preferably a C alkyl group)], a cycloalkyl group (for example,
  • Hydrocarbon groups C aryleno groups such as phenyl groups and aralkyl groups such as benzyl groups
  • Hydrocarbon groups such as bridged cyclic hydrocarbon groups (such as adamantyl groups); oxacycloalkyl groups (eg, 5- to 8-membered oxacycloalkyl groups); alkoxyalkyl groups (eg, C alkoxy _C alkyl groups), etc.
  • Examples include acyl groups such as a carbonyl group and an arylcarbonyl group.
  • the protecting group may be protected alone or in combination of two or more thereof.
  • the ratio of the protecting group (or the protecting ratio of the hydroxy group of the graft chain) to the modified gnolecan derivative in which the hydroxyl group is protected by the protecting group is 0.7 to :!
  • Mono range range power can be selected, and italics (J, for example, 0.9-:! Monole, preferably 0.95 to 0.999 mol, may be used.
  • the modified gnolecan derivative has a slight force S when it has a carboxyl group.
  • a carboxynole group may also be protected (or blocked) in the same manner as the hydroxynore group.
  • the modified dalkane derivative of the present invention may contain a homopolymer (polymer or oligomer) of a hydroxy acid component in addition to the modified dalkane derivative.
  • a homopolymer of a hydroxy acid component is often contained in a modified dalkane derivative as a by-product (non-graft component) produced in the production of the modified gnolecan derivative.
  • the modified dalkane derivative of the present invention has a specific acid value described later, and the content of such a homopolymer of a hydroxy acid component is relatively reduced.
  • the content ratio of the homopolymer of the hydroxy acid component can be selected from a range of 30% by weight or less (for example, about 0 to 25% by weight) with respect to the whole modified gnolecan derivative, for example, 20% by weight or less (for example, 0.5 to 18% by weight), preferably 16% by weight or less (for example, 1 to 15% by weight), Preferably, it may be 14% by weight or less (for example, about 2 to 13% by weight).
  • Such a homopolymer of a hydroxy acid component usually has a carboxyl group at the terminal and is preferably reduced in relation to the acid value as described above, but it is a modified glucan derivative resin. From the viewpoint of characteristics (melt flowability, impact resistance, etc.), it is preferable that the above-mentioned small proportion is included. Therefore, the content ratio of the homopolymer of the hydroxy acid component is, for example,:! To 20% by weight (for example, 2 to 18% by weight), preferably 3 to 16% by weight, based on the whole modified dulcan derivative. % (For example, 4 to 15% by weight), more preferably about 5 to 13% by weight.
  • a glucan derivative or glucan derivative unit, for example, cellulose acylate (unit)
  • a homopolymer of a graft chain and a hydroxy acid component that is, a hydroxy acid
  • Z latter weight ratio
  • 99Zl to 30Z70 eg 97/3 to 35/65
  • 95/5 ⁇ 40/60 e.g.
  • a modified gnolecan derivative having a relatively high weight ratio of the glucan derivative as described above can be preferably used. Such a weight ratio greatly affects physical properties such as a deflection temperature under load described later. For example, if the ratio of the hydroxy acid component is the same, the content of the homopolymer of the hydroxy acid component is reduced. The bending characteristics (rigidity) improve and the deflection temperature (heat resistance) increases.
  • the content ratio of the volatile component is, for example, 5% by weight or less with respect to the entire modified dulcan derivative [for example, 0 (or detection limit). ⁇ 4.5% by weight], preferably 4% by weight or less (for example, about 0.3 to 3.5% by weight), more preferably 3% by weight or less (for example, about 0.5 to 2.5% by weight) 2% by weight or less (for example, about 0.7 to about 1.8% by weight).
  • the volatile components include, for example, the solvent used for the production of the modified dolcan derivative and unreacted hydroxyl. Examples include a silicic acid component.
  • Such volatile components are preferably reduced as much as possible because they may affect the properties (hydrolysis resistance) and moldability of the modified dulcan derivative.
  • the unreacted hydroxy acid component is a factor that increases the acid value, and therefore, it is preferably removed from the modified gnolecan derivative as much as possible.
  • the modified glucan derivative of the present invention may contain a relatively small proportion of a homopolymer of a hydroxy acid component as described above.
  • the acid value does not impair resin properties such as melt fluidity. Therefore, both resin properties and hydrolysis resistance can be efficiently achieved.
  • such volatile components can be efficiently reduced by synthesizing the modified dulcan derivative and then devolatilizing (particularly, devolatilizing while melt-kneading).
  • the modified dalkane derivative of the present invention has a graft chain grafted with a hydroxy acid component, it usually has a relatively high deflection temperature under load and has high heat resistance.
  • the deflection temperature under load of 0.45 MPa of the modified dulcan derivative of the present invention can be selected from a range of 40 ° C or higher (for example, 43 to about 150 ° C), for example, 45 ° C or higher (for example, 46 ⁇ : About 140 ° C), preferably 48 ° C or higher (for example, 50-: about 130 ° C), more preferably 50 ° C or higher (for example, 52-: about 120 ° C), especially 55 ° C or higher (for example, 57 to: about 100 ° C.) Ordinarily 45 to 110 ° C.
  • the deflection temperature under load of the modified dulcan derivative can be measured according to the method B (loading force 0 ⁇ 45 MPa) described in JIS K 7191-2.
  • the deflection temperature under load of the modified glucan derivative is, for example, the ratio between the gnolecan derivative unit and the constituent unit formed by the hydroxy acid component, the graft ratio of the hydroxy acid component, the degree of polymerization of the graft chain, the type of glucan derivative ( It can be adjusted by adjusting the degree of substitution, the type of substituent such as an acyl group, etc.).
  • the glass transition temperature of the modified gnolecan derivative of the present invention is, for example, 70 ° C or higher (eg, about 73-220 ° C), preferably 75-200 ° C (eg, 78-: 190 °). C), more preferably 80 to 180 ° C, more preferably 85 to 160.
  • the temperature may be about C, and usually 90 to 155 ° C (for example, 95 to 150 ° C).
  • the modified dulcan derivative of the present invention has moderate fluidity and is excellent in moldability.
  • the melt flow rate of the modified dulcan derivative of the present invention is as follows: 0.:! To 30 g / 10 min, preferably 0.5 to 25 g / 10 min, at 200 ° C.
  • the unit may be about! ⁇ 20gZlO minutes, usually 0.3 ⁇ : I8g / 10min [eg 0.5 ⁇ I6g / 10min, preferably 0.7 ⁇ : I2g / 10min, Preferably, it is about 0.8 ⁇ :! OgZlO minute, especially:! ⁇ 8gZlO minute (for example, 1.2-5g / l0 minute)].
  • the acid value of the modified dalkane derivative of the present invention is usually 20 mgKOHZg or less (for example, 0 (or detection limit) to about 18 mgKOH / g), preferably 15 mgK0H / g or less (for example, 0.:! To 12 mgKOHZg or less, more preferably 10 mgKOH / g or less (for example, about 0.3 to 9 mgKOHZg), especially 8 mgKOHZg or less (for example, about 0.5 to 7 mgKOHH / g). 2 to: It may be about 10 mgKH / g (for example, 0.4 to 8 mgKH / g).
  • the modified dalkane derivative of the present invention usually has a small acid value as described above, it has excellent hydrolysis resistance.
  • the acid value can be reduced by reducing the content of the homopolymer of the hydroxy acid component and the unreacted hydroxy acid component.
  • the modified dulcan derivative of the present invention can be obtained through a step (graft reaction step) in which a glucan derivative and a hydroxy acid component are reacted (ring-opening polymerization reaction or condensation reaction). That is, a modified gnolecan derivative can be prepared by graft polymerization of a hydroxy acid component to a glucan derivative. Such a graft reaction step may be usually performed in a solvent.
  • graft reaction graft polymerization reaction
  • a cyclic ester for example, a cyclic diester such as ratatone or lactide
  • the ring-opening reaction ring-opening polymerization reaction, A ring-opening graft reaction, and a condensation reaction (condensation grafting reaction) when a hydroxy acid (such as lactic acid or hydroxyhexanoic acid) is used.
  • a ring-opening graft reaction using a cyclic ester can be suitably used.
  • the water content of the glucan derivative and the hydroxy acid component used for graft polymerization is preferably as low as possible. 1% by weight or less with respect to the entire shiglucan derivative or the entire hydroxy acid component [eg, 0 (or detection limit) to about 0.8% by weight], preferably 0.7% by weight or less (for example, 0 . 0001-0. about 6 wt 0/0), preferably 0.5 weight 0/0 or less (e.g., 0.001 to 0. about 45 wt%), more preferably 0.4 wt% or less (e.g., 0. 01-0. 35% by weight)).
  • the water content can be reduced by conventional methods such as distillation, contact with a desiccant (eg, magnesium sulfate), and heat drying.
  • the ratio of the hydroxy acid component is not particularly limited, and is, for example,:! To 300 parts by weight (for example, 5 to 250 parts) with respect to 100 parts by weight of the glucan derivative. Parts by weight), preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 15 to about 150 parts by weight (for example, 20 to 120 parts by weight), usually 110 parts by weight or less (for example, 5 to 105 parts by weight). Parts by weight, preferably 8 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, especially about 15 to 80 parts by weight.
  • the reaction depends on the type of hydroxy acid component (eg, cyclic ester).
  • Conventional catalyst eg, organic acids, inorganic acids, metals (alkali metals, magnesium, zinc, tin, In the presence of tin compounds (dibutyltin laurate, tin chloride), organic alkali metal compounds, organic aluminum compounds, organic titanium compounds (such as titanium alkoxides), organic dinoreconium compounds, etc.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is a compound that serves as a catalyst for the graft polymerization (particularly, ring-opening polymerization reaction using a cyclic ester) of a hydroxy acid component (such as a cyclic ester), and is used alone.
  • a metal complex or metal compound that does not initiate polymerization may be used. Even if the metal complex coexists with a monomer having no hydroxyl group, such as a cyclic ester, the polymerization does not start with only these two components, and a hydroxyl group such as a glucan derivative or water existing as an impurity in the system. Polymerization can be initiated only when a compound having a group is present.
  • the formation of a homopolymer (homopolymer) of a hydroxy acid component derived from the catalyst can be remarkably suppressed.
  • a product after graft polymerization that does not cause a reduction in the degree of substitution of the acyl group as seen in the method of Patent Document 1 that is, a product after graft polymerization
  • the modified gnolecan derivative can reflect the degree of acyl substitution of the gnolecan derivative as a raw material, and a modified glucan derivative having a desired degree of acyl substitution (and graft chain substitution) can be obtained efficiently.
  • the metal complex (metal compound) that does not start the polymerization is composed of a central metal and a ligand coordinated to the central metal, and a specific ligand (or a constituent of the metal complex (or Examples of ligands that do not exhibit polymerization initiation activity for cyclic esters or ligands that are inactive for cyclic esters include carbon monoxide, halogen atoms (such as chlorine atoms), oxygen atoms, hydrocarbons [for example , Alkanes (C alkanes, etc.), cycloalkanes, arrays
  • carboxylic acids for example, aliphatic carboxylic acids such as alkanoic acids (C alkanoic acids such as acetic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethyl hexanoic acid); benzoic acid, etc.
  • Typical graft polymerization catalysts include metal complexes that do not have an alkoxy group (and a hydroxyl group) and / or an amino group (an amino group other than a tertiary amino group) as a ligand, such as an alkali Metal compounds (alkali metal carbonates, carboxylic acid metal salts such as sodium acetate), alkaline earth metal compounds (eg, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal carboxylic acids such as acetate) , Zinc compounds (such as zinc acetate, zinc acetylenate acetate), aluminum compounds (such as trialkylaluminum), germanium compounds (such as germanium oxide), tin compounds [such as tin carboxylate (such as tin octylate (octylate)) Stannous tin etc.)
  • alkali Metal compounds alkali metal carbonates, carboxylic acid metal salts such as sodium acetate
  • alkaline earth metal compounds eg, al
  • Tin carboxylate eg, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate
  • Mono- or di-C alkyl tin C alkanes such as monobutyltin trioctylate
  • Tin (or tin) carboxylates such as 1-12 2-18 carboxylates); alkyl tin oxides (eg mono- or dial-tin tin oxides such as monobutyl tin oxide and dibutyl tin oxide); tin halides; Rogenated tin acetylacetate; inorganic acid Typical metal compounds or typical metal complexes such as tin (tin nitrate, tin sulfate, etc.), lead compounds (lead acetate, etc.), antimony compounds (antimony trioxide, etc.), bismuth compounds (bismuth acetate, etc.); Rare earth metal compounds (for example, carboxylic acid rare earth metal salts such as lanthanum acetate and samarium acetate), titanium compounds (such as titanium acetate), dinoleconium compounds (such as zirconium acetate and zirconium acetylylacetonate), niobium compounds (such as ni
  • tin complexes such as tin carboxylates are particularly preferable.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the catalyst is, for example, 10 _7 to 10 _1 mol, preferably 5 XI 0 _7 to 5 with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the dulcan derivative.
  • X 10 — 2 mol more preferably about 10 — 6 to 3 X 10 — 2 mol.
  • the reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, and may usually be carried out in a solvent.
  • the solvent include hydrocarbons, ethers (tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), nitrogen-containing solvents (nitromethane, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc.) , Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), etc. Lactide or the like) may be used as a solvent. Solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of a specific solvent with low water solubility reduces the influence of water on the polymerization system or reaction. Since it can be suppressed as much as possible, a modified gnolecan derivative can be obtained while suppressing the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component at a high level.
  • the solubility in water at 20 ° C. of the solvent used for the graft polymerization reaction can be selected from a range of 10 wt% or less [eg, 0 (or detection limit) to 8 wt%], for example, 7 wt.
  • % Or less for example, about 0.000 :! to about 6% by weight, preferably about 5% by weight or less (for example, about 0.0005-4% by weight), more preferably about 3% by weight or less (for example, about 0.005 to About 2% by weight), In particular, it may be 1 weight or less (for example, about 0.001 to 0.8% by weight, preferably about 0.002 to 0.5% by weight, and more preferably about 0.003 to 0.3% by weight).
  • solvent having low solubility in water include aliphatic hydrocarbons [eg, alkanes (eg, C-al forces such as heptane, octane, nonane, decane, etc.).
  • alkanes eg, C-al forces such as heptane, octane, nonane, decane, etc.
  • cycloalkanes eg C cycloalkanes such as cyclohexane
  • Aromatic hydrocarbons eg, C-arenes such as benzene, toluene, xylene (o, m or p-xylene), ethylbenzene, preferably C-arene
  • aliphatic ketones eg, C-arenes such as benzene, toluene, xylene (o, m or p-xylene), ethylbenzene, preferably C-arene
  • aliphatic ketones eg, C-arenes such as benzene, toluene, xylene (o, m or p-xylene), ethylbenzene, preferably C-arene
  • dialkyl ketones for example, C dialkyl ketones such as jetyl ketone, methyl n_propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, di n_propyl ketone, diisopropyl ketone, diisoptyl ketone, preferably C dialkyl ketone).
  • chain ethers for example, dialkyl ethers (C dialkyl ethers)
  • Non-halogen solvents such as alkyl aryl ethers (anisol etc.)], halogen solvents and the like.
  • halogen-based solvent include halo-cycloalkanes (eg, haloc alkanes such as dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane) and halocycloalkanes (eg, chlorocyclohexane).
  • halogenated aromatic hydrocarbons black benzene, dichlorobenzene, chlorotolenene, chloromethinolebenzene, chloroethinolebenzene, etc.
  • halogenated hydrocarbons such as halo C-arene
  • the ratio of the solvent can be selected from a range of 50 parts by weight or more (for example, about 55 to 500 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the glucan derivative, for example, 60 to 450 Parts by weight (eg 65 to 400 parts by weight), preferably 60 to 300 parts by weight (eg 65 to 250 parts by weight), more preferably 70 to 200 parts by weight (eg 75 to 190 parts by weight), in particular 8 0 to: 180 parts by weight (for example, 85 to 170 parts by weight, preferably 90 to 150 parts by weight).
  • the ratio of the solvent is, for example, 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, and more preferably 40 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the glucan derivative and the hydroxy acid component.
  • Parts for example, 50 to: 100 parts by weight
  • usually about 45 to 90 parts by weight for example, 50 to 80 parts by weight.
  • a solvent with low water solubility water solubility at 20 ° C is 10% by weight. % Of the solvent, the proportion of the solvent having a low solubility power S in water relative to the total solvent is, for example, 30% by weight or more (for example, about 35 to about 100% by weight), preferably 40% by weight. It may be more (for example, about 45 to 99% by weight), more preferably 50% by weight or more (for example, about 55 to 95% by weight), particularly 60% by weight or more (for example, about 65 to 90% by weight). .
  • the reaction may be performed at room temperature. Usually, the reaction may be performed under heating in order to perform the reaction efficiently.
  • specific reaction temperature is based also on the kind of solvent, it is 60-250, for example.
  • C preferably 80-220.
  • C more preferably 100 to 180 ° C (for example, 105 to 170 ° C), usually 110 to about 160 ° C.
  • the reaction can be carried out in an inert atmosphere, which may be carried out in air or in an inert atmosphere (such as a rare gas such as nitrogen or helium).
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the grafting may be performed with stirring.
  • the reaction may be carried out with as little water as possible in order to efficiently suppress the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component and side reactions.
  • the water content relative to the total amount of glucan derivative, hydroxy acid component, and solvent is, for example, 0.3% by weight or less [0 (or detection limit) to 0.25].
  • % By weight preferably 0.2% by weight or less (eg, about 0.0001-0.18% by weight), more preferably 0.15% by weight or less (eg, 0.0005-0.12% by weight) About 0.1% by weight (for example, about 0.001-0.05% by weight).
  • a solvent having a boiling point higher than that of water is used, and the reaction is carried out while removing water produced by azeotropic distillation.
  • reaction time is not particularly limited, and may be, for example, 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably about 1 to 6 hours.
  • the protection was performed by separating (and purifying) the product obtained by the above reaction (grafting) and separating (and purifying) the product.
  • a protecting agent corresponding to the protecting group for example, an acyl halide such as an acid halide or an acid anhydride, a hydroxyl group such as an alkenyl acylate (for example, isopropenyl acetate, etc.) Protective agent; Carboxinole group protective agent such as carpositimide compound]
  • the reaction may be carried out continuously in the same reaction system as the grafting.
  • the reaction mixture produced in the graft reaction step is a conventional method, for example, Separation and purification may be performed using separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, neutralization, precipitation, or a combination of these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, neutralization, precipitation, or a combination of these.
  • the homopolymer of the hydroxy acid component is usually not removed from the reaction mixture in many cases. That is, in the present invention, a modified dolcan derivative containing a homopolymer of a hydroxy acid component is often separated from the reaction mixture as a reaction product.
  • the reaction mixture is purified (purified by reprecipitation, extraction, etc.), the volatile component can be removed, but the homopolymer of the hydroxy acid component is also separated, so the melt fluidity of the resulting product is reduced. There is a risk of causing it.
  • the reaction mixture for example, reaction solution
  • Processing step may be a process using aeration heat treatment, vacuum heat treatment or the like, and in particular, devolatilization (or stirring volatile components while heating). It may be a devolatilization step (or devolatilization extrusion step).
  • such a heat treatment step is performed while stirring under heating [for example, melt kneading
  • a heat treatment step especially a devolatilization step
  • volatile components contained in the reaction product (or modified dulcan derivative) can be reliably and efficiently removed.
  • the heat treatment without purifying the reaction mixture especially, devolatilization while melt extrusion
  • the components involved in melt fluidity such as a homopolymer of the hydroxy acid component remain to some extent while remaining volatile. Components can be removed at a high level.
  • the modified gnolecan derivative of the present invention is effective. Can be manufactured efficiently.
  • the reaction mixture used in the heat treatment step may be a mixture from which solvent components and the like have been previously removed by the conventional separation means (for example, distillation).
  • a mixture containing the solvent or unreacted monomer may be used.
  • the liquid reaction mixture containing the volatile components (solvent, unreacted monomer, etc.) generated in the graft reaction process is heated (especially stirred or melt-kneaded under heating). It may be devolatilized. If the reaction mixture containing the solvent and the unreacted monomer is directly subjected to the devolatilization step, the step of removing the solvent and the unreacted monomer can be omitted, which is efficient. If a liquid reaction mixture containing a liquid component (solvent, unreacted monomer, etc.) is devolatilized while being melt-kneaded, the reaction mixture that has become solid as the liquid component is removed is melt-kneaded.
  • the devolatilization step can be carried out using a kneader (usually an extruder) equipped with a devolatilization function (or devolatilization apparatus).
  • the devolatilizer is usually composed of, for example, a devolatilization port (vent port), a cooling trap, a vacuum pump, and a pipe connecting them.
  • the heat treatment temperature (or kneading temperature) is, for example, 80 to 240 ° C, preferably 100 to 220 ° C, more preferably about 120 to 200 ° C. However, it may normally be about 150 to 210 ° C.
  • the heat treatment may be performed in as short a time as possible within a range in which the solvent and unreacted monomers can be sufficiently removed to the above ranges. If the heat treatment is carried out for a long time, the reaction product (modified gnolecan derivative) may be colored. However, if the heat treatment is carried out in a short time, it is efficiently volatile while preventing or suppressing such coloration. Ingredients can be removed.
  • the heat treatment time for example, melt kneading time
  • the heat treatment time is particularly 10 hours or less (for example, 5 minutes to 9 hours), preferably 8 hours or less (for example, 10 minutes to 7 hours), Preferably, it may be 6 hours or less (for example, 20 minutes to 5 hours).
  • the modified dulcan derivative of the present invention can be used as a thermoplastic, and can be used in the form of powder, pellets (resin pellets, masterbatch pellets, etc.), and a composition containing a solvent (dope, coating composition, etc.).
  • the modified dulcan derivative May constitute a resin composition.
  • the glucan derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may contain other resins such as olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyacetal resins, polyamide resins, polyphenylene ethers as resin components.
  • It may also contain a resin, a polyphenylene sulfide resin, a thermoplastic elastomer, a gnolecan derivative not belonging to the above category (for example, cellulose acylate such as cellulose acetate), and the like.
  • a resin for example, cellulose acylate such as cellulose acetate
  • Other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition contains conventional additives such as fillers (fillers) or reinforcing agents, coloring agents (dyeing pigments), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants). UV absorbers, heat stabilizers, etc.), mold release agents, antistatic agents and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the modified dolcan derivative (and composition thereof) of the present invention is a variety of molded products (one-dimensional molded products such as fibers, two-dimensional molded products such as films, sheets, and coating films (or thin films)). It is useful for forming a curved or three-dimensional shaped three-dimensional shaped body).
  • the molding method of the modified dulcan derivative a known molding method such as an extrusion molding method, an injection molding method, an injection compression molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a coating method (spin coating method, roll coating method). Method, curtain coating method, dip coating method, casting film forming method, etc.), spinning method (melt spinning method, dry spinning method, wet spinning method, etc.) can be used.
  • a known molding method such as an extrusion molding method, an injection molding method, an injection compression molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a coating method (spin coating method, roll coating method). Method, curtain coating method, dip coating method, casting film forming method, etc.), spinning method (melt spinning method, dry spinning method, wet spinning method, etc.) can be used.
  • the modified gnolecan derivative of the present invention is excellent in hydrolysis resistance and heat resistance, it is a molding method that undergoes a melt-kneading step, for example, an extrusion molding method
  • the modified dulcan derivative of the present invention is excellent in moldability, and various molded articles (or molded articles, for example, injection molded articles) are used in various applications such as office automation (OA) 'electric appliances field, electric ⁇ It can be suitably used for various parts and housings in the electronics field, communication equipment field, sanitary field, transportation vehicle field such as automobiles, furniture and housing related fields such as building materials, and miscellaneous goods field.
  • OA office automation
  • the moisture of the solid (powder) conforms to JISK01 13 (issued in 2005) using a Karl Fischer-type coulometric moisture meter (manufactured by Diainstrument Co., Ltd.) equipped with a heated moisture vaporizer. Measured. For example, when measuring the water content of the acetic acid cell mouth used as a raw material in the following examples, the temperature of the heating furnace of the vaporizer was set to 200 ° C.
  • the monomer conversion after completion of the grafting reaction was calculated by determining the residual amount of ⁇ -strength prolataton monomer (hereinafter abbreviated as “CLM”) in the reaction solution before devolatilization purification by the HPLC method.
  • CLM ⁇ -strength prolataton monomer
  • RI detector “RI _930” manufactured by JASCO Corporation
  • the acid value of the product was measured by a neutralization titration method using phenolphthalein as an indicator according to JISK0070 (published in 1999).
  • CL / CA is the weight ratio of the structural component derived from cellulose acetate (CA) and the structural component derived from epsilon prolataton (CL) (graft chain and homopolymer) in the product after devolatilization purification.
  • CL homopolymer content refers to the homopolymer of ⁇ -force prolataton remaining in the product obtained by devolatilizing and purifying the polymerization-terminated liquid (hereinafter referred to as "CL homopolymer").
  • CL homopolymer The weight fraction [%].
  • MS (CL) represents the average total number of moles of ⁇ -force prolataton units (average molar substitution degree) constituting a graph chain bonded to glucose units per mole of glucose units.
  • DS (PCL) represents the average total number of moles of grafted chains (average degree of substitution) per glucose unit per 1 glucose unit.
  • V “DP (PCL)” is the number average degree of polymerization of the graft chain and the CL homopolymer.
  • the force prolataton unit in the CL homopolymer and the graft chain is H-NMR. Forces exhibiting the same chemical shift in the spectrum.
  • CL homopolymers can be distinguished from graft chains by utilizing the carboxylate end groups of CL homopolymers.
  • the above characteristic values (i;) to (V) are as follows: (1) The average substitution degree of the acetyl group of cellulose acetate is not changed before and after the reaction, and (2) the graft chain and the CL homopolymer are The number average degree of polymerization (or chain length) was calculated as the same.
  • the multi-purpose test piece was cut to produce a test piece having a shape conforming to Appendix A of the standard.
  • the multipurpose test piece was produced by injection molding. Injection molding conditions f In accordance with ISK7152 (issued in 1959), an injection molding machine IS-100E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used. As detailed injection molding conditions, for example, the cylinder temperature was 170 to 200 ° C., the mold temperature was 50 ° C., and the molding cycle was 30 seconds (injection 15 seconds, cooling time 10 to 15 seconds). The resin pellets used for injection molding were previously dried at 90 ° C for 10 hours or longer with a shelf-type hot air dryer.
  • the tensile property test was performed in accordance with JISK7161 (issued in 1994), and the tensile breaking stress and nominal strain at the time of tensile failure were measured at a test speed of 5 mm / min.
  • the bending property test was performed in accordance with JISK7171 (issued in 1994), and the test specimen was measured at a test speed of 2 mmZ, bending strength and flexural modulus.
  • the meta-impact test was based on JISK7111 (published in 1996), and Charpy impact strength was measured using a notched test piece based on Annex A of JIS K7139 (1996).
  • the heat resistance test conforms to JISK7191-2 (published in 1996), and method A (load force 1.80MP) The deflection temperature under load obtained under the conditions of a) or B method (loading force 0.445 MPa) was measured.
  • melt flow rate was measured in accordance with JISK7210 (issued in 1995) under the conditions of 200 ° C, 49.03N (5. OOkgf), and the melt flow rate (MFR) [g] per 10 minutes.
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, L_20, substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1.33 , Degree of polymerization 140
  • L_20 substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1.33 , Degree of polymerization 140
  • 7.0 kg preliminarily dried at 90 ° C for 10 hours or more in a shelf-type hot air dryer
  • the cellulose acetate was further dried for 2 hours.
  • the water content of the cellulose acetate mouthpiece after drying was 0.30% by weight.
  • reaction solution was introduced into an extruder equipped with a devolatilizer, extruded at 190 ° C while distilling off volatile components, and cut with a pelletizer to give a clear feel. A pellet-like product was obtained.
  • the amount of volatile components in the product was 1 ⁇ 4 wt%.
  • the acid value of the product is 6.55 mg KOHZg
  • the residual ⁇ -force prolataton homopolymer that is, the CL homopolymer content is 7.6 wt%
  • the graft copolymer characteristic value is MS (CL) 0.73, DS (PCL) 0.13, DP (PCL) 5.5.
  • the product has an MFR (melt flow rate) of 3.3 g / l 0 min and is injected at 190 ° C. Molding was possible. Mechanical properties of the injection molded piece, the tensile breaking stress 30 MPa, 18% strain is called tensile breaking, flexural strength 42 MPa, flexural modulus 1, 670 MPa, Sharubi impact strength 5 ⁇ 4kj / m 2, deflection temperature under load 65 ° C (0 45MPa condition).
  • MFR melt flow rate
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., L-20, substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1. 33, degree of polymerization 140
  • 7.0 kg previously dried
  • the water content of cellulose acetate after the drying was 1.6% by weight.
  • the product with a high acid value of 33.8 mgKOH / g was hydrolyzed.
  • the CL homopolymer content was 23.7% by weight
  • the graft copolymer properties were MS (CL) 0.25, DS (PCL) 0.08, DP (PCL) 3. 28 Met.
  • the amount of volatile components in the product was 1.3% by weight.
  • the MFR of the product was 15.6 gZl0min, and injection molding was possible at 190 ° C.
  • the mechanical properties of the injection-molded pieces are: tensile fracture stress 26MPa, nominal strain at tensile fracture 23%, bending strength 34MPa, flexural modulus 1, 450MPa, Charpy impact strength 8. Deflection temperature under load was 60 ° C (0.45MPa condition).
  • cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., L_ 20, substitution degree 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2 , Specific gravity 1.33, Degree of polymerization 140) 7.0 kg (Pre-dried at 90 ° C for 10 hours or more in a shelf-type hot air dryer) and dried while heating the reactor to 120 ° C The cellulose acetate mouth was further dried for 2 hours with stirring under a nitrogen stream. The moisture content of the cellulose acetate after drying was 0.32% by weight.
  • the CL / CA ratio of the product was 48.7 / 51.3, which was sufficiently close to the charge ratio, 2. 66 mg KOH / g, and the content of the CL homopolymer was 11.0% by weight.
  • the characteristic values of the graft copolymer were MS (CL) 1.69, DS (PCL) 0.08, DP (PCL) 20.3.
  • the MFR of the product was 15.4 g / 10 min, and injection molding was possible at 190 ° C.
  • the mechanical properties of the injection-molded pieces are as follows: tensile fracture stress 12 MPa, nominal strain at tensile fracture 36%, bending strength 12 MPa, bending elastic modulus 590 MPa, Charpy impact strength 16 kj / m 2 , deflection temperature 48 ° C (0 45MPa condition).
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., L_20, degree of substitution 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1.33, Polymerization degree 140
  • L_20 degree of substitution 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1.33, Polymerization degree 140
  • 7.8 kg preliminarily dried at 90 ° C for 10 hours or more in a shelf-type hot air dryer
  • the reactor was stirred at 120 ° C under a dry nitrogen stream.
  • the cellulose acetate was further dried for 2 hours.
  • the moisture content of the cellulose acetate after drying was 0.25% by weight.
  • the CLZCA ratio of the product was 43.3 / 58.7, which was close enough to the feed ratio, 3. 45 mgK OHZg, the CL homopolymer content was 9.3% by weight, and the graft copolymer
  • the characteristic values were MS (CL) 1.26, DS (PCL) 0. 10, DP (PCL) 13.1.
  • the product has an MFR of 7.2 g / l0min, and can be injection-molded at 190 ° C.
  • the mechanical properties of the injection-molded piece are: tensile fracture stress 16MPa, nominal strain at tensile fracture 30%, bending Strength 22MPa, flexural modulus 970MPa, Charbee impact strength 16.
  • the deflection temperature under load was 60 ° C (0.45 MPa condition).
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, L-20, degree of substitution 2.41, molecular weight per glucose unit 263.2, specific gravity 1.33 , Degree of polymerization 140
  • Add Okg preliminarily dried at 90 ° C for 10 hours or more in a shelf hot air dryer
  • stir in a dry nitrogen stream while heating the reactor to 120 ° C.
  • the cellulose acetate was further dried for 2 hours.
  • the water content of the cellulose acetate after drying was 0.24% by weight.
  • the CLZCA ratio of the product was 20. 1 / 79.9, which was sufficiently close to the charging ratio, 5.72 mgK OHZg, the CL homopolymer content was 12.9 wt%, and the graft copolymer
  • the characteristic values were MS (CL) 0.19, DS (PCL) 0.03, DP (PCL) 7.1.
  • the MFR of the product was 1.6 g / l0min, and injection molding was possible at 190 ° C.
  • the mechanical properties of the injection-molded pieces are: tensile fracture stress 46MPa, nominal strain at tensile fracture 11%, bending strength 65MPa, flexural modulus 2, 570MPa, Charby impact strength 4. Okj / m 2 , deflection temperature under load 88 ° C (0. 45 MPa condition) and 66 ° C (1.8 MPa condition).
  • GPPS polystyrene
  • Toyo Styrol MW4D polystyrene
  • the mechanical properties of the injection-molded pieces were as follows: tensile fracture stress 45 MPa, nominal strain at tensile fracture 1 ⁇ 7%, bending strength 78 MPa, flexural modulus 320 0 MPa, Charpy impact strength 1.
  • Deflection temperature under load was 91 ° C (0.45MPa condition) and MFR2.3g / 10min.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • the mechanical properties of the injection-molded pieces were as follows: Tensile breaking stress 31 MPa The nominal strain was 60%, the bending strength was 54 MPa, the flexural modulus was 2440 MPa, the Charpy impact strength was 10. lkj / m 2 , the deflection temperature under load was 90 ° C (0.45 MPa condition), and the MFR was 5.5 gZl0min.

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Abstract

　耐加水分解性および耐熱性に優れた変性グルカン誘導体（例えば、環状エステル変性セルロースアシレートなど）を提供する。グルカン誘導体（例えば、セルロースアセテートなど）に、ラクトンなどのヒドロキシ酸成分をグラフト重合させてヒドロキシ酸変性グルカン誘導体を製造する方法において、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合などを調整したり、特定の触媒や溶媒を用いてヒドロキシ酸成分をグラフト重合させるなどの方法により、荷重０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度が４５°C以上であり、かつ酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である変性グルカン誘導体を得る。

Description

明 細 書
ヒドロキシ酸変性ダルカン誘導体およびその成形体 技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性プラスチックとして使用可能なヒドロキシ酸変性グルカン誘導 体 (例えば、ラタトンなどの環状エステル変性セルロースァシレート誘導体）、その製 造方法、およびこの変性ダルカン誘導体で形成された成形品に関する。
背景技術
[0002] セルロース、デンプン（又はアミロース）、デキストランなどのグルコースを構成単位と するグルカンは、熱可塑性を有しておらず、そのままでは、プラスチック（熱可塑性プ ラスチック）として使用できなレ、。そのため、このようなグルカン（特にセルロース）は、 熱可塑化のため、ァシル化（ァセチル化など）されることにより、熱可塑性プラスチック として利用されている。
[0003] 前記グルカンのうち、特に、セルロースは、ァシル化され、セルロースァシレート（特 に、セルロースアセテート）として種々の用途に用いられている。例えば、平均置換度 2. 4〜2. 5程度のセルロースアセテート（セルロースジアセテート）は、熱可塑性の観 点から、可塑剤を含む形態で熱成形に用いられてレ、る。
[0004] このようなセルロースァシレートを変性することにより、溶解性、熱溶融性や溶融成 形性を改良する技術も報告されている。例えば、特開昭 59— 86621号公報（特許文 献 1)には、セノレロース誘導体（セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレー ト、セノレロースアセテートプロピオネート、ェチノレセノレロース、シァノエチノレセノレロース 、ベンジルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）の存在下で環状エステル（ ε—力プロラタトンなど）の開環重合触媒を加えて、環状エステルを開環重合させる グラフト重合体の製造方法が開示されてレ、る。この文献には開環重合反応にぉレ、て 、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属及びその誘導体、ピリジンなどの三級アミン 、トリェチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム及びその誘導体、テトラブチルチ タネートなどのアルコキシチタン化合物、ォクチル酸スズ、ジブチルスズラウレートな どの有機金属化合物、塩ィヒスズなどの金属ハロゲン化物を用いることができることが 記載されている。具体的には、例えば、実施例 1において、酢酸セルロース 100部、 ε—力プロラタトン 244. 4部、キシレン 55部を加えて、 90°Cにカロ温し、酢酸セルロー スを溶解させた後、攪拌を続けながらテトラブチルチタネート 0. 0024部を含むキシ レン 30部をカ卩えて 150°Cで 20時間加熱し反応させることにより、淡黄色の透明なダラ フト重合体が得られたことが記載されている。
また、特開昭 60— 188401号公報 (特許文献 2)には、遊離水酸基を有する脂肪酸 セルロースエステル（セルロースアセテートなど）に対してその無水グルコース単位あ たり 0. 5〜4. 0モルの環状エステル（ ε—力プロラタトンなど）を付加（グラフト）させて 得られる脂肪酸セルロースエステル系熱可塑性成形材料が開示されている。この文 献には、脂肪酸セルロースエステルへの環状エステルの付加は、開環重合触媒の存 在下で両者を適当な溶媒中もしくは無溶媒で加熱することによって得られることが記 載されており、適当な触媒として、前記文献と同様に、テトラブチルチタネート、ジブ チルスズラウレートなどの有機金属化合物、塩ィヒスズなどの金属ハロゲン化合物、ァ ルカリ金属、三級ァミンなどを例示している。また、この文献には、内部可塑化により、 多量の可塑剤を添加することなぐ射出成形、押出成形などにより成形加工でき、シ ート、フィルムなどの成形品に使用できることも記載されている。具体的には、例えば 、実施例 1において、セルロースアセテート 100g、 ε 一力プロラタトン 64· 4g、キシレ ン 73. lgをカロえて、 140°Cに加温し、セルロースアセテートを均一に溶解させた後、 攪拌を続けながらチタンテトラブトキシド 0. 664mgを含むキシレン 4gをカロえて 140°C で加熱し反応させることにより、淡黄色の透明なグラフト重合体が得られたことが記載 されている。なお、この文献の方法では、環状エステルの付加反応において、ァシル 基の加水分解が生じるため力、、生成物として環状エステル付加脂肪酸セルロースェ ステルのアシノレ置換度力 S、原料となる脂肪酸セルロースエステルのァシル置換度に 比べて低下し、所望のアシノレ置換度の環状エステル付加物を得ることが困難である 。例えば、この文献の実施例では、原料段階において、ァセチル置換度 2. 39のセ ルロースアセテートを用い、ァセチル置換度が最高で 2. 25の ε—力プロラタトン付 加セルロースアセテートを得ている。そして、このようなァセチル置換度 2. 25程度の 環状エステル変性セルロースアセテートでは、吸水性が大きぐ成形できたとしても吸 湿して大きく寸法変化するため、実用的な寸法安定性が望めない。
[0006] さらに、特開 2001— 181302号公報（特許文献 3)には、水酸基を有するセルロー ス誘導体に、環状エステルの開環重合触媒の存在下で、環状エステル類を開環ダラ フト重合して環状エステル変性セルロース誘導体を製造する際に、常圧沸点が 140 °C以上の溶剤であって、水酸基を有するセルロース誘導体および環状エステル変性 セルロース誘導体が溶解可能で、環状エステルの開環重合の開始剤となる官能基を 持たない溶剤（シクロへキサノン、 y—プチ口ラタトンなど）中で重合を行う環状エステ ル変性セルロース誘導体の製造方法が開示されている。この文献の方法では、沸点 140°C以上のセルロース誘導体に対する良溶媒を用いることにより、反応系の粘度 上昇を抑制してグラフト重合させることができる。具体的には、実施例 1では、反応器 に、絶乾燥状態の酢酸セルロース 100部、精製 ε—力プロラタトン 50部、精製シクロ へキサノン 50部を加え、反応系内の水分濃度を 0. 1質量％以下にして、 180°Cに加 熱、攪拌して酢酸セルロースを均一に溶解させたのち、触媒としてォクチル酸スズ (II ) 0. 24部を、滴下により加え、 2時間反応させている。
[0007] なお、この文献には、前記溶剤は、原料である水酸基を有する酢酸セルロースおよ び生成物である環状エステル変性セルロース誘導体を溶解し、かつ、環状エステル 類の開環重合の開始剤となる水酸基ゃァミノ基のような官能基を含有しないものであ ればよぐこのような溶剤として、シクロへキサノン、シクロへプタノン、シクロォクタノン 、シクロノナノン、シクロデカノン、 γ—ブチ口ラタトン、 α—メチル一 γ—ブチ口ラクト ン、 Ί キサノイツクラタトン、 Ί—力プロラタトン、 γ—ォクタノイツクラタトン、 y—ノ ナノイツクラタトン、 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4 プタノン、 2—ォクタノン、 3 —ォクタノン、 4—ォクタノン、 2—ノナノン、 3—ノナノン、 4ーノナノン、 5—ノナノンな どを例示している力 これらの溶媒のうち、 2 _ヘプタノン、 3 _ヘプタノン、 4 _ヘプタ ノン、 2—ォクタノン、 3—ォクタノン、 4—ォクタノン、 2—ノナノン、 3—ノナノン、 4—ノ ナノン、および 5—ノナノンは酢酸セルロースを溶解しないセルロースエステルに対す る貧溶媒である。
[0008] さらにまた、特開平 11一 255870号公報（特許文献 4)には、セルロース誘導体の 存在下で環状エステルの開環重合触媒を加えて、ラタトンとラクチドとを開環混成ダラ フト重合させることを特徴とする生分解性を備えたセルロース誘導体混成グラフトイ匕 組成物の製造方法が開示されている。
[0009] しかし、これらの文献に記載の方法では、前記特許文献 4の段落番号 [0038]など にも記載されてレ、るように、環状エステルのホモポリマー（オリゴマー）が多量に副生 する。このような環状エステルのオリゴマーは、カルボキシル基を有しており、生成物 中の酸価を増大させる。そのため、生成物中にこのようなオリゴマーを含んでいると、 セルロースァシレートが加水分解しやすくなる。さらに、このようなオリゴマーは生成物 の外観を悪化させ、しかもブリードアウトにより製品品質を低下させる。また、これらの 文献に記載の方法で得られる変性されたセルロースァシレートは、環状エステルのポ リマー部分 (例えば、グラフト部分、ホモポリマー部分など）の割合が大きすぎるため 、耐熱性が十分でない場合が多い。
[0010] このような理由から、環状エステルのオリゴマーを生成物から除去することが好まし レ、。このようなオリゴマーの除去は、前記文献においても行われており、例えば、前記 特許文献 1の実施例 1では、得られたグラフト重合体にアセトンをカ卩え、溶解した後、 四塩化炭素に沈殿した固体を真空乾燥した後、四塩ィ匕炭素により 10時間ソックスレ 一抽出を行っている。また、前記特許文献 2の実施例 1では、セルロースアセテートに シレンを加えて 140°Cで反応させたのち、反応物を再沈させてソックスレー抽出を 10 時間行っている。
[0011] しかし、再沈をはじめとする環状エステルオリゴマーを除去する操作は、オリゴマー のみならず、流動性に寄与する低分子量成分、特にグラフト化している低分子量成 分をも除去してしまい、生成物の流動性ゃ耐衝撃性が損なわれる。すなわち、単純 に得られた生成物を精製すると、樹脂としての特性が損なわれ、成形性が低下する 虞がある。そして、前記のように、オリゴマーを除去することなく使用すると、前記と同 様に加水分解などの影響を低減できなレ、。また、再沈やソックスレー抽出法を大規模 化して射出成形用の樹脂を製造することは一般にプロセスが複雑化し、かつ精製ェ 程に長時間を要するため、製造コストが高くなる。したがって、熱可塑性のグルカン誘 導体を工業的に市場に供することも困難である。 特許文献 1 :特開昭 59— 86621号公報 (特許請求の範囲、第 2頁左上及び右上欄、 実施例）
特許文献 2 :特開昭 60— 188401号公報 (特許請求の範囲、第 2頁右下欄、実施例） 特許文献 3 :特開 2001— 181302号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0023]、段 落番号 [0029]、実施例）
特許文献 4 :特開平 11— 255870号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0038] ) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 従って、本発明の目的は、溶融流動性に優れ、耐熱性と耐加水分解性とを両立で きる熱可塑性ヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体 (例えば、環状エステル変性セルロー スァシレートなど）、その製造方法およびこの変性グノレカン誘導体で形成された成形 体 (例えば、射出成形体)を提供することにある。
[0013] 本発明の他の目的は、ヒドロキシ酸成分の単独重合体の含有割合が低減され、し 力、も、成形性に優れているヒドロキシ酸変性ダルカン誘導体、その製造方法およびこ の変性ダルカン誘導体で形成された成形体 (例えば、射出成形体)を提供することに ある。
[0014] 本発明のさらに他の目的は、耐熱性と耐加水分解性とを両立できるヒドロキシ酸変 性グルカン誘導体を効率よく製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、グルカン誘導体 (例え ば、セルロースアセテートなど）に、ラタトンなどのヒドロキシ酸成分をグラフト重合させ て得られるヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体にぉレ、て、グルカン誘導体に置換するヒ ドロキシ酸成分の割合などを調整したり、特定の触媒や溶媒を用いてグルカン誘導 体にヒドロキシ酸成分をグラフト重合させるなどの方法により、耐熱性と耐加水分解性 とを両立できるヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体が得られることを見出し、本発明を完 成した。
[0016] すなわち、本発明のヒドロキシ酸変性ダルカン誘導体 (変性グルカン誘導体）は、グ ルカン誘導体と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基に、ヒドロキシ酸成分がグラフト 重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている。そして、このような本発明のヒドロ キシ酸変性ダルカン誘導体は、通常、 JIS K 7191— 2 (1996年発行）に記載の B 法（負荷力 0. 45MPa)に準じて測定した荷重 0. 45MPaにおける荷重たわみ温度 力 45°C以上であり、かつ酸価が 20mgK〇H/g以下である。
[0017] 前記変性グノレカン誘導体において、前記ダルカン誘導体は、セルロースァシレート
(例えば、ァセチル基の平均置換度 1. 5〜2. 95のセルロースアセテート）であっても よい。特に、前記ダルカン誘導体は、成形性などの観点から、ァシル基の平均置換 度 2. 3以上のセルロースァシレート（例えば、セルロースアセテートなどのセルロース C ァシレート）であってもよレ、。前記ヒドロキシ酸成分は、ヒドロキシ酸（例えば、乳
2-4
酸などのヒドロキシ C アルカンカルボン酸など）、ラクトン（例えば、 C ラクトンな
2- 10 4- 10 ど）、および環状ジエステル (例えば、ラクチドなどの C 環状ジエステル)から選択
4- 10
された少なくとも 1種であってもよい。
[0018] また、前記グラフト鎖において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合力 グノレ力 ン誘導体のグルコース単位（又はグルカン誘導体を構成するグルコース単位） 1モル に対して、ヒドロキシ酸換算で平均 0. 001〜5モノレ程度であってもよく、特にヒドロキ シ酸換算で平均 1 · 2モル以下（例えば、 0· 05〜： 1. 2モル）であってもよい。
[0019] 本発明の変性ダルカン誘導体は、副生したヒドロキシ酸成分の単独重合体の含有 割合が比較的少なぐ例えば、ヒドロキシ酸成分の単独重合体の含有割合は 1〜20 重量％程度であってもよい。また、前記変性ダルカン誘導体において、グノレカン誘導 体単位と、グラフト鎖およびヒドロキシ酸成分の単独重合体（又はヒドロキシ酸成分で 形成された構成単位）との割合が、前者/後者 (重量比） = 95/5〜45/55程度で あってもよレ、。さらに、本発明の変性グノレカン誘導体において、揮発性成分の含有割 合が 5重量％以下であってもよい。
[0020] 代表的な前記変性ダルカン誘導体には、（i)グルカン誘導体が、ァシル基の平均置 換度 2. 3以上のセルロース C ァシレートであり、（Π)グルカン誘導体単位と、グラフ
2-4
ト鎖およびヒドロキシ酸成分の単独重合体との割合が、前者/後者（重量比） = 95/ 5〜45/55であり、（iii)酸価が lOmgKOHZg以下であり、 （iv)ヒドロキシ酸成分の 単独重合体の含有割合が 4〜： 15重量％であり、（V)揮発性成分の含有割合が 3重量 %以下であり、かつ（vi)メルトフローレートが、 200°Cおよび 5kgfの条件下で、 1〜20 g/ 10分である変性ダルカン誘導体などが含まれる。
[0021] 本発明の変性ダルカン誘導体は、耐加水分解性や耐熱性、さらには成形性に優れ ている。そのため、本発明の変性ダルカン誘導体は、熱成形、特に、射出成形に用 レ、るための変性グルカン誘導体であってもよい。
[0022] 本発明の変性ダルカン誘導体の製造方法は、特に限定されないが、通常、溶媒中 、グノレカン誘導体とヒドロキシ酸成分とを、触媒の存在下で反応させる工程 (グラフト 反応工程）を少なくとも含んでいる。このようなグラフト反応工程は、特に、単独でヒド 口キシ酸成分の重合を開始しない金属錯体の存在下で行ってもよい。また、前記ダラ フト反応工程において、水分含有量力 1重量％以下のグノレカン誘導体を使用しても よぐ溶媒を 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の溶媒で構成しても よい。また、前記方法は、グラフト反応工程により生成した反応混合物を、加熱下で 脱揮する、特に、加熱下で攪拌しつつ [特に、溶融混練しつつ（又は溶融混練したま ま) ]脱揮する（例えば、溶融したままの反応混合物を混練押出機を通しながら揮発 性成分を脱揮又は留去する）脱揮工程を含んでいてもよい。このような方法では、反 応混合物を精製することなく（例えば、再沈及び/又は抽出することなく）加熱下で攪 拌（又は溶融）してもよい。代表的には、脱揮工程において、グラフト反応工程により 生成した揮発性成分を含む液状の反応混合物を、加熱下で攪拌 (又は溶融混練)し つつ脱揮してもよい。
[0023] 本発明には、前記変性ダルカン誘導体 (又は変性ダルカン誘導体で構成された組 成物）で形成された成形体も含まれる。
[0024] なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の 2， 3および 6位の ヒドロキシル基のうち、誘導体化（エーテル化、エステル化、グラフトイ匕など）されたヒド 口キシル基 (例えば、アシノレ基、グラフト鎖）の置換度（置換割合）の平均（又はダルコ ース単位の 2， 3および 6位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数）を 意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。
[0025] また、本明細書において、「ヒドロキシ酸成分」とは、ヒドロキシ酸のみならず、ヒドロ キシ酸の低級アルキルエステル（例えば、 C アルキルエステル）、ヒドロキシ酸の環 状エステルも含む意味に用いる。
[0026] さらに、本明細書において、用語「ヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体」とは、樹脂特 性 (例えば、荷重たわみ温度、酸価など）において、ヒドロキシ酸変性ダルカン誘導体 のみならず、ヒドロキシ酸成分の単独重合体 (例えば、ヒドロキシ酸変性グノレカン誘導 体の製造又は合成において副生する重合体、すなわち、グルカン誘導体にグラフト 化せず、ヒドロキシ酸成分そのものが単独重合したポリマー又はオリゴマー）を含む意 味に用いる場合がある。なお、「ヒドロキシ酸成分の単独重合体」とは、グノレカン誘導 体にグラフトイ匕していない重合体であり、単一のヒドロキシ酸成分が重合した重合体 および複数のヒドロキシ酸成分が重合した共重合体を含む意味に用いる。
発明の効果
[0027] 本発明の変性ダルカン誘導体 (例えば、変性セルロースァシレートなど）では、溶融 流動性に優れ、耐熱性と耐加水分解性とを両立できる。そして、本発明の変性グノレ カン誘導体は、ヒドロキシ酸成分の単独重合体の含有割合が低減され、しかも、成形 性に優れている。そのため、本発明の変性ダルカン誘導体は、射出成形などの熱成 形に好適である。また、本発明では、このような耐熱性と耐加水分解性とを両立でき るヒドロキシ酸変性ダルカン誘導体を効率よく製造できる。
発明の詳細な説明
[0028] 本発明のヒドロキシ酸変性ダルカン誘導体（単に変性グノレカン誘導体ということがあ る）は、グノレカン誘導体 (ヒドロキシノレ基を有するグルカン誘導体）と、このグノレカン誘 導体のヒドロキシノレ基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで 構成されている。そして、このような本発明のヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体は、通 常、特定の荷重たわみ温度および酸価を有している。
[0029] (グルカン誘導体）
グノレカン誘導体としては、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合するためのヒドロキシノレ基 を有している限り特に限定されなレ、が、通常、グルカンのグルコース単位のヒドロキシ ル基の一部が誘導体化（エーテル化、エステル化など）されたグルカン誘導体であつ てもよレ、。すなわち、前記ダルカン誘導体は、グルカンのグルコース単位（又はダルコ ース骨格）に含まれるヒドロキシル基（グルコース単位の 2， 3および 6位に位置するヒ ドロキシノレ基）に、アシノレ基などが置換 (結合）して誘導体化されたグノレカン誘導体で あって、前記ヒドロキシノレ基の一部が残存したグノレカン誘導体である場合が多レ、。ヒド 口キシル基を有するグノレカン誘導体は、単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0030] グルカンとしては、特に限定されず、例えば、 β _ 1， 4—グルカン、 ひ一1 , 4—グ ノレカン、 3—グルカン、 ひ一1 , 6—グルカンなどが挙げられる。代表的なダル カンとしては、例えば、セルロース、アミロース、デンプン、レンチナン、デキストランな どの多糖類が挙げられる。これらのグルカンうち、産業的な観点から、セルロース、デ ンプン（又はアミロース）が好ましぐ特に、セルロースが好ましい。グルカンは、単独 で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0031] 具体的なグルカン誘導体としては、例えば、エーテル化されたグルカン、エステノレ 化されたグノレカンなどが挙げられる。以下に、代表的なグノレカン誘導体として、セル ロース誘導体にっレ、て詳述する。
[0032] セルロース誘導体としては、セルロースエーテル [例えば、アルキルセルロース（例 えば、 C アルキルセルロース）、ヒドロキシルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキ
1 -4
シ C アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ヒドロキシ
2-4
C アルキル C アルキルセルロースなど）、シァノアルキルセルロース、カルボキ
2-4 1 -4
シアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロースなど）など]、セルロースエステノレ (セルロースァシレート；硝酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステノレ；硝 酸酢酸セルロースなどの無機酸及び有機酸の混酸セルロースエステルなど）などが 挙げられる。
[0033] 好ましいセルロース誘導体には、ァシルセルロース（又はセルロースァシレート）が 含まれる。セルロースァシレートにおいて、ァシル基は、用途に応じて適宜選択でき、 例えば、アルキルカルボニル基 [例えば、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基な どの C アルキルカルボニル基（例えば、 C アルキルカルボニル基、好ましくは C
2— 10 2-8
アルキルカルボニル基、さらに好ましくは C アルキルカルボニル基）など]、シク
2-6 2-4
口アルキルカルボニル基（例えば、シクロへキシルカルボニル基などの C シクロア
5 10 ルキルカルボニル基など）、ァリールカルボニル基（例えば、ベンゾィル基、カルボキ シベンゾィル基などの c ァリールカルボニル基など）などが挙げられる。アシノレ基 は、単独で又は 2種以上組み合わせてセルロースのグルコース単位に結合していて もよレ、。これらのァシル基のうち、アルキルカルボニル基が好ましい。特に、これらの ァシル基のうち、少なくともァセチル基がグノレコース単位に結合しているのが好ましく 、例えば、ァセチル基のみが結合していてもよぐァセチル基と他のァシル基（C ァ
3-4 シノレ基など）とが結合していてもよい。
[0034] 代表的なセルロースァシレートとしては、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、 セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロピオネ ート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース C ァシレート、好ましくはセ
2-6
ノレロース C ァシレートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート（特に、セルロー
2-4
スジアセテート又はセルローストリアセテート）が好ましレ、。
[0035] グルカン誘導体（特に、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテートなどのセ ルロースァシレート）において、平均置換度（ァシル基などの平均置換度、グルコース 単位の 2, 3および 6位における誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位 1モ ノレあたりの平均モノレ数） ίま、 0. 5〜2. 999の範囲力ら選択でき、 ί列え ίま、 0. 5〜2. 9 9 (f列えば、 0. 7〜2. 98)、好ましくは 0. 8〜2. 97 (f列えば、 1 ~2. 96)、さらに好ま しく ίま 1. 5〜2. 95 [f列え ίま、 1. 7以上（列え ίま、 1. 8〜2. 95、好ましく ίま 1. 9〜2. 93) ]、特に 2. 25以上 [例えば、 2· 3以上（例えば、 2. 3〜2· 95)、好ましくは 2. 35 〜2. 93 (f列えば、 2. 38〜2. 88)、さらに好ましくは 2. 4以上（列えば、 2. 5〜2. 85 ) ]であってもよぐ通常 2〜2. 95 (例えば、 2. 05〜2. 92)であってもよい。比較的高 い置換度 [例えば、平均置換度 2. 25以上 (例えば、 2. 3以上、好ましくは 2. 4以上） ]を有するグルカン誘導体を用いると、耐湿性などにおいて有利である。また、比較的 高い置換度を有するグノレカン誘導体は、グルカン誘導体の含水率を低減しやすい。 そのため、変性ダルカン誘導体の製造において、ヒドロキシ酸成分の単独重合体の 生成を十分に低減するのに有用である。し力も、含水率を低減しやすいため、成形 品の寸法安定性に優れ、屈折率の変化を低減できる。なお、ヒドロキシ酸成分が、ラ タトン成分とひ一ヒドロキシ酸成分 [ひ一ヒドロキシ酸及び環状ジエステルから選択さ れた少なくとも 1種 (例えば、乳酸及び/又はラクチド）]とで構成されている場合、グ ルカン誘導体において、ァシル基などの平均置換度は、特に、 2. 6以下 [例えば、 1 . 5〜2. 55、好ましくは 2. 5未満（列えば、 1. 7〜2. 49)、さらに好ましくは 1. 8〜2 . 48、通常 1 · 9〜2· 46 (例えば、 2〜2. 45)程度]であってもよい。このような平均置 換度を有するグルカン誘導体を用いると、ヒドロキシ酸成分を α—ヒドロキシ酸成分で 構成しても、グラフトによりダルカン誘導体を可塑化しやすぐ熱可塑化の観点で有 利である。
[0036] また、グルカン誘導体（例えば、セルロースァシレートなどのセルロース誘導体）に おいて、ヒドロキシル基（残存するヒドロキシル基、グルコース単位のヒドロキシル基） の割合は、特に制限されないが、グルコース単位 1モルに対して、例えば、平均 0. 0 1~2. 5モノレ（列え ίま、、 0. 05〜2モノレ）、好ましく fま 0. 1~1. 5モノレ（列え ίま、、 0. 2〜 1. 2モノレ）、さらに好ましくは 0. 3〜1モル（例えば、 0. 4〜0. 7モル）程度であっても よい。
[0037] グルカン誘導体 (又はグルカン）の重合度は、変性グノレカン誘導体を所望の目的に 使用できれば特に制限はなぐ現在工業的に入手可能な市販品と同程度であれば 好適に使用可能である。例えば、グルカン誘導体の平均重合度（粘度平均重合度） ίま、 70以上（ί列え ίま、 80〜800)の範囲力ら選択でき、 100〜500、好ましく ίま 110 〜400、さらに好ましくは 120〜350程度であってもよレ、。
[0038] なお、グルカン誘導体（セルロースァシレートなど）は、市販の化合物（例えば、セル ロースアセテートなど）を使用してもよぐ慣用の方法により合成してもよレ、。例えば、 セルロースァシレートは、通常、セルロースをァシル基に対応する有機カルボン酸（ 酢酸など）により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてァシル化剤（例えば、無水酢 酸などの酸無水物）によりトリアシノレエステル（特に、セルローストリアセテート）を調製 し、過剰量のァシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を不活性化し、脱ァシル 化又はケン化 (加水分解又は熟成）によりアシノレ化度を調整することにより製造できる 。ァシルイ匕剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、 無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの C アルカンカルボン酸無水物など
2-6
が使用できる。
[0039] なお、一般的なセルロースァシレートの製造方法にっレ、ては、「木材化学（上）」（右 田ら、共立出版 (株） 1968年発行、第 180頁〜第 190頁）を参照できる。また、他の グルカン（例えば、デンプンなど）についても、セルロースァシレートの場合と同様の
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[0040] グラフト鎖は、このダルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重 合 (又は反応）して形成されている。すなわち、変性ダルカン誘導体では、元のグノレ カンを構成するグルコース単位のヒドロキシノレ基力 誘導体化された基（ァシル基な ど）およびヒドロキシ酸成分のグラフト鎖によって置換されている。なお、変性ダルカン 誘導体は、誘導体化（ァシル化、グラフトイ匕など）されることなく残存したヒドロキシノレ 基（未置換のヒドロキシノレ基）を有してレ、てもよレ、。
[0041] (ヒドロキシ酸成分）
ヒドロキシ酸成分としては、ヒドロキシ酸、環状エステルなどが挙げられる。これらのヒ ドロキシ酸成分は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。本発明では、環状エス テルを好適に用いることができる。
[0042] ヒドロキシ酸（ォキシカルボン酸）としては、脂肪族ォキシカルボン酸、例えば、グリコ ール酸、乳酸（L 乳酸、 D 乳酸、又はこれらの混合物（又は D, L 乳酸））、ヒドロ アクリル酸、 a ォキシ酪酸、 6—ヒドロキシへキサン酸などのヒドロキシ C アル力
2- 10 ンカルボン酸（好ましくは α—ヒドロキシ C アルカンカルボン酸、さらに好ましくは α
2-6
ーヒドロキシ C アルカンカルボン酸）などが例示できる。なお、ヒドロキシ酸は、低級
2-4
アルキルエステノレ（例えば、 c アルキルエステル）化されてレ、てもよレ、。これらのヒド
1 - 2
ロキシ酸のうち、特に、 α—ヒドロキシ酸 [特に、乳酸（L 乳酸、 D 乳酸、又はこれ らの混合物）]が好ましい。ヒドロキシ酸は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0043] 環状エステルとしては、分子内に少なくとも 1つのエステル基（一 COO ）を有し、 かつ、グルカン誘導体に対してグラフト可能な化合物であれば特に限定されず、例え ば、ラタトン（又は環状モノエステル、例えば、 /3—プロピオラタトン、 β—プチ口ラクト ン、 Ί—ブチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン、 ε—力プロラタトン、ラウ口ラタトン、ェナ ントラクトン、ドデカノラタトン、ステアロラタトン、 α—メチル一 ε—力プロラタトン、 β - メチル一 ε—力プロラタトン、 Ί—メチル一 ε—力プロラタトン、 β , δ—ジメチル一 ε —力プロラタトン、 3， 3, 5—トリメチル一 ε—力プロラタトンなどの C ラタトン、好ま
3-20
しくは C ラタトン、さらに好ましくは C ラタトン）、環状ジエステル (例えば、グリコ リド、ラクチド (Lーラクチド、 D—ラクチド又はこれらの混合物）などの C 環状ジエス
4- 15 テル、好ましくは C 環状ジエステルなど）などが挙げられる。
4- 10
[0044] これら環状エステルのうち、好ましい環状エステルとしては、得られる変性ダルカン 誘導体の溶融成形性や機械的物性が使用目的に適合するように適宜選択が可能で あり、例えば、 C ラタトン (例えば、 β—プチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン、 ε—力
4- 10
プロラタトンなどの C ラタトン）、 C 環状ジエステル [ラクチド (L—ラクチド、 D—ラ
5-8 4- 10
クチド、又はそれらの混合物）など]が挙げられる。より好ましい環状エステルとしては
、例えば、 ε—力プロラタトン、ラクチド (L—ラクチド、 D—ラタチド、又はそれらの混合 物）などが挙げられる。
[0045] 環状エステルは、単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。 2種以上組み合わせる 場合、好ましい組合せとしては、例えば、 ε—力プロラタトンとラクチド (L—ラクチド、 D _ラタチド、又はそれらの混合物）との組み合わせなどが例示できる。
[0046] (グラフト鎖）
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成するヒドロキシ酸成分のヒドロキシ酸 換算での平均付加モル数）は、ヒドロキシ酸換算（例えば、 ε—力プロラタトンではヒド ロキシへキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、例えば、：!〜 50、好ましくは 1 . 5〜30 (f列えば、 1. 8〜25)、さらに好ましくは 2〜20 (f列えば、 2. 5〜： 18)、特に 3 〜15、通常:!〜 20 (好ましくは 2〜： 12、さらに好ましくは 3〜： 10)程度であってもよレヽ。 特に、グラフト鎖が、少なくとも α—ヒドロキシ酸成分 [例えば、 α—ヒドロキシ酸及び /又は環状ジエステル (例えば、乳酸およびラクチドから選択された少なくとも 1種) ] で構成されたヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖である場合、 グラフト鎖の平均重合度は、ヒドロキシ酸換算で、例えば、：!〜 13、好ましくは 1. 5〜 12 (例えば、 2〜： 12)、さらに好ましくは 2. 5〜： 1 1 (例えば、 3〜： 10)程度であってもよ レ、。グラフト鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、グノレカン誘導体 (セルロー スァシレートなど）の優れた特性を損なうことなぐ高い耐熱性を効率よく変性グルカ ン誘導体に付与できる。なお、本発明の変性ダルカン誘導体は、後述するように、ヒド 口キシ酸成分の単独重合体を含んでいてもよレ、。このようなヒドロキシ酸成分の単独 重合体を含む場合において、ヒドロキシ酸成分の単独重合体の平均重合度は、上記 グラフト鎖の平均重合度（例えば、：!〜 50程度）と同様の範囲であってもよい。
[0047] なお、グラフト鎖（特にラクチドなどの α—ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖）の重合度 や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を有するため、変性グノレカン誘導 体に、ガラス転移温度以上の熱履歴が作用すると、結晶化により白化などが生じや すくなる。このため、用途に応じて、グラフト鎖の重合度や分子量を比較的小さくして もよレヽ [例えば、平均重合度で 20以下としてもよレ、]。
[0048] 変性グノレカン誘導体にぉレ、て、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、例えば 、グルカン誘導体の（又はグルカン誘導体を構成する）グルコース単位 1モルに対し て、ヒドロキシ酸換算で、平均 0. 0001〜10モノレ（ί列免 ίま'、 0. 005〜8モノレ）の範囲 力、ら選択でき、 ί列えば、 0. 05〜5モノレ（ί列えば、 0. 1~4. 5モノレ）、好ましくは 0. 15 〜4モノレ（f列えば、 0. 2〜3. 5モノレ）、さらに好ましくは 0. 3〜3モノレ、通常 0. 35〜3 . 2モル程度であってもよぐ特に 3モル以下（例えば、 0.：!〜 2. 5モル、好ましくは 0 . 15〜2モノレ、さらに好ましくは 0. 2〜： 1. 8モノレ）、通常、 1. 2モノレ以下 {f列えば、 0. 02〜： 1. 2モノレ（列え ίま、 0. 05〜： 1. 2モノレ）、好ましく ίま 1モノレ以下 [f列え ίま、 0. 05 〜1モル（例えば、 0. 1〜0· 9モル）]、さらに好ましくは 0. 5モル未満（例えば、 0. 1 〜0· 45モル)程度 }であってもよい。なお、前記ヒドロキシ酸成分の割合（モル）とは、 グラフト鎖の重合度が、 1又は 1より大きいか否かにかかわらず、変性ダルカン誘導体 (セルロースァシレートなど）のグルコース単位全体に付加（又はグラフト）したヒドロキ シ酸成分の平均付カ卩モル数を示す。このような比較的少なレ、割合でヒドロキシ酸成 分をグラフト化させると、グルカン誘導体 (例えば、セルロースァシレート）の荷重たわ み温度やガラス転移温度を大きく低下させることなく保持しつつ、グルカン誘導体を 効率よく変性できる。
[0049] 変性グノレカン誘導体にぉレ、て、グラフト鎖の平均置換度（すなわち、グノレカン誘導 体のヒドロキシノレ基にヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖の平均置換度、ヒドロ キシ酸成分でグラフト置換されたヒドロキシノレ基の平均置換度、グルコース単位の 2, 3および 6位におけるグラフト重合により誘導体化されたヒドロキシル基のグノレコース 単位 1モルあたりの平均モル数）は、例えば、 0. 01〜2 (例えば、 0. 015〜1. 5)、 好ましくは 0. 02〜：！（f列えば、 0. 025〜0. 8)、さらに好ましくは 0. 03〜0. 7 (列え ίま、、 0. 035〜0. 6)、特 ίこ 0. 04〜0. 5 0. 045〜0. 4)程度であってもよレヽ
[0050] なお、ヒドロキシ酸成分をラタトン成分 (例えば、ラタトン）と α—ヒドロキシ酸成分 [例 えば、乳酸、環状ジエステル (ラクチドなど）など]とで構成する場合、変性グルカン誘 導体において、グラフト重合したラタトン成分とグラフト重合したひ一ヒドロキシ酸成分 との割合は、ヒドロキシ酸換算で、前者/後者（モル比） = 99/：！〜 1Ζ99、好ましく は 95Ζ5〜5Ζ95 (例えば、 90/10〜： 10/90)、さらに好ましくは 80Ζ20〜20Ζ8 0 (例えば、 75/25〜25Ζ75)程度であってもよレ、。
[0051] また、変性グノレカン誘導体において、グラフト鎖以外の誘導体化されたヒドロキシル 基 (例えば、ァシル基）の平均置換度（モル数）とグラフト鎖の平均置換度（モル数）と の害 U合は、前者/後者 =40/60〜99. 9/0. 1 (例えば、 50/50〜99. 5/0. 5 )、好ましくは 70/30〜99/l (f列えば、 75/25〜98. 5/1. 5)、さらに好ましくは 80/20〜98/2 (例えば、 85/15〜97· 5/2. 5)程度であってもよレ、。
[0052] なお、変性ダルカン誘導体にぉレ、て、ヒドロキシル基 (残存ヒドロキシル基）の割合（ 又はグルコース単位 1モルに対して、誘導体化又はグラフト化されることなく残存した ヒドロキシル基の割合）は、グルコース単位 1モルに対して、例えば、平均 0〜： 1. 2モ ノレの範囲力ら選択でき、 ί列え ίま、 0. 01〜：!モノレ、好ましく ίま 0. 02〜0. 8モノレ、好ま しくは 0. 03〜0. 7モノレ、さらに好ましくは 0. 04〜0. 6モノレ、通常 0. 05〜0. 55モ ル程度であってもよレ、。
[0053] なお、変性ダルカン誘導体において、誘導体化された基（ァシル基など）ゃグラフト 鎖の平均置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量)などは、慣用の 方法、例えば、核磁気共鳴スぺクトノレ（NMR) ('H-NMR, 13C— NMRなど）などを 用いて測定できる。
[0054] なお、変性ダルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよレ、。このような ヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒ ドロキシノレ基などが挙げられる。このようなヒドロキシノレ基は、変性グラフト誘導体の吸 湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよ レ、。 [0055] 保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず 、例えば、アルキル基 [例えば、メチノレ基、ェチル基、 2—シクロへキシルー 2—プロピ ル基、へキシル基、クロロメチル基などの置換基（ハロゲン原子など）を有していてもよ レ、 C アルキル基（好ましくは C アルキル基）など]、シクロアルキル基（例えば、
1 - 12 1 -6
シクロへキシノレ基などの置換基を有していてもよい c シクロアルキル基）、芳香族
5-8
炭化水素基（フヱニル基などの C ァリーノレ基、ベンジル基などのァラルキル基な
6- 12
ど）、架橋環式炭化水素基 (ァダマンチル基など)などの炭化水素基；ォキサシクロア ルキル基（例えば、 5〜8員ォキサシクロアルキル基）；アルコキシアルキル基（例えば 、C アルコキシ _C アルキル基）などのァセタール系保護基；アルキルカルボ二
1 -6 1 - 6
ル基（ァセチル、プロピオニルなどの C アルキルカルボニル基）、シクロアルキル
1 10
カルボニル基、ァリールカルボニル基などのァシル基などが挙げられる。
[0056] 保護基は、単独で又は 2種以上組み合わせて、ヒドロキシノレ基を保護してもよい。
[0057] 保護基によりヒドロキシル基が保護された変性グノレカン誘導体にぉレ、て、保護基の 割合 (又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合）は、グラフト鎖 1モルに対して、 0. 7 〜：!モノレの範囲力ら選択でき、伊 (Jえば、 0. 9〜：!モノレ、好ましくは 0. 95〜0. 999モ ル程度であってもよレ、。
[0058] また、変性グノレカン誘導体は、わずかであるが、カルボキシル基を有している場合 力 Sある。このようなカルボキシノレ基もまた、前記ヒドロキシノレ基と同様に保護（又は封 止）されていてもよい。
[0059] 本発明の変性ダルカン誘導体は、前記変性ダルカン誘導体に加えて、ヒドロキシ酸 成分の単独重合体 (ポリマー又はオリゴマー）を含んでいてもよい。このようなヒドロキ シ酸成分の単独重合体は、前記変性グノレカン誘導体の製造において生成する副生 成物（非グラフト成分）として変性ダルカン誘導体に含まれている場合が多い。本発 明の変性ダルカン誘導体では、後述する特定の酸価を有しており、このようなヒドロキ シ酸成分の単独重合体の含有割合が比較的低減されている。ヒドロキシ酸成分の単 独重合体の含有割合は、変性グノレカン誘導体全体に対して、 30重量％以下（例え ば、 0〜25重量％程度）の範囲から選択でき、例えば、 20重量％以下 (例えば、 0. 5 〜18重量％程度）、好ましくは 16重量％以下 (例えば、 1〜： 15重量％程度）、さらに 好ましくは 14重量％以下（例えば、 2〜： 13重量％程度）であってもよい。
[0060] このようなヒドロキシ酸成分の単独重合体は、通常、末端にカルボキシル基を有して おり、前記のように酸価との関係では低減することが好ましいが、変性グルカン誘導 体の樹脂特性 (溶融流動性、耐衝撃性など）の観点からは、上記のような小割合であ れば含んでいることが好ましい。そのため、ヒドロキシ酸成分の単独重合体の含有割 合は、変性ダルカン誘導体全体に対して、例えば、：!〜 20重量％ (例えば、 2〜： 18重 量％)、好ましくは 3〜： 16重量％ (例えば、 4〜： 15重量％)、さらに好ましくは 5〜： 13重 量％程度であってもよい。
[0061] また、本発明の変性ダルカン誘導体において、グルカン誘導体 (又はグルカン誘導 体単位、例えば、セルロースァシレート（単位）など）と、グラフト鎖およびヒドロキシ酸 成分の単独重合体 (すなわち、ヒドロキシ酸成分で形成された構成単位、ヒドロキシ 酸成分由来の構成単位）との割合は、前者 Z後者 (重量比） = 99Zl〜30Z70 (例 えば、 97/3〜35/65)、好ましくは 95/5〜40/60 (例えば、 93/7—45/55) 、さら ίこ好ましく ίま 90/10〜50/50 ({列免【ま、 88/12〜52/48)、特 ίこ 85/15〜 55/45 (例えば、 83/17〜58/42)程度であってもよく、通常 95/5〜45/55 ( ί列免ば、 95/5〜60/40、好ましくは 95/5〜65/35、さらに好ましくは 94/6〜 68/32、特に 93/7〜75/25)程度であってもよレ、。本発明では、上記のようにグ ルカン誘導体の重量割合が比較的大きい変性グノレカン誘導体を好適に使用するこ とができる。このような重量割合は、後述の荷重たわみ温度などの物性にも大きく影 響を与え、例えば、ヒドロキシ酸成分の割合が同じであれば、ヒドロキシ酸成分の単独 重合体の含有量が低減されるほど、曲げ特性 (剛性)が向上し、荷重たわみ温度（耐 熱性)も上昇する。
[0062] さらに、本発明の変性グノレカン誘導体において、揮発性成分 (又は低沸点成分）の 含有割合は、変性ダルカン誘導体全体に対して、例えば、 5重量％以下 [例えば、 0 ( 又は検出限界）〜 4. 5重量％程度]、好ましくは 4重量％以下（例えば、 0. 3〜3. 5 重量％程度）、さらに好ましくは 3重量％以下 (例えば、 0. 5〜2. 5重量％程度）、特 に 2重量％以下（例えば、 0. 7〜： 1. 8重量％程度）であってもよい。なお、揮発性成 分としては、例えば、変性ダルカン誘導体の製造に使用した溶媒、未反応のヒドロキ シ酸成分などが挙げられる。このような揮発性成分は、変性ダルカン誘導体の特性（ 耐加水分解性)や成形性に影響を与える場合があるため、できる限り低減されている のが好ましい。特に未反応のヒドロキシ酸成分は、酸価を上昇させる要因となるため、 極力変性グノレカン誘導体から除去されているのが好ましい。一方、本発明の変性グ ルカン誘導体では、前記のように、ヒドロキシ酸成分の単独重合体を比較的小割合で 含有していてもよい。このようなヒドロキシ酸成分の単独重合体を低割合で含み、か つ揮発性成分の含有割合が高いレベルで低減されている変性ダルカン誘導体では 、溶融流動性などの樹脂特性を損なうことなぐ酸価を低減できるため、効率よく樹脂 特性と耐加水分解性とを両立できる。なお、このような揮発性成分は、後述するように 、変性ダルカン誘導体を合成後、脱揮 (特に溶融混練しつつ脱揮)することにより効 率よく低減できる。
[0063] 本発明の変性ダルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖を有し ているにもかかわらず、通常、比較的高い荷重たわみ温度を有しており、耐熱性が高 レ、。本発明の変性ダルカン誘導体の荷重 0. 45MPaにおける荷重たわみ温度は、 4 0°C以上（例えば、 43〜： 150°C程度）の範囲から選択でき、例えば、 45°C以上（例え ば、 46〜： 140°C程度）、好ましくは 48°C以上（例えば、 50〜： 130°C程度）、さらに好 ましくは 50°C以上（例えば、 52〜： 120°C程度）、特に 55°C以上（例えば、 57〜： 100 °C程度）であってもよぐ通常 45〜： 110°C (例えば、 50〜： 105°C、好ましくは 55〜10 0°C)程度であってもよい。なお、変性ダルカン誘導体の上記荷重たわみ温度は、 JIS K 7191— 2に記載の B法 (負荷力 0· 45MPa)に準じて測定できる。また、変性グ ルカン誘導体の上記荷重たわみ温度は、例えば、グノレカン誘導体単位とヒドロキシ 酸成分で形成された構成単位との割合、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合、グラフト鎖 の重合度、グルカン誘導体の種類（置換度、ァシル基などの置換基の種類など）など を調整することにより調整できる。
[0064] なお、本発明の変性グノレカン誘導体のガラス転移温度は、例えば、 70°C以上 (例 えば、 73〜220°C程度）、好ましくは 75〜200°C (例えば、 78〜： 190°C)、さらに好ま しくは 80〜： 180°C、さらに好ましくは 85〜： 160。C程度であってもよく、通常 90〜： 155 °C (例えば、 95〜： 150°C)程度であってもよい。 [0065] また、本発明の変性ダルカン誘導体は、適度な流動性を有し、成形性に優れてレヽ る。例えば、本発明の変性ダルカン誘導体のメルトフローレートは、 200°Cおよび 5kg f (49N)の条件下で、 0.：!〜 30g/10分、好ましくは 0. 5〜25g/10分、さらに好ま しくは:!〜 20gZlO分程度であってもよく、通常 0. 3〜： I8g/10分 [例えば、 0. 5〜 I6g/10分、好ましくは 0. 7〜： I2g/10分、さらに好ましくは 0. 8〜： !OgZlO分、特 に:!〜 8gZlO分（例えば、 1. 2〜5g/l0分）]程度であってもよい。
[0066] 本発明の変性ダルカン誘導体の酸価は、通常、 20mgKOHZg以下（例えば、 0 ( 又は検出限界）〜 18mgKOH/g程度）、好ましくは 15mgK〇H/g以下 (例えば、 0.：!〜 12mgKOHZg程度）、さらに好ましくは 10mgK〇H/g以下（例えば、 0. 3 〜9mgKOHZg程度）、特に 8mgKOHZg以下（例えば、 0. 5〜7mgK〇H/g程 度）であってもよぐ通常 0. 2〜： 10mgK〇H/g (例えば、 0. 4〜8mgK〇H/g)程 度であってもよい。本発明の変性ダルカン誘導体は、上記のように通常酸価が小さい ため、耐加水分解性に優れている。なお、酸価は、前記ヒドロキシ酸成分の単独重合 体および未反応のヒドロキシ酸成分の含有量などを低減することにより小さくすること ができる。
[0067] (変性グルカン誘導体の製造方法）
本発明の変性ダルカン誘導体は、グルカン誘導体とヒドロキシ酸成分とを反応（開 環重合反応又は縮合反応）させる工程 (グラフト反応工程）を経ることにより得ることが できる。すなわち、グルカン誘導体にヒドロキシ酸成分をグラフト重合することにより変 性グノレカン誘導体を調製できる。このようなグラフト反応工程は、通常、溶媒中で行つ てもよレ、。なお、グラフト反応（グラフト重合反応）は、ヒドロキシ酸成分として環状エス テル (例えば、ラタトン、ラクチドなどの環状ジエステル)を用いるときには、環状エステ ルの開環を伴う開環反応（開環重合反応、開環グラフトイヒ反応)であり、ヒドロキシ酸（ 乳酸、ヒドロキシへキサン酸など）を用いるときには縮合反応 (縮合グラフト化反応）で ある。本発明では、通常、環状エステルを用いた開環グラフトイ匕反応を好適に利用で きる。
[0068] グラフト重合 (特に、環状エステルを用いた開環重合反応）に使用するグルカン誘 導体およびヒドロキシ酸成分の水分含有量は、それぞれ、できるだけ少ない方が好ま しぐグルカン誘導体の全体又はヒドロキシ酸成分の全体に対して 1重量％以下 [例 えば、 0 (又は検出限界）〜 0. 8重量％程度]、好ましくは 0. 7重量％以下 (例えば、 0. 0001〜0. 6重量0 /0程度）、好ましくは 0. 5重量0 /0以下（例えば、 0. 001〜0. 45 重量％程度）、さらに好ましくは 0. 4重量％以下（例えば、 0. 01-0. 35重量％程度 )であってもよい。なお、水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤 (硫酸マ グネシゥムなど）に対する接触、加熱乾燥などにより低減できる。
[0069] 反応 (グラフト重合）において、ヒドロキシ酸成分の割合 (使用割合）は、特に制限さ れず、グルカン誘導体 100重量部に対して、例えば、：!〜 300重量部（例えば、 5〜2 50重量部）、好ましくは 10〜200重量部、さらに好ましくは 15〜： 150重量部（例えば 、 20〜： 120重量部）程度であってもよぐ通常 110重量部以下（例えば、 5〜： 105重 量部、好ましくは 8〜100重量部、さらに好ましくは 10〜90重量部、特に 15〜80重 量部程度）であってもよい。
[0070] 反応（又はグラフト重合）は、ヒドロキシ酸成分の種類 (例えば、環状エステル）にもよ る力 慣用の触媒 [例えば、有機酸類、無機酸類、金属（アルカリ金属、マグネシウム 、亜鉛、スズ、アルミニウムなど）、金属化合物 [スズィ匕合物（ジブチルチンラウレート、 塩化スズ)、有機アルカリ金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタンィヒ合物（ チタンアルコキシドなど）、有機ジノレコニゥム化合物など]など]の存在下で行ってもよ レ、。触媒は、単独で又は 2種以上組みあわせてもよい。
[0071] 特に、触媒 (グラフト重合触媒）として、ヒドロキシ酸成分 (環状エステルなど）のダラ フト重合（特に、環状エステルを用いた開環重合反応）の触媒となる化合物であって 、かつ、単独で重合を開始しない金属錯体 (又は金属化合物）を使用してもよい。前 記金属錯体は、環状エステルなどのヒドロキシノレ基を持たないモノマーと共存しても それら 2成分のみでは重合を開始せず、グルカン誘導体や系中に不純物として存在 する水のような、ヒドロキシノレ基を有する化合物が存在して初めて重合を開始し得る。 このような触媒 (及び後述の特定溶媒)を使用することにより、触媒由来のヒドロキシ 酸成分の単独重合体 (ホモポリマー）の生成を著しく抑制できる。また、このような触 媒 (および後述の特定溶媒)を用いると、前記特許文献 1の方法において見られるよ うなァシル基の置換度の低下を生じることがなぐグラフト重合後の生成物（すなわち 、変性グノレカン誘導体）において、原料としてのグノレカン誘導体のァシル置換度を反 映でき、所望のァシル置換度（およびグラフト鎖置換度）を有する変性グルカン誘導 体を効率よく得ることができる。
[0072] 前記重合を開始しない金属錯体 (金属化合物）は、中心金属とこの中心金属に配 位する配位子とで構成されており、前記金属錯体を構成する具体的な配位子（又は 環状エステルに対する重合開始活性を示さない配位子又は環状エステルに対して 不活性な配位子）としては、例えば、一酸化炭素、ハロゲン原子 (塩素原子など）、酸 素原子、炭化水素 [例えば、アルカン（C アルカンなど）、シクロアルカン、アレー
1 20
ン（ベンゼン、トルエンなど）など]、 β—ジケトン（ァセチルアセトンなどの j3 _ C
5 10 ジケトンなど）、カルボン酸 [例えば、アルカン酸（酢酸、ペンタン酸、へキサン酸、 2 _ ェチルへキサン酸などの C アルカン酸）などの脂肪族カルボン酸；安息香酸など
1 - 20
の芳香族カルボン酸など]、炭酸、ホウ酸などに対応する配位子（例えば、ハロ、アル キル、ァシルァセトナト、ァシル）などが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は 2 種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよい。
[0073] 代表的なグラフト重合触媒としては、アルコキシ基 (及びヒドロキシノレ基)及び/又 はァミノ基（第 3級ァミノ基以外のアミノ基）を配位子として有しない金属錯体、例えば 、アルカリ金属化合物（炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸アル力 リ金属塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、炭酸アルカリ土類金属塩、酢酸力 ルシゥムなどのカルボン酸アルカリ土類金属塩）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛、ァセチノレ ァセトネート亜鉛など）、アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）、ゲ ルマニウム化合物（例えば、酸化ゲルマニウムなど）、スズ化合物 [例えば、スズカル ボキシレート（例えば、ォクチル酸スズ (ォクチル酸第一スズなど）などのスズ C ァ
2- 18 ノレカンカルボキシレート、好ましくはスズ C アルカンカルボキシレート）、アルキル
4- 14
スズカルボキシレート（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート
、モノブチルスズトリオクチレートなどのモノ又はジ C アルキルスズ C アルカン
1 - 12 2- 18 カルボキシレートなど）などのスズ（又はチン）カルボキシレート類；アルキルスズォキ サイド（例えば、モノブチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどのモノ又はジアル キルスズオキサイドなど）；ハロゲン化スズ;ノヽロゲン化スズァセチルァセトナト；無機酸 スズ (硝酸スズ、硫酸スズなど)など]、鉛化合物（酢酸鉛など）、アンチモンィ匕合物（三 酸化アンチモンなど）、ビスマス化合物（酢酸ビスマスなど）などの典型金属化合物又 は典型金属錯体;希土類金属化合物（例えば、酢酸ランタン、酢酸サマリウムなどの カルボン酸希土類金属塩）、チタン化合物（酢酸チタンなど）、ジノレコニゥム化合物（ 酢酸ジルコニウム、ジルコニウムァセチルァセトネートなど）、ニオブ化合物（酢酸ニォ ブなど）、鉄化合物 (酢酸鉄、鉄ァセチルァセトナトなど)などの遷移金属化合物が挙 げられる。
[0074] これらの触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類などのスズ錯体（又はスズィ匕合 物）が好ましい。触媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0075] 反応 (グラフト重合反応）において、前記触媒の割合 (使用割合）は、前記ダルカン 誘導体のヒドロキシル基 1モルに対して、例えば、 10_7〜10_1モル、好ましくは 5 X I 0_7〜5 X 10_2モル、さらに好ましくは 10_6〜3 X 10_2モル程度であってもよレヽ。
[0076] また、反応（グラフト重合反応）は、無溶媒又は溶媒中で行ってもよぐ通常、溶媒中 で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類 (テトラヒドロフラン、 ジォキサン、ジォキソランなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチルなど）、窒素含 有溶媒（ニトロメタン、ァセトニトリル、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど） 、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、 シクロへキサノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などを使用しても よぐ過剰のヒドロキシ酸成分 (例えば、ラタトン、ラクチドなど）を溶媒に用いてもよい。 溶媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよレ、。
[0077] なお、環状エステルを用いた開環重合反応系では、前記特定の触媒に加えて、水 に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応におけ る水の影響を極力抑えることができるためカ ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成 を高いレベルで抑制しつつ変性グノレカン誘導体を得ることができる。具体的には、グ ラフト重合反応に用いる溶媒の 20°Cにおける水に対する溶解度は、 10重量％以下 [ 例えば、 0 (又は検出限界）〜 8重量％]の範囲から選択でき、例えば、 7重量％以下 (例えば、 0. 000：!〜 6重量％程度）、好ましくは 5重量％以下（例えば、 0. 0005-4 重量％程度）、さらに好ましくは 3重量％以下 (例えば、 0. 0008〜2重量％程度）、 特に 1重量以下（例えば、 0. 001-0. 8重量％、好ましくは 0. 002〜0. 5重量％、 さらに好ましくは 0. 003〜0. 3重量％程度）であってもよい。
[0078] 水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素 類 [例えば、アルカン（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの C アル力
7- 20 ンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロへキサンなどの C シクロアルカン）など]、
4- 10
芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（o， m又は p—キシレン）、 ェチルベンゼンなどの C ァレーン、好ましくは C ァレーン）、脂肪族ケトン類 [
6- 12 6— 10
例えば、ジアルキルケトン（例えば、ジェチルケトン、メチル n_プロピルケトン、メチル イソプロピルケトン、メチル n—ブチルケトン、ジ n_プロピルケトン、ジイソプロピルケト ン、ジイソプチルケトンなどの C ジアルキルケトン、好ましくは C ジアルキルケト
5- 15 7- 10
ン）など]、鎖状エーテル類 [例えば、ジアルキルエーテル（C ジアルキルエーテ
6— 10
ルなど）、アルキルァリールエーテル（ァニソールなど）など]などの非ハロゲン系溶媒 、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ノ、ロアノレカン (例えば、ジクロロェタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン、ジクロロプロパンなどの ハロ c アルカン）、ハロシクロアルカン（クロロシクロへキサンなどのハロ C シク
1 - 10 4- 10 ロアルカン）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロ ロトノレェン、クロロメチノレベンゼン、クロロェチノレベンゼンなどのハロ C ァレーン、
6 - 12 好ましくはハロ C ァレーンなど）などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
6- 10
[0079] 溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよる力 グルカン誘導体 100重量部に対して、 50重量部以上（例えば、 55〜500重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、 60〜 450重量部（例えば、 65〜400重量部）、好ましくは 60〜300重量部（例えば、 65〜 250重量部）、さらに好ましくは 70〜200重量部（例えば、 75〜： 190重量部）、特に 8 0〜： 180重量部（例えば、 85〜： 170重量部、好ましくは 90〜： 150重量部）程度であつ てもよレ、。また、溶媒の割合は、グルカン誘導体及びヒドロキシ酸成分の総量 100重 量部に対して、例えば、 10〜200重量部、好ましくは 30〜： 150重量部、さらに好まし くは 40〜： 120重量部（例えば、 50〜： 100重量部）、通常 45〜90重量部（例えば、 50 〜80重量部）程度であってもよい。
[0080] また、水に対する溶解度が小さい溶媒（20°Cにおける水に対する溶解度が 10重量 %以下の溶媒)で溶媒を構成する場合、溶媒全体に対する前記水に対する溶解度 力 S小さい溶媒の割合は、例えば、 30重量％以上 (例えば、 35〜： 100重量％程度）、 好ましくは 40重量％以上（例えば、 45〜99重量％程度）、さらに好ましくは 50重量 %以上（例えば、 55〜95重量％程度）、特に 60重量％以上（例えば、 65〜90重量 %程度）であってもよい。
[0081] 反応 (グラフト化反応）は、常温下で行ってもよぐ通常、反応を効率よく行うため、 加温下で行ってもよい。具体的な反応温度は、溶媒の種類にもよるが、例えば、 60 〜250。C、好ましくは 80〜220。C、さらに好ましくは 100〜180°C (列えば、 105〜1 70°C)、通常 110〜： 160°C程度であってもよい。
[0082] 反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行っても よぐ通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、反応は、常圧又は加圧下で行 つてもよレ、。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
[0083] なお、反応は、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるた め、出来る限り水分が少ない状態で行ってもよい。例えば、反応（特に、開環重合反 応）において、グルカン誘導体、ヒドロキシ酸成分、および溶媒の総量に対する水分 含有量は、例えば、 0. 3重量％以下 [0 (又は検出限界）〜 0. 25重量％程度]、好ま しくは 0. 2重量％以下（例えば、 0. 0001-0. 18重量％程度）、さらに好ましくは 0. 15重量％以下（例えば、 0. 0005-0. 12重量％程度）、特に 0. 1重量％以下（例 えば、 0. 001-0. 05重量％程度）であってもよい。なお、縮合反応によりグラフトイ匕 する場合には、水よりも高沸点の溶媒を用い、共沸などを利用して生成する水を除去 しつつ反応を行ってもょレ、。
[0084] グラフト重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、 10分〜 2 4時間、好ましくは 30分〜 10時間、さらに好ましくは 1〜6時間程度であってもよい。
[0085] なお、ヒドロキシノレ基及び/又はカルボキシノレ基を保護する場合、保護は、前記反 応 (グラフト化)で得られた生成物を分離 (及び精製)し、この分離 (及び精製)したグ ラフト生成物と、前記保護基に対応する保護剤 [例えば、酸ハライド、酸無水物などの ァシル化斉' j、アルケニルァシレート（例えば、酢酸イソプロぺニルなど）などのヒドロキ シノレ基の保護剤；カルポジイミド化合物などのカルボキシノレ基の保護剤など]とを反 応させて行ってもよぐ前記グラフト化と同一の反応系で連続して行ってもよい。同一 の反応系で行う場合、反応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加しても よぐグラフトイ匕において予め多量又は過剰量のヒドロキシ酸成分を使用し、この過剰 量のヒドロキシ酸成分を溶媒として用いてもょレ、。
[0086] グラフト反応工程で生成した反応混合物 [又はグラフト反応終了後（グラフト重合後 、グラフト重合およびヒドロキシノレ基の保護後）の反応混合物] (又は反応生成物）は、 慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これ らを組み合わせた分離手段を用いて、分離精製してもよい。なお、本発明では、前記 反応混合物から、通常、ヒドロキシ酸成分の単独重合体を除去しない場合が多い。 すなわち、本発明では、反応混合物から、反応生成物として、ヒドロキシ酸成分の単 独重合体を含む変性ダルカン誘導体を分離する場合が多レ、。反応混合物を精製（ 再沈、抽出などにより精製)すると、前記揮発性成分を除去できるものの、ヒドロキシ 酸成分の単独重合体なども分離されるため、得られる生成物の溶融流動性などを低 下させる虞がある。
[0087] 前記方法は、グラフト反応工程後、グラフト反応工程で生成した反応混合物（例え ば、反応液）を加熱処理する工程（特に反応混合物からヒドロキシ酸成分の単独重合 体を除去することなく加熱処理する工程）を含んでいてもよい。このような加熱処理ェ 程は、通気加熱処理、真空加熱処理などを利用した工程であってもよぐ特に、加熱 しつつ（特に加熱下で攪拌しつつ)脱揮 (又は揮発性成分を留去)する脱揮工程 (又 は脱揮押出工程）であってもよい。
[0088] このような加熱処理工程は、代表的には、加熱下で攪拌しつつ [例えば、溶融混練
(特に溶融混練押出し)しつつ]脱揮 (又は揮発性成分を留去)する脱揮工程 (又は 脱揮押出工程)であってもよい。このような加熱処理工程 (特に脱揮工程）により、反 応生成物（又は変性ダルカン誘導体）に含まれる揮発性成分を確実にかつ効率よく 除去できる。特に、前記反応混合物を精製することなぐ加熱処理 (特に、溶融押出 ししつつ脱揮)すると、前記ヒドロキシ酸成分の単独重合体などの溶融流動性に関与 する成分をある程度残存させつつ、揮発性成分を高いレベルで除去できる。しかも、 再沈、抽出などの精製操作を必要としないため、本発明の変性グノレカン誘導体を効 率よく製造できる。
[0089] なお、加熱処理工程 (脱揮工程）に供する反応混合物は、前記慣用の分離手段（ 例えば、蒸留など）により予め溶媒成分などが除去された混合物であってもよぐダラ フト反応後の溶媒や未反応モノマーを含む混合物であってもよい。代表的には、脱 揮工程において、グラフト反応工程により生成した揮発性成分 (溶媒、未反応モノマ 一など）を含む液状の反応混合物を、加熱 (特に加熱下で攪拌又は溶融混練）しつ つ脱揮してもよい。溶媒や未反応モノマーを含む反応混合物をそのまま脱揮工程に 供すると、溶媒や未反応モノマーを除去する工程を省略でき、効率的である。なお、 液状成分 (溶媒、未反応モノマーなど）を含む液状の反応混合物を溶融混練しつつ 脱揮すると、液状成分が除去されるに伴って固体状となった反応混合物が溶融混練 される。
[0090] なお、脱揮工程は、脱揮機能 (又は脱揮装置)を備えた混練機 (通常、押出機)を 用いて行うことができる。脱揮装置は、通常、例えば、脱揮口（ベント口）、冷却トラッ プ、真空ポンプ、及びそれらを連結する配管などで構成される。
[0091] 加熱処理（溶融混練）におレ、て、加熱処理温度（又は混練温度）は、例えば、 80〜 240oC、好ましくは 100〜220oC、さらに好ましくは 120〜200°C程度であってちょく 、通常 150〜210°C程度であってもよい。
[0092] なお、加熱処理は、溶媒や未反応モノマーを前記のような範囲まで十分に除去で きる範囲で、出来る限り、短時間に行ってもよい。長時間にわたって加熱処理を行うと 、反応生成物（変性グノレカン誘導体)が着色する虞があるが、短時間に適度な加熱 処理を行うと、このような着色を防止又は抑制しつつ効率よく揮発性成分を除去でき る。このような観点から、加熱処理時間（例えば、溶融混練時間）は、特に、 10時間以 下 (例えば、 5分〜 9時間）、好ましくは 8時間以下 (例えば、 10分〜 7時間）、さらに好 ましくは 6時間以下（例えば、 20分〜 5時間）であってもよい。
[0093] [変性グルカン誘導体の用途、樹脂組成物および成形体]
本発明の変性ダルカン誘導体は、熱可塑性プラスチックとして利用でき、粉粒状、 ペレット（樹脂ペレット、マスターバッチペレットなど）状、溶媒を含む組成物（ドープ、 コーティング組成物など）などの形態で使用できる。また、前記変性ダルカン誘導体 は、樹脂組成物を構成してもよい。このような樹脂組成物において、グルカン誘導体 は、単独で又は 2種以上組みあわせて使用できる。また、前記樹脂組成物は、樹脂 成分として、他の樹脂、例えば、ォレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂 、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系 樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド系樹脂、熱可塑性ェ ラストマー、前記範疇に属さないグノレカン誘導体 (例えば、セルロースアセテートなど のセルロースァシレート）などを含んでいてもよレ、。他の樹脂は、単独で又は 2種以上 組みあわせてもよい。
[0094] 前記樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、充填剤（フイラ一）又は補強剤、着色 剤 (染顔料)、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤 (酸化防止剤、紫外線吸収剤 、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0095] そして、本発明の変性ダルカン誘導体 (及びその組成物）は、種々の成形体 (繊維 などの一次元的成形体、フィルム、シート、塗膜 (又は薄膜)などの二次元的成形体、 湾曲又は立体形状の三次元的成形体など）を形成するのに有用である。
[0096] 前記変性ダルカン誘導体の成形法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形 法、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、塗布法（ スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコー ティング法、キャスティング成形法などの溶液成膜法）、紡糸法 (溶融紡糸法、乾式紡 糸法、湿式紡糸法など)などを利用できる。特に、本発明の変性グノレカン誘導体は、 耐加水分解性および耐熱性に優れているため、溶融混練工程を経る成形法、例え ば、押出成形法、射出成形法 (特に射出成形法)であっても好適に利用できる。 産業上の利用可能性
[0097] 本発明の変性ダルカン誘導体は、成形性に優れ、種々の成形体 (又は成形品、例 えば、射出成形品）は、各種用途、例えば、オフィスオートメーション (OA) '家電機器 分野、電気 ·電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、 自動車などの輸送車両分 野、家具 ·建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに好 適に使用することができる。 実施例
[0098] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではなレ、。
[0099] なお、実施例において、各種特性は以下の条件で測定した。
[0100] [組成分析]
( 1 )水分
固体 (粉体)の水分は、加熱式水分気化装置を備えたカールフィッシャー式電量法 水分測定装置（ (株)ダイヤインスツルメンッ製）を用いて、 JISK01 13 (2005年発行） に準拠して測定した。例えば、下記の実施例において原料として用いた酢酸セル口 ースの水分を測定する場合、気化装置の加熱炉の温度は 200°Cに設定した。
[0101] (2)モノマー転化率
グラフト反応終了後のモノマー転化率は、脱揮精製前の反応液中の ε一力プロラタ トンモノマー（以下、「CLM」と略す）の残存量を HPLC法によって決定することにより 算出した。 CLM残存量は、クェン酸 n ブチルを標準物質とした内部標準法で決 定した。 HPLC装置の構成及び測定条件は以下のとおりである：
[使用機器]
(a)ポンプ：（株）島津製作所製、「LC一 10AD」
(b)デガッサー：（株）エルマ製、「ERC _ 3612」
(c) RI検出器：日本分光 (株)製、「RI _ 930」
(d)オーブン：（株）島津製作所製、「CTA_ 10A」
[測定条件]
(a)展開剤：クロ口ホルム
(b)カラム構成：昭和電工（株）製 GPCカラム「Shodex K- 801 J 2本および「Sho dex K_ 802」 2本の計 4本を連結して構成
(c)カラム温度： 40°C
(d)流量： lml min。
[0102] (3)揮発成分量
グラフト反応終了後の残存モノマーと溶媒を合わせて揮発成分とし、脱揮精製後の 精製物中に残存する揮発成分の量 (重量％)をガスクロマトグラフィー法 (GC法)で 決定した。
[0103] [GC機器及び測定条件]
(a) GC : (株）島津製作所製、「GC _ 14A」
(b)カラム： Agilent J &W「DB— FFAP」
(c)定量法:絶対検量線法
(d)溶液調製：試料を 2 -ブタノン溶媒で 2重量％に希釈した溶液を GC測定に供し た。
[0104] (4)酸価
生成物の酸価は、 JISK0070 ( 1 992年発行）に準拠し、フエノールフタレインを指 示薬とした中和滴定法によって測定した。
[0105] ( 5)変性ダルカン誘導体の特性値
実施例中で用いる変性ダルカン誘導体の特性値に関する用語を以下のように定義 する：
(i)「CL/CA」は、脱揮精製後生成物中の酢酸セルロース（CA)由来構造成分と 、 ε一力プロラタトン (CL)由来構造成分 (グラフト鎖および単独重合体）の重量比を 表す。
[0106] (ii)「CL単独重合体含有率」は、重合終了液を脱揮精製して得られた生成物中に 残存する ε—力プロラタトンの単独重合体（以下、「CL単独重合体」と略す）の重量 分率[%]を表す。
[0107] (iii)「MS (CL)」は、グルコース単位 1モルあたりの、グルコース単位に結合したグ ラフト鎖を構成する ε—力プロラタトン単位の平均総モル数（平均モル置換度）を表 す。
[0108] (iv)「DS (PCL)」は、グルコース単位 1モルあたりの、グルコース単位に結合したグ ラフト鎖の平均総モル数（平均置換度）を表す。
[0109] (v)「DP (PCL)」は、グラフト鎖および CL単独重合体の数平均重合度である。
[0110] 上記（i)〜（v)の特性値は、 iH— NMR測定により求めた。
[0111] なお、 CL単独重合体およびグラフト鎖における力プロラタトン単位は、 H— NMR スペクトルにおいて同一の化学シフトを示す力 CL単独重合体の末端基がカルボキ シノレ基であることを利用して CL単独重合体とグラフト鎖とを区別できる。また、上記特 性値 (i；)〜（V)は、（1)酢酸セルロースのァセチル基の平均置換度は反応前後にお いて変わらず、かつ（2)グラフト鎖と CL単独重合体とは、数平均重合度（又は鎖長） において同じであるとして算出した。
[0112] [機械物性評価]
(1)試験片
引張特性評価に用いた試験片の形状は、 JISK7139 (1996年発行）の多目的試 験片 A形に準拠した。その他の機械特性評価用には、前記多目的試験片を切削し て、該規格の付属書 Aに準拠した形状の試験片を作製した。
[0113] (2)射出成形
前記多目的試験片は、射出成形によって作製した。射出成形条件 fお ISK7152 (1 995年発行）に準拠し、東芝機械 (株)製、射出成形機 IS— 100Eを使用した。詳細 な射出成形条件としては、例えば、シリンダー温度 170〜200°C、金型温度 50°C、 成形サイクル 30秒 (射出 15秒、冷却時間 10〜： 15秒）の条件で行った。射出成形に 供した樹脂ペレットは、予め棚式熱風乾燥機にて 90°Cで 10時間以上乾燥を行った
[0114] (3)引張特性
引張特性試験は、 JISK7161 (1994年発行）に準拠し、試験速度 5mm/分で行 レ、、引張破壊応力及び引張破壊時呼びひずみを測定した。
[0115] (4)曲げ特性
曲げ特性試験は、 JISK7171 (1994年発行）に準拠し、試験速度 2mmZ分で行 レ、、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
[0116] (5)耐衝撃性
而ォ衝撃性試験は、 JISK7111 (1996年発行）に準拠し、 JIS K7139 (1996)の付 属書 Aに準拠したノッチなし試験片を用いて、シャルピー衝撃強度を測定した。
[0117] (6)耐熱性
耐熱性試験は、 JISK7191— 2 (1996年発行）に準拠し、 A法（負荷力 1. 80MP a)又は B法 (負荷力 0. 45MPa)の条件下で得られる荷重たわみ温度を測定した。
[0118] [溶融流動性評価]
溶融流動性は、 JISK7210 ( 1995年発行）に準拠し、 200°C, 49. 03N (5. OOkgf )の条件下で、 10分間あたりのメルトフローレート（MFR) [g]を測定した。
[0119] (実施例 1 )
撹拌機およびダブルヘリカル型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセ ル化学工業 (株)製、 L _ 20、置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2 、比重 1. 33、重合度 140) 7. 0kg (予め棚式熱風乾燥機にて 90°Cで 10時間以上 予備乾燥したもの）を投入し、反応器を 120°Cに加温しつつ乾燥窒素気流下で撹拌 しながら酢酸セル口ースにさらに 2時間乾燥を施した。乾燥終了後の酢酸セル口ース の水分量は 0. 30重量％であった。そして、反応器にモノマー（ ε—力プロラタトン） 3 . 0kg、溶媒 (シクロへキサノン） 5. 7kgを投入し、反応器を 140°Cに加温しながら乾 燥窒素雰囲気下で 2時間撹拌し、内容物を均一な溶液状態とした。その後、反応器 に触媒（モノブチルスズトリオクチレート） 10gを溶解させたシクロへキサノン 1 · 0kgを 投入し、反応系を 160°Cに昇温して 5時間重合反応を行った。モノマー転化率は、 2 時間で 53%、 5時間で 97. 7%であった。
[0120] 重合反応終了後、反応液を脱揮装置を備えた押出機に導入し、 190°Cで揮発成 分を留去しながらストランド状に押出し、ペレタイザ一で切断して透明感のあるペレツ ト状の生成物を得た。生成物中の揮発成分量 (残存モノマー量と残存溶媒量の総和 )は 1 · 4重量％であった。
[0121] 脱揮精製後生成物（以下、単に「生成物」と呼ぶことがある）中の酢酸セルロース由 来構造成分と、 ε一力プロラタトン由来構造成分 (グラフト鎖および単独重合体)の重 量比 CLZCAは 29. 7/70. 3であり、原料に使用した酢酸セルロースと ε—力プロ ラタトンモノマーの重量比（以下、「（CL/CA) 」と表す）の 30/70に十分近い値で
0
あった。また、生成物の酸価は 6. 55mgKOHZg、残存する ε—力プロラタトンの単 独重合体、すなわち CL単独重合体の含有率は 7. 6重量％、グラフト共重合体の特 性値は、 MS (CL) 0. 73、 DS (PCL) 0. 13、 DP (PCL) 5. 5であった。
[0122] また、生成物の MFR (メルトフローレート）は 3. 3g/l 0minであり、 190°Cで射出 成形が可能であった。射出成形片の機械物性は、引張破壊応力 30MPa、引張破壊 時呼びひずみ 18%、曲げ強度 42MPa、曲げ弾性率 1 , 670MPa、シャルビー衝撃 強度 5· 4kj/m2、荷重たわみ温度 65°C (0. 45MPa条件）であった。
[0123] (比較例 1)
撹拌機、およびダブルヘリカル形撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイ セル化学工業（株）製、 L一 20、置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2、比重 1. 33、重合度 140) 7. 0kg (予め乾燥は行わなかった）を投入し、反応器を 120°Cに加温しつつ乾燥窒素気流下で撹拌しながら酢酸セルロースにさらに 2時間 乾燥を施した。乾燥終了後の酢酸セルロースの水分は 1. 6重量％であった。そして 、反応器にモノマー（ ε—力プロラタトン） 3. 0kg、溶媒（シクロへキサノン） 5. 7kgを 投入し、反応器を 140°Cに加温しながら乾燥窒素雰囲気下で 2時間撹拌し、内容物 を均一な溶液状態とした。その後、反応器に触媒 (モノプチルスズトリオクチレート） 1 Ogを溶解させたシクロへキサノン 1. 0kgを投入し、反応系を 160°Cに昇温して 5時間 重合反応を行った。
[0124] 重合反応終了後、実施例 1と同様の脱揮精製操作によって得られた生成物の CL /CA比は 30· 7/69. 3であり、仕込み比（CL/CA) の 30/70に十分近い値で
0
あった。一方、酸価は 33. 8mgKOH/gと高ぐ生成物は加水分解しゃすいもので あった。生成物において、 CL単独重合体の含有率は 23. 7重量％、グラフト共重合 体の特性値は、 MS (CL) 0. 25、 DS (PCL) 0. 08、 DP (PCL) 3. 28であった。な お、生成物中の揮発成分量 (残存モノマー量と残存溶媒量の総和）は 1. 3重量％で あった。
[0125] また、生成物の MFRは 15. 6gZl0minであり、 190°Cで射出成形が可能であった 。射出成形片の機械物性は、引張破壊応力 26MPa、引張破壊時呼びひずみ 23% 、曲げ強度 34MPa、曲げ弾性率 1 , 450MPa、シャルピー衝撃強度 8.
Figure imgf000033_0001
荷重たわみ温度 60°C (0. 45MPa条件）であった。
[0126] (実施例 2)
撹拌機およびダブルヘリカル型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセ ル化学工業 (株)製、 L_ 20、置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2 、比重 1. 33、重合度 140) 7. 0kg (予め棚式熱風乾燥機にて 90°Cで 10時間以上 予備乾燥したもの）を投入し、反応器を 120°Cに加温しつつ乾燥窒素気流下で撹拌 しながら酢酸セル口ースにさらに 2時間乾燥を施した。乾燥終了後の酢酸セル口ース の水分は 0. 32重量％であった。そして、反応器にモノマー（ ε—力プロラタトン） 7. 0 kg、溶媒 (ジイソプロピルケトン） 5. 7kgを投入し、反応器を 130°Cに加温しながら乾 燥窒素雰囲気下で 2時間撹拌し、内容物を均一な溶液状態とした。その後、反応器 に触媒（モノブチルスズトリオクチレート） 10gを溶解させたシクロへキサノン 1. 0kgを 投入し、反応系を 140°Cに昇温して 5時間重合反応を行った。仕込み時の酢酸セル ロースと ε —力プロラタトンモノマーの重量比（CLZCA) は 50Z50であり、モノマー
0
転化率は、 5時間で 95. 1 %であった。
[0127] 重合反応終了後、実施例 1と同様の脱揮精製操作によって透明感のあるペレット状 の生成物を得た。生成物中の揮発成分量 (残存モノマー量と残存溶媒量の総和）は 1. 1重量％であった。
[0128] 生成物の CL/CA比は 48. 7/51. 3と仕込み比に十分近ぐ酸価は、 2. 66mg KOH/g、 CL単独重合体の含有率は 11. 0重量％、グラフト共重合体の特性値は、 MS (CL) 1. 69、 DS (PCL) 0. 08、 DP (PCL) 20. 3であった。
[0129] 生成物の MFRは 15. 4g/10minであり、 190°Cで射出成形が可能であった。射 出成形片の機械物性は、引張破壊応力 12MPa、引張破壊時呼びひずみ 36%、曲 げ強度 12MPa、曲げ弾性率 590MPa、シャルピー衝撃強度 16kj/m2、荷重たわ み温度 48°C (0. 45MPa条件）であった。
[0130] (実施例 3)
撹拌機およびダブルヘリカル型撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセ ル化学工業 (株)製、 L_ 20、置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2 、比重 1. 33、重合度 140) 7. 8kg (予め棚式熱風乾燥機にて 90°Cで 10時間以上 予備乾燥したもの）を投入し、反応器を 120°Cに加温しつつ乾燥窒素気流下で撹拌 しながら酢酸セル口ースにさらに 2時間乾燥を施した。乾燥終了後の酢酸セル口ース の水分は 0. 25重量％であった。そして、反応器にモノマー（ ε—力プロラタトン） 5. 2 kg、溶媒 (ジイソプロピルケトン) 8. 1kgを投入し、反応器を 130°Cに加温しながら乾 燥窒素雰囲気下で 2時間撹拌し、内容物を均一な溶液状態とした。その後、反応器 に触媒（モノブチルスズトリオクチレート） 20gを溶解させたシクロへキサノン 1 · 2kgを 投入し、反応系を 140°Cに昇温して 5時間重合反応を行った。仕込み時の酢酸セル ロースと ε—力プロラタトンモノマーの重量比（CLZCA) は 40Z60であり、モノマー
0
転化率は、 5時間で 99. 1。/。であった。
[0131] 重合反応終了後、実施例 1と同様の脱揮精製操作によって透明感のあるペレット状 の生成物を得た。生成物中の揮発成分量 (残存モノマー量と残存溶媒量の総和）は 1. 3重量％であった。
[0132] 生成物の CLZCA比は 41. 3/58. 7と仕込み比に十分近ぐ酸価は 3. 45mgK OHZg、 CL単独重合体の含有率は 9. 3重量％、グラフト共重合体の特性値は、 M S (CL) 1. 26、 DS (PCL) 0. 10、 DP (PCL) 13. 1であった。
[0133] 生成物の MFRは 7. 2g/l0minであり、は 190°Cで射出成形が可能であり、射出 成形片の機械物性は、引張破壊応力 16MPa、引張破壊時呼びひずみ 30%、曲げ 強度 22MPa、曲げ弾性率 970MPa、シャルビー衝撃強度 16.
Figure imgf000035_0001
荷重たわ み温度 60°C (0. 45MPa条件）であった。
[0134] (実施例 4)
撹拌機およびダブルヘリカル形撹拌翼を備えた反応器に、酢酸セルロース (ダイセ ル化学工業 (株)製、 L— 20、置換度 2. 41、グルコース単位あたりの分子量 263. 2 、比重 1. 33、重合度 140) 8. Okg (予め棚式熱風乾燥機にて 90°Cで 10時間以上 予備乾燥したもの）を投入し、反応器を 120°Cに加温しつつ乾燥窒素気流下で撹拌 しながら酢酸セル口ースにさらに 2時間乾燥を施した。乾燥終了後の酢酸セル口ース の水分は 0. 24重量％であった。そして、反応器にモノマー（ ε—力プロラタトン） 2. 0 kg、溶媒 (シクロへキサノン) 4. 0kgを投入し、反応器を 130°Cに加温しながら乾燥 窒素雰囲気下で 2時間撹拌し、内容物を均一な溶液状態とした。続いて、ジイソプロ ピルケトン溶媒 5. 5kgを投入し、さらに 1時間撹拌して、系を均一化した。その後、触 媒（モノブチルスズトリオクチレート） 18gを溶解させたジイソプロピルケトン 0. 5kgを 投入し、反応系を 140°Cに昇温して 5時間重合反応を行った。仕込み時の酢酸セル ロースと ε—力プロラタトンモノマーの重量比（CLZCA) は 20Z80であり、モノマー 転化率は、 5時間で 91. 2%であった。
[0135] 重合反応終了後、実施例 1と同様の脱揮精製操作によって透明感のあるペレット状 の生成物を得た。生成物中の揮発成分量 (残存モノマー量と残存溶媒量の総和）は 1. 4重量％であった。
[0136] 生成物の CLZCA比は 20. 1/79. 9と仕込み比に十分近ぐ酸価は 5. 72mgK OHZg、 CL単独重合体の含有率は 12. 9重量％、グラフト共重合体の特性値は、 MS (CL) 0. 19, DS (PCL) 0. 03、 DP (PCL) 7. 1であった。
[0137] 生成物の MFRは 1. 6g/l0minであり、 190°Cで射出成形が可能であった。射出 成形片の機械物性は、引張破壊応力 46MPa、引張破壊時呼びひずみ 11 %、曲げ 強度 65MPa、曲げ弾性率 2， 570MPa、シャルビー衝撃強度 4. Okj/m2,荷重た わみ温度 88°C (0. 45MPa条件）および 66°C (1. 8MPa条件）であった。
[0138] (比較例 2)
比較のため、市販のポリスチレン (GPPS、（株)東洋スチレン製、グレード：トーョー スチロール MW4D)の特性を測定したところ、射出成形片の機械物性は、引張破壊 応力 45MPa、引張破壊時呼びひずみ 1 · 7%、曲げ強度 78MPa、曲げ弾性率 320 0MPa、シャルピー衝撃強度 1.
Figure imgf000036_0001
荷重たわみ温度 91°C (0. 45MPa条件） 、 MFR2. 3g/10minであった。
[0139] (比較例 3)
比較のため、市販の耐衝撃性ポリスチレン (HIPS、 （株)東洋スチレン製、グレード： トーヨースチロール H450)の特性を測定したところ、射出成形片の機械物性は、引 張破壊応力 31MPa、引張破壊時呼びひずみ 60%、曲げ強度 54MPa、曲げ弾性 率 2440MPa、シャルピー衝撃強度 10. lkj/m2、荷重たわみ温度 90°C (0. 45M Pa条件）、 MFR5. 5gZl0minであった。
[0140] 結果を表 1に示す。なお、表 1において、「CA」は酢酸セルロース、 「CL」は ε —力 プロラタトンを示す。
[0141] [表 1] 表 1
Figure imgf000037_0001

Claims

請求の範囲
[1] グルカン誘導体と、このダルカン誘導体のヒドロキシノレ基に、ヒドロキシ酸成分がダラ フト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されているヒドロキシ酸変性グルカン誘導 体であって、 JIS K 7191— 2に記載の B法 (負荷力 0. 45MPa)に準じて測定した 荷重たわみ温度が 45°C以上であり、かつ酸価が 20mgK〇H/g以下である変性グ ルカン誘導体。
[2] グルカン誘導体が、セルロースァシレートである請求項 1記載の変性グルカン誘導 体。
[3] グルカン誘導体が、ァセチル基の平均置換度 1. 5〜2. 95のセルロースアセテート である請求項 1又は 2に記載の変性グノレカン誘導体。
[4] グルカン誘導体が、ァシル基の平均置換度 2. 3以上のセルロース C ァシレート
2-4 である請求項 1又は 2に記載の変性グノレカン誘導体。
[5] ヒドロキシ酸成分が、ヒドロキシ C アルカンカルボン酸、 C ラタトン、および C
2- 10 4- 10 4 環状ジエステルから選択された少なくとも 1種である請求項 1〜4のいずれかに記
- 10
載の変性ダルカン誘導体。
[6] グラフト鎖にぉレ、て、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体 のグルコース単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均 0. 001〜5モノレである請 求項 1〜5のいずれかに記載の変性グルカン誘導体。
[7] グラフト鎖にぉレ、て、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体 のグルコース単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均 0. 05〜： 1. 2モルである 請求項:!〜 6のいずれかに記載の変性グルカン誘導体。
[8] ヒドロキシ酸成分の単独重合体の含有割合が 1〜20重量％である請求項 1〜7の いずれかに記載の変性グノレカン誘導体。
[9] グルカン誘導体単位と、グラフト鎖およびヒドロキシ酸成分の単独重合体との割合 力 前者/後者 (重量比） = 95/5〜45/55である請求項 1〜8のいずれかに記載 の変性ダルカン誘導体。
[10] 揮発性成分の含有割合が 5重量％以下である請求項：!〜 9のいずれかに記載の変 性グルカン誘導体。
[11] (i)グルカン誘導体力 ァシル基の平均置換度 2. 3以上のセルロース C ァシレー
2-4 トであり、（ii)グノレカン誘導体単位と、グラフト鎖およびヒドロキシ酸成分の単独重合体 との割合が、前者/後者（重量比） = 95/5〜45/55であり、 （iii)酸価が lOmgKO H/g以下であり、（iv)ヒドロキシ酸成分の単独重合体の含有割合が 4〜： 15重量％で あり、（V)揮発性成分の含有割合が 3重量％以下であり、かつ (vi)メルトフローレート が、 200°Cおよび 5kgfの条件下で、 l〜20gZlO分である請求項 1〜10のいずれか に記載の変性グノレカン誘導体。
[12] 射出成形に用いる請求項 1〜： 11のいずれかに記載の変性ダルカン誘導体。
[13] 溶媒中、グルカン誘導体とヒドロキシ酸成分とを、単独でヒドロキシ酸成分の重合を 開始しない金属錯体の存在下で反応させるグラフト反応工程を少なくとも含む請求 項 1〜： 12のいずれかに記載の変性ダルカン誘導体を製造する方法。
[14] グラフト反応工程において、水分含有量が 1重量％以下のグルカン誘導体を使用 し、溶媒を 20°Cにおいて水に対する溶解度が 10重量％以下の溶媒で構成する請求 項 13記載の製造方法。
[15] グラフト反応工程により生成した反応混合物を、加熱下で攪拌しつつ脱揮する脱揮 工程を含む請求項 13記載の製造方法。
[16] 反応混合物を精製することなく加熱下で攪拌する請求項 15記載の製造方法。
[17] 脱揮工程において、グラフト反応工程により生成した揮発性成分を含む液状の反 応混合物を、加熱下で攪拌しつつ脱揮する請求項 15記載の製造方法。
[18] 請求項:!〜 12のいずれかに記載の変性ダルカン誘導体で形成された成形体。
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